JP2000173583A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
次電池を提供するものである。 【解決手段】 固相Aからなる核粒子の周囲の全面また
は一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固
相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として
含み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜
鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族
元素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素を
除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素との固溶体、または金属間化合物である複合粒子
を負極材料として用い、還元反応によりリチウムイオン
と不可逆に反応する化合物として(CxF)n(1≦x<
20)で表されるフッ素化した炭素化合物を添加する。
Description
池の負極材料の改良、および負極に特殊な添加剤を添加
することにより充放電容量および充放電サイクル寿命な
どの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電
子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする
自動二輪車,電気自動車,ハイフ゛リット電気自動車等に用い
られる非水電解質二次電池に関するものである。
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の10
分の1程度と少ない。
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)のリチウムを
最も含む化合物の組成式は、それぞれLi22Si5、LiZnで
あり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないた
め、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そし
て、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量
は、それぞれ4199mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒
鉛の理論容量よりも大きい。
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平7−240201号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平9−63651号公報に
は4B族元素及びP,Sbの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF2型、ZnS型、AlL
iSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。
を示すリチウム遷移金属複合酸化物、例えばLiCoO
2(例えば特開昭55−136131号公報)や、さら
に高容量を目指したLiNiO2(例えば米国特許第4
302518号)、複数の金属元素とリチウムの複合酸
化物(例えばLiyNixCo1-xO2 :特開昭63−29
9056号公報、LixMyNzO2(但し、MはFe、C
o、Niの中から選ばれた少なくとも一種で、NはT
i,V,Cr,Mnの中から選ばれた少なくとも一
種):特開平4−267053号公報)を正極活物質に
用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解
質二次電池が提案されている。
量が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるた
め活発に研究開発が行われている。
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。
(立方晶、空間群Fd-3m)に8個のケイ素原子を含んで
いる。格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積
は0.1592nm3であり、ケイ素原子1個の占める体積は19.
9×10-3nm3である。ケイ素−リチウム二元系の相図から
判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合
物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li12Si7
との2相が共存しているものと考えられる。Li12Si7の
結晶学的な単位格子(斜方晶、空間群Pnma)には56個
のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.8610n
m、b=1.9737nm、c=1.4341nmから換算して、単位格子体
積は2.4372nm3であり、ケイ素原子1個あたりの体積
(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した
値)は43.5×10 -3nm3である。この値からすると、ケイ
素から化合物Li12Si7になるにあたって、材料の体積が
2.19倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li12Si7
との2相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Li
12Si7に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料
に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子に
なりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウ
ムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物Li22Si5を生じる。Li22Si5の結晶
学的な単位格子(立方晶、空間群F23)には80個のケ
イ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから
換算して、単位格子体積は6.5918nm3であり、ケイ素原
子1個あたりの体積(単位格子体積を単位格子中のケイ
素原子数で除した値)は82.4×10-3nm3である。この値
は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。
群P63/mmc)に2個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数a
=0.2665nm、c=0.4947nmから換算して、単位格子体積は
0.030428nm3であり、亜鉛原子1個の占める体積は15.2
×10-3nm3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判
断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的な
単位格子(立方晶、空間群Fd-3m)には8個の亜鉛原子
が含まれている。その格子定数a=0.6209nmから換算し
て、単位格子体積は0.2394nm3であり、亜鉛原子1個あ
たりの体積(単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で
除した値)は29.9×10-3nm3である。この値は単体亜鉛
の1.97倍であり、材料は膨張する。
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな2つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。
からなる非鉄金属の珪化物や4B族元素及びP,Sbの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平7−240201号公報、特開平
9−63651号公報に提案されている。
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された1サイクル目、50サイ
クル目、100サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書に
は明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪
化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は
実施されていないと思われる。
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、10〜20サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg2Snにおいて
も約20サイクル後には初期容量の70%程度に減少して
いる。
(特にLiNixM1ーxO2(MはCo、Mn、Cr、F
e、V、Alからなる群から選ばれた少なくとも1種類
であり、x:1≧x≧0.5)では、通常電池として使用され
る電位領域(Liに対して4.3V〜2V)において1
回目の充電(リチウムの脱離反応)と、放電(リチウム
の挿入反応)の間に大きな充放電容量差があることが知
られている。(例えばA.Rougier et al. Solid State I
onics 90, 83(1996).) このような正極材料と同じ理論
容量の複合粒子材料を負極に用いた電池の初充電および
初放電時の正極および負極の電位挙動を図1に模式的に
示す。
電気量、(BーC)は正極の初放電容量および(C−
A)は正極の不可逆容量である。
極の(A−B)と同じ電気量である。(B’−C’)は
負極の初放電可能容量で、(C’−A’)は負極の不可
逆容量である。負極の初放電可能容量(B’ーC’)
は、正極の初放電容量(BーC)より、(C’ーD)相
当だけ容量が大きいので、電池の初放電容量は正極の初
放電容量(BーC)によって規制される。初放電以降の
充放電サイクルは、正極は(BーC)間を、負極は(B
ーC)と同じ容量の(B’ーD)間を可逆的に反応が推
移することになる。従って、負極の(C’ーD)相当容
量のリチウムが電池の充放電反応に寄与できない「死に
リチウム」として負極内に残存し、充放電反応に関与せ
ずに、電池の容量向上に寄与することは不可能である。
同じになるように、正極の充填量を増やして正負極の理
論容量を調整した場合、正負極の不可逆容量の(C−
A)と(C’−A’)との差の負極の「死にリチウム」
相当の(C’ーD)分が負極を過充電することになる。
限界があり、限界量を超えて充電をしようとすると負極
板表面に金属リチウムとして析出し、析出したリチウム
が電解液と反応することによって不活性化し、充放電効
率を低下させ、サイクル寿命特性が低下する。
適切といわざるを得ない。リチウムイオン二次電池の高
容量を図るには、可及的に初充放電効率が高く充放電に
よる可逆容量部分が大きい正負極材料を選ぶことであ
る。そして正極および負極の不可逆容量部分や「死にリ
チウム」を可及的に小さくするとともに、負極が不必要
に過充電されて金属リチウムが析出しないように配慮さ
れなければならない。
べ、正極のそれが大きい場合、上述した条件で、電池を
設計構成することは難しい。
とともに電池設計の正負極の理論容量の調整および適切
な負極添加剤を種々検討し、従来の課題を具体的に解消
して高容量化技術を達成したものである。
の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複
合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の2族元素、遷移元素、12族元素、13族
元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化
合物である材料を用いることで固相Aにより高容量、か
つ固相Bが固相Aの充放電で起きる膨張・収縮を抑える
役割を担うことで充放電サイクル特性の優れた負極材料
を提供し、更に、負極に、(CxF)n(1≦x<20)
で表されるフッ素化した炭素化合物を添加した混合物を
用いて構成した非水電解質二次電池とすることにより、
充放電反応に関与し得ない「死にリチウム」を残存させ
ず、かつ負極が徒に過充電されないように電池を設計構
成することに成功したものである。このような構成によ
り、サイクル寿命が優れた高容量の非水電解質二次電池
を提供することが可能になる。
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Aからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Bは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Bに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。
xF)n(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭素化
合物を添加するものである。
の初充電および初放電における正、負両電極の電位挙動
を示す模式図である。
気量、(BーC)は正極の初放電容量および(C−A)
は正極の不可逆容量である。
極の(A−B)と同じ電気量である。負極の初充電は、
まず負極に添加した(CxF)n(1≦x<20)で表さ
れるフッ素化した炭素化合物が電気化学的に還元され
(A’−C’)分が充電され終わってから主要材料の負
極活物質にリチウムイオンが充電される。負極活物質の
初充電電気量が(B’−C’)に相当する。負極の初放
電容量(B’ーD)で、正極の(BーC)と同じ容量で
ある。
ぞれの可逆容量ということになる。なお、(C’−D)
は負極活物質自体の不可逆容量である。
おいて、負極活物質に添加される(CxF)n(1≦x<
20)で表されるフッ素化した炭素化合物量は正極の不
可逆容量(C−A)から負極の主要材料である複合粒子
材料の不可逆容量を除した容量に相当する値(A’−
C’)が適用される。
還元され、不可逆的に炭素を生成する(CxF)n(1≦
x<20)で表されるフッ素化した炭素化合物は、重量
あたりの電気化学的当量が大きいため添加量がわずかで
良く負極に添加されても体積の増加は無視できる程度で
ある。
より電気化学的に還元され、不可逆的に金属を生成する
(CxF)n(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭
素化合物を負極に添加することにより、正極および負極
の可逆容量が最大限活用されて高容量化を可能にすると
同時に負極が第2サイクル以降の充放電において不必要
に過充電されることが実質的に抑制されるので、サイク
ル寿命を劣化されることもなくなる。
を消費する分だけ添加すればよく、通常、負極活物質で
ある主要材料の総量に対して0.2%〜20%の範囲で
あることが望ましい。
が75〜95%の範囲でしかないリチウム含有ニッケル
酸化物をベースとするリチウム含有金属酸化物を用いる
場合により効果を発揮し得るものである。
物であれば、LiCoO2や、LiNiO2、LiMn2
O4などリチウムイオンを放出し、吸蔵リチウム含有化
合物であれば構わないが、1サイクル目の充放電効率
(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜95%の範囲
である場合に特に大きい効果が得られる。
xNi1-yMyOz、(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、S
b、Bのうち少なくとも一種)、(ここでx=0〜1.
2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3)で示される
リチウム含有金属化合物である場合に特に1サイクル目
の充放電効率(吸蔵量/放出量×100(%))が小さい
ため好ましい。
サイクル目の充放電効率(吸蔵量/放出量×100
(%))が75%以下と極端に小さくなり、活物質として
の放電特性が悪くなるため、750℃〜900℃の温度
範囲で合成されたものである場合に最も効果的である。
チウムを負極としたリチウム一次電池用正極活物質とし
て知られている化合物が好ましい。
されるフッ素化した炭素化合物は(化1)で示されるよ
うに還元反応によってフッ化リチウムと炭素が生成す
る。
tems for rechargeable batteries:p85)
物質の充放電される電位領域では化学的かつ電気化学的
に安定で、負極が放電される場合、酸化されることはな
く不可逆性である。このように(CxF)n(1≦x<2
0)で表されるフッ素化した炭素化合物が初充電時に炭
素を生成することにより、負極極板中の導電性を著しく
向上させるため、負極の内部抵抗、分極を低減でき、高
容量化が実現できる。
放電可能な化合物を作らないため、(化1)の反応は不
可逆反応であり、リチウム放出反応は起こらない。
加剤としてリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる化
合物を添加する例が報告されているが、(例えばFe
O、FeO2、Fe2O3、SnO、SnO2、MoO2、
V2O5、Bi2Sn3O9、WO2、WO3、Nb2O5:特
開平7−192723号公報、リチウムを含有しうる金
属酸化物、硫化物、水酸化物、セレン化物、実施例では
リチウムを含有(または結合)したCu,Fe、Mo、
Ti、V、Nb、Mn、Co、Ni等の酸化物でリチウ
ム塩と混合した後、熱処理してして得られる化合物でL
iCuO3、LiFeO2、LiMoO3、LiTiO2、
LiVO2、LiNbO2、Li2MnO4、LiCo
O2、LiNiO2:特開平8−213053号公報、リ
チウムを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でLipNiqV1-q
Or,p=0.4〜3,q=0〜1,r=1.2〜5.5:特開平6−4497
2号公報)、これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含
有しえる化合物を負極に添加した報告例はいずれも放電
末期、もしくは過放電時の負極電位の上昇による銅芯材
の溶解などを防止し、負極安定性向上を図るために添加
されており、いずれも可逆性が要求されるものである。
素まで電気化学的に且つ不可逆的に還元される(C
xF)n(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭素化
合物とは目的、効果とも全く相違するものである。ま
た、これらのリチウムイオンを吸蔵もしくは含有しえる
化合物後の初充電後の状態はリチウム含有化合物である
ため本発明のような導電性向上の効果が得られない。
ムと反応すると不可逆であるのでこれにより負極より大
きい不可逆容量分を負極添加剤により充電消費させるこ
とにより、正負極において可逆な充放電容量を全て構成
した二次電池の容量として設計できるため更に高エネル
ギー密度を持ち、且つサイクル特性の良好な電池が実現
可能となる。
リチウムイオンと反応する事によって生成する炭素によ
って負極板の導電性が向上し、放電特性が向上する。
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体上に構成して作製されたものである。
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少
なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相
Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構
成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12
族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料(以下、“複合粒子”と呼
ぶ)である。
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。
(要変更)溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相
A粒子、そしてその固相A粒子の周囲の全面または一部
を被覆する固相Bを析出させ、その後の熱処理により、
各固相A,Bの均一性を高めることを目的にしているが
熱処理をしない場合でも、請求項1記載の複合粒子を得
ることができる。また上記冷却方法以外の方法において
も十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。
の表面に、固相Bを形成するのに必要な固相Aに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相A中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Bが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。その他、付着層を形
成可能な方法であれば用いることができる。
は、(CxF)n(1≦x<20)で表されるフッ素化し
た炭素化合物で、還元反応によりリチウムイオンと不可
逆に反応する化合物である事が望ましく特にサーマルブ
ラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック気相
成長炭素繊維、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソ
フェーズマイクロビーズ、石油コークス、石炭コーク
ス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊維、木炭、活性炭、
ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維の
いずれか1種類以上をフッ素化したものあるいはこれら
の混合物である場合に高い効果が得られる。
極の不可逆容量の差と同じ容量程度であることが望まし
く、通常知られているフッ素化炭素は(CF)n、(C2F)
nはそれぞれ864mAh/g、623mAh/gの電気化学的当量を有
するため、負極活物質である複合粒子材料と(CxF)n
(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭素化合物の
総量に対して0.2%〜15%の範囲である場合に最も
その効果を発揮できる。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗
片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して1〜50
重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有し、更に
添加剤が初充電においてリチウムと反応し金属導伝体と
なるため、導電材を添加しなくても電池として機能させ
ることは可能である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na+)
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体である。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜
500μmのものが用いられる。
化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵する化合
物であれば良い。
ixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-y
Oz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn
2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B
のうち少なくとも一種)、(ここでx=0〜1.2、y
=0〜0.9、z=2.0〜2.3)があげられる。こ
こで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電
により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バ
ナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチ
ウム化合物を用いることも可能である。また、複数の異
なった正極材料を混合して用いることも可能である。正
極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、1
〜30μmであることが好ましい。
(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜95%の範囲
である化合物においてより効果的である。
Oz、(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、C
o、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bの
うち少なくとも一種)、(ここでx=0〜1.2、y=
0〜0.9、z=2.0〜2.3)で示されるリチウム
含有ニッケル酸化物である場合に不可逆容量が大きく、
本発明の効果が大きい。
a、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも一
種)、(ここでx=0〜1.2、y=0〜0.9、z=
2.0〜2.3)で示されるリチウム含有ニッケル酸化
物は750℃〜900℃の温度範囲で合成されたもので
ある場合により効果的である。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して1〜50重量%が好
ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)である。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのも
のが用いられる。
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して0〜30重量%
が好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレン
カーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチ
ルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート
(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシ
メトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
は、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6 、Li
AlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、Li
CF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、
LiAsF6、LiN(CF 3SO2)2、LiB10C
l10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にLiPF6を含ませること
がより好ましい。
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてLiPF6を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.
2〜2mol/lが好ましい。特に、0.5〜1.5m
ol/lとすることがより好ましい。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Li4SiO4、Li4SiO4
−LiI−LiOH、xLi3PO4−(1-x)Li4Si
O 4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜
1μmであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、10〜300μmが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には30〜80%であることが望まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液を一定流量
で容器内に導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウ
ム溶液を添加した。
ーコバルトの共沈水酸化物を得た。得られたニッケルー
コバルト共沈水酸化物の化学組成は、Ni0.85Co0.15
(OH)2であった。
と水酸化リチウムとを混合し、酸化雰囲気下において8
00℃で10時間焼成してLiNi0.85Co0.15O2を
合成した。
i0.85Co0.15O2を85重量%に対し、導電剤の炭素
粉末10重量%と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5
重量%を混合し、これらを脱水N−メチルピロリジノン
に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極
集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
L)の固相Aと固相Bの成分(単体元素,金属間化合
物,固溶体)、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。
ロックを、(表1)に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、(表1)に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を表1に示す仕込み組成から決まる固溶体ま
たは金属間化合物の固相線温度より10℃〜50℃程度
低い温度で不活性雰囲気下で20時間熱処理を行った。
この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級すること
により45μm以下の粒子にした材料A〜材料Lを得
た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相A粒子
の周囲の全面または一部が固相Bによって被覆さている
ことが確認できた。
0重量部に対し、(CxF)n(1≦x<20)で表され
るフッ素化した炭素化合物として(CF)nをそれぞれ負極
材料と添加剤の総量に対し4重量%を添加した後、更に
導電剤である炭素粉末20重量部と結着剤のポリフッ化
ビニリデン樹脂5重量部を混合し、これらを脱水N−メ
チルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔
からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製
した。
図を示す。正極板5及び負極板6がセパレーター7を介
して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース1内に収納さ
れている。そして、上記正極板5からは正極リード5a
が引き出されて封口板2に接続され、負極板6からは負
極リード6aが引き出されて電池ケース1の底部に接続
されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性
の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。
例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、
銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用
いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−
Mn合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウ
ム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池
ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプ
ラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いるこ
とも可能である。8は絶縁リングで極板群4の上下部に
それぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封
口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封
口板として用いることができる。安全弁の他、従来から
知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例え
ば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、P
TC素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池
ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保
護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させても
よい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により
電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては
Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、
CaCO3、MgCO3などの炭酸塩などがあげられる。
キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、
公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶
接、超音波溶接)を用いることができる。封口用シール
剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物
や混合物を用いることができる。
ートとエチルメチルカーボネートの体積比1:1の混合
溶媒に、LiPF6を1.5モル/リットル溶解したも
のを使用した。
を負極に用いた電池1〜12を作製した。尚、作製した円
筒型電池は直径18mm、高さ650mmである。これ
らの電池を100mAの定電流で、まず4.1Vになる
まで充電した後、100mAの定電流で2.0Vになる
まで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電
は20℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は100サ
イクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する10
0サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表2に
示す。
を用い、添加剤として(CF)nを負極材料と添加剤の総量
に対し4%添加した他は実施例1と同様に電池を構成し
た。上記比較例1における電池を電池13とした。
材料A〜Lを負極材料に用い、添加剤を入れない他は実
施例1と同様に電池を構成した。上記比較例2における
電池を電池14〜25とした。
負極活物質に用いた実施例1の電池1〜12は、比較例1
で示した従来負極材料である黒鉛を用いた電池20に比べ
著しく電池放電容量が大きくなっていることがわかる。
によって高容量のリチウム二次電池が実現できる。
電池14〜25の電池に比べサイクル特性が向上しており、
添加剤を負極に添加することでサイクル特性の向上が得
られることがわかる。
正極の不可逆容量分(図1のAの容量)が負極の負荷と
なっているため、充電によって負極の可逆な充放電容量
を越えて充電されたため負極材料である複合粒子の過度
なリチウム充電による複合粒子上へのリチウム析出反応
によって放電容量が減少したものと考えられた。
を下げる事によって、負極の負荷を小さくすればサイク
ル特性の良好な電池は実現できるが、この場合は放電容
量自体が小さくなるため電池の高容量化が実現できな
い。
する充放電に関与できない容量を添加した化合物で消費
するために(図2のBの容量)正極の可逆容量と負極可
逆容量が最大限利用でき、サイクル寿命も良好な電池が
得られる。この結果、放電容量の向上、サイクル特性の
向上が得られたものと考えられた。
NixCo1ーxO2を用いたが、正極活物質はリチウム含
有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、吸蔵す
る充放電効率(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜
95%の範囲であれば電池の作動原理は同じであるため
同様の効果が得られる。
MyOz、(ここでx=0〜1.2、y=0〜0.9、z
=2.0〜2.3)の置換金属MはCoを用いたが、こ
のほかにM=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、C
u、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくと
も一種である場合に効果が大きい。
による負極(固相Aからなる核粒子の周囲の全面または
一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相
Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含
み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛
のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元
素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素を除
く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体、または金属間化合物である材料)を負
極主要材料に、還元反応によりリチウムイオンと不可逆
に反応する化合物として(CxF)n(1≦x<20)で
表されるフッ素化した炭素化合物を添加する事により、
高容量でサイクル寿命が優れた非水電解質二次電池を提
供することが出来る。
一回目の充放電の概念図
概念図
断面図
Claims (7)
- 【請求項1】 有機電解液を含浸させたセパレータまた
は固体電解質層を介して、リチウムを充放電可能な正極
と、負極とで構成された非水電解質二次電池において、
前記負極は、固相Aからなる核粒子の周囲の全面または
一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相
Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含
み、前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛
のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元
素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素を除
く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用
い、負極に(CxF)n(1≦x<20)で表されるフッ
素化した炭素化合物を添加して構成した非水電解質二次
電池。 - 【請求項2】 前記フッ素化した炭素化合物(CxF)n
(1≦x<20)はサーマルブラック、アセチレンブラ
ック、ファーネスブラック気相成長炭素繊維、熱分解炭
素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズマイクロビー
ズ、石油コークス、石炭コークス、石油系炭素繊維、石
炭系炭素繊維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン
系炭素繊維、PAN系炭素繊維のいずれか1種類以上をフ
ッ素化したものあるいはこれらの混合物であることを特
徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 負極の主要材料に添加、混合する(Cx
F)n(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭素化
合物の初放電に寄与できない前記正極および負極の不可
逆容量の差の容量に相当する値とした請求項1記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項4】 負極の主要材料に添加、混合する(Cx
F)n(1≦x<20)で表されるフッ素化した炭素化
合物の含有率が前記負極主要材料との和に対して0.2
%〜20%の範囲である請求項2記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項5】 正極に用いるリチウムを充放電できる化
合物が、一般式LixNi1-yMyOz、(M=Na、M
g、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、
Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも一種)、
(ここでx=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0
〜2.3)で示されるリチウム含有金属化合物請求項1
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項6】 正極に用いるリチウム含有金属化合物
が、初充電する事によりリチウムイオンを放出し初放電
することによってリチウムイオンを吸蔵する初充放電効
率が(吸蔵量/放出量×100(%))が75〜95%の
範囲であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項7】 正極に用いるリチウム含有金属酸化物
が、前記金属の水酸化物に水酸化リチウムを混合し、加
熱合成したものである請求項5記載の非水電解質二次電
池。
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