JP2000186266A - Adhesive composition and surface decorative material produced by using same - Google Patents
Adhesive composition and surface decorative material produced by using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン型接
着剤組成物及びそれを用いて製せられた表面化粧材に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an emulsion type adhesive composition and a surface decorative material produced using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、硬質もしくは半硬質の塩化ビ
ニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の
ようなプラスチック材料シート、木材をシート状に加工
した突き板、各種化粧印刷の施された化粧紙等のいわゆ
る表面化粧シートを、ラワン合板、中質繊維板（ＭＤ
Ｆ）、パーティクルボード、無垢材等の木質材料やセメ
ントボード、石膏ボード、ＡＬＣ等の無機材料等からな
る基材の表面に接着し、意匠性を付与したいわゆる表面
化粧材が建築部材や家具部材等として広く使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, plastic material sheets such as hard or semi-hard vinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin, etc., veneer obtained by processing wood into sheet form, decorative paper on which various decorative printings are applied, etc. Of so-called surface decorative sheets, lauan plywood, medium fiberboard (MD
F), a so-called surface decorative material which is attached to the surface of a base material composed of an inorganic material such as a cement board, a gypsum board, an ALC or the like, or a wooden board such as a particle board, a solid wood, etc. to provide a design property is a building member or a furniture member. Widely used as etc.
【０００３】これらの表面化粧シートと基材との接着に
は、従来より、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、アクリル酸エステ
ル−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等のような酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンを主成分とする接着剤組成物が
広く用いられている。[0003] Conventionally, the adhesion between the surface decorative sheet and the substrate has been carried out by using a vinyl acetate resin emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, an acrylate-vinyl acetate copolymer emulsion, or the like. Adhesive compositions containing a base resin emulsion as a main component are widely used.
【０００４】一方、表面化粧材に対する近年の要求性能
の高度化に伴い、表面化粧材用接着剤の性能向上に関し
ても種々の試みが成されており、例えば、特公平７−２
６０７２号公報では、「樹脂中にエチレンを１０〜２５
重量％含有する酢酸ビニル−エチレン共重合体のエマル
ジョンと、樹脂中に塩化ビニルを２０〜７０重量％含有
し、さらにエチレンを１０〜２５重量％含有する塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体またはその変性物
のエマルジョンと、芳香族もしくは脂肪族イソシアネー
ト系ポリエステル型の水溶性もしくは水分散性ウレタン
樹脂とを配合してなることを特徴とする接着剤組成物」
が開示されている。On the other hand, with the recent sophistication of the required performance of surface decorative materials, various attempts have been made to improve the performance of adhesives for surface decorative materials.
No. 6072 discloses that "ethylene is contained in a resin in an amount of 10 to 25.
And a vinyl chloride-vinyl acetate-ethylene copolymer containing 20 to 70% by weight of vinyl chloride and further containing 10 to 25% by weight of ethylene. An adhesive composition comprising a modified emulsion and a water-soluble or water-dispersible urethane resin of an aromatic or aliphatic isocyanate-based polyester type. "
Is disclosed.
【０００５】しかし、上記開示による接着剤組成物は、
耐熱性や耐水性が必ずしも十分ではないため、上記接着
剤組成物を用いて製せられた表面化粧材を加温下で局部
的な荷重のかかる用途に使用すると、局部的な膨張や剥
離が発生し易いという問題点や、水周りの用途には適用
し難いという問題点がある。However, the adhesive composition according to the above disclosure is
Since the heat resistance and water resistance are not always sufficient, if the surface decorative material produced using the above adhesive composition is used for applications where a local load is applied under heating, local expansion and peeling may occur. There is a problem that it is easily generated and a problem that it is difficult to apply to applications around water.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するため、各種被着体に対する優れた密着
性や優れた接着力、耐熱性、耐水性等の接着性能を発揮
し、且つ、作業性や貯蔵安定性等にも優れる２液混合型
のエマルジョン型接着剤組成物を提供することを課題と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems by exhibiting excellent adhesion to various adherends, and excellent adhesive strength such as adhesive strength, heat resistance and water resistance. It is another object of the present invention to provide a two-pack type emulsion type adhesive composition which is excellent in workability, storage stability and the like.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、「第１発明」と記す）による接着剤組成物は、
下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分及び下記（ｃ）成分が
含有されているＡ剤とポリイソシアネート化合物が含有
されているＢ剤とから成ることを特徴とする。 （ａ）成分：ビニルエステルモノマー単独もしくはビニ
ルエステルモノマーと該ビニルエステルモノマーと共重
合可能な重合性モノマーとを乳化（共）重合して得られ
るビニルエステル（共）重合体エマルジョン （ｂ）成分：アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン （ｃ）成分：ポリビニルアルコールThe adhesive composition according to the invention described in claim 1 (hereinafter referred to as "first invention")
It is characterized by comprising an agent A containing the following components (a), (b) and (c) and an agent B containing a polyisocyanate compound. Component (a): Vinyl ester (co) polymer emulsion obtained by emulsion (co) polymerization of a vinyl ester monomer alone or a vinyl ester monomer and a polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer (b) Component: Anionic urethane resin emulsion (c) component: polyvinyl alcohol
【０００８】又、請求項２に記載の発明（以下、「第２
発明」と記す）による接着剤組成物は、上記第１発明に
よる接着剤組成物において、（ａ）成分が、エチレン−
酢酸ビニル共重合体エマルジョンであることを特徴とす
る。The invention according to claim 2 (hereinafter referred to as “second
The adhesive composition according to the first aspect of the present invention is the adhesive composition according to the first aspect, wherein the component (a) is ethylene-
It is a vinyl acetate copolymer emulsion.
【０００９】さらに、請求項３に記載の発明（以下、
「第３発明」と記す）による表面化粧材は、上記第１発
明又は第２発明による接着剤組成物を用いて製せられて
いることを特徴とする。Further, the invention according to claim 3 (hereinafter referred to as "the invention")
The surface decorative material according to the "third invention" is characterized by being produced using the adhesive composition according to the first invention or the second invention.
【００１０】第１発明による接着剤組成物のＡ剤には、
（ａ）成分として、ビニルエステルモノマー単独もしく
はビニルエステルモノマーと該ビニルエステルモノマー
と共重合可能な重合性モノマーとを乳化（共）重合して
得られるビニルエステル（共）重合体エマルジョンが含
有される。尚、ここで言う「（共）重合」とは「重合」
又は「共重合」を意味する。[0010] The agent A of the adhesive composition according to the first invention includes:
As the component (a), a vinyl ester (co) polymer emulsion obtained by emulsifying (co) polymerizing a vinyl ester monomer alone or a vinyl ester monomer and a polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer is contained. . The term “(co) polymerization” used herein means “polymerization”
Or "copolymerization".
【００１１】上記ビニルエステルモノマーとしては、特
に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソノナン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、好適に用い
られるが、なかでも性能とコストのバランスが良好な酢
酸ビニルがより好適に用いられる。The vinyl ester monomer is not particularly restricted but includes, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl isononanoate, vinyl versatate and the like. Above all, vinyl acetate having a good balance between performance and cost is more preferably used.
【００１２】上記ビニルエステルモノマーは、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。The above vinyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】又、上記ビニルエステルモノマーと共重合
可能な重合性モノマーとしては、従来公知の重合性二重
結合を有する各種モノマーが挙げられる。具体的には、
特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アク
リル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーや、エチ
レン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、クロロプレン、イソプレン、平均
炭素数１０の第３級カルボン酸ビニル等のモノマー等が
挙げられ、好適に用いられる。尚、ここで言う「（メ
タ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を
意味する。Examples of the polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer include various types of monomers having a conventionally known polymerizable double bond. In particular,
Although not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Acrylic monomers such as meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, styrene, butadiene, acrylonitrile, vinyl chloride, chloroprene, isoprene, and an average of 10 carbon atoms Monomers such as tertiary vinyl carboxylate and the like are exemplified, and are preferably used. Here, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
【００１４】上記ビニルエステルモノマーと共重合可能
な重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種
類以上が併用されても良い。The polymerizable monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】第１発明による接着剤組成物のＡ剤中に
（ａ）成分として含有されるビニルエステル（共）重合
体エマルジョンの製造方法は、特別なものではなく、例
えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やカルボキシル
基変性ＰＶＡのような変性ＰＶＡ等の１種もしくは２種
以上を保護コロイドとして、ビニルエステルモノマー単
独もしくはビニルエステルモノマーと該ビニルエステル
モノマーと共重合可能な重合性モノマーとを重合触媒の
存在下で常法により乳化（共）重合すれば良い。The method for producing the vinyl ester (co) polymer emulsion contained as the component (a) in the agent A of the adhesive composition according to the first invention is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol (PVA) Of a vinyl ester monomer alone or a vinyl ester monomer and a polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer, using as a protective colloid one or more kinds of modified PVA such as carboxyl group-modified PVA, etc. Emulsion (co) polymerization may be carried out under a conventional method.
【００１６】保護コロイドとして用いられるＰＶＡもし
くは変性ＰＶＡは、特に限定されるものではないが、鹸
化度が７０〜９９．５モル％であるものが好ましく、重
合度が２００〜３０００であるものが好ましい。又、必
要に応じて、界面活性剤やセルロース系誘導体等の乳化
分散剤の１種もしくは２種以上が上記ＰＶＡもしくは変
性ＰＶＡ等と併用されても良い。The PVA or modified PVA used as a protective colloid is not particularly limited, but preferably has a saponification degree of 70 to 99.5 mol% and a polymerization degree of 200 to 3000. . If necessary, one or more emulsifying and dispersing agents such as a surfactant and a cellulose derivative may be used in combination with the above PVA or modified PVA.
【００１７】乳化（共）重合時に用いられる重合触媒と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸
化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム等の過硫酸塩、酒石酸、蟻酸、蓚酸等の還
元剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。The polymerization catalyst used in the emulsion (co) polymerization is not particularly limited, but examples thereof include aqueous hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate, tartaric acid, and the like. Examples thereof include reducing agents such as formic acid and oxalic acid, and one or more of these are suitably used.
【００１８】第１発明による接着剤組成物のＡ剤には、
（ｂ）成分として、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョ
ンが含有される。The agent A of the adhesive composition according to the first invention includes:
As the component (b), an anionic urethane resin emulsion is contained.
【００１９】上記Ａ剤中に（ｂ）成分としてのアニオン
性ウレタン樹脂エマルジョンを含有させることにより、
得られる接着剤組成物の各種被着体に対する密着性や接
着力、耐熱性、耐水性等の接着性能が著しく向上する。By adding an anionic urethane resin emulsion as the component (b) to the above-mentioned agent A,
The adhesive properties of the obtained adhesive composition to various adherends, such as adhesion, adhesive strength, heat resistance, and water resistance, are remarkably improved.
【００２０】上記アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン
は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオー
ル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物
と、分子内に活性水素を１個以上有する官能基を含有
し、且つ、アニオン性の官能基を含有する官能性化合物
とを反応させて合成されるポリウレタン樹脂を水に分散
させてエマルジョン化することにより得ることが出来
る。The above-mentioned anionic urethane resin emulsion is not particularly limited. For example, it contains a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound and a functional group having at least one active hydrogen in the molecule. Further, it can be obtained by dispersing a polyurethane resin synthesized by reacting with a functional compound containing an anionic functional group in water and emulsifying the same.
【００２１】上記ポリウレタン樹脂の合成に用いられる
ポリオール化合物としては、分子内に２個以上の水酸基
を有する化合物が好適に用いられ、特に限定されるもの
ではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価
アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等
のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フマル酸、琥珀酸、蓚酸、マロン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカル
ボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とを反応
させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラク
トン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール；ポリ
ブタジエンポリオールもしくはその水添物、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリ
アクリル酸エステルポリオール等が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が好適に用いられるが、なかでも
ポリエステルポリオールがより好適に用いられる。As the polyol compound used for synthesizing the above polyurethane resin, a compound having two or more hydroxyl groups in a molecule is suitably used, and is not particularly limited. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene. Polyhydric alcohols such as glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; adipic acid , Sebacic acid,
Dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid; and ethylene glycol, diethylene glycol,
Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,
6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,
2-propanediol, 1,3-propanediol,
Polyester polyol obtained by reacting with a polyol compound such as 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin; polycaprolactone polyol, poly-β-methyl Polylactone-based polyester polyols such as -δ-valerolactone; polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof, polycarbonate polyols, polythioether polyols, polyacrylate polyols, etc., and one or more of these are suitably used. However, among them, polyester polyol is more preferably used.
【００２２】一般的に、ポリエステル骨格は広範囲の材
料に対する密着性向上に寄与するので、ポリオール化合
物としてポリエステルポリオールを用いることにより、
得られる接着剤組成物の各種被着体、特に各種プラスチ
ック材料に対する密着性が著しく向上する。In general, the polyester skeleton contributes to the improvement of adhesion to a wide range of materials.
The adhesiveness of the obtained adhesive composition to various adherends, particularly various plastic materials, is remarkably improved.
【００２３】上記ポリオール化合物は、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。The above polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】上記ポリオール化合物の分子量は、特に限
定されるものではないが、数平均分子量で１０００〜５
０００であることが好ましい。ポリオール化合物の数平
均分子量が１０００未満であると、得られるアニオン性
ウレタン樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が硬くなり過ぎ
て、接着剤組成物の初期接着力が低下することがあり、
逆に５０００を超えると、得られるアニオン性ウレタン
樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が柔らかくなり過ぎて、接
着剤組成物の耐熱性が低下することがある。The molecular weight of the above-mentioned polyol compound is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 5 in number average molecular weight.
000 is preferred. If the number average molecular weight of the polyol compound is less than 1,000, the resulting dried film of the anionic urethane resin emulsion becomes too hard, and the initial adhesive strength of the adhesive composition may be reduced,
Conversely, if it exceeds 5,000, the resulting dried film of the anionic urethane resin emulsion becomes too soft, and the heat resistance of the adhesive composition may be reduced.
【００２５】又、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２個以上
のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化
合物が好適に用いられ、特に限定されるものではない
が、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシ
アネート）、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トルイ
レンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−
フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト化合物；リジンエステルトリイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウン
デカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−
４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−
ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタン
トリイソシアネート、トリメチロールプロパンと２，４
−トルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメ
チロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用
いられる。As the polyisocyanate compound used for synthesizing the polyurethane resin, an organic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in a molecule is suitably used and is not particularly limited. 1,6-hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanate compounds such as cyanate, 1,3-bis (isocyanate) methylcyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate and lysine diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluene Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5'-naphthene diisocyanate, tolidine diisocyanate, diphenylmethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-
Aromatic diisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-isocyanate-
4,4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-
Hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethylolpropane and 2,4
Triisocyanate compounds such as an adduct with toluylene diisocyanate and an adduct with trimethylolpropane and 1,6-hexamethylene diisocyanate; and one or more of these are suitably used.
【００２６】さらに、ポリウレタン樹脂の合成に用いら
れる分子内に活性水素を１個以上有する官能基を含有
し、且つ、アニオン性の官能基を含有する官能性化合物
としては、分子内に水酸基や１級もしくは２級アミノ基
等のようなイソシアネート基と反応し得る活性水素を１
個以上有する官能基を含有し、且つ、カルボキシル基や
スルホニル基等のようなアニオン性の官能基を含有する
官能性化合物（以下、単に「官能性化合物」と記す）が
好適に用いられ、特に限定されるものではないが、例え
ば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジア
ミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベン
ゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエチルスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；２，
２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸基含
有化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。Further, as a functional compound having at least one active hydrogen in a molecule used for synthesizing a polyurethane resin and having an anionic functional group, a hydroxyl group or a 1-hydroxyl group in a molecule may be used. Active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group such as a primary or secondary amino group;
A functional compound (hereinafter simply referred to as “functional compound”) containing at least one functional group and containing an anionic functional group such as a carboxyl group or a sulfonyl group is preferably used. Although not limited, for example, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2 A sulfonic acid group-containing compound such as aminoethylsulfonic acid; 2,
Examples thereof include carboxylic acid group-containing compounds such as 2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, and 2,2-dimethylol valeric acid, and one or more of these compounds are suitably used.
【００２７】上記官能性化合物は、アニオン性の官能基
を含有するので、得られるポリウレタン樹脂の親水性が
向上し、ポリウレタン樹脂を水中に分散させる時の安定
性を向上させる効果を発揮する。Since the above-mentioned functional compound contains an anionic functional group, the hydrophilicity of the obtained polyurethane resin is improved, and it has an effect of improving the stability when the polyurethane resin is dispersed in water.
【００２８】分子内にアニオン性の官能基が導入された
ポリウレタン樹脂はアイオノマー構造と呼称され、それ
自体が界面活性能力を具備し、優れた自己乳化性を有す
るので、乳化剤や界面活性剤等のような低分子の親水性
化合物を用いることなく、水中に安定的に分散させるこ
とが出来る。従って、このポリウレタン樹脂を乳化して
得られるアニオン性ウレタン樹脂エマルジョンを含有し
てなる接着剤組成物は耐水性の優れたものとなる。A polyurethane resin having an anionic functional group introduced into a molecule is called an ionomer structure. The polyurethane resin itself has surface active ability and has excellent self-emulsifying properties. It can be stably dispersed in water without using such a low molecular weight hydrophilic compound. Therefore, an adhesive composition containing an anionic urethane resin emulsion obtained by emulsifying the polyurethane resin has excellent water resistance.
【００２９】上記ポリウレタン樹脂の界面活性能力をよ
り向上させるために、通常、カルボキシル基やスルホニ
ル基等のようなアニオン性の官能基は、中和剤によって
中和された形で用いられることが好ましい。In order to further improve the surface activity of the polyurethane resin, it is usually preferable that an anionic functional group such as a carboxyl group or a sulfonyl group is used in a form neutralized by a neutralizing agent. .
【００３０】上記中和剤としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の３級アミン化合物や水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等の無機アルカリ化合物等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。The neutralizing agent is not particularly restricted but includes, for example, tertiary amine compounds such as triethylamine and triethanolamine and inorganic alkali compounds such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. One or more of these are preferably used.
【００３１】ポリウレタン樹脂に親水性を付与するため
の別の方法として、上記アニオン性の官能基を分子内に
導入する方法以外に、ポリエチレングリコールのような
ノニオン性の親水性化合物を使用する方法も挙げられ
る。As another method for imparting hydrophilicity to the polyurethane resin, in addition to the above-mentioned method of introducing an anionic functional group into a molecule, a method of using a nonionic hydrophilic compound such as polyethylene glycol is also available. No.
【００３２】例えば、ポリウレタン樹脂を合成する時の
原料として、イソシアネート基と反応し得る活性水素を
１個以上有する水酸基や１級もしくは２級アミノ基等の
官能基を分子内に含有し、且つ、ポリエチレングリコー
ルのようなノニオン性の親水性骨格を有する化合物を使
用することにより上記方法は達成される。For example, as a raw material for synthesizing a polyurethane resin, a functional group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group having at least one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group is contained in a molecule, and The above method is achieved by using a compound having a nonionic hydrophilic skeleton such as polyethylene glycol.
【００３３】但し、第１発明による接着剤組成物のＡ剤
に（ｂ）成分として含有されるウレタン樹脂エマルジョ
ンはアニオン性であることが必要であるので、ポリウレ
タン樹脂に親水性を付与する方法としては、前記アニオ
ン性の官能基を導入する方法、又は、アニオン性の官能
基を導入する方法と上記ノニオン性の親水性骨格を有す
る化合物を使用する方法とを併用する方法のいずれかの
方法を採用する必要がある。However, since the urethane resin emulsion contained as the component (b) in the agent A of the adhesive composition according to the first invention needs to be anionic, there is a method for imparting hydrophilicity to the polyurethane resin. Is a method of introducing the anionic functional group, or a method of using a method of introducing a compound having an anionic functional group and a compound having a nonionic hydrophilic skeleton in combination. It needs to be adopted.
【００３４】又、上記ポリウレタン樹脂を合成する時の
原料として、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要
に応じて、鎖延長や分子量調節等の目的で種々の活性水
素含有化合物が使用されても良い。As a raw material for synthesizing the above polyurethane resin, various active hydrogen-containing compounds may be used for the purpose of chain elongation, molecular weight control and the like, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. Is also good.
【００３５】上記活性水素含有化合物としては、特に限
定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、
１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等
の多価アミン類；トリエタノールアミン等の３級アミン
含有多価アルコール類；メタノール、エタノール、ブタ
ノール等のモノアルコール類等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。The active hydrogen-containing compound is not particularly restricted but includes, for example, ethylenediamine,
Polyhydric amines such as 1,4-butanediamine and 1,6-hexanediamine; tertiary amine-containing polyhydric alcohols such as triethanolamine; monoalcohols such as methanol, ethanol and butanol; Of 1
Species or two or more species are suitably used.
【００３６】上述した方法で得られるポリウレタン樹脂
は、優れた自己乳化性を有するので、乳化剤や界面活性
剤等を用いることなく、アセトン法、プレポリマーミキ
シング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン
法等の従来公知の方法によって安定なアニオン性ウレタ
ン樹脂エマルジョンとすることが出来る。The polyurethane resin obtained by the above-mentioned method has excellent self-emulsifying properties. Therefore, without using an emulsifier or a surfactant, an acetone method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, a hot melt dispersion method or the like can be used. A stable anionic urethane resin emulsion can be obtained by the method known in the art.
【００３７】こうして得られるアニオン性ウレタン樹脂
エマルジョンの固形分は、特に限定されるものではない
が、３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６
０重量％であることがより好ましい。The solid content of the thus obtained anionic urethane resin emulsion is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by weight, and is preferably 40 to 6% by weight.
More preferably, it is 0% by weight.
【００３８】第１発明による接着剤組成物のＡ剤中に
（ｂ）成分として含有される上記アニオン性ウレタン樹
脂エマルジョンの含有量は、特に限定されるものではな
いが、（ａ）成分として含有される前記ビニルエステル
（共）重合体エマルジョンの固形分１００重量部に対
し、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンの固形分３〜
１５０重量部であることが好ましい。The content of the anionic urethane resin emulsion contained as the component (b) in the agent A of the adhesive composition according to the first invention is not particularly limited, but is contained as the component (a). The solid content of the anionic urethane resin emulsion is 3 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the vinyl ester (co) polymer emulsion.
Preferably, it is 150 parts by weight.
【００３９】（ａ）成分としてのビニルエステル（共）
重合体エマルジョンの固形分１００重量部に対する
（ｂ）成分としてのアニオン性ウレタン樹脂エマルジョ
ンの固形分の含有量が３重量部未満であると、アニオン
性ウレタン樹脂エマルジョンを含有させることによる密
着性向上効果を十分に得られないことがあり、逆にビニ
ルエステル（共）重合体エマルジョンの固形分１００重
量部に対するアニオン性ウレタン樹脂エマルジョンの固
形分の含有量が１５０重量部を超えると、コストが高く
なるため実用性が乏しくなることがある。Vinyl ester (co) as component (a)
When the content of the solid content of the anionic urethane resin emulsion as the component (b) is less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the polymer emulsion, the effect of improving the adhesion by containing the anionic urethane resin emulsion When the solid content of the anionic urethane resin emulsion exceeds 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the vinyl ester (co) polymer emulsion, the cost increases. Therefore, practicality may be poor.
【００４０】（ａ）成分としてのビニルエステル（共）
重合体エマルジョンと（ｂ）成分としてのアニオン性ウ
レタン樹脂エマルジョンとの混合方法は、特に限定され
るものではないが、Ａ剤の貯蔵安定性や接着剤組成物を
例えばロール塗布する時の機械的安定性等を向上させる
ためには、ビニルエステル（共）重合体エマルジョンの
ｐＨをアニオン性ウレタン樹脂エマルジョンのｐＨに近
い値に調整した後に混合することが好ましい。Vinyl ester (co) as component (a)
The method of mixing the polymer emulsion and the anionic urethane resin emulsion as the component (b) is not particularly limited, but the storage stability of the agent A and the mechanical properties when the adhesive composition is roll-coated, for example, In order to improve the stability and the like, it is preferable to adjust the pH of the vinyl ester (co) polymer emulsion to a value close to the pH of the anionic urethane resin emulsion, and then to mix.
【００４１】一般に、アニオン性ウレタン樹脂エマルジ
ョンはアルカリ性を呈し、ビニルエステル（共）重合体
エマルジョンは酸性を呈するが、アニオン性ウレタン樹
脂エマルジョンのｐＨを酸性側に調整すると、アニオン
性ウレタン樹脂エマルジョンの安定性が著しく低下する
ので、ビニルエステル（共）重合体エマルジョンのｐＨ
をアルカリ側に調整した後に混合する方法を採ることが
好ましい。In general, an anionic urethane resin emulsion exhibits alkalinity, and a vinyl ester (co) polymer emulsion exhibits acidity. However, when the pH of the anionic urethane resin emulsion is adjusted to the acidic side, the stability of the anionic urethane resin emulsion becomes stable. PH of vinyl ester (co) polymer emulsion
It is preferred to adopt a method of mixing after adjusting to the alkali side.
【００４２】上記ビニルエステル（共）重合体エマルジ
ョンのｐＨをアルカリ側に調整する方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ビニルエステル（共）重
合体エマルジョンを攪拌しながら、適量のアンモニア
水、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機
アミン化合物や塩化ナトリウム、重曹等の無機塩基等を
添加し、均一に攪拌混合することにより、アルカリ側に
ｐＨ調整されたビニルエステル（共）重合体エマルジョ
ンを得ることが出来る。The method for adjusting the pH of the vinyl ester (co) polymer emulsion to the alkali side is not particularly limited. For example, while stirring the vinyl ester (co) polymer emulsion, a suitable amount of ammonia is added. Water, an organic amine compound such as triethanolamine and triethylamine, and an inorganic base such as sodium chloride and sodium bicarbonate are added and uniformly stirred and mixed to form a vinyl ester (co) polymer emulsion whose pH has been adjusted to the alkali side. Can be obtained.
【００４３】第１発明による接着剤組成物のＡ剤には、
（ｃ）成分として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が
含有される。The agent A of the adhesive composition according to the first invention includes:
As the component (c), polyvinyl alcohol (PVA) is contained.
【００４４】ここで言うＰＶＡとは、通常のＰＶＡのみ
ならず、カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホニル基変性
ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アルキル基変性ＰＶ
Ａ等の各種変性ＰＶＡ等も包含する。The PVA mentioned here means not only ordinary PVA, but also carboxyl group-modified PVA, sulfonyl group-modified PVA, silanol group-modified PVA, and alkyl group-modified PVA.
Various modified PVAs such as A are also included.
【００４５】上記ＰＶＡは、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。The above PVA may be used alone or in combination of two or more.
【００４６】上記ＰＶＡは、鹸化度９５モル％以上の完
全鹸化ＰＶＡ、鹸化度９０〜９５モル％の中間鹸化ＰＶ
Ａ、鹸化度９０モル％以下の部分鹸化ＰＶＡのいずれで
あっても良いし、これらが併用されても良い。The PVA is a completely saponified PVA having a saponification degree of 95 mol% or more, and an intermediate saponified PVA having a saponification degree of 90 to 95 mol%.
A, any of partially saponified PVA having a saponification degree of 90 mol% or less may be used, or these may be used in combination.
【００４７】又、上記ＰＶＡは、鹸化度の如何にかかわ
らず、重合度１００〜３０００であるものが好ましい。The PVA preferably has a degree of polymerization of 100 to 3000 regardless of the degree of saponification.
【００４８】上記ＰＶＡの鹸化度や重合度は、接着剤組
成物のＡ剤に求められる流動特性に対応して適宜選択さ
れれば良く、例えば接着剤組成物のＡ剤にニュートニア
ンな流動特性を付与したい場合には低鹸化度の部分鹸化
ＰＶＡを用いれば良く、又、例えば接着剤組成物のＡ剤
に増粘効果を付与したい場合には高重合度のＰＶＡを用
いれば良い。The degree of saponification and the degree of polymerization of the PVA may be appropriately selected in accordance with the flow characteristics required for the agent A of the adhesive composition. When it is desired to impart a low degree of saponification, a partially saponified PVA having a low degree of saponification may be used. For example, when it is desired to impart a thickening effect to the agent A of the adhesive composition, PVA having a high degree of polymerization may be used.
【００４９】上記ＰＶＡは、前記ビニルエステル（共）
重合体エマルジョンに後添加されるので、ビニルエステ
ル（共）重合体エマルジョンの重合時に保護コロイドと
して用いられる場合のＰＶＡとは異なる機能を発揮す
る。The above-mentioned PVA is the same as the above-mentioned vinyl ester (co)
Since it is added later to the polymer emulsion, it exhibits a different function from PVA when used as a protective colloid during the polymerization of the vinyl ester (co) polymer emulsion.
【００５０】一般に、保護コロイドとして用いられたＰ
ＶＡはモノマー重合時に成長ラジカルの攻撃を受け、そ
の一部がビニルエステル（共）重合体とのグラフト体を
構成する。従って、グラフト体の一部となったＰＶＡ成
分は接着剤組成物のＡ剤中でビニルエステル（共）重合
体エマルジョンの粒子表面近傍に局存化して自由度が小
さい。これに対し、ビニルエステル（共）重合体エマル
ジョンに後添加されたＰＶＡはエマルジョン粒子間（水
相中）で高い自由度を有するため、その鹸化度や重合度
を適宜選択することにより、接着剤組成物のＡ剤にニュ
ートニアンな流動特性や増粘効果を自在に付与すること
が可能となる。又、接着剤組成物にＰＶＡを含有させる
ことにより、耐熱性や耐水性が向上する。In general, P used as a protective colloid
VA is attacked by a growing radical during monomer polymerization, and part of the VA forms a graft with a vinyl ester (co) polymer. Therefore, the PVA component which has become a part of the graft is localized in the vicinity of the particle surface of the vinyl ester (co) polymer emulsion in the agent A of the adhesive composition and has a small degree of freedom. On the other hand, PVA added later to the vinyl ester (co) polymer emulsion has a high degree of freedom between emulsion particles (in the aqueous phase). Newtonian flow characteristics and a thickening effect can be freely imparted to the agent A of the composition. Further, by including PVA in the adhesive composition, heat resistance and water resistance are improved.
【００５１】第１発明による接着剤組成物のＡ剤中に
（ｃ）成分として含有される上記ＰＶＡの含有量は、特
に限定されるものではないが、（ａ）成分として含有さ
れる前記ビニルエステル（共）重合体エマルジョンと
（ｂ）成分として含有される前記アニオン性ウレタン樹
脂エマルジョンとの合計固形分１００重量部に対し、Ｐ
ＶＡ０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好
ましくは０．８〜５重量部である。The content of the PVA contained as the component (c) in the agent A of the adhesive composition according to the first invention is not particularly limited, but the vinyl contained as the component (a) is not limited. With respect to 100 parts by weight of the total solid content of the ester (co) polymer emulsion and the anionic urethane resin emulsion contained as the component (b), P
VA is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 to 5 parts by weight.
【００５２】（ａ）成分と（ｂ）成分との合計固形分１
００重量部に対するＰＶＡの含有量が０．５重量部未満
であると、耐熱性や耐水性の向上効果を十分に得られな
いことがあり、逆に（ａ）成分と（ｂ）成分との合計固
形分１００重量部に対するＰＶＡの含有量が１０重量部
を超えると、接着剤組成物のＡ剤の粘度が高くなり過ぎ
て作業性が悪くなったり、接着剤組成物の親水性が高く
なり過ぎて却って耐水性が低下することがある。The total solid content of component (a) and component (b) is 1
When the content of PVA is less than 0.5 part by weight with respect to 00 parts by weight, the effect of improving heat resistance and water resistance may not be sufficiently obtained. When the content of PVA with respect to 100 parts by weight of the total solid content exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the A agent of the adhesive composition becomes too high, and the workability deteriorates, and the hydrophilicity of the adhesive composition increases. In some cases, the water resistance may decrease.
【００５３】上記ＰＶＡの混合方法は、特に限定される
ものではなく、ＰＶＡをそのままの状態で（ａ）成分中
もしくは（ａ）成分及び（ｂ）成分中に添加し溶解させ
ても良いが、より均一な溶解状態を得るためには、ＰＶ
Ａを水及び／又は有機溶剤等の溶媒中に予め溶解させた
状態で（ａ）成分中もしくは（ａ）成分及び（ｂ）成分
中に添加し、均一に攪拌混合する方法を採ることが好ま
しい。The method of mixing the PVA is not particularly limited, and the PVA may be added to and dissolved in the component (a) or the components (a) and (b) as it is. To obtain a more uniform dissolved state, PV
It is preferable to employ a method in which A is dissolved in a solvent such as water and / or an organic solvent in advance and added to the component (a) or the components (a) and (b) and uniformly stirred and mixed. .
【００５４】第１発明による接着剤組成物のＡ剤の製造
方法は、特別なものではなく、上述した（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各所定量を秤量し、例え
ば、万能ミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、デ
ィゾルバー、佐竹式攪拌機等の従来公知の攪拌混合機を
用いて均一に攪拌混合することにより、所望の接着剤組
成物のＡ剤を得ることが出来る。尚、この場合、（ａ）
成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合順序は特に限定
されるものではない。The method for producing the agent A of the adhesive composition according to the first invention is not special, and the above-mentioned component (a)
A predetermined amount of each of the component (b) and the component (c) is weighed, and the mixture is uniformly stirred and mixed using a conventional mixer such as a universal mixer, a homomixer, a homodisper, a dissolver, or a Satake mixer. Thus, it is possible to obtain the agent A of the desired adhesive composition. In this case, (a)
The mixing order of the component, the component (b) and the component (c) is not particularly limited.
【００５５】第１発明による接着剤組成物のＢ剤には、
上記Ａ剤中に含有される（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分の硬化剤として、ポリイソシアネート化合物
が含有される。The agent B of the adhesive composition according to the first invention includes:
A polyisocyanate compound is contained as a curing agent for the component (a), the component (b) and the component (c) contained in the agent A.
【００５６】上記ポリイソシアネート化合物は、硬化剤
としての機能を発揮するものであり、前記Ａ剤中に
（ｃ）成分として含有されるＰＶＡが有する水酸基や、
（ａ）成分として含有されるビニルエステル（共）重合
体エマルジョン及び／又は（ｂ）成分として含有される
アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンが活性水素を含む
官能基を有する場合には、その官能基と反応し得る。そ
の結果、接着剤組成物は架橋構造を形成し、接着剤皮膜
の凝集力が向上するので、接着力、耐熱性、耐水性等の
接着性能を向上させる効果を発揮する。特に、エマルジ
ョン粒子間（水相中）に大きな自由度を持って存在する
ＰＶＡを架橋させることにより、接着剤組成物全体に均
一な架橋構造が形成され、上記効果はより著しいものと
なる。The polyisocyanate compound exhibits a function as a curing agent, and includes a hydroxyl group contained in PVA contained as the component (c) in the agent A,
When the vinyl ester (co) polymer emulsion contained as the component (a) and / or the anionic urethane resin emulsion contained as the component (b) has a functional group containing active hydrogen, the emulsion reacts with the functional group. I can do it. As a result, the adhesive composition forms a cross-linked structure, and the cohesive strength of the adhesive film is improved, so that the adhesive composition exhibits an effect of improving adhesive performance such as adhesive strength, heat resistance, and water resistance. In particular, by cross-linking PVA which has a large degree of freedom between emulsion particles (in the aqueous phase), a uniform cross-linked structure is formed throughout the adhesive composition, and the above-mentioned effect becomes more remarkable.
【００５７】上記ポリイソシアネート化合物としては、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物で
あれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、
２，４もしくは２，６−トルイレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物；ジイソ
シアネート化合物の２量体、３量体、４量体以上の多量
体等のポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート
化合物とトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールとを反応させて得ら
れる変性ポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネー
ト化合物に例えばポリエチレングリコール等のようなノ
ニオン性の親水性基を導入して水分散性を付与した変性
ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、好適に用いら
れるが、なかでも水分散性の変性ポリイソシアネート化
合物が所謂「水性硬化剤」としてより好適に用いられ
る。As the above polyisocyanate compound,
It is sufficient that the compound has two or more isocyanate groups in the molecule, and it is not particularly limited.
Diisocyanate compounds such as 2,4 or 2,6-toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); dimers of diisocyanate compounds, Polyisocyanate compounds such as multimers, tetramers and higher polymers; modified polyisocyanate compounds obtained by reacting polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; Examples include a modified polyisocyanate compound having a water-dispersibility by introducing a nonionic hydrophilic group such as polyethylene glycol and the like, and are preferably used. Among them, the water-dispersible modified polyisocyanate compound is a so-called " Aqueous curing The agent is more preferably used.
【００５８】上記ポリイソシアネート化合物は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。The above polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５９】第１発明による接着剤組成物のＢ剤は、前
記Ａ剤との混合作業の簡便性を考慮すると、常温で液体
の状態であることが好ましい。従って、常温で固形もし
くは半固形のポリイソシアネート化合物を使用する場合
には、有機溶剤で溶解希釈した状態で用いることが好ま
しく、又、常温で液体であっても粘度の高いポリイソシ
アネート化合物を使用する場合にも有機溶剤で希釈した
状態で用いることが好ましい。The agent B of the adhesive composition according to the first invention is preferably in a liquid state at room temperature in view of the simplicity of the mixing operation with the agent A. Therefore, when using a solid or semi-solid polyisocyanate compound at normal temperature, it is preferable to use the polyisocyanate compound in a state of being dissolved and diluted with an organic solvent. Also in this case, it is preferable to use it after being diluted with an organic solvent.
【００６０】上記有機溶剤としては、分子中に活性水素
を有しない有機溶剤が好ましく、特に限定されるもので
はないが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用
いられる。The organic solvent is preferably an organic solvent having no active hydrogen in the molecule, and is not particularly limited. Examples thereof include toluene, xylene, and ethyl acetate.
Examples thereof include butyl acetate, normal hexane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and one or more of these are suitably used.
【００６１】第１発明による接着剤組成物のＡ剤とＢ剤
との混合割合は、特に限定されるものではないが、Ａ剤
の固形分１００重量部に対し、Ｂ剤の固形分０．５〜１
０重量部となるような割合であることが好ましく、より
好ましくはＢ剤の固形分１〜８重量部となるような割合
である。The mixing ratio of the A agent and the B agent in the adhesive composition according to the first invention is not particularly limited, but the solid content of the B agent is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the A agent. 5-1
The proportion is preferably 0 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight of the solid content of the B agent.
【００６２】Ａ剤の固形分１００重量部に対するＢ剤の
固形分が０．５重量部未満となるような割合であると、
架橋構造の形成による接着性能向上効果を十分に得られ
ないことがあり、逆にＡ剤の固形分１００重量部に対す
るＢ剤の固形分が１０重量部を超えるような割合である
と、Ａ剤とＢ剤を混合した後の可使時間（ポットライ
フ）が短くなって作業性が低下することがある。When the ratio of the solid content of the agent B to the solid content of the agent A is less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight,
In some cases, the effect of improving the adhesive performance due to the formation of the cross-linked structure may not be sufficiently obtained. Conversely, when the ratio of the solid content of the agent B to the solid content of the agent A exceeds 100 parts by weight, the agent A Use time (pot life) after the mixing of B and agent B may be shortened, resulting in reduced workability.
【００６３】次に、第２発明による接着剤組成物は、上
述した第１発明による接着剤組成物において、Ａ剤中に
（ａ）成分として含有されるビニルエステル（共）重合
体エマルジョンが、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョン（以下、「ＥＶＡエマルジョン」と記す）であ
ることを特徴とする。Next, the adhesive composition according to the second invention is the same as the adhesive composition according to the first invention, except that the vinyl ester (co) polymer emulsion contained as the component (a) in the agent A is It is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (hereinafter, referred to as "EVA emulsion").
【００６４】Ａ剤中に含有される（ａ）成分としてＥＶ
Ａエマルジョンを用いることにより、各種被着体に対す
る密着性、接着力、耐熱性、耐水性等の接着性能のバラ
ンスに一段と優れ、且つ、コスト的にも有利な接着剤組
成物を得ることが出来る。As the component (a) contained in the agent A, EV
By using the A emulsion, it is possible to obtain an adhesive composition which is more excellent in the balance of adhesion performance such as adhesion to various adherends, adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like, and is advantageous in cost. .
【００６５】上記ＥＶＡエマルジョンは、酢酸ビニルモ
ノマーとエチレンとを加圧下で常法により乳化共重合し
て得られる。The above-mentioned EVA emulsion is obtained by emulsion copolymerization of a vinyl acetate monomer and ethylene under pressure by a conventional method.
【００６６】上記ＥＶＡ中のエチレン含有量は、特に限
定されるものではないが、５〜４０重量％であることが
好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。The ethylene content in the EVA is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 25% by weight.
【００６７】ＥＶＡ中のエチレン含有量が５重量％未満
であると、接着剤組成物の造膜温度が高くなって、造膜
性や低温接着性が低下することがあり、逆にＥＶＡ中の
エチレン含有量が４０重量％を超えると、接着剤組成物
の各種被着体に対する密着性や耐熱性が低下することが
ある。If the ethylene content in the EVA is less than 5% by weight, the film forming temperature of the adhesive composition may increase, and the film forming property and low-temperature adhesiveness may decrease. If the ethylene content exceeds 40% by weight, the adhesiveness of the adhesive composition to various adherends and the heat resistance may decrease.
【００６８】又、上記ＥＶＡエマルジョンは、酢酸ビニ
ルモノマーとエチレンとの二元共重合体エマルジョンに
限定されるものではなく、本発明の課題達成を阻害しな
い範囲で必要に応じて、酢酸ビニルモノマーとエチレン
及び前記ビニルエステルモノマーと共重合可能な重合性
モノマーとして例示したような重合性二重結合を有する
各種モノマーの１種もしくは２種以上とを共重合して得
られる三元以上の共重合体エマルジョンであっても良
い。The above-mentioned EVA emulsion is not limited to a binary copolymer emulsion of a vinyl acetate monomer and ethylene, but may be a vinyl acetate monomer, if necessary, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. Terpolymers obtained by copolymerizing one or more of various monomers having a polymerizable double bond as exemplified as polymerizable monomers copolymerizable with ethylene and the vinyl ester monomer It may be an emulsion.
【００６９】第１発明及び第２発明による接着剤組成物
のＡ剤中及び／又はＢ剤中には、本発明の課題達成を阻
害しない範囲で必要に応じて、粘度調整や造膜性向上の
ための有機溶剤、粘度調整や揺変性調整のための増粘剤
もしくは揺変性付与剤、充填剤もしくは増量剤、粘着性
付与剤、カップリング剤、可塑剤、軟化剤、界面活性
剤、乳化剤、着色剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤
等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されてい
ても良い。In the adhesive compositions A and / or B of the adhesive compositions according to the first and second aspects of the present invention, viscosity adjustment and film forming property improvement may be performed as necessary within a range that does not hinder achievement of the object of the present invention. Organic solvents, thickeners or thixotropic agents for viscosity adjustment and thixotropic adjustment, fillers or extenders, tackifiers, coupling agents, plasticizers, softeners, surfactants, emulsifiers And one or more of various additives such as a coloring agent, a fungicide, a preservative, a rust preventive, and an antifoaming agent.
【００７０】有機溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。The organic solvent is not particularly restricted but includes, for example, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Two or more are suitably used.
【００７１】上記有機溶剤の添加量は、特に限定される
ものではないが、Ａ剤とＢ剤を混合した後の接着剤組成
物の固形分１００重量部に対し、有機溶剤２〜２０重量
部であることが好ましい。尚、Ｂ剤中に有機溶剤が含有
されている場合には、その有機溶剤量も上記添加量中に
包含される。The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited, but 2 to 20 parts by weight of the organic solvent is added to 100 parts by weight of the solid content of the adhesive composition after mixing the agents A and B. It is preferred that When an organic solvent is contained in the agent B, the amount of the organic solvent is also included in the above addition amount.
【００７２】Ａ剤とＢ剤を混合した後の接着剤組成物の
固形分１００重量部に対する有機溶剤の添加量が２重量
部未満であると、粘度調整効果や造膜性向上効果を十分
に得られないことがあり、逆に上記接着剤組成物の固形
分１００重量部に対する有機溶剤の添加量が２０重量部
を超えると、貯蔵中に有機溶剤が分離したり、接着剤組
成物の粘度が高くなり過ぎたりすることがあり、又、火
災の危険性や環境汚染上の問題が発生するので好ましく
ない。When the amount of the organic solvent added is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the adhesive composition after mixing the agent A and the agent B, the effect of adjusting the viscosity and the effect of improving the film forming property are sufficiently obtained. If the amount of the organic solvent exceeds 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the adhesive composition, the organic solvent may be separated during storage or the viscosity of the adhesive composition may not be obtained. May be too high, and there is a risk of fire and a problem of environmental pollution.
【００７３】増粘剤もしくは揺変性付与剤としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系のノ
ニオン性増粘剤もしくは揺変性付与剤、アルカリ増粘型
のアニオン性増粘剤もしくは揺変性付与剤、各種水溶性
高分子等、従来公知の増粘剤もしくは揺変性付与剤が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いら
れる。The thickening agent or thixotropic agent is not particularly limited. For example, a urethane-based nonionic thickener or thixotropic agent, an alkali thickening type anionic thickener or Conventionally known thickeners or thixotropic agents such as thixotropic agents and various water-soluble polymers can be used, and one or more of these are suitably used.
【００７４】充填剤もしくは増量剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、
コロイド軽質炭酸カルシウム、表面処理微粉炭酸カルシ
ウム等の炭酸カルシウム；タルク、クレー、雲母粉末、
珪砂等のシリカ系充填剤；炭酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム等の無機系材料；木粉、小麦粉、澱粉等の有機
系材料等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられる。The filler or extender is not particularly restricted but includes, for example, heavy calcium carbonate,
Calcium carbonate such as colloidal light calcium carbonate, surface-treated fine powder calcium carbonate; talc, clay, mica powder,
Silica-based fillers such as silica sand; inorganic materials such as magnesium carbonate and aluminum oxide; organic materials such as wood flour, wheat flour and starch, and the like, and one or more of these are suitably used.
【００７５】粘着性付与剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、重合ロジン樹脂、ロジンエステ
ル樹脂、水添ロジン樹脂等のロジン系樹脂；テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；クマ
ロンインデン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等
の石油系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン
樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。The tackifier is not particularly restricted but includes, for example, rosin resins such as polymerized rosin resins, rosin ester resins and hydrogenated rosin resins; terpene resins such as terpene resins and terpene phenol resins. A petroleum resin such as a coumarone indene resin, a C5 petroleum resin, a C9 petroleum resin, a phenol resin, a xylene resin, a ketone resin and the like, and one or more of these are suitably used.
【００７６】カップリング剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いら
れる。The coupling agent is not particularly restricted but includes, for example, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like. One or more of these are preferably used. Used.
【００７７】第１発明及び第２発明による接着剤組成物
のＡ剤とＢ剤を所定の割合で混合した後の粘度は、用途
や塗布方法等に応じて適宜設定すれば良く、特に限定さ
れるものではないが、例えば表面化粧材等の建材の製造
に一般的に用いられるロールスプレッダー塗布の場合、
一般的には２０℃で８０００〜８００００ｃｐｓである
ことが好ましく、より好ましくは１２０００〜６０００
０ｃｐｓである。The viscosity of the adhesive composition according to the first and second inventions after mixing the components A and B at a predetermined ratio may be appropriately set according to the application and the application method, and is particularly limited. Although it is not something, for example, in the case of roll spreader application generally used for manufacturing building materials such as surface decorative materials,
Generally, it is preferably 8000 to 80000 cps at 20 ° C., and more preferably 12000 to 6000 cps.
0 cps.
【００７８】上記接着剤組成物の２０℃における粘度が
８０００ｃｐｓ未満であると、接着剤組成物が流動し易
くなり過ぎるため、ロールスプレッダーによる塗布時に
塗布機から流出して作業性が低下することがあり、逆に
上記接着剤組成物の２０℃における粘度が８００００ｃ
ｐｓを超えると、接着剤組成物の流動性が乏しくなるた
め、塗布機への供給や均一な塗布量でのロールスプレッ
ダー塗布が困難となることがある。If the viscosity of the adhesive composition at 20 ° C. is less than 8000 cps, the adhesive composition becomes too easy to flow, so that the adhesive composition flows out of the coating machine at the time of application by a roll spreader and the workability may be reduced. On the contrary, the viscosity at 20 ° C. of the adhesive composition is 80,000 c.
If it exceeds ps, the fluidity of the adhesive composition becomes poor, so that it may be difficult to supply the adhesive composition to a coating machine or apply a roll spreader with a uniform coating amount.
【００７９】又、例えば櫛目ゴテのようなもので塗布す
る場合、上記粘度より高い粘度に設定することが好まし
く、例えばフローコーターやスプレー塗布機等で塗布す
る場合、上記粘度より低い粘度に設定することが好まし
い。For example, when applying with a comb-like iron, it is preferable to set the viscosity higher than the above viscosity. For example, when applying with a flow coater or spray coating machine, the viscosity is set lower than the above viscosity. Is preferred.
【００８０】第１発明及び第２発明による接着剤組成物
のＡ剤とＢ剤を所定の割合で混合した後の固形分は、特
に限定されるものではないが、一般的には３０〜７０重
量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０
重量％である。The solid content of the adhesive composition according to the first or second invention after mixing the components A and B at a predetermined ratio is not particularly limited, but is generally 30 to 70. % By weight, more preferably 40 to 60% by weight.
% By weight.
【００８１】上記接着剤組成物の固形分が３０重量％未
満であると、水分の含有量が多くなり過ぎるため、塗布
後の乾燥に多大の時間やエネルギーを要し、作業性が低
下したりコスト高となることがあり、輸送コスト面でも
不利となることがある。If the solid content of the adhesive composition is less than 30% by weight, the moisture content becomes too large, so that a large amount of time and energy is required for drying after coating, and the workability is reduced. The cost may be high, and the transportation cost may be disadvantageous.
【００８２】逆に上記接着剤組成物の固形分が７０重量
％を超えると、接着剤組成物中の樹脂分の含有量が多く
なり過ぎるため、貯蔵安定性や例えばロールスプレッダ
ー塗布時の機械的安定性等が低下することがある。Conversely, if the solids content of the adhesive composition exceeds 70% by weight, the resin content of the adhesive composition becomes too large, so that the storage stability and the mechanical properties at the time of applying a roll spreader, for example, are reduced. Stability and the like may decrease.
【００８３】第１発明及び第２発明による接着剤組成物
を使用する時の塗布装置としては、用途や作業性等を考
慮して適宜選択すれば良く、特に限定されるものではな
いが、例えば、ロールスプレッダー（ロールコータ
ー）、フローコーター、ナイフコーター、スプレー塗布
機、櫛目ゴテ、刷毛等の従来公知の各種塗布装置が挙げ
られ、好適に採用される。The application device when using the adhesive composition according to the first and second inventions may be appropriately selected in consideration of the use and workability, and is not particularly limited. Conventionally known various coating apparatuses such as a roll spreader (roll coater), a flow coater, a knife coater, a spray coating machine, a comb iron, a brush, and the like can be mentioned, and are preferably employed.
【００８４】第１発明及び第２発明による接着剤組成物
は、主として表面化粧材のような建材用として好適に用
いられるが、これら用途に限定されるものではなく、木
工用、紙加工用、繊維加工用、一般用等として用いられ
ても良いことは言うまでもない。The adhesive compositions according to the first and second aspects of the present invention are preferably used mainly for building materials such as surface decorative materials, but are not limited to these uses. Needless to say, it may be used for fiber processing, general use and the like.
【００８５】次に、第３発明による表面化粧材は、上述
の第１発明又は第２発明による接着剤組成物を用いて、
基材の表面に表面化粧シートをラミネートすることに製
造される。Next, the surface decorative material according to the third invention is prepared by using the adhesive composition according to the first or second invention.
It is manufactured by laminating a surface decorative sheet on the surface of a substrate.
【００８６】基材としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、ラワン合板、中質繊維板（ＭＤＦ）、パ
ーティクルボード、無垢材等の木質系材料；セメントボ
ード、石膏ボード、ＡＬＣ等の無機系材料等が挙げら
れ、好適に用いられる。[0086] The base material is not particularly limited. For example, wood-based materials such as Lauan plywood, medium fiber board (MDF), particle board, and solid wood; cement board, gypsum board, ALC, etc. Inorganic materials and the like are exemplified, and are preferably used.
【００８７】又、表面化粧シートとしては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、硬質もしくは半硬質の塩
化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂
等のプラスチック材料シート；木材をシート状に加工し
た突き板；各種化粧印刷の施された化粧紙等が挙げら
れ、好適に用いられる。The surface decorative sheet is not particularly limited. For example, a plastic material sheet such as hard or semi-hard vinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin, etc .; Plates: Various types of decorative paper on which decorative printing is performed, and the like are preferably used.
【００８８】上記表面化粧材の製造において、接着剤組
成物の塗布は基材側であっても良いし、表面化粧シート
側であっても良い。In the production of the surface decorative material, the application of the adhesive composition may be performed on the base material side or on the surface decorative sheet side.
【００８９】[0089]
【作用】第１発明による接着剤組成物のＡ剤は、ビニル
エステルモノマー単独もしくはビニルエステルモノマー
と該ビニルエステルモノマーと共重合可能な重合性モノ
マーとを乳化（共）重合して得られるビニルエステル
（共）重合体エマルジョンを主成分とし、これにアニオ
ン性ウレタン樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコー
ルが含有されているので、各種被着体に対する優れた密
着性や優れた接着力耐熱性、耐水性等の接着性能を発揮
し、且つ、作業性や貯蔵安定性等にも優れる。又、上記
Ａ剤中の成分の１種もしくは２種以上は、Ｂ剤中に主成
分として含有されているポリイソシアネート化合物によ
り架橋されるので、上記接着性能はより優れたものとな
る。The agent A of the adhesive composition according to the first invention is a vinyl ester obtained by emulsifying (co) polymerizing a vinyl ester monomer alone or a polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer. (Co) polymer emulsion as main component, which contains anionic urethane resin emulsion and polyvinyl alcohol, so that it has excellent adhesion to various adherends, excellent adhesive strength, heat resistance, water resistance, etc. Exhibits high performance and excellent workability and storage stability. Further, one or more of the components in the agent A are crosslinked by the polyisocyanate compound contained as a main component in the agent B, so that the adhesive performance is more excellent.
【００９０】又、第２発明による接着剤組成物は、上記
第１発明による接着剤組成物において、Ａ剤中に主成分
として含有されるビニルエステル（共）重合体エマルジ
ョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
を用いるので、一段と優れた接着性能のバランスを発揮
し、且つ、コスト的にも有利なものとなる。The adhesive composition according to the second invention is the same as the adhesive composition according to the first invention, except that the vinyl ester (co) polymer emulsion contained as a main component in the agent A is ethylene-vinyl acetate copolymer. Since a polymer emulsion is used, a more excellent balance of adhesion performance is exhibited, and the cost is also advantageous.
【００９１】さらに、第３発明による表面化粧材は、上
記第１発明又は第２発明による接着剤組成物を用いて製
造されるので、優れた密着性、接着力、耐熱性、耐水性
等の諸性能を有する。Further, since the surface decorative material according to the third invention is manufactured using the adhesive composition according to the first or second invention, it has excellent adhesion, adhesive strength, heat resistance, water resistance and the like. Has various performances.
【００９２】[0092]
【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は
「重量部」を意味し、「％」は、特に記載の無い限り、
「重量％」を意味する。又、Ａ剤とＢ剤の混合量はｗｅ
ｔの混合量である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and “%” means “parts” unless otherwise specified.
It means "% by weight". The mixing amount of the A agent and the B agent is we
This is the mixing amount of t.
【００９３】（実施例１）(Example 1)
【００９４】１．接着剤組成物の製造 （１）Ａ剤の製造 ビニルエステル（共）重合体エマルジョンとしてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（商品名「クラレ
ＯＭ−４０００」、固形分５５％、クラレ社製）１００
部にアンモニア水（２５％）を添加してｐＨを７に調整
した後、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン（商品名
「ユープレンＵＸ−３０６」、固形分４５％、三洋化成
工業社製）３０部を加えて均一に攪拌混合した。得られ
た混合物をホモディスパーで攪拌しながら、ポリビニル
アルコール（商品名「クラレＰＶＡ−ＣＳＴ」、鹸化度
約９６モル％、重合度１７００、クラレ社製）の１０％
水溶液１０部をゆっくり添加して均一に攪拌混合した。
次いで、トルエン５部を添加して均一に攪拌混合し、接
着剤組成物のＡ剤を得た。1. Production of Adhesive Composition (1) Production of Agent A Ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (trade name “Kuraray OM-4000”, solid content 55%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 100 as a vinyl ester (co) polymer emulsion
After adding ammonia water (25%) to the mixture to adjust the pH to 7, 30 parts of an anionic urethane resin emulsion (trade name “UPLEN UX-306”, solid content 45%, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were added. And uniformly mixed with stirring. While stirring the obtained mixture with a homodisper, 10% of polyvinyl alcohol (trade name "Kuraray PVA-CST", saponification degree: about 96 mol%, polymerization degree: 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
An aqueous solution (10 parts) was slowly added and uniformly stirred and mixed.
Next, 5 parts of toluene was added and uniformly stirred and mixed to obtain Agent A of the adhesive composition.
【００９５】（２）Ｂ剤の製造 水分散性のイソシアネート系硬化剤（商品名「ＵＸ−
Ｗ」、固形分１００％、積水化学工業社製）をそのまま
接着剤組成物のＢ剤として用いた。(2) Preparation of Agent B A water-dispersible isocyanate-based curing agent (trade name “UX-
W ", solid content 100%, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as it is as the B agent of the adhesive composition.
【００９６】（３）接着剤組成物の調製 上記で得られたＡ剤１００部に対し、上記で得られたＢ
剤２部を添加し、均一に攪拌混合して接着剤組成物を調
製した。(3) Preparation of Adhesive Composition 100 parts of Agent A obtained above was added to B obtained above.
2 parts of the agent were added and uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【００９７】２．評価 上記で得られた接着剤組成物の性能（常態剥離強度、
耐水剥離強度、耐熱クリープ性）を以下の方法で評
価した。その結果は表１に示すとおりであった。2. Evaluation The performance of the adhesive composition obtained above (normal peel strength,
(Water-resistant peeling strength, heat-resistant creep resistance) were evaluated by the following methods. The results were as shown in Table 1.
【００９８】常態剥離強度 ゴムローラーを用いて、厚み２．５ｍｍのＭＤＦ（商品
名「スターウッドＬ」、尿素樹脂系、ホクシン社製）に
接着剤組成物を塗布量が１００ｇ／ｍ2 となるように均
一に塗布した。次いで、直ちに、表面に木目調の印刷が
施された厚み０．２ｍｍの半硬質塩化ビニル製化粧シー
トの裏面を貼り合わせ、圧力：４０Ｋｇ／ｍ2 、温度：
常温、時間：２４時間の圧締条件で圧締した。さらに、
圧締開放後、常温で１週間放置して養生を行い、塩化ビ
ニル化粧板を得た。Normal peel strength Using a rubber roller, the adhesive composition was applied to a 2.5 mm-thick MDF (trade name “Starwood L”, urea resin, manufactured by Hokusin Co., Ltd.) at a coating amount of 100 g / m 2. Was applied uniformly. Then, immediately after, the back surface of a semi-rigid vinyl chloride decorative sheet having a thickness of 0.2 mm, the surface of which is printed with woodgrain, is stuck, and the pressure: 40 kg / m 2 , temperature:
Room temperature, time: Pressing was performed under pressing conditions of 24 hours. further,
After releasing the compression, the laminate was left to stand at room temperature for one week to cure, and a decorative vinyl chloride plate was obtained.
【００９９】得られた塩化ビニル化粧板を幅２５ｍｍに
切断して測定用試験片を作成し、テンシロン型引張試験
機を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分で同試験片の１８
０度角剥離試験を行い、常態剥離強度（Ｋｇ／２５ｍ
ｍ）を測定した。尚、測定は２０℃−６５％ＲＨの雰囲
気下で行った。The obtained decorative vinyl chloride plate was cut into a width of 25 mm to prepare a test piece for measurement, and a test piece of the same type was used at a peeling speed of 200 mm / min using a Tensilon type tensile tester.
A 0 degree angle peel test was performed, and the normal peel strength (Kg / 25m
m) was measured. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
【０１００】耐水剥離強度 の場合と同様にして作成した幅２５ｍｍの測定用試験
片を２０℃の水中に２４時間浸漬した後、取り出して直
ちに、の場合と同様の条件で１８０度角剥離試験を行
い、耐水剥離強度（Ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。A test piece having a width of 25 mm prepared in the same manner as in the case of the water-peeling resistance was immersed in water at 20 ° C. for 24 hours, and then immediately taken out and subjected to a 180 ° angle peel test under the same conditions as in the case of The water-peeling strength (Kg / 25 mm) was measured.
【０１０１】耐熱クリープ性 得られた塩化ビニル化粧板を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍ
ｍに切断して測定用試験片を作成した。次に、半硬質塩
化ビニル製化粧シート側を端部から縦方向に５０ｍｍ剥
離し、剥離した化粧シートを垂下した状態で試験片を７
０℃の送風乾燥オーブン中に１時間水平に静置した。次
いで、同オーブン中で、垂下した状態にある化粧シート
の先端に５００ｇの静荷重を掛けて２４時間放置し、２
４時間後の剥離の進行長さ（ｍｍ）を測定した。この場
合、剥離の進行長さが短いほど耐熱クリープ性に優れて
いることを示す。Heat resistance creep resistance The obtained vinyl chloride decorative board is 25 mm wide and 150 m long.
m to prepare a test piece for measurement. Next, the semi-rigid vinyl chloride decorative sheet was peeled off from the end by 50 mm in the vertical direction, and the peeled decorative sheet was hung.
The plate was placed horizontally in an air-drying oven at 0 ° C. for 1 hour. Next, in the same oven, a 500 g static load was applied to the tip of the hanging decorative sheet, and the tip was left for 24 hours.
The progress length (mm) of peeling after 4 hours was measured. In this case, the shorter the length of the peeling, the better the heat creep resistance.
【０１０２】（実施例２）エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン「クラレＯＭ−４０００」１００部にア
ンモニア水（２５％）を添加してｐＨを７に調整した
後、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ユープレン
ＵＸ−３０６」３０部を加えて均一に攪拌混合した。得
られた混合物をホモディスパーで攪拌しながら、ポリビ
ニルアルコール（商品名「クラレＰＶＡ−２０３」、鹸
化度約８８モル％、重合度３００、クラレ社製）の２０
％水溶液５部をゆっくり添加して均一に攪拌混合した。
次いで、トルエン５部中に増粘剤（商品名「Ｖｉｓｃａ
ｌｅｘＡＴ−７７」、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ
Ｌｉｍｉｔｅｄ製）０．１部を均一に攪拌分散させた
分散液５．１部を添加して均一に攪拌混合し、接着剤組
成物のＡ剤を得た。又、ポリイソシアネート化合物とし
て商品名「コロネートＨＬ」（ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンを主成分とするポリ
イソシアネート化合物の７５％酢酸エチル溶液、日本ポ
リウレタン工業社製）をそのまま接着剤組成物のＢ剤と
して用いた。上記で得られたＡ剤１００部に対し、上記
で得られたＢ剤３部を添加し、均一に攪拌混合して接着
剤組成物を調製した。Example 2 Aqueous ammonia (25%) was added to 100 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion "Kuraray OM-4000" to adjust the pH to 7, and then an anionic urethane resin emulsion "UPLENE" was used. UX-306 "(30 parts) was added and uniformly stirred and mixed. While stirring the obtained mixture with a homodisper, polyvinyl alcohol (trade name “Kuraray PVA-203”, saponification degree: about 88 mol%, polymerization degree: 300, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used.
5 parts of a 5% aqueous solution was slowly added and uniformly mixed by stirring.
Next, a thickener (trade name “Visca”) was added to 5 parts of toluene.
lexAT-77 ", Allied Colloids
(Limited) (5.1 parts) was uniformly stirred and dispersed, and 5.1 parts of a dispersion liquid was added and uniformly stirred and mixed to obtain Agent A of the adhesive composition. As the polyisocyanate compound, "Coronate HL" (a 75% ethyl acetate solution of a polyisocyanate compound containing hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane as main components, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was directly used as a B agent of the adhesive composition. Used as To 100 parts of the A agent obtained above, 3 parts of the B agent obtained above was added, and the mixture was uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０３】（実施例３）接着剤組成物のＡ剤の製造に
おいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジとし
て、「クラレＯＭ−４０００」１００部の代わりに、商
品名「スミカフレックス４５５」（住友化学工業社製）
１００部を用い、ポリビニルアルコールとして、「クラ
レＰＶＡ−ＣＳＴ」の１０％水溶液１０部の代わりに、
商品名「クラレＰＶＡ−２１７」（鹸化度約８８モル
％、重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０
部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組
成物のＡ剤を得た。次いで、上記で得られたＡ剤１００
部に対し、Ｂ剤として「ＵＸ−Ｗ」２部を添加し、均一
に攪拌混合して接着剤組成物を調製した。Example 3 In the production of the agent A of the adhesive composition, instead of 100 parts of "Kuraray OM-4000", the trade name "Sumika Flex 455" (Sumitomo) was used as the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion. (Manufactured by Chemical Industry)
Using 100 parts, instead of 10 parts of a 10% aqueous solution of "Kuraray PVA-CST" as polyvinyl alcohol,
10% aqueous solution 10 of trade name "Kuraray PVA-217" (saponification degree: about 88 mol%, polymerization degree: 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
In the same manner as in Example 1 except that the parts were used, Agent A of the adhesive composition was obtained. Next, the A agent 100 obtained above
2 parts of "UX-W" was added as a B agent to each part and uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０４】（実施例４）接着剤組成物のＡ剤の製造に
おいて、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョンとして、
「ユープレンＵＸ−３０６」３０部の代わりに、商品名
「ハイドランＨＷ３３３」（固形分４０％、大日本イン
キ化学工業社製）３０部を用いたこと以外は実施例３と
同様にして、接着剤組成物のＡ剤を得た。次いで、上記
で得られたＡ剤１００部に対し、Ｂ剤として「ＵＸ−
Ｗ」２部を添加し、均一に攪拌混合して接着剤組成物を
調製した。Example 4 In the production of the agent A of the adhesive composition, an anionic urethane resin emulsion was prepared as follows.
An adhesive was used in the same manner as in Example 3 except that 30 parts of “UPLEN UX-306” was replaced by 30 parts of “Hydran HW333” (solid content: 40%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Agent A of the composition was obtained. Next, 100 parts of Agent A obtained above was used as Agent B as “UX-
W "(2 parts) was added and uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０５】（実施例５）接着剤組成物のＡ剤の製造に
おいて、ポリビニルアルコールとして、「クラレＰＶＡ
−２１７」の１０％水溶液１０部の代わりに、商品名
「クラレＰＶＡ−１１７」（鹸化度約９８．５モル％、
重合度１７００、クラレ社製）の１０％水溶液１０部を
用いたこと以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物
のＡ剤を得た。次いで、上記で得られたＡ剤１００部に
対し、Ｂ剤として「コロネートＨＬ」３部を添加し、均
一に攪拌混合して接着剤組成物を調製した。Example 5 In the production of the agent A of the adhesive composition, "Kuraray PVA" was used as polyvinyl alcohol.
Instead of 10 parts of a 10% aqueous solution of "-217", Kuraray PVA-117 (trade name: about 98.5 mol%,
Agent A of the adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that 10 parts of a 10% aqueous solution (polymerization degree: 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. Next, 3 parts of “Coronate HL” was added as an agent B to 100 parts of the agent A obtained above, and the mixture was uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０６】（比較例１）接着剤組成物のＡ剤を表１に
示す配合組成とし、ポリビニルアルコールを含有させな
かったこと以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物
のＡ剤を得た。次いで、上記で得られたＡ剤１００部に
対し、Ｂ剤として「ＵＸ−Ｗ」２部を添加し、均一に攪
拌混合して接着剤組成物を調製した。(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 1 except that the A composition of the adhesive composition had the composition shown in Table 1 and that polyvinyl alcohol was not contained, the A composition of the adhesive composition was prepared. Obtained. Next, 2 parts of “UX-W” as a B agent were added to 100 parts of the A agent obtained above, and the mixture was uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０７】（比較例２）接着剤組成物のＡ剤を表１に
示す配合組成とし、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョ
ンを含有させなかったこと以外は実施例１と同様にし
て、接着剤組成物のＡ剤を得た。次いで、上記で得られ
たＡ剤１００部に対し、Ｂ剤として「ＵＸ−Ｗ」２部を
添加し、均一に攪拌混合して接着剤組成物を調製した。Comparative Example 2 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition A shown in Table 1 was used for the adhesive composition and that no anionic urethane resin emulsion was contained. Agent A was obtained. Next, 2 parts of “UX-W” as a B agent were added to 100 parts of the A agent obtained above, and the mixture was uniformly stirred and mixed to prepare an adhesive composition.
【０１０８】（比較例３）表１に示すように、実施例１
で得られた接着剤組成物のＡ剤をそのまま用い、Ｂ剤を
添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、接着
剤組成物を調製した。Comparative Example 3 As shown in Table 1, Example 1
The adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the A agent of the adhesive composition obtained in the above was used as it was and the B agent was not added.
【０１０９】実施例２〜５、及び、比較例１〜３で得ら
れた７種類の接着剤組成物の性能（常態剥離強度、
耐水剥離強度、耐熱クリープ）を実施例１の場合と同
様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。The performances of the seven types of adhesive compositions obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 (normal peel strength,
Water peel resistance and heat creep) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 1.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】表１から明らかなように、本発明による実
施例１〜５の接着剤組成物は、常態剥離強度、耐水剥離
強度及び耐熱クリープ性のいずれにも優れており、優れ
たバランスの接着性能を発揮した。As is clear from Table 1, the adhesive compositions of Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in all of normal peel strength, waterproof peel strength, and heat creep resistance, and have an excellent balance of adhesion. Demonstrated performance.
【０１１２】これに対し、ポリビニルアルコールを含有
させなかった比較例１の接着剤組成物は、耐水剥離強度
及び耐熱クリープ性が劣っていた。又、アニオン性ウレ
タン樹脂エマルジョンを含有させなかった比較例２の接
着剤組成物は、耐水剥離強度及び耐熱クリープ性が極端
に悪く、常態剥離強度も劣っていた。さらに、ポリイソ
シアネート化合物（硬化剤）を添加しなかった比較例３
の接着剤組成物は、耐水剥離強度及び耐熱クリープ性が
かなり悪かった。On the other hand, the adhesive composition of Comparative Example 1, which did not contain polyvinyl alcohol, was inferior in water-peeling strength and heat creep resistance. In addition, the adhesive composition of Comparative Example 2, which did not contain the anionic urethane resin emulsion, had extremely poor water-resistant peel strength and heat-resistant creep resistance, and also had poor normal-state peel strength. Comparative Example 3 in which no polyisocyanate compound (curing agent) was added
The adhesive composition of No. 1 had considerably poor water-peeling strength and heat creep resistance.
【０１１３】[0113]
【発明の効果】以上述べたように、本発明による接着剤
組成物は、各種被着体に対する優れた密着性や優れた接
着力、耐熱性、耐水性等の接着性能を発揮し、且つ、作
業性や貯蔵安定性等にも優れるので、表面化粧材のよう
な建材用を始め、各種工業用や一般用接着剤として好適
に用いられる。As described above, the adhesive composition according to the present invention exhibits excellent adhesion to various adherends, excellent adhesive strength, heat resistance, water resistance, etc., and Since it is excellent in workability and storage stability, it is suitably used as an adhesive for various industrial and general uses, including building materials such as surface decorative materials.
【０１１４】又、本発明による表面化粧材は、上記接着
剤組成物を用いて製せられるので、密着性、接着力、耐
熱性、耐水性等の接着性能のバランスに優れる。従っ
て、苛酷な条件下で使用される用途にも好適に用いられ
る。Further, since the surface decorative material according to the present invention is produced using the above-mentioned adhesive composition, it is excellent in the balance of adhesive performance such as adhesion, adhesive strength, heat resistance and water resistance. Therefore, it is suitably used for applications used under severe conditions.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AE01 AE06 AK03 AK15 AK21A AK41 AK51A AK68A AK68H AL01A AP01 AP02 AP03 AR00A AT00B BA01 BA02 BA03 CB00 GB08 JB07 JJ03 JK06 JL11 JL11A JM01A 4J040 EF101 EF102 EF181 EF182 JA03 JA13 KA25 LA01 LA05 LA06 LA07 LA08 MA01 MA06 MA08 MA10 MA11 NA13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AE01 AE06 AK03 AK15 AK21A AK41 AK51A AK68A AK68H AL01A AP01 AP02 AP03 AR00A AT00B BA01 BA02 BA03 CB00 GB08 JB07 JJ03 JK06 JL11 JL11A JE101 EA103 EF01 LA10 LA07 LA08 MA01 MA06 MA08 MA10 MA11 NA13
Claims (3)
記（ｃ）成分が含有されているＡ剤とポリイソシアネー
ト化合物が含有されているＢ剤とから成ることを特徴と
する接着剤組成物。 （ａ）成分：ビニルエステルモノマー単独もしくはビニ
ルエステルモノマーと該ビニルエステルモノマーと共重
合可能な重合性モノマーとを乳化（共）重合して得られ
るビニルエステル（共）重合体エマルジョン （ｂ）成分：アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン （ｃ）成分：ポリビニルアルコール1. An adhesive comprising a component A containing the following components (a), (b) and (c) and a component B containing a polyisocyanate compound. Composition. Component (a): Vinyl ester (co) polymer emulsion obtained by emulsion (co) polymerization of a vinyl ester monomer alone or a vinyl ester monomer and a polymerizable monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer (b) Component: Anionic urethane resin emulsion (c) component: polyvinyl alcohol
ル共重合体エマルジョンであることを特徴とする請求項
１に記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein the component (a) is an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion.
成物を用いて製せられていることを特徴とする表面化粧
材。3. A surface decorative material produced using the adhesive composition according to claim 1 or 2.
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| JP10364812A JP2000186266A (en) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Adhesive composition and surface decorative material produced by using same |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-12-22 JP JP10364812A patent/JP2000186266A/en active Pending
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