JP2005084173A - Silver halide emulsion for heat developable photosensitive material and method for manufacturing heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide emulsion for a heat developable photosensitive material for exhibiting excellent covering power and a method for manufacturing a heat developable photosensitive material. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing a heat developable photosensitive material, an aqueous dispersion containing at least silver halide grains and colloidal silica is freed of the water, dispersed in an organic solvent and used as a silver halide emulsion. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法に関し、詳しくは優れたカバーリングパワーを有する熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a silver halide emulsion for a photothermographic material and a method for producing the photothermographic material, and more particularly to a silver halide emulsion for a photothermographic material having excellent covering power and a method for producing the photothermographic material. It is.

従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急速に普及してきている。   Silver halide light-sensitive materials that have been widely used in the past have been used in the field of image formation as a broader and higher-quality material due to their excellent photographic characteristics, but development, fixing, The process of washing with water and drying is necessary, and the processing steps are wet, so that the work is complicated. For this reason, a silver halide photographic light-sensitive material for heat development, in which the development process is carried out by heat treatment, has been developed and put into practical use, and has recently been rapidly spread mainly in the medical industry.

かかる技術として、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料（熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。   Such techniques include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075, and D.C. As described in Morgan, “Dry Silver Photographic Materials” (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. page 48, 1991), etc. Also known are silver salt photothermographic dry imaging materials having photosensitive silver halide grains and a reducing agent. Since this silver salt photothermographic dry imaging material (a silver halide photographic light-sensitive material for heat development) does not use any solution processing chemicals, a simpler system can be provided to the user.

ところで、非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀粒子および還元剤からなる熱現像感光材料（以下、感光材料ともいう）においては、非感光性銀塩は、現像時の銀イオン供給体であるため、現像開始点を供給するハロゲン化銀粒子数が多いことが、カバーリングパワーを増加させることや粒状の改良につながると考えられるが、実際にはハロゲン化銀粒子数を上げても特性曲線が硬調化するだけでカバーリングパワーが充分上がらない。また、粒子数の増加はかえって粒状の劣化をもたらすこともあった。   By the way, in a photothermographic material (hereinafter also referred to as photosensitive material) comprising a non-photosensitive organic silver salt, photosensitive silver halide grains and a reducing agent, the non-photosensitive silver salt is a silver ion supplier at the time of development. Therefore, a large number of silver halide grains that supply the starting point of development is thought to lead to an increase in covering power and improvement in graininess. Covering power does not increase sufficiently only by the curve becoming harder. In addition, an increase in the number of particles sometimes caused granular deterioration.

特開平１１−３０５３７７号公報（特許文献１）では、ハロゲン化銀粒子数と非感光性有機銀塩の比率、非感光性銀塩の膜内密度及び銀粒子サイズを特定の範囲に保ちカバーリングパワーを上げることが開示されているが、当該技術は、ハロゲン化銀粒子数を上げた時の問題を解消する技術であり、カバーリングパワー改良の効果も小さかった。
特開平１１−３０５３７７号公報 In JP-A-11-305377 (Patent Document 1), the ratio of the number of silver halide grains to the non-photosensitive organic silver salt, the density of the non-photosensitive silver salt in the film, and the silver particle size are maintained within a specific range. Although it is disclosed to increase the power, this technique is a technique for solving the problem when the number of silver halide grains is increased, and the effect of improving the covering power is small.
JP-A-11-305377

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れたカバーリングパワーを発揮するための熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver halide emulsion for a photothermographic material and a method for producing the photothermographic material to exhibit excellent covering power. There is.

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（請求項１）
少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去し、有機溶媒に分散させたものをハロゲン化銀乳剤として用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
（請求項２）
前記コロイダルシリカがアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料の製造方法。
（請求項３）
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とする熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤。
（請求項４）
有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
A method for producing a photothermographic material, wherein water is removed from an aqueous dispersion containing at least silver halide grains and colloidal silica and dispersed in an organic solvent is used as a silver halide emulsion.
(Claim 2)
2. The process for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein the colloidal silica is colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less.
(Claim 3)
A silver halide emulsion for a photothermographic material, wherein the organic solvent contains at least silver halide grains and colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less.
(Claim 4)
A photosensitive silver halide emulsion containing at least silver halide grains and colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less in an organic solvent, a solution containing a non-photosensitive organic silver salt, a silver ion reducing agent and a binder; A method for producing a photothermographic material comprising mixing.

本発明によれば、優れたカバーリングパワーを発揮するための熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤および熱現像感光材料の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a silver halide emulsion for a photothermographic material and a method for producing the photothermographic material to exhibit excellent covering power.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

本発明者らは鋭意検討の結果、単に粒子数を上げるのではなく、粒子数が同じであっても感光材料を形成したときのハロゲン化銀の分布ができるだけ均一であればカバーリングパワーが向上すると考え、感光性ハロゲン化銀をコロイダルシリカを用いて分散することを検討したところ、ハロゲン化銀粒子数が同じでもカバーリングパワーが向上することを見いだした。   As a result of intensive studies, the present inventors have not simply increased the number of grains, but even if the number of grains is the same, if the silver halide distribution is as uniform as possible when the photosensitive material is formed, the covering power is improved. Therefore, when dispersing photosensitive silver halide using colloidal silica was examined, it was found that the covering power was improved even when the number of silver halide grains was the same.

（コロイダルシリカ）
通常、コロイダルシリカは、安定化剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機のアルカリ成分やテトラメチルアンモニウムイオンの如き有機のアルカリ成分を含有する１次粒径が平均粒径５ｎｍ〜数十ｎｍの二酸化ケイ素の微粒子の水分散物を指すが、本発明においては効果の点で、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下（０〜１ｐｐｍ）のコロイダルシリカであることが好ましい。アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍを越えるとカバーリングパワー改良の効果が劣化することがある。 (Colloidal silica)
In general, colloidal silica has an average primary particle size containing an inorganic alkali component such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia, and an organic alkali component such as tetramethylammonium ion as a stabilizer. An aqueous dispersion of silicon dioxide fine particles having a particle size of 5 nm to several tens of nm is indicated, but in the present invention, colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less (0 to 1 ppm) is preferable from the viewpoint of effects. . When the content of the alkali component exceeds 1 ppm, the effect of improving the covering power may be deteriorated.

アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカとしては、市販のもの、例えば扶桑化学工業社製のＰＬシリーズ等を挙げることができる。   Examples of colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less include commercially available products such as the PL series manufactured by Fuso Chemical Industries.

（コロイダルシリカを用いたハロゲン化銀の分散）
ハロゲン化銀をコロイダルシリカを用いて有機溶媒に分散する方法は、少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去後、ハロゲン化銀粒子を有機溶媒に分散すれば特に限定しない。例えば、一般に行われるハロゲン化銀微粒子の製造工程の微粒子を形成後の沈降／脱塩／水洗工程後にコロイダルシリカを添加し、その後コロイダルシリカの存在下で乾燥しハロゲン化銀微粒子粉体を取り出し、これを有機溶媒に添加、分散することで得られる。 (Dispersion of silver halide using colloidal silica)
The method of dispersing silver halide in an organic solvent using colloidal silica is not particularly limited as long as the silver halide grains are dispersed in an organic solvent after removing water from an aqueous dispersion containing at least silver halide grains and colloidal silica. . For example, colloidal silica is added after the precipitation / desalting / water washing step after forming the fine particles in the silver halide fine particle production process that is generally performed, and then dried in the presence of colloidal silica to take out the silver halide fine particle powder, This can be obtained by adding and dispersing in an organic solvent.

乾燥方法としては、スプレードライ、凍結乾燥等の一般的な乾燥方法を用いることができる。   As a drying method, a general drying method such as spray drying or freeze drying can be used.

乾燥して得られたハロゲン化銀とコロイダルシリカの混合固体を有機溶媒に分散する方法としては、スタチックミキサー等の比較的低剪断の撹拌混合機を用いることができる他、必要に応じて高速ミキサー、ホモジナイザーホモミキサー等の比較的高剪断がかかる分散機を用いても良い。ハロゲン化銀への影響を考慮すると比較的低剪断の撹拌混合機を用いることが好ましい。   As a method of dispersing the mixed solid of silver halide and colloidal silica obtained by drying in an organic solvent, a relatively low shear stirring mixer such as a static mixer can be used. You may use the disperser which requires comparatively high shear, such as a mixer and a homogenizer homomixer. Considering the influence on silver halide, it is preferable to use a relatively low shear stirring mixer.

ハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを分散する有機溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロプイルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等のエーテル類、その他ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。好ましくは、誘電率が２０以下の有機溶媒であり、さらに好ましくは、メチルエチルケトン（誘電率１５．５）である。   Examples of the organic solvent for dispersing silver halide grains and colloidal silica include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include glycols such as diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as ethyl ether, dioxane and isopropyl ether, other formamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like. An organic solvent having a dielectric constant of 20 or less is preferable, and methyl ethyl ketone (dielectric constant 15.5) is more preferable.

（ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子（感光性ハロゲン化銀または感光性ハロゲン化銀粒子ともいう）は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。 (Silver halide grains)
The silver halide grains used in the present invention (also referred to as photosensitive silver halide or photosensitive silver halide grains) are not particularly limited as the halogen composition, and are silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, iodobromide. Silver or silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, more preferably 2- to 4-fold core / shell particles. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.

感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、予め形成されたハロゲン化銀粒子を別に形成された有機銀塩と混合する、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いることが好ましい。   Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example using the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458. Can be prepared by mixing pre-formed silver halide grains with separately formed organic silver salt, specifically by adding a silver-providing compound and a halogen-providing compound into gelatin or other polymer solution. It is preferable to use a method in which silver halide is prepared and then mixed with an organic silver salt.

ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、正常晶粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比として好ましい値は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１である。さらに、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００ 〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。   Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato-shaped grains. In the present invention, cubic grains and normal crystal grains are particularly preferred. A preferable value as an average aspect ratio in the case of using tabular silver halide grains is 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the [100] plane having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by the T.K. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).

本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。 The photosensitive silver halide grain according to the present invention contains a Group VII or Group VIII metal or metal complex of the Periodic Table. The central metal of the Group VII or Group VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The content is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, more preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol, per mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.

本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。   As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trizaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.

これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。 The addition amount of these rhodium compounds is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁸ mol to 5 × 10 ⁻⁶ mol, particularly preferably 5 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁶ mol, per mol of silver halide. . The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .

本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。   Rhenium, ruthenium, and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, and the like. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.

〔ＭＬ₆〕^n-
ここでＭはＲｕ、ＲｅまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。 [ML ₆ ] ^n-
Here, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4. In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.

また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.

〔ＲｅＣｌ₆〕^3-、〔ＲｅＢｒ₆〕^3-、〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3-、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-、〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-、〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2-、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2-、〔ＯｓＣｌ₆〕^3-、〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-、〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。 [ReCl ₆ ] ³⁻ , [ReBr ₆ ] ³⁻ , [ReCl ₅ (NO)] ²⁻ , [Re (NS) Br ₅ ] ²⁻ , [Re (NO) (CN) ₅ ] ²⁻ , [Re (O) ₂ (CN) ₄ ] ³⁻ , [RuCl ₆ ] ³⁻ , [RuCl ₄ (H ₂ O) ₂ ] ⁻ , [RuCl ₅ (H ₂ O)] ²⁻ , [RuCl ₅ (NO)] ^2- , [RuBr ₅ (NS)] ^2- , [Ru (CO) ₃ Cl ₃ ] ^2- , [Ru (CO) Cl ₅ ] ^2- , [Ru (CO) Br ₅ ] ^2- , [OsCl ₆ ] ^3- , [OsCl ₅ (NO)] ²⁻ , [Os (NO) (CN) ₅ ] ²⁻ , [Os (NS) Br ₅ ] ²⁻ , [Os (O) ₂ (CN) ₄ ] ^{4 -}
The amount of these compounds added is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁹ mol to 1 × 10 ⁻⁵ mol, particularly preferably 1 × 10 ⁻⁸ mol to 1 × 10 ⁻⁶ mol, per mol of silver halide. The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .

これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。   In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl is used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding a powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution is preferable. In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.

本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。   Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。 Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, hexacyanochromate ions, and hexacyanoruthenate ions. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited. The metal is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻⁴ mole per mole of silver halide. In order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of particle preparation.

感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。   The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上１×１０^-3モル以下、より好ましくは１×１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。 The gold sensitizer used for gold sensitization to the silver halide emulsion containing silver halide grains according to the present invention may have a gold oxidation number of +1 or +3, and is usually used as a gold sensitizer. The gold compound used can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold, and the like. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is 1 × 10 ⁻⁷ mol to 1 × 10 ⁻³ mol, more preferably 1 × 10 ⁻⁶ mol to 5 mol per mol of silver halide. × 10 ⁻⁴ or less

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。   The silver halide emulsion containing silver halide grains according to the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.

本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルである。 The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The addition amount of the sulfur sensitizer, pH during the chemical ripening, the temperature will vary with various conditions such as the size of the silver halide grains, the silver halide per mol 1 × 10 ^-7 ~1 × 10 ^{- 2} mol, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ mol.

本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。   A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240 and JP-A-3-121798 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.

本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション１ （Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１），２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。   The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te. Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958, JP-A-4-204640, 3-53693, 3-131598, 4-129787 , Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.), 635 (1980), ibid, 1102 (1979), ibid, 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction 1 (J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1), 2191 1980), S. Compounds described in The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol1 (1986), Vol2 (1987), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies be able to. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.

本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。 The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻² mol per mol of silver halide. Preferably, about 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻³ mol is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。   In the silver halide emulsion containing silver halide grains according to the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, etc. may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.

本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。   In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds for reduction sensitization, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、欧州特許２９３，９１７号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。   A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion containing silver halide grains according to the present invention by the method shown in European Patent 293,917. The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.

ハロゲン化銀に対するコロイダルシリカの使用量は、ハロゲン化銀の粒径によって適宜選択するが、ハロゲン化銀１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。   The amount of colloidal silica used relative to the silver halide is appropriately selected depending on the grain size of the silver halide, but is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silver halide. is there.

コロイダルシリカを用いて有機溶媒中にハロゲン化銀粒子を分散させるとカバーリングパワーが向上するメカニズムは不明であるが、おそらくハロゲン化銀のバインダー中での分散状態が均一化されたためと推定している。特に、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いて分散すると効果が大きい。   The mechanism by which the covering power is improved when silver halide grains are dispersed in an organic solvent using colloidal silica is unknown, but it is probably presumed that the dispersion state of the silver halide in the binder was made uniform. Yes. In particular, the effect is great when dispersed using colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less.

本発明の有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。   A preferred addition timing of the photosensitive silver halide emulsion containing colloidal silica having at least silver halide grains and an alkali component of 1 ppm or less in the organic solvent of the present invention to the image forming layer coating solution is 180 to coat. Although it is from the minute before and immediately before, preferably from 60 minutes before to 10 seconds before, the mixing method and the mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is a desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of Nienow's Koji Takahashi's “Liquid Mixing Technology” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).

次に、熱現像感光材料について説明する。   Next, the photothermographic material will be described.

熱現像感光材料の詳細は、例えば、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメイジング・プロセッシズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９年）等に開示されている。   Details of the photothermographic material are described in, for example, D.I. Morgan and B.M. U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D. by Shery. “Dry Silver Photographic Material” by Morgan, D.M. H. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials) Nevlet 8th edition, Sturge (Surg) (Walworth), A. Shepp, 279, 1989).

本発明に係る熱現像感光材料は、８０〜１５０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は、除去されずにそのまま熱現像画像形成層中に残るが、その後、熱が加わらない限りはカブリ濃度が増加することはない。   The photothermographic material according to the invention is characterized in that an image is formed by heat development at 80 to 150 ° C. and no fixing is performed. For this reason, the silver halide and organic silver salt remaining in the unexposed area remain in the heat-developable image forming layer without being removed, but the fog density does not increase thereafter unless heat is applied.

本発明において、熱現像処理後の感光材料の光透過性は、４００ｎｍにおける光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．２である。   In the present invention, the light transmittance of the photosensitive material after heat development is preferably such that the optical transmission density at 400 nm is 0.2 or less, more preferably 0.02 to 0.2.

本発明に係る熱現像感光材料は、ポリエステル支持体に対して画像形成層側に下引き層、下引き層上に有機銀塩を含有する画像形成層、画像形成層上に必要により保護層を設け、必要により支持体に対して画像形成層の反対側に下引き層、下引き層上にバックコート層、バックコート層上に必要により保護層を設けて形成される。本発明の画像形成層とは有機銀塩を含有する層をいい、通常、有機銀塩の他にハロゲン化銀、還元剤、硬調化剤、色調剤を含有する。   The photothermographic material according to the invention has an undercoat layer on the image forming layer side with respect to the polyester support, an image forming layer containing an organic silver salt on the undercoat layer, and a protective layer on the image forming layer as necessary. If necessary, an undercoat layer is provided on the opposite side of the image forming layer from the support, a backcoat layer is provided on the undercoat layer, and a protective layer is provided on the backcoat layer if necessary. The image forming layer of the present invention refers to a layer containing an organic silver salt, and usually contains a silver halide, a reducing agent, a hardener and a colorant in addition to the organic silver salt.

（有機銀塩）
本発明に係る熱現像感光材料に使用する非感光性有機銀塩（有機銀塩または有機銀塩化合物ともいう）は、熱現像感光材料において重要な構成要素の一つである。有機銀化合物は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物等の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀化合物の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下に挙げるものが有用である。例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）；ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。これらのうち好ましい有機銀化合物は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／またはステアリン酸銀である。 (Organic silver salt)
The non-photosensitive organic silver salt (also referred to as organic silver salt or organic silver salt compound) used in the photothermographic material according to the present invention is one of the important components in the photothermographic material. The organic silver compound is a reducible silver source, and is a silver salt of an organic acid or heteroorganic acid containing a reducible silver ion source, particularly a long chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms). Silver salts such as aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0. Examples of suitable organic silver compounds are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963, and the following are useful. For example, silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid; silver carboxyalkylthiourea salts (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- ( 3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea and the like; silver complex of polymer reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.); hydroxy-substituted aroma Carboxylic acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid)); silver salts or complexes of thiones (eg, 3- (2-carboxyethyl) -4- Hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, 3-carboxymethyl-4-thia Phospho-2-thione); a nitrogen acid selected from imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; Complexes or salts with silver; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides. Of these, preferred organic silver compounds are silver behenate, silver arachidate and / or silver stearate.

本発明において、有機銀化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀等を添加して有機酸銀塩の結晶を形成する。   In the present invention, the organic silver compound is obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a back mixing method, and a simultaneous mixing method. The controlled double jet method as described above is preferably used. For example, an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to prepare an organic acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet Thus, the soap and silver nitrate are added to form organic acid silver salt crystals.

本発明において、有機銀化合物は平均粒径が１μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀化合物の平均粒径とは、有機銀化合物の粒子が例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、有機銀化合物粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで、濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀化合物は平板状粒子が全有機銀化合物の６０％以上有することが好ましい。また、本発明においてはアスペクト比が３以上のものがよい。   In the present invention, the organic silver compound preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver compound refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver compound particles is considered when the organic silver compound particles are, for example, spherical, rod-shaped, or flat-shaped particles. The average particle size is preferably 0.01 to 0.8 μm, particularly preferably 0.05 to 0.5 μm. Moreover, monodispersion is synonymous with the case of silver halide, Preferably monodispersion degree is 1 to 30%. In the present invention, the organic silver compound is more preferably monodisperse particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and an image having a high density can be obtained by using this range. Furthermore, it is preferable that the tabular grains of the organic silver compound have 60% or more of the total organic silver compound. In the present invention, the aspect ratio is preferably 3 or more.

有機銀化合物をこれらの形状にするためには、前記有機銀化合物結晶をバインダーや界面活性剤等をボールミル等で分散粉砕することで得られる。   In order to make the organic silver compound into these shapes, the organic silver compound crystal can be obtained by dispersing and grinding a binder, a surfactant or the like with a ball mill or the like.

本発明において熱現像画像形成層の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀化合物の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで、硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。 In the present invention, in order to prevent devitrification of the heat-developable image forming layer, the total amount of silver halide and organic silver compound is preferably 0.5 to 2.2 g per m ² in terms of silver amount. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. Further, the amount of silver halide relative to the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, and more preferably 0.1 to 15% in terms of mass ratio.

（還元剤）
本発明に係る熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。 (Reducing agent)
The photothermographic material according to the invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure 17029 and 29963, There are things. Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); aldehyde or ketone hydrazones (eg anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydroxam ); Sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydro Quinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidoxins; azines (eg, a combination of aliphatic carboxylic acid arylhydrazides and ascorbic acid); a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine; Hydroductic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; sulfones Midphenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); bisphenol (E.g., bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones.

中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類であり、ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。   Among them, particularly preferred reducing agents are hindered phenols, and examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).

式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル等の各基）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等の各基）を表す。 In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, each group such as —C ₄ H ₉ , 2,4,4-trimethylpentyl, etc.), and R ′ and R ″ are carbon atoms. An alkyl group having 1 to 5 atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, t-butyl, etc.) is represented.

一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。 The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (A) is preferably 1 × 10 ⁻² to 10 mol, particularly 1 × 10 ^{−2 to} 1.5 mol, per mol of silver. .

（バインダー）
本発明に係る熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用することができる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類が挙げられ、親水性でも非親水性の何れでもよい。また、熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、熱現像画像形成層の外側に非感光性層を設けてもよい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。 (binder)
Binders suitable for the photothermographic material according to the present invention can be used as long as they are transparent or translucent and are generally colorless natural polymer compounds or synthetic polymer compounds. For example, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinylchloride, polymethacrylic acid, styrene-anhydrous maleic acid Acid copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, polyvinyl acetals (eg, polyvinyl formal and polyvinyl butyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyepoxides, polycarbonates , Polyvinyl acetate, and polyamides, which may be either hydrophilic or non-hydrophilic. In order to protect the surface of the photothermographic material or prevent scratches, a non-photosensitive layer may be provided outside the photothermographic image forming layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same as or different from the binder used for the photosensitive layer.

本発明に係る熱現像感光材料の熱現像の速度を速める一つの手段として、熱現像画像形成層のバインダー量を１．５〜１０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、１．７〜８ｇ／ｍ²がより好ましい。これは、バインダー中の画像形成物質の量を適度にすることにより、画像濃度を維持することができる。 As one means for accelerating the heat development speed of the photothermographic material according to the invention, the amount of the binder in the heat-developable image forming layer is preferably 1.5 to 10 g / m ² and is preferably 1.7 to 8 g / m ^{2. 2} is more preferable. This makes it possible to maintain the image density by optimizing the amount of the image forming substance in the binder.

（マット剤）
また、本発明においては、画像形成層側にマット剤を有する層があることができ、熱現像処理後の画像が傷つくのを防止するためもので、画像形成層の最外層にマット剤を有することが好ましく、画像形成層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体粒子、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール粒子、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート粒子、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル粒子、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート粒子の様な有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍのものが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。 (Matting agent)
Further, in the present invention, there can be a layer having a matting agent on the image forming layer side in order to prevent the image after heat development from being damaged, and the matting agent is provided on the outermost layer of the image forming layer. It is preferable to contain 0.5 to 30% by mass ratio with respect to the total binder of the image forming layer. The material of the matting agent may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals, carbonates such as cadmium and zinc, and the like can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivative particles described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol particles described in US Pat. No. 3,022,169, polystyrene or polymethacrylate particles described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile particles described in US Pat. No. 3,079,257, etc. Organic matting agents such as polycarbonate particles described in No. etc. can be used. The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. The particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a spherical shape. The matting agent preferably has an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.

本発明に係る熱現像感光材料は、熱現像処理により写真画像を形成するものであり、還元可能な銀源（有機銀化合物）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等が、バインダー中に分散した状態で存在することが好ましい。本発明の熱現像感光材料は、常温で安定であるが、露光後、例えば、８０〜１５０℃で加熱することによって現像される。熱により有機銀化合物（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応が起こり銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像が触媒となって促進される。露光領域中の有機銀化合物が反応して生成した銀は、黒色画像となる。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給を一切受けずに進行する。   The photothermographic material according to the present invention forms a photographic image by heat development, and includes a reducible silver source (organic silver compound), a photosensitive silver halide, a reducing agent, and, if necessary, the color tone of silver. It is preferable that a color toning agent or the like that suppresses the colorant is present in a dispersed state in the binder. The photothermographic material of the present invention is stable at ordinary temperature, but is developed by heating at 80 to 150 ° C. after exposure. Heat causes an oxidation-reduction reaction between the organic silver compound (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent to produce silver. This oxidation-reduction reaction is promoted by the latent image generated in the silver halide upon exposure as a catalyst. The silver produced by the reaction of the organic silver compound in the exposed area becomes a black image. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.

本発明に係る熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有しており、画像形成層だけでもよいが、この層の上に少なくとも１層の非感光性層があることが好ましい。熱現像感光材料には、画像形成層側にフィルター染料層を有しても良い。また、画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては、所望の波長範囲の光を吸収するものであればいかなる化合物でも使用し得る。例えば、特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号等に記載の化合物が好ましく用いられる。   The photothermographic material according to the present invention has at least one image forming layer on the support and may be only the image forming layer, but there is at least one non-photosensitive layer on this layer. It is preferable. The photothermographic material may have a filter dye layer on the image forming layer side. Further, a dye or a pigment may be included in the image forming layer. As the dye, any compound that absorbs light in a desired wavelength range can be used. For example, JP-A-59-6481, 59-182436, U.S. Pat. Nos. 4,271,263, 4,594,312, European Patent Publications 533,008 and 652,473. JP-A-2-216140, JP-A-4-348339, JP-A-7-191432, JP-A-7-301890 and the like are preferably used.

また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。   These non-photosensitive layers preferably contain the binder and matting agent, and may further contain a polysiloxane compound, a sliding agent such as wax or liquid paraffin.

画像形成層は、複数層としてもよく、また画像の階調を調節のために高感層と低感層を設け、何れかの層を上に配置すればよい。   The image forming layer may be a plurality of layers, or a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer may be provided for adjusting the gradation of an image, and any one of the layers may be disposed on top.

（色調剤）
本発明に係る熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、リサーチ・ディスクロージャー第１７０２９号に開示されており、次のものを挙げることができる。例えば、フタルイミドのようなイミド類；スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンのようなジオン環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミドのようなナフタールイミド類；コバルトヘキサミントリフルオロアセテートのようなコバルト錯体；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのようなメルカプタン類；Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミドのようなＮ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせた化合物のようなブロックされたピラゾール類やイソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ；３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンのようなメロシアニン染料；４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、または２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンのようなフタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩；６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウムのようなフタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせのようなフタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンのようなベンズオキサジン−２，４−ジオン類；２，４−ジヒドロキシピリミジンのようなピリミジン類及び不斉トリアジン類；３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体等である。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。 (Coloring agent)
To the photothermographic material according to the invention, it is preferable to add a color tone agent for the purpose of improving the silver tone after development. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Disclosure No. 17029 and can include the following. For example, imides such as phthalimide; dione cyclic imides such as succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidine, pyrazolin-5-ones And quinazolinones; naphthalimides such as N-hydroxy-1,8-naphthalimide; cobalt complexes such as cobalt hexamine trifluoroacetate; mercaptans such as 3-mercapto-1,2,4-triazole; N- (dimethyl N- (aminomethyl) aryldicarboximides such as aminomethyl) phthalimide; N, N′-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxa Octane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) A combination of blocked pyrazoles and isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents, such as a combination of 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole and 3-ethyl-5-((3-ethyl-2- Merocyanine dyes such as benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione; 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone , 5,7-dimethyloxyphthalazinone, or phthalazinone, such as 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives; 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate Or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate Such as a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative; a combination of phthalazine + phthalic acid; a combination with at least one compound selected from phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride Phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof; quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; 1,3 Benzoxazine-2,4-diones such as benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric triazines such as 2,4-dihydroxypyrimidine; 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl -1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraa And tetraazapentalene derivatives such as zapentalene. Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.

また、本発明において画像形成層には、熱現像を抑制あるいは促進させ現像速度を制御し、分光増感効率を向上せしめ、更には熱現像処理前後の画像の保存性を向上せしめる等のために、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させてもよい。メルカプト化合物の場合、Ａｒ−ＳＭ₁、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。式中、Ｍ₁は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば１〜４個の炭素原子の）及びアルコキシ（例えば、１〜４個の炭素原子の）から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 Further, in the present invention, the image forming layer is for the purpose of suppressing or accelerating thermal development and controlling the development speed, improving spectral sensitization efficiency, and further improving the storability of images before and after thermal development processing. , A mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound may be contained. In the case of a mercapto compound, compounds represented by Ar—SM ₁ and Ar—S—S—Ar are preferred. In the formula, M ₁ is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, a halogen atom (eg, Br and Cl), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (eg, from 1 to 4 carbon atoms) and an alkoxy (eg, from 1 to 4 carbon atoms). May be selected from (of carbon atoms). Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 -Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like. Is not limited to these.

（カブリ防止剤）
本発明に係る熱現像感光材料中には、カブリ防止剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましいカブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここで、Ｘ₁及びＸ₂はハロゲンで、Ｘ₃は水素またはハロゲンを表す）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。また、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物も用いられる。更にカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されているものが好ましく用いられる。 (Anti-fogging agent)
The photothermographic material according to the present invention may contain an antifoggant. For example, antifoggants such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferred. Particularly preferred antifoggants are compounds such as those disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X ₁ ) (X ₂ ) (X ₃ ) (here And X ₁ and X ₂ are halogens, and X ₃ represents hydrogen or halogen). As examples of suitable antifoggants, compounds described in paragraphs [0030] to [0036] of JP-A-9-288328 are preferably used. Further, compounds described in paragraphs [0062] to [0063] of JP-A-9-90550 can also be used. Further, as the antifoggant, those disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Applications Nos. 92221383.4, 9300147.7, and 93111790.1 are preferably used.

（増感色素）
本発明に係る熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等に記載されている増感色素を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばリサーチ・ディスクロージャー第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択して用いることができる。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号等記載の化合物が好ましく用いられる。 (Sensitizing dye)
Examples of the photothermographic material according to the invention include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096, etc. Sensitizing dyes can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, Research Disclosure No. 17643IV-A (December 1978, p.23) and No. 1831X (August 1978, p.437). It is described in the literature. In particular, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected and used. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, 9-80679 and the like are preferably used.

（現像）
本発明において、露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラへの転写等、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。 (developing)
In the present invention, the latent image obtained after exposure is sufficient at a moderately high temperature (for example, about 80 to 200 ° C., preferably about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes), It can be developed by heating the photothermographic material. When the heating temperature is 80 ° C. or lower, sufficient image density cannot be obtained in a short time, and when the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder is melted. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent.

（露光）
本発明に係る熱現像感光材料の露光は、熱現像感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。 (exposure)
In the exposure of the photothermographic material according to the invention, it is desirable to use a light source suitable for the color sensitivity imparted to the photothermographic material. For example, when the photosensitive material is sensitive to infrared light, it can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range, but the laser power is high and the photosensitive material can be transparent. In view of the above, an infrared semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.

本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。   In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but various methods can be adopted as the exposure method. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle formed by the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser beam is not substantially perpendicular.

ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることをいう。   Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, still more preferably 65 to 84 degrees, most preferably Preferably it means 70 to 82 degrees.

また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。   As a second method, the exposure in the present invention is preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam that is a vertical multi. Compared with a longitudinal single mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.

更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。   Furthermore, as a third aspect, it is also preferable to form an image by scanning exposure using two or more lasers.

このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインづつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。なお、上述した各画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱写真材料に走査されるときの材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。 As such an image recording method using a plurality of lasers, it is used in an image writing unit of a laser printer or a digital copying machine that writes an image by a plurality of lines in one scan in response to a demand for high resolution and high speed. This technique is known, for example, from Japanese Patent Laid-Open No. 60-166916. This is a method in which laser light emitted from a light source unit is deflected and scanned by a polygon mirror and imaged on a photoconductor via an fθ lens or the like. This is the same laser scanning optical apparatus in principle as a laser imager or the like. It is. In each of the image recording methods described above, as a laser used for scanning exposure, generally known solid lasers such as a ruby laser, a YAG laser, and a glass laser; a He—Ne laser, an Ar ion laser, and a Kr ion laser Gas lasers such as CO ₂ laser, CO laser, He—Cd laser, N ₂ laser, and excimer laser; semiconductor lasers such as InGaP laser, AlGaAs laser, GaAsP laser, InGaAs laser, InAsP laser, CdSnP ₂ laser, and GaSb laser; Chemical lasers, dye lasers, and the like can be selected and used in a timely manner, but among these, it is preferable to use a semiconductor laser having a wavelength of 600 to 1200 nm because of problems of maintenance and the size of the light source. In a laser used in a laser imager or a laser image setter, a beam spot diameter on a material exposure surface when scanned with a photothermographic material is generally 5 to 75 μm as a minor axis diameter and 5 as a major axis diameter. The laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photosensitive material depending on the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.

（バックコート層）
本発明に係る熱現像感光材料は、画像形成層の反対側に溶媒系（溶剤系ともいう）または水系のバックコート層を有することができる。溶剤系または水系のバックコート層とは、溶剤系または水系の塗布液を用いて塗設されるバックコート層を指す。 (Back coat layer)
The photothermographic material according to the invention can have a solvent-based (also referred to as solvent-based) or water-based backcoat layer on the opposite side of the image forming layer. The solvent-based or water-based backcoat layer refers to a backcoat layer that is coated using a solvent-based or water-based coating solution.

バックコート層は、溶剤系塗布液、もしくは水性塗布液を用いて塗設することができ、１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。   The backcoat layer can be applied using a solvent-based coating solution or an aqueous coating solution, and may be provided in only one layer or in two or more layers.

本発明のバックコート層に好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色の天然高分子化合物や合成高分子化合物ならば使用できる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド類がある。   Binders suitable for the back coat layer of the present invention can be used as long as they are transparent or translucent and are generally colorless natural polymer compounds or synthetic polymer compounds. For example, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinylchloride, polymethacrylic acid, styrene-anhydrous maleic acid Acid copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, polyvinyl acetals (eg, polyvinyl formal and polyvinyl butyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyepoxides, polycarbonates , Polyvinyl acetate, and polyamides.

溶剤系バックコート層のバインダーとしては、例えば、セルロースアセテートブチレートが、また水系バックコート層のバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好ましく用いられる。   As the binder for the solvent-based backcoat layer, for example, cellulose acetate butyrate is preferably used, and as the binder for the water-based backcoat layer, for example, polyvinyl alcohol, gelatin and the like are preferably used.

本発明において、バックコート層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。   In the present invention, the backcoat layer preferably has a maximum absorption of 0.3 to 2 in a desired wavelength range, more preferably 0.5 to 2, and absorption in the visible region after processing. Is preferably 0.001 or more and less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.

本発明のバックコート層には、さらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤等を添加してもよい。また、米国特許第４，４６０，６８１号及び同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を設けることもできる。   A surfactant, a crosslinking agent, a slipping agent and the like may be further added to the backcoat layer of the present invention as necessary. Also, a backing resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can be provided.

本発明のバックコート層の厚みは、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍが好ましい。   The thickness of the back coat layer of the present invention is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.

本発明の熱現像感光材料は、バックコート層の上に保護層（バックコート面保護層）を設けてもよい。バックコート面保護層のバインダーには、特に制限はなく、本発明に係るバックコート層で記述したと同様のポリマーを用いることができる。本発明のバックコート面保護層も、前述の水系塗布液を用いて、塗布、乾燥して形成することが好ましい。本発明のバックコート面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤等を添加してもよい。   In the photothermographic material of the invention, a protective layer (backcoat surface protective layer) may be provided on the backcoat layer. There is no restriction | limiting in particular in the binder of a backcoat surface protective layer, The polymer similar to having described with the backcoat layer concerning this invention can be used. The backcoat surface protective layer of the present invention is also preferably formed by coating and drying using the aqueous coating solution described above. A matting agent, a dye, a slip agent, a surfactant and the like may be added to the backcoat surface protective layer of the present invention as necessary.

本発明のバックコート面保護層の厚みは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。   The thickness of the back coat surface protective layer of the present invention is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

実施例１
［下引き済み支持体の作製］
二軸延伸済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に１０Ｗ／ｍ²・ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施し、一方の面に下記《バックコート面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥し、続いて下記《バックコート面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。また反対側の面には下記《画像形成面側下引き下層用塗布液》を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、続いて下記《画像形成面側下引き上層用塗布液》を乾燥膜厚０．０５μｍになるように塗設した後１４０℃で乾燥した。これらを１２５℃で２分間熱処理し、下引き済み支持体を作製した。 Example 1
[Preparation of underdrawn support]
The biaxially stretched polyethylene terephthalate film is subjected to a corona discharge treatment on both surfaces under the condition of 10 W / m ² · min, and the following << back coating surface side undercoat coating solution >> is dried on a surface of 0.06 μm Then, the coating solution was dried at 140 ° C., and then the following << back coating surface side undercoat upper layer coating solution >> was coated to a dry film thickness of 0.2 μm and then dried at 140 ° C. Further, the following << image forming surface side undercoat lower layer coating solution >> is coated on the opposite surface so as to have a dry film thickness of 0.2 μm, and then the following image forming surface side undercoat upper layer coating solution >>. Was coated at a dry film thickness of 0.05 μm and dried at 140 ° C. These were heat-treated at 125 ° C. for 2 minutes to prepare an underdrawn support.

《バックコート面側下引き下層用塗布液》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート
（２０／２０／４０）の共重合体（固形分３０％） １５．０ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート
（２５／４５／３０）の共重合体（固形分３０％） ４．０ｇ
ＳｎＯ₂ゾル（固形分１０％） ９１ｇ
（特開平１０−０５９７２０号記載の方法で合成）
界面活性剤（Ａ） ０．５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。 《Backcoat surface side undercoat layer coating solution》
Copolymer of styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate (20/20/40) (solid content 30%) 15.0 g
Copolymer of styrene / butyl acrylate / hydroxymethyl methacrylate (25/45/30) (solid content 30%) 4.0 g
SnO ₂ sol (solid content 10%) 91g
(Synthesis by the method described in JP-A-10-059720)
Surfactant (A) 0.5g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.

《バックコート面側下引き上層用塗布液》
変性水性ポリエステルＡ−１（固形分１８％） ２１５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．４ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．３ｇ
《画像形成面側下引き下層用塗布液》
Ｌｘ−１ ７０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。

《画像形成面側下引き上層用塗布液》
Ｌｘ−２ ２５．０ｇ
界面活性剤（Ａ） ０．１ｇ
真球状シリカマット剤 シーホスター ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製）
０．０５ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
Ｌｘ−１
分散安定剤としてスルホン化イソプレン−スチレン共重合体、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリムを含む、樹脂成分がスチレン／メタクリル酸グリシジル／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート（共重合比が３９．５／４０／２０／０．５質量％）の固形分３０質量％のラテックス
Ｌｘ−２
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部を縮重合して得たコポリエステルの水分散液中で乳化重合したスチレン／メタクリル酸グリシジル／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（３９．５／４０／２０／０．５質量％）約１８質量％のラテックス。 <Backcoat surface side undercoat upper layer coating solution>
Modified aqueous polyester A-1 (solid content 18%) 215.0 g
Surfactant (A) 0.4g
Spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
0.3g
<< Coating liquid for underlayer on the image forming side >>
Lx-1 70g
Surfactant (A) 0.1g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.

<Image forming surface side undercoat upper layer coating solution>
Lx-2 25.0g
Surfactant (A) 0.1g
Spherical silica matting agent Seahoster KE-P50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
0.05g
Distilled water was added to make 1000 ml, and a coating solution was obtained.
Lx-1
The resin component is styrene / glycidyl methacrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate / butyl acrylate (copolymerization ratio is 39.5 /) containing sulfonated isoprene-styrene copolymer as a dispersion stabilizer and sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant. 40/20 / 0.5% by mass) Latex Lx-2 with a solid content of 30% by mass
Aqueous dispersion of a copolyester obtained by condensation polymerization of 35.4 parts by weight of dimethyl terephthalate, 33.63 parts by weight of dimethyl isophthalate, 17.92 parts by weight of sodium dimethyl 5-sulfo-isophthalate, and 62 parts by weight of ethylene glycol Latex of about 18% by mass of styrene / glycidyl methacrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate / n-butyl acrylate (39.5 / 40/20 / 0.5% by mass) emulsion-polymerized in liquid.

［熱現像感光材料試料１の作製］
《バック層面側の塗布》
〔バック層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加し攪拌してバック層塗布液を調製した。 [Preparation of photothermographic material sample 1]
<Application on the back layer side>
[Preparation of back layer coating solution]
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye-1 was added to the dissolved liquid, and 4.5 g of F-type active agent (Asahi Glass Co., Surflon KH40) dissolved in 43.2 g of methanol and F-type active agent (Dainippon) Ink, MegaFag F120K) 2.3 g was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace Co., Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a back layer coating solution.

〔バック層の塗布〕
このように調製したバック層塗布液を、前記作製した下引き済み支持体のバックコート面側下引上層上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
《感光層面側の塗布》
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、硝酸銀と等モルのモル比（９８／２）の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。 [Application of back layer]
The thus prepared back layer coating solution is applied and dried on the back coat surface side undercoat upper layer of the prepared subbing support by an extrusion coater so that the dry film thickness is 3.5 μm. It was. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and dew point temperature of 10 degreeC.
<< Coating on the photosensitive layer side >>
(Preparation of photosensitive silver halide emulsion A)
After dissolving 7.5 g of ossein gelatin with an average molecular weight of 100,000 and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and equimolar amount of silver nitrate 370 ml of an aqueous solution containing 1 × 10 ⁻⁴ moles of potassium bromide, potassium iodide and iridium chloride in a molar ratio (98/2) of 10 mol by mole under a controlled double jet method while maintaining pAg of 7.7. Added over time. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5.0 with NaOH to obtain an average particle size of 0.06 μm and a coefficient of variation of particle size of 12 %, [100] face ratio 87% cubic silver iodobromide grains were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted, and 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain photosensitive silver halide emulsion A.

（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に、濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌し、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで加温した窒素気流下で乾燥を行い粉末有機銀塩Ａを得た。 (Preparation of powdered organic silver salt A)
In 4720 ml of pure water, 324 g of behenic acid, 99 g of arachidic acid, and 56 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 980 ml of a 1.5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at high speed. Next, after adding 9.3 ml of concentrated nitric acid, the mixture was cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes, 1470 ml of 1 mol / l silver nitrate solution was added over 2 minutes, stirred for another 20 minutes, and water-soluble salts were filtered. Was removed. After that, washing with deionized water and filtration are repeated until the electrical conductivity of the filtrate reaches 2 μS / cm, and after centrifugal dehydration, drying is performed under a nitrogen stream heated to 37 ° C. until no loss of mass occurs. Organic silver salt A was obtained.

（感光性乳剤分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを銀量として０．９モル添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し、感光性乳剤分散液Ａを調製した。 (Preparation of photosensitive emulsion dispersion A)
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto Butvar B-79) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 500 g of powdered organic silver salt A was gradually added and mixed well while stirring with a dissolver type homogenizer. Thereafter, dispersion was performed at a peripheral speed of 13 m and a residence time in the mill of 3 minutes using a media-type disperser (manufactured by Gettzmann) filled with 80% of 1 mmZr beads (manufactured by Toray Industries, Inc.). 0.9 mol of silver was added and stirred with a dissolver type homogenizer to prepare photosensitive emulsion dispersion A.

（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸を１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを２．１４ｇメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。 (Preparation of infrared sensitizing dye solution)
Infrared sensitizing dye 1 was dissolved in 350 mg of infrared sensitizing dye 1, 13.96 g of 2-chlorobenzoic acid, and 2.14 g of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 73.4 ml of methanol in the dark. Was prepared.

（安定剤液の調製）
下記安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。 (Preparation of stabilizer solution)
Stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of the following stabilizer 1 and 0.5 g of potassium acetate in 8.5 g of methanol.

（現像剤液の調製）
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをメチルエチルケトンに溶解し１００ｍｌに仕上げ現像剤液とした。 (Preparation of developer solution)
As a developer, 17.74 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane was dissolved in methyl ethyl ketone to make a final developer solution of 100 ml.

（かぶり防止剤液の調製）
下記かぶり防止剤２を５．８１ｇＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とした。 (Preparation of antifoggant solution)
The following antifoggant 2 was dissolved in 5.81 g MEK to give a final antifoggant solution of 100 ml.

（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液Ａ５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、下記かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分攪拌した。引き続き赤外増感色素液を１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。 (Preparation of image forming layer coating solution)
The photosensitive emulsion dispersion A (50 g) and MEK (15.11 g) were kept at 21 ° C. with stirring, the following antifoggant 1 (10% methanol solution) (390 μl) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Further, 889 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, 1.416 ml of an infrared sensitizing dye solution and 667 μl of a stabilizer solution were added and stirred for 1 hour, and then the temperature was lowered to 13 ° C. and stirred for another 30 minutes.

１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９ Ｔｇ＝６４℃）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。   While maintaining the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79 Tg = 64 ° C.) was added and stirred for 30 minutes, and then the following additives were added at 15-minute intervals while stirring was continued. did.

フタラジン ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸 １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ
赤外染料１ ３７ｍｇ
更に１５分攪拌した後、
かぶり防止剤液（前出） ５．４７ｍｌ
現像剤液（前出） １４．０６ｍｌ
硬膜剤（デスモデュＮ３３００、モーベイ社製、脂肪酸イソシアネート）
（１０％ＭＥＫ溶液） １．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。 Phthalazine 305mg
Tetrachlorophthalic acid 102mg
4-methylphthalic acid 137mg
Infrared dye 1 37mg
After stirring for another 15 minutes,
Antifoggant solution (above) 5.47 ml
Developer solution (above) 14.06 ml
Hardener (Desmodu N3300, manufactured by Mobay, fatty acid isocyanate)
(10% MEK solution) 1.60 ml
Were sequentially added and stirred to obtain an image forming layer coating solution.

（微粒子分散液）
メチルエチルケトン８５ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１ｇを攪拌しながら添加し、充分に溶解するまでデゾルバー型攪拌機にて攪拌を行った。これにサイロイド３２０（富士シリシア社製シリカ）１０ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。 (Fine particle dispersion)
1 g of CAB171-15 (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was added to 85 g of methyl ethyl ketone while stirring, and the mixture was stirred with a dissolver type stirrer until dissolved sufficiently. To this was added 10 g of syloid 320 (silica manufactured by Fuji Silysia) and dispersed at 8000 rpm for 45 minutes.

（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン８７０ｇにパラロイドＡ２１（ローム・アンド・ハース社製ＰＭＭＡ）３．５ｇを添加し、１０分間攪拌を行った。その後ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１０２ｇを攪拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間攪拌を行った。更に、ベンゾトリアゾール０．１ｇ、フタラジン８．９ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製非イオン系弗素系活性剤）２．０ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製アニオン系弗素系活性剤）０．２ｇを添加し３０分間攪拌を行った。この液に上記微粒子分散液を１１ｇ添加し充分に攪拌し、表面保護層塗布液を作製した。更に、イソシアネート化合物としてタケネートＤ１７０Ｎ（武田薬品社製）を０．２ｇ／ｍ²となるように加え、表面保護層塗布液を得た。 (Surface protective layer coating solution)
To 870 g of methyl ethyl ketone, 3.5 g of paraloid A21 (PMMA manufactured by Rohm and Haas) was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, 102 g of CAB171-15 (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was added in 4 portions while stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour. Furthermore, 0.1 g of benzotriazole, 8.9 g of phthalazine, 1.5 g of 1,3-bis (vinylsulfonyl) -2-hydroxypropane, 2.0 g of Surflon KH40 (Asahi Glass Co., Ltd. nonionic fluorine-based activator), EF 0.2 g of -105 (anionic fluorine-based activator manufactured by Tochem Products) was added and stirred for 30 minutes. 11 g of the fine particle dispersion was added to this solution and stirred sufficiently to prepare a surface protective layer coating solution. Furthermore, Takenate D170N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added as an isocyanate compound so as to be 0.2 g / m ² to obtain a surface protective layer coating solution.

〈画像形成層面側塗布〉
前記下引き済み支持体にバックコート層を塗布した後、下引き層Ａ面を有する側に、画像形成層塗布液、表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用い逐次塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ²になる様に毎分２０ｍの速度で均一に塗布し、ついで乾燥温度７０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間、更に引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１０分間乾燥を行った。又、表面保護層もバインダー量が２．５ｇ／ｍ²になるように同様の条件で塗布し乾燥した。かくして熱現像感光材料試料１０１を得た。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉの調製とこれを用いた熱現像感光材料試料１０２〜１０９の作製〕
凝集沈降前までは感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にハロゲン化銀を作製し、沈降前に表１で示したコロイダルシリカの種類と量を加え、凝集沈降後、固形分を取り出し真空乾燥した。得られたハロゲン化銀粉末（銀量として０．９モル）にメチルエチルケトン１４００ｇを加えながらディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉを作製した。 <Image forming layer side application>
After the backcoat layer was applied to the undercoated support, an image forming layer coating solution and a surface protective layer coating solution were sequentially applied to the side having the undercoat layer A surface using an extrusion coater. At that time, the image forming layer coating solution is uniformly applied at a rate of 20 m / min so that the amount of silver applied is 2.0 g / m ² , and then using drying air having a drying temperature of 70 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. Drying was carried out for 5 minutes, followed by drying with a drying air having a drying temperature of 55 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. for 10 minutes. The surface protective layer was also applied and dried under the same conditions so that the binder amount was 2.5 g / m ² . Thus, a photothermographic material sample 101 was obtained.
[Preparation of photosensitive silver halide emulsions B to I and preparation of heat-developable photosensitive material samples 102 to 109 using the same]
Before aggregation and precipitation, silver halide was prepared in the same manner as the photosensitive silver halide emulsion A. Before the precipitation, the type and amount of colloidal silica shown in Table 1 were added, and after aggregation and precipitation, the solid content was taken out and vacuum dried. . Light-sensitive silver halide emulsions B to I were prepared by adding 1400 g of methyl ethyl ketone to the obtained silver halide powder (0.9 mol in terms of silver) and stirring with a dissolver type homogenizer.

更に、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｉを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに（銀として同モル）用いた他は熱現像感光材料試料１０１と同様にして、熱現像感光材料試料１０２〜１０９を作製した。
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎの調製とこれを用いた熱現像感光材料試料１１０〜１１４の作製〕
また、凝集沈降前までは乳剤Ａと同様にハロゲン化銀を作製し、沈降前に表１で示したコロイダルシリカの種類と量を加え、そのまま、スプレードライヤーを用いて乾燥を行った。得られたハロゲン化銀粉末（銀量として０．９モル）にメチルエチルケトン１４００ｇを加えながらディゾルバー型ホモジナイザーで撹拌し感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎを作製した。更に、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｊ〜Ｎを感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに（銀として同モル）用いた他は熱現像感光材料試料１０１と同様にして、熱現像感光材料試料１０１と同様に、熱現像感光材料試料１１０〜１１４を作製した。
〔熱現像感光材料試料１１５〜１１７の作製〕
また、感光性乳剤分散液の調製の際、ポリビニルブチラール溶液に表１記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を加えて分散後、粉末有機銀塩を加えた以外は熱現像感光材料試料１０２と同様にして熱現像感光材料試料１１５〜１１７を作製した。 Further, a photothermographic material sample was prepared in the same manner as the photothermographic material sample 101 except that these photosensitive silver halide emulsions B to I were used in place of the photosensitive silver halide emulsion A (same mole as silver). 102-109 were produced.
[Preparation of photosensitive silver halide emulsions J to N and preparation of heat-developable photosensitive material samples 110 to 114 using the same]
Further, silver halide was prepared in the same manner as Emulsion A until aggregation and precipitation, and the kind and amount of colloidal silica shown in Table 1 were added before precipitation, and drying was performed using a spray dryer as it was. Photosensitive silver halide emulsions J to N were prepared by adding 1400 g of methyl ethyl ketone to the obtained silver halide powder (0.9 mol in terms of silver) and stirring with a dissolver type homogenizer. Further, a photothermographic material sample was prepared in the same manner as the photothermographic material sample 101 except that these photosensitive silver halide emulsions J to N were used in place of the photosensitive silver halide emulsion A (same mole as silver). In the same manner as in 101, photothermographic material samples 110 to 114 were prepared.
[Preparation of Photothermographic Material Samples 115 to 117]
When preparing the photosensitive emulsion dispersion, the same procedure as in the photothermographic material sample 102 was followed except that the photosensitive silver halide emulsion shown in Table 1 was added to the polyvinyl butyral solution and dispersed, and then the powdered organic silver salt was added. Thus, photothermographic material samples 115 to 117 were prepared.

《熱現像感光材料試料の評価》
以上のようにして作製した試料について、下記に示す評価を行った。 << Evaluation of Photothermographic Material Sample >>
The samples prepared as described above were evaluated as follows.

《カバーリングパワー》
作製した熱現像感光材料試料を、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光および現像は２３、５０に調湿した部屋で行った。現像済みの試料の濃度測定を行い、熱現像感光材料試料１０１の最大発色濃度を１００としたときの相対値をカバーリングパワーを表す指標として示した。 《Covering power》
The produced photothermographic material sample was subjected to a heat development treatment at 120 ° C. for 15 seconds using an automatic developing machine having a heat drum so that the protective layer of the photothermographic material and the drum surface were in contact with each other. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 and 50 humidity. The density of the developed sample was measured, and the relative value when the maximum color density of the photothermographic material sample 101 was set to 100 was shown as an index representing the covering power.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、コロイダルシリカを用いてハロゲン化銀を有機溶媒中に分散して得た乳剤を用いると、カバーリングパワーが向上し、特に、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いると効果が著しい。   As is apparent from Table 1, when an emulsion obtained by dispersing silver halide in an organic solvent using colloidal silica is used, the covering power is improved, and in particular, the colloidal content of the alkali component is 1 ppm or less. The effect is remarkable when silica is used.

また熱現像感光材料の塗布液を作製する際、非感光性有機銀塩を含有しない溶液に乳剤を加えた後、非感光性有機銀塩を加えるよりも、コロイダルシリカを用いてハロゲン化銀を有機溶媒中に分散して得た乳剤を非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合した方が効果が大きく、特にアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを用いると効果が著しいことがわかる。   Also, when preparing a photothermographic material coating solution, the emulsion is added to a solution containing no non-photosensitive organic silver salt, and then the silver halide is added using colloidal silica rather than adding the non-photosensitive organic silver salt. It is more effective to mix the emulsion obtained by dispersing in an organic solvent with a solution containing a non-photosensitive organic silver salt, a silver ion reducing agent and a binder. Particularly, colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less is used. It can be seen that the effect is remarkable when used.

Claims (4)

少なくともハロゲン化銀粒子とコロイダルシリカを含む水分散物から水を除去し、有機溶媒に分散させたものをハロゲン化銀乳剤として用いることを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。 A method for producing a photothermographic material, wherein water is removed from an aqueous dispersion containing at least silver halide grains and colloidal silica and dispersed in an organic solvent is used as a silver halide emulsion. 前記コロイダルシリカがアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料の製造方法。 2. The process for producing a photothermographic material according to claim 1, wherein the colloidal silica is colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less. 有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とする熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤。 A silver halide emulsion for a photothermographic material, wherein the organic solvent contains at least silver halide grains and colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less. 有機溶媒中に少なくともハロゲン化銀粒子とアルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤を、非感光性有機銀塩、銀イオン還元剤及びバインダーを含有する溶液と混合することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。 A photosensitive silver halide emulsion containing at least silver halide grains and colloidal silica having an alkali component content of 1 ppm or less in an organic solvent, a solution containing a non-photosensitive organic silver salt, a silver ion reducing agent and a binder; A method for producing a photothermographic material comprising mixing.