JP2000198757A - Production of organic acid silver salt dispersion, device for producing the dispersion, and thermally developable photosensitive material and production of image by use of the same - Google Patents

Production of organic acid silver salt dispersion, device for producing the dispersion, and thermally developable photosensitive material and production of image by use of the same

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JP2000198757A
JP2000198757A JP11001156A JP115699A JP2000198757A JP 2000198757 A JP2000198757 A JP 2000198757A JP 11001156 A JP11001156 A JP 11001156A JP 115699 A JP115699 A JP 115699A JP 2000198757 A JP2000198757 A JP 2000198757A
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organic silver
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for homogeneously producing an organic acid silver salt dispersion used for thermally developable photosensitive materials, to provide the thermally developable photosensitive material improved in sensitivity and fogging resistance, and to provide a method for forming an image. SOLUTION: This method for homogeneously producing an organic acid silver salt dispersion comprises reacting the aqueous solution or dispersion of an organic acid alkali metal with a water-soluble silver salt in a reaction tank. Therein, the reaction tank has at least one stirring member, and the water-soluble silver salt is added through a nozzle disposed in the vicinity of the stirring member. The production device has the reaction tank for producing the organic acid silver salt dispersion by reacting the aqueous solution or dispersion of the organic acid alkali metal with the water-soluble silver salt. Therein, the production device has at least one stirring member therein, and further has the nozzle in the vicinity of the stirring member.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー・イメー
ジャまたはレーザー・イメージセッター用熱現像材料ま
たは熱現像感光材料を製造するための有機銀塩分散物の
製造方法および装置、画像形成方法に関するものであ
る。The present invention relates to a method and an apparatus for producing an organic silver salt dispersion for producing a heat-developable material or a photothermographic material for a laser imager or a laser imagesetter, and an image forming method. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱現像材料に用いる銀供給体としての有
機銀塩の調製法は、様々な方法が公知となっている。例
えば、特開昭４９−９３３１０号、特開昭４９−９４６
１９号、及び特開昭５３−６８７０２号のような水と水
難溶性溶媒の共存液中にて有機銀塩を調製する方法、特
開昭５７−１８６７４５号、特開昭４７−９４３２号及
び米国特許第３，７００，４５８号記載のような、有機
溶媒中で有機銀塩を調製する方法、特開昭５３−３１６
１１号、特開昭５４−４１１７号、特開昭５４−４６７
０９号、及び米国特許第５，４３４，０４３号のよう
な、水溶液中にて有機銀塩を調製する方法等である。2. Description of the Related Art Various methods are known for preparing an organic silver salt as a silver supplier used for a heat developing material. For example, JP-A-49-93310, JP-A-49-946
No. 19, JP-A-53-68702, a method for preparing an organic silver salt in a coexisting solution of water and a poorly water-soluble solvent, JP-A-57-186745, JP-A-47-9432 and US Pat. A method for preparing an organic silver salt in an organic solvent, as described in Japanese Patent No. 3,700,458;
No. 11, JP-A-54-4117, JP-A-54-467
No. 09 and US Pat. No. 5,434,043, for example, a method of preparing an organic silver salt in an aqueous solution.

【０００３】一方、熱現像材料に感光性を持たせるため
には、ハロゲン化銀を熱現像材料に含有させる方法が広
く公知であるが、このハロゲン化銀は、常用の水性ハロ
ゲン化銀ゼラチン乳剤法をベースとして調製されたもの
を使用することが、そのサイズ制御、晶壁制御、不純物
ドーピング、化学熟成等の技術導入のしやすさの観点で
非常に有利である。On the other hand, in order to impart photosensitivity to a heat developing material, a method of incorporating silver halide into the heat developing material is widely known. This silver halide is prepared by using a conventional aqueous silver halide gelatin emulsion. It is very advantageous to use those prepared based on the method from the viewpoint of easy introduction of technologies such as size control, crystal wall control, impurity doping, and chemical ripening.

【０００４】しかしながら、有機銀塩調製時に有機溶剤
を共存、もしくは有機溶剤中で有機銀塩を調製する場合
において、このようなゼラチンにより親水的となったハ
ロゲン化銀を有機銀塩中に均一に分散させることは困難
であり、写真特性の上で、所望のＤｍａｘ、感度を得る
ことが非常に困難である。However, when preparing an organic silver salt in the presence of an organic solvent or preparing an organic silver salt in an organic solvent, the silver halide rendered hydrophilic by gelatin is uniformly dispersed in the organic silver salt. It is difficult to disperse, and it is very difficult to obtain a desired Dmax and sensitivity in photographic characteristics.

【０００５】従って一般的には有機銀塩を水溶液で調製
する段階でハロゲン化銀を添加する方法が採られる。こ
の意味で、有機銀塩は、水溶液中で調製される方が有利
である。水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法とし
ては、有機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで
水酸化アルカリと反応させ、その後温度を下げたところ
で乳剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分
散物を形成させる方法が知られている。ところが、水酸
化アルカリ添加後に温度を下げた際に分散液の粘度が急
激に上昇し、水溶性銀塩の添加時には更に粘度が増加す
るため、その際の分散液の均一性が保たれず、形成され
る有機銀粒子が不均一になり、カブリ上昇を引き起こす
原因となっていた。Accordingly, a method is generally employed in which silver halide is added at the stage of preparing an organic silver salt in an aqueous solution. In this sense, the organic silver salt is advantageously prepared in an aqueous solution. As a method of preparing an organic silver salt dispersion in an aqueous solution, an organic fatty acid is dissolved in water at a temperature equal to or higher than its melting point, and reacted with an alkali hydroxide, and then, when the temperature is lowered, an emulsion is added. Is known to form an organic silver salt dispersion. However, the viscosity of the dispersion rapidly increases when the temperature is lowered after the addition of the alkali hydroxide, and the viscosity further increases when the water-soluble silver salt is added, so that the uniformity of the dispersion at that time is not maintained, The formed organic silver particles become non-uniform, causing fog to rise.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像感光材料に用いる有機銀塩分散物を均一に形成する方
法および装置を提供することであり、更には、感度、カ
ブリの良化された熱現感光材料および画像形成方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for uniformly forming an organic silver salt dispersion used for a photothermographic material, and to further improve sensitivity and fog. It is another object of the present invention to provide a heat-sensitive photosensitive material and an image forming method.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段によって達成される。The above object of the present invention is achieved by the following means.

【０００８】１．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁
液と水溶性銀塩を反応槽内で反応させ有機銀塩分散物を
製造する方法であって、該反応槽内に少なくとも１つの
攪拌部材を有し、その近傍に設置されたノズルを介して
水溶性銀塩を添加することを特徴とする有機銀塩分散物
の製造方法。[0008] 1. A method of producing an organic silver salt dispersion by reacting an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid with a water-soluble silver salt in a reaction vessel, comprising at least one stirring member in the reaction vessel, A method for producing an organic silver salt dispersion, wherein a water-soluble silver salt is added through a nozzle provided in the vicinity.

【０００９】２．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁
液と水溶性銀塩を反応させ有機銀塩分散物を形成する反
応槽を有する製造装置であって、該製造装置内に少なく
とも１つの攪拌部材を有し、その近傍に水溶性銀塩を添
加するためのノズルを具備することを特徴とする有機銀
塩分散物の製造装置。[0009] 2. A production apparatus having a reaction vessel for forming an organic silver salt dispersion by reacting an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid with a water-soluble silver salt, comprising at least one stirring member in the production apparatus, An apparatus for producing an organic silver salt dispersion, comprising a nozzle for adding a water-soluble silver salt in the vicinity thereof.

【００１０】３．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁
液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀
塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、
内壁又は底部に沿った撹拌と、少なくとも１つの高速回
転する高速撹拌部材による撹拌が同時に実施され、該高
速撹拌部材の近傍に設置されたノズルを介して水溶性銀
塩を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方
法。[0010] 3. A method for producing an organic silver salt dispersion in a reaction vessel by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction vessel comprises:
The stirring along the inner wall or the bottom and the stirring by at least one high-speed rotating high-speed stirring member are simultaneously performed, and the water-soluble silver salt is added via a nozzle installed near the high-speed stirring member. Of producing an organic silver salt dispersion.

【００１１】４．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁
液に水溶性銀塩を添加する事で有機銀塩分散物を形成す
る反応槽を有する製造装置であって、該反応槽内に、内
壁又は底部に沿った撹拌を行う部材と、少なくとも１つ
の高速回転する高速撹拌部材及び該高速撹拌部材の近傍
に水溶性銀塩を添加するノズルを具備した事を特徴とす
る有機銀塩分散物の製造装置。4. A production apparatus having a reaction tank for forming an organic silver salt dispersion by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction tank has an inner wall or a bottom. An apparatus for producing an organic silver salt dispersion, comprising: a stirring member; at least one high-speed rotating high-speed stirring member; and a nozzle for adding a water-soluble silver salt in the vicinity of the high-speed stirring member.

【００１２】５．有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁
液に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀
塩分散物を製造する方法であって、該反応槽において、
内壁又は底部に沿った撹拌と、少なくとも１つの高速回
転する高速撹拌部材による撹拌が同時に実施され、該高
速撹拌部材の近傍に設置されたノズルを介して有機酸１
モル当たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を
添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。5. A method for producing an organic silver salt dispersion in a reaction vessel by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction vessel comprises:
Stirring along the inner wall or bottom and stirring by at least one high-speed rotating high-speed stirring member are simultaneously performed, and the organic acid 1 is stirred through a nozzle installed near the high-speed stirring member.
A method for producing an organic silver salt dispersion, comprising adding 0.9 to 0.97 mol of silver nitrate per mol.

【００１３】６．支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機
銀塩、還元剤及びバインダーを含有する光感光層と保護
層を有する熱現像感光材料であって、該有機銀塩分散物
が前記１、３又は５に記載の方法によって形成されたこ
とを特徴とする熱現像感光材料。6. A photothermographic material having a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support and a protective layer, wherein the organic silver salt dispersion is 1, 3, or 5 4. A photothermographic material formed by the method described in 1. above.

【００１４】７．前記６に記載された熱現像感光材料の
露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にな
ることがない露光装置により露光することを特徴とする
画像形成方法。7. 6. An image forming method, wherein the exposure is performed by an exposure device in which the angle between the exposure surface of the photothermographic material and the scanning laser beam does not become substantially perpendicular.

【００１５】８．前記６に記載された熱現像感光材料が
溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態におい
て加熱現像することを特徴とする画像形成方法。[8] 7. An image forming method, wherein the photothermographic material according to the above item 6 is heat-developed in a state where the photothermographic material contains a solvent in an amount of 5 to 1000 mg / m < 2 >.

【００１６】９．前記６に記載された感光材料の保護層
と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とす
る画像形成方法。9. 7. An image forming method, wherein the protective layer of the photosensitive material described in 6 above is brought into contact with a heated drum to perform development.

【００１７】有機銀塩の製造については、前記した特許
等に記載があるが、上記の様に有機銀塩調製時に分散液
が高粘度化する問題があり、均一な有機銀塩の調製が難
しく、製造上の問題となっている。The production of organic silver salts is described in the above-mentioned patents and the like. However, as described above, there is a problem that the viscosity of the dispersion becomes high at the time of preparing the organic silver salts, and it is difficult to prepare a uniform organic silver salt. , Is a manufacturing problem.

【００１８】従って上記のように比較的粘度の高い媒体
中でにおいても均一な有機銀塩製造を行うことの出来る
方法が望まれている。Therefore, there is a demand for a method capable of uniformly producing an organic silver salt even in a medium having a relatively high viscosity as described above.

【００１９】又、これを使用した熱現像感光材料の現像
性やカブリ特性などの基本特性に大きい影響があり、例
えば、有機銀塩の粒径は細かく均一で粒径のそろってい
ることが写真特性上は好ましい。特に熱現像による銀イ
オン源として有機銀塩は迅速にバラツキなく溶解し銀イ
オンを現像サイトに供給しなければならず、これが溶解
に時間がかかる大きい粒子が混ざっていると、現像の進
行が遅れるために、現像の進行とカブリの進行との競争
反応である熱現像系においては好ましくない。一旦調製
した有機銀塩を別途分散粉砕し粒径を細かくそろえた上
で使用する事も行われているが、そのためには高剪断力
の分散機やミキサー等を用いても分散時間が長くなった
りする事が避けられず、やはり銀塩の調製時に均一な有
機銀塩粒子を得ることが重要である。The photothermographic material using the same has a great effect on basic properties such as developability and fogging property. For example, it can be seen that organic silver salts are fine and uniform in particle size. It is preferable in terms of characteristics. In particular, as a silver ion source by thermal development, the organic silver salt must be rapidly and uniformly dissolved and supplied with silver ions to the development site. If large particles that take a long time to dissolve are mixed, the development progress is delayed. For this reason, it is not preferable in a heat development system, which is a competitive reaction between the progress of development and the progress of fog. The organic silver salt once prepared is separately dispersed and pulverized, and the particle size is evenly adjusted before use.However, even if a high shearing force disperser or mixer is used, the dispersion time becomes longer. It is also important to obtain uniform organic silver salt particles during the preparation of the silver salt.

【００２０】上記の事情に鑑みて、均一な粒径をもった
粗大粒子の少ない有機銀塩、中でも長鎖脂肪酸銀の調製
方法について鋭意検討の結果、上記の製造方法並びに製
造装置により本発明の上記目的は達成される事を本発明
者らは見いだした。In view of the above circumstances, as a result of intensive studies on the method of preparing organic silver salts having a uniform particle size and containing few coarse particles, especially long-chain fatty acid silver, the above-mentioned production method and production apparatus have shown that the present invention The present inventors have found that the above object is achieved.

【００２１】前述したように、水溶液中で有機銀塩分散
物を調製する方法としては、一般的には有機脂肪酸をそ
の融点以上で水に溶解させそこで水酸化アルカリと反応
させ、有機酸アルカリ金属塩とした後、ハロゲン化銀乳
剤を添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物
を形成させる方法が知られている。As described above, as a method for preparing an organic silver salt dispersion in an aqueous solution, generally, an organic fatty acid is dissolved in water at a temperature equal to or higher than its melting point and reacted with an alkali hydroxide to form an organic acid alkali metal. It is known that a salt is added, a silver halide emulsion is added, and a water-soluble silver salt is further added to form an organic silver salt dispersion.

【００２２】これらの方法においては有機銀塩形成成分
である有機酸アルカリ金属、またはアンモニウム塩等の
有機酸成分と、水溶性銀塩である例えば硝酸銀等の成分
を均一に反応させるために局所的な不均一を解消するこ
とが必要である。そのために二つの成分（或いはシング
ルジェットの場合には一方の成分）の消費が速やかに起
こり、未反応成分の局所的な蓄積が起こらないようにす
ることが必要である。In these methods, an organic acid component such as an organic acid alkali metal or ammonium salt as an organic silver salt-forming component and a component such as a water-soluble silver salt such as silver nitrate are locally added to uniformly react. It is necessary to eliminate such unevenness. For this purpose, it is necessary to prevent the two components (or one component in the case of a single jet) from being consumed quickly and to prevent local accumulation of unreacted components.

【００２３】そのためには反応成分の素早い混合が必要
であり、加えられた反応成分は直ちに混合される必要が
ある。This requires a quick mixing of the reactants and the added reactants need to be mixed immediately.

【００２４】そのために反応成分は液表面に添加するよ
りも、液中、それも撹拌、混合機のすぐ近傍に添加され
ることが必要である。添加された成分はここで直ちに混
合され反応する。通常の撹拌の場合でも、ふつうは液体
中に渦が形成され撹拌されるがこの反応成分の添加口が
撹拌部材の近傍においてその渦流に巻き込まれるような
位置にあることが必要であり、これが近傍にという意味
である。特に反応媒体の粘度が高い場合には、この効果
が大きい。For this purpose, it is necessary to add the reaction components in the liquid, in the vicinity of the stirring and mixing machine, rather than in the liquid surface. The added components are now mixed and reacted immediately. Even in the case of ordinary stirring, a vortex is usually formed in the liquid and the liquid is stirred. However, it is necessary that the addition port of the reaction component is located at a position near the stirring member so as to be caught in the vortex. It means. This effect is particularly large when the viscosity of the reaction medium is high.

【００２５】通常の撹拌機においてはこれらの渦流は弱
いので、本発明をより効果的に実施しようとするならば
高速遠心放射型撹拌機（ディゾルバミクサ）のようなよ
り強い渦流を生じ成分を巻き込むタイプのものが好まし
い。これは丸鋸の刃を交互に上下に折り曲げたような歯
付き円盤形インペラを高速回転させ渦流を生じさせるも
のである。この渦流により、生成した粉体及び反応各成
分を強く巻き込むので、反応がより均一に行われ剪断力
も強いので出来た粉体の分散にも効果を発揮する。Since these vortices are weak in a conventional stirrer, if the present invention is to be carried out more effectively, a stronger vortex such as a high-speed centrifugal radiation type stirrer (dissolver mixer) is generated to generate components. An entrainment type is preferred. This is to generate a vortex by rotating a toothed disk-shaped impeller, which is formed by alternately bending a circular saw blade up and down, at high speed. The vortex strongly entrains the generated powder and each component of the reaction, so that the reaction is performed more uniformly and the shearing force is strong, so that the effect of dispersing the formed powder is also exerted.

【００２６】さらに好ましいのは、高速回転剪断型撹拌
機を用いるもので、単位撹拌翼を高速回転させるのみで
なく、撹拌翼の外周近傍の過度なキャビテーションを生
じないように固定環（ステイタ）を組み合わせたものを
用いるものである。この場合回転翼と固定環の間で起こ
る強力な剪断効果や衝撃を利用できるのと、撹拌の回転
軸に沿った、強力な軸流が形成されるので、有機銀塩粒
子の核形成が短時間に効率よく軸流に沿って行われるた
め、反応がより均一に進行する。又、軸流により回転軸
方向の均一性も向上し、流体の粘度等がある程度ある媒
体中においても均一性の確保がより容易である。これら
の撹拌いずれの場合においても反応成分添加は撹拌翼近
傍（すなわち反応成分が渦流に吸引されてゆく位置）に
反応成分添加口を設置する。More preferably, a high-speed rotary shear type stirrer is used. In addition to rotating the unit stirring blade at high speed, a stationary ring (stater) is provided so as not to cause excessive cavitation near the outer periphery of the stirring blade. A combination is used. In this case, the strong shearing effect and impact generated between the rotor and the stationary ring can be used, and a strong axial flow is formed along the rotation axis of stirring, so that nucleation of organic silver salt particles is short. Since the reaction is efficiently performed along the axial flow at time, the reaction proceeds more uniformly. In addition, the axial flow also improves the uniformity in the direction of the rotation axis, and it is easier to ensure the uniformity even in a medium having a certain degree of fluid viscosity and the like. In any of these stirring methods, the reaction component addition port is provided near the stirring blade (that is, the position where the reaction component is sucked into the vortex).

【００２７】反応成分添加口の形状は上記の効果を妨げ
ないものであればどの様なものでもよく、単なるノズル
や、ノズル先端が多孔性の形状になっているもの等でも
よい。The shape of the reaction component addition port may be any as long as it does not hinder the above effects, and may be a simple nozzle or a nozzle having a porous tip end.

【００２８】本発明は、例えばダブルジェット方式の場
合には二つの成分を、撹拌翼の近傍に同時に添加するた
めの添加口を二つ、又反応容器中に反応の一方の成分を
入れておき、ここにもう一方の成分を混合する際には撹
拌翼近傍に添加する成分を供給するための添加口を一つ
もうけたものにより行う事もできる。According to the present invention, for example, in the case of the double jet method, two addition ports for simultaneously adding two components near the stirring blade are provided, and one component of the reaction is placed in a reaction vessel. When the other component is mixed here, the mixing may be performed by providing one addition port for supplying the component to be added near the stirring blade.

【００２９】又、本発明は上記のようないろいろな撹拌
翼を組み合わせて上記の効果を高めたもので実施するの
が好ましく、添加ノズルを近傍に備えた高速回転撹拌機
を用いるのと同時に反応容器中での全体の均一性を確保
するために少なくとも、もう一つの補助的な撹拌機を併
用するのが好ましい。例えば高速回転遠心放射型撹拌機
またより好ましくは高速回転剪断型撹拌機の近傍に反応
成分をノズルにて供給し反応を行わせる傍ら、容器全体
の均一性が十分に確保される程度に例えば通常の撹拌機
例えばプロペラ羽根やタービン羽根等を有する撹拌機を
組み合わせることが好ましい。この補助に用いる撹拌機
は反応系の均一性を確保するのが目的であり反応容器の
形状や大きさ等によって変わってくる。後述するように
大きな反応容器を用いる場合には反応容器全体の撹拌を
効率よく行うための補助撹拌機として単純なプロペラ羽
根をもったものに加え高速回転遠心放射型撹拌機等を組
み合わせて用いてもよい。Further, the present invention is preferably carried out by combining various stirring blades as described above to enhance the above-mentioned effect. The reaction is carried out simultaneously with the use of a high-speed rotary stirrer having an addition nozzle in the vicinity. It is preferred to use at least another auxiliary stirrer in order to ensure overall homogeneity in the vessel. For example, to the extent that the uniformity of the whole vessel is sufficiently ensured while the reaction components are supplied by a nozzle near the high-speed rotation centrifugal radiation type stirrer or more preferably the high-speed rotation shear type stirrer and the reaction is performed. It is preferable to combine a stirrer having a propeller blade, a turbine blade, or the like. The purpose of the stirrer used for this purpose is to ensure the uniformity of the reaction system, and varies depending on the shape and size of the reaction vessel. When a large reaction vessel is used as described later, a high-speed rotating centrifugal radiation type stirrer or the like is used in combination with a simple propeller blade as an auxiliary stirrer for efficiently stirring the entire reaction vessel. Is also good.

【００３０】本発明で特に好ましく用いられる高速回転
剪断型撹拌機の例としては以下に示すものがあげられ
る。Ｔ．Ｋ．コンビミックス（特殊機化工業株式会社
製）、サタケハイブリッドミクサ（佐竹化学機械工業株
式会社製）、真空乳化攪拌装置（みづほ工業株式会社
製）、真空乳化分散装置フリミックス（神鋼パンテック
株式会社製）等。Examples of the high-speed rotary shearing stirrer particularly preferably used in the present invention include the following. T. K. Combimix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Satake Hybrid Mixer (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), Vacuum emulsification stirrer (manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), Vacuum emulsification and dispersion device Flimix (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd. )etc.

【００３１】本発明に好ましい一つの態様として図１に
撹拌機を複数組み合わせた本発明の有機銀塩を調製する
ための装置の一例を示した。As one preferred embodiment of the present invention, FIG. 1 shows an example of an apparatus for preparing the organic silver salt of the present invention, in which a plurality of stirrers are combined.

【００３２】図１において、反応時の加熱、冷却や反応
温度を維持するためのジャケット釜６が設置されている
反応槽１には、特に容器の壁に近いところの反応溶液の
停滞による不均一を防止するために、通常は反応のため
の撹拌翼に比べゆっくりとした回転で使用されるアンカ
ー翼２が設置されている。本発明の反応を行うための撹
拌翼は高回転剪断型撹拌機器であるホモミクサ５で表さ
れる。これはこのホモミクサ５の回転軸に沿った軸流が
この場合は撹拌翼の下から上に形成されるのでＡｇＮＯ
3水溶液の添加ノズル４がホモミクサ５のごく近傍であ
る撹拌翼のすぐ下に設けられている。反応槽中の有機酸
アルカリ金属塩等のもう一方の反応成分にホモミクサ５
の直ぐ近傍から硝酸銀水溶液がノズル４を通して供給さ
れ高回転剪断型撹拌機ホモミクサ５を通り均一に混合さ
れ反応する。この場合生ずる軸流により上下方向の撹拌
も効率が上がるためより均一な製造が可能となる。In FIG. 1, the reaction tank 1 provided with a jacket pot 6 for heating, cooling and maintaining the reaction temperature during the reaction is particularly non-uniform due to the stagnation of the reaction solution near the vessel wall. In order to prevent this, an anchor blade 2 that is normally used at a slower rotation than a stirring blade for the reaction is provided. The stirring blade for performing the reaction of the present invention is represented by a homomixer 5 which is a high-speed shearing stirring device. This is because the axial flow along the rotation axis of the homomixer 5 is formed from bottom to top of the stirring blade in this case.
3. An aqueous solution addition nozzle 4 is provided immediately below the stirring blade, which is very close to the homomixer 5. A homomixer 5 is added to the other reaction component such as an organic acid alkali metal salt in the reaction tank.
A silver nitrate aqueous solution is supplied from the immediate vicinity through the nozzle 4 and passes through the high-speed shearing stirrer homomixer 5 to be uniformly mixed and reacted. In this case, the axial flow generated also increases the efficiency of stirring in the vertical direction, so that more uniform production is possible.

【００３３】このホモミクサ部分の拡大図が同じ図１に
示されているが、高速回転する回転軸９により高速回転
する撹拌翼７と、撹拌翼の外周に設けられた固定環８
（ステータ）を組み合わせる構造になっている。１０は
軸流の生ずる様子を示したものである。FIG. 1 is an enlarged view of the homomixer portion. The stirring blade 7 is rotated at a high speed by a rotating shaft 9 which rotates at a high speed, and a stationary ring 8 provided on the outer periphery of the stirring blade.
(Stator). Numeral 10 indicates a state where an axial flow occurs.

【００３４】又この製造装置には別途高速回転遠心放射
型撹拌機ディゾルバミクサ３が設けられているが、これ
はアンカー翼のみで反応槽内の均一性を確保を行うのが
困難な、大きな反応槽を用いる場合にやはり局所的な反
応成分の濃度の偏りをなくすためである。高速回転遠心
放射型撹拌機の使用により渦流の形成を通して反応系の
均一性が向上する。上記装置においてＭは各攪拌機のた
めのモータを表す。Although this manufacturing apparatus is provided with a high-speed rotating centrifugal radiation type stirrer dissolver mixer 3 separately, it is difficult to ensure uniformity in the reaction tank only with anchor blades. This is also to eliminate local bias in the concentration of the reaction components when a reaction tank is used. The use of a high-speed centrifugal radial stirrer improves the uniformity of the reaction system through the formation of a vortex. In the above device, M represents a motor for each stirrer.

【００３５】上記のアンカー翼の周速としては、０．１
ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましく
は、０．１ｍ／ｓｅｃ〜１．５ｍ／ｓｅｃであり、特に
好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ〜３ｍ／ｓｅｃである。The peripheral speed of the anchor blade is 0.1
m / sec to 10 m / sec is preferable, more preferably 0.1 m / sec to 1.5 m / sec, and particularly preferably 0.1 m / sec to 3 m / sec.

【００３６】又、上記に記載のデイスパーミクサやホモ
ミクサの撹拌部材の周速としては、１ｍ／ｓｅｃ〜１０
０ｍ／ｓｅｃが好ましく、更に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ
〜１５ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは１ｍ／ｓｅｃ
〜３０ｍ／ｓｅｃである。The peripheral speed of the stirring member of the above-mentioned disperser or homomixer is 1 m / sec to 10 m / sec.
0 m / sec is preferable, and 1 m / sec is more preferable.
１５15 m / sec, particularly preferably 1 m / sec
３０30 m / sec.

【００３７】有機銀塩は熱現像感光材料に使用される。
製造した有機銀塩粒子は濾過乾燥後または適当な方法に
て、例えば凝集させたりして分離した後、洗浄したりし
た後、水に代えて熱現像感光材料で用いられるポリビニ
ルブチラール等のバインダーの有機溶剤溶液に分散され
る。その前後に、必要ならばボールミルやサンドミル等
の各種メディア型分散機や、コロイドミル等の各種ホモ
ジナイザーにより再度分散された後、熱現像感光材料を
構成する各種成分例えば、ハロゲン化銀やハロゲン化形
成成分、還元剤、色調剤等を混合してポリエチレンテレ
フタレート等のベースや紙支持体上に塗布されこれに通
常保護膜が塗設され熱現像感光材料とされる。Organic silver salts are used in photothermographic materials.
After the produced organic silver salt particles are filtered and dried or by an appropriate method, for example, after being aggregated or separated, washed or washed, a binder such as polyvinyl butyral used in the photothermographic material in place of water is used. Dispersed in organic solvent solution. Before and after, if necessary, after being dispersed again by various media type dispersing machines such as a ball mill or a sand mill or various homogenizers such as a colloid mill, various components constituting the photothermographic material, for example, silver halide and halogenation The components, a reducing agent, a color tone agent and the like are mixed and coated on a base such as polyethylene terephthalate or a paper support, and a protective film is usually provided thereon to obtain a photothermographic material.

【００３８】本発明の方法及び製造装置により製造され
た有機銀塩は微粒子及び粒径が均一である事により現像
性が高くカブリの低く抑えられ写真特性上好ましい特性
を示す。The organic silver salt produced by the method and the production apparatus of the present invention has high developability and low fog due to uniform fine particles and particle diameter, and exhibits favorable characteristics in photographic characteristics.

【００３９】水溶液中で有機銀塩分散物を調製する方法
としては、前述のように有機脂肪酸をその融点以上で水
に溶解させそこで水酸化アルカリと反応させ、その後温
度を下げたところでハロゲン化銀乳剤を添加し、更に水
溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形成させる方法が
知られている。例えば有機酸としてベヘン酸を用いて上
記方法にて調製されるベヘン酸銀は遊離ベヘン酸を一部
有することが知られている。通常は遊離の有機酸濃度は
一定に保たれているのが好ましい。有機酸濃度が高いと
熱現像感光層の失透性が悪化する為、特にベース上に熱
現像感光層を有する感光材料の場合には、遊離有機酸の
比率は低く設定される。従って左記含有率を一定に保ち
高い画像濃度を与える為に、有機酸銀塩を作製する為に
は通常は有機銀塩は硝酸銀が過剰な状態で調製される。As a method for preparing an organic silver salt dispersion in an aqueous solution, as described above, an organic fatty acid is dissolved in water at a temperature equal to or higher than its melting point and reacted with an alkali hydroxide. There is known a method of adding an emulsion and further adding a water-soluble silver salt to form an organic silver salt dispersion. For example, it is known that silver behenate prepared by the above method using behenic acid as an organic acid partially has free behenic acid. Usually, it is preferable that the concentration of the free organic acid is kept constant. If the concentration of the organic acid is high, the devitrification of the photothermographic layer deteriorates. Therefore, particularly in the case of a photographic material having a photothermographic layer on a base, the ratio of the free organic acid is set low. Therefore, in order to produce the organic acid silver salt in order to maintain the above-mentioned content constant and to provide a high image density, the organic silver salt is usually prepared in an excess state of silver nitrate.

【００４０】本発明の方法及び装置によれば混合の効率
が向上する事から、有機酸と硝酸銀の反応効率が向上
し、製造される有機銀塩の上記有機酸含有率も一定に安
定化される。従って従来よりも有機酸に比べて硝酸銀の
比率が少ない処方により製造された有機銀塩においても
低い有機酸含有率の有機銀塩を得ることができ、これを
用いて十分に高濃度を与える熱現像感光材料を得ること
が出来る。又、反応せずに残留する銀イオンの量が少な
くなり、この方法を用いて得られた有機銀塩を含有する
熱現像感光材料の特性にもカブリが減少するという好ま
しい効果をもたらす。感光材料中に含まれる反応に用い
られなかった余分な銀にオンが減少した為と思われる。
又有機銀塩調製時の廃液という観点からも排出される銀
イオンが少なくなり排水処理の負荷の点や、洗浄の工数
低減上も好ましい。本反応装置によれば有機酸１モル当
たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を添加
し、反応させることで十分な有機銀塩への転化が達成さ
れ、通常の撹拌装置を用い調製したものよりも高い濃度
をもった残留有機酸比の低い有機銀塩が得られる。According to the method and apparatus of the present invention, since the mixing efficiency is improved, the reaction efficiency between the organic acid and silver nitrate is improved, and the content of the organic acid in the produced organic silver salt is also stably maintained. You. Therefore, an organic silver salt having a low organic acid content can be obtained even in an organic silver salt produced by a formulation having a smaller ratio of silver nitrate than that of an organic acid, which is used to give a sufficiently high concentration. A developed photosensitive material can be obtained. Further, the amount of silver ions remaining without reacting is reduced, and a favorable effect of reducing fog on the characteristics of the photothermographic material containing an organic silver salt obtained by using this method is brought about. This is probably because extra silver not used in the reaction contained in the light-sensitive material was reduced in on.
Also, from the viewpoint of waste liquid during the preparation of the organic silver salt, the amount of silver ions discharged is reduced, which is preferable in terms of the load of wastewater treatment and the reduction in the number of washing steps. According to the present reactor, 0.9 to 0.97 mol of silver nitrate corresponding to 1 mol of the organic acid is added and reacted to achieve a sufficient conversion to an organic silver salt. An organic silver salt having a lower residual organic acid ratio and a higher concentration than that obtained is obtained.

【００４１】前記の本発明の装置の好ましい形態であ
る、複数の撹拌部材を有する製造装置、内壁又は底部に
沿った撹拌を行う部材と、少なくとも１つの高速回転す
る高速撹拌部材及び該高速撹拌部材の近傍に水溶性銀塩
を添加するノズルを具備した製造装置事を特徴とする有
機酸銀塩分散物の製造装置を用いた場合上記の効果は大
きく、図１で説明した本発明の製造装置を用いた場合特
にその効果が大きく好ましい。A manufacturing apparatus having a plurality of stirring members, a member for stirring along the inner wall or the bottom, at least one high-speed rotating high-speed stirring member, and the high-speed stirring member, which are preferable forms of the above-described apparatus of the present invention. In the case where an apparatus for producing an organic acid silver salt dispersion is used, which is characterized by a production apparatus provided with a nozzle for adding a water-soluble silver salt in the vicinity of the above, the above-mentioned effect is large, and the production apparatus of the present invention described with reference to FIG. In particular, the effect is large and preferred.

【００４２】以下、本発明の方法、及び装置により製造
された有機銀塩用いる熱現像感光材料の詳細について述
べる。The details of the photothermographic material using an organic silver salt produced by the method and apparatus of the present invention will be described below.

【００４３】本発明において上述のように有機銀塩は還
元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する
有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０
〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機
又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと
略す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、
次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シ
ュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアル
キルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピ
ル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，
３−ジメチルチオ尿素の銀塩）；アルデヒドとヒドロキ
シ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯
体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）及びヒドロキシ置換
酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）との反応
生成物の銀錯体；チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、
３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル
−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオエンの銀塩又は錯
体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミ
ノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム
等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源と
してはベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステ
アリン酸銀である。In the present invention, as described above, the organic silver salt is a reducible silver source, and a silver salt of an organic acid and a heteroorganic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain (10 to 3)
An aliphatic carboxylic acid having 0, preferably 15 to 25 carbon atoms) and a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferred. When the ligand is 4.0
Organic or inorganic silver salt complexes having a total stability constant for silver ions of １10.0 are also useful. Examples of suitable silver salts are
Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) Nos. 17029 and 29996,
There are the following: silver salts of organic acids (eg, silver salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); carboxyalkylthiourea salts of silver (eg, 1 -(3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,
Silver complex of a polymer reaction product of an aldehyde and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (eg, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid) Acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid); silver complexes of the reaction products; silver salts or complexes of thioenes (for example,
3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thioene and silver salt or complex of 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene); imidazole, pyrazole, urazole, 1,
Complexes or salts of nitrogen acids with silver selected from 2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; saccharin, 5-chlorosalicylaldoxime And silver salts of mercaptides. Preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate and / or silver stearate.

【００４４】有機銀塩化合物は、前述のように通常、有
機脂肪酸をその融点以上で水に溶解させそこで水酸化ア
ルカリと反応させ、その後温度を下げたところで乳剤を
添加し、更に水溶性銀塩を添加して有機銀塩分散物を形
成させるが、これらの方法で得られる有機銀塩は一部遊
離の有機酸を含んでいることが知られている。この含有
比率を一定に保ち、高い画像濃度を与える有機銀塩を製
造するため通常これまでの方法によれば、硝酸銀が過剰
の状態で調製される。あまり過剰な有機酸を含有する有
機銀塩の場合には失透性の問題が起きることからも特に
有機銀塩中の有機酸含量が少ない安定した有機銀塩を調
製する際には、有機銀塩反応率を高くとる為に硝酸銀を
過剰に用い有機銀塩を調製する。As described above, the organic silver salt compound is usually prepared by dissolving an organic fatty acid in water at a temperature equal to or higher than its melting point, reacting it with an alkali hydroxide, and then adding the emulsion when the temperature is lowered. Is added to form an organic silver salt dispersion, and the organic silver salt obtained by these methods is known to contain a part of free organic acid. In order to produce an organic silver salt which gives a high image density while keeping this content ratio constant, silver nitrate is usually prepared in an excess state according to the conventional methods. In the case of an organic silver salt containing an excessive amount of an organic acid, a problem of devitrification occurs.In particular, when preparing a stable organic silver salt having a low organic acid content in the organic silver salt, the organic silver salt is preferably used. An organic silver salt is prepared by using excess silver nitrate to increase the salt reaction rate.

【００４５】本発明の装置を用いて有機銀塩を調製する
場合には有機銀塩生成反応の反応効率がよく、添加され
る硝酸銀が十分に有機銀塩に転化されるため、過剰な硝
酸銀を用いずに安定な高い画像濃度を与える有機銀塩を
製造できることが判った。又、洗浄残として感光材料中
に残った銀イオンはカブリの原因となる為、これから調
製した熱現像感光材料のカブリが減るという利点が生ず
る。反応に用いられなかった余分な銀イオンがすくない
ために洗浄によって除くことが容易になり又、廃棄され
る余分な銀イオンが減る利点もある。When an organic silver salt is prepared using the apparatus of the present invention, the reaction efficiency of the organic silver salt formation reaction is high, and the added silver nitrate is sufficiently converted into the organic silver salt. It has been found that an organic silver salt giving a stable high image density can be produced without using the same. Further, since silver ions remaining in the photosensitive material as cleaning residues cause fogging, there is an advantage that the fog of the photothermographic material prepared therefrom is reduced. Since the excess silver ions not used in the reaction are small, they can be easily removed by washing, and there is an advantage that excess silver ions discarded are reduced.

【００４６】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０
である。In the present invention, the organic silver salt has an average particle size of 2
It is preferably not more than μm and monodispersed. The average particle size of the organic silver salt refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles when the particles of the organic silver salt are, for example, spherical, rod-shaped, or tabular particles. The average particle size is preferably 0.05 μm to 1.5 μm, particularly 0.05 μm
~ 1.0 µm is preferred. Monodispersion has the same meaning as that of silver halide, and preferably has a monodispersity of 1 to 30.
It is.

【００４７】有機銀調製後、前記有機銀結晶をバインダ
ーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕するこ
とで得られる。この範囲にすることで濃度の高く、かつ
画像保存性に優れた感光材料が得られる。After the preparation of the organic silver, the organic silver crystal is obtained by dispersing and pulverizing a binder, a surfactant and the like with a ball mill or the like. Within this range, a photosensitive material having a high density and excellent image storability can be obtained.

【００４８】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ2
当たり銀量に換算して０．１ｇ乃至４ｇ、好ましくは
０．２ｇ乃至２．５ｇの範囲で用いられる。これは適度
な濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範
囲より少ない場合画像濃度が不足になり、又この濃度よ
り多くを用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト
高になる。In the present invention, the organic silver salt is 1 m 2 of the support.
It is used in a range of 0.1 g to 4 g, preferably 0.2 g to 2.5 g in terms of silver amount per unit. This is a range of an amount necessary and sufficient to give an appropriate density, and if it is less than this range, the image density becomes insufficient, and if the density is more than this, the image density does not increase, and the cost increases. Become.

【００４９】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更
に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％
以上２０％以下となる粒子である。The silver halide particles function as an optical sensor, and in order to suppress cloudiness after image formation,
In order to obtain good image quality, it is preferable that the average particle size is small, the average particle size is 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm, and particularly 0.02 μm.
~ 0.08 µm is preferred. The term "grain size" as used herein refers to the length of a ridge of a silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-shaped or tabular grains, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains. Further, the silver halide is preferably monodispersed. Here, the monodispersion means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40 or less. It is more preferably 30 or less, particularly preferably 0.1%
The particles are at least 20% inclusive.

【００５０】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is high. It is preferable that this ratio is 50% or more, further 70% or more,
In particular, it is preferably at least 80%. Miller index [1
The ratio of the [00] plane is determined by utilizing the dependence of the adsorption of the photosensitive dye on the [111] plane and the [100] plane. Tan
i. Imaging Sci. , 29, 165 (1
985).

【００５１】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は，平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。Another preferred form of silver halide is tabular grains. The term “tabular grain” as used herein means a thickness hμ in the vertical direction, where the square root of the projected area is a particle size rμm.
It means that the aspect ratio = r / h when m is 3 or more. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or more.
It is as follows. The particle size is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,264,337;
No. 314,798, No. 5,320,958, and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. When these tabular grains are used in the present invention,
Further, the sharpness of the image is improved. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを前記
の有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又
はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好
ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７
５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。The photographic emulsion used in the present invention is described in US Pat. Gl
Chimie et Physique by Afkids
e Photographique (Paul Mon
tel, 1967); F. By Duffin
Photographic Emulsion Chem
istry (published by The Focal Press, 19
66); L. M by Zelikman et al
aking andCoating Photogra
phi Emulsion (The Focal P
Ress, published in 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. Good. The silver halide may be added to the image forming layer by any method, in which case the silver halide is arranged close to the reducible silver source. Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion into silver halide, or may be prepared by preparing silver halide in advance. In advance, this may be added to a solution for preparing the above-mentioned organic silver salt, or a combination of these methods is possible, but the latter is preferable. Generally, silver halide is 0.7 to organic silver salt.
Preferably, it is contained in an amount of 5 to 30% by weight.

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、これらの金属イオンは金属塩をそのまま
ハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イ
オンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの、移金
属錯体及び金属錯体イオンとしては、下記一般式で表さ
れる６配位錯体イオンが好ましい。The silver halide used in the present invention preferably contains ions of a transition metal belonging to Group 6 to Group 10 of the periodic table of the element in order to improve illuminance failure and adjust the improvement. As the above metals, W, Fe, Co, Ni,
Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, A
u is preferred, and these metal ions may be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion, although a metal salt may be directly introduced into silver halide. As these transfer metal complexes and metal complex ions, hexacoordinate complex ions represented by the following general formula are preferable.

【００５４】一般式〔ＭＬ6〕m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−、３−
又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。In the general formula [ML 6 ] m , M is a transition metal selected from the elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, L is a bridging ligand, and m is 0, 1-, 2-, or 3-.
Or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.

【００５５】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).

【００５６】以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示
す。Specific examples of the transition metal coordination complex ion are shown below.

【００５７】１：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕3- ６：〔ＩｒＣｌ6〕4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２８：〔ＩｒＣｌ6〕２− これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、
同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。[0057] 1: [RhCl 6] 3- 2: [RuCl 6] 3- 3: [ReCl 6] 3- 4: [RuBr 6] 3- 5: [OsCl 6] 3- 6: [IrCl 6] 4 - 7: [Ru (NO) Cl 5] 2- 8: [RuBr 4 (H 2 O)] 2- 9: [Ru (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 10: [RhCl 5 (H 2 O)] 2-11 : [Re (NO) Cl 5 ] 2-12 : [Re (NO) (CN) 5 ] 2-13 : [Re (NO) Cl (CN) 4 ] 2-14 : [Rh (NO) 2 Cl 4] - 15: [Rh (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 16: [Ru (NO) (CN) 5] 2- 17: [Fe (CN) 6] 3- 18 : [Rh (NS) Cl 5] 2- 19: [Os (NO) Cl 5] 2- 20: [Cr (NO) Cl 5] 2- 21: [Re (NO) Cl 5] - 22: [Os (NS) Cl 4 (TeCN)] 2 - 23: [Ru (NS) Cl 5] 2- 24: [Re (NS) Cl 4 (SeCN ) ] 2- 25: [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] 2- 26: [Ir (NO) Cl 5] 2- 27: [Ir (NS) Cl 5] 2- 28: [IrCl 6] 2- these metal complexes or complex ions may be one type,
Two or more metals of the same type and different types of metals may be used in combination.

【００５８】これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体
イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０−９〜１×１０-2モルが適当であり、
好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これら
の金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調
製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の
どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理
熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成
長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形
成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分
割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含
有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、
特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同
４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７
３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。これらの金属化合物は、
水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エー
テル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化
合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性
銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される
とき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法で
ハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或い
はハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオ
ンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好
ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は
物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもでき
る。The content of these metal ions, metal complexes and complex ions is generally from 1 × 10 −9 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide.
Preferably it is 1 × 10 -8 to 1 × 10 -4 mol. The compound that provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. During the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added, as disclosed in JP-A-63-29603.
JP-A-2-306236, JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, and JP-A-5-27
No. 3,683, and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution. These metal compounds are
It can be added by dissolving in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). For example, an aqueous solution of a metal compound powder or a metal compound and NaCl , K
A method in which an aqueous solution in which Cl is dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or as a third aqueous solution when the silver salt solution and the halide solution are simultaneously mixed. A method of adding silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a method of preparing a metal ion or complex in advance during silver halide preparation. There is a method in which another silver halide grain doped with ions is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution. When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.

【００５９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method and a flocculation method, but in the present invention, they may or may not be desalted. Good.

【００６０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０
６１号などに記載されている化合物を好ましく用いるこ
とができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds, and reduction sensitization, as is well known in the art. Sensitization can be used. Known compounds can be used as compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method.
Compounds described in No. 8768 and the like can be used.
Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, and British Patent No. 618,0.
Compounds described in No. 61 or the like can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . Further, reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.

【００６１】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の
中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法と
しては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真
性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる
方法が最も簡便である。Examples of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention include generally known reducing agents, such as phenols, polyphenols having two or more phenol groups, naphthols and bisnaphthols. , 2
Polyhydroxybenzenes having at least two hydroxyl groups, 2
Polyhydroxynaphthalenes having at least two hydroxyl groups,
Ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazoline-
5-ones, pyrazolines, phenylenediamines, hydroxylamines, hydroquinone monoethers,
Hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas, and the like. More specifically, for example, U.S. Patent Nos. 3,615,533 and 3,67.
9,426, 3,672,904, 3,7
No. 51,252, No. 3,782,949, No. 3,
Nos. 801,321, 3,794,488, 3,893,863, 3,887,376, 3,770,448, 3,819,382,
No. 3,773,512 and No. 3,839,048
No. 3,887,378, No. 4,009,03
9, No. 4,021,240, British Patent No. 1,48
No. 6,148 or Belgian Patent No. 786,086 and JP-A-50-36143, 50-36.
No. 110, No. 50-116023, No. 50-9971
No. 9, No. 50-140113, No. 51-51933
Nos. 51-23721, 52-84727 and JP-B-51-35851, and the present invention is appropriately selected from such known reducing agents. Can be used. As a selection method, the simplest method is to actually prepare a photothermographic material and evaluate the photographic performance of the photothermographic material to determine the superiority of the reducing agent used.

【００６２】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメ
チルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。Among the above reducing agents, when an aliphatic silver carboxylate is used as the organic silver salt, preferred reducing agents include polyphenols in which two or more phenol groups are linked by an alkylene group or sulfur. In particular, an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) or an acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, etc.) is provided at at least one of the positions adjacent to the hydroxy substitution position of the phenol group. Are polyphenols in which two or more of the phenol groups substituted by an alkylene group or sulfur, for example, 1,1-bis (2
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5
5-trimethylhexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane,
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) methane, 2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-5-methylphenyl) methane 6,6'-benzylidene-bis (2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-benzylidene-bis (2,4-dimethylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane,
1,1,5,5-tetrakis (2-hydroxy-3,5
-Dimethylphenyl) -2,4-ethylpentane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5
U.S. Pat. Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patent 1,486,148 and JP-A-51-51933. No. 50-36110, No. 50
Polyphenol compounds described in JP-A-116023, JP-A-52-84727 or JP-B-51-35727), and bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904, for example, 2,2 '-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl,6,6'-dibromo-
2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,
6'-dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-
Binaphthyl, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, 4,4'-dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl and the like, and further US Pat. No. 3,80
Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols as described in US Pat. No. 1,321, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 2,6-dichloro-4
-Benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamidonaphthol and the like.

【００６３】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。The amount of the reducing agent used in the photothermographic material of the present invention varies depending on the type of the organic silver salt, the reducing agent, and other additives. 05 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol
Molar is appropriate. Further, within this range, two or more of the above-mentioned reducing agents may be used in combination.

【００６４】本発明の熱現像感光材料において、上述し
た各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トー
ナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用さ
れる事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還
元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にす
る機能を有する。色調剤としては、既に多種の化合物が
公知であるが、この殆どのものはイミノ基、メルカプト
基又はチオン基を有する化合物である。この中から使用
する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤
を選択すればよい。本発明の熱現像感光材料において好
ましい色調効果を与える色調剤としては、フタラジノン
類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、
２−カルバモイルフタラジノン等）、２−ピラゾリン−
５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５−
オン等）、キナゾリン類（例えばキナゾリン、４−メチ
ルキナゾリン等）、ピリミジン類（例えば６−メチル−
２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、１，２，５−ト
リアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒドロキシ
−１，２，５−トリアジン等）、フタラジンジオン類
（例えばフタラジンジオン等）、環状イミド類（例えば
サクシンイミド類、フタルイミド類、ウラゾール類、ベ
ンゾオキサジンジオン類、ナフタルイミド類）等のイミ
ノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これらの色
調剤は２種以上併用してもよく、例えば特開昭５３−１
０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載されて
いるようにフタラジノンと組み合わせてベンゾオキサジ
ンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイ
ミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来
する色調効果の劣化を防止したりすることが出来る。In the photothermographic material of the present invention, it is desirable to use an additive (hereinafter referred to as a color tone agent) called a color tone agent, a color tone imparting agent or an activator toner together with the above-mentioned components. The color tone agent participates in the oxidation-reduction reaction between the organic silver salt and the reducing agent, and has a function of making the resulting silver image dark, particularly black. Many kinds of compounds are already known as color toning agents, but most of them are compounds having an imino group, a mercapto group or a thione group. An appropriate color tone agent may be selected from these depending on the type of the organic silver salt and the reducing agent used. Examples of the toning agent that gives a preferable toning effect in the photothermographic material of the present invention include phthalazinones (for example, phthalazinone, 2-acetylphthalazinone,
2-carbamoylphthalazinone, etc.), 2-pyrazoline-
5-ones (for example, 3-methyl-2-pyrazolin-5-
On), quinazolines (eg, quinazoline, 4-methylquinazoline, etc.), pyrimidines (eg, 6-methyl-
2,4-dihydroxypyrimidine and the like), 1,2,5-triazines (for example, 3-methyl-4,6-dihydroxy-1,2,5-triazine and the like), phthalazinediones (for example, phthalazinedion) And heterocyclic compounds having an imino group such as cyclic imides (for example, succinimides, phthalimides, urazoles, benzoxazinediones, and naphthalimides). Two or more of these color toning agents may be used in combination.
No. 020 and Nos. 53-55115, the color tone derived from storage under high temperature and high humidity by using benzoxazinediones, benzothiazinediones or phthalimides in combination with phthalazinone. It is possible to prevent the effect from deteriorating.

【００６５】又米国特許第３，８４７，６１２号及び同
第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよう
にフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミ
ダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤とし
て用いることもできる。As described in US Pat. Nos. 3,847,612 and 3,994,732, phthalic acid, naphthoic acid or phthalamic acid is used in combination with imidazoles or phthalazines. It can also be used as a toning agent.

【００６６】色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀
塩１モル当たり０．０００１モル乃至２モル、特に０．
０００５モル乃至１モルの範囲が好適である。When a color tone agent is used, the amount of the color tone agent to be used is preferably 0.0001 to 2 mol, particularly 0.1 mol, per 1 mol of the organic silver salt.
A range from 0005 mole to 1 mole is preferred.

【００６７】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物がある。しかしながらこれら水銀化合物は環境的
に好ましくない為に、非水銀系カブリ防止剤の検討が古
くから行われてきた。好ましい非水銀系カブリ防止剤と
しては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第
４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に
開示されている様なカブリ防止剤が挙げられる。The photothermographic material of the present invention may contain an antifoggant. Effective antifoggants include, for example, mercury compounds known from US Pat. No. 3,589,903. However, since these mercury compounds are environmentally unfavorable, non-mercury antifoggants have been studied for a long time. Preferred non-mercury antifoggants include, for example, those described in U.S. Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234.

【００６８】特に好ましい非水銀系カブリ防止剤は、米
国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９
９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子でＸ
3は水素原子又はハロゲン原子）で表される１以上の置
換基を有するヘテロ環状化合物である。これら好適なカ
ブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段
落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化
合物等が挙げられる。Particularly preferred non-mercury antifoggants are disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,9.
No. 99, -C (X 1 )
(X 2 ) (X 3 ) (where X 1 and X 2 are halogen atoms and X
3 is a heterocyclic compound having one or more substituents represented by a hydrogen atom or a halogen atom). Examples of these suitable antifoggants include compounds described in JP-A-9-288328, paragraphs [0030] to [0036].

【００６９】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕
〜〔００６３〕に記載されている化合物がある。さら
に、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６
０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されてい
る。As another example of the preferred antifoggant, JP-A-9-90550, paragraph [0062]
To [0063]. Further, other suitable antifoggants are disclosed in U.S. Pat.
8,523 and European Patent Nos. 600,587, 6
Nos. 05,981 and 631,176.

【００７０】本発明の熱現像感光材料には例えば特開昭
６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６
３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３
−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第
４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同
第４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用で
きる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ
１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）に
記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択する事ができる。例えばアルゴン
イオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４
７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６
１，３３１号、***特許第９３６，０７１号、特開平５
−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘ
リウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６
２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２
２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８
７３３８号に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源及
び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２
１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８
号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１
３５号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体
レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、
特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシア
ニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７
２４２号の一般式（IIIａ）、（IIIｂ）に記載された４
−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に
選択される。更に赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ
以上更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このよう
な波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８
２６３９号、同５−３４１４３２号、同７−１３２９５
号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米
国特許第５，４４１，８６６号等に記載されている増感
色素が好ましく用いられる。The photothermographic materials of the present invention include, for example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335 and JP-A-6-140335.
Nos. 3-231437, 63-259651 and 63
-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4, Sensitizing dyes described in 835,096 can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention are, for example, RD
17643 IV-A (p. 23, December 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-16224 discloses an argon ion laser light source.
7, U.S. Pat. No. 2,486,635, U.S. Pat.
No. 1,331, West German Patent No. 936,071, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 50-6 / 1991 discloses simple merocyanines and helium neon laser light sources described in
No. 2425, No. 54-18726, No. 59-1022
Trinuclear cyanine dyes described in JP-A No. 29-29, JP-A-7-28
No. 48-42 describes merocyanines, LED light sources and infrared semiconductor laser light sources described in US Pat.
Nos. 172, 51-9609 and 55-39818
JP-A-62-284343, JP-A-2-1051
JP-A-59-191332 discloses thiacarbocyanines and infrared semiconductor laser light sources described in No. 35;
Tricarbocyanines described in JP-A-60-80841, JP-A-59-192242, JP-A-3-67.
No. 242 described in general formulas (IIIa) and (IIIb).
Dicarbocyanines containing a quinoline nucleus are advantageously selected. Further, the wavelength of the infrared laser light source is 750 nm.
More preferably, when the wavelength is 800 nm or more.
No. 2639, No. 5-341432, No. 7-13295
And sensitizing dyes described in JP-B-6-52387, JP-B-3-10931 and U.S. Pat. No. 5,441,866 are preferably used.

【００７１】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいて
もよい。本発明の熱現像感光材料の露光は、アルゴンイ
オンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６
３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外
半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好まし
く用いられるが、レーザーパワーがハイパワーである事
や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レ
ーザーがより好ましく用いられる。These sensitizing dyes may be used alone.
In particular, combinations of sensitizing dyes are often used for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Exposure of the photothermographic material of the present invention is performed using an argon ion laser (488 nm) and a He-Ne laser (6
33 nm), a red semiconductor laser (670 nm), an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) and the like are preferably used. However, from the viewpoint of high laser power and transparency of the photosensitive material, infrared semiconductor lasers are used. Lasers are more preferably used.

【００７２】その他、熱現像処理後の未露光部のプリン
トアウトによる変色を防止するプリントアウト防止剤や
各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定
化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を本発明の熱
現像感光材料に用いても良く、これらの添加剤及び上述
したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月
ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。これらの添加剤は又、熱現像感光層、
非感光性層、又はその他の層のいずれに添加しても良
い。In addition, a printout inhibitor and various additives for preventing discoloration due to printout of an unexposed portion after the heat development treatment, such as a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, and an ultraviolet absorber Agents, coating aids and the like may be used in the photothermographic material of the present invention. These additives and the other additives described above are compounds described in RD17029 (pp. 9-15, June 1978). Can be preferably used. These additives may also be used in the photothermographic layer,
It may be added to any of the non-photosensitive layer and other layers.

【００７３】本発明の熱現像感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、天然、合成のポリマー及びコポリマー
を用いる事が出来、例えば、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマ
ー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール
類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類
等の非水溶性ポリマーがある。しかしながら、これらの
バインダーの中でも特に好ましいのは、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニル
ブチラールのような非水溶性のポリマーであり、この中
で特に好ましいのはポリビニルブチラールである。As the binder used in the photothermographic material of the present invention, natural and synthetic polymers and copolymers can be used. For example, water-soluble polymers such as gelatin, polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate Butyrate, polyvinylpyrrolidone, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinylacetals such as polyvinylformal, polyvinylbutyral, and polyvinyl There are water-insoluble polymers such as acetates and cellulose esters. However, among these binders, particularly preferred are water-insoluble polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and polyvinyl butyral, and among them, polyvinyl butyral is particularly preferred.

【００７４】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ま
しくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is preferably from 1.5 to 6 g / m 2 . More preferably, it is 1.7 to 5 g / m 2 . If it is less than 1.5 g / m 2 , the density of the unexposed portion will increase significantly and may not be usable.

【００７５】本発明の熱現像感光材料に用いられる各成
分はバインダーとして少なくとも一種のコロイド中に分
散させられる。好適なバインダーとしては前述の疎水性
の高分子材料を挙げることが出来るが、前述のようにポ
リビニルブチラールが感光層に用いられるバインダーと
しては最も好ましい。又必要によってこれらの高分子材
料を２種以上併用してもよい。かかる高分子材料の使用
量はその中に分散、或いは溶解させた成分を担持せしめ
るに十分な量、即ちバインダーとして有効な量の範囲で
用いられる。その範囲は当業者によって適宜決定できる
ものであるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担
持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量比で１０対１乃
至１対１０、特に４対１乃至１対４の範囲で用いられ
る。Each component used in the photothermographic material of the present invention is dispersed in at least one kind of colloid as a binder. Suitable binders include the above-mentioned hydrophobic polymer materials, and as described above, polyvinyl butyral is most preferred as the binder used in the photosensitive layer. If necessary, two or more of these polymer materials may be used in combination. The amount of the polymer material used is an amount sufficient to support the components dispersed or dissolved therein, that is, an amount effective as a binder. The range can be appropriately determined by a person skilled in the art. For example, when at least an organic silver salt is dispersed and supported, the weight ratio to the organic silver salt is 10: 1 to 1:10, particularly 4: 1 to 1: 1. 4 is used.

【００７６】本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組
成物は、通常上記バインダーに担持された状態で、広範
な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２層以
上に分割されて塗布される。支持体の素材としては各種
高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属
（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材
料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロール
に加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像
感光材料における支持体としては、プラスチックフィル
ム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステ
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、
前述のように本発明においては２軸延伸したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが特に好ましい。The composition containing each component of the photothermographic material of the present invention is usually divided into one layer or two or more layers on various supports selected from a wide range of materials while being supported on the binder. It is applied. Examples of the material of the support include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum), and the like. When handling as an information recording material, it is processed into a flexible sheet or roll. What can be done is preferred. Accordingly, the support in the photothermographic material of the present invention is preferably a plastic film (eg, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a cellulose triacetate film, a polycarbonate film, etc.). ,
As described above, in the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred.

【００７７】本発明の感光材料の各層を塗布する方法に
は特に制限はなく、バーコーター法、カーテンコート
法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法等の公知
の方法を用いることが出来る。より好ましくはエクスト
ルージョン法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式が好ま
しい。The method of applying each layer of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, and a hopper application method can be used. More preferably, a pre-metering type coating method called an extrusion method is preferable.

【００７８】又、本発明の感光材料は上記熱現像感光層
の他、保護層やバックコート層を設ける事が好ましく、
又必要に応じ熱現像感光層を互いに感度の異なる２層構
成にしたり、この間に中間層を設けたり出来る。The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a protective layer and a back coat layer in addition to the photothermographic layer.
If necessary, the photothermographic layer may have a two-layer structure having different sensitivities, or an intermediate layer may be provided between them.

【００７９】保護層のバインダーとしてはセルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニ
ルブチラールのような非水溶性のポリマーが好ましく、
特にセルロースアセテートやセルロースアセテートブチ
レートが好ましい。The binder for the protective layer is preferably a water-insoluble polymer such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and polyvinyl butyral.
Particularly, cellulose acetate and cellulose acetate butyrate are preferable.

【００８０】本発明のハロゲン化銀を含有する熱現像感
光層の好ましい厚みは、１層あたり０．２〜４０μｍ、
より好ましくは２〜３０μｍである。The preferred thickness of the photothermographic layer containing silver halide of the present invention is 0.2 to 40 μm per layer.
More preferably, it is 2 to 30 μm.

【００８１】表面保護層の好ましい厚みは１層あたり
０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。The preferred thickness of the surface protective layer is 0.2 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm per layer.

【００８２】バックコート層の好ましい厚みは、１層あ
たり０．２〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであ
る。The preferred thickness of the back coat layer is 0.2 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm per layer.

【００８３】本発明においては熱現像感光材料の熱現像
時に少量用材が含まれていることが有利である。これら
の溶剤としては熱現像感光層や保護層等の塗布溶剤とし
て用いたものが少量残留したものでもよく、又別途溶剤
を塗布する、スプレーする等の方法により少量含ませた
ものでもよい。これにより熱現像特性が改良され、より
高いガンマ、より低いカブリを達成でき、好ましい。In the present invention, it is advantageous that a small amount of material is included during thermal development of the photothermographic material. As these solvents, those used as coating solvents for the photothermographic layer and the protective layer may be left in a small amount, or may be contained in a small amount by applying a separate solvent or spraying. This improves the heat development characteristics and can achieve higher gamma and lower fog, which is preferable.

【００８４】これらの溶剤としては、例えば、ケトン類
としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げ
られる。アルコール類としてメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリ
コール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類
としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエー
テル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられ
る。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩
化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙
げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ト
リエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリ
ジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げ
られる。但しこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出
来る。Examples of these solvents include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone,
Examples include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like. Glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, and isopropyl ether. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and isopropyl acetate. N-pentane, n-hexane, n
-Heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of chlorides include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene and the like. Examples of the amines include monomethylamine, dimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, and triethylamine. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, nitromethane, pyridine, toluidine, tetrahydrofuran, acetic acid and the like. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.

【００８５】尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布
工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によ
って調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶
剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマト
グラフィーで測定できる。The content of the solvent in the light-sensitive material can be adjusted by changing conditions such as temperature conditions in a drying step after the coating step. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.

【００８６】本発明に係わる感光材料中に含有される溶
剤の量はは感光材料１ｍ2あたりの合計量（重量基準）
で５〜１０００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが
必要である。The amount of the solvent contained in the light-sensitive material according to the present invention is the total amount (weight basis) per 1 m 2 of the light-sensitive material.
Needs to be adjusted to be 5 to 1000 mg / m 2 .

【００８７】当該含有量が上記範囲においては、高感度
でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にする
ことが出来る。When the content is within the above range, a photothermographic material having a low fog density while having high sensitivity can be obtained.

【００８８】本発明において、上記熱現像感光材料に画
像データを書き込むには、露光はレーザー走査露光によ
り行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レー
ザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレー
ザー走査露光機を用いることが好ましい。In the present invention, in order to write image data on the photothermographic material, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure. However, the angle between the exposed surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is substantially perpendicular. It is preferable to use a laser scanning exposure machine that does not cause any problems.

【００８９】ここで「実質的に垂直になる事がない」と
はレーザー走査中にもっとも垂直に近い角度として好ま
しくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以
上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、
最も好ましくは７０度以上８２度以下である事をいう。Here, "not substantially vertical" means that the angle is closest to vertical during laser scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, still more preferably. 65 degrees or more and 84 degrees or less,
Most preferably, it is 70 degrees or more and 82 degrees or less.

【００９０】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これはスポット径が小さい方がレーザー入射角度の
垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビ
ームスポット直径の加減は１０μｍである。この様なレ
ーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生
等のような反射光に係わる画質劣化を減じることが出来
る。The beam spot diameter on the photosensitive material exposed surface when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. It is preferable that the spot diameter is small in that the shift angle of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Incidentally, the adjustment of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as occurrence of interference fringe-like unevenness.

【００９１】又、本発明における露光は縦マルチである
走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行
うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比
べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。The exposure in the present invention is also preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced as compared with the scanning laser beam in the longitudinal single mode.

【００９２】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける等の方法がよい。尚、
縦マルチとは、露光波長が単一でない事を意味し、通常
露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上
になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はな
いが、通常６０ｎｍ程度である。[0092] To achieve vertical multiplication, a method of combining, using return light, or superimposing a high frequency is preferable. still,
The vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.

【００９３】これらの書き込み手段により、ムラが少な
く、かつ鮮鋭性等が良好な画像が得られる。By these writing means, an image having less unevenness and excellent sharpness can be obtained.

【００９４】本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使
用する材料の組成や構成、構造等に依存して変化する
が、典型的には、感光材料を露光後に、これに適した温
度で加熱することによって行う。露光により形成された
潜像は、中程度の高温（例えば約８０℃〜２５０℃、好
ましくは約１００℃〜２００℃）で十分な時間（一般に
は約１秒〜約２分間）加熱されることにより銀画像とな
り可視化（現像）する。加熱は、ホットプレート、アイ
ロン、ヒートローラー、炭素又は白色チタン等を用いた
熱発生器等の典型的な加熱手段で行ってよい。これらの
中、ヒートローラーに接触させながら搬送し加熱現像す
る方法が、熱効率、作業性の点から見て好ましい。The development conditions of the photothermographic material of the present invention vary depending on the composition, constitution, structure and the like of the material to be used, but typically, after exposure of the photosensitive material, at a suitable temperature. This is done by heating. The latent image formed by exposure is heated at a moderately high temperature (for example, about 80 ° C. to 250 ° C., preferably about 100 ° C. to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). And becomes a silver image and is visualized (developed). The heating may be performed by a typical heating means such as a hot plate, an iron, a heat roller, a heat generator using carbon or white titanium, or the like. Among these, the method of carrying and heating and developing while contacting with a heat roller is preferable from the viewpoint of thermal efficiency and workability.

【００９５】又、熱現像感光材料の加熱は保護層側から
行うのが熱伝達の効率上好ましく、支持体側からの加熱
による加熱の不均一や、熱伝達に時間を要する等の欠点
を回避できる。The heating of the photothermographic material is preferably carried out from the protective layer side in terms of heat transfer efficiency, and disadvantages such as uneven heating due to heating from the support side and time required for heat transfer can be avoided. .

【００９６】これにより全くの加熱のみで高画質な銀画
像を得ることが出来る。As a result, a high quality silver image can be obtained only by complete heating.

【００９７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

【００９８】[0098]

【実施例】実施例１ 〈支持体の作製〉濃度０．１７０（コニカ（株）製デン
シトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５
μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ
放電処理を施した。EXAMPLES Example 1 <Preparation of Support> Concentration 0.170 (densitometer PDA-65 manufactured by Konica Corp.) was colored blue and had a thickness of 175.
A corona discharge treatment of 8 W / m 2 · min was applied to both sides of a μm PET film.

【００９９】〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉水９
００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．
５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、
ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液
３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃
化カリウムを硝酸銀と等量及び塩化イリジウムを銀１モ
ル当たり１×１０-4モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３
ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイ
ズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した
後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．
９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａを得た。<Preparation of photosensitive silver halide emulsion A>
6. Ossein gelatin having an average molecular weight of 100,000 in 00 ml
5 g and 10 mg of potassium bromide were dissolved at a temperature of 35 ° C.
After adjusting the pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate, potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of (98/2) are equivalent to silver nitrate, and iridium chloride is 1 × 10 − per mol of silver. 370 ml of an aqueous solution containing 4 moles was pA
While maintaining the g at 7.7, the mixture was added over 10 minutes by the controlled double jet method. Then 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.3
g, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, the coefficient of variation of the particle size was 12%, and [10
0] Cubic silver iodobromide grains having an area ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant and desalting treatment, and then 0.1 g of phenoxyethanol was added thereto.
9, and adjusted to a pAg of 7.5 to obtain a photosensitive silver halide emulsion A.

【０１００】〈有機銀塩Ａの調製〉特殊機化工業株式会
社製のコンビミックスＳＬ−１０型をもとに改造した図
１に示す装置を用いて以下のように有機銀塩の調製を行
った。<Preparation of Organic Silver Salt A> An organic silver salt was prepared as follows using an apparatus shown in FIG. 1 which was modified based on Combimix SL-10 manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Was.

【０１０１】アンカー翼２の回転数を１００ｒｐｍ、デ
ィゾルバミクサ３及びホモミクサ５の加点数を各々１５
００ｒｐｍとして反応容器内で４７２０ｍｌの純粋にベ
ヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステア
リン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、ディゾ
ルバミクサ３とホモミクサ５の回転方向は互いに逆回転
方向になるように設定した。次に１．５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．
９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム
液を得た。The rotation speed of the anchor blade 2 was set at 100 rpm, and the addition points of the dissolver mixer 3 and the homomixer 5 were set at 15
At 20 rpm, 41.4 ml of 111.4 g of pure behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. in a reaction vessel at 00 rpm. At this time, the rotation directions of the dissolver mixer 3 and the homomixer 5 were set to be opposite to each other. Next, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added. Next, concentrated nitric acid 6.
After adding 9 ml, the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution.

【０１０２】蒸気の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５
℃に保ったまま、アンカー翼２の回転数を１００ｒｐｍ
でディゾルバミクサ３及びホモミクサ５の回転数を各々
５０００ｒｐｍにし、１Ｍの硝酸銀水溶液７８０．６ｍ
ｌを反応槽内の有機酸ナトリウム表面に２分間かけて添
加した。さらにディゾルバミクサ３及びホモミクサ５の
回転数を各々４５００ｒｐｍにし、１０分間撹拌し、有
機銀塩分散物を得た。The temperature of the vapor of the organic acid sodium salt solution is 55
° C, while keeping the rotation speed of the anchor blade 2 at 100 rpm.
The rotation speeds of the dissolver mixer 3 and the homomixer 5 are each set to 5000 rpm with 780.6 m of a 1M silver nitrate aqueous solution.
was added to the surface of the organic acid sodium salt in the reaction vessel over 2 minutes. Furthermore, the rotation speed of the dissolver mixer 3 and the homomixer 5 were each set to 4500 rpm, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion.

【０１０３】その後、得られた有機酸銀塩分散物を水洗
容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有
機銀塩分散物を浮上分離させ、家宝の水溶性塩類を除去
した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで
脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実
施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで温風循環乾
燥を行い、粉末の有機銀塩Ａを得た。Thereafter, the obtained organic acid silver salt dispersion is transferred to a washing vessel, deionized water is added thereto, and the mixture is stirred and allowed to stand. The organic silver salt dispersion is floated and separated to remove water-soluble salts of heirloom. did. After that, washing with deionized water and draining are repeated until the conductivity of the waste water becomes 2 μS / cm, centrifugal dewatering is performed, and then hot air circulating drying is performed at 40 ° C. until the weight does not decrease. Salt A was obtained.

【０１０４】〈有機銀塩Ｂの調製〉有機銀塩Ａの調製に
おいて、硝酸銀溶液を有機酸ナトリウム溶液表面ではな
く代わりに図１におけるホモミクサ５の近傍に開口した
ＡｇＮＯ3水溶液添加ノズル４を介して添加する以外は
全く同様にして粉末有機銀塩Ｂを調製した。<Preparation of Organic Silver Salt B> In the preparation of the organic silver salt A, the silver nitrate solution was supplied not through the surface of the organic acid sodium solution but through the AgNO 3 aqueous solution addition nozzle 4 opened near the homomixer 5 in FIG. A powdered organic silver salt B was prepared in exactly the same manner except that the addition was performed.

【０１０５】〈感光性乳剤分散液１，２の調製〉ポリビ
ニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ
Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ
と以後略す）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモ
ジナイザにて撹拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐
々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビ
ーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇ
ｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時
間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１を調製し
た。<Preparation of Photosensitive Emulsion Dispersions 1 and 2> Polyvinyl butyral (Butvar, Monsanto)
B-79) (14.57 g) in methyl ethyl ketone (MEK
(Hereinafter abbreviated as 1) (1457 g), and 500 g of powdered organic silver salt A was gradually added with stirring with a dissolver-type homogenizer and mixed well. Thereafter, a media type disperser (g) filled with 80% of 1 mm diameter Zr beads (manufactured by Toray)
The emulsion was dispersed at a peripheral speed of 13 m and a residence time in the mill for 3 minutes by using Etzmann Co., Ltd. to prepare a photosensitive emulsion dispersion liquid 1.

【０１０６】感光性乳剤分散液１の調製において有機銀
塩Ａに代えて有機銀塩Ｂを用いる以外は全く同様にして
感光性乳剤分散液２を得た。Photosensitive emulsion dispersion liquid 2 was obtained in exactly the same manner as in preparation of photosensitive emulsion dispersion liquid 1, except that organic silver salt B was used instead of organic silver salt A.

【０１０７】〈赤外増感色素液の調製〉赤外増感色素１
を３５０ｍｇ、２−クロロ−安息香酸１３．９６ｇ、お
よび５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し
赤外増感色素液を調製した。<Preparation of infrared sensitizing dye liquid> Infrared sensitizing dye 1
Was dissolved in methanol (73.4 ml) in a dark place to prepare an infrared sensitizing dye solution. 350 mg, 2-chloro-benzoic acid (13.96 g) and 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole (2.14 g) were dissolved in dark place.

【０１０８】〈安定剤液の調製〉安定剤１を１．０ｇ、
酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安
定剤液を調製した。<Preparation of Stabilizer Liquid> 1.0 g of Stabilizer 1 was prepared.
0.5 g of potassium acetate was dissolved in 8.5 g of methanol to prepare a stabilizer solution.

【０１０９】〈現像剤液の調製〉現像剤として１，１−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
メチルプロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し、１００
ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。<Preparation of developer solution> As a developer, 1,1-
(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-
Dissolve 17.74 g of methyl propane in MEK and add 100
ml and used as a developer solution.

【０１１０】〈カブリ防止剤液の調製〉カブリ防止剤２
を５．８１ｇ、ＭＥＫに溶解して１００ｍｌに仕上げ
た。<Preparation of Antifoggant Solution> Antifoggant 2
Was dissolved in MEK to make 100 ml.

【０１１１】《感光層塗布液の調製》前記感光性乳剤分
散液１を５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しなが
ら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール
溶液）を３９０μｌ加え、１時間撹拌した。さらに臭化
カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加
して３０分撹拌した。<< Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer >> 50 g of the above-mentioned photosensitive emulsion dispersion liquid 1 and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. while stirring, and 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added thereto for 1 hour. Stirred. Further, 889 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.

【０１１２】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分撹拌してから、さらに撹
拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。While maintaining the temperature at 13 ° C., polyvinyl butyral (Butvar B-79, Monsanto)
After adding 13.31 g and stirring for 30 minutes, the following additives were added at intervals of 15 minutes while stirring was continued.

【０１１３】 フタラジン ３０５ｍｇ テトラクロロフタル酸 １０２ｍｇ ４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ 赤外染料１ ３７ｍｇ 上記を添加し１５分撹拌した後、 カブリ防止剤液 ５．４７ｍｌ 現像剤溶液 １４．０６ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３００ （モーベイ社、脂肪族イソシアネート）１０％ＭＥＫ溶液 １．６０ｍｌ を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液１を得
た。Phthalazine 305mg Tetrachlorophthalic acid 102mg 4-Methylphthalic acid 137mg Infrared dye 1 37mg After adding the above and stirring for 15 minutes, antifoggant solution 5.47ml developer solution 14.06ml Desmodur N300 (Mobay Inc., aliphatic 1.60 ml of a 10% MEK solution (isocyanate) were sequentially added and stirred to obtain a photosensitive layer coating solution 1.

【０１１４】感光性乳剤２についても同様な調製を行い
感光層塗布液２とした。The photosensitive emulsion 2 was prepared in the same manner to obtain a photosensitive layer coating solution 2.

【０１１５】支持体上に以下の各層を順次形成し、表１
のように感光材料１、２を作製した。尚、乾燥は各々７
５℃、５分間で行った。The following layers were sequentially formed on a support, and
As described above, photosensitive materials 1 and 2 were produced. The drying was 7
Performed at 5 ° C. for 5 minutes.

【０１１６】[0116]

【化１】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化２】 Embedded image

【０１１８】 〈バック面側塗布〉 酢酸セルロース（１０％ＭＥＫ溶液） １５ｍｌ／ｍ2 マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズ１０μｍの単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ2 〈感光層面側塗布〉 感光層：前記の組成の液をそれぞれ塗布銀量２ｇ／ｍ2
になる様に塗布した。<Coating on Back Side> Cellulose acetate (10% MEK solution) 15 ml / m 2 Matting agent: Monodispersity 15%, monodisperse silica with an average particle size of 10 μm 30 mg / m 2 <Coating on photosensitive layer side> Photosensitive layer : Each of the liquids having the above-mentioned compositions was coated at a silver amount of 2 g / m 2
It was applied so that it became.

【０１１９】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。Surface protective layer: A solution having the following composition was applied on the photosensitive layer.

【０１２０】 ＭＥＫ １７ｍｌ／ｍ2 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ2 マット剤：単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ２ 《フィルム中溶剤含有量の測定》フィルム面積として４
６．３ｃｍ２を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻
んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップ
で密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドス
ペースサンプラーＨＰ７６９４にセットした。ヘッドス
ペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を装着したヒューレットパッカード社製５９７１型
であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプ
ラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温
度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇
温：４５℃、３分から１００℃（８℃／分）を用いてガ
スクロマトグラムを得た。測定対象溶媒は、ＭＥＫ、メ
タノールとし、左記溶剤の各々のブタノールにて希釈さ
れた一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様
に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用い
て作成した検量線を使用してフィルム中溶剤含有量を得
た。MEK 17 ml / m 2 cellulose acetate 2.3 g / m 2 matting agent: monodisperse silica having a degree of monodispersion of 10% and an average particle size of 4 μm 70 mg / m 2 << measurement of solvent content in film >> 4 as film area
6.3 cm 2 was cut out, finely chopped to about 5 mm, stored in a dedicated vial, sealed with a septum and an aluminum cap, and then set in a Hewlett-Packard headspace sampler HP7694. Gas chromatography (GC) connected to a headspace sampler is a flame ionization detector (FI)
Model 5971 manufactured by Hewlett-Packard Company equipped with D). The main measurement conditions were as follows: headspace sampler heating conditions: 120 ° C., 20 minutes, GC introduction temperature: 150 ° C., column: DB-624 manufactured by J & W, temperature rise: 45 ° C., 3 minutes to 100 ° C. (8 ° C. / Min) to obtain a gas chromatogram. The solvent to be measured was MEK, methanol, and after storing a certain amount diluted with each butanol of the solvent on the left in a dedicated vial, using the peak area of the chromatogram obtained by measuring in the same manner as above. The solvent content in the film was obtained using the prepared calibration curve.

【０１２１】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００
ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レー
ザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露
光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ
ー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当
該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予
想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。） その後 ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光
材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１
０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は
２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度
（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比
の逆数）およびカブリで評価し、感度は感光材料１の感
度を１００とし相対値で、カブリは実測値で示した。結
果を表１に示した。<< Exposure and Development Processing >> From the emulsion side of the photosensitive material prepared as described above, a wavelength of 800
Exposure was performed by laser scanning with an exposure machine using a semiconductor laser having a vertical multi-mode of nm to 820 nm as an exposure source. At this time, an image was formed with the angle between the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam being 75 degrees. (Incidentally, an image having less unevenness and unexpectedly good sharpness and the like was obtained compared to the case where the angle was set to 90 degrees.) Thereafter, the protective layer of the photosensitive material was formed using an automatic developing machine having a heat drum. So that the drum surface contacts
The film was thermally developed at 0 ° C. for 15 seconds. At that time, exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH. The obtained image was evaluated using a densitometer. The result of the measurement is evaluated by sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than that of the unexposed portion by 1.0) and fog. The sensitivity is a relative value with the sensitivity of the photosensitive material 1 being 100, and the fog is an actually measured value. Indicated by The results are shown in Table 1.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

【０１２３】実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて以下のように有機銀塩を調
製した。Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, an organic silver salt was prepared as follows.

【０１２４】有機銀塩Ｃ：有機銀塩Ａの処方と同じで硝
酸銀添加ノズルは液表面に設置し、撹拌はアンカー翼の
みで行い、使用する１Ｍ硝酸銀の量を８１１ｍｌとし
た。硝酸銀量は有機酸に対し３モル％過剰。Organic silver salt C: A silver nitrate addition nozzle was installed on the surface of the liquid in the same manner as that of the organic silver salt A, and the stirring was performed only with the anchor blade, and the amount of 1M silver nitrate used was 811 ml. The amount of silver nitrate is 3 mol% excess with respect to the organic acid.

【０１２５】有機銀塩Ｄ：有機銀塩Ａの処方と同じで硝
酸銀添加ノズルは液表面に設置し、同じく撹拌はアンカ
ー翼のみで行い、使用する１Ｍ硝酸銀の量を７１７ｍｌ
とした。硝酸銀量は有機酸に対し９１モル％量。Organic silver salt D: A silver nitrate addition nozzle was installed on the surface of the liquid in the same manner as in the formulation of organic silver salt A, and stirring was performed only with the anchor blade, and the amount of 1M silver nitrate used was 717 ml.
And The amount of silver nitrate was 91 mol% based on the organic acid.

【０１２６】有機銀塩Ｅ：有機銀塩Ｂの処方と同じで硝
酸銀添加ノズルはホモミクサ近傍に設置し、ただし、使
用する１Ｍ硝酸銀の量を７４７ｍｌとした。有機酸に対
し９５モル％量。Organic silver salt E: A silver nitrate addition nozzle was installed near the homomixer in the same manner as in the preparation of organic silver salt B, except that the amount of 1M silver nitrate used was 747 ml. 95 mol% amount based on the organic acid.

【０１２７】有機銀塩Ｆ：有機銀塩Ｅの処方と同じ。た
だし、使用する１Ｍ硝酸銀の量を７１７ｍｌとした。有
機酸に対し９１モル％量。Organic silver salt F: Same as that of organic silver salt E. However, the amount of 1M silver nitrate used was 717 ml. 91 mol% amount based on the organic acid.

【０１２８】上記の有機銀塩Ｂ〜Ｅを用いて実施例１と
全く同様の方法により感光材料３〜６を作製し同様にし
て露光、熱現像を行いカブリ最大濃度を評価した結果を
表２に示した。但し最大濃度は感光材料３の最大濃度を
１００としたときの相対値で示した。Using the above-mentioned organic silver salts B to E, photosensitive materials 3 to 6 were produced in exactly the same manner as in Example 1 and exposed and thermally developed in the same manner to evaluate the maximum fog density. It was shown to. However, the maximum density is shown as a relative value when the maximum density of the photosensitive material 3 is 100.

【０１２９】[0129]

【表２】 [Table 2]

【０１３０】本発明の方法にて調製された有機銀塩を用
いた感光材料はカブリが低く抑えられ最大濃度も高いこ
とが判る。It can be seen that the photosensitive material using the organic silver salt prepared by the method of the present invention has a low fog and a high maximum density.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】熱現像感光材料に用いる有機銀塩分散物
を均一に形成でき、性能の安定した高い感度、カブリの
低いた熱現感光材料および画像形成方法を得ることが出
来た。As described above, an organic silver salt dispersion used for a photothermographic material can be formed uniformly, and a thermosensitive photothermographic material having stable performance, high sensitivity and low fog, and an image forming method can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の有機銀塩分散物の製造装置の一例を示
す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing one example of an apparatus for producing an organic silver salt dispersion of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 反応槽 ２ アンカー翼 ３ ディゾルバミクサ ４ 添加ノズル ５ ホモミクサ ６ ジャケット釜 ７ 撹拌翼 ８ 固定環 ９ 回転軸 １０ 軸流の方向 Ｍ モータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tank 2 Anchor blade 3 Dissolver mixer 4 Addition nozzle 5 Homo mixer 6 Jacket pot 7 Stirrer blade 8 Fixed ring 9 Rotating shaft 10 Direction of axial flow M Motor

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｆ 7/18 Ｂ０１Ｆ 7/18 Ｃ Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｂ Ｃ０７Ｃ 53/126 Ｃ０７Ｃ 53/126 Ｇ０３Ｃ 1/498 Ｇ０３Ｃ 1/498 5/08 ３５１ 5/08 ３５１ Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB11 BC00 BC12 CA00 CA22 CB03 4G035 AB38 AE13 4G065 AA07 AB11X BB06 CA11 DA09 EA01 FA01 GA01 4G078 AA03 AB11 BA05 BA07 CA06 DA03 DA19 DA21 DA24 DA28 EA10 4H006 AA02 AA04 AC47 BC31 BD81Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) B01F 7/18 B01F 7/18 C B01J 13/00 B01J 13/00 B C07C 53/126 C07C 53/126 G03C 1/498 G03C 1/498 5/08 351 5/08 351 F term (reference) 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB11 BC00 BC12 CA00 CA22 CB03 4G035 AB38 AE13 4G065 AA07 AB11X BB06 CA11 DA09 EA01 FA01 GA01 4G078 AA03 AB11 DA03 DA24 DA28 EA10 4H006 AA02 AA04 AC47 BC31 BD81

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液
と水溶性銀塩を反応槽内で反応させ有機銀塩分散物を製
造する方法であって、該反応槽内に少なくとも１つの攪
拌部材を有し、その近傍に設置されたノズルを介して水
溶性銀塩を添加することを特徴とする有機銀塩分散物の
製造方法。1. A method for producing an organic silver salt dispersion by reacting an aqueous solution or suspension of an organic acid alkali salt with a water-soluble silver salt in a reaction vessel, wherein at least one stirring member is provided in the reaction vessel. Wherein a water-soluble silver salt is added through a nozzle installed in the vicinity of the organic silver salt dispersion. 【請求項２】 有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液
と水溶性銀塩を反応させ有機銀塩分散物を形成する反応
槽を有する製造装置であって、該製造装置内に少なくと
も１つの攪拌部材を有し、その近傍に水溶性銀塩を添加
するためのノズルを具備することを特徴とする有機銀塩
分散物の製造装置。2. A production apparatus having a reaction tank for reacting an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid with a water-soluble silver salt to form an organic silver salt dispersion, wherein at least one stirring device is provided in the production apparatus. An apparatus for producing an organic silver salt dispersion, comprising: a member; and a nozzle in the vicinity of the member for adding a water-soluble silver salt. 【請求項３】 有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液
に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩
分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内
壁又は底部に沿った撹拌と、少なくとも１つの高速回転
する高速撹拌部材による撹拌が同時に実施され、該高速
撹拌部材の近傍に設置されたノズルを介して水溶性銀塩
を添加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。3. A method for producing an organic silver salt dispersion in a reaction vessel by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction vessel comprises an inner wall or a bottom. Agitation along with at least one high-speed rotating high-speed stirring member is simultaneously performed, and a water-soluble silver salt is added through a nozzle installed near the high-speed stirring member. A method for producing a salt dispersion. 【請求項４】 有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液
に水溶性銀塩を添加する事で有機銀塩分散物を形成する
反応槽を有する製造装置であって、該反応槽内に、内壁
又は底部に沿った撹拌を行う部材と、少なくとも１つの
高速回転する高速撹拌部材及び該高速撹拌部材の近傍に
水溶性銀塩を添加するノズルを具備した事を特徴とする
有機銀塩分散物の製造装置。4. A production apparatus having a reaction tank for forming an organic silver salt dispersion by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction tank has an inner wall. Or a member for performing stirring along the bottom, at least one high-speed rotating high-speed stirring member, and a nozzle for adding a water-soluble silver salt in the vicinity of the high-speed stirring member. manufacturing device. 【請求項５】 有機酸のアルカリ塩水溶液または懸濁液
に水溶性銀塩を添加する事で反応槽内において有機銀塩
分散物を製造する方法であって、該反応槽において、内
壁又は底部に沿った撹拌と、少なくとも１つの高速回転
する高速撹拌部材による撹拌が同時に実施され、該高速
撹拌部材の近傍に設置されたノズルを介して有機酸１モ
ル当たり０．９乃至０．９７モルに相当する硝酸銀を添
加する事を特徴とする有機銀塩分散物の製造方法。5. A method for producing an organic silver salt dispersion in a reaction vessel by adding a water-soluble silver salt to an aqueous solution or suspension of an alkali salt of an organic acid, wherein the reaction vessel comprises an inner wall or a bottom. And the stirring by at least one high-speed rotating high-speed stirring member are simultaneously performed, and the stirring is performed to 0.9 to 0.97 mol per 1 mol of the organic acid via a nozzle installed near the high-speed stirring member. A method for producing an organic silver salt dispersion, comprising adding corresponding silver nitrate. 【請求項６】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤及びバインダーを含有する光感光層と保護層
を有する熱現像感光材料であって、該有機銀塩分散物が
請求項１、３又は５に記載の方法によって形成されたこ
とを特徴とする熱現像感光材料。6. A photothermographic material comprising, on a support, a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent and a binder, and a protective layer, wherein the organic silver salt dispersion is provided. Item 6. A photothermographic material formed by the method according to item 1, 3 or 5. 【請求項７】 請求項６に記載された熱現像感光材料の
露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直にな
ることがない露光装置により露光することを特徴とする
画像形成方法。7. An image forming method, wherein an exposure is performed by an exposure device in which an angle between an exposure surface of the photothermographic material according to claim 6 and a scanning laser beam does not become substantially perpendicular. 【請求項８】 請求項６に記載された熱現像感光材料が
溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態におい
て加熱現像することを特徴とする画像形成方法。8. An image forming method, wherein the photothermographic material according to claim 6 is heated and developed in a state where the photothermographic material contains a solvent in an amount of 5 to 1000 mg / m 2 . 【請求項９】 請求項６に記載された感光材料の保護層
と加熱されたドラムを接触させ現像することを特徴とす
る画像形成方法。9. An image forming method, comprising: bringing a protective layer of the photosensitive material according to claim 6 into contact with a heated drum for development.
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