JP2000178425A - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition capable of obtaining an operability and appearance of a sheet molding compound(SMC) the same as conventional high-pressure molding even under a molding pressure of >=2 MPa. SOLUTION: This composition contains 70-40 pts.wt. of an unsaturated polyester resin obtained by reacting an acid component containing 50-100 mol.% of unsaturated dibasic acid and/or its acid anhydride and 50-0 mol.% of saturated dibasic acid and/or its acid anhydride with a glycol component and 30-60 pts.wt. of a polymerizable monomer, and contains 1-10 pts.wt. of a low shrinkage agent obtained by copolymerizing (a) a styrene monomer with (b) an unsaturated acid having at least one carboxyl group in a molecule or its derivative in a mol. ratio of (a/b)=(1/0.01)-(1/0.1) and 0.2-5 pts.wt. of a molten silica to a total 100 pts.wt. of the composition.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧成形可能な不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。The present invention relates to a low-pressure moldable unsaturated polyester resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン
等の低収縮剤、炭酸カルシウム等の充てん剤、有機過酸
化物、着色剤、増粘剤などを混合したコンパウンドでチ
ョップドストランドを含浸し、シート状にして得られる
シート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣ
と略す）は、耐水性がよく、光沢のある成形品外観が得
られ且つ優れた意匠性を有し、短いサイクルで成形が可
能なことから、浴室ユニットの浴槽、防水パン、壁等の
部位、パネルタンク、浄化槽など、ガラス繊維強化プラ
スチックス（以下ＦＲＰと略す）製品に多く使用されて
いる。また、近年ＳＭＣ法によるＦＲＰの成形品が大き
くなり、プレスの能力も増大化し、金型と共にプレス購
入費用の低減が望まれている。このような状況下、ＦＲ
Ｐ成形品の価格は逆に低下していることから、金型及び
プレス購入費用の低減の可能性のある、低い圧力で成形
が可能なＳＭＣの開発が進められているが、低圧での成
形を可能にするため、増粘度を低く抑えているのが現状
である。2. Description of the Related Art Chopped strands are impregnated with a compound containing a mixture of unsaturated polyester resin, a low-shrinkage agent such as polystyrene, a filler such as calcium carbonate, an organic peroxide, a coloring agent, a thickener, etc. to form a sheet. Sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC
Are abbreviated as "water-resistant", have a glossy molded product appearance, have excellent design properties, and can be molded in a short cycle. It is widely used for glass fiber reinforced plastics (hereinafter abbreviated as FRP) products, such as panel tanks and septic tanks. Further, in recent years, FRP molded products by the SMC method have become larger, the ability of the press has been increased, and it has been desired to reduce the cost of purchasing the press together with the die. Under these circumstances, FR
Conversely, the price of P-molded products has declined, and the development of SMC that can be molded at low pressure, which can reduce the cost of purchasing molds and presses, is underway. At present, the thickening is kept low in order to make it possible.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単にＳ
ＭＣの増粘度を下げた場合、１MPaの成形圧力でも成形
品末端への充填性は十分であるが、低粘度であるため低
収縮剤の分離により、成形品表面に「かすれ」や「光沢
ムラ」等が生じ、成形品外観を低下させているばかり
か、ＳＭＣ表面のべたつき等による作業性の低下を招い
ているのが現状である。本発明は、上記従来技術の実状
に鑑みて検討されたものであり、その目的とするところ
は、２MPa以下の成形圧力でも従来の高圧成形と同様な
ＳＭＣの作業性及び成形品外観が得られるＳＭＣを提供
することにある。However, the S
When the viscosity increase of MC is reduced, even at a molding pressure of 1 MPa, the filling property to the end of the molded product is sufficient, but due to the low viscosity, separation of the low-contracting agent causes "faint" or "gloss unevenness" on the molded product surface. And the like, not only lowering the appearance of the molded product, but also lowering the workability due to the stickiness of the SMC surface. The present invention has been studied in view of the state of the prior art described above, and the object is to obtain the same SMC workability and appearance of a molded product as in conventional high-pressure molding even at a molding pressure of 2 MPa or less. To provide an SMC.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、５０〜１００
モル％の不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と５０
〜０モル％の飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物を含
む酸成分と、グリコール成分を反応させて得られた不飽
和ポリエステル樹脂７０〜４０重量部及び重合性単量体
３０〜６０重量部を含有し、これらの総量１００重量部
に対し、スチレンモノマーと分子内に少なくとも１個の
カルボキシル基を有する不飽和酸又はその誘導体を１／
０．０１〜１／０．１のモル比で共重合させて得られた
低収縮剤１〜１０重量部及び溶融シリカ０．２〜５重量
部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to
Mole% of unsaturated dibasic acid and / or anhydride
70 to 40 parts by weight of an unsaturated polyester resin obtained by reacting a glycol component with an acid component containing 二 0 mol% of a saturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof, and 30 to 60 parts by weight of a polymerizable monomer Styrene monomer and an unsaturated acid having at least one carboxyl group in the molecule or a derivative thereof, based on 100 parts by weight of these components.
The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a low-shrinkage agent obtained by copolymerization at a molar ratio of 0.01 to 1 / 0.1 and 0.2 to 5 parts by weight of fused silica. .

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明において、５０〜１００モ
ル％の不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と５０〜
０モル％の飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物を含む
酸成分と、グリコール成分を反応させて得られた不飽和
ポリエステル樹脂７０〜５０重量部を、重合性単量体３
０〜５０重量部に溶解して用いることが好ましい。不飽
和二塩基酸及び／又はその酸無水物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸などが用いられ、これらは２種以上を併用しても
よい。不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の配合量
は全酸成分の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１
００モル％の範囲とされる。この配合量が６０モル％未
満では、ＳＭＣの成形時に硬化性が低下し成形時間が長
くなったり、厚肉部において硬化不良を発生させること
がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, 50 to 100 mol% of an unsaturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof is mixed with 50 to 100 mol% of an unsaturated dibasic acid.
70 to 50 parts by weight of an unsaturated polyester resin obtained by reacting an acid component containing 0 mol% of a saturated dibasic acid and / or an acid anhydride with a glycol component is polymerized monomer 3
It is preferable to use it by dissolving it in 0 to 50 parts by weight. As the unsaturated dibasic acid and / or its acid anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like are used, and two or more of these may be used in combination. The compounding amount of the unsaturated dibasic acid and / or its anhydride is 50 to 100 mol% of the total acid component, preferably 60 to 1 mol%.
It is in the range of 00 mol%. If the amount is less than 60 mol%, the curability of the SMC during molding may be reduced and the molding time may be prolonged, or poor curing may occur in the thick part.

【０００６】また、飽和二塩基酸及び／又はその酸無水
物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸
付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無
水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、
テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸など
が用いられ、これらは２種以上を併用してもよい。飽和
二塩基酸及び／又はその酸無水物の配合量は全酸成分に
対し、５０〜０モル％、好ましくは４０〜０モル％の範
囲とされる。飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の配
合量が４０モル％を超えると、前述したようにＳＭＣの
硬化性が低下することがある。The saturated dibasic acids and / or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid,
Terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride,
Succinic acid, azelaic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, anthracene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct , Chlorinated polybasic acids such as, for example, heptanoic acid, heptanoic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic acid,
A halogenated polybasic acid such as tetrabromophthalic anhydride is used, and two or more of these may be used in combination. The amount of the saturated dibasic acid and / or acid anhydride is in the range of 50 to 0 mol%, preferably 40 to 0 mol%, based on the total acid components. If the amount of the saturated dibasic acid and / or the acid anhydride exceeds 40 mol%, the curability of the SMC may decrease as described above.

【０００７】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３ブタンジオール、２，
３ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、１，６ヘキサンジオール、トリエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ
ＰＯ付加物、水素添加ビスフェノールＡなどが用いられ
る。これらは２種以上を併用してもよい。グリコール成
分の配合量に特に規定はないが、ＳＭＣとしての増粘度
などを考慮すると、全酸成分のモル数１００に対し１０
０〜１１０モルの範囲がよい。[0007] As the glycol component, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, 1,3 butanediol, 2,
3-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6 hexanediol, triethylene glycol, tripropylene glycol, bisphenol A
PO adducts, hydrogenated bisphenol A and the like are used. These may be used in combination of two or more. Although there is no particular limitation on the amount of the glycol component, considering the viscosity increase as the SMC, 10 to 100 moles of the total acid component.
The range of 0 to 110 mol is good.

【０００８】酸成分とグリコール成分を反応させて不飽
和ポリエステル樹脂を得る方法は、１４０〜２３０℃の
温度で縮合反応させ、生成する縮合水を系外に出す公知
の方法でよく、得られる不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は１５〜３５が好ましい。上記不飽和ポリエステル樹脂
と重合性単量体の配合割合は不飽和ポリエステル樹脂７
０〜４０重量部に対し、重合性単量体は３０〜６０重量
部の範囲とされ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂７
０〜４５重量部に対し、重合性単量体は３０〜６５重量
部がよい。不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体は併
せて１００重量部になるように配合される。不飽和ポリ
エステル樹脂に配合割合が７０重量部を超えると充填剤
などとの混合性が低下し、ガラス繊維との含浸性が低下
する。また、不飽和ポリエステル樹脂の配合量が４０重
量部に満たないと重合性単量体の量が多くなりすぎ、Ｓ
ＭＣを成形するとき膨れ等の成形不具合が発生すること
がある。A method for obtaining an unsaturated polyester resin by reacting an acid component and a glycol component may be a known method in which a condensation reaction is carried out at a temperature of 140 to 230 ° C., and condensed water produced is taken out of the system. The acid value of the saturated polyester resin is preferably from 15 to 35. The mixing ratio of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer is 7
The polymerizable monomer is in the range of 30 to 60 parts by weight with respect to 0 to 40 parts by weight.
The polymerizable monomer is preferably used in an amount of 30 to 65 parts by weight based on 0 to 45 parts by weight. The unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer are blended so as to be 100 parts by weight in total. If the compounding ratio of the unsaturated polyester resin exceeds 70 parts by weight, the miscibility with a filler or the like decreases, and the impregnation with the glass fiber decreases. When the amount of the unsaturated polyester resin is less than 40 parts by weight, the amount of the polymerizable monomer becomes too large,
When molding MC, molding defects such as swelling may occur.

【０００９】重合性単量体としては、分子内に１個以上
の重合性二重結合を有する単量体、例えば、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン等のスチレン誘導体、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノプ
ロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノブチル、フマ
ル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロ
ピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多塩基
酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸アリル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ペン
チル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト〔（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリ
レートを示す。以下同じ。〕、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等のアクリル酸、メタアクリル酸
又はその誘導体などが用いられる。これらは２種以上を
併用してもよい。The polymerizable monomer includes a monomer having one or more polymerizable double bonds in the molecule, for example, styrene,
p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, chlorostyrene, styrene derivatives such as dichlorostyrene, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, Monoethyl maleate, diethyl maleate, monopropyl fumarate, dipropyl fumarate, monopropyl maleate, dipropyl maleate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, monooctyl fumarate, dioctyl fumarate, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate Α, β-unsaturated polybasic acid alkyl esters such as diethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, dibutyl itaconate, monopropyl itaconate and dipropyl itaconate; Acrylic acid, allyl acrylate,
Benzyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, propyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, allyl methacrylate, methacrylic acid Benzyl, hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octyl methacrylate, pentyl methacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate [(meth) acrylate represents methacrylate or acrylate. same as below. ], Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, Diethyl glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol methane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Acrylic acid, methacrylic acid or its derivative is used. These may be used in combination of two or more.

【００１０】不飽和ポリエステル樹脂組成物には貯蔵安
定性の確保やＳＭＣのゲル化時間の調整のために必要に
応じて、重合禁止剤として、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、ナフトキノン、トルキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン等を添加することもできる。The unsaturated polyester resin composition may contain hydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, mono-t as a polymerization inhibitor, if necessary, in order to secure storage stability and adjust the gelation time of SMC. -Butyl hydroquinone and the like can also be added.

【００１１】本発明の低圧成形可能な成形材料には、前
述の不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１
００重量部に対し、スチレンモノマー（ａ）と分子内に
少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和酸又は
その誘導体（ｂ）のモル比がａ／ｂで１／０．０１〜１
／０．１の割合で共重合させて得られた低収縮剤１〜１
０重量部が用いられる。低収縮剤として用いるスチレン
モノマーと分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する不飽和酸及びその誘導体の共重合物は、スチレン
モノマー１モルに対し分子内に少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する不飽和酸及びその誘導体０．１〜０．
０１モルの割合で反応させて得られる。不飽和酸の配合
割合が０．１モルを超えると低収縮剤の有する酸価が高
くなり、増粘が速くなりガラス繊維との含浸が低下し強
度低下を招くおそれがある。また、不飽和酸の配合割合
が０．０１モルに満たない場合は、低収縮剤の分離が速
くなり成形時に「かすれ」や「光沢ムラ」が発生しやす
くなる。不飽和酸及びその誘導体としては、前述した不
飽和二塩基酸及びその酸無水物とアクリル酸，メタクリ
ル酸，不飽和二塩基酸のモノエステルなどがある。The low-pressure moldable molding material of the present invention contains a total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer of 1%.
The molar ratio of the styrene monomer (a) to the unsaturated acid having at least one carboxyl group in the molecule or its derivative (b) is 1 / 0.01 to 1 / 0.01 to 100 parts by weight.
/ 1 low shrinkage agent obtained by copolymerizing at a ratio of 0.1
0 parts by weight are used. The copolymer of a styrene monomer used as a low-shrinkage agent and an unsaturated acid having at least one carboxyl group in the molecule and a derivative thereof is an unsaturated acid having at least one carboxyl group in the molecule per mole of the styrene monomer. Acids and their derivatives 0.1-0.
It is obtained by reacting at a ratio of 01 mol. When the compounding ratio of the unsaturated acid exceeds 0.1 mol, the acid value of the low-shrinkage agent increases, the viscosity increases, the impregnation with the glass fiber decreases, and the strength may be reduced. On the other hand, when the mixing ratio of the unsaturated acid is less than 0.01 mol, the separation of the low-shrinkage agent is accelerated, so that "fading" or "uneven gloss" tends to occur during molding. Examples of the unsaturated acid and its derivative include monoesters of the above-mentioned unsaturated dibasic acid and its anhydride and acrylic acid, methacrylic acid and unsaturated dibasic acid.

【００１２】スチレンモノマーと不飽和酸及びその誘導
体の共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知
の方法で行われる。得られた共重合物はあらかじめスチ
レンモノマー等の重合性単量体に溶解した後、配合して
もよい。スチレンモノマーと不飽和酸又はその誘導体の
共重合物の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂及び重
合性単量体の総量１００重量部に対し、１〜１０重量部
の範囲で使用され、好ましくは２〜８重量部の範囲で使
用される。配合割合が２重量部に満たない場合、低収縮
効果が発現しない場合がある。また、１０重量部を超え
る場合は強度低下の原因となる場合がある。The copolymerization of the styrene monomer with the unsaturated acid and its derivative is carried out by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like. The obtained copolymer may be blended after being dissolved in a polymerizable monomer such as a styrene monomer in advance. The mixing ratio of the copolymer of the styrene monomer and the unsaturated acid or a derivative thereof is in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. Used in the range of ８8 parts by weight. When the compounding ratio is less than 2 parts by weight, the low shrinkage effect may not be exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the strength may be reduced.

【００１３】さらに、低圧で成形可能な成形材料には不
飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００重
量部に対し、溶融シリカ０．２〜５．０重量部が配合さ
れ、好ましくは溶融シリカ０．５〜３重量部が配合され
る。ＳＭＣを低圧成形すると光沢が出難い欠点がある
が、溶融シリカを配合することにより光沢の向上が図
れ、溶融シリカが０．２重量部に満たない場合には、そ
の効果が現れず、また５．０重量部を超えると増粘度が
増大し、ガラス繊維との含浸性が著しく低下し、ＳＭＣ
成形品の耐水性の低下や強度低下を招くことがある。Further, the molding material which can be molded at a low pressure contains 0.2 to 5.0 parts by weight of fused silica with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated polyester resin and the polymerizable monomer. 0.5 to 3 parts by weight of silica is blended. There is a drawback that gloss is hardly produced when SMC is molded at low pressure, but gloss can be improved by blending fused silica, and when the fused silica is less than 0.2 parts by weight, the effect is not exhibited. If the amount exceeds 0.0 parts by weight, the viscosity increases, the impregnation with the glass fiber significantly decreases, and the SMC
The water resistance and strength of the molded product may be reduced.

【００１４】さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物には、充填剤、増粘剤、ガラス繊維、有機過酸化
物などが配合され、成形材料とされる。充填剤として
は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、ガ
ラス粉末、タルク、硫酸バリウムなどがあり、これらは
２種以上を併用してもよい。また、増粘剤としては、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムなどがあり、成形材料、例えば、
ＳＭＣの増粘度に合わせて配合量は決定される。さらに
使用されるガラス繊維としては、ガラスロービングを１
〜２インチにカットしたチョップドストランドがあり、
成形材料、特に、ＳＭＣ中のガラス含有量は２０〜３０
％程度になるように調整する。Further, the unsaturated polyester resin composition of the present invention is blended with a filler, a thickener, a glass fiber, an organic peroxide and the like to form a molding material. Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, glass powder, talc, and barium sulfate. These may be used in combination of two or more. Further, as the thickener, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide and the like, molding materials, for example,
The amount is determined according to the viscosity of the SMC. Further, as glass fiber to be used, glass roving
There is a chopped strand cut to ~ 2 inches,
The glass content in the molding material, especially SMC, is 20-30
Adjust to about%.

【００１５】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエ
ステル類、アルキルパーエステル類等があげられる。有
機過酸化物の配合量は成形サイクル、保存性、成形性に
影響があるためそれぞれに応じて決定されが、通常、不
飽和ポリエステル樹脂組成物及び重合性単量体の総量に
対して、０．５〜５重量％の範囲で使用されることが好
ましい。Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxydicarbonates, hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxy esters, alkyl peresters. And the like. The compounding amount of the organic peroxide is determined depending on the molding cycle, the storage stability, and the moldability, since it affects the molding cycle.However, the amount is usually 0% based on the total amount of the unsaturated polyester resin composition and the polymerizable monomer. It is preferably used in the range of 0.5 to 5% by weight.

【００１６】本発明の低圧成形可能な成形材料には、必
要に応じて前述したスチレン／不飽和酸の共重合物以外
のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン等を低収
縮剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の離型剤、各種顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収
剤などを配合してもよい。The low-pressure moldable molding material of the present invention may optionally contain polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, saturated polyester, polycaprolactone, etc. other than the styrene / unsaturated acid copolymer described above. Release agents such as zinc stearate and calcium stearate, coloring agents such as various pigments and dyes, and ultraviolet absorbers may be blended as the low contraction agent.

【００１７】本発明の低圧成形可能な成形材料は、不飽
和ポリエステル樹脂組成物、スチレン／不飽和酸又はそ
の誘導体の共重合物、溶融シリカ、有機過酸化物、充填
剤、離型剤、増粘剤などを混合したコンパウンドとガラ
ス繊維を用いて公知のシートマシンでシート化させ、４
０℃で２４時間熟成して作製することができる。この時
のコンパウンドの増粘度は４０℃において５０００Pa・s
〜５００００Pa・sの範囲になるように調整するのが好ま
しい。[0017] The low-pressure moldable molding material of the present invention comprises an unsaturated polyester resin composition, a copolymer of styrene / unsaturated acid or a derivative thereof, fused silica, an organic peroxide, a filler, a mold release agent, Using a known sheet machine to form a sheet using a compound mixed with
Aged at 0 ° C. for 24 hours. At this time, the viscosity of the compound was 5000 Pa · s at 40 ° C.
It is preferable to adjust so as to be in the range of ５０50000 Pa · s.

【００１８】[0018]

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらによって制限されるものではない。なお、
例中の「％」及び「部」は特に断らない限りそれぞれ
「重量％」及び「重量部」を示す。Next, the present invention will be described by way of examples, which should not be construed as limiting the present invention. In addition,
“%” And “parts” in the examples indicate “% by weight” and “parts by weight”, respectively, unless otherwise specified.

【００１９】参考例１〔不飽和ポリエステル樹脂配合物
の作製〕 温度計、攪拌機及び精留管を備えた２リットルの四つ口
フラスコにネオペンチルグリコール４１６ｇ、プロピレ
ングリコール５０９ｇ及びイソフタル酸３３２ｇを仕込
み、窒素ガスを通しながら２２０℃に６時間かけて昇温
し、その温度で４時間保温しながら反応を進め、酸価８
で冷却し、１６０℃になったことを確認し、無水マレイ
ン酸７８４ｇを仕込み、４時間かけて２１５℃に昇温し
た。その温度に保温して反応を進め、６時間で酸価２７
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリ
エステル樹脂６０部を、ハイドロキノン０．０２部を溶
解したスチレンモノマー４０部に溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂配合物（Ａ）を得た。Reference Example 1 [Preparation of Unsaturated Polyester Resin Compound] Into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a rectifying tube, 416 g of neopentyl glycol, 509 g of propylene glycol and 332 g of isophthalic acid were charged. The temperature was raised to 220 ° C. over 6 hours while passing nitrogen gas, and the reaction was allowed to proceed while keeping the temperature at that temperature for 4 hours.
After confirming that the temperature reached 160 ° C., 784 g of maleic anhydride was charged and the temperature was raised to 215 ° C. over 4 hours. The reaction was allowed to proceed by keeping the temperature at that temperature.
Was obtained. 60 parts of the obtained unsaturated polyester resin was dissolved in 40 parts of a styrene monomer in which 0.02 part of hydroquinone was dissolved to obtain an unsaturated polyester resin blend (A).

【００２０】参考例２〔不飽和ポリエステル樹脂配合物
の作製〕 参考例１と同様にしてプロピレングリコール５７８ｇ、
ジエチレングリコール３１８ｇ、無水フタル酸４４４
ｇ、無水マレイン酸６８６ｇを２１０℃に４時間かけて
昇温し、その温度で５時間反応させ酸価２９の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹
脂６５部をハイドロキノン０．０２部を溶解したスチレ
ンモノマー３５部に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂配
合物（Ｂ）を得た。Reference Example 2 [Preparation of unsaturated polyester resin compound] In the same manner as in Reference Example 1, 578 g of propylene glycol was prepared.
318 g of diethylene glycol, 444 phthalic anhydride
g and 686 g of maleic anhydride were heated to 210 ° C. over 4 hours and reacted at that temperature for 5 hours to obtain an unsaturated polyester resin having an acid value of 29. 65 parts of the obtained unsaturated polyester resin was dissolved in 35 parts of a styrene monomer in which 0.02 part of hydroquinone was dissolved to obtain an unsaturated polyester resin blend (B).

【００２１】参考例３〔スチレン／不飽和酸共重合物の
作製〕 攪拌機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リットル
の四つ口フラスコにスチレン１０４ｇ、マレイン酸２
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びトルエン３
００ｇを仕込み、混合しながら１００℃に昇温し、スチ
レン２０８ｇ、マレイン酸４ｇ、ベンゾイルパーオキサ
イド１．０ｇを混合した溶液を１リットルの四つ口フラ
スコ内に１時間かけて滴下し反応させた。滴下完了後３
時間反応を進めた。得られたスチレン／不飽和酸共重合
物のトルエン溶液を乾燥、揮発させ、トルエン濃度を１
％以下にした。得られたスチレン／不飽和酸共重合物
（Ａ）３０部をあらかじめハイドロキノン０．０１部を
溶解したスチレンモノマー７０部に溶解してスチレン／
不飽和酸共重合物溶液（Ａ）を得た。Reference Example 3 [Preparation of Styrene / Unsaturated Acid Copolymer] In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 104 g of styrene and maleic acid 2 were added.
g, benzoyl peroxide 0.5 g and toluene 3
Then, the mixture was heated to 100 ° C. while mixing, and a solution in which 208 g of styrene, 4 g of maleic acid, and 1.0 g of benzoyl peroxide were mixed was dropped into a 1-liter four-necked flask over 1 hour to react. . After completion of dripping 3
The time reaction was advanced. The toluene solution of the obtained styrene / unsaturated acid copolymer is dried and volatilized to a toluene concentration of 1
% Or less. 30 parts of the obtained styrene / unsaturated acid copolymer (A) was dissolved in 70 parts of a styrene monomer in which 0.01 part of hydroquinone was previously dissolved, and styrene /
An unsaturated acid copolymer solution (A) was obtained.

【００２２】参考例４〔スチレン／不飽和酸共重合物の
作製〕 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた１リットルの
四つ口フラスコにスチレン１０４ｇ、マレイン酸９．８
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びトルエン３
００ｇを仕込み、混合しながら１００℃に昇温し、スチ
レン２０８ｇ、マレイン酸１９．６ｇ、ベンゾイルパー
オキサイド１．０ｇを混合した溶液を１リットルの四つ
口フラスコ内に１時間かけて滴下し反応させた。滴下完
了後３時間反応を進めた。得られたスチレン／不飽和酸
共重合物のトルエン溶液を乾燥，揮発させ、トルエン濃
度を１％以下にした。得られたスチレン／不飽和酸共重
合物３０部をあらかじめハイドロキノン０．０１部を溶
解したスチレンモノマー７０部に溶解してスチレン／不
飽和酸共重合物溶液（Ｂ）を得た。Reference Example 4 [Preparation of styrene / unsaturated acid copolymer] 104 g of styrene and 9.8 of maleic acid were placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer.
g, benzoyl peroxide 0.5 g and toluene 3
Then, the mixture was heated to 100 ° C. while mixing, and a solution obtained by mixing 208 g of styrene, 19.6 g of maleic acid, and 1.0 g of benzoyl peroxide was dropped into a 1-liter four-necked flask over 1 hour to conduct a reaction. I let it. The reaction was allowed to proceed for 3 hours after completion of the dropwise addition. The resulting toluene solution of the styrene / unsaturated acid copolymer was dried and volatilized to make the toluene concentration 1% or less. 30 parts of the obtained styrene / unsaturated acid copolymer was dissolved in 70 parts of a styrene monomer in which 0.01 part of hydroquinone was previously dissolved to obtain a styrene / unsaturated acid copolymer solution (B).

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜２ ガラス繊維以外を表１に示した配合で混合して得られた
調合樹脂及び保護離型フィルムとして厚さ５０μｍのポ
リプロピレンフィルムを用いて、１インチ長のガラス繊
維含有量を２３重量％になるようにデュアルワイヤメッ
シュ方式のＳＭＣ製造装置により、シート状とし、４０
℃の熟成炉で３日間熟成させてＳＭＣを作製し、ＳＭＣ
特性を確認し、次いで５５０ｔプレスを用いて上縁面を
備えたミニバス（５００×３００×３５０Ｈ）の成形を
行った。成形条件は上型１４５℃／下型１３０℃、成形
時間６分、成形圧力１MPaとした。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 A blended resin obtained by mixing components other than glass fibers with the composition shown in Table 1 and a 50 μm thick polypropylene film as a protective release film were used. It is formed into a sheet by a dual wire mesh type SMC manufacturing apparatus so that the content of the inch-length glass fiber is 23% by weight,
Aged for 3 days in a ripening furnace at ℃ to produce SMC, SMC
After confirming the characteristics, a minibus (500 × 300 × 350H) having an upper edge surface was formed using a 550 t press. The molding conditions were as follows: upper mold 145 ° C./lower mold 130 ° C., molding time 6 minutes, molding pressure 1 MPa.

【００２４】上記実施例及び比較例で得られたＳＭＣ及
び成形品の特性を下記の方法で評価し、結果を表１に示
す。 （１）ＳＭＣ特性 コンパウンド取り出し粘度 ４０℃でＢＨ粘度計により測定した。 べたつき 指触により測定した。 フィルム剥離性 保護フィルムを人手で剥離するときに、大きな抵抗なく
剥離できるものを良好、大きな抵抗がかかるものを不良
として評価した。The properties of the SMCs and molded articles obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. (1) SMC characteristics Compound take-out viscosity Measured at 40 ° C with a BH viscometer. Stickiness Measured by finger touch. Film peeling property When the protective film was peeled off by hand, a film that could be peeled off without large resistance was evaluated as good, and a film that had large resistance was evaluated as poor.

【００２５】（２）成形品特性 （ａ）端部充填性 成形品を肉眼で目視した。 （ｂ）光沢度 ６０度鏡面反射（ＪＩＳ Ｋ７１０５） （ｃ）かすれ 成形品を肉眼で目視。 （ｄ）巣 成形品を肉眼で目視。(2) Characteristics of molded article (a) Filling property at end portion The molded article was visually observed with the naked eye. (B) Gloss 60 degree specular reflection (JIS K7105) (c) Blurring The molded product is visually observed with the naked eye. (D) Nest The molded product is visually observed with the naked eye.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低圧成形可能な成形材料として好適であり、従来の
高圧成形材料に比べ成形圧力を小さくでき、２MPa以下
の成形圧力でもＳＭＣ表面のベタツキがなく高圧成形材
料と同様なＳＭＣの取り扱いができる他、成形品外観が
優れるため、小さい出力のプレスの使用が可能となる。
また、成形品の多数個取りが可能となり、型費に節減が
期待できる。Industrial Applicability The unsaturated polyester resin composition of the present invention is suitable as a molding material which can be molded under low pressure, and can reduce the molding pressure as compared with conventional high-pressure molding materials, so that the SMC surface is sticky even at a molding pressure of 2 MPa or less. In addition to being able to handle the same SMC as a high-pressure molding material without the need for a high-pressure molding material, and because of the excellent appearance of the molded product, it is possible to use a press with a small output.
In addition, it is possible to take a large number of molded products, and a reduction in mold cost can be expected.

フロントページの続き (72)発明者 沼尾 和幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BC042 CF221 DJ017 EA046 EB126 EF046 EH076 EH106 FD010 FD030 FD140 FD202 FD207 FD330 Continuing from the front page (72) Inventor Kazuyuki Numao 4-3-1 Higashicho, Hitachi, Hitachi, Ibaraki Prefecture F-term in Yamazaki Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. 4J002 BC042 CF221 DJ017 EA046 EB126 EF046 EH076 EH106 FD010 FD030 FD140 FD202 FD207 FD330

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ５０〜１００モル％の不飽和二塩基酸及
び／又はその酸無水物と５０〜０モル％の飽和二塩基酸
及び／又はその酸無水物を含む酸成分と、グリコール成
分を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０〜
４０重量部及び重合性単量体３０〜６０重量部を含有
し、これらの総量１００重量部に対し、スチレンモノマ
ー（ａ）と分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する不飽和酸又はその誘導体（ｂ）をａ／ｂが１／
０．０１〜１／０．１のモル比で共重合させて得られた
低収縮剤１〜１０重量部及び溶融シリカ０．２〜５重量
部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。An acid component containing 50 to 100 mol% of an unsaturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof and 50 to 0 mol% of a saturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof, and a glycol component. Unsaturated polyester resin 70-
It contains 40 parts by weight and 30 to 60 parts by weight of a polymerizable monomer, and based on 100 parts by weight of these, a styrene monomer (a) and an unsaturated acid having at least one carboxyl group in a molecule or a derivative thereof. (B) a / b is 1 /
An unsaturated polyester resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a low-shrinkage agent obtained by copolymerizing at a molar ratio of 0.01 to 1 / 0.1 and 0.2 to 5 parts by weight of fused silica.