JP2000178425A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２MPa以下の成形圧力でも従来の高圧成形と
同様なＳＭＣの作業性及び成形品外観が得られるＳＭＣ
を提供する。 【解決手段】 ５０〜１００モル％の不飽和二塩基酸及
び／又はその酸無水物と５０〜０モル％の飽和二塩基酸
及び／又はその酸無水物を含む酸成分と、グリコール成
分を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０〜
４０重量部及び重合性単量体３０〜６０重量部を含有
し、これらの総量１００重量部に対し、スチレンモノマ
ー（ａ）と分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する不飽和酸又はその誘導体（ｂ）をａ／ｂが１／
０．０１〜１／０．１のモル比で共重合させて得られた
低収縮剤１〜１０重量部及び溶融シリカ０．２〜５重量
部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低圧成形可能な不
飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン
等の低収縮剤、炭酸カルシウム等の充てん剤、有機過酸
化物、着色剤、増粘剤などを混合したコンパウンドでチ
ョップドストランドを含浸し、シート状にして得られる
シート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣ
と略す）は、耐水性がよく、光沢のある成形品外観が得
られ且つ優れた意匠性を有し、短いサイクルで成形が可
能なことから、浴室ユニットの浴槽、防水パン、壁等の
部位、パネルタンク、浄化槽など、ガラス繊維強化プラ
スチックス（以下ＦＲＰと略す）製品に多く使用されて
いる。また、近年ＳＭＣ法によるＦＲＰの成形品が大き
くなり、プレスの能力も増大化し、金型と共にプレス購
入費用の低減が望まれている。このような状況下、ＦＲ
Ｐ成形品の価格は逆に低下していることから、金型及び
プレス購入費用の低減の可能性のある、低い圧力で成形
が可能なＳＭＣの開発が進められているが、低圧での成
形を可能にするため、増粘度を低く抑えているのが現状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単にＳ
ＭＣの増粘度を下げた場合、１MPaの成形圧力でも成形
品末端への充填性は十分であるが、低粘度であるため低
収縮剤の分離により、成形品表面に「かすれ」や「光沢
ムラ」等が生じ、成形品外観を低下させているばかり
か、ＳＭＣ表面のべたつき等による作業性の低下を招い
ているのが現状である。本発明は、上記従来技術の実状
に鑑みて検討されたものであり、その目的とするところ
は、２MPa以下の成形圧力でも従来の高圧成形と同様な
ＳＭＣの作業性及び成形品外観が得られるＳＭＣを提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、５０〜１００
モル％の不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と５０
〜０モル％の飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物を含
む酸成分と、グリコール成分を反応させて得られた不飽
和ポリエステル樹脂７０〜４０重量部及び重合性単量体
３０〜６０重量部を含有し、これらの総量１００重量部
に対し、スチレンモノマーと分子内に少なくとも１個の
カルボキシル基を有する不飽和酸又はその誘導体を１／
０．０１〜１／０．１のモル比で共重合させて得られた
低収縮剤１〜１０重量部及び溶融シリカ０．２〜５重量
部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、５０〜１００モ
ル％の不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物と５０〜
０モル％の飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物を含む
酸成分と、グリコール成分を反応させて得られた不飽和
ポリエステル樹脂７０〜５０重量部を、重合性単量体３
０〜５０重量部に溶解して用いることが好ましい。不飽
和二塩基酸及び／又はその酸無水物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸などが用いられ、これらは２種以上を併用しても
よい。不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の配合量
は全酸成分の５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１
００モル％の範囲とされる。この配合量が６０モル％未
満では、ＳＭＣの成形時に硬化性が低下し成形時間が長
くなったり、厚肉部において硬化不良を発生させること
がある。

【０００６】また、飽和二塩基酸及び／又はその酸無水
物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸
付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無
水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、
テトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化多塩基酸など
が用いられ、これらは２種以上を併用してもよい。飽和
二塩基酸及び／又はその酸無水物の配合量は全酸成分に
対し、５０〜０モル％、好ましくは４０〜０モル％の範
囲とされる。飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物の配
合量が４０モル％を超えると、前述したようにＳＭＣの
硬化性が低下することがある。

【０００７】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３ブタンジオール、２，
３ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール、１，６ヘキサンジオール、トリエチレングリ
コール、トリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ
ＰＯ付加物、水素添加ビスフェノールＡなどが用いられ
る。これらは２種以上を併用してもよい。グリコール成
分の配合量に特に規定はないが、ＳＭＣとしての増粘度
などを考慮すると、全酸成分のモル数１００に対し１０
０〜１１０モルの範囲がよい。

【０００８】酸成分とグリコール成分を反応させて不飽
和ポリエステル樹脂を得る方法は、１４０〜２３０℃の
温度で縮合反応させ、生成する縮合水を系外に出す公知
の方法でよく、得られる不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は１５〜３５が好ましい。上記不飽和ポリエステル樹脂
と重合性単量体の配合割合は不飽和ポリエステル樹脂７
０〜４０重量部に対し、重合性単量体は３０〜６０重量
部の範囲とされ、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂７
０〜４５重量部に対し、重合性単量体は３０〜６５重量
部がよい。不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体は併
せて１００重量部になるように配合される。不飽和ポリ
エステル樹脂に配合割合が７０重量部を超えると充填剤
などとの混合性が低下し、ガラス繊維との含浸性が低下
する。また、不飽和ポリエステル樹脂の配合量が４０重
量部に満たないと重合性単量体の量が多くなりすぎ、Ｓ
ＭＣを成形するとき膨れ等の成形不具合が発生すること
がある。

【０００９】重合性単量体としては、分子内に１個以上
の重合性二重結合を有する単量体、例えば、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ジクロロス
チレン等のスチレン誘導体、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノプ
ロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピ
ル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノブチル、フマ
ル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオク
チル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸
モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロ
ピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β−不飽和多塩基
酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸アリル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ペン
チル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト〔（メタ）アクリレートはメタクリレート又はアクリ
レートを示す。以下同じ。〕、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等のアクリル酸、メタアクリル酸
又はその誘導体などが用いられる。これらは２種以上を
併用してもよい。

【００１０】不飽和ポリエステル樹脂組成物には貯蔵安
定性の確保やＳＭＣのゲル化時間の調整のために必要に
応じて、重合禁止剤として、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾ
キノン、ナフトキノン、トルキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン等を添加することもできる。

【００１１】本発明の低圧成形可能な成形材料には、前
述の不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１
００重量部に対し、スチレンモノマー（ａ）と分子内に
少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和酸又は
その誘導体（ｂ）のモル比がａ／ｂで１／０．０１〜１
／０．１の割合で共重合させて得られた低収縮剤１〜１
０重量部が用いられる。低収縮剤として用いるスチレン
モノマーと分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する不飽和酸及びその誘導体の共重合物は、スチレン
モノマー１モルに対し分子内に少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する不飽和酸及びその誘導体０．１〜０．
０１モルの割合で反応させて得られる。不飽和酸の配合
割合が０．１モルを超えると低収縮剤の有する酸価が高
くなり、増粘が速くなりガラス繊維との含浸が低下し強
度低下を招くおそれがある。また、不飽和酸の配合割合
が０．０１モルに満たない場合は、低収縮剤の分離が速
くなり成形時に「かすれ」や「光沢ムラ」が発生しやす
くなる。不飽和酸及びその誘導体としては、前述した不
飽和二塩基酸及びその酸無水物とアクリル酸，メタクリ
ル酸，不飽和二塩基酸のモノエステルなどがある。

【００１２】スチレンモノマーと不飽和酸及びその誘導
体の共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知
の方法で行われる。得られた共重合物はあらかじめスチ
レンモノマー等の重合性単量体に溶解した後、配合して
もよい。スチレンモノマーと不飽和酸又はその誘導体の
共重合物の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂及び重
合性単量体の総量１００重量部に対し、１〜１０重量部
の範囲で使用され、好ましくは２〜８重量部の範囲で使
用される。配合割合が２重量部に満たない場合、低収縮
効果が発現しない場合がある。また、１０重量部を超え
る場合は強度低下の原因となる場合がある。

【００１３】さらに、低圧で成形可能な成形材料には不
飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量１００重
量部に対し、溶融シリカ０．２〜５．０重量部が配合さ
れ、好ましくは溶融シリカ０．５〜３重量部が配合され
る。ＳＭＣを低圧成形すると光沢が出難い欠点がある
が、溶融シリカを配合することにより光沢の向上が図
れ、溶融シリカが０．２重量部に満たない場合には、そ
の効果が現れず、また５．０重量部を超えると増粘度が
増大し、ガラス繊維との含浸性が著しく低下し、ＳＭＣ
成形品の耐水性の低下や強度低下を招くことがある。

【００１４】さらに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物には、充填剤、増粘剤、ガラス繊維、有機過酸化
物などが配合され、成形材料とされる。充填剤として
は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、ガ
ラス粉末、タルク、硫酸バリウムなどがあり、これらは
２種以上を併用してもよい。また、増粘剤としては、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウムなどがあり、成形材料、例えば、
ＳＭＣの増粘度に合わせて配合量は決定される。さらに
使用されるガラス繊維としては、ガラスロービングを１
〜２インチにカットしたチョップドストランドがあり、
成形材料、特に、ＳＭＣ中のガラス含有量は２０〜３０
％程度になるように調整する。

【００１５】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエ
ステル類、アルキルパーエステル類等があげられる。有
機過酸化物の配合量は成形サイクル、保存性、成形性に
影響があるためそれぞれに応じて決定されが、通常、不
飽和ポリエステル樹脂組成物及び重合性単量体の総量に
対して、０．５〜５重量％の範囲で使用されることが好
ましい。

【００１６】本発明の低圧成形可能な成形材料には、必
要に応じて前述したスチレン／不飽和酸の共重合物以外
のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン等を低収
縮剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の離型剤、各種顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収
剤などを配合してもよい。

【００１７】本発明の低圧成形可能な成形材料は、不飽
和ポリエステル樹脂組成物、スチレン／不飽和酸又はそ
の誘導体の共重合物、溶融シリカ、有機過酸化物、充填
剤、離型剤、増粘剤などを混合したコンパウンドとガラ
ス繊維を用いて公知のシートマシンでシート化させ、４
０℃で２４時間熟成して作製することができる。この時
のコンパウンドの増粘度は４０℃において５０００Pa・s
〜５００００Pa・sの範囲になるように調整するのが好ま
しい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらによって制限されるものではない。なお、
例中の「％」及び「部」は特に断らない限りそれぞれ
「重量％」及び「重量部」を示す。

【００１９】参考例１〔不飽和ポリエステル樹脂配合物
の作製〕 温度計、攪拌機及び精留管を備えた２リットルの四つ口
フラスコにネオペンチルグリコール４１６ｇ、プロピレ
ングリコール５０９ｇ及びイソフタル酸３３２ｇを仕込
み、窒素ガスを通しながら２２０℃に６時間かけて昇温
し、その温度で４時間保温しながら反応を進め、酸価８
で冷却し、１６０℃になったことを確認し、無水マレイ
ン酸７８４ｇを仕込み、４時間かけて２１５℃に昇温し
た。その温度に保温して反応を進め、６時間で酸価２７
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリ
エステル樹脂６０部を、ハイドロキノン０．０２部を溶
解したスチレンモノマー４０部に溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂配合物（Ａ）を得た。

【００２０】参考例２〔不飽和ポリエステル樹脂配合物
の作製〕 参考例１と同様にしてプロピレングリコール５７８ｇ、
ジエチレングリコール３１８ｇ、無水フタル酸４４４
ｇ、無水マレイン酸６８６ｇを２１０℃に４時間かけて
昇温し、その温度で５時間反応させ酸価２９の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹
脂６５部をハイドロキノン０．０２部を溶解したスチレ
ンモノマー３５部に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂配
合物（Ｂ）を得た。

【００２１】参考例３〔スチレン／不飽和酸共重合物の
作製〕 攪拌機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リットル
の四つ口フラスコにスチレン１０４ｇ、マレイン酸２
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びトルエン３
００ｇを仕込み、混合しながら１００℃に昇温し、スチ
レン２０８ｇ、マレイン酸４ｇ、ベンゾイルパーオキサ
イド１．０ｇを混合した溶液を１リットルの四つ口フラ
スコ内に１時間かけて滴下し反応させた。滴下完了後３
時間反応を進めた。得られたスチレン／不飽和酸共重合
物のトルエン溶液を乾燥、揮発させ、トルエン濃度を１
％以下にした。得られたスチレン／不飽和酸共重合物
（Ａ）３０部をあらかじめハイドロキノン０．０１部を
溶解したスチレンモノマー７０部に溶解してスチレン／
不飽和酸共重合物溶液（Ａ）を得た。

【００２２】参考例４〔スチレン／不飽和酸共重合物の
作製〕 攪拌機、窒素ガス導入管、温度計を備えた１リットルの
四つ口フラスコにスチレン１０４ｇ、マレイン酸９．８
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．５ｇ及びトルエン３
００ｇを仕込み、混合しながら１００℃に昇温し、スチ
レン２０８ｇ、マレイン酸１９．６ｇ、ベンゾイルパー
オキサイド１．０ｇを混合した溶液を１リットルの四つ
口フラスコ内に１時間かけて滴下し反応させた。滴下完
了後３時間反応を進めた。得られたスチレン／不飽和酸
共重合物のトルエン溶液を乾燥，揮発させ、トルエン濃
度を１％以下にした。得られたスチレン／不飽和酸共重
合物３０部をあらかじめハイドロキノン０．０１部を溶
解したスチレンモノマー７０部に溶解してスチレン／不
飽和酸共重合物溶液（Ｂ）を得た。

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜２ ガラス繊維以外を表１に示した配合で混合して得られた
調合樹脂及び保護離型フィルムとして厚さ５０μｍのポ
リプロピレンフィルムを用いて、１インチ長のガラス繊
維含有量を２３重量％になるようにデュアルワイヤメッ
シュ方式のＳＭＣ製造装置により、シート状とし、４０
℃の熟成炉で３日間熟成させてＳＭＣを作製し、ＳＭＣ
特性を確認し、次いで５５０ｔプレスを用いて上縁面を
備えたミニバス（５００×３００×３５０Ｈ）の成形を
行った。成形条件は上型１４５℃／下型１３０℃、成形
時間６分、成形圧力１MPaとした。

【００２４】上記実施例及び比較例で得られたＳＭＣ及
び成形品の特性を下記の方法で評価し、結果を表１に示
す。 （１）ＳＭＣ特性 コンパウンド取り出し粘度 ４０℃でＢＨ粘度計により測定した。 べたつき 指触により測定した。 フィルム剥離性 保護フィルムを人手で剥離するときに、大きな抵抗なく
剥離できるものを良好、大きな抵抗がかかるものを不良
として評価した。

【００２５】（２）成形品特性 （ａ）端部充填性 成形品を肉眼で目視した。 （ｂ）光沢度 ６０度鏡面反射（ＪＩＳ Ｋ７１０５） （ｃ）かすれ 成形品を肉眼で目視。 （ｄ）巣 成形品を肉眼で目視。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、低圧成形可能な成形材料として好適であり、従来の
高圧成形材料に比べ成形圧力を小さくでき、２MPa以下
の成形圧力でもＳＭＣ表面のベタツキがなく高圧成形材
料と同様なＳＭＣの取り扱いができる他、成形品外観が
優れるため、小さい出力のプレスの使用が可能となる。
また、成形品の多数個取りが可能となり、型費に節減が
期待できる。

フロントページの続き (72)発明者 沼尾 和幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4J002 BC042 CF221 DJ017 EA046 EB126 EF046 EH076 EH106 FD010 FD030 FD140 FD202 FD207 FD330

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０〜１００モル％の不飽和二塩基酸及
   び／又はその酸無水物と５０〜０モル％の飽和二塩基酸
   及び／又はその酸無水物を含む酸成分と、グリコール成
   分を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂７０〜
   ４０重量部及び重合性単量体３０〜６０重量部を含有
   し、これらの総量１００重量部に対し、スチレンモノマ
   ー（ａ）と分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を
   有する不飽和酸又はその誘導体（ｂ）をａ／ｂが１／
   ０．０１〜１／０．１のモル比で共重合させて得られた
   低収縮剤１〜１０重量部及び溶融シリカ０．２〜５重量
   部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。