JP2000198853A - 樹脂及び吸水性樹脂 - Google Patents
樹脂及び吸水性樹脂Info
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Abstract
カルボキシレート基を側鎖に有する重合体からなる新規
な樹脂を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明は、少なくとも一つの末端に、一
般式1で表される構造を有するビニル系重合体(A)と
カルボキシレート基を側鎖に有する重合体(B)とを架
橋反応させて製造された樹脂。 −C(R1)(R2)(X) (1) (式中、R1及びR2は、ビニル系モノマーの重合性炭素
−炭素二重結合に結合した基に由来する水素原子又は炭
素数1〜20の一価の有機基を表す。Xは塩素、臭素、
又はヨウ素を表す。) この架橋樹脂は、多くの場合、良好な吸水性を有し、吸
水性樹脂として用いることができ、ゴム弾性を持たせる
ことも可能である。
Description
基を側鎖に有する重合体を架橋した樹脂に関する。
体は、吸水性樹脂として広く用いられている。近年、大
量の水を吸収することを目的とし、生理用ナプキン、紙
おむつ等の衛生材料を構成する材料の一つとして吸水性
樹脂等の吸収剤が幅広く利用されている。また衛生材料
以外にも、農園芸用分野、土木業分野において土壌保水
剤、脱水剤等として、あるいは食品等のドリップシート
等に吸水性樹脂等の吸水剤が広範囲に利用されている。
酸部分中和物架橋体、架橋ポリビニルアルコール変成
物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレンオキサイドの架橋体、アクリル酸エステル−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、澱粉−アクリロニトリル
グラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフ
ト重合体等が知られている。
アクリル酸塩が挙げられる。一般に、このポリアクリル
酸塩の架橋方法としては、ジメタクリレート等の多官能
モノマーを重合中に添加する方法が挙げられる。しか
し、この方法では、ネットワーク構造を制御するのが困
難で、また、重合段階でゲルになるので、後からの成形
等が容易ではない。
マー種は多種多様であり、様々な特性を有する重合体の
合成が可能である。例えば、(メタ)アクリル系重合体
は、上述のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又
はポリエステル系重合体では得られない高い耐候性、透
明性等の特性を有している。しかしながら、上に例示し
たようなイオン重合や縮重合で得られる重合体に対し
て、ラジカル重合で得られるビニル系重合体の主鎖末端
への官能基の導入法はまだほとんど実用化されていな
い。従って、これまで多くの研究者によって、その簡便
な製造方法が検討されてきたが、それらを工業的に製造
することは容易ではない。末端に官能基を有する(メ
タ)アクリル系重合体の製造例として、例えば、特開平
8−208759号公報、特1603919には、連鎖
移動剤としてメルカプトカルボン酸を用いた、カルボキ
シル基末端(メタ)アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。また、特開平5−262808公報には、水
酸基を有するジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を
有する(メタ)アクリル系重合体を合成する方法が開示
されている。しかしながら、末端に確実に官能基を導入
するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければなら
ず、製造工程上問題がある。また、これらの方法では通
常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合
体の分子量、分子量分布(数平均分子量と数平均分子量
の比)のコントロ−ルは困難である。しかし、近年、リ
ビングラジカル重合の研究が飛躍的に進み、特に原子移
動ラジカル重合法により、分子量及び分子量分布が制御
された様々な末端構造を有する重合体が合成できるよう
になってきた。
合体により架橋されたカルボキシレート基を側鎖に有す
る重合体からなる新規な樹脂を提供することを課題とす
る。
つの末端に、一般式1で表される構造を有するビニル系
重合体(A)とカルボキシレート基を側鎖に有する重合
体(B)とを架橋反応させて製造された樹脂に関する。 −C(R1)(R2)(X) (1) (式中、R1及びR2は、ビニル系モノマーの重合性炭素
−炭素二重結合に結合した基に由来する水素原子又は炭
素数1〜20の一価の有機基を表す。Xは塩素、臭素、
又はヨウ素を表す。) ビニル系重合体(A)の重合体主鎖は、(メタ)アクリ
ル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビ
ニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ
素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマ
ーを主として重合して製造されることが好ましい。
ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/M
n)の値が、1.8未満の値であることが好ましく、ま
た、ビニル系重合体(A)の数平均分子量が、500〜
1,000,000の範囲にあることが好ましい。
ル重合、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により
製造されることが好ましい。
が、ポリアクリル酸塩系重合体であることが好ましく、
そのアルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンまたはカ
リウムイオンであることが好ましい。
性樹脂でもある。
に、一般式1で表される構造を有するビニル系重合体
(A)とカルボキシレート基を側鎖に有する重合体
(B)とを架橋反応させて製造された樹脂に関する。 −C(R1)(R2)(X) (1) (式中、R1及びR2は、ビニル系モノマーの重合性炭素
−炭素二重結合に結合した基に由来する水素原子又は炭
素数1〜20の一価の有機基を表す。Xは塩素、臭素、
又はヨウ素を表す。) まず、以下に重合体(A)について説明する。 <重合体Aについて>重合体Aは、一般式1に示される
基を少なくとも一つの末端に有するビニル系重合体であ
る。 −C(R1)(R2)(X) (1) (式中、R1及びR2は、ビニル系モノマーの重合性炭素
−炭素二重結合に結合した基に由来する水素原子又は炭
素数1〜20の一価の有機基を表す。Xは塩素、臭素、
又はヨウ素を表す。) ビニル系モノマーの重合性炭素−炭素二重結合に結合し
た基とは、例えば、アクリル酸エステルモノマーの場合
は水素原子とエステル基、メタクリル酸エステルモノマ
ーの場合は、メチル基とエステル基、スチレンモノマー
の場合には水素原子とフェニル基である。ビニル系モノ
マーとしては、限定はされないが、以下に述べられるも
のが挙げられる。重合体(A)の主鎖 重合体(A)の主鎖を構成するビニル系のモノマ−とし
ては特に限定されず、各種のものを用いることができ
る。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプ
ロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−
ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)
アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロ
ヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メ
タ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−
2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メ
タ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トル
イル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル
酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メ
トキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエ
チル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、
(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グ
リシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−
(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラ
ン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、
(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メ
タ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メ
タ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メ
タ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフル
オロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオ
ロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、
(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メ
タ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフル
オロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオ
ロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオ
ロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロ
ヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマ
ー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレ
ン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプ
ロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノ
マー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及
びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアル
キルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メ
チルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチル
マレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミ
ド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アク
リルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル
系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニ
ルエステル類;エチレン、プロピレンなどのアルケン
類;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコー
ルなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複
数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物
の物性等から、メタ(アクリル)系モノマー、アクリロ
ニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素
含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマー
が好ましく、さらにスチレン系モノマー及び(メタ)ア
クリル系モノマーが好ましく、更にアクリル酸エステル
系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好まし
い。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他
のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これ
らの好ましいモノマーが重量比で40%含まれているこ
とが好ましい。
いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量と数平均分子量の比は通常は1.8
未満であり、好ましくは1.7以下であり、より好まし
くは1.6以下であり、さらに好ましくは1.5以下で
あり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましく
は1.3以下である。本発明でのGPC測定において
は、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポ
リスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等は
ポリスチレン換算で求めることができる。
されないが、500〜1,000,000の範囲が好ま
しく、1000〜100,000がさらに好ましい。重合体(A)の重合方法 重合体(A)は好ましくは、リビングラジカル重合、更
に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造される。
常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のこと
を示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性
化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループ
で積極的に研究がなされている。その例としては、コバ
ルトポルフィリン錯体(J.Am.Chem.Soc.
1994、116、7943)やニトロキシド化合物な
どのラジカル捕捉剤を用いるもの(Macromole
cules、1994、27、7228)、有機ハロゲ
ン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子
移動ラジカル重合」(Atom Transfer R
adical Polymerization:ATR
P)などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同士
のカップリングなどによる停止反応が起こりやすく、制
御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビン
グラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分子
量分布の狭い(Mw/Mn=1.1〜1.5)重合体が
得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量は自由にコントロールすることができる。
上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることが
できる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体の
ほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しい。
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを
重合する「原子移動ラジカル重合法」(例えば、Mat
yjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.So
c.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレ
キュールズ(Macromolecules)1995
年、28巻、7901頁,サイエンス(Scienc
e)1996年、272巻、866頁、WO96/30
421号公報,WO97/18247号公報あるいはS
awamotoら、マクロモレキュールズ(Macro
molecules)1995年、28巻、1721頁
などを参照)は、上記の「リビングラジカル重合法」の
特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン
等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きい
ことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造
方法としてはさらに好ましい。本発明においては、この
原子移動ラジカル重合が好ましい。
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。そして、原子移動ラジカル重合とい
う名称が示す通り、重合体の成長末端には通常は開始剤
由来のハロゲン基が存在し、一般式1で示される構造に
なる。
動ラジカル重合について説明していく。原子移動ラジカル重合の開始剤 以下に原子移動ラジカル重合の開始剤について説明す
る。
機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等が
開始剤として用いられる。ハロゲンの代わりにジチオカ
ーバメート等の基が用いられることもある。これらの化
合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、
フェニル基、スルフォニル基と結合しており、炭素−ハ
ロゲン結合が活性化されて重合が開始する。具体的に例
示するならば、 C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6
H5−C(X)(CH3)2、 (ただし、上の化学式中、C6H5はフェニル基、Xは塩
素、臭素、又はヨウ素) R3−C(H)(X)−CO2R4、R3−C(CH3)
(X)−CO2R4、R3−C(H)(X)−C(O)
R4、R3−C(CH3)(X)−C(O)R4、 (式中、R3、R4は水素原子又は炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜
20のアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素) R3−C6H4−SO2X、 (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20
のアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)等が挙
げられる。原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合
を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化
物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき
る。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方
の主鎖末端に上記一般式1で表される構造を有する重合
体(A)が製造される。この場合、末端の官能基も、一
般式1で表される構造と同様にカルボキシレート基と架
橋反応を起せるものが好ましい。また、重合体(A)に
より重合体(B)を架橋するためには、一般式1で表わ
される基が一分子に複数個存在することが好ましいの
で、開始剤は後に述べる2官能開始剤等の多官能開始剤
が好ましい。
ては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
ただし、アルケニル基を有する開始剤を用いて重合を行
う場合、反応条件によってはアルケニル基の一部が生長
ラジカルと反応するおそれがあるため、反応条件には注
意が必要である。
しては限定されず、例えば、一般式2に示す構造を有す
るものが例示される。 R6R7C(X)−R8−R9−C(R5)=CH2 (2) (式中、R5は水素、またはメチル基、R6、R7は水
素、または、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、R8は、−C(O)O−(エステル
基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p
−フェニレン基、R9は直接結合、または炭素数1〜2
0の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Xは塩素、臭素、またはヨウ素) 置換基R6、R7の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R6とR7は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、 H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=C
H2、 (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=C
H2、 CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=
CH2、
素、nは0〜20の整数) XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=C
H2、 H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)
mCH=CH2、 (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m
CH=CH2、 CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(C
H2)mCH=CH2、
素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数) o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=C
H2、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)
n−CH=CH2、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(C
H2)n−CH=CH2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、nは0〜20の整数) o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(C
H2)m−CH=CH2、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)
n−O−(CH2)m−CH=CH2、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(C
H2)n−O−(CH2)mCH=CH2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数) o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH
=CH2、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(C
H2)n−CH=CH2、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−
(CH2)n−CH=CH 2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、nは0〜20の整数) o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−
(CH2)m−CH=CH2、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(C
H2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−
(CH2)n−O−(CH 2)m−CH=CH2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数) アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式3で示される化合物が挙げられる。 H2C=C(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (3) (式中、R5、R6、R7、R9、Xは上記に同じ、R
10は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C
(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニ
レン基を表す) R9は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基
(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、R10としてC(O)O
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。R9が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、R12としてはC
(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。
ば、 CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、 CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)
C(H)(X)CH3、 CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)
(X)C2H5、 CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、 CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC
(H)(X)CH2C6H5、 CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、 CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、 CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、 CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、 CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、 CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、 CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基)等を挙げることができる。
ル化合物の具体例を挙げるならば、 o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−
SO2X、 o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H
4−SO2X、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、nは0〜20の整数)等である。
化物としては特に限定されず、例えば一般式4に示す構
造を有するものが例示される。 R6R7C(X)−R8−R9−C(H)(R5)CH2−[Si(R11)2-b(Y)b O]m−Si(R12)3-a(Y)a (4) (式中、R5、R6、R7、R8、R9、Xは上記に同じ、
R11、R12は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または(R’3SiO−
(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、
3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R11ま
たはR12が2個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水
分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,
2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。
mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であ
ることを満足するものとする) 一般式4の化合物を具体的に例示するならば、 XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、 CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OC
H3)3、 (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH
3)3、 XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OC
H3)2、 CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(C
H3)(OCH3)2、 (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(C
H3)(OCH3)2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは
0〜20の整数、) XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OC
H3)3、 H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)
mSi(OCH3)3、 (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m
Si(OCH3)3、 CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(C
H2)mSi(OCH3)3、 XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(C
H3)(OCH3)2、 H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)
m−Si(CH3)(OCH3)2、 (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m
−Si(CH3)(OCH3)2、 CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(C
H2)m−Si(CH3)(OCH3)2、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは
1〜20の整数、mは0〜20の整数) o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OC
H3)3、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)
2Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(C
H2)2Si(OCH3)3、 o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OC
H3)3、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)
3Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(C
H2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(C
H2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)
2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(C
H2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si
(OCH3)3、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(C
H2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−
(CH2)3−Si(OCH3)3、 o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−
(CH2)3−Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(C
H2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、 o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−
(CH2)2−O−(CH 2)3Si(OCH3)3、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素)等が挙げられる。
化物としてはさらに、一般式5で示される構造を有する
ものが例示される。 (R12)3-a(Y)aSi−[OSi(R11)2-b(Y)b]m−CH2−C(H)( R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (5) (式中、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、
b、m、X、Yは上記に同じ) このような化合物を具体的に例示するならば、 (CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、 (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)
C6H5、 (CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO
2R、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)
−CO2R、 (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO
2R、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)
−CO2R、 (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO
2R、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)
−CO2R、 (CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO
2R、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)
−CO2R、 (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)
−C6H5、 (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)
−C6H5、 (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基)等が挙げられる。
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X) (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数) 上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のよ
うなものが例示される。 H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X) (上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ
素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数) 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。
素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数) 上述したように本発明においては、多官能開始剤を用い
るのが好ましい。原子移動ラジカル重合法において、開
始点を2個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物が開始剤として用いると、生長末
端、すなわち、一般式1で表わされる基を2つ以上有す
る重合体が得られる。それらの具体例としては、 o−,m−,p−XCH2−C6H4−CH2X、o−,m
−,p−CH3C(H)(X)−C6H4−C(H)
(X)CH3、o−,m−,p−(CH3)2C(X)−
C6H4−C(X)(CH3)2 (ただし、上記式中、C6H4はフェニレン基を表す。X
は塩素、臭素、またはヨウ素を表す) RO2C−C(H)(X)−(CH2)n−C(H)
(X)−CO2R、RO2C−C(CH3)(X)−(C
H2)n−C(CH3)(X)−CO2R、RC(O)−C
(H)(X)−(CH2)n−C(H)(X)−C(O)
R、RC(O)−C(CH3)(X)−(CH2)n−C
(CH3)(X)−C(O)R (上記式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を表す。nは0〜20の整数を
表し、Xは塩素、臭素、ヨウ素を表す) XCH2−C(O)−CH2X、H3C−C(H)(X)
−C(O)−C(H)(X)−CH3、(H3C)2C
(X)−C(O)−C(X)(CH3)2、C6H5C
(H)(X)−(CH2)n−C(H)(X)C6H5 (上記式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、nは
0〜20の整数を表す) XCH2CO2−(CH2)n−OCOCH2X、CH3C
(H)(X)CO2−(CH2)n−OCOC(H)
(X)CH3、(CH3)2C(X)CO2−(CH2)n−
OCOC(X)(CH3)2 (上記式中、nは1〜20の整数を表す) XCH2C(O)C(O)CH2X、CH3C(H)
(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH3、(C
H3)2C(X)C(O)C(O)C(X)(CH3)2、 o−,m−,p−XCH2CO2−C6H4−OCOCH2
X、o−,m−,p−CH3C(H)(X)CO2−C6
H4−OCOC(H)(X)CH3、o−,m−,p−
(CH3)2C(X)CO2−C6H4−OCOC(X)
(CH3)2、o−,m−,p−XSO2−C6H4−SO2
X (上記式中、Xは塩素、臭素、またはヨウ素を表す)原子移動ラジカル重合の触媒 上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる 重
合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定
されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、
10族、または11族元素を中心金属とする金属錯体錯
体である。更に好ましいものとして、0価の銅、1価の
銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの
錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1
価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一
銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル及びその
誘導体、1,10−フェナントロリン及びその誘導体、
テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチ
ル)アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。ま
た、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフ
ィン錯体(RuCl2(PPh3)3)も触媒として好適
である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、
活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加され
る。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体
(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビスト
リフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PP
h3)2)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として
好適である。原子移動ラジカル重合のモノマー この重合において用いられるビニル系のモノマ−として
は特に制約はなく、既に述べたものを用いることができ
る。原子移動ラジカル重合の溶媒、温度 上記原子移動ラジカル重合は、無溶剤又は各種の溶剤中
で行うことができる。上記溶剤としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、te
rt−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独
又は2種以上を混合して用いることができる。また、上
記重合は、室温〜200℃の範囲で行うことができ、好
ましくは、50〜150℃の範囲である。その他の重合体(A)の製造法 重合体(A)は、ハロゲン化物を連鎖移動剤(テローゲ
ン)として用いる重合によっても製造される。ハロゲン
化物として、四塩化炭素や四臭化炭素、塩化メチレン、
臭化メチレン等が用いられる。しかしながら、この場
合、分子量・分子量分布の規制は困難である。
ロゲンを、カルボキシレート基を側鎖に有する重合体
(重合体B)で変換することにより、ビニル系重合体を
枝とするグラフト共重合体(共重合体C)が製造され
る。以下に変換方法について詳述する。 <重合体(B)について>以下に重合体(B)について
説明する。
(B)は、カルボキシレート基を側鎖に有する重合体で
あれば、特に限定されない。本発明の樹脂が架橋体とな
るには、重合体(B)はカルボキシレート基を2個以上
有する必要がある。
酸無水物の構造を有するビニル系重合体に塩基を作用さ
せることにより調製できる。このようなビニル系重合体
として、例えば、(メタ)アクリル酸;無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル;
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル;桂皮酸等
のカルボキシル基もしくは酸無水物の構造を有するビニ
ル系モノマーの重合体、もしくはこれらのビニル系モノ
マーを構成単位のうちの一つとするビニル系共重合体が
挙げられる。
いが、例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメ
トキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリ
ウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブ
トキシド等の金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸
塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化
物;水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化
物;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチ
ウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロ
ピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機
金属;アンモニア;トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン等のアルキルアミン;ピリジン、ピコ
リン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
基を側鎖に有する重合体の側鎖カルボキシル基の一部を
カルボキシレート基に変換したものを用いても何ら問題
はない。上記方法により得られる重合体(B)のうち、
(メタ)アクリル酸塩が特に好ましい。 <重合体(A)と重合体(B)の架橋反応>重合体
(A)と重合体(B)の架橋反応に用いられる溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶
媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチ
ルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒;
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ
ート系溶媒;水等が挙げられる。これらはそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を混合して用いて
もよい。反応温度は特に限定されないが、上記のような
溶媒を用いる場合には、0〜150℃が好ましい。
高圧下で、直接反応させることも可能である。例えば、
プレス成型機や押し出し成型機により、架橋させ、その
まま成型することもできる。
シレート基量が重合体Aのハロゲン基量に対して等量以
上になるような量が好ましい。カルボキシレート基量を
ハロゲン基量よりも過剰にすることによって、未反応の
カルボキシレート基を親水性基として共重合体中に残す
ことができる。すなわち、カルボキシレート基量とハロ
ゲン基量の比を調節することによって本発明の樹脂の吸
水性等の物性調整が可能である。 <用途>本発明の樹脂は、多くの場合、良好な吸水性を
有し、吸水性樹脂として用いることができる。また、重
合体(A)及び重合体(B)の性状により、ゴム弾性を
持たせることも可能である。そのためには、重合体
(A)の主鎖がアクリル酸エステル系重合体であること
が好ましい。
成形材料、プラスティック耐衝撃改良剤、医用材料、シ
ーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体
塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、
ガスケット、各種成形材料、人工大理石等に利用でき
る。
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。
「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。 (製造例1)Br基末端ポリ(アクリル酸ブチル)の合
成例1 還流管および攪拌機付きの2Lのセパラブルフラスコ
に、CuBr(5.54g、38.6mmol)を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(7
3.8mL)を加え、オイルバス中70℃で30分間攪
拌した。これにアクリル酸ブチル(132g)、2−ブ
ロモプロピオン酸メチル(14.4mL、0.129m
ol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.69
mL、0.022mol)を加え、反応を開始した。7
0℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル(528
g)を90分かけて連続的に滴下し、更に80分間加熱
攪拌した。
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
り片末端Br基ポリ(アクリル酸ブチル)(重合体
[1])を得た。重合体[1]の数平均分子量は580
0、分子量分布は1.14であった。 (実施例1)製造例1で得られた重合体[1](5
g)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)(5g;和光純薬
製)をよく混合し、150℃で1時間加熱した。未反応
の重合体[1]をアセトンで抽出することによりグラフ
ト共重合体を得た。グラフト共重合体はアセトンには不
溶であったが、水によく分散した。 (製造例2)Br基末端ポリ(アクリル酸ブチル)の合
成例2 還流管および攪拌機付きの10Lのセパラブルフラスコ
に、CuBr(28.0g、0.20mol)を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル(55
9mL)を加え、オイルバス中70℃で40分間攪拌し
た。これにアクリル酸ブチル(1.00kg)、2、5
−ジブロモアジピン酸ジエチル(117g、0.325
mol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(1.7
mL、1.41g、8.1mmol)(これ以降トリア
ミンと表す)を加え、反応を開始した。70℃で加熱攪
拌しながら、アクリル酸ブチル(4.00kg)を連続
的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミ
ン(8.5mL、7.06g、0.041mol)を追
加した。
ミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによ
りBr基末端重合体(重合体[2])を得た。重合体
[2]の数平均分子量は19500、分子量分布は1.
17であった。 (実施例2)製造例1で得られた重合体[2](2.0
g)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)(2.0g;和光
純薬製、重合度2700〜7500)をよく混合し、型
枠に流し込んだ。120℃で15時間加熱することによ
り硬化物を得た。硬化物を水に浸すと膨潤した。 (比較例)2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(0.
5g)、ポリ(アクリル酸ナトリウム)(10.0g;
和光純薬製、重合度2700〜7500)をよく混合
し、型枠に流し込んだ。120℃で5日間加熱したとこ
ろ、堅くて脆い硬化物が得られた。
にハロゲン基を有するビニル系重合体とカルボキシレー
ト基を側鎖に有する重合体を架橋することによって、新
規な架橋樹脂が提供される。この架橋樹脂は、多くの場
合、良好な吸水性を有し、吸水性樹脂として用いること
ができる。
Claims (13)
- 【請求項1】少なくとも一つの末端に一般式1で表され
る構造を有するビニル系重合体(A)と、カルボキシレ
ート基を側鎖に有する重合体(B)とを架橋反応させて
製造された樹脂。 −C(R1)(R2)(X) (1) (式中、R1及びR2は、ビニル系モノマーの重合性炭素
−炭素二重結合に結合した基に由来する水素原子又は炭
素数1〜20の一価の有機基を表す。Xは塩素、臭素、
又はヨウ素を表す。) - 【請求項2】ビニル系重合体(A)の重合体主鎖が、
(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノ
マー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モ
ノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から
選ばれるモノマーを主として重合して製造される場合の
請求項1に記載の樹脂。 - 【請求項3】(メタ)アクリル酸系モノマーは、アクリ
ル酸エステルモノマーである請求項2記載の樹脂。 - 【請求項4】アクリル酸エステルモノマーは、アクリル
酸ブチルである請求項3記載の樹脂。 - 【請求項5】ビニル系重合体(A)のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)の値
が、1.8未満の値であることを特徴とする請求項1〜
4のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項6】ビニル系重合体(A)の数平均分子量が、
500〜1,000,000の範囲にあることを特徴と
する請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項7】ビニル系重合体(A)が、リビングラジカ
ル重合により製造されるものであることを特徴とする請
求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項8】リビングラジカル重合が原子移動ラジカル
重合であることを特徴とする請求項7記載の樹脂。 - 【請求項9】原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯
体が銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である場合の
請求項8記載の樹脂。 - 【請求項10】原子移動ラジカル重合の触媒とする金属
錯体が銅錯体である場合の請求項9記載の樹脂。 - 【請求項11】重合体(B)がポリアクリル酸塩系重合
体である場合の請求項1〜10のいずれか一項に記載の
樹脂。 - 【請求項12】ポリアクリル酸塩系重合体のアルカリ金
属イオンが、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンで
あることを特徴とする請求項11に記載の樹脂。 - 【請求項13】請求項1〜12のいずれか一項に記載の
樹脂からなる吸水性樹脂。
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JP30623298 | 1998-10-28 | ||
JP11302196A JP2000198853A (ja) | 1998-10-28 | 1999-10-25 | 樹脂及び吸水性樹脂 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003044120A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | San-Dia Polymers, Ltd. | Water absorbing agent, process for its production, and absorbers and absorbent articles made by using the agent |
JP2008239997A (ja) * | 2000-10-06 | 2008-10-09 | Biocompatibles Uk Ltd | 両性イオン重合体 |
-
1999
- 1999-10-25 JP JP11302196A patent/JP2000198853A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2003044120A1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | San-Dia Polymers, Ltd. | Water absorbing agent, process for its production, and absorbers and absorbent articles made by using the agent |
US7361712B2 (en) | 2001-11-20 | 2008-04-22 | San-Dia Polymers, Ltd. | Water absorbing agent, process for its production, and absorbers and absorbent articles made by using the agent |
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