JP2000195523A

JP2000195523A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP2000195523A
Application number: JP10367333A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Suzuki; 淳鈴木; Yoshio Kajiura; 嘉夫梶浦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】正極又は負極の少なくとも一方が燒結体であ
る非水系二次電池において、集電体と燒結体の電気接触
が不安定である問題があった。【解決手段】弾性変形性を有する集電体５を用いるこ
とにより、集電体５が正極燒結体又は負極燒結体ａに密
着し、安定した電気接触を維持する。例えば、弾性体１
を金属箔２により被覆したもの、または導電性ポリマー
４を集電体として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
し、さらに詳細には正極または負極の少なくとも一方が
燒結体である場合の集電体の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。

【０００３】しかし、現在角型電池に用いられている電
極中には、バインダ、導電材、金属箔といった本来電極
の容量に寄与しないものが含まれるため、体積当たりの
電池容量が制限される。また、卷回した電極を角型の電
池缶に収納すると、電池缶の隅角の部分には充填でき
ず、無駄なスペ−スができるため、単位体積当たりの容
量はさらに低下する。

【０００４】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不要又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができるとともに、電極の導電性の向上も期待でき
る。例えば、特開平５−２９９０９０号公報には石油ピ
ッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極
や、特開平８−１８０９０４号公報にはリチウム複合酸
化物の燒結体からなる正極が開示されている。そして、
これら焼結体は集電体を圧着され、積層されて電池缶に
収納され、電池缶を加圧することにより、電極を構成す
る集電体と焼結体との電気的接続が確保されている

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、集電体と燒結
体の電気接触を電池外装缶からの押圧のみに頼った場
合、十分な押圧を得るには外装缶の厚肉化が必要となる
ため電池重量の増加を招き、一方、押圧が不足していて
は、充放電に伴う電極の膨張収縮により電気接触状態が
変化するため電池の負荷特性や充放電特性が劣化する問
題、例えば容量が低下したり、放電電位が低下する問題
等があった。

【０００６】本発明は、集電体の燒結体に対する電気接
触が、良好かつ安定な非水系二次電池の提供を目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水系二次電池は、正極または負極の少な
くとも一方が燒結体であり、該燒結体と接する集電体が
該燒結体に密着可能に弾性変形することを特徴とするも
のである。

【０００８】これにより、集電体が燒結体表面の微小な
凹凸に合わせて変形するため、外装缶からの押圧が小さ
な場合であっても良好な電気接触を得ることができる。
また、集電体の弾性によって充放電時の電極の膨張収縮
による押圧の変化が緩和され、安定した電気接触を得る
ことができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池について
図面を参照しながら説明する。図１は本発明の非水系二
次電池の一例を示す概略断面図である。本発明の非水系
二次電池は、少なくとも集電体５、正極６、イオン伝導
層８、負極７を積層し、これをステンレス缶等の電池外
装９に密封して成るものである。図には、一例として正
極６のみが燒結体で構成されている場合の電池を示した
が、負極７のみあるいは正負両極が燒結体で構成されて
いても良く、その場合には全ての燒結体電極に集電体５
と同様の集電体が用いられる。各構成層間の電気接触
は、電池外装９からの押圧により維持されている。

【００１０】本発明に用いる正極活物質は、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として公知の何れの材料も使
用できるが、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ₂等の
リチウム遷移金属酸化物を用いることが好ましい。

【００１１】また、焼結体で構成した正極を用いる場合
は（この正極を正極焼結体と略す）、熱処理により酸化
物となるＬｉ化合物と遷移金属化合物を含む混合粉末
を、大気雰囲気下５００〜９００℃で０．１〜１０時間
程度仮焼後、所定形状に成形し、大気雰囲気下７００〜
１１００℃で０．５〜２４時間程度焼成する。ここで、
熱処理により酸化物となるものとは、Ｌｉ及び遷移金属
の水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等が挙げられ
る。

【００１２】また、本発明に用いる負極活物質として
は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公知の
何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コークスや
ガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素材料、金属リチウ
ム、及び金属リチウムと合金を形成可能なアルミニウム
等の金属等を挙げることができる。

【００１３】また、負極を焼結体で構成した場合は（こ
の負極を負極焼結体と略す）、炭素材料、ケイ素及び熱
処理して炭素化する材料を原料として焼結した材料を単
体或いは複合して、負極として用いることができる。熱
処理して炭素化する材料としては、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂
等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェ
ン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又はその
誘導体、あるいはこれらの混合物を主成分とするピッチ
等が挙げられる。

【００１４】集電体５は、電子伝導性を有すると同時
に、正極燒結体又は負極燒結体に密着可能に弾性変形す
ることが必要である。図２（Ａ）に集電体５と正極燒結
体又は負極燒結体ａ（以下、燒結体ａと略す）の接触部
分の部分断面図を示す。図２（Ａ）に模式的に示したよ
うに、集電体５は、弾性変形することにより、表面に微
小な凹凸を有する燒結体ａ表面に密着し、また負極及び
正極の膨張収縮による外装からの押圧変化を緩和して、
燒結体ａとの間の安定した電気接触を得ることができ
る。

【００１５】かかる集電体５は、例えば、図１及び図２
（Ａ）に示すように弾性基体１の表面に導電層２を層形
成することにより構成することができる。弾性基体１に
は、例えば、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、
ウレタンゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴム等の各種加硫型
ゴム、又はポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウ
レタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビ
ニル、ポリフルオロカーボン系等の熱可塑性エラストマ
ーが使用できる。中でも、電極との密着性、耐電解液の
観点から、ポリオレフィンエラストマーの使用が好まし
い。また、集電体５を正極燒結体に用いる場合、導電層
２には、アルミニウム、チタン、白金、若しくはこれら
を含む合金、または導電性カーボン等が使用できる。負
極燒結体に用いる場合、導電層２には、銅、ニッケル、
白金族金属、又はこれらを含む合金が使用できる。導電
層２の厚みは、燒結体ａへの密着性の観点からは薄い方
が有利であるが、薄すぎては強度が不足するため、好ま
しくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μ
ｍである。導電層２は、少なくとも弾性基体１表面の燒
結体ａと接する面を覆うよう層形成することが好まし
く、金属箔の貼りつけ又は巻き付け、金属ペースト又は
導電性カーボンペーストの塗布等により層形成すること
ができる。

【００１６】また、集電体を、図２（Ｂ）に示すように
導電性基体３の表面に導電性ポリマー４を層形成するこ
とにより構成しても良い。この場合、導電性ポリマー４
の持つ弾性により集電体５に必要な弾性変形性を得る。
導電性基体３は、導電性ポリマー４の支持体となると同
時に導電性ポリマー４の電子伝導を補助する役割を果た
す。集電体５を正極燒結体に用いる場合、導電性基体３
には、例えば、アルミニウム板、チタン板、白金板、ス
テンレス板、若しくはこれらを含む合金板、又は導電性
カーボン板等が使用できる。中でも、重量、薄さ、経済
性の観点から、アルミニウム板の使用が好ましい。集電
体５を負極燒結体に用いる場合、導電性基体３には、例
えば、銅板、白金板、ニッケル板、ステンレス板、又は
これらを含む合金板等が使用できる。中でも、経済性、
耐久性の観点から、銅板の使用が好ましい。導電性ポリ
マー４とは、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェ
ニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアズレ
ン、ポリアセン等である。中でも高電子伝導性の観点か
ら、ポリピロールが好ましい。導電性ポリマー４の厚み
は、弾性変形性及び電子伝導性確保の観点から、１〜１
０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍであること
が好ましい。また、導電性ポリマー４の導電性基体の表
面への層形成は、合成した導電性ポリマー膜を導電性基
体に貼り付け又は巻き付けることにより行っても良い
し、導電性基体３上に直接導電性ポリマー４を電解重合
することにより行っても良い。

【００１７】またさらに、集電体を、導電性ポリマー単
独によって構成しても良い。この場合、導電性ポリマー
が、集電体として必要な弾性変形性と電子伝導性の両方
を備える。導電性ポリマーは適当な支持体の上に層形成
して電池に組み込んでも良いし、厚膜に形成して独立に
電池に組み込んでも良い。また、導電性ポリマーを燒結
体の裏面に直接成膜しても良い。上記支持体は、電池内
で電気化学的及び化学的に安定で、かつ外装からの押圧
に耐える機械的強度を有するものであれば良く、樹脂
板、セラミック板等、種々の材料を使用可能である。

【００１８】本発明の非水系二次電池におけるイオン伝
導層は、一般に非水系二次電池に使用される非水系電解
質であれば、いずれも使用可能である。例えば、カーボ
ネート系の有機溶媒に六フッ化リン酸リチウム等のリチ
ウム化合物を溶解させた非水電解液、又はリチウム化合
物を固溶あるいはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒
を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。

【００１９】

【実施例】実施例１（集電体の作製）厚さ１００μｍ、直径２２ｍｍのポリ
オレフィンシート（パラフィルム）３枚を積層し、これ
を厚さ１４μｍのアルミニウム箔で包み、これを集電体
とした。

【００２０】（正極の作製）炭酸リチウム粉末と炭酸コ
バルト粉末をモル比１：１となるよう混合し、大気雰囲
気中８００℃にて５時間仮焼成した。次いでこれを粉砕
し、平均粒径５μｍの球状ポリメチルメタクリレート粒
子を５重量％混合して加圧成形し、大気雰囲気中９００
℃で１０時間焼成し直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、比
重３．０ｇ／ｃｍ³の燒結体を得た。

【００２１】（負極の作製）純度９９．９％、平均粒径
１μｍの結晶質ケイ素粉末８０重量部とグラファイト／
ピッチ混合物２０重量部とを、ポリフッ化ビニリデンの
ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（１１．８重量％）１
７０重量部と混合してペースト状とし、その一部を銅箔
に塗布後、乾燥させた。これを直径２０ｍｍの円板形に
切り出し、窒素雰囲気下１１００℃で３時間焼成して厚
さ０．２２ｍｍ、比重１．２ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

【００２２】（コイン型電池の作製）得られた集電体、
正極、イオン伝導層としてのポリエチレン多孔膜、負極
を積層し、ステンレス製外装缶に収納してコイン型電池
を作製した。尚、電解液にはエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に六フ
ッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い
た。

【００２３】（コイン型電池の評価）電流レート０．３
Ｃにおいて定電流一定電圧充放電試験を行った結果、平
均の放電電位は約３．４V、放電容量は正極重量当り１
００ｍＡｈ、充放電効率は１００％であった。

【００２４】実施例２集電体の作製以外は実施例１と同様の方法により電池の
作製、評価を行った。厚さ３００μｍ、直径２２ｍｍの
ステンレス板を準備し、これを電極としてテトラエチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホネートのアセトニトリ
ル溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）中において電解酸化重合
を２時間行い、ポリピロール膜を上記ステンレス基板上
に厚さ１０μｍ成膜した。このポリピロール膜の成膜さ
れたステンレス板を集電体としたところ、平均の放電電
位は約３．４Ｖ、放電容量は正極重量当り１００ｍＡ
ｈ、充放電効率は１００％であった。

【００２５】比較例集電体の作製以外は実施例１と同様の方法により電池の
作製、評価を行った。直径２２ｍｍ、厚さ１４μｍのア
ルミニウム箔を集電体としたところ、平均の放電電位は
３．２Ｖ、放電容量は正極重量当り７０ｍＡｈ、充放電
効率は９８％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、集電体が弾
性変形性を有するため、電池外装からの押圧が小さな場
合であっても、集電体が燒結体に密着して良好に電気接
触可能である。また、集電体の有する弾性変形性が充放
電時の電極の膨張収縮による押圧の変化を緩和するた
め、安定した電気接触を維持可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水系二次電池の一例を示す概略断
面図である。

【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の非水系二次電
池における、集電体と正極燒結体又は負極燒結体との接
触部を模式的に示す部分断面図である。

【符号の説明】

１弾性基体、２導電層、３導電性基体、４導電
性ポリマー、５集電体、６正極、７負極、８イ
オン伝導層、９電池外装、ａ正極燒結体又は負極燒
結体。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 AA04 CC01 EE02 EE05 EE08 EE10 5H017 AA03 AS02 BB08 CC01 DD05 DD06 EE04 EE05 EE06 EE07 5H029 AJ06 AK03 AL07 AL08 AL11 AL12 AM03 AM07 AM16 BJ03 CJ22 DJ07 DJ13 EJ01 EJ04 EJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも集電体、正極、イオン伝導
層、負極を積層し、密封して成る非水系二次電池であっ
て、上記正極または負極の少なくとも一方が燒結体であり、
該燒結体と接する上記集電体が該燒結体に密着可能に弾
性変形する非水系二次電池。
【請求項２】上記集電体が、弾性基体の表面に導電層
を層形成してなる請求項1記載の非水系二次電池。
【請求項３】上記集電体が、導電性基体の表面に導電
性ポリマーを層形成してなる請求項１記載の非水系二次
電池。
【請求項４】上記集電体が、導電性ポリマーより成る
請求項１記載の非水系二次電池。