RU2671311C2 - Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method - Google Patents
Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2671311C2 RU2671311C2 RU2016123306A RU2016123306A RU2671311C2 RU 2671311 C2 RU2671311 C2 RU 2671311C2 RU 2016123306 A RU2016123306 A RU 2016123306A RU 2016123306 A RU2016123306 A RU 2016123306A RU 2671311 C2 RU2671311 C2 RU 2671311C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- alkali metal
- coating
- tetraborate
- paragraphs
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретение.The technical field to which the invention relates.
Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий на вентильные металлы (алюминий, титан, магний) и их сплавы, в частности к составу электролита для нанесения покрытий преимущественно методом микродугового оксидирования (МДО, микроплазменное оксидирование) и способу получения таких покрытий.The invention relates to the field of electrochemical coating of valve metals (aluminum, titanium, magnesium) and their alloys, in particular to the composition of the electrolyte for coating mainly by the method of microarc oxidation (MAO, microplasma oxidation) and a method for producing such coatings.
Уровень техники.The level of technology.
На вентильных металлах, таких как алюминий, титан, магний, а также их сплавы в условиях электрохимической обработки формируются оксидные слои. Для таких слоев характерны износостойкость, твердость, инертность к воздействию различных сред и пр., поэтому они широко используются в различных областях промышленности в качестве покрытий для защиты изделий от коррозии, увеличения их прочностных характеристик, придания декоративного вида, получения подслоя под лакокрасочные покрытия и других применений.Oxide layers are formed on valve metals such as aluminum, titanium, magnesium, and also their alloys under the conditions of electrochemical treatment. Such layers are characterized by wear resistance, hardness, inertness to various media, etc., therefore, they are widely used in various industries as coatings to protect products from corrosion, increase their strength characteristics, give a decorative look, obtain a sublayer for paint coatings and others applications.
Для получения таких покрытий используют различные способы электрохимической обработки, среди которых метод микродугового оксидирования (микроплазменного оксидирования) имеет ряд преимуществ.To obtain such coatings, various electrochemical processing methods are used, among which the microarc oxidation (microplasma oxidation) method has several advantages.
Способ микродугового оксидирования (МДО) позволяет получать покрытия широкого спектра применения не только на новых изделиях, но и изделиях после эксплуатации, например, для восстановления покрытий после износа. В сравнении с анодированием и другими гальваническими процессами МДО характеризуется меньшим временем нанесения покрытия, позволяет исключить многочисленные операции, связанные с подготовкой поверхности изделия, например, травление, обезжиривание, осветление, промывка горячей и холодной водой и т.д.., а также значительно упростить систему утилизации сточных вод и отработанного электролита, сократить количество производственных площадей и расход воды.The method of microarc oxidation (MAO) allows to obtain coatings of a wide range of applications not only on new products, but also on products after use, for example, to restore coatings after wear. In comparison with anodizing and other galvanic processes, MDO is characterized by a shorter coating time, eliminates the numerous operations associated with preparing the product surface, for example, etching, degreasing, bleaching, washing with hot and cold water, etc., and also greatly simplify waste water and spent electrolyte recycling system, reduce the number of production areas and water consumption.
Покрытия, полученные методом МДО, на вентильных металлах и их сплавах представляют собой керамикоподобный материал, характеризующийся высокой адгезией к обрабатываемой поверхности вентильного металла, повышенной износостойкостью, коррозионной стойкостью, термостойкостью, а также электроизоляционными свойствами и может быть использован в различных областях промышленности.The coatings obtained by the MAO method on valve metals and their alloys are a ceramic-like material characterized by high adhesion to the treated surface of the valve metal, increased wear resistance, corrosion resistance, heat resistance, as well as electrical insulation properties and can be used in various industries.
Состав, структура и свойства получаемых покрытий зависят от многих факторов процесса оксидирования, среди которых определяющими являются не только режим и время электрохимической обработки, но и состав электролита.The composition, structure and properties of the resulting coatings depend on many factors of the oxidation process, among which not only the mode and time of electrochemical processing are decisive, but also the composition of the electrolyte.
В настоящее время известны различные электролиты для МДО, в общем случае представляющие собой водные растворы солей, кислот или щелочей, состав которых определяется требуемым комплексом свойств получаемого покрытия.Currently, various electrolytes for MAO are known, in the general case, which are aqueous solutions of salts, acids or alkalis, the composition of which is determined by the required set of properties of the resulting coating.
Наибольшее распространение получили силикатно-щелочные электролиты, например раскрытые в источниках: РФ 2003126866, РФ 2389830, US 2009223829, представляющие собой раствор метасиликата натрия с концентрацией вплоть до 60 г/л и гидроксида калия или натрия с концентрацией до 20 г/л. Применение таких электролитов приводит к формированию толстослойных покрытий, требующих последующего удаления с «нужной» поверхности рыхлого муллитного слоя. Кроме того, силикатно-щелочные электролиты очень чувствительны к условиям их эксплуатации, так, незначительные превышения температуры процесса оксидирования или перерывы (2-4 недели) в работе, приводят к сокращению срока их использования.Silicate-alkali electrolytes, for example, disclosed in the sources: RF 2003126866, RF 2389830, US 2009223829, which are a solution of sodium metasilicate with a concentration of up to 60 g / l and potassium or sodium hydroxide with a concentration of up to 20 g / l, are most widely used. The use of such electrolytes leads to the formation of thick-layer coatings that require subsequent removal from the "desired" surface of the loose mullite layer. In addition, silicate-alkaline electrolytes are very sensitive to the conditions of their operation, for example, insignificant excesses of the temperature of the oxidation process or interruptions (2-4 weeks) in operation, lead to a reduction in the period of their use.
Также стоит отметить, что силикатно-щелочные электролиты не являются истинными растворами, кроме гомогенной части они содержат коллоидные частицы, наличие которых снижает рассеивающую способность таких электролитов. Это в свою очередь приводит к снижению скорости формирования покрытия и дополнительным сложностям в случаях нанесения покрытий на изделия, имеющие труднодоступные места для образования покрытия. Кроме того для таких электролитов имеются сложности с корректированием их состава во время процесса оксидирования, что затрудняет их непрерывное использование.It is also worth noting that silicate-alkaline electrolytes are not true solutions, except for the homogeneous part they contain colloidal particles, the presence of which reduces the scattering ability of such electrolytes. This in turn leads to a decrease in the rate of coating formation and additional difficulties in the case of coating products with hard-to-reach spots for coating formation. In addition, for such electrolytes there are difficulties with adjusting their composition during the oxidation process, which makes their continuous use difficult.
В отличие от силикатно-щелочных электролиты на основе фосфатно - боратных систем являются более стабильными и надежными в эксплуатации и позволяют получать коррозионно- и износостойкие покрытия.Unlike silicate-alkaline electrolytes based on phosphate-borate systems, they are more stable and reliable in operation and allow to obtain corrosion and wear-resistant coatings.
В РФ 2046157 раскрыт способ микродугового оксидирования вентильных металлов, включающий оксидирование поверхности в электролите (согласно примеру 1) следующего состава:In the Russian Federation 2046157 a method of microarc oxidation of valve metals is disclosed, comprising oxidizing the surface in an electrolyte (according to Example 1) of the following composition:
- натрий фтористый 10 г/л;- sodium fluoride 10 g / l;
- натрий тетраборнокислый 10-водный 30 г/л;- sodium tetraborate 10-aqueous 30 g / l;
- натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный 40 г/л;- sodium phosphate disubstituted 12-water 40 g / l;
- борная кислота 28 г/л,- boric acid 28 g / l
При этом оксидирование осуществляют при температуре 15-30°С с частотой следования импульсов напряжения 50 Гц при соотношении амплитуд анодного и катодного тока 1,06-2, длительности отрицательных и положительных импульсов прямоугольной формы 100-300 мс, паузе между положительным и последующим отрицательным импульсом 100-300 мс и плотности анодного тока 30-70 А/дм2.In this case, the oxidation is carried out at a temperature of 15-30 ° C with a pulse repetition rate of 50 Hz with an amplitude ratio of the anode and cathode current of 1.06-2, the duration of the negative and positive pulses of a rectangular shape of 100-300 ms, a pause between the positive and subsequent negative pulse 100-300 ms and anode current density of 30-70 A / dm2.
В указанных условиях в течение 30-40 мин получают покрытие толщиной 20-30 мкм с шероховатостью Ra 0,27-0,3 мкм, износостойкостью 6,7 и коэффициентом трения 1,2.Under these conditions, a coating with a thickness of 20-30 microns with a roughness Ra of 0.27-0.3 microns, wear resistance of 6.7 and a friction coefficient of 1.2 is obtained within 30-40 minutes.
Затем, полученное покрытие дополнительно уплотняют путем окунания подогретой детали (Т 40-50 оС, в течение 5-7 мин при нормальных условиях) в раствор фторопласта или полиамида в бутиловом эфире уксусной кислоты с последующей «полимеризацией» (выдержкой) при температуре: для фторопласта 200-300°С, для полиамида 180°С, время «полимеризации» (выдержки) 15-20 мин. Покрытия дополнительно уплотненные фторопластом имеют износостойкость 8,0, коэффициент трения 0,06, а уплотненные полиамидом имеют износостойкость 32, коэффициент трения 0,06,Then, the resulting coating is further compacted by dipping the heated parts (T 40-50 ° C, for 5-7 minutes at normal conditions) in polytetrafluorethylene or polyamide solution in butyl acetate, followed by "polymerizing" (delay) at the temperature: for fluoroplastic 200-300 ° C, for polyamide 180 ° C, the time of "polymerization" (exposure) 15-20 minutes Coatings additionally sealed with fluoroplastic have a wear resistance of 8.0, a friction coefficient of 0.06, and sealed with polyamide have a wear resistance of 32, a friction coefficient of 0.06,
(Коэффициент трения и износостойкость оценивали на машине трения СМТ в условиях: нагрузка 98 Н; материал пары СТ3; линейная скорость 3,925 м/с площадь контакта 2 см2. Износ покрытия оценивали весовым методом на весах точностью до 0,0001 г).(The friction coefficient and wear resistance were evaluated on an SMT friction machine under the conditions of: load 98 N; material of the CT3 pair; linear velocity 3.925 m / s contact area 2 cm 2. Coating wear was evaluated by the weighing method on a balance accurate to 0.0001 g).
Недостатком данного способа является низкая скорость образования покрытия, при этом получаемое покрытие характеризуется низкими значениями микротвердости и коррозионной стойкости (сравнительный пример 1 таблица 1).The disadvantage of this method is the low rate of formation of the coating, while the resulting coating is characterized by low values of microhardness and corrosion resistance (comparative example 1 table 1).
Известен способ получения композиционногоA known method of obtaining a composite
металлокерамического покрытия на подложке из вентильного металла РФ 2543659 включающий три этапа. При этом на первом этапе, который выбран нами за прототип, осуществляют формирование на подложке тонкого керамического подслоя толщиной от 7 до 12 мкм. На втором этапе осуществляют формирование на полученном подслое пористого керамического слоя требуемой толщины, состоящего преимущественно из оксидов материала основы и дополнительно из оксидов меди и/или никеля. На третьем этапе выполняют операцию восстановления меди и/или никеля до металла из их соединений для формирования в пористом керамическом слое, полученном на втором этапе, металлической фазы.cermet coating on a valve metal substrate of the Russian Federation 2543659 comprising three stages. At the same time, at the first stage, which we have chosen as the prototype, they form on the substrate a thin ceramic sublayer with a thickness of 7 to 12 μm. At the second stage, a porous ceramic layer of the required thickness is formed on the obtained sublayer, consisting mainly of oxides of the base material and additionally of oxides of copper and / or nickel. At the third stage, the operation of reducing copper and / or nickel to metal from their compounds is performed to form a metal phase in the porous ceramic layer obtained in the second stage.
На первом этапе для получения тонкого керамического подслоя (от 8 до 12 мкм) подложку, представляющую собой один из электродов - анод, и катод размещают в первом растворе электролита, а затем прикладывают импульсы напряжения, имеющие, по существу, трапециевидную форму с амплитудой 100-1000 В и длительностью 50-600 мкс, предпочтительно, 200-500 мкс и, наиболее предпочтительно, 300-450 мкс.At the first stage, to obtain a thin ceramic sublayer (from 8 to 12 μm), the substrate, which is one of the electrodes — the anode, and the cathode are placed in the first electrolyte solution, and then voltage pulses are applied that have a substantially trapezoidal shape with an amplitude of 100– 1000 V and a duration of 50-600 μs, preferably 200-500 μs and, most preferably, 300-450 μs.
При этом указанный электролит, используемый на первом этапе, может представлять собой водный раствор, содержащийMoreover, the specified electrolyte used in the first stage may be an aqueous solution containing
- от 10 до 40 г/л водорастворимых фосфатов, и/или гидрофосфатов, и/или фосфорной кислоты- from 10 to 40 g / l of water-soluble phosphates and / or hydrophosphates and / or phosphoric acid
- и/или от 2 до 20 г/л водорастворимых фторидов- and / or from 2 to 20 g / l of water-soluble fluorides
- и/или от 10 до 20 г/л тетраборатов щелочных металлов и/или борной кислоты- and / or from 10 to 20 g / l tetraborates of alkali metals and / or boric acid
- и/или от 10 до 60 г/л водорастворимых метасиликатов- and / or from 10 to 60 g / l of water-soluble metasilicates
- и/или от 1 до 20 г/л растворимых гидроксидов щелочных металлов- and / or from 1 to 20 g / l of soluble alkali metal hydroxides
Необходимо отметить, что в РФ 2543659 не показана реализация способа получения покрытия, при использовании на первом этапе электролита одновременно содержащего фосфат, фторид, борную кислоту и метасиликат.It should be noted that in RF 2543659, the implementation of the method for producing a coating is not shown when using an electrolyte simultaneously containing phosphate, fluoride, boric acid and metasilicate at the first stage.
Авторами настоящего изобретения было установлено, что использование электролита по прототипу одновременно содержащего фосфат, фторид, тетраборат, борную кислоту и 10-60 г/л метасиликата щелочного металла позволяет получать покрытие, характеризующегося достаточно высокими показателями коррозионной стойкости, но в тоже время низкими значениями микротвердости и высокими значениями шероховатости. Кроме того, недостатком способа по прототипу является низкая скорость формирования покрытия (Пример 6, таблица 1).The authors of the present invention found that the use of an electrolyte of the prototype simultaneously containing phosphate, fluoride, tetraborate, boric acid and 10-60 g / l of alkali metal metasilicate allows to obtain a coating characterized by sufficiently high corrosion resistance, but at the same time low microhardness and high roughness values. In addition, the disadvantage of the prototype method is the low coating formation rate (Example 6, table 1).
Задачей настоящего изобретения является разработка состава электролита, использование которого в электрохимических процессах, преимущественно МДО, позволяющего получать покрытия с улучшенным комплексом свойств.The objective of the present invention is to develop the composition of the electrolyte, the use of which in electrochemical processes, mainly MAO, which allows to obtain coatings with an improved set of properties.
Технический результат заключается в достижении следующего комплекса свойств получаемого покрытия:The technical result is to achieve the following set of properties of the resulting coating:
шероховатость 1,3 мкм и менее,a roughness of 1.3 μm or less,
коррозионная стойкость 1000 ч и более,corrosion resistance of 1000 h or more,
твердость 1100 HV и более,hardness 1100 HV and more,
износостойкость 7 мг/ 1000 циклов и менее.wear resistance of 7 mg / 1000 cycles and less.
Также технический результат заключается в увеличении скорости получения покрытия, без ухудшения его свойств, что в свою очередь приводит к уменьшению времени проведения процесса и сокращению энергозатрат (увеличение производительности).Also, the technical result consists in increasing the speed of obtaining the coating, without deteriorating its properties, which in turn leads to a decrease in the time of the process and reduction of energy consumption (increase in productivity).
Дополнительный технический результат заключается в получении равномерного по толщине покрытия по всей поверхности изделия.An additional technical result is to obtain a uniform coating thickness across the entire surface of the product.
Кроме того, использование заявляемого электролита в отличие от известных силикат содержащих электролитов, не приводит к образованию верхнего, пористого, рыхлого, муллитного (A12O3⋅SiO2) слоя на поверхности получаемого покрытия.In addition, the use of the inventive electrolyte, in contrast to the known silicate containing electrolytes, does not lead to the formation of an upper, porous, loose, mullite (A12O3⋅SiO2) layer on the surface of the resulting coating.
Краткое описание сущности изобретения.A brief description of the invention.
Объектом настоящего изобретения является электролит для нанесения покрытия на вентильные металлы или их сплавы, представляющий собой водный раствор следующих соединений:The object of the present invention is an electrolyte for coating valve metals or their alloys, which is an aqueous solution of the following compounds:
фосфат щелочного металла от 25 до 60 г/л электролита;alkali metal phosphate from 25 to 60 g / l of electrolyte;
тетраборат щелочного металла от 18 до 50 г/л электролита;alkali metal tetraborate from 18 to 50 g / l of electrolyte;
борная кислота от 10 до 40 г/л электролита;boric acid from 10 to 40 g / l of electrolyte;
фторид щелочного металла от 1 до 25 г/л электролита;alkali metal fluoride from 1 to 25 g / l of electrolyte;
метасиликат щелочного металла от 0,5 до 9 г/л электролита;alkali metal metasilicate from 0.5 to 9 g / l of electrolyte;
Также объектом настоящего изобретения является способ нанесения покрытия на изделие, поверхность которого полностью или частично представляет собой вентильный металл или его сплав, путем прикладывания импульсов напряжения между изделием, являющимся анодом, и катодом, находящимися в контакте с электролитом, отличающийся тем, что в качестве электролита используют электролит по настоящему изобретению.Another object of the present invention is a method of coating a product, the surface of which is fully or partially a valve metal or its alloy, by applying voltage pulses between the product being the anode and the cathode in contact with the electrolyte, characterized in that as the electrolyte use the electrolyte of the present invention.
Далее, объектом изобретения является покрытие, полученное способом по настоящему изобретению.Further, an object of the invention is a coating obtained by the method of the present invention.
Объектом изобретения также является изделие, имеющее покрытие, полученное способом по настоящему изобретению, с использованием электролита по настоящему изобретению.The object of the invention is also an article having a coating obtained by the method of the present invention, using the electrolyte of the present invention.
Подробное описание сущности изобретения.A detailed description of the invention.
Поставленная задача и технический результат достигаются за счет использования электролита представляющего собой водный раствор следующих соединений (г/л электролита):The task and technical result are achieved through the use of an electrolyte representing an aqueous solution of the following compounds (g / l electrolyte):
фосфат щелочного металла от 25 до 60 г/л электролита;alkali metal phosphate from 25 to 60 g / l of electrolyte;
тетраборат щелочного металла от 18 до 50 г/л электролита;alkali metal tetraborate from 18 to 50 g / l of electrolyte;
борная кислота от 10 до 40 г/л электролита;boric acid from 10 to 40 g / l of electrolyte;
фторид щелочного металла от 1 до 25 г/л электролита;alkali metal fluoride from 1 to 25 g / l of electrolyte;
метасиликат щелочного металла от 0,5 до 9 г/л электролита.alkali metal metasilicate from 0.5 to 9 g / l of electrolyte.
При этом фосфат щелочного металла может быть выбран из группы: гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия, дигидрофосфат калия или их смеси;In this case, the alkali metal phosphate can be selected from the group: sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, or a mixture thereof;
тетраборат щелочного металла может быть выбран из группы: тетраборат натрия, тетраборат калия или их смеси;alkali metal tetraborate may be selected from the group: sodium tetraborate, potassium tetraborate, or mixtures thereof;
фторид щелочного металла может быть выбран из группы: фторид натрия, фторид калия или их смеси;alkali metal fluoride may be selected from the group: sodium fluoride, potassium fluoride, or mixtures thereof;
метасиликат щелочного металла может быть выбран из группы: метасиликат натрия, метасиликат калия или их смеси;alkali metal metasilicate may be selected from the group: sodium metasilicate, potassium metasilicate, or mixtures thereof;
Количество используемых в составе электролита соединений может варьироваться в пределах:The amount of compounds used in the composition of the electrolyte can vary within:
для фосфата щелочного металла от 25 до 60 г/л электролита, предпочтительно от 30 до 55 г/л электролита;for alkali metal phosphate from 25 to 60 g / l of electrolyte, preferably from 30 to 55 g / l of electrolyte;
для тетрабората щелочного металла от 18 до 50 г/л электролита, предпочтительно от 20 до 40 г/л электролита;for alkali metal tetraborate from 18 to 50 g / l of electrolyte, preferably from 20 to 40 g / l of electrolyte;
для борной кислоты от 10 до 40 г/л электролита, предпочтительно от 13 до 30 г/л электролита;for boric acid from 10 to 40 g / l of electrolyte, preferably from 13 to 30 g / l of electrolyte;
для фторида щелочного металла от 1 до 25 г/л электролита, предпочтительно от 4 до 18 г/л электролита;for alkali metal fluoride from 1 to 25 g / l of electrolyte, preferably from 4 to 18 g / l of electrolyte;
Количество используемого в составе электролита метасиликата щелочного металла имеет определяющее значение для достижения заявляемого технического результата и может варьироваться от 0,5 до 9 г/л электролита, предпочтительно от 1 до 8 г/л электролита.The amount of alkali metal metasilicate used in the electrolyte is crucial to achieve the claimed technical result and can vary from 0.5 to 9 g / l of electrolyte, preferably from 1 to 8 g / l of electrolyte.
Использование метасиликата щелочного металла в количестве менее 0,5 г/л не приводит к улучшению свойств получаемого покрытия.The use of alkali metal metasilicate in an amount of less than 0.5 g / l does not improve the properties of the resulting coating.
Использование в составе электролита метасиликата щелочного металла в количестве более 9 г/л приводит к значительной коагуляции частиц оксида кремния и как следствие к ухудшению рассеивающей способности электролита. Это в свою очередь может являться не только причиной снижения скорости формирования покрытия, но и одной из предполагаемых причин получения покрытия характеризующегося низкими значениями износостойкости и микротвердости (сравнительный пример 6).The use of an alkali metal metasilicate in the amount of more than 9 g / l in the electrolyte leads to significant coagulation of silicon oxide particles and, as a result, to a deterioration of the dissipation capacity of the electrolyte. This, in turn, can be not only the reason for the decrease in the rate of coating formation, but also one of the alleged reasons for obtaining a coating characterized by low values of wear resistance and microhardness (comparative example 6).
Более предпочтительно использовать электролит, содержащий следующие количества соединений:It is more preferable to use an electrolyte containing the following amounts of compounds:
- фосфат щелочного металла от 35 до 50 г/л электролита;- alkali metal phosphate from 35 to 50 g / l of electrolyte;
- тетраборат щелочного металла от 25 до 35 г/л электролита;- alkali metal tetraborate from 25 to 35 g / l of electrolyte;
- борная кислота от 15 до 25 г/л электролита;- boric acid from 15 to 25 g / l of electrolyte;
- фторид щелочного металла от 6 до 15 г/л электролита;- alkali metal fluoride from 6 to 15 g / l of electrolyte;
- метасиликат щелочного металла от 2 до 7 г/л электролита;- alkali metal metasilicate from 2 to 7 g / l of electrolyte;
Еще более предпочтительно использовать электролит, в котором соотношение борная кислота/тетраборат щелочного металла составляет от 0,2 до 2,2, предпочтительно от 0,3 до 1,5, более предпочтительно от 0,4 до 1,0, еще более предпочтительно от 0,5 до 0,8.It is even more preferable to use an electrolyte in which the ratio of boric acid / alkali metal tetraborate is from 0.2 to 2.2, preferably from 0.3 to 1.5, more preferably from 0.4 to 1.0, even more preferably from 0.5 to 0.8.
В работе [Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. / Пер. с англ. Беленького А.Я. и др. М.: Мир., 1973. - 557 с] показана возможность интенсификации процесса микродугового оксидирования введением в фосфатные электролиты различных активаторов, а именно фторидов. Влияние фторидов на кинетику роста покрытий объясняется авторами работы теорией псевдопотенциала и эффектом экранирования (локальное изменение электронного состояния поверхности металлических образцов из-за хемосорбции фтора). Кроме того, фторидссдержащие электролиты имеют высокую рассеивающую способность, что позволяет получать качественное, равномерное по толщине покрытие.In [Heine V., Cohen M., Weir D. Pseudopotential Theory. / Per. from English Belenky A.Ya. et al. M .: Mir., 1973. - 557 s] the possibility of intensifying the process of microarc oxidation by introducing various activators, namely fluorides, into phosphate electrolytes is shown. The influence of fluorides on the kinetics of coating growth is explained by the authors of the pseudopotential theory and the screening effect (a local change in the electronic state of the surface of metal samples due to fluorine chemisorption). In addition, fluorine-containing electrolytes have a high dissipative ability, which allows to obtain a high-quality, uniform coating thickness.
В то же время, из уровня техники известно [Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. - 2 73 с], что введение фторид-ионов в буферные растворы боратных электролитов не желательно, так как это приводит к замедлению процесса оксидирования.At the same time, it is known from the prior art [Shatalov A.Ya., Marshakov I.K. Workshop on physical chemistry. Textbook manual for universities. M .: Higher school, 1975. - 2 73 s] that the introduction of fluoride ions in buffer solutions of borate electrolytes is not desirable, since this leads to a slowdown in the oxidation process.
Авторами настоящего изобретения установлено, что наличие фторид-ионов в электролите, имеющем качественный и количественный состав согласно настоящему изобретению, не приводит к уменьшению скорости образования покрытия.The authors of the present invention found that the presence of fluoride ions in an electrolyte having a qualitative and quantitative composition according to the present invention does not reduce the rate of coating formation.
Как уже выше было сказано использование метасиликата щелочного металла в качестве компонента электролита для проведения микродугового оксидирования известно из уровня техники.As mentioned above, the use of an alkali metal metasilicate as an electrolyte component for conducting microarc oxidation is known in the art.
Также из уровня техники известно использование метасиликата щелочного металла в составе электролита наряду с фосфатом щелочного металла, тетраборатом щелочного металла, борной кислотой и фторидом щелочного металла, однако заявляемый электролит, не смотря на сходство качественного состава с известным электролитом, отличается от него количественным содержанием входящих в его состав соединений.It is also known from the prior art to use alkali metal metasilicate in an electrolyte composition along with alkali metal phosphate, alkali metal tetraborate, boric acid and alkali metal fluoride, however, the claimed electrolyte, despite the similarity of the qualitative composition with the known electrolyte, differs from it in the quantitative its composition of compounds.
Так, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование в процессе нанесения покрытия на вентильные металлы или их сплавы преимущественно в условиях микродугового оксидирования электролита с определенным содержанием метасиликата щелочного металла, а именно от 0,5 до 9 г/л электролита (примеры согласно заявляемому изобретению 2-5), позволяет получать покрытия, характеризующиеся лучшим комплексом свойств, по сравнению с покрытиями, полученными при использовании известного из уровня техники электролита (сравнительный пример 6).Thus, the authors of the present invention have found that the use in the process of coating on valve metals or their alloys mainly under conditions of microarc oxidation of an electrolyte with a certain alkali metal metasilicate content, namely from 0.5 to 9 g / l of electrolyte (examples according to the claimed invention 2-5), allows to obtain coatings characterized by a better set of properties, compared with coatings obtained using an electrolyte known from the prior art (comparative example p 6).
Электролит, согласно настоящему изобретению может быть получен путем последовательного или одновременного растворения в воде входящих в его состав соединений. Желательно растворение соединений осуществлять при перемешивании и нагревании до температуры от 60 до 90°С, предпочтительно от 65 до 85°С, более предпочтительно от 70 до 80°С.The electrolyte according to the present invention can be obtained by sequential or simultaneous dissolution in water of its constituent compounds. It is desirable to dissolve the compounds with stirring and heating to a temperature of from 60 to 90 ° C, preferably from 65 to 85 ° C, more preferably from 70 to 80 ° C.
Электролит, согласно настоящему изобретению, характеризуется значением pH от 7 до 9, предпочтительно от 7,5 до 8,5.The electrolyte according to the present invention is characterized by a pH value of from 7 to 9, preferably from 7.5 to 8.5.
Следующим объектом изобретения является способ нанесения покрытия на изделие, поверхность которого полностью или частично представляет собой вентильный металл или его сплав с использованием электролита по настоящему изобретению.The next object of the invention is a method of coating a product, the surface of which is fully or partially a valve metal or its alloy using the electrolyte of the present invention.
Согласно заявляемому способу нанесение покрытия осуществляют путем пропускания тока между изделием, поверхность которого полностью или частично представляет собой вентильный металл или его сплав, и катодом, которые находятся в контакте с заявляемым в настоящем изобретении электролитом. При этом катод подключают к отрицательному полюсу источника питания, а изделие к положительному полюсу источника питания. Таким образом, изделие, на которое наносят покрытие, выступает в качестве анода.According to the claimed method, the coating is carried out by passing current between the product, the surface of which is fully or partially a valve metal or its alloy, and the cathode, which are in contact with the claimed electrolyte in the present invention. In this case, the cathode is connected to the negative pole of the power source, and the product to the positive pole of the power source. Thus, the coated product acts as an anode.
В качестве изделия могут быть использованы любые изделия, непосредственно изготовленные из вентильных металлов и/или их сплавов, а так же изделия, имеющие элементы, изготовленные из этих металлов и/или их сплавов, преимущественно корпуса, различные узлы (запорная арматура, детали насосов и компрессоров, пресс-оснастка, детали двигателей внутреннего сгорания, автокомпоненты и т.д.) аэрокосмической, электронной, химической, нефтегазовой, автомобильной, инструментальной, текстильной, медицинской промышленности, а также приборостроения, машиностроения, производства строительных конструкций, товаров бытового назначения и т.д. Перечень изделий, на которые может быть нанесено покрытие способом по настоящему изобретению достаточно широк и включает всевозможные детали, выполненные из/ или с использованием вентильных металлов и/или их сплавов.As the product can be used any product directly made of valve metals and / or their alloys, as well as products having elements made of these metals and / or their alloys, mainly housings, various units (shut-off valves, pump parts and compressors, press equipment, parts of internal combustion engines, automotive components, etc.) aerospace, electronic, chemical, oil and gas, automotive, tool, textile, medical industry, as well as instrument making, machinery nostroeniya, structures of production, household goods, etc. The list of products that can be coated by the method of the present invention is quite wide and includes all kinds of parts made of / or using valve metals and / or their alloys.
В рамках настоящего изобретения под термином вентильные металлы следует понимать алюминий, магний, титан, а под термином сплавы вентильных металлов следует понимать различные сплавы алюминия, магния, титана. Например, сплавы алюминия согласно ГОСТ 4784-97 такие как Д16, Д16Т, АМц, Д16АМ, АД31, АМг2, АМг3, АМг6, В-95, и др. или сплавы алюминия, согласно ГОСТ 1583-93, такие как АК-8, АК-12 и др. Сплавы магния, согласно ГОСТ 14957-76, например, МА 2-1, МА5 и др. и, согласно ГОСТ 2856-79, например, МЛ5 и др.. Сплавы титана по ГОСТ 19807-91, например, ВТ 1-0, ВТ14 и др..In the framework of the present invention, the term valve metals should be understood to mean aluminum, magnesium, titanium, and the term alloys of valve metals should be understood to mean various alloys of aluminum, magnesium, titanium. For example, aluminum alloys according to GOST 4784-97 such as D16, D16T, AMts, D16AM, AD31, AMg2, AMg3, AMg6, V-95, etc. or aluminum alloys according to GOST 1583-93, such as AK-8, AK-12 and others. Magnesium alloys, according to GOST 14957-76, for example, MA 2-1, MA5, etc. and, according to GOST 2856-79, for example, ML5 and others. Titanium alloys according to GOST 19807-91, for example , VT 1-0, VT14, etc.
Перед нанесением покрытия поверхность изделия дополнительно может быть подвергнута механической и/или химической обработкам. Такая обработка может быть осуществлена в случаях, когда возникает необходимость устранения поверхностных дефектов и/или снятия оксидной пленки с поверхности изделия.Before coating, the surface of the product may additionally be subjected to mechanical and / or chemical treatments. Such processing can be carried out in cases where there is a need to eliminate surface defects and / or removal of the oxide film from the surface of the product.
В качестве катода может выступать сама емкость, в которой находится электролит, и/или другой электрод, погруженный в раствор электролита. Предпочтительно использовать катод, изготовленный из нержавеющей стали и/или алюминия. Погруженный в раствор электролита катод может иметь различную форму в зависимости от конфигурации изделия, например, в виде пластины, прутка и/или их комбинаций и др. Емкость, выступающая в качестве катода, может иметь различную форму и размеры в зависимости от размеров и конфигурации обрабатываемых изделий.The capacitance itself, in which the electrolyte is located, and / or another electrode immersed in the electrolyte solution, can act as a cathode. It is preferable to use a cathode made of stainless steel and / or aluminum. The cathode immersed in the electrolyte solution may have a different shape depending on the configuration of the product, for example, in the form of a plate, a rod and / or combinations thereof, etc. The capacity acting as a cathode may have a different shape and size depending on the size and configuration of the processed products.
Катод предпочтительно используют в конфигурации, повторяющей конфигурацию поверхности изделия на которую требуется нанести покрытие.The cathode is preferably used in a configuration that repeats the configuration of the surface of the product on which you want to apply a coating.
В качестве источника питания для нанесения покрытия согласно заявляемому способу применяют преимущественно импульсные источники питания, например, раскрытые в Раймонд Мэк Импульсные источники питания. Теоретические основы проектирования и руководство по практическому применению. 2008. 274 с.As a power source for coating according to the claimed method, mainly pulsed power sources are used, for example, pulsed power sources disclosed in Raymond Mack. Theoretical design basics and practical application guidelines. 2008.274 s.
В рамках настоящего изобретения нанесение покрытия предпочтительно осуществляют в условиях микродугового оксидирования, а именно с помощью источника питания между анодом (изделием) и катодом, помещенными в раствор электролита, прикладывают импульсы напряжения от 100 до 1000 В, предпочтительно от 250 до 600 В, длительностью 10-1000 мкс, предпочтительно, 100-300 мкс, и частотой следования импульсов от 50 до 200 Гц, предпочтительно от 50 до 100 Гц.In the framework of the present invention, the coating is preferably carried out under conditions of microarc oxidation, namely, using a power source between the anode (product) and the cathode placed in the electrolyte solution, voltage pulses from 100 to 1000 V, preferably from 250 to 600 V, lasting 10 -1000 μs, preferably 100-300 μs, and a pulse repetition rate of from 50 to 200 Hz, preferably from 50 to 100 Hz.
В рамках настоящего изобретения напряжение можно повысить до некоторого значения или можно поддерживать его при постоянном или почти постоянном значении. Однако напряжение можно быстро повысить вплоть до максимально высокого значения и затем постепенно снижать и довести до относительно низкого конечного значения. Кроме этого возможно и иное изменение напряжения.In the framework of the present invention, the voltage can be increased to a certain value or it can be maintained at a constant or almost constant value. However, the voltage can be quickly increased up to the highest possible value and then gradually reduced and brought to a relatively low final value. In addition, another voltage change is possible.
В некоторых случаях промышленного применения напряжение может начинаться со 100 В и может непрерывно повышаться во время формирования покрытия.In some industrial applications, the voltage may start at 100 V and may continuously increase during coating formation.
Кроме того, для повышения адгезионных характеристик покрытия длительность импульса и частоту следования импульса можно непрерывно менять в процессе нанесения покрытия.In addition, to increase the adhesion characteristics of the coating, the pulse duration and pulse repetition rate can be continuously changed during the coating process.
Плавное изменение вышеупомянутых электрических параметров в процессе нанесения покрытия позволяет избежать интенсивного воздействия разрядов на начальном этапе формирования покрытия и обеспечить его прочное сцепление с поверхностью вентильного металла и/или его сплава.A smooth change in the above electrical parameters during the coating process avoids the intense effects of discharges at the initial stage of coating formation and ensures its strong adhesion to the surface of the valve metal and / or its alloy.
В соответствии с настоящим изобретением температуру раствора электролита поддерживают (например, путем охлаждения) от 10 до 60°С, предпочтительно от 12 до 50°С, более предпочтительно от 14 до 40°С. При более низких температурах скорость формирования покрытия резко снижается, а при более высоких температурах покрытие формируется некачественное: высокая шероховатость, пористость, низкая адгезия покрытия к вентильному металлу и/или его сплаву.In accordance with the present invention, the temperature of the electrolyte solution is maintained (for example, by cooling) from 10 to 60 ° C, preferably from 12 to 50 ° C, more preferably from 14 to 40 ° C. At lower temperatures, the rate of formation of the coating decreases sharply, and at higher temperatures, the coating forms poor-quality: high roughness, porosity, low adhesion of the coating to the valve metal and / or its alloy.
Во время нанесения покрытия температура обычно постепенно повышается, поэтому электролит охлаждают, например, путем его циркуляции через теплообменник, или путем введения теплообменника в емкость в которой находится электролит или путем охлаждения емкости, например, холодной водой.During coating, the temperature usually rises gradually, so the electrolyte is cooled, for example, by circulating it through a heat exchanger, or by introducing a heat exchanger into the container in which the electrolyte is located, or by cooling the container, for example, cold water.
Кроме того, эффективность охлаждения может быть повышена путем применения барботажа электролита такими газами как азот, кислород, воздух и другими инертными к процессу оксидирования вентильных металлов и/или их сплавов газами, преимущественно воздухом. Также эффективность охлаждения может быть повышена путем перемешивания электролита, например, мешалкой или вращением анода (изделия) и/или катода.In addition, the cooling efficiency can be improved by applying sparging of the electrolyte with gases such as nitrogen, oxygen, air and other gases inert to the oxidation of valve metals and / or their alloys, mainly air. Also, the cooling efficiency can be improved by mixing the electrolyte, for example, with a stirrer or by rotating the anode (product) and / or cathode.
С целью улучшения подвода к поверхности электродов компонентов электролита и отвода от них продуктов реакции процесс нанесения покрытия может осуществляться при перемешивании. Кроме того, перемешивание способствует равномерному распределению компонентов электролита по всему объему емкости и минимизации температурного градиента, что в свою очередь позволяет избежать локальных перегревов изделия и получать более качественное покрытие.In order to improve the supply of electrolyte components to the surface of the electrodes and the removal of reaction products from them, the coating process can be carried out with stirring. In addition, mixing promotes uniform distribution of electrolyte components throughout the volume of the tank and minimizes the temperature gradient, which in turn avoids local overheating of the product and obtain a better coating.
В рамках настоящего изобретения перемешивание может быть осуществлено путем барботирования электролита через газораспределительные устройства (например, перфорированные трубки), погруженные в электролит и расположенные преимущественно вдоль стенок емкости, в которой находится электролит. Барботирование осуществляют инертными газами к процессу оксидирования вентильных металлов и/или их сплавов, такими газами как азот, кислород, воздух и др., преимущественно воздухом.In the framework of the present invention, mixing can be carried out by bubbling the electrolyte through gas distribution devices (for example, perforated tubes) immersed in the electrolyte and located mainly along the walls of the container in which the electrolyte is located. Sparging is carried out with inert gases to the oxidation process of valve metals and / or their alloys, such gases as nitrogen, oxygen, air, etc., mainly by air.
В зависимости от геометрии обрабатываемого изделия оказывается эффективным наряду с барботированием или без него использование вращающегося электрода - катода и/или анода, в качестве которого выступает изделие, поверхность которого полностью или частично представляет собой вентильный металл или его сплав.Depending on the geometry of the workpiece, it turns out to be effective, along with or without sparging, to use a rotating electrode - a cathode and / or anode, which is an article whose surface is fully or partially a valve metal or its alloy.
Вращение электрода может осуществляться электрическим прибором, в частности электрической мешалкой с регулировкой оборотов от 0 до 1000 об/мин, предпочтительно от 200 до 800 об/мин и более предпочтительно от 400 до 600 об/мин.The rotation of the electrode can be carried out by an electric device, in particular an electric mixer with speed control from 0 to 1000 rpm, preferably from 200 to 800 rpm and more preferably from 400 to 600 rpm.
Дополнительно, покрытие, полученное способом по настоящему изобретению, может быть обработано раствором фторопласта. Для приготовления раствора фторопласта предпочтительно используют такие растворители как бутиловый эфир уксусной кислоты и/или ацетон. В качестве примеров фторопластов, подходящих для указанной обработки, могут быть использованы фторопласты, например, следующих марок Ф-32 (ГОСТ 6-05-432-78) и Ф42 (ГОСТ 25428-82). Предпочтительно использовать растворы, содержащие от 5 до 50 г фторопласта на литр растворителя.Additionally, the coating obtained by the method of the present invention can be treated with a fluoroplastic solution. Solvents such as butyl ester of acetic acid and / or acetone are preferably used to prepare the fluoroplastic solution. As examples of fluoroplastics suitable for this treatment, fluoroplastics can be used, for example, of the following grades F-32 (GOST 6-05-432-78) and F42 (GOST 25428-82). It is preferable to use solutions containing from 5 to 50 g of fluoroplastic per liter of solvent.
Обработку покрытия осуществляют окунанием в раствор фторопласта подогретого до температуры от 40 до 70°С изделия и/или напылением в течение 1-10 мин при нормальных условиях с последующей выдержкой при температуре от 200 до 300°С, в течение 15-60 мин.The coating is treated by dipping into the fluoroplastic solution a product heated to a temperature from 40 to 70 ° C and / or spraying for 1-10 minutes under normal conditions, followed by exposure at a temperature of 200 to 300 ° C for 15-60 minutes.
Изобретение проиллюстрировано с помощью следующих примеров.The invention is illustrated by the following examples.
Примеры осуществления изобретения.Examples of carrying out the invention.
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается примерами его конкретного осуществления. Условия осуществления примеров представлены в таблице 1, а, полученные по ним результаты, представлены в таблице 2.The possibility of carrying out the claimed invention is confirmed by examples of its specific implementation. The conditions for the implementation of the examples are presented in table 1, and the results obtained on them are presented in table 2.
Для нанесения покрытия использовали изделия в виде дисков общей площадью 1,0-2,0 дм2, изготовленные из следующих сплавов:For coating used products in the form of disks with a total area of 1.0-2.0 dm 2 made of the following alloys:
Изделие №1 - сплав алюминия АМг2 согласно ГОСТ 4 784-97,Product No. 1 - aluminum alloy AMg2 according to GOST 4 784-97,
Изделие №2 - сплав алюминия Д16, согласно ГОСТ 4 784-97,Product No. 2 - aluminum alloy D16, according to GOST 4 784-97,
Изделие №3 - сплав титана ВТ 1-0, согласно ГОСТ 19807-91.Product No. 3 - VT 1-0 titanium alloy, according to GOST 19807-91.
Общая методика приготовления электролита.General electrolyte preparation technique.
Соединения, входящие в состав электролита в количестве согласно таблицы 1 растворяют в воде при температуре 65°С и постоянном перемешивании. После полного растворения всех соединений электролит охлаждают и отстаивают в течение 24 ч.The compounds that make up the electrolyte in the amount according to table 1 are dissolved in water at a temperature of 65 ° C with constant stirring. After complete dissolution of all compounds, the electrolyte is cooled and settled for 24 hours.
Общая методика нанесения покрытия на изделия из вентильных металлов и их сплавов.General procedure for coating products from valve metals and their alloys.
Перед нанесением покрытия изделия обезжиривают этиловым спиртом и/или ацетоном и промывают водой.Before coating, the products are degreased with ethyl alcohol and / or acetone and washed with water.
В емкость, снабженную мешалкой и воздухораспределительными устройствами, помещают электролит и электроды. Изделие №1, №2 или №3 подключают к положительному полюсу источника питания. Катод, в качестве которого используют пластину из нержавеющей стали, подключают к отрицательному полюсу источника питания. Процесс проводят при заданных параметрах источника питания в течение 10-30 минут, при температуре 20°С. Значения параметров способа (концентрация компонентов электролита, напряжение, длительность импульса, частота и их изменения в ходе процесса) приведены в таблице 1.An electrolyte and electrodes are placed in a container equipped with a stirrer and air distribution devices. Product No. 1, No. 2 or No. 3 is connected to the positive pole of the power source. The cathode, which is used as a stainless steel plate, is connected to the negative pole of the power source. The process is carried out at specified parameters of the power source for 10-30 minutes, at a temperature of 20 ° C. The values of the method parameters (concentration of electrolyte components, voltage, pulse duration, frequency and their changes during the process) are shown in table 1.
Кроме того, в таблице 1 представлены сравнительные результаты реализации способа для Изделия №1 - сплав алюминия АМг2 согласно ГОСТ 4784-97, при использовании электролита концентрации соединений в котором, не входят в пределы заявляемых.In addition, table 1 presents the comparative results of the implementation of the method for Product No. 1 - aluminum alloy AMg2 according to GOST 4784-97, when using an electrolyte, the concentration of compounds in which are not within the claimed.
Свойства полученных покрытий представлены в таблице 2.The properties of the resulting coatings are presented in table 2.
Общая методика обработки полученных покрытий раствором фторопласта.General procedure for processing the resulting coatings with a fluoroplastic solution.
Для приготовления раствора 10 г фторопласта марки Ф32 растворяют в 1 л бутилового эфира уксусной кислоты при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Изделие с нанесенным покрытием нагревают до температуры 40°С, погружают в раствор фторопласта на 1 минуту, затем изделие сушат на воздухе в течение 10 минут и помещают в печь, нагретую до 200С на 20 минут.To prepare a solution, 10 g of F32 grade fluoroplastic is dissolved in 1 L of acetic acid butyl ether at room temperature with constant stirring. The coated product is heated to a temperature of 40 ° C, immersed in a fluoroplastic solution for 1 minute, then the product is dried in air for 10 minutes and placed in an oven heated to 200 ° C for 20 minutes.
Толщину покрытий контролировали по ГОСТ 9.302 (пункт 3.7) методом вихревых токов и измеряли толщиномером Qnix 1500.The thickness of the coatings was controlled according to GOST 9.302 (paragraph 3.7) by the eddy current method and was measured with a Qnix 1500 thickness gauge.
Испытания на коррозионную стойкость покрытий осуществляли по ГОСТ 9.308 в камере циклической коррозии Ascott CC450iP. При этом осмотр образцов проводили через 2, 6, 24, 96, 240, 480, 720 ч после начала испытаний. Оценку коррозионных поражений проводили по ГОСТ 9.311.Tests for corrosion resistance of coatings were carried out according to GOST 9.308 in the Ascott CC450iP cyclic corrosion chamber. In this case, samples were examined 2, 6, 24, 96, 240, 480, 720 hours after the start of the tests. Assessment of corrosion damage was carried out according to GOST 9.311.
Абразивный износ покрытий определяли по методу Табера (ISO 8251-2011 и ISO 10074-2010) с использованием абразиметра - прибора Табера 5135 Abraser, обеспечивающего измерение нагрузки с допускаемой относительной погрешностью ±5%, частоту вращения дисков с допускаемой абсолютной погрешностью ±4 об/мин.The abrasive wear of the coatings was determined by the Taber method (ISO 8251-2011 and ISO 10074-2010) using an abrasimeter - the Taber 5135 Abraser instrument, which provides a load measurement with an allowable relative error of ± 5%, a disk rotation speed with an allowable absolute error of ± 4 rpm .
Твердость покрытия определяли с помощью прибора NANO Hardness Tester NHT-S-AX-000X (CSEM) методом восстановленных отпечатков (по Виккерсу) в соответствии с требованиями ГОСТ 9450.The hardness of the coating was determined using a NANO Hardness Tester NHT-S-AX-000X (CSEM) device using the method of reconstructed prints (according to Vickers) in accordance with the requirements of GOST 9450.
Шероховатость покрытия измеряли согласно ГОСТ 2789-73 при помощи профилометра TR 220 Portable Roughness Tester.Coating roughness was measured according to GOST 2789-73 using a TR 220 Portable Roughness Tester profilometer.
Коэффициент трения покрытия определяли с использованием высокотемпературного трибометра THT-S-AX0000 (CSEM), работающего в режиме вращательного движения (метод «шар на диске»), снабженного датчиком силы трения, обеспечивающего создание нагрузки до 40 Н при допускаемой относительной погрешности измерений нагрузки ±1,0%, и программным обеспечением сбора и обработки информации при соблюдении следующих условий испытаний:The friction coefficient of the coating was determined using a high temperature tribometer THT-S-AX0000 (CSEM) operating in the rotational motion mode ("ball on disk" method) equipped with a friction force sensor that provides a load of up to 40 N with an allowable relative error of load measurements of ± 1 , 0%, and software for collecting and processing information subject to the following test conditions:
- сила нагружения - 5 Н;- loading force - 5 N;
- линейная скорость движения индентора - 5 см/с.- linear speed of the indenter - 5 cm / s.
Коэффициент трения определяли методом «шар на диске»,The friction coefficient was determined by the "ball on disk" method
используя в качестве контртела шар из корунда и диски для размещения образцов толщиной не менее 2 мм.using a corundum ball and disks to place samples with a thickness of at least 2 mm as a counterbody.
Отсчет силы (момента) трения проводили через каждые 5 мин после начала испытаний.The calculation of the force (moment) of friction was carried out every 5 min after the start of the test.
Испытания считали законченными по достижении постоянной силы (момента) трения, но не ранее, чем через (25±5) мин после начала испытаний. Регистрировали полученные значения коэффициента трения для каждого образца.The tests were considered completed upon reaching a constant friction force (moment), but not earlier than (25 ± 5) min after the start of the tests. The obtained values of the coefficient of friction for each sample were recorded.
Напряжение пробоя покрытий определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 50344-92 на установке INSTEK GPT-79804.The breakdown voltage of the coatings was determined in accordance with the requirements of GOST 50344-92 on the INSTEK GPT-79804 installation.
Пример 1. Сравнительный пример нанесения покрытия с использованием электролита, в состав которого не входит метасиликат щелочного металла.Example 1. A comparative example of coating using an electrolyte that does not include alkali metal metasilicate.
Пример 2. Нанесение покрытия на изделие из сплава алюминия АМг2 в электролите с содержанием метасиликата натрия в количестве 0,5 г/л.Example 2. Coating a product from an aluminum alloy AMg2 in an electrolyte with a content of sodium metasilicate in an amount of 0.5 g / l.
Изделие из сплава алюминия АМг в виде диска общей площадью 2 дм2 оксидировали в водном растворе электролита, содержащем:An aluminum alloy product AMg in the form of a disk with a total area of 2 dm2 was oxidized in an aqueous electrolyte solution containing:
- натрий фосфорнокислый двузамещенный двенадцативодный Na2HPO4 × 12H2O - 45 г/л электролита,- sodium phosphate disubstituted twelve-sodium Na2HPO4 × 12H2O - 45 g / l of electrolyte,
- тетраборат натрия декагидрат Na2B4O7 × 10H2O - 35 г/л электролита,- sodium tetraborate decahydrate Na2B4O7 × 10H2O - 35 g / l of electrolyte,
- борная кислота Н3ВО3 - 23 г/л электролита,- boric acid Н3ВО3 - 23 g / l of electrolyte,
- натрий фтористый NaF - 7 г/л электролита,- sodium fluoride NaF - 7 g / l of electrolyte,
- натрий метасиликат 5-водный Na2SiO3 × 5H2O - 0,5 г/л электролита.- sodium metasilicate 5-aqueous Na2SiO3 × 5H2O - 0.5 g / l of electrolyte.
Использовали импульсный источник питания. Длительность импульсов составляла 200 мкс, частота следования импульсов - 70 Гц, напряжение 600 В. Температура электролита - 20°С. Электролит барботировали воздухом. Изделие дополнительно вращали со скоростью 600 об/мин.Used a switching power supply. The pulse duration was 200 μs, the pulse repetition rate was 70 Hz, and the voltage was 600 V. The electrolyte temperature was 20 ° C. The electrolyte was sparged with air. The product was additionally rotated at a speed of 600 rpm.
Покрытие, получаемое по примеру 2, дополнительно подвергнуто обработке фторопластом согласно методике, описанной выше.The coating obtained in example 2 was further subjected to a fluoroplastic treatment according to the procedure described above.
Пример 3-6. Нанесение покрытия на изделия из сплава алюминия АМг2 в электролите с содержанием метасиликата в количестве согласно таблице 1.Example 3-6. Coating products from an aluminum alloy AMg2 in an electrolyte with a metasilicate content in an amount according to table 1.
Пример 7-9 Нанесение покрытия на изделия из сплава алюминия АМг при непрерывном изменении электрических параметров.Example 7-9 Coating of products from an aluminum alloy AMg with continuous change in electrical parameters.
Пример 10. Нанесение покрытия на изделие из сплава алюминия Д16Example 10. Coating a product from an aluminum alloy D16
Пример 11. Нанесение покрытия на изделие из сплава титана ВТ 1-0Example 11. Coating of a product from an alloy of titanium VT 1-0
Из данных таблицы 2 следует, что введение даже небольших количеств метасиликата натрия Na2SiO3, например, 0,5 г/л (Пример 2) позволяет повысить износостойкость, микротвердость и коррозионную стойкость получаемых покрытий.From the data of table 2 it follows that the introduction of even small amounts of sodium metasilicate Na2SiO3, for example, 0.5 g / l (Example 2) can increase the wear resistance, microhardness and corrosion resistance of the resulting coatings.
Наиболее лучшими показателями по износостойкости характеризуются покрытия, полученные в электролите, содержащим метасиликат натрия в диапазоне концентраций от 2 до 7 г/л электролита (Пример 3-4).The best indicators of wear resistance are characterized by coatings obtained in an electrolyte containing sodium metasilicate in a concentration range from 2 to 7 g / l of electrolyte (Example 3-4).
Превышение концентраций метасиликата натрия (Пример 6), выше заявляемого в настоящем изобретении диапазона приводит к уменьшению износостойкости получаемого покрытия. Кроме того, применение электролита, содержащего метасиликат натрия концентрацией более 9 г/л, становится промышленно неудобным из-за коагуляции частиц кремнезема.Exceeding the concentration of sodium metasilicate (Example 6) above the range claimed in the present invention leads to a decrease in the wear resistance of the resulting coating. In addition, the use of an electrolyte containing sodium metasilicate with a concentration of more than 9 g / l becomes industrially inconvenient due to the coagulation of silica particles.
Скорость формирования покрытия увеличивается с введением метасиликата натрия Na2SiO3, при этом покрытия обладают меньшей шероховатостью. Вращение изделия (Пример 2) позволяет в большей степени снизить значение шероховатости покрытия, при этом покрытие формируется равномерным по толщине по всей поверхности изделия.The rate of coating formation increases with the introduction of sodium metasilicate Na2SiO3, while the coatings have a lower roughness. The rotation of the product (Example 2) allows to reduce the roughness of the coating to a greater extent, while the coating is formed uniform in thickness over the entire surface of the product.
Примеры 7-9 показывают, что непрерывное изменение электрических параметров в процессе формирования оксидного покрытия положительно влияет на свойства покрытия: увеличивается их износостойкость, коррозионная стойкость составляет не менее 1000 ч.Examples 7-9 show that a continuous change in electrical parameters during the formation of an oxide coating positively affects the properties of the coating: their wear resistance increases, corrosion resistance is at least 1000 hours.
Таким образом, использование предлагаемого электролита позволяет улучшить комплекс свойств получаемых покрытий.Thus, the use of the proposed electrolyte can improve the set of properties of the resulting coatings.
Claims (29)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123306A RU2671311C2 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016123306A RU2671311C2 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016123306A RU2016123306A (en) | 2017-12-14 |
| RU2671311C2 true RU2671311C2 (en) | 2018-10-31 |
Family
ID=60718292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016123306A RU2671311C2 (en) | 2016-06-10 | 2016-06-10 | Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2671311C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2713763C1 (en) * | 2019-07-01 | 2020-02-07 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing a porous composite coating |
| RU2736943C1 (en) * | 2020-04-24 | 2020-11-23 | Акционерное общество «МАНЭЛ» | Coating method for articles from valve metal or its alloy |
| WO2021230866A1 (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Electronic device covers with dyeing layers |
| RU2811628C1 (en) * | 2023-11-17 | 2024-01-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Method for producing biocompatible coating on magnesium alloy products |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2263164C1 (en) * | 2004-08-10 | 2005-10-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of application of protective coatings based on aluminum and its alloys |
| CN102041541A (en) * | 2010-11-30 | 2011-05-04 | 沈阳理工大学 | Method for preparing magnesium alloy micro-arc oxidation film by silicon dioxide sol-impregnation micro-arc oxidation method |
| RU2543689C2 (en) * | 2010-08-26 | 2015-03-10 | Роузмаунт Инк. | Process fluid medium temperature measurement |
| RU2547983C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of coating application on aluminium alloys |
-
2016
- 2016-06-10 RU RU2016123306A patent/RU2671311C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2263164C1 (en) * | 2004-08-10 | 2005-10-27 | Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) | Method of application of protective coatings based on aluminum and its alloys |
| RU2543689C2 (en) * | 2010-08-26 | 2015-03-10 | Роузмаунт Инк. | Process fluid medium temperature measurement |
| CN102041541A (en) * | 2010-11-30 | 2011-05-04 | 沈阳理工大学 | Method for preparing magnesium alloy micro-arc oxidation film by silicon dioxide sol-impregnation micro-arc oxidation method |
| RU2547983C1 (en) * | 2014-04-14 | 2015-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Method of coating application on aluminium alloys |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2713763C1 (en) * | 2019-07-01 | 2020-02-07 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing a porous composite coating |
| RU2736943C1 (en) * | 2020-04-24 | 2020-11-23 | Акционерное общество «МАНЭЛ» | Coating method for articles from valve metal or its alloy |
| WO2021230866A1 (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Electronic device covers with dyeing layers |
| RU2811628C1 (en) * | 2023-11-17 | 2024-01-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Method for producing biocompatible coating on magnesium alloy products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016123306A (en) | 2017-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gnedenkov et al. | Composite fluoropolymer coatings on the MA8 magnesium alloy surface | |
| Ivanou et al. | Plasma anodized ZE41 magnesium alloy sealed with hybrid epoxy-silane coating | |
| Gnedenkov et al. | Localized corrosion of the Mg alloys with inhibitor-containing coatings: SVET and SIET studies | |
| Wang et al. | Sealing of anodized aluminum with phytic acid solution | |
| Xie et al. | Wear and corrosion resistant coatings on surface of cast A356 aluminum alloy by plasma electrolytic oxidation in moderately concentrated aluminate electrolytes | |
| Vladimirov et al. | Microarc oxidation of magnesium alloys: A review | |
| Kumar et al. | Corrosion protection performance of single and dual Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) coating for aerospace applications | |
| Toorani et al. | Ceria-embedded MAO process as pretreatment for corrosion protection of epoxy films applied on AZ31-magnesium alloy | |
| EP0181173B1 (en) | Anodic aluminium oxide film and method of forming it | |
| Gnedenkov et al. | Protective composite coatings obtained by plasma electrolytic oxidation on magnesium alloy MA8 | |
| Xiang et al. | Effects of current density on microstructure and properties of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings formed on 6063 aluminum alloy | |
| Gnedenkov et al. | Composite coatings formed on the PEO-layers with the use of solutions of tetrafluoroethylene telomers | |
| Dai et al. | The effect of surface roughness of the substrate on fatigue life of coated aluminum alloy by micro-arc oxidation | |
| Chang et al. | Influence of electric parameters on MAO of AZ91D magnesium alloy using alternative square-wave power source | |
| Sobolev et al. | Comparison of plasma electrolytic oxidation coatings on Al alloy created in aqueous solution and molten salt electrolytes | |
| Bensalah et al. | Chemical dissolution resistance of anodic oxide layers formed on aluminum | |
| RU2671311C2 (en) | Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method | |
| Zhang et al. | Relationship between porosity, pore parameters and properties of microarc oxidation film on AZ91D magnesium alloy | |
| Han et al. | An investigation of plasma electrolytic oxidation coatings on crevice surface of AZ31 magnesium alloy | |
| RU2543580C1 (en) | Method of obtaining protective coatings on magnesium alloys | |
| Yang et al. | The correlation between the Na2SiO3· 9H2O concentrations and the characteristics of plasma electrolytic oxidation ceramic coatings | |
| Premchand et al. | Assessment of corrosion and scratch resistance of plasma electrolytic oxidation and hard anodized coatings fabricated on AA7075-T6 | |
| Zhang et al. | The pore structure and properties of microarc oxidation films on 2024 aluminum alloy prepared in electrolytes with oxide nanoparticles | |
| Asoh et al. | Effect of alcohol addition on the structure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation films formed on AZ31B magnesium alloy | |
| Schneider et al. | Anodic oxide formation on AA2024: electrochemical and microstructure investigation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Changing information about author(s) |