JPH10330720A - Water-based urethane adhesive - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-based urethane adhesive excellent in adhesion to inorganic materials and porous materials, adhesiveness and heat resistance. SOLUTION: This adhesive comprises an aqueous dispersion (A) obtained by dispersing a mixture comprising a urethane polymer and/or a urethane prepolymer each containing at least one type of acid groups selected among carboxyl groups and sulfo groups in the molecule or salts thereof and an elastomer having at least one type of acid groups selected among carboxyl groups and sulfo groups in the molecule and an organic compound having at least two functional groups reactive with the above acid groups or salts thereof.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、接着性及
び耐熱性に優れたウレタン系水性接着剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a urethane-based water-based adhesive excellent in adhesion, adhesion and heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】溶剤系の粘・接着剤は、優れた密着性及
び接着性を有し、多くの用途に適合するため、幅広く使
用されている。しかし、使用されている有機溶剤の揮散
による大気汚染、作業環境の悪化、火災発生の危険性等
の観点から、水系への転換を考慮した開発が盛んに行わ
れている。2. Description of the Related Art Solvent-based adhesives and adhesives are widely used because they have excellent adhesiveness and adhesiveness and are suitable for many uses. However, from the viewpoints of air pollution due to the volatilization of the used organic solvent, deterioration of the working environment, and the danger of fire, etc., developments in consideration of conversion to an aqueous system have been actively conducted.

【０００３】しかしながら、一般に、溶剤系接着剤に比
べ、水性接着剤は耐水性が劣るという欠点を有してい
る。この欠点を解決するために、特開平３−２１６２６
号公報には、カルボキシル基をポリウレタン鎖中に導入
した自己乳化性のウレタン系水性分散体が開示されてい
るが、このウレタン系水性分散体は、ウレタン、ウレア
等の極性基が数多く存在するため硬い粒子を形成し、無
機材料や多孔質材料等の凹凸が大きい材料に対する密着
性、接着性が低いという欠点があった。[0003] However, water-based adhesives generally have a disadvantage that they are inferior in water resistance to solvent-based adhesives. To solve this drawback, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-21626 is disclosed.
The publication discloses a self-emulsifiable urethane-based aqueous dispersion in which a carboxyl group is introduced into a polyurethane chain.However, this urethane-based aqueous dispersion has a large number of polar groups such as urethane and urea. There is a drawback that hard particles are formed and adhesion and adhesion to materials having large irregularities such as inorganic materials and porous materials are low.

【０００４】また、特開昭５９−１４５２６７号公報に
は、カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ラテックス、線状ポリウレタンエマルジョン及
び金属酸化物からなる水性接着剤により、乾燥皮膜の溶
剤による膨潤を防止する技術が開示されているが、この
水性接着剤は、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
ラテックスと金属酸化物との相溶性がよくないため耐熱
性に劣るという欠点があった。JP-A-59-145267 discloses that an aqueous adhesive comprising a carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile copolymer latex, a linear polyurethane emulsion and a metal oxide prevents swelling of a dried film by a solvent. However, this aqueous adhesive has a drawback that it has poor heat resistance due to poor compatibility between the butadiene-acrylonitrile copolymer latex and the metal oxide.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、無機材料や多孔質材料への密着性及び接着性に優
れ、かつ、耐熱性に優れたウレタン系水性接着剤を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, the present invention has been made to provide a urethane-based water-based adhesive which is excellent in adhesion and adhesion to inorganic materials and porous materials, and which is excellent in heat resistance. Aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にカル
ボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸
基又はその塩を有するウレタンポリマー及び／又はウレ
タンプレポリマーと、分子内にカルボキシル基及びスル
ホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有す
るエラストマーとからなる混合物を水に分散して得られ
る水分散体（Ａ）と、上記カルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩に対して反
応性を有する官能基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）
とからなるウレタン系水性接着剤である。以下に本発明
を詳述する。The present invention relates to a urethane polymer and / or urethane prepolymer having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule, and a carboxyl group in the molecule. And a water dispersion (A) obtained by dispersing a mixture of at least one of sulfonic acid groups and an elastomer having an acid group or a salt thereof, and at least one of the above carboxyl groups and sulfonic acid groups Organic compound (B) having two or more functional groups reactive with an acid group or a salt thereof
And a urethane-based aqueous adhesive comprising: Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００７】本発明で使用される分子内にカルボキシル
基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はそ
の塩を有するウレタンポリマー又はウレタンプレポリマ
ーは、ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアネ
ート基と反応可能な活性水素を２個以上有する化合物、
及び、分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基のうち
少なくとも１種の酸基又はその塩を有し、かつ、イソシ
アネートと反応可能な活性水素を２個以上有する化合物
の反応により得られる生成物であり、必要に応じて、水
分散前、水分散時又は水分散後に高分子量化され得るも
のである。The urethane polymer or urethane prepolymer having at least one acid group of carboxyl group and sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule used in the present invention is a polyisocyanate compound, which reacts with an isocyanate group in the molecule. A compound having two or more possible active hydrogens,
And a product obtained by the reaction of a compound having at least one kind of an acid group among a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in a molecule, and having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate. If necessary, the molecular weight can be increased before, during or after aqueous dispersion.

【０００８】上記ポリイソシアネート化合物としては特
に限定されず、例えば、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トル
イレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、１，５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。The polyisocyanate compound is not particularly restricted but includes, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-
Trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate, methylcyclohexyl-2,6-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate and transcyclohexane-1,4-diisocyanate; 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,5-naphthene diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as trizine diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate Kind, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【０００９】上記分子内にイソシアネートと反応可能な
活性水素を２個以上有する化合物としては特に限定され
ず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン
酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオール類とから得られるポリエステルジオー
ル類；ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレ
ンエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、水添化
ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、
ポリチオエーテルジオール、ポリアクリル酸エステルジ
オール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
併用して用いることができる。The compound having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, Dicarboxylic acids such as maleic anhydride, terephthalic acid, and isophthalic acid; and diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, tripropylene glycol, and neopentyl glycol. Polyester diols obtained from: polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polycarbonate diol,
Examples thereof include polythioether diol and polyacrylate diol. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１０】上記分子内にイソシアネートと反応可能な
活性水素を２個以上有する化合物の分子量は、３００〜
３万が好ましい。３００未満であると、得られる乾燥皮
膜が硬くなりすぎ、３万を超えると、水分散前のウレタ
ンポリマー又はウレタンプレポリマーの粘度が高くなり
すぎ、水分散時の分散操作が困難になる。より好ましく
は、３００〜２万である。また、分子量が３００〜５０
００のものと５０００〜２万のものとを併用することに
より、無機材料や多孔質材料への密着性、接着性が向上
するので、特に好ましい。また、分子量が３００〜３万
の上述の化合物に、必要に応じて、分子量が３００未満
の低分子量ジオール化合物を混合して使用することもで
きる。上記低分子量ジオール化合物としては、例えば、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等が挙げられる。The compound having at least two active hydrogens capable of reacting with isocyanate in the molecule has a molecular weight of 300 to 300.
30,000 is preferred. If it is less than 300, the resulting dried film becomes too hard, and if it exceeds 30,000, the viscosity of the urethane polymer or urethane prepolymer before water dispersion becomes too high, and the dispersion operation during water dispersion becomes difficult. More preferably, it is 300 to 20,000. Moreover, the molecular weight is 300-50.
It is particularly preferable to use a combination of a material having a molecular weight of 00 and a material having a molecular weight of 5000 to 20,000 because adhesion and adhesion to an inorganic material or a porous material are improved. Further, a low molecular weight diol compound having a molecular weight of less than 300 may be mixed with the above compound having a molecular weight of 300 to 30,000, if necessary. As the low molecular weight diol compound, for example,
Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
-Hexanediol and the like.

【００１１】本発明において、上記分子内にカルボキシ
ル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又は
その塩を有し、かつ、イソシアネートと反応可能な活性
水素を２個以上有する化合物は、ウレタンポリマー又は
ウレタンプレポリマーに自已乳化性を与えるために用い
られる。このような化合物としては特に限定されず、例
えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、ジメチロール吉草酸、リシン、アルギニン、２，４
−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノブタンスルホン
酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，
４−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−２−アミノエチルスルホン酸等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を併用して用いることがで
きる。これらのうち、下記一般式（１）で表される構造
を有するジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタ
ン酸、ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸
化合物が特に好ましい。In the present invention, the compound having at least one kind of an acid group among a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule and having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate is urethane. It is used to impart self-emulsifiability to a polymer or urethane prepolymer. Such compounds are not particularly restricted but include, for example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid, lysine, arginine, 2,4
-Diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,
4-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylsulfonic acid, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. Of these, dimethylol alkanoic acid compounds having a structure represented by the following general formula (1), such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolvaleric acid, are particularly preferable.

【００１２】[0012]

【化１】 Embedded image

【００１３】式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。上記分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基
のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有し、かつ、
イソシアネートと反応可能な活性水素を２個以上有する
化合物の添加量は、得られるウレタンプレポリマー１ｇ
あたり０．１〜２．０ミリモルであることが好ましい。
０．１ミリモル未満であると、プレポリマーの親水性が
不足し、安定に水中に分散させることが困難であり、
２．０ミリモルを超えると、プレポリマーの親水性が大
きくなりすぎ、乾燥皮膜の耐水性が低下する。In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Having at least one acid group or a salt thereof among the carboxyl group and the sulfonic acid group in the molecule, and
The amount of the compound having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate is 1 g of the obtained urethane prepolymer.
It is preferably 0.1 to 2.0 mmol per mole.
If it is less than 0.1 mmol, the hydrophilicity of the prepolymer is insufficient, and it is difficult to stably disperse in water,
If it exceeds 2.0 mmol, the hydrophilicity of the prepolymer becomes too large, and the water resistance of the dried film decreases.

【００１４】本発明においては、上記分子内にカルボキ
シル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又
はその塩を有し、かつ、イソシアネートと反応可能な活
性水素を２個以上有する化合物により、ウレタンポリマ
ー又はウレタンプレポリマー中に導入された酸基を、完
全に又は部分的に中和する中和剤を用いることが必要と
なる。このような中和剤としては特に限定されず、例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物類；ア
ンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第
３級アミン類等が挙げられ、特に、乾燥時に飛散させる
ことにより除去し得るので皮膜の耐水性が低下しないこ
とから、揮発性の第３級アミンが好ましい。In the present invention, the compound having at least one kind of carboxyl group and sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule and having two or more active hydrogens capable of reacting with isocyanate, It is necessary to use a neutralizing agent that completely or partially neutralizes the acid groups introduced into the urethane polymer or urethane prepolymer. Such neutralizing agents are not particularly limited, and include, for example, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH; tertiary amines such as ammonia, trimethylamine, and triethylamine, and are particularly scattered during drying. Volatile tertiary amines are preferred because they do not reduce the water resistance of the film because they can be removed by such methods.

【００１５】上記分子内にカルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有するウ
レタンポリマー又はウレタンプレポリマーの合成は、バ
ルク重合、溶液重合のいずれの方法を用いてもよいが、
その反応温度は、５０〜１５０℃であることが好まし
い。反応が溶液重合による場合には、用いられる溶剤と
しては、イソシアネート基に対し不活性であり、水との
混和性が高く、かつ、１００℃以下の沸点を有するもの
が好ましい。１００℃より高い沸点を有する溶剤を用い
た場合には、水分散後の工程において、得られた分散物
から溶剤のみを系外に取り去ることが困難になる。この
ような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられ
る。The synthesis of the urethane polymer or urethane prepolymer having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule may be carried out by either bulk polymerization or solution polymerization. But,
The reaction temperature is preferably from 50 to 150 ° C. When the reaction is carried out by solution polymerization, a solvent used is preferably inert to isocyanate groups, has high miscibility with water, and has a boiling point of 100 ° C. or less. When a solvent having a boiling point higher than 100 ° C. is used, it becomes difficult to remove only the solvent from the obtained dispersion outside the system in the step after water dispersion. Examples of such a solvent include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like.

【００１６】また、上記分子内にカルボキシル基及びス
ルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有
するウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーの合成
の際、反応速度を調整するために、アミン化合物、有機
金属化合物等の触媒を用いてもよい。上記アミン化合物
としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグ
アジニン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等
が挙げられる。上記有機金属化合物としては、例えば、
スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、
フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種以上を併用して用いるこ
とができる。When synthesizing a urethane polymer or urethane prepolymer having at least one kind of a carboxyl group and a sulfonic acid group in the molecule or a salt thereof, an amine compound, A catalyst such as an organometallic compound may be used. Examples of the amine compound include triethylamine, N, N, N ',
N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and the like can be mentioned. As the organometallic compound, for example,
Stanas octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate,
Examples include phenylmercuric acid propionate and lead octenoate. These can be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明で使用される分子内にカルボキシル
基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はそ
の塩を有するエラストマーとしては特に限定されず、例
えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタ
ン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー等のエラストマーのうち、分子内にカルボキ
シル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又
はその塩を有するもの等が挙げられる。The elastomer used in the present invention having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group in its molecule or a salt thereof is not particularly limited. Examples thereof include styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and isoprene. Among elastomers such as rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, carboxyl group and sulfonic group in the molecule And those having at least one kind of acid group or a salt thereof.

【００１８】上記エラストマーの合成法としては、例え
ば、それぞれのエラストマーの主構造を構成するモノマ
ーと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシエチ
ルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル
酸、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メ
タ）アクリロキシエチルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のカルボキシル基
及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその
塩を含有する化合物とを、溶液重合、バルク重合等によ
り共重合する方法；上記カルボキシル基及びスルホン酸
基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を含有しない
エラストマーを、上記カルボキシル基及びスルホン酸基
のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を含有する化合
物により変性する方法等が挙げられる。As a method for synthesizing the above elastomer, for example, a monomer constituting the main structure of each elastomer, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid,
Maleic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phthalic acid, (meth) acryloxyethyl phosphate, (meth) acryloxyethyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, styrene A method of copolymerizing a compound containing at least one acid group or a salt thereof among carboxyl groups and sulfonic acid groups such as sodium sulfonate by solution polymerization, bulk polymerization or the like; Examples of the method include modifying an elastomer containing no at least one acid group or a salt thereof with a compound containing at least one acid group or a salt thereof among the carboxyl groups and sulfonic acid groups.

【００１９】本発明において、上記エラストマーの溶解
性パラメーター（これをＳＰ₁ とする）と、上記分子内
にイソシアネートと反応可能な活性水素を２個以上有す
る化合物（２種以上用いる場合には分子量が最も大きい
化合物）の溶解性パラメーター（これをＳＰ₂ とする）
との差（｜ＳＰ₁ −ＳＰ₂ ｜）は、０〜５が好ましい。
５を超えると、ウレタンポリマーとエラストマーとの相
溶性が悪く、エマルジョンが擬集したり、沈降物が生成
したりする。より好ましくは、０〜３であり、更に好ま
しくは、０〜２である。[0019] In the present invention, the solubility parameter of the elastomer (referred to as SP _1), the molecular weight in the case of using the compound (2 or more species having two or more reactive active hydrogen with an isocyanate in the molecule solubility parameter of the largest compound) (referred to as SP ₂₎
The difference between (| SP ₁ -SP ₂ |) is 0 to 5 is preferred.
If it exceeds 5, the compatibility between the urethane polymer and the elastomer is poor, so that the emulsion may be collected or a sediment may be formed. More preferably, it is 0-3, and still more preferably 0-2.

【００２０】本発明においては、上記エラストマーのう
ち、２０℃において液状のものが低弾性率化の効果が大
きいので、好ましく、また、上記カルボキシル基及びス
ルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩のう
ち、カルボキシル基又はその塩を有するものが好まし
い。なかでも、カルボキシル変性液状ポリイソプレンゴ
ムが好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。In the present invention, among the above-mentioned elastomers, those which are liquid at 20 ° C. are preferred because they have a large effect of lowering the elastic modulus, and at least one of the above-mentioned carboxyl groups and sulfonic acid groups is preferred. Among the salts, those having a carboxyl group or a salt thereof are preferable. Among them, a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２１】上記エラストマーの添加量は、得られるウ
レタンポリマー１００重量部に対して、１〜３００重量
部が好ましい。１重量部未満であると、エラストマー成
分による低弾性率化の効果が得られず、無機材料や多孔
質材料への接着性、密着性が向上せず、３００重量部を
超えると、ウレタンポリマーの比率が低下するため、金
属等への接着性、密着性が低下する。より好ましくは、
５〜２００重量部である。The amount of the elastomer is preferably 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of lowering the elastic modulus by the elastomer component is not obtained, and the adhesion and adhesion to the inorganic material and the porous material are not improved. Since the ratio decreases, the adhesiveness and adhesion to metals and the like decrease. More preferably,
5 to 200 parts by weight.

【００２２】上記分子内にカルボキシル基及びスルホン
酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有するエ
ラストマー中の酸基は、完全に又は部分的に中和剤によ
り中和して用いることが可能である。このような中和剤
としては特に限定されず、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等
のアルカリ金属水酸化物類；アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類等が挙げら
れ、特に、乾燥時に飛散させることにより除去し得るの
で皮膜の耐水性が低下しないことから、揮発性の第３級
アミンが好ましい。The acid group in the elastomer having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule may be completely or partially neutralized with a neutralizing agent before use. It is possible. Such neutralizing agents are not particularly limited, and include, for example, alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH; tertiary amines such as ammonia, trimethylamine, and triethylamine, and are particularly scattered during drying. Volatile tertiary amines are preferred because they do not reduce the water resistance of the film because they can be removed by such methods.

【００２３】また、上記分子内にカルボキシル基及びス
ルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有
するエラストマーは、上記分子内にカルボキシル基及び
スルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を
有するウレタンポリマー及び／又はウレタンプレポリマ
ーと混合する際、溶剤に溶解して混合することができ
る。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の親水性
有機溶剤等が挙げられる。Further, the elastomer having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule is preferably at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group in the molecule. When mixing with the urethane polymer and / or urethane prepolymer having the salt, it can be dissolved in a solvent and mixed. Examples of the solvent include hydrophilic organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.

【００２４】本発明においては、上記分子内にカルボキ
シル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又
はその塩を有するウレタンポリマー及び／又はウレタン
プレポリマーと、上記分子内にカルボキシル基及びスル
ホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有す
るエラストマーとからなる混合物を水に分散することに
より水分散体（Ａ）を得る。In the present invention, a urethane polymer and / or a urethane prepolymer having at least one kind of an acid group or a salt thereof among a carboxyl group and a sulfonic acid group in the molecule, and a carboxyl group and a sulfonic acid group in the molecule An aqueous dispersion (A) is obtained by dispersing a mixture consisting of an elastomer having at least one acid group or a salt thereof among water in water.

【００２５】上記混合物を水に分散する方法としては、
例えば、ポリウレタンの有機溶剤溶液を水に分散するア
セトン法；末端イソシアネートを有するプレポリマーを
自己乳化後、鎖延長するプレポリマーミキシング法；末
端イソシアネート基をブロックしたプレポリマーと鎖延
長剤との混合物を水分散後脱ブロックし、鎖延長するブ
ロックイソシアネート法；末端ビューレット基のプレポ
リマーを加熱溶融水分散後、ホルムアルデヒドでメチロ
ール化、鎖延長する溶融分散法等が挙げられる。As a method of dispersing the above mixture in water,
For example, an acetone method in which a polyurethane organic solvent solution is dispersed in water; a prepolymer mixing method in which a prepolymer having a terminal isocyanate is self-emulsified and then chain-extended; a mixture of a prepolymer in which a terminal isocyanate group is blocked and a chain extender is used. Block isocyanate method of deblocking and extending the chain after dispersing in water; melt dispersing method of dispersing the prepolymer of the terminal buret group by heating in molten water, converting it to methylol with formaldehyde, and extending the chain.

【００２６】本発明においては、上記分子内にカルボキ
シル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又
はその塩を有するウレタンプレポリマー及び／又はウレ
タンプレポリマーと、分子内にカルボキシル基及びスル
ホン酸基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有す
るエラストマーとを均一に混合することができる条件で
混合した混合物を水中に分散する。このとき、上記２成
分の混合物の粘度が５万ｃｐｓ以下になるように、親水
性有機溶剤で調節することが好ましい。混合物の粘度が
５万ｃｐｓを超えると、混合物を水中に分散させる場合
に凝集する等の問題が起こる。上記親水性有機溶剤とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等が
挙げられる。In the present invention, a urethane prepolymer and / or a urethane prepolymer having at least one acid group of a carboxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof in the molecule and a carboxyl group and a sulfonic acid group in the molecule are used. The mixture obtained by mixing the elastomer having at least one kind of acid group among the groups or an elastomer having a salt thereof is uniformly dispersed in water. At this time, it is preferable to adjust with a hydrophilic organic solvent such that the viscosity of the mixture of the two components is 50,000 cps or less. If the viscosity of the mixture exceeds 50,000 cps, problems such as aggregation occur when the mixture is dispersed in water. Examples of the hydrophilic organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, and the like.

【００２７】上記分散において用いられる機械的分散方
法としては、例えば、機械的剪断力を作用させながら、
上記混合物中に漸次水を加える方法や、剪断力が作用し
ている水中に上記混合物を漸次加える方法等のバッチ式
手法；ローター・ステーター式、ラインミル式、スタテ
ィックミキサー式、振動式等の各種の連続的乳化分散機
に、水と上記混合物を定量的に供給して分散する連続的
手法等が挙げられる。As the mechanical dispersion method used in the above dispersion, for example, while applying a mechanical shearing force,
Batch-type methods such as a method of gradually adding water to the above-mentioned mixture and a method of gradually adding the above-mentioned mixture to water under shearing force; various kinds of methods such as a rotor-stator type, a line mill type, a static mixer type and a vibration type A continuous method of quantitatively supplying and dispersing water and the above mixture to a continuous emulsifying and dispersing machine, and the like, may be mentioned.

【００２８】本発明において、末端イソシアネート基を
有するプレポリマーを水分散する場合には、分散工程の
後又は分散工程と同時に、イソシアネート基と反応可能
な活性水素を２個有する化合物及び／又は水によって上
記ウレタンプレポリマーを鎖延長する。In the present invention, when the prepolymer having a terminal isocyanate group is dispersed in water, after or simultaneously with the dispersion step, a compound having two active hydrogens capable of reacting with isocyanate groups and / or water is used. The urethane prepolymer is chain-extended.

【００２９】上記ウレタンプレポリマーの鎖延長剤とし
て使用されるイソシアネート基と反応可能な活性水素を
２個有する化合物としては、例えば、エチレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレン
ジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジアミン、ポリオキシエチレン
ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミノ
化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のジオール化合物類等が挙げられる。Examples of the compound having two active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group used as a chain extender of the urethane prepolymer include ethylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and the like. 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, xylylenediamine, piperazine,
2,5-dimethylpiperazine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Diamino compounds such as dicyclohexylmethanediamine, polyoxyethylenediamine, and polyoxypropylenediamine; and diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.

【００３０】上記イソシアネート基と反応可能な活性水
素を２個有する化合物の添加量は、得られたウレタンプ
レポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基の当
量以下であることが好ましい。イソシアネート基の当量
を超えて添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリ
マーの分子量が低下して得られるウレタン系水性接着剤
の乾燥皮膜の凝集力が低下する。上記イソシアネート基
と反応可能な活性水素を２個有する化合物は、分散媒と
して存在する水よりイソシアネート基に対する求核性が
大きいので、分散媒として存在する水に優先して反応が
進行する。The amount of the compound having two active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group is preferably not more than the equivalent of the isocyanate group serving as a chain extension starting point in the obtained urethane prepolymer. When the isocyanate group is added in excess of the equivalent weight, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer is reduced, and the cohesive force of the resulting urethane-based aqueous adhesive dried film is reduced. Since the compound having two active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group has higher nucleophilicity to the isocyanate group than water existing as a dispersion medium, the reaction proceeds in preference to water existing as a dispersion medium.

【００３１】上記ウレタンプレポリマーは水によっても
鎖延長される。この場合、水は上記分散工程中に存在す
る分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。こ
の反応においては、上記ウレタンプレポリマー中のイソ
シアネート基と水とが反応し、生成するアミンは常に新
たなイソシアネート基と反応するので、水過剰にもかか
わらず、反応にあずかる水はイソシアネート基の当量を
超えることはない。The urethane prepolymer is chain-extended by water. In this case, water as a dispersion medium present during the dispersion step also serves as a chain extender. In this reaction, the isocyanate group in the urethane prepolymer reacts with water, and the generated amine always reacts with a new isocyanate group. Never exceed.

【００３２】上述のようにして水分散体（Ａ）が生成さ
れるが、上記分子内にカルボキシル基及びスルホン酸基
のうち少なくとも１種の酸基若しくはその塩を有するウ
レタンポリマー若しくはウレタンプレポリマーの合成
時、又は、上記混合物を水に分散する際に、必要に応じ
て添加された親水性有機溶剤は、水に分散された後、加
熱、減圧又は減圧加熱等の手段を用いて水分散体系外に
除去することができる。これらの親水性有機溶剤が上記
水分散体中に多量に残存していると、得られるウレタン
系水性接着剤の乾燥皮膜の耐溶剤性や耐熱性を低下させ
たり、作業環境を悪化させる。As described above, the aqueous dispersion (A) is produced. The urethane polymer or urethane prepolymer having at least one kind of acid group among carboxyl group and sulfonic acid group or a salt thereof in the above molecule is prepared. At the time of synthesis or when dispersing the above mixture in water, the hydrophilic organic solvent added as necessary is dispersed in water, and then heated, reduced pressure or heated under reduced pressure using an aqueous dispersion system. Can be removed outside. When a large amount of these hydrophilic organic solvents remain in the aqueous dispersion, the solvent resistance and heat resistance of the obtained urethane-based aqueous adhesive dried film are reduced, or the working environment is deteriorated.

【００３３】本発明のウレタン系水性接着剤は、上記水
分散体（Ａ）と、上記カルボキシル基及びスルホン酸基
のうち少なくとも１種の酸基又はその塩に対して反応性
を有する官能基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）とか
らなる。本発明のウレタン系水性接着剤は、１液型又は
上記水分散体（Ａ）及び上記有機化合物（Ｂ）の２液型
として供給することができる。The urethane-based water-based adhesive of the present invention comprises the aqueous dispersion (A) and a functional group reactive with at least one of the carboxyl group and the sulfonic acid group or a salt thereof. The organic compound (B) having two or more organic compounds. The urethane-based aqueous adhesive of the present invention can be supplied as a one-pack type or a two-pack type of the aqueous dispersion (A) and the organic compound (B).

【００３４】上記カルボキシル基及びスルホン酸基のう
ち少なくとも１種の酸基又はその塩に対して反応性を有
する官能基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）として
は、通常、架橋剤として使用されるものを用いることが
でき、例えば、イソシアネート系、メラミン系、アジリ
ジン系、エポキシ系、オキサゾリン系、カルボジイミド
系、、ヒドラジン系の架橋剤等が挙げられる。なかで
も、アジリジン系、エポキシ系、イソシアネート系、オ
キサゾリン系、カルボジイミド系が好ましく、より好ま
しくは、アジリジン系、エポキシ系、カルボジイミド系
のうち、水に溶解されたもの、水分散されたもの又は自
己乳化性のものである。The organic compound (B) having at least one functional group reactive with at least one of the carboxyl group and the sulfonic acid group or a salt thereof is usually used as a crosslinking agent. Examples thereof include isocyanate-based, melamine-based, aziridine-based, epoxy-based, oxazoline-based, carbodiimide-based, and hydrazine-based cross-linking agents. Among them, preferred are aziridine, epoxy, isocyanate, oxazoline, and carbodiimide, and more preferably, aziridine, epoxy, and carbodiimide, which are dissolved in water, dispersed in water, or self-emulsified. Sexual.

【００３５】上記イソシアネート系架橋剤としては特に
限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ＨＤＩの３量体、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩの３量体、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、ＸＤＩの３量体、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの３量体、
１，４−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）
（Ｈ₆ ＸＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩの３量体、４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤ
Ｉ）、Ｈ₁₂ＭＤＩの３量体、これらのジイソシアネート
のトリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオール変性物等が挙げられる。The above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimer of HDI, isophorone diisocyanate (IPDI), trimer of IPDI, xylylene diisocyanate (XDI), XDI A dimer of diphenylmethane diisocyanate (MDI), a trimer of MDI,
1,4-cyclohexanebis (methyl isocyanate)
(H ₆ XDI), a trimer of H ₆ XDI, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H ₁₂ MD
I), a trimer of H ₁₂ MDI, trimethylolpropane of these diisocyanates, polyester polyol,
Modified polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol are exemplified.

【００３６】上記アジリジン系架橋剤としては特に限定
されず、例えば、トリメチロールプロパン−３−［（１
−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン
−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア、テト
ラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４−ビス−（１−ア
ジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）
等が挙げられる。The aziridine-based crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, trimethylolpropane-3-[(1
-Aziridinyl) propionate], diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethyleneurea, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N'-toluene-2,4-bis -(1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide)
And the like.

【００３７】上記エポキシ系架橋剤としては特に限定さ
れず、例えば、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、
クレゾールノボラック型エポキシエマルジョン、変性ビ
スフェノールＡ型エポキシエマルジョン等が挙げられ
る。The epoxy crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether and trimethylolpropane poly. Glycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether,
Polytetramethylene glycol diglycidyl ether,
Cresol novolak type epoxy emulsion, modified bisphenol A type epoxy emulsion and the like can be mentioned.

【００３８】上記オキサゾリン系架橋剤としては特に限
定されず、例えば、フェニレンビス−２−オキサゾリ
ン、２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の
オキサゾリン基含有モノマーと他のモノマーを共重合し
て得られるオキサゾリン系反応性モノマー等が挙げられ
る。上記カルボジイミド系架橋剤としては特に限定され
ず、例えば、下式（２）で表される化合物等が挙げられ
る。The oxazoline crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, phenylenebis-2-oxazoline, 2,2 '-(1,3-phenylene) bis-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. And the like. Oxazoline-based reactive monomers obtained by copolymerizing an oxazoline group-containing monomer such as above with another monomer. The carbodiimide-based crosslinking agent is not particularly limited, and includes, for example, a compound represented by the following formula (2).

【００３９】[0039]

【化２】 Embedded image

【００４０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一又は異なって、
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基又は炭素数６〜１６のアラルキル基を表
す。より具体的には、例えば、プロピル基、シクロヘキ
シル基、ｐ−トルオイル基等が挙げられる。Wherein R ¹ and R ² are the same or different,
Hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms
Or an aralkyl group having 6 to 16 carbon atoms. More specifically, examples include a propyl group, a cyclohexyl group, a p-toluoyl group and the like.

【００４１】上記ヒドラジン系架橋剤としては特に限定
されず、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカンジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス
（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダン
トイン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
併用して用いることができる。The hydrazine-based crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, adipic dihydrazide, dodecane dihydrazide, isophthalic dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

【００４２】上記カルボキシル基及びスルホン酸基のう
ち少なくとも１種の酸基又はその塩に対して反応性を有
する官能基を２個以上有する有機化合物（Ｂ）の添加量
は、得られるウレタンポリマー１００重量部に対して、
０．５〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未満であ
ると、架橋密度が向上しないため、耐熱性が低くなり、
５０重量部を超えると、それ以上耐熱性付与効果が得ら
れず、経済性に劣る。より好ましくは、１〜３０重量部
である。The amount of the organic compound (B) having at least two functional groups reactive with at least one of the above-mentioned carboxyl groups and sulfonic acid groups or salts thereof depends on the amount of the urethane polymer 100 obtained. For parts by weight,
0.5 to 50 parts by weight is preferred. If it is less than 0.5 part by weight, the crosslink density is not improved, so the heat resistance is low,
If it exceeds 50 parts by weight, the effect of imparting heat resistance cannot be obtained any more, resulting in poor economy. More preferably, it is 1 to 30 parts by weight.

【００４３】本発明のウレタン系水性接着剤には、更に
目的に応じて、合成樹脂、可塑剤、合成樹脂水分散体、
粘着付与樹脂、粘着付与樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶
液、アルカリ可溶性樹脂水溶液、顔料、無機フィラー、
カップリング剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、防かび剤、
防錆剤等を添加してもよい。The urethane-based aqueous adhesive of the present invention may further include a synthetic resin, a plasticizer, an aqueous dispersion of a synthetic resin,
Tackifier resin, tackifier resin aqueous dispersion, water-soluble resin aqueous solution, alkali-soluble resin aqueous solution, pigment, inorganic filler,
Coupling agents, stabilizers, thickeners, defoamers, fungicides,
Rust inhibitors and the like may be added.

【００４４】上記合成樹脂としては、例えば、（メタ）
アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−
エチレン共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体系、塩化ビニル系、フェノキシ系、スチレン系等が
挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して用
いることができる。上記合成樹脂の添加量は、得られる
ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０
０重量部が好ましい。As the above synthetic resin, for example, (meth)
Acrylic, epoxy, vinyl acetate, vinyl acetate
Examples thereof include ethylene copolymers, ethylene- (meth) acrylate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, vinyl chlorides, phenoxys, and styrenes. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the synthetic resin is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.
0 parts by weight is preferred.

【００４５】上記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフ
タル酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリフェ
ニル、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の
リン酸エステル類；オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブ
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート等の二価アルコールエステル類；アセチルリシ
ノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等のオキ
シ酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で又は２
種以上を併用して用いることができる。上記可塑剤の添
加量は、得られるウレタンポリマー１００重量部に対し
て、０．５〜１００重量部が好ましい。Examples of the plasticizer include phthalic esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; phosphoric acids such as tributyl phosphate, triphenyl phosphate and tris (β-chloropropyl) phosphate; Esters: Fatty acid esters such as butyl oleate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, dibutyl sebacate; dihydric alcohol esters such as diethylene glycol dibenzoate; butyl acetyl ricinoleate, tributyl acetyl citrate and the like Oxy acid esters and the like can be mentioned. These can be used alone or 2
More than one species can be used in combination. The added amount of the plasticizer is preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００４６】上記合成樹脂水分散体としては、例えば、
酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、（メ
タ）アクリル系、ウレタン系、ビニル系、エラストマー
系等のエマルジョン又はラテックス等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上を併用して用いることができ
る。上記合成樹脂水分散体の添加量は、得られるウレタ
ンポリマー１００重量部に対して、５〜２００重量部
（固形分）が好ましい。As the synthetic resin aqueous dispersion, for example,
Examples thereof include emulsions or latexes of vinyl acetate, vinyl acetate-ethylene copolymer, (meth) acrylic, urethane, vinyl, and elastomer. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the synthetic resin aqueous dispersion to be added is preferably 5 to 200 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００４７】上記粘着付与樹脂としては、例えば、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、
水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、水添ロジ
ンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変性フェノ
ール樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂等のロジン系樹
脂；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹
脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上を併用して用いることができる。上記粘着付
与樹脂の添加量は、得られるウレタンポリマー１００重
量部に対して、５〜２００重量部が好ましい。Examples of the tackifying resin include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, polymerized rosin,
Rosin resins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, disproportionated rosin ester, rosin-modified phenolic resin, maleic acid-modified rosin resin; terpene resin, phenolic resin, terpene phenolic resin, xylene Resins, ketone resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, cumarone resins, styrene resins, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the tackifying resin is preferably 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００４８】上記粘着付与樹脂水分散体としては、例え
ば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合
ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル、
水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、ロジン変
性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂等のロジ
ン系樹脂；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石
油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロ
ン樹脂、スチレン系樹脂等の水分散体等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を併用して用いることがで
きる。上記粘着付与樹脂水分散体の添加量は、得られる
ウレタンポリマー１００重量部に対して、５〜１５０重
量部が好ましい。Examples of the aqueous dispersion of the tackifying resin include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, rosin ester,
Rosin-based resins such as hydrogenated rosin esters, disproportionated rosin esters, rosin-modified phenolic resins, and maleic acid-modified rosin resins; terpene resins, phenolic resins, terpene phenolic resins, xylene resins, ketone resins, aliphatic petroleum resins, and aromatics Aqueous dispersions of a group petroleum resin, an alicyclic petroleum resin, a cumarone resin, a styrene resin, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the aqueous dispersion of the tackifying resin is preferably 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００４９】上記水溶性樹脂水溶液又はアルカリ可溶性
樹脂水溶液としては、例えば、ポリビニルアルコール
系、ポリアクリル酸系、ポリアクリル酸ナトリウム系、
ポリビニルピロリドン系、ポリビニルメチルエーテル
系、ポリエチレングリコール系、ポリプロピレングリコ
ール系、ポリアクリルアミド系、ポリエチレンイミン
系、ポリマレイン酸系共重合体、イソブチレン−無水マ
レイン系酸共重合体、スチレン−無水マレイン系酸共重
合体、メチルセルロース系、エチルセルロース系、カル
ボキシエチルセルロース系、水溶性アルキッド樹脂、デ
ンプン系、酸化デンプン系、カルボキシルデンプン系、
ジアルデヒドデンプン系、カチオンデンプン系、デキス
トリン系、プルラン系、デキストラン系、アラビアゴム
系、ポリアルギン酸ナトリウム系等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種以上を併用して用いることができ
る。上記水溶性樹脂水溶液又はアルカリ可溶性樹脂水溶
液の添加量は、得られるウレタンポリマー１００重量部
に対して、１〜２００重量部が好ましい。Examples of the water-soluble resin aqueous solution or alkali-soluble resin aqueous solution include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and the like.
Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, polymaleic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Coalesce, methylcellulose, ethylcellulose, carboxyethylcellulose, water-soluble alkyd resin, starch, oxidized starch, carboxyl starch,
Examples thereof include dialdehyde starch, cationic starch, dextrin, pullulan, dextran, gum arabic, and sodium polyalginate. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the water-soluble resin aqueous solution or alkali-soluble resin aqueous solution to be added is preferably 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００５０】上記顔料としては、例えば、雲母状酸化
鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺青、酸化コバル
ト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチ
ウムクロメート、チタニウム・イエロー、チタンブラッ
ク、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデ
ンホワイト、リサージ、リポトン等の無機顔料；アゾ顔
料、染色レーキ、アントラキノン系、フタロシアニン系
等の有機染顔料等が挙げられる。これらは単独で又は２
種以上を併用して用いることができる。上記顔料の添加
量は、得られるウレタンポリマー１００重量部に対し
て、０．１〜２００重量部が好ましい。The pigments include, for example, mica-like iron oxide, lead white, lead white, graphite, silver vermilion, ultramarine, navy blue, cobalt oxide, titanium dioxide, titanium dioxide-coated mica, strontium chromate, titanium yellow, titanium black And inorganic pigments such as zinc chromate, iron black, molybdenum red, molybdenum white, litharge, and liptone; azo pigments, dye lakes, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based organic dyes and pigments. These can be used alone or 2
More than one species can be used in combination. The amount of the pigment to be added is preferably 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００５１】上記無機フィラーとしては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化鉄等の酸化物類；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩類；珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、セリサイト
等の珪酸塩類；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム等の水酸化物類；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム等の硫酸又は亜硫酸塩類；窒化ホウ素、
窒化珪素等の窒化物類；チタン酸カリウム、チタン酸バ
リウム等のチタン酸塩類；水ガラス、ドーソナイト、カ
ーボンブラック、炭化珪素等が挙げられる。これらは単
独で又は２種以上を併用して用いることができる。上記
無機フィラーの添加量は、得られるウレタンポリマー１
００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。Examples of the inorganic filler include oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, magnesium oxide and iron oxide; calcium carbonate,
Carbonates such as magnesium carbonate and zinc carbonate; silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, kaolin, clay, talc, mica, zeolite and sericite; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; Sulfuric acid or sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite; boron nitride;
Nitrides such as silicon nitride; titanates such as potassium titanate and barium titanate; water glass, dawsonite, carbon black, silicon carbide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the above-mentioned inorganic filler is determined according to the urethane polymer 1 obtained.
1 to 200 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight.

【００５２】上記カップリング剤としては、例えば、シ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ポ
リフェノール系化合物等が挙げられ、上記シランカップ
リング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a polyphenol compound. Examples of the silane coupling agent include vinyl trichlorosilane,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-
(Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

【００５３】上記チタネート系カップリング剤として
は、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホ
ニルチタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホス
ファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、イソフロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チタネート等が挙げられる。Examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, tetraoctylbis (dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl Examples include trioctanoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, and isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate.

【００５４】上記ポリフェノール系化合物としては、例
えば、没食子酸、タンニン酸、ポリタンニン酸等が挙げ
られる。これらのカップリング剤は単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。上記カップリング剤の
添加量は、得られるウレタンポリマー１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部が好ましい。Examples of the polyphenol compounds include gallic acid, tannic acid, polytannic acid and the like. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the coupling agent to be added is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.

【００５５】上記安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げられ、上記酸
化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフ
ェノール系；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）等のビスフェノール系；１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン等の高分子フェノール系；３，３′−
チオジプロピオン酸ジラウリル、３，３′−チオジプロ
ピオン酸ジステアリル等の硫黄系；トリフェニルホスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニル
ジイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系等が挙げられ
る。Examples of the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-
p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,
Monophenols such as 6-di-t-butyl-4-ethylphenol; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6
-T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 '
Bisphenols such as -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol); 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'
-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] high molecular phenols such as methane; 3,3'-
Sulfurs such as dilauryl thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate; triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (2,4-di-t-
And phosphorus-based compounds such as (butylphenyl) phosphite.

【００５６】上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリ
チル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル等
のサリチル酸系；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系；２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系；２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアク
リレート系等が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids such as phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
Benzophenones such as 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole;
Benzotriazoles such as (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2-ethylhexyl-2-cyano-
Examples thereof include cyanoacrylates such as 3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate.

【００５７】上記紫外線安定剤としては、例えば、セバ
シン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系；２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系等が挙
げられる。これらの安定剤は単独で又は２種以上を併用
して用いることができる。上記安定剤の添加量は、得ら
れるウレタンポリマー１００重量部に対して、０．０１
〜２０重量部が好ましい。Examples of the ultraviolet stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl succinate) Hindered amines; 2,4
-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-
Benzoate type such as 4-hydroxybenzoate and the like can be mentioned. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is 0.01 to 100 parts by weight of the obtained urethane polymer.
-20 parts by weight are preferred.

【００５８】上記各種添加物のうち、粘着付与樹脂及び
粘着付与樹脂水分散体を添加することにより、金属等に
対する密着性、接着性が向上するので、特に好ましく、
また、合成樹脂水分散体を添加することにより、無機材
料、多孔質材料等に対する密着性、接着性が向上するの
で、特に好ましい。上記各種添加物の添加方法として
は、例えば、本発明のウレタン系水性接着剤に配合する
方法のほか、水分散前の上記ウレタンポリマー又はウレ
タンプレポリマーに添加する方法等が挙げられる。Of the various additives described above, the addition of a tackifier resin and a water dispersion of a tackifier resin is particularly preferable because the adhesion and adhesion to metals and the like are improved.
Further, the addition of the aqueous dispersion of synthetic resin is particularly preferable because the adhesion and adhesion to inorganic materials, porous materials, and the like are improved. Examples of the method of adding the above various additives include a method of adding to the urethane polymer or urethane prepolymer before dispersion in water, in addition to a method of adding to the urethane-based aqueous adhesive of the present invention.

【００５９】本発明のウレタン系水性接着剤は、通常、
１０万ｃｐｓ以下の粘度及び２０〜７５重量％の固形分
で用いられるが、必要に応じて、適当な粘度及び濃度に
調整して、スプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、刷毛等により塗布することができる。また、本発明
のウレタン系水性接着剤は塗布後、強制乾燥なしで又は
強制乾燥して使用されるが、生産性の有利さから強制乾
燥するのが好ましい。そのときの乾燥条件は、３０〜１
５０℃の乾燥温度、２０分以下の乾燥時間が好ましい。The urethane-based water-based adhesive of the present invention usually comprises
It is used at a viscosity of 100,000 cps or less and a solid content of 20 to 75% by weight. If necessary, it can be adjusted to an appropriate viscosity and concentration and applied by a spray, a roll coater, a flow coater, a brush or the like. it can. Further, the urethane-based water-based adhesive of the present invention is used without or after forced drying after application, but is preferably force-dried from the viewpoint of productivity. Drying conditions at that time are 30 to 1
A drying temperature of 50 ° C. and a drying time of 20 minutes or less are preferred.

【００６０】本発明のウレタン系水性接着剤は、少なく
とも一方が無機材料及び／又は多孔質材料よりなる被着
体に使用することが好ましい。このような被着体として
は、無機材料及び／又は多孔質材料を主成分とするもの
であれば特に限定されず、上記無機材料を主成分とする
被着体としては、例えば、フレキシブル板、平板、軟質
板等の石綿スレートポード；パーライト板、パルプセメ
ント板、石綿・ケイ酸カルシウム板、石綿・炭酸マグネ
シウム板等の特殊石綿板；木毛セメント板、硬質板、木
片セメント板、繊維強化セメント板、窯業系サイディン
グ、石膏ボード、コンクリート、れんが、タイル類等が
挙げられる。上記多孔質材料を主成分とする被着体とし
ては、例えば、木、ファイバーボード、パーティクルボ
ード、布、紙等が挙げられる。The urethane-based aqueous adhesive of the present invention is preferably used for an adherend at least one of which is made of an inorganic material and / or a porous material. Such an adherend is not particularly limited as long as it contains an inorganic material and / or a porous material as a main component. Examples of the adherend containing the inorganic material as a main component include a flexible plate, Asbestos slate pods such as flat and soft boards; special asbestos boards such as pearlite board, pulp cement board, asbestos / calcium silicate board, asbestos / magnesium carbonate board; wood wool cement board, hard board, wood chip cement board, fiber reinforced cement Examples include plate, ceramic siding, gypsum board, concrete, brick, and tiles. Examples of the adherend containing the porous material as a main component include wood, fiberboard, particle board, cloth, paper, and the like.

【００６１】本発明のウレタン系水性接着剤の接着にお
いては、被着体として少なくとも一方の全部又は一部が
無機材料及び／又は多孔質材料により構成されているも
のを用いることが好ましいが、もう一方の被着体として
は、無機材料及び／又は多孔質材料により構成されてい
てもよいし、他の材料からなるもの、例えば、鉄、亜鉛
鋼板、アルミニウム等の金属；塩化ビニル、ポリアクリ
レート、ポリスチレン、塗装鋼板の塗装面等のプラスチ
ック；軟質塩化ビニルシート、ポリエチレンシート等の
プラスチックフィルム等により構成されたものであって
もよい。In the adhesion of the urethane-based water-based adhesive of the present invention, it is preferable to use an adherend in which at least one or all of the adherend is composed of an inorganic material and / or a porous material. One adherend may be made of an inorganic material and / or a porous material, or may be made of another material, for example, a metal such as iron, zinc steel sheet, or aluminum; vinyl chloride, polyacrylate, Plastics such as polystyrene and painted surfaces of painted steel plates; plastic films such as soft vinyl chloride sheets and polyethylene sheets may be used.

【００６２】本発明のウレタン系水性接着剤は、接着し
ようとする接合部材又は被着体の少なくとも一方に塗布
して用いられる。その塗布量は、片面あたり固形分量１
０〜３００ｇ／ｍ² が好ましい。また、必要に応じて、
貼り合わせ時又は貼り合わせ後に、ロールプレス、油圧
プレス、ターンバックル等を用いて圧着されるが、常温
〜１５０℃の圧着温度、２０分以下の圧着時間、０．０
１〜２００ｋｇ／ｃｍ ² の圧着圧力が好ましい。The urethane-based water-based adhesive of the present invention
Apply to at least one of the joining member or the adherend to be applied
Used as The coating amount is 1 solid content per side.
0-300 g / m^TwoIs preferred. Also, if necessary,
Roll bonding, hydraulic pressure during or after lamination
Pressed using a press, turnbuckle, etc.
Crimping temperature of ~ 150 ° C, Crimping time of 20 minutes or less, 0.0
1 to 200 kg / cm ^TwoIs preferable.

【００６３】本発明のウレタン系水性接着剤は、塗料、
粘着剤、コーティング剤等としても好適に使用すること
ができる。本発明のウレタン系水性接着剤は、ドア、間
仕切り、外璧材、机の天板、食品用等の包装用フイル
ム、シート等に好適に使用することができる。The urethane-based water-based adhesive of the present invention comprises a paint,
It can also be suitably used as an adhesive, a coating agent and the like. The urethane-based water-based adhesive of the present invention can be suitably used for doors, partitions, outer wall materials, tabletops, packaging films and sheets for foods and the like.

【００６４】本発明のウレタン系水性接着剤は、上記ウ
レタンポリマー粒子中に上記エラストマー成分が複合化
されていることにより、無機材料や多孔質材料等の凹凸
が大きい被着体に対する密着性、接着性に優れ、同時
に、金属等の被着体に対する密着性、接着性にも優れて
いる。また、エラストマー成分とウレタンポリマーと
が、有機系架橋剤によりカルボキシル基又はスルホン酸
基を介して三次元構造を形成するので、耐熱性にも優れ
ている。The urethane-based water-based adhesive of the present invention is characterized in that the above-mentioned elastomer component is compounded in the above-mentioned urethane polymer particles, so that the adhesiveness and adhesion to an adherend having a large unevenness such as an inorganic material or a porous material can be obtained. In addition, it has excellent adhesion and adhesion to adherends such as metals. In addition, since the elastomer component and the urethane polymer form a three-dimensional structure via a carboxyl group or a sulfonic acid group by an organic crosslinking agent, they have excellent heat resistance.

【００６５】[0065]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６６】実施例１ 数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、ニッサンユニオールＤ−２００
０、ＳＰ値；７．７、ＯＨ価５８）１００重量部、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、ベスタントＩ
ＰＤＩ）４３．２重量部、ジメチロールブタン酸（三菱
化学社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／水酸基〕の
等量比＝２．０）６．７重量部及びメチルエチルケトン
３７．５重量部からなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点
重合を行い、イソシアネート基の含有量が４．４重量％
以下となるようにし、更に、カルボキシル変性液状ポリ
イソプレンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−４０
３、ＳＰ値；８．１、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）６０．０重量部（固形分３０．０重量部）、粘度調
整のためのメチルエチルケトン６２．５重量部及び中和
剤としてトリエチルアミン５．０重量部を添加した。Example 1 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 2000 (Nissan Uniol D-200 manufactured by NOF Corporation)
0, SP value: 7.7, OH value 58) 100 parts by weight, 3-
Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant I
Mixture consisting of 43.2 parts by weight of PDI), 6.7 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMBA, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group = 2.0)) and 37.5 parts by weight of methyl ethyl ketone Using the solution, boiling point polymerization was carried out with stirring, and the content of isocyanate groups was 4.4% by weight.
Further, a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR-40)
3, SP value: 8.1, 50% by weight of methyl ethyl ketone solution) 60.0 parts by weight (solid content: 30.0 parts by weight), 62.5 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting viscosity, and triethylamine 5.0 as a neutralizing agent. Parts by weight were added.

【００６７】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２３０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２７重量部（固形分５．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水分散
体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤の水
分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形
分２５重量％）２１．６重量部（固形分５．４重量部）
を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着剤を
得た。Then, 230 parts by weight of water was added to the above reaction mixture while stirring vigorously at room temperature, and immediately thereafter, 27 parts by weight of a 20% by weight aqueous ethylenediamine solution (solid content: 5.25 parts by weight).
4 parts by weight), and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Then, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. 21.6 parts by weight (solid part: 5.4 parts by weight) of an aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E, solid content: 25% by weight) in the obtained water dispersion.
Was added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００６８】実施例２ 数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、ニッサンユニオールＤ−２００
０、ＳＰ値；７．７、ＯＨ価５８）１００重量部、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、ベスタントＩ
ＰＤＩ）４３．２重量部、ジメチロールブタン酸（三菱
化学社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／水酸基〕の
等量比＝２．０）６．７重量部及びメチルエチルケトン
３７．５重量部からなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点
重合を行い、イソシアネート基の含有量が４．４重量％
以下となるようにし、更に、カルボキシル変性液状ポリ
イソプレンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−４０
３、ＳＰ値；８．１、５０重量％メチルエチルケトン溶
液）６０．０重量部（固形分３０．０重量部）、ケトン
樹脂（日立化成社製、ハイラック１１１、軟化点１１０
℃、５０重量％メチルエチルケトン溶液）６０．０重量
部（固形分３０．０重量部）、粘度調整のためのメチル
エチルケトン６２．５重量部及び中和剤としてトリエチ
ルアミン５．０重量部を添加した。Example 2 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 2000 (Nissan Uniol D-200, manufactured by NOF Corporation)
0, SP value: 7.7, OH value 58) 100 parts by weight, 3-
Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant I
Mixture consisting of 43.2 parts by weight of PDI), 6.7 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMBA, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group = 2.0)) and 37.5 parts by weight of methyl ethyl ketone Using the solution, boiling point polymerization was carried out with stirring, and the content of isocyanate groups was 4.4% by weight.
Further, a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR-40)
3, SP value: 8.1, 50% by weight methyl ethyl ketone solution) 60.0 parts by weight (solid content: 30.0 parts by weight), ketone resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Hilac 111, softening point 110)
60.0 parts by weight (solid content: 30.0 parts by weight), 62.5 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting viscosity, and 5.0 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００６９】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２６０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２７重量部（固形分５．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水分散
体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤の水
分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形
分２５重量％）２１．６重量部（固形分５．４重量部）
を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着剤を
得た。Then, 260 parts by weight of water was added to the above reaction mixture while stirring vigorously at room temperature, and immediately thereafter, 27 parts by weight of a 20% by weight aqueous ethylenediamine solution (solid content: 5.25 parts by weight).
4 parts by weight), and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Then, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. 21.6 parts by weight (solid part: 5.4 parts by weight) of an aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E, solid content: 25% by weight) in the obtained water dispersion.
Was added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００７０】実施例３ 数平均分子量１万のポリブロピレングリコールジオール
（旭硝子社製、プレミノール４０１０、ＳＰ値；７．
６、ＯＨ価１１．６）９０重量部、数平均分子量４００
のポリプロピレングリコールジオール（日本油脂社製、
ニッサンユニオールＤ−４００、ＯＨ価２８６）１０重
量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、ベ
スタントＩＰＤＩ）３４．４重量部、ジメチロールブタ
ン酸（三菱化学社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／
水酸基〕の等量比＝２．０）６．３重量部及びメチルエ
チルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用い、攪
拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有量が
３．７重量％以下となるようにし、更に、カルボキシル
変性液状ポリイソプレンゴム（クラレ社製、クラプレン
ＬＩＲ−４０３、ＳＰ値；８．１、５０重量％メチルエ
チルケトン溶液）５６．２重量部（固形分２８．１重量
部）、粘度調整のためのメチルエチルケトン５８．６重
量部及び中和剤としてトリエチルアミン４．７重量部を
添加した。Example 3 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 10,000 (Preminol 4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SP value: 7.
6, OH value 11.6) 90 parts by weight, number average molecular weight 400
Polypropylene glycol diol (manufactured by NOF CORPORATION,
10 parts by weight of Nissan Uniol D-400, OH value 286), 34.4 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant IPDI), dimethylolbutanoic acid (Mitsubishi Chemical Corporation) DMBA, [isocyanate group /
(Equivalent ratio of hydroxyl group = 2.0) Using a mixed solution consisting of 6.3 parts by weight and 35.2 parts by weight of methyl ethyl ketone, boiling point polymerization was carried out with stirring, and the isocyanate group content was 3.7% by weight or less. And 56.2 parts by weight (solid content: 28.1 parts by weight) of a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR-403, SP value: 8.1, 50% by weight methyl ethyl ketone solution) And 58.6 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting the viscosity and 4.7 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent.

【００７１】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２２０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．５重量部（固形分
４．３重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌し
たのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水
分散体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤
の水分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、
固形分２５重量％）２０．４重量部（固形分５．１重量
部）を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着
剤を得た。Then, while the reaction mixture was vigorously stirred at room temperature, 220 parts by weight of water were added, and immediately thereafter, 23.5 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine (4.3 parts by weight of solid content) were added. After further stirring at room temperature for 1 hour, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. An aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E,
20.4 parts by weight (solid content: 25% by weight) (solid content: 5.1 parts by weight) were added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００７２】実施例４ 数平均分子量１万のポリプロピレングリコールジオール
（旭硝子社製、プレミノール４０１０、ＳＰ値；７．
６、ＯＨ価１１．６）９０重量部、数平均分子量４００
のポリプロピレングリコールジオール（日本油脂社製、
ニッサンユニオールＤ−４００、ＯＨ価２８６）１０重
量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、ベ
スタントＩＰＤＩ）３４．４重量部、ジメチロールブタ
ン酸（三菱化学社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／
水酸基〕の等量比＝２．０）６．３重量部及びメチルエ
チルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を用い、攪
拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含有量が
３．７重量％以下となるようにし、更に、カルボキシル
末端液状ポリブタジエンゴム（宇部興産社製、ＨＹＣＡ
Ｒ ＣＴＢ２０００×１６２、ＳＰ値；８．０、５０重
量％メチルエチルケトン溶液）５６．２重量部（固形分
２８．１重量部）、粘度調整のためのメチルエチルケト
ン５８．６重量部及び中和剤としてトリエチルアミン
５．４重量部を添加した。Example 4 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 10,000 (Preminol 4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SP value;
6, OH value 11.6) 90 parts by weight, number average molecular weight 400
Polypropylene glycol diol (manufactured by NOF CORPORATION,
10 parts by weight of Nissan Uniol D-400, OH value 286), 34.4 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant IPDI), dimethylolbutanoic acid (Mitsubishi Chemical Corporation) DMBA, [isocyanate group /
(Equivalent ratio of hydroxyl group = 2.0) Using a mixed solution consisting of 6.3 parts by weight and 35.2 parts by weight of methyl ethyl ketone, boiling point polymerization was carried out with stirring, and the isocyanate group content was 3.7% by weight or less. And a carboxyl-terminated liquid polybutadiene rubber (HYCA manufactured by Ube Industries, Ltd.)
R CTB2000 × 162, SP value: 8.0, 50% by weight methyl ethyl ketone solution) 56.2 parts by weight (solid content: 28.1 parts by weight), methyl ethyl ketone for viscosity adjustment 58.6 parts by weight, and triethylamine as a neutralizing agent 5.4 parts by weight were added.

【００７３】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２２０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．５重量部（固形分
４．３重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌し
たのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水
分散体を得た。得られた水分散体に、カルボジイミド架
橋剤の水溶液（日清紡社製、カルボジライトＶ−０４、
固形分４０．６重量％）２０．９重量部（固形分８．５
重量部）を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性
接着剤を得た。Then, while the reaction mixture was vigorously stirred at room temperature, 220 parts by weight of water was added. Immediately thereafter, 23.5 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine (4.3 parts by weight of solid content) were added. After further stirring at room temperature for 1 hour, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. An aqueous solution of a carbodiimide crosslinking agent (Carbodilite V-04, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was added to the obtained aqueous dispersion.
20.9 parts by weight (solids 8.5)
Parts by weight) to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００７４】実施例５ 数平均分子量１万のポリプロピレングリコールジオール
（旭硝子社製、プレミノール４０１０、ＳＰ値；７．
６、ＯＨ価１１．６）９０重量部、数平均分子量４００
のポリプロピレングリコールジオール（日本油脂社製、
ニッサンユニオールＤ−４００、ＯＨ価２８６）１０重
量部、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、商
品名：ベスタントＩＰＤＩ）３４．４重量部、ジメチロ
ールブタン酸（三菱化学社製、ＤＭＢＡ、〔イゾシアネ
ート基／水酸基〕の等量比＝２．０）６．３重量部及び
メチルエチルケトン３５．２重量部からなる混合溶液を
用い、攪拌下に沸点重合を行い、イソシアネート基の含
有量が３．７重量％以下となるようにし、更に、カルボ
キシル変性液状ポリイソプレンゴム（クラレ社製、クラ
プレンＬＩＲ−４０３、ＳＰ値；８．１、５０重量％メ
チルエチルケトン溶液）５６．２重量部（固形分２８．
１重量部）、ノボラック型アルキルフェノール樹脂（日
立化成社製、ヒタノール１５０１、軟化点９５℃，５０
重量％メチルエチルケトン溶液）５６．２重量部（固形
分２８．１重量部）、粘度調整のためのメチルエチルケ
トン５８．６重量部及び中和剤としてトリエチルアミン
４．７重量部を添加した。Example 5 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 10,000 (Preminol 4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SP value;
6, OH value 11.6) 90 parts by weight, number average molecular weight 400
Polypropylene glycol diol (manufactured by NOF CORPORATION,
10 parts by weight of Nissan Uniol D-400, OH value 286), 34.4 parts by weight of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (trade name: Bestant IPDI, manufactured by Huls), dimethylolbutanoic acid (Mitsubishi Chemical Corporation, DMBA, equivalent ratio of [izocyanate group / hydroxyl group] = 2.0) Using a mixed solution composed of 6.3 parts by weight and 35.2 parts by weight of methyl ethyl ketone, boiling point polymerization was carried out with stirring, The isocyanate group content is adjusted to 3.7% by weight or less, and a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR-403, SP value: 8.1, 50% by weight methyl ethyl ketone solution) 2 parts by weight (solid content 28.
1 part by weight), a novolak type alkylphenol resin (Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., softening point 95 ° C., 50
58.2 parts by weight (solid content: 28.1 parts by weight), 58.6 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting viscosity and 4.7 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００７５】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２５０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．５重量部（固形分
４．３重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌し
たのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水
分散体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤
の水分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、
固形分２５重量％）２０．４重量部（固形分５．１重量
部）を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着
剤を得た。Then, 250 parts by weight of water was added to the above reaction mixture while stirring vigorously at room temperature, and immediately thereafter, 23.5 parts by weight of a 20% by weight aqueous ethylenediamine solution (4.3 parts by weight of solid content) were added. After further stirring at room temperature for 1 hour, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. An aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E,
20.4 parts by weight (solid content: 25% by weight) (solid content: 5.1 parts by weight) were added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００７６】実施例６ 実施例１で得られた固形分４４重量％のウレタン系水性
接着剤１００重量部（固形分４４重量部）に、アクリル
系エマルジョン（旭化成社製、ポリトロンＵ−１５４，
固形分６０重量％）３６．７重量部（固形分２２重量
部）を添加し、固形分４８重量％のウレタン系水性接着
剤を得た。Example 6 An acrylic emulsion (Polytron U-154, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was added to 100 parts by weight (44 parts by weight of solids) of the urethane-based aqueous adhesive having a solids content of 44% by weight obtained in Example 1.
36.7 parts by weight (solid content: 22 parts by weight) were added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 48% by weight.

【００７７】実施例７ 実施例１で得られた固形分４４重量％のウレタン系水性
接着剤１００重量部（固形分４４重量部）に、レゾール
型アルキルフェノールの水分散体（日本触媒社製、ＨＲ
Ｊ−１０４１６、固形分５３重量％）２４．９重量部
（固形分１３．２重量部）を添加し、固形分４６重量％
のウレタン系水性接着剤を得た。Example 7 An aqueous dispersion of resole type alkylphenol (HR, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight (44 parts by weight of solids) of the urethane aqueous adhesive having a solids content of 44% by weight obtained in Example 1.
J-10416, solids content 53% by weight) 24.9 parts by weight (solids content 13.2 parts by weight) was added, and solid content 46% by weight was added.
Was obtained.

【００７８】実施例８ 数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、ニッサンユニオールＤ−２００
０、ＳＰ値；７．７、ＯＨ価５８）１００重量部、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネート（ヒュルス社製、ベスタントＩ
ＰＤＩ）４３．３重量部、２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸７．３重量部及びメチルエチルケトン３７．６
重量部からなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点重合を行
い、イソシアネート基の含有量が４．３重量％以下とな
るようにし、更に、カルボキシル変性液状ポリイソプレ
ンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−４０３、ＳＰ
値；８．１、５０重量％メチルエチルケトン溶液）６
０．２重量部（固形分３０．１重量部）、粘度調整のた
めのメチルエチルケトン６２．７重量部及び中和剤とし
てトリエチルアミン５．０重量部を添加した。Example 8 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 2000 (Nissan Uniol D-200, manufactured by NOF Corporation)
0, SP value: 7.7, OH value 58) 100 parts by weight, 3-
Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant I
PDI) 43.3 parts by weight, 7.3 parts by weight of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid and 37.6 parts of methyl ethyl ketone
Using a mixed solution consisting of parts by weight, boiling point polymerization is carried out under stirring to make the isocyanate group content 4.3% by weight or less. Further, a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR- 403, SP
Value; 8.1, 50% by weight methyl ethyl ketone solution) 6
0.2 parts by weight (solid content: 30.1 parts by weight), 62.7 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting the viscosity, and 5.0 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００７９】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２３０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２７重量部（固形分５．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水分散
体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤の水
分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形
分２５重量％）２２．４重量部（固形分５．６重量部）
を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着剤を
得た。Then, 230 parts by weight of water was added to the above reaction mixture with vigorous stirring at room temperature, and immediately thereafter, 27 parts by weight of a 20% by weight aqueous ethylenediamine solution (solid content: 5.25 parts by weight).
4 parts by weight), and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Then, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. 22.4 parts by weight (solid content: 5.6 parts by weight) of an aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E, solid content: 25% by weight) in the obtained water dispersion.
Was added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００８０】比較例１ 数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、ニッサンユニオールＤ−２００
０、ＯＨ価５８）１００重量部、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（ヒュルス社製、ベスタントＩＰＤＩ）４３．２
重量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製、ＤＭＢ
Ａ、〔イソシアネート基／水酸基〕の等量比＝２．０）
６．７重量部及びメチルエチルケトン３７．５重量部か
らなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点重合を行い、イソ
シアネート基の含有量が４．４重量％以下となるように
し、更に、粘度調整のためのメチルエチルケトン６２．
５重量部及び中和剤としてトリエチルアミン４．６重量
部を添加した。Comparative Example 1 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 2000 (Nissan Uniol D-200, manufactured by NOF Corporation)
0, OH value 58) 100 parts by weight, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant IPDI) 43.2
Parts by weight, dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMB
A, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group] = 2.0)
Using a mixed solution consisting of 6.7 parts by weight and 37.5 parts by weight of methyl ethyl ketone, boiling point polymerization is carried out with stirring, so that the content of isocyanate groups becomes 4.4% by weight or less. Methyl ethyl ketone 62.
5 parts by weight and 4.6 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００８１】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２１０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２７重量部（固形分５．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水分散
体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤の水
分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形
分２５重量％）１８．８重量部（固形分４．７重量部）
を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着剤を
得た。Then, while vigorously stirring the reaction mixture at room temperature, 210 parts by weight of water was added, and immediately thereafter, 27 parts by weight of a 20% by weight aqueous ethylenediamine solution (solid content: 5.25 parts by weight).
4 parts by weight), and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Then, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. 18.8 parts by weight of an aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E, solid content 25% by weight) (solid content 4.7 parts by weight) was added to the obtained water dispersion.
Was added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 44% by weight.

【００８２】比較例２ 数平均分子量１万のポリプロピレングリコールジオール
（旭硝子社製、プレミノール４０１０、ＯＨ価１１．
６）９０重量部、数平均分子量４００のポリプロピレン
グリコールジオール（日本油脂社製、ニッサンユニオー
ルＤ−４００、ＯＨ価２８６）１０重量部、３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（ヒュルス社製、ベスタントＩＰＤ
Ｉ）３４．４重量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学
社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／水酸基〕の等量
比＝２．０）６．３重量部及びメチルエチルケトン３
５．２重量部からなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点重
合を行い、イソシアネート基の含有量が３．７重量％以
下となるようにし、更に、粘度調整のためのメチルエチ
ルケトン５８．６重量部と、中和剤としてトリエチルア
ミン４．３重量部を添加した。Comparative Example 2 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 10,000 (Preminol 4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OH value 11.
6) 90 parts by weight, 10 parts by weight of polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 400 (Nissan Uniol D-400, OH value 286, manufactured by NOF Corporation), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ( Hurst, Bestant IPD
I) 34.4 parts by weight, 6.3 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMBA, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group] = 2.0) and methyl ethyl ketone 3
Using a mixed solution consisting of 5.2 parts by weight, boiling point polymerization is carried out with stirring, so that the isocyanate group content becomes 3.7% by weight or less, and further, 58.6 parts by weight of methyl ethyl ketone for viscosity adjustment And 4.3 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent.

【００８３】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２００重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．５重量部（固形分
４．３重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌し
たのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％の水
分散体を得た。得られた水分散体に、アジリジン架橋剤
の水分散体（日本触媒社製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、
固形分２５重量％）１６．８重量部（固形分４．２重量
部）を添加し、固形分４４重量％のウレタン系水性接着
剤を得た。Then, while the reaction mixture was vigorously stirred at room temperature, 200 parts by weight of water was added, and immediately thereafter, 23.5 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine (4.3 parts by weight of solid content) were added. After further stirring at room temperature for 1 hour, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 45% by weight. An aqueous dispersion of an aziridine crosslinking agent (Nippon Shokubai Co., Ltd., Chemitite DZ-22E,
16.8 parts by weight (solids content: 25 parts by weight) (solids content: 4.2 parts by weight) was added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solids content of 44% by weight.

【００８４】比較例３ 数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールジオ
ール（日本油脂社製、ニッサンユニオールＤ−２００
０、ＯＨ価５８）１００重量部、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（ヒュルス社製、ベスタントＩＰＤＩ）４３．２
重量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学社製、ＤＭＢ
Ａ、〔イソシアネート基／水酸基〕の等量比＝２．０）
６．７重量部及びメチルエチルケトン３７．５重量部か
らなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点重合を行い、イソ
シアネート基の含有量が４．４重量％以下となるように
し、更に、カルボキシル末端液状ポリブタジエンゴム
（宇部興産社製、ＨＹＣＡＲＣＴＢ２０００×１６２、
５０重量％メチルエチルケトン溶液）６０．０重量部
（固形分３０．０重量部）、粘度調整のためのメチルエ
チルケトン６２．５重量部及び中和剤としてトリエチル
アミン５．８重量部を添加した。Comparative Example 3 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 2000 (Nissan Uniol D-200, manufactured by NOF Corporation)
0, OH value 58) 100 parts by weight, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (Hurth, Bestant IPDI) 43.2
Parts by weight, dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMB
A, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group] = 2.0)
Using a mixed solution consisting of 6.7 parts by weight and 37.5 parts by weight of methyl ethyl ketone, a boiling point polymerization is carried out with stirring, so that the content of isocyanate groups becomes 4.4% by weight or less. Rubber (manufactured by Ube Industries, HYCARCTB2000 × 162,
60.0 parts by weight (solid content: 30.0 parts by weight) of a 50% by weight methyl ethyl ketone solution, 62.5 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting viscosity, and 5.8 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００８５】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２３０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２７重量部（固形分５．
４重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌したの
ち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％のウレタ
ン系水性接着剤を得た。Then, while the reaction mixture was vigorously stirred at room temperature, 230 parts by weight of water was added, and immediately thereafter, 27 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine (solid content: 5.25 parts by weight).
4 parts by weight) and further stirred at room temperature for 1 hour, and then the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 45% by weight.

【００８６】比較例４ 数平均分子量１万のポリプロピレングリコールジオール
（旭硝子社製、プレミノール４０１０、ＯＨ価１１．
６）９０重量部、数平均分子量４００のポリプロピレン
グリコールジオール（日本油脂社製、ニッサンユニオー
ルＤ−４００、ＯＨ価２８６）１０重量部、３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（ヒュルス社製、ベスタントＩＰＤ
Ｉ）３４．４重量部、ジメチロールブタン酸（三菱化学
社製、ＤＭＢＡ、〔イソシアネート基／水酸基〕の等量
比＝２．０）６．３重量部及びメチルエチルケトン３
５．２重量部からなる混合溶液を用い、攪拌下に沸点重
合を行い、イソシアネート基の含有量が３．７重量％以
下となるようにし、更に、カルボキシル変性液状ポリイ
ソプレンゴム（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−４０
３、５０重量％メチルエチルケトン溶液）５６．２重量
部（固形分２８．１重量部）、粘度調整のためのメチル
エチルケトン５８．６重量部及び中和剤としてトリエチ
ルアミン４．７重量部を添加した。Comparative Example 4 Polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 10,000 (Preminol 4010, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OH number 11.1)
6) 90 parts by weight, 10 parts by weight of polypropylene glycol diol having a number average molecular weight of 400 (Nissan Uniol D-400, OH value 286, manufactured by NOF Corporation), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ( Hurst, Bestant IPD
I) 34.4 parts by weight, 6.3 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DMBA, equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group] = 2.0) and methyl ethyl ketone 3
Using a mixed solution consisting of 5.2 parts by weight, boiling point polymerization was carried out with stirring to make the isocyanate group content 3.7 wt% or less, and further, a carboxyl-modified liquid polyisoprene rubber (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Claprene LIR-40
56.2 parts by weight (solid content: 28.1 parts by weight) of methyl ethyl ketone (3, 50% by weight), 58.6 parts by weight of methyl ethyl ketone for adjusting viscosity, and 4.7 parts by weight of triethylamine as a neutralizing agent were added.

【００８７】ついで、上記反応混合物を室温下にて激し
く攪拌しながら、水２２０重量部を加え、直後に２０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．５重量部（固形分
４．３重量部）を加え、更に１時間室温において攪拌し
たのち、減圧し、脱溶剤を行い、固形分４５重量％のウ
レタン系水性接着剤を得た。Then, 220 parts by weight of water was added while the reaction mixture was vigorously stirred at room temperature, and immediately thereafter, 23.5 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine (4.3 parts by weight of solid content) were added. After further stirring at room temperature for 1 hour, the pressure was reduced and the solvent was removed to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 45% by weight.

【００８８】比較例５ 比較例１で得られた固形分４４重量％のウレタン系水性
接着剤１００重量部（固形分４４重量部）に、アクリル
系エマルジョン（旭化成社製、ポリトロンＵ−１５４，
固形分６０重量％）３６．７重量部（固形分２２重量
部）を添加し、固形分４８重量％のウレタン系水性接着
剤を得た。Comparative Example 5 An acrylic emulsion (Polytron U-154, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight (44 parts by weight solids) of the urethane aqueous adhesive having a solids content of 44% by weight obtained in Comparative Example 1.
36.7 parts by weight (solid content: 22 parts by weight) were added to obtain a urethane-based aqueous adhesive having a solid content of 48% by weight.

【００８９】実施例１〜７及び比較例１〜５によって得
られたウレタン系水性接着剤の対冷間圧延鋼板常態接着
力、対フレキシブルボード常態接着力及び耐熱接着力を
以下に示す方法で試験した。試験結果を表１に示した。The urethane-based water-based adhesives obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were tested for the normal adhesive strength to cold rolled steel sheets, the normal adhesive strength to flexible boards, and the heat resistant adhesive strength by the following methods. did. The test results are shown in Table 1.

【００９０】（１）対冷間圧延鋼板常態接着力 得られたウレタン系水性接着剤を帆布及び冷間圧延鋼板
（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に刷毛塗
りにより帆布には塗布量、固形分量１００（ｇ／
ｍ² ）、冷間圧延鋼板には同４０（ｇ／ｍ² ）で塗布
し、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた
後、圧力６０Ｋｇ／２５ｍｍで両者をロール圧着し試験
片を作製した。上記試験片を２３℃で１週間養生後、２
３℃において、５０ｍｍ／分の引張り速度で９０度剥離
試験を行った。(1) Normal adhesive strength to cold-rolled steel sheet The obtained urethane-based aqueous adhesive was applied to canvas and cold-rolled steel sheet (25 mm in width, 125 mm in length, 2 mm in thickness) by brush-coating. , Solid content 100 (g /
m ² ), applied to a cold-rolled steel plate at 40 g / m ² , dried in an air-drying oven at 80 ° C. for 4 minutes, and roll-pressed at a pressure of 60 kg / 25 mm to form a test piece. Produced. After curing the test piece at 23 ° C. for 1 week, 2
At 3 ° C., a 90 ° peel test was performed at a tensile speed of 50 mm / min.

【００９１】（２）対フレキシブルボード常態接着力 得られたウレタン系水性接着剤を帆布及びフレキシブル
ボード（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍ
ｍ）に刷毛塗りにより帆布には塗布量、固形分量１００
（ｇ／ｍ² ）、冷間圧延鋼板には同６０（ｇ／ｍ² ）で
塗布し、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させ
た後、圧力６０Ｋｇ／２５ｍｍで両者をロール庄着し試
験片を作製した。上記試験片を２３℃で１週間養生後、
２３℃において、５０ｍｍ／分の引張り速度で９０度剥
離試験を行った。(2) Adhesion force to flexible board in normal state The obtained urethane-based water-based adhesive was applied to a canvas and a flexible board (width 25 mm, length 125 mm, thickness 2.5 m).
m) by brush application on canvas, amount of coating, solid content 100
(G / m ² ), applied to a cold-rolled steel plate at 60 (g / m ² ), dried in a blast drying oven at 80 ° C. for 4 minutes, and roll-joined at a pressure of 60 kg / 25 mm. A test piece was prepared. After curing the test piece at 23 ° C. for one week,
At 23 ° C., a 90 ° peel test was performed at a pulling speed of 50 mm / min.

【００９２】（３）耐熱接着力 得られたウレタン系水性接着剤を２５ｍｍ幅の帆布に刷
毛塗りにより、塗布量、固形分１００（ｇ／ｍ² ）で塗
布し、室温で４８時間乾燥した。上記接着剤塗布面同士
を貼り合わせ、８０℃で１０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で５分
間熱プレスし、２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し
た。上記試験片の片方の帆布に１Ｋｇの錘を付け、１０
０℃の雰囲気中で１８０度剥離クリープ試験を行い、錘
が落下するまでの時間を測定した。(3) Heat-resistant adhesive strength The obtained urethane-based water-based adhesive was applied to a 25 mm wide canvas by brush application at a coating amount of 100 (g / m ² ) and dried at room temperature for 48 hours. The adhesive-coated surfaces were stuck together and hot-pressed at 80 ° C. under a pressure of 10 kg / cm ² for 5 minutes to produce a 25 mm × 25 mm test piece. A 1 kg weight was attached to one canvas of the test piece, and 10
A 180 ° peeling creep test was performed in an atmosphere of 0 ° C., and the time until the weight fell was measured.

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明のウレタン系水性接着剤は、上述
の構成であるので、密着性、接着性及び耐熱性に優れ、
特に、無機材料、多孔質材料への密着性及び接着性に優
れている。本発明のウレタン系水性接着剤は、少なくと
も一方が無機材料又は多孔質材料により構成されている
被着体に好適に使用される。As described above, the urethane-based water-based adhesive of the present invention has excellent adhesion, adhesion and heat resistance because it has the above-mentioned structure.
In particular, it has excellent adhesion and adhesion to inorganic materials and porous materials. The urethane-based aqueous adhesive of the present invention is suitably used for an adherend in which at least one is made of an inorganic material or a porous material.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分子内にカルボキシル基及びスルホン酸
基のうち少なくとも１種の酸基又はその塩を有するウレ
タンポリマー及び／又はウレタンプレポリマーと、分子
内にカルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも
１種の酸基又はその塩を有するエラストマーとからなる
混合物を水に分散して得られる水分散体（Ａ）と、前記
カルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種
の酸基又はその塩に対して反応性を有する官能基を２個
以上有する有機化合物（Ｂ）とからなることを特徴とす
るウレタン系水性接着剤。1. A urethane polymer and / or urethane prepolymer having at least one kind of an acid group or a salt thereof among a carboxyl group and a sulfonic acid group in a molecule, and at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group in a molecule. An aqueous dispersion (A) obtained by dispersing a mixture comprising an elastomer having at least one kind of acid group or a salt thereof in water and at least one acid group or a salt thereof among the carboxyl group and sulfonic acid group And an organic compound (B) having two or more reactive functional groups.