JP2000169793A - ハイブリッド塗料組成物 - Google Patents
ハイブリッド塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性と、高い柔
軟性の改善された塗料組成物。 【解決手段】Ａ）としてＡ１）９〜５０重量％のイソシ
アネート含量をもち、脂肪族ポリイソシアネートを含む
ポリイソシアネート成分と、Ａ２） Ａ１）のＮＣＯ当
量を基にして少なくとも０．７アミノ当量の式 （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （式中、Ｒ及びＹはメチル及び／又はエチル、ＺはＨ、
Ｃ1 −Ｃ12アルキルなど、ｎは１、２又は３）のアミノ
シランと、Ａ３）場合によりＡ２）以外のイソシアネー
ト反応性化合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物５〜８０重量％と、Ｂ）と
して式 ＱＳｉ（ＯＸ)3 （式中、ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、ＱはＨ、Ｃ1
−Ｃ8 アルキル、フェニルなどの１種の加水分解性シラ
ン及び／又はこれらのシランから得られる水解物／縮合
物２０〜９５重量％を含むハイブリッド塗料組成物。
軟性の改善された塗料組成物。 【解決手段】Ａ）としてＡ１）９〜５０重量％のイソシ
アネート含量をもち、脂肪族ポリイソシアネートを含む
ポリイソシアネート成分と、Ａ２） Ａ１）のＮＣＯ当
量を基にして少なくとも０．７アミノ当量の式 （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （式中、Ｒ及びＹはメチル及び／又はエチル、ＺはＨ、
Ｃ1 −Ｃ12アルキルなど、ｎは１、２又は３）のアミノ
シランと、Ａ３）場合によりＡ２）以外のイソシアネー
ト反応性化合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物５〜８０重量％と、Ｂ）と
して式 ＱＳｉ（ＯＸ)3 （式中、ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、ＱはＨ、Ｃ1
−Ｃ8 アルキル、フェニルなどの１種の加水分解性シラ
ン及び／又はこれらのシランから得られる水解物／縮合
物２０〜９５重量％を含むハイブリッド塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物と加水分解性シランを含む
塗料組成物及びこれらの組成物を塗布した支持体に関す
る。
ネート−アミノシラン付加物と加水分解性シランを含む
塗料組成物及びこれらの組成物を塗布した支持体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】塗料産業では高性能塗料が必要とされて
おり、例えば自動車産業では非常に良好な機械的性質
（例えば非常に高い硬度と耐摩耗性）と優れた柔軟性と
非常に良好な耐薬品性（例えば耐溶剤及び薬品性）を理
想的に組み合わせた塗料が必要とされている。加水分解
性シラン基を水又は脱水剤と反応させることにより製造
したシロキサンを主成分とする純無機塗料組成物は高い
耐引掻性と耐薬品性をもつことが知られている。これら
の純無機塗料の製法として一般に知られている方法は
Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒとＷ．Ｓｃｈｅｒｅｒにより
“Ｓｏｌ−ｇｅｌ ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−
ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）に詳細に記
載されているゾル−ゲル法である。これらの純無機塗料
は、脆く、応力亀裂を生じ易いという重大な欠点があ
る。従って、純無機塗料は軟質支持体には不適切であ
る。純無機塗料の有望な性質と有機塗料の性質を組み合
わせる種々の試みが文献から公知である。所謂無機−有
機ハイブリッド塗料組成物の概要はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．６（１９９６）５１１に記載されている。特定
組み合わせはＵＳ５，３７８，７９０、ＵＳ５，３４
４，７１２、ＵＳ５，３１６，８５５、ＥＰ−Ａ５６
５，０４４、ＥＰ−Ａ５０５，７３７及びＤＥ−Ａ４，
０２０，３１６に開示されている。しかし、これらの従
来技術塗料組成物のうちで塗料産業により要求される性
質の組み合わせを十分な程度まで提供するものは皆無で
ある。
おり、例えば自動車産業では非常に良好な機械的性質
（例えば非常に高い硬度と耐摩耗性）と優れた柔軟性と
非常に良好な耐薬品性（例えば耐溶剤及び薬品性）を理
想的に組み合わせた塗料が必要とされている。加水分解
性シラン基を水又は脱水剤と反応させることにより製造
したシロキサンを主成分とする純無機塗料組成物は高い
耐引掻性と耐薬品性をもつことが知られている。これら
の純無機塗料の製法として一般に知られている方法は
Ｃ．Ｊ．ＢｒｉｎｋｅｒとＷ．Ｓｃｈｅｒｅｒにより
“Ｓｏｌ−ｇｅｌ ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−
ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）に詳細に記
載されているゾル−ゲル法である。これらの純無機塗料
は、脆く、応力亀裂を生じ易いという重大な欠点があ
る。従って、純無機塗料は軟質支持体には不適切であ
る。純無機塗料の有望な性質と有機塗料の性質を組み合
わせる種々の試みが文献から公知である。所謂無機−有
機ハイブリッド塗料組成物の概要はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．６（１９９６）５１１に記載されている。特定
組み合わせはＵＳ５，３７８，７９０、ＵＳ５，３４
４，７１２、ＵＳ５，３１６，８５５、ＥＰ−Ａ５６
５，０４４、ＥＰ−Ａ５０５，７３７及びＤＥ−Ａ４，
０２０，３１６に開示されている。しかし、これらの従
来技術塗料組成物のうちで塗料産業により要求される性
質の組み合わせを十分な程度まで提供するものは皆無で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い硬
度、耐摩耗性及び耐薬品性と、高い柔軟性の改善された
バランスを示す塗料組成物を提供することである。アミ
ノシランとポリイソシアネートの反応生成物は公知であ
る（例えば“Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ”，５／１９
９５，３０頁以降参照）。このような湿分硬化アルコキ
シシラン末端ポリウレタンは室温で硬化する軟質封止及
び接着材で益々使用されている（ＵＳ−Ａ５，７００，
８６８、ＵＳ−Ａ４，６２５，０１２、ＵＳ−Ａ４，４
７４，９３３、ＵＳ−Ａ３，９７９，３４４、ＤＥ−Ａ
４，２３４，３２５、ＤＥ−Ａ２，１５５，２５９）。
しかし、これらの参考文献のうちで脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物と加水分解性シランの縮合
物及びゾル−ゲル塗料におけるその使用について記載し
ているものは皆無である。驚くべきことに、脂肪族ポリ
イソシアネート−アミノシラン付加物と加水分解性シラ
ンの縮合物はゾル−ゲル塗料配合物において高い硬度、
耐摩耗性及び耐薬品性と、高い柔軟性の改善されたバラ
ンスを示すことが今般判明した。ポリイソシアネート−
アミノシラン付加物は重縮合により加水分解性シランと
反応し、高い硬度と非常に良好な耐溶剤性をもつ柔軟な
無機−有機ハイブリッド塗料を形成する。
度、耐摩耗性及び耐薬品性と、高い柔軟性の改善された
バランスを示す塗料組成物を提供することである。アミ
ノシランとポリイソシアネートの反応生成物は公知であ
る（例えば“Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ａｇｅ”，５／１９
９５，３０頁以降参照）。このような湿分硬化アルコキ
シシラン末端ポリウレタンは室温で硬化する軟質封止及
び接着材で益々使用されている（ＵＳ−Ａ５，７００，
８６８、ＵＳ−Ａ４，６２５，０１２、ＵＳ−Ａ４，４
７４，９３３、ＵＳ−Ａ３，９７９，３４４、ＤＥ−Ａ
４，２３４，３２５、ＤＥ−Ａ２，１５５，２５９）。
しかし、これらの参考文献のうちで脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物と加水分解性シランの縮合
物及びゾル−ゲル塗料におけるその使用について記載し
ているものは皆無である。驚くべきことに、脂肪族ポリ
イソシアネート−アミノシラン付加物と加水分解性シラ
ンの縮合物はゾル−ゲル塗料配合物において高い硬度、
耐摩耗性及び耐薬品性と、高い柔軟性の改善されたバラ
ンスを示すことが今般判明した。ポリイソシアネート−
アミノシラン付加物は重縮合により加水分解性シランと
反応し、高い硬度と非常に良好な耐溶剤性をもつ柔軟な
無機−有機ハイブリッド塗料を形成する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ） Ａ）とＢ）の重量を基にして５〜８０重量％に相
当し、 Ａ１） ２．５〜５．５の平均ＮＣＯ官能価と、固形分
を基にして９〜５０重量％のイソシアネート含量をも
ち、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
ト成分と、 Ａ２） Ａ１）のＮＣＯ当量を基にして少なくとも０．
７アミノ当量の式（Ｉ）： （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （Ｉ） （式中、 Ｒはメチル及び／又はエチルを表し、 Ｙはメチル及び／又はエチルを表し、 ＺはＨ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＲ)2Ｙ3-n を表し、 ｎは１、２又は３の値をもつ）に対応するアミノシラン
と、 Ａ３） 場合によりＡ２）以外のイソシアネート反応性
化合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシアネート−
アミノシラン付加物と、 Ｂ） Ａ）とＢ）の重量を基にして２０〜９５重量％の
式（ＩＩ）： ＱＳｉ（ＯＸ）3 （ＩＩ） （式中、 ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、 ＱはＨ、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル、メトキシ、エ
トキシ、３−グリシジルオキシ−プロピル、３−アミノ
プロピル及びメタクリルオキシプロピルを表す）に対応
する少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はこれ
らのシランから得られる水解物／縮合物を含むハイブリ
ッド塗料組成物に関する。本発明は、ペイント、プラス
チック、花崗岩、大理石、金属、木材、革及び繊維製品
等の種々の支持体に塗布するためのこれらの塗料組成物
の使用にも関する。
当し、 Ａ１） ２．５〜５．５の平均ＮＣＯ官能価と、固形分
を基にして９〜５０重量％のイソシアネート含量をも
ち、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
ト成分と、 Ａ２） Ａ１）のＮＣＯ当量を基にして少なくとも０．
７アミノ当量の式（Ｉ）： （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （Ｉ） （式中、 Ｒはメチル及び／又はエチルを表し、 Ｙはメチル及び／又はエチルを表し、 ＺはＨ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＲ)2Ｙ3-n を表し、 ｎは１、２又は３の値をもつ）に対応するアミノシラン
と、 Ａ３） 場合によりＡ２）以外のイソシアネート反応性
化合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシアネート−
アミノシラン付加物と、 Ｂ） Ａ）とＢ）の重量を基にして２０〜９５重量％の
式（ＩＩ）： ＱＳｉ（ＯＸ）3 （ＩＩ） （式中、 ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、 ＱはＨ、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル、メトキシ、エ
トキシ、３−グリシジルオキシ−プロピル、３−アミノ
プロピル及びメタクリルオキシプロピルを表す）に対応
する少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はこれ
らのシランから得られる水解物／縮合物を含むハイブリ
ッド塗料組成物に関する。本発明は、ペイント、プラス
チック、花崗岩、大理石、金属、木材、革及び繊維製品
等の種々の支持体に塗布するためのこれらの塗料組成物
の使用にも関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のハイブリッド塗料組成物
は成分Ａ）及びＢ）の固形分を基にして５〜８０重量
％、好ましくは２０〜７０重量％の脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物Ａ）と、２０〜９５重量
％、好ましくは３０〜８０重量％のシランＢ）を含む。
組成物は、 Ａ） Ａ）とＢ）の重量を基にして５〜８０重量％に相
当し、 Ａ１）２．５〜５．５の平均ＮＣＯ官能価と９〜５０重
量％のイソシアネート含量をもち、脂肪族ポリイソシア
ネートを含むポリイソシアネート成分と、 Ａ２）Ａ１）のＮＣＯ当量を基にして少なくとも０．７
アミノ当量の式（Ｉ）に対応するアミノシランと、 Ａ３）場合によりＡ２）以外のイソシアネート反応性化
合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシアネート−ア
ミノシラン付加物を、 Ｂ） Ａ）とＢ）の重量を基にして２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜８０重量％の式（ＩＩ）に対応する少
なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はこれらのシ
ランから得られる水解物／縮合物と反応させることによ
り製造される。
は成分Ａ）及びＢ）の固形分を基にして５〜８０重量
％、好ましくは２０〜７０重量％の脂肪族ポリイソシア
ネート−アミノシラン付加物Ａ）と、２０〜９５重量
％、好ましくは３０〜８０重量％のシランＢ）を含む。
組成物は、 Ａ） Ａ）とＢ）の重量を基にして５〜８０重量％に相
当し、 Ａ１）２．５〜５．５の平均ＮＣＯ官能価と９〜５０重
量％のイソシアネート含量をもち、脂肪族ポリイソシア
ネートを含むポリイソシアネート成分と、 Ａ２）Ａ１）のＮＣＯ当量を基にして少なくとも０．７
アミノ当量の式（Ｉ）に対応するアミノシランと、 Ａ３）場合によりＡ２）以外のイソシアネート反応性化
合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシアネート−ア
ミノシラン付加物を、 Ｂ） Ａ）とＢ）の重量を基にして２０〜９５重量％、
好ましくは３０〜８０重量％の式（ＩＩ）に対応する少
なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はこれらのシ
ランから得られる水解物／縮合物と反応させることによ
り製造される。
【０００６】本発明の脂肪族ポリイソシアネート成分は
２．５〜５．５、好ましくは２．８〜５．０、より好ま
しくは３．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価をもつ。ポリ
イソシアネート成分の固形分に基づくＮＣＯ含量は９〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好まし
くは１１〜２５重量％である。脂肪族ポリイソシアネー
ト成分中のモノマージイソシアネートの含量は好ましく
は１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も
好ましくは０．５重量％未満である。利用可能な脂肪族
ポリイソシアネートとしてはビウレット、イソシアヌレ
ート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ア
ロファネート及び／又はウレタン基を含むポリイソシア
ネート付加物が挙げられる。ウレタン基はモノマーイソ
シアネートと分子量多官能性アルコール（例えばトリメ
チロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びその混合
物）の反応生成物に基づく。これらのポリイソシアネー
ト付加物は例えばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９
４，３３６，１８５−２００及び“Ｌａｃｋｈａｒｚ
ｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎ
ｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．
Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎ
ｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９９６刊に記載されている。
２．５〜５．５、好ましくは２．８〜５．０、より好ま
しくは３．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価をもつ。ポリ
イソシアネート成分の固形分に基づくＮＣＯ含量は９〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好まし
くは１１〜２５重量％である。脂肪族ポリイソシアネー
ト成分中のモノマージイソシアネートの含量は好ましく
は１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も
好ましくは０．５重量％未満である。利用可能な脂肪族
ポリイソシアネートとしてはビウレット、イソシアヌレ
ート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ア
ロファネート及び／又はウレタン基を含むポリイソシア
ネート付加物が挙げられる。ウレタン基はモノマーイソ
シアネートと分子量多官能性アルコール（例えばトリメ
チロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，５
−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びその混合
物）の反応生成物に基づく。これらのポリイソシアネー
ト付加物は例えばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９
４，３３６，１８５−２００及び“Ｌａｃｋｈａｒｚ
ｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎ
ｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”，Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．
Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎ
ｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９９６刊に記載されている。
【０００７】３．０〜４．５のＮＣＯ官能価と＜２重量
％のモノマー含量をもち、イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネート（三量体）が特に好ましい。このよう
な化合物はＥＰ３３０，９９６に記載されている三量化
法により製造することができる。脂肪族ポリイソシアネ
ート付加物は例えばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３
６（１９９４）１８５−２００に記載されているよう
に、モノマージイソシアネートのオリゴマー化により製
造される。利用可能なモノマージイソシアネートの例と
しては、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシアナト
メチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、
２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン及び４，４’
−ジイソシアナト−シクロヘキシルメタンが挙げられ
る。
％のモノマー含量をもち、イソシアヌレート基を含むポ
リイソシアネート（三量体）が特に好ましい。このよう
な化合物はＥＰ３３０，９９６に記載されている三量化
法により製造することができる。脂肪族ポリイソシアネ
ート付加物は例えばＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３
６（１９９４）１８５−２００に記載されているよう
に、モノマージイソシアネートのオリゴマー化により製
造される。利用可能なモノマージイソシアネートの例と
しては、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３−イソシアナト
メチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、
２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、
ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン及び４，４’
−ジイソシアナト−シクロヘキシルメタンが挙げられ
る。
【０００８】取り扱い易くするために、ポリイソシアネ
ート（混合物）Ａ１）は５０重量％まで慣用塗料用溶剤
で希釈することができる。利用可能な塗料用溶剤はＮＣ
Ｏ基に対して非反応性の溶剤（例えば酢酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、トルエン、
２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシド）である。Ｎ−メチ
ルピロリドンを使用すると好ましい。成分Ａ２）のアミ
ノ基と成分Ａ１）のイソシアネート基を基にして少なく
とも０．７当量、好ましくは少なくとも０．８当量、よ
り好ましくは少なくとも０．９当量の式（Ｉ）： （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （Ｉ） （式中、Ｒはメチル及び／又はエチルを表し、Ｙはメチ
ル及び／又はエチルを表し、ＺはＨ、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＲ)2Ｙ3-n を表し、
ｎは１、２又は３の値をもつ）に対応するアミノシラン
Ａ２）とポリイソシアネートＡ）を反応させる。
ート（混合物）Ａ１）は５０重量％まで慣用塗料用溶剤
で希釈することができる。利用可能な塗料用溶剤はＮＣ
Ｏ基に対して非反応性の溶剤（例えば酢酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、トルエン、
２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド及びジメチルスルホキシド）である。Ｎ−メチ
ルピロリドンを使用すると好ましい。成分Ａ２）のアミ
ノ基と成分Ａ１）のイソシアネート基を基にして少なく
とも０．７当量、好ましくは少なくとも０．８当量、よ
り好ましくは少なくとも０．９当量の式（Ｉ）： （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （Ｉ） （式中、Ｒはメチル及び／又はエチルを表し、Ｙはメチ
ル及び／又はエチルを表し、ＺはＨ、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＲ)2Ｙ3-n を表し、
ｎは１、２又は３の値をもつ）に対応するアミノシラン
Ａ２）とポリイソシアネートＡ）を反応させる。
【０００９】利用可能なアミノシランＡ２）の例として
は、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−トリメ
トキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピル−
メチルジエトキシ−シラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）
−プロピルトリメトキシシラン及びその混合物が挙げら
れる。好ましいアミノシランは３−アミノプロピル−ト
リメトキシシランと３−アミノプロピル−トリエトキシ
シランである。
は、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−トリメ
トキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピル−
メチルジエトキシ−シラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）
−プロピルトリメトキシシラン及びその混合物が挙げら
れる。好ましいアミノシランは３−アミノプロピル−ト
リメトキシシランと３−アミノプロピル−トリエトキシ
シランである。
【００１０】ＮＣＯ当量が残る場合には、脂肪族及び脂
環式Ｃ1 −Ｃ8 アルコール及び／又は脂肪族又は脂環式
Ｃ1 −Ｃ8 アミン等の任意の他のイソシアネート反応性
化合物Ａ３）と反応させてもよい。更に、ブタノンオキ
シム、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル
及びε−カプロラクタム等のブロッキング剤も使用して
もよい。残りのＮＣＯ当量はポリウレタン化学で公知の
低分子量及び高分子量ポリヒドロキシル化合物（例えば
ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル及びポ
リカーボネート）と反応させてもよい。これらの化合物
は例えば“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇ
ｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅ
ｎ”，Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｎｓ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｎｎａ １９
９６刊に記載されている。これらのポリオールを使用す
る場合には、アミノシランと反応させる前にポリイソシ
アネートと反応させることが好ましい。ポリオールを使
用せず、最初の全イソシアネート基の５当量％未満を溶
剤として使用する低分子量１価アルコールと反応させる
ことが好ましい。
環式Ｃ1 −Ｃ8 アルコール及び／又は脂肪族又は脂環式
Ｃ1 −Ｃ8 アミン等の任意の他のイソシアネート反応性
化合物Ａ３）と反応させてもよい。更に、ブタノンオキ
シム、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル
及びε−カプロラクタム等のブロッキング剤も使用して
もよい。残りのＮＣＯ当量はポリウレタン化学で公知の
低分子量及び高分子量ポリヒドロキシル化合物（例えば
ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル及びポ
リカーボネート）と反応させてもよい。これらの化合物
は例えば“Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇ
ｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅ
ｎ”，Ｄ．Ｓｔｏｙｅ，Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈａｎｓ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｎｎａ １９
９６刊に記載されている。これらのポリオールを使用す
る場合には、アミノシランと反応させる前にポリイソシ
アネートと反応させることが好ましい。ポリオールを使
用せず、最初の全イソシアネート基の５当量％未満を溶
剤として使用する低分子量１価アルコールと反応させる
ことが好ましい。
【００１１】成分Ｂ）としては、式（ＩＩ）： ＱＳｉ（ＯＸ）3 （ＩＩ） （式中、ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、ＱはＨ、Ｃ1
−Ｃ8 アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３−
グリシジルオキシ−プロピル、３−アミノプロピル及び
メタクリルオキシプロピルを表す）に対応する加水分解
性シランを利用できる。これらのシランから得られる水
解物／縮合物も利用できる。テトラエトキシシランとそ
の水解物及び／又は縮合物が好ましい。水解物／縮合物
とは、触媒の存在下で水との反応により場合により水混
和性溶剤、好ましくは脂肪族アルコール中で式（ＩＩ）
に対応する少なくとも１種のシランの部分加水分解によ
り得られる化合物を意味する。本発明のシラン以外に、
シリコーン化学で公知の他の公知加水分解性シランも使
用できる。本発明では上記シランの混合物も使用でき
る。水解物／縮合物を製造するためには、式（ＩＩ）の
シラン中の水と加水分解基のモル比を好ましくは０．
２：１〜０．７：１、好ましくは０．４：１〜０．６：
１とする。ゾルーゲル法の詳細は例えばＣ．Ｊ．Ｂｒｉ
ｎｋｅｒとＷ．Ｓｃｈｅｒｅｒにより“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９９０）に記載されている。
−Ｃ8 アルキル、フェニル、メトキシ、エトキシ、３−
グリシジルオキシ−プロピル、３−アミノプロピル及び
メタクリルオキシプロピルを表す）に対応する加水分解
性シランを利用できる。これらのシランから得られる水
解物／縮合物も利用できる。テトラエトキシシランとそ
の水解物及び／又は縮合物が好ましい。水解物／縮合物
とは、触媒の存在下で水との反応により場合により水混
和性溶剤、好ましくは脂肪族アルコール中で式（ＩＩ）
に対応する少なくとも１種のシランの部分加水分解によ
り得られる化合物を意味する。本発明のシラン以外に、
シリコーン化学で公知の他の公知加水分解性シランも使
用できる。本発明では上記シランの混合物も使用でき
る。水解物／縮合物を製造するためには、式（ＩＩ）の
シラン中の水と加水分解基のモル比を好ましくは０．
２：１〜０．７：１、好ましくは０．４：１〜０．６：
１とする。ゾルーゲル法の詳細は例えばＣ．Ｊ．Ｂｒｉ
ｎｋｅｒとＷ．Ｓｃｈｅｒｅｒにより“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓａｎｄ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９９０）に記載されている。
【００１２】本発明の塗料組成物の重量百分率はポリイ
ソシアネート−アミノシラン付加物Ａ）とシランＢ）の
重量を基にしており、溶剤と他の添加剤は含まない。本
発明の塗料組成物はポリウレタン化学から公知の任意の
溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては脂肪族
アルコール（例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール）、エーテ
ルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール
及びＣ1 −Ｃ4 グリコールモノアルキルエーテル）、双
極性溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド及びジオキサン）、芳香族溶剤（例えばトルエン及び
キシレン）、並びにエステル及びエーテルエステル（例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピ
ル）が挙げられる。塗料組成物は更にポリウレタン化学
から公知の添加剤（例えば無機顔料、有機顔料、充填
剤、可塑剤、触媒、抑制剤、接着促進剤、ペイント添加
剤及び／又は分散剤）も含むことができる。
ソシアネート−アミノシラン付加物Ａ）とシランＢ）の
重量を基にしており、溶剤と他の添加剤は含まない。本
発明の塗料組成物はポリウレタン化学から公知の任意の
溶剤を含むことができる。好ましい溶剤としては脂肪族
アルコール（例えばエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール）、エーテ
ルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール
及びＣ1 −Ｃ4 グリコールモノアルキルエーテル）、双
極性溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド及びジオキサン）、芳香族溶剤（例えばトルエン及び
キシレン）、並びにエステル及びエーテルエステル（例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピ
ル）が挙げられる。塗料組成物は更にポリウレタン化学
から公知の添加剤（例えば無機顔料、有機顔料、充填
剤、可塑剤、触媒、抑制剤、接着促進剤、ペイント添加
剤及び／又は分散剤）も含むことができる。
【００１３】本発明の塗料組成物の製造方法及びポリイ
ソシアネート−アミノシラン付加物Ａ）の製造方法は、
種々の手順により実施することができる。好ましい態様
では、ポリイソシアネートＡ１を場合により溶剤で希釈
し、溶剤で希釈したアミノシランＡ２に冷却しながら２
５〜３０℃の温度で滴下することにより製造する。アル
コール及び／又は双極性溶剤を併用すると、沈殿と結晶
化の防止に役立つことが判明した。アルコールを使用す
る場合には、アミン成分Ａ２と一緒に導入することが好
ましい。ポリイソシアネートＡ１はイソシアネートに対
して非反応性の溶剤中３０〜７０％溶液として使用する
ことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドン２０〜１００重
量％、好ましくは４０〜１００重量％を含む溶剤が好ま
しい。アミンＡ２は好ましくは５０〜１００重量％、よ
り好ましくは８０〜１００重量％のアルコール溶剤を含
むアルコール混合物中１０〜６０％溶液として添加する
ことが好ましい。破壊を生じる恐れのあるアミン過剰を
防ぐために、理論量以下のアミン成分Ａ２を使用すると
有利であると思われる。反応後に場合により他の添加剤
と一緒にシランＢ）を加え、場合により触媒を加える。
ソシアネート−アミノシラン付加物Ａ）の製造方法は、
種々の手順により実施することができる。好ましい態様
では、ポリイソシアネートＡ１を場合により溶剤で希釈
し、溶剤で希釈したアミノシランＡ２に冷却しながら２
５〜３０℃の温度で滴下することにより製造する。アル
コール及び／又は双極性溶剤を併用すると、沈殿と結晶
化の防止に役立つことが判明した。アルコールを使用す
る場合には、アミン成分Ａ２と一緒に導入することが好
ましい。ポリイソシアネートＡ１はイソシアネートに対
して非反応性の溶剤中３０〜７０％溶液として使用する
ことが好ましい。Ｎ−メチルピロリドン２０〜１００重
量％、好ましくは４０〜１００重量％を含む溶剤が好ま
しい。アミンＡ２は好ましくは５０〜１００重量％、よ
り好ましくは８０〜１００重量％のアルコール溶剤を含
むアルコール混合物中１０〜６０％溶液として添加する
ことが好ましい。破壊を生じる恐れのあるアミン過剰を
防ぐために、理論量以下のアミン成分Ａ２を使用すると
有利であると思われる。反応後に場合により他の添加剤
と一緒にシランＢ）を加え、場合により触媒を加える。
【００１４】シランＢ）はそのまま使用してもよいし、
水及び触媒で加水分解することにより得られる水解物／
縮合物として使用してもよい。シランＢ）をそのまま使
用する場合には、場合により加水分解触媒と共に（成分
Ａ及びＢの固形分を基にして）１〜２５重量％、好まし
くは２〜２０重量％の水を塗料組成物に加える。加水分
解触媒としては、例えばＷ．Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ
ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋ
ｏｎｅ，５．４章，１７９頁以降，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６８に記載されてい
るもの等のシリコーン化学から公知の縮合触媒を利用す
ることができる。好ましい触媒は塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸及びギ酸等の
酸である。塗料組成物の固形分を基にして２％まで、好
ましくは０．０１〜０．３％の酸を使用することができ
る。シランＢ）は酸水解物／縮合物として使用すること
が好ましい。この場合には、塗料組成物に水解物／縮合
物と共に水と触媒を加えると有利である。触媒又は水解
物／縮合物の添加後に、本発明の混合物を塗布前に所定
時間、好ましくは６０分間まで室温で撹拌すると有利で
あると思われる。その後、好ましくは１０〜４０％ゾル
として存在するゾルを吹付塗、流れ塗、ナイフ塗又は浸
漬等の慣用方法により塗布することができる。用途によ
ってはプライマーの使用も適切である。
水及び触媒で加水分解することにより得られる水解物／
縮合物として使用してもよい。シランＢ）をそのまま使
用する場合には、場合により加水分解触媒と共に（成分
Ａ及びＢの固形分を基にして）１〜２５重量％、好まし
くは２〜２０重量％の水を塗料組成物に加える。加水分
解触媒としては、例えばＷ．Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ
ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｒ Ｓｉｌｉｋ
ｏｎｅ，５．４章，１７９頁以降，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６８に記載されてい
るもの等のシリコーン化学から公知の縮合触媒を利用す
ることができる。好ましい触媒は塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸及びギ酸等の
酸である。塗料組成物の固形分を基にして２％まで、好
ましくは０．０１〜０．３％の酸を使用することができ
る。シランＢ）は酸水解物／縮合物として使用すること
が好ましい。この場合には、塗料組成物に水解物／縮合
物と共に水と触媒を加えると有利である。触媒又は水解
物／縮合物の添加後に、本発明の混合物を塗布前に所定
時間、好ましくは６０分間まで室温で撹拌すると有利で
あると思われる。その後、好ましくは１０〜４０％ゾル
として存在するゾルを吹付塗、流れ塗、ナイフ塗又は浸
漬等の慣用方法により塗布することができる。用途によ
ってはプライマーの使用も適切である。
【００１５】即塗布可能な塗料組成物のポットライフは
使用する触媒とポリイソシアネート混合物の種類と量に
依存し、一般に少なくとも１時間である。塗膜は２〜３
０μｍの厚さをもつことが好ましいが、室温で２４時間
後に十分な硬度に達する。例えば自動車部門等の特定用
途では、高温で硬化させてもよい。本発明の塗料組成物
から作製した塗膜は改善された硬度（７Ｈを上回る鉛筆
硬度）と耐溶剤性（０．０．０）を示し、非常に柔軟で
ある。被覆鋼板（１４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．２５ｍ
ｍ）は剥落や塗膜の損傷なしに９０°の角度まで数回難
無く曲げ延ばしすることができる。本発明の塗料組成物
はプラスチック（例えばポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＰＯ−ポ
リアミドブレンド、ＰＰＳ）、ラッカー塗布面、大理
石、花崗岩、金属、木材、革及び繊維製品等の任意支持
体に塗布することができる。
使用する触媒とポリイソシアネート混合物の種類と量に
依存し、一般に少なくとも１時間である。塗膜は２〜３
０μｍの厚さをもつことが好ましいが、室温で２４時間
後に十分な硬度に達する。例えば自動車部門等の特定用
途では、高温で硬化させてもよい。本発明の塗料組成物
から作製した塗膜は改善された硬度（７Ｈを上回る鉛筆
硬度）と耐溶剤性（０．０．０）を示し、非常に柔軟で
ある。被覆鋼板（１４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．２５ｍ
ｍ）は剥落や塗膜の損傷なしに９０°の角度まで数回難
無く曲げ延ばしすることができる。本発明の塗料組成物
はプラスチック（例えばポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＰＯ−ポ
リアミドブレンド、ＰＰＳ）、ラッカー塗布面、大理
石、花崗岩、金属、木材、革及び繊維製品等の任意支持
体に塗布することができる。
【００１６】実施例 以下の実施例では、百分率は特に指定しない限り重量百
分率である。塗料組成物を脱脂ガラスプレート及び鋼サ
ンプルプレート（１４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．２５ｍ
ｍ）に湿潤膜厚１２０μｍにナイフ塗し、室温で３０分
間乾燥した後、１３０℃で３０分間焼付けた。塗膜の耐溶剤性試験 ：各薬瓶に脱脂綿を詰めてキシレ
ン、イソプロパノール及びアセトンを染み込ませた。溶
剤が塗料に作用できるように、薬瓶の口を被覆ガラスプ
レートに向けて配置した。５分間の暴露時間後に薬瓶を
取り除いた。塗膜の変化を目視及び指触試験した。
分率である。塗料組成物を脱脂ガラスプレート及び鋼サ
ンプルプレート（１４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．２５ｍ
ｍ）に湿潤膜厚１２０μｍにナイフ塗し、室温で３０分
間乾燥した後、１３０℃で３０分間焼付けた。塗膜の耐溶剤性試験 ：各薬瓶に脱脂綿を詰めてキシレ
ン、イソプロパノール及びアセトンを染み込ませた。溶
剤が塗料に作用できるように、薬瓶の口を被覆ガラスプ
レートに向けて配置した。５分間の暴露時間後に薬瓶を
取り除いた。塗膜の変化を目視及び指触試験した。
【００１７】
【表１】
【００１８】塗膜の弾性試験（曲げ試験） 塗膜試験プレートをテーブルの縁で９０°の角度まで曲
げた後、延ばした。亀裂と塗膜の剥落の有無を目視評価
した。
げた後、延ばした。亀裂と塗膜の剥落の有無を目視評価
した。
【００１９】実施例１ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２１．７ｇ
（０．０９８モル）をエタノール２１．７ｇで希釈し
た。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの
７０％酢酸ブチル溶液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製品Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ Ｚ４４７０、イソシアネート含量１１．５
％、ＮＣＯ官能価３．５）３９．２ｇ（０．１当量）を
Ｎ−メチルピロリドン１５．７ｇと混合し、冷却しなが
ら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、ＩＲ
スペクトル中のＮＣＯバンドが消えるまで溶液を室温で
放置した。反応生成物は固形分５０％の保存可能な透明
溶液である。実施例２ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇ
（０．１モル）をエタノール１０５．７ｇで希釈した。
ＨＤＩの無溶剤イソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製
品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、イソシアネート含量
２１．５％、ＮＣＯ官能価３．５）１９．６ｇ（０．１
当量）をＮ−メチルピロリドン１９．６ｇと混合し、冷
却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後
に、ＩＲスペクトル中のＮＣＯバンドが消えるまで溶液
を室温で放置した。反応生成物は固形分２５％の透明溶
液である。
（０．０９８モル）をエタノール２１．７ｇで希釈し
た。イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの
７０％酢酸ブチル溶液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製品Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ Ｚ４４７０、イソシアネート含量１１．５
％、ＮＣＯ官能価３．５）３９．２ｇ（０．１当量）を
Ｎ−メチルピロリドン１５．７ｇと混合し、冷却しなが
ら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、ＩＲ
スペクトル中のＮＣＯバンドが消えるまで溶液を室温で
放置した。反応生成物は固形分５０％の保存可能な透明
溶液である。実施例２ ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．１ｇ
（０．１モル）をエタノール１０５．７ｇで希釈した。
ＨＤＩの無溶剤イソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製
品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、イソシアネート含量
２１．５％、ＮＣＯ官能価３．５）１９．６ｇ（０．１
当量）をＮ−メチルピロリドン１９．６ｇと混合し、冷
却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後
に、ＩＲスペクトル中のＮＣＯバンドが消えるまで溶液
を室温で放置した。反応生成物は固形分２５％の透明溶
液である。
【００２０】実施例３ 撹拌機、内部温度計及び還流冷却器を備える３頚フラス
コにテトラエトキシシラン１１４．４ｇ（０．５５モ
ル）、エタノール１４０ｇ及び０．１Ｎパラトルエンス
ルホン酸２０ｇ（約１．１モルＨ2 Ｏ）を仕込み、２４
時間撹拌した。発熱反応が生じた。透明なシラン水解物
は密閉ドラムに入れて室温で少なくとも６カ月間安定に
保存可能であった。実施例４ 実施例１の反応生成物７５ｇを実施例３のシラン水解物
２５ｇ及びエタノール３６ｇと撹拌下に混合し、室温で
６０分間撹拌した。固形分１６％と１８０分間のポット
ライフをもつ透明溶液が得られた。実施例５ 実施例２の反応生成物７５ｇを実施例３のシラン水解物
２５ｇ及びエタノール１３．６ｇと撹拌下に混合し、室
温で６０分間撹拌した。固形分１３％と１８０分間のポ
ットライフをもつ透明溶液が得られた。
コにテトラエトキシシラン１１４．４ｇ（０．５５モ
ル）、エタノール１４０ｇ及び０．１Ｎパラトルエンス
ルホン酸２０ｇ（約１．１モルＨ2 Ｏ）を仕込み、２４
時間撹拌した。発熱反応が生じた。透明なシラン水解物
は密閉ドラムに入れて室温で少なくとも６カ月間安定に
保存可能であった。実施例４ 実施例１の反応生成物７５ｇを実施例３のシラン水解物
２５ｇ及びエタノール３６ｇと撹拌下に混合し、室温で
６０分間撹拌した。固形分１６％と１８０分間のポット
ライフをもつ透明溶液が得られた。実施例５ 実施例２の反応生成物７５ｇを実施例３のシラン水解物
２５ｇ及びエタノール１３．６ｇと撹拌下に混合し、室
温で６０分間撹拌した。固形分１３％と１８０分間のポ
ットライフをもつ透明溶液が得られた。
【００２１】比較例６ 撹拌機、内部温度計及び還流冷却器を備える３頚フラス
コにエタノール４３０ｇ中テトラエトキシシラン２８０
ｇ（１．３５モル）とメチルトリエトキシシラン１２０
ｇ（０．６７モル）の溶液を入れ、０．１Ｎパラトルエ
ンスルホン酸６６．６ｇ（約３．７モルＨ2 Ｏ）を加え
て２４時間撹拌した。発熱反応が生じ、透明なシラン水
解物を形成した。
コにエタノール４３０ｇ中テトラエトキシシラン２８０
ｇ（１．３５モル）とメチルトリエトキシシラン１２０
ｇ（０．６７モル）の溶液を入れ、０．１Ｎパラトルエ
ンスルホン酸６６．６ｇ（約３．７モルＨ2 Ｏ）を加え
て２４時間撹拌した。発熱反応が生じ、透明なシラン水
解物を形成した。
【００２２】実施例７ 実施例３のシラン水解物３０．５ｇをｎ−ブタノール１
４．３ｇ及びポリアクリレート／ポリエステルポリオー
ルの６５％酢酸ブチル／キシレン溶液（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ製品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ６６５）５．２ｇと撹拌
下に十分に混合し、室温で６０分間撹拌した。固形分１
４％の透明溶液が得られた。本発明による実施例４及び
５と比較例６及び７からの塗膜の性質を第１表に要約す
る。
４．３ｇ及びポリアクリレート／ポリエステルポリオー
ルの６５％酢酸ブチル／キシレン溶液（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ製品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ６６５）５．２ｇと撹拌
下に十分に混合し、室温で６０分間撹拌した。固形分１
４％の透明溶液が得られた。本発明による実施例４及び
５と比較例６及び７からの塗膜の性質を第１表に要約す
る。
【００２３】
【表２】
【００２４】本発明による実施例４及び５からのゾル−
ゲル塗料は機械的性質（例えば非常に高い硬度）と、優
れた柔軟性と非常に良好な耐薬品性（例えば耐溶剤性）
の非常に良好な組み合わせをもつ。無機ゾル−ゲル塗料
である比較例６は曲げ試験と剥落度から明らかなように
脆く、あまり柔軟ではなかった。アクリレート入り塗料
である比較例７は硬度が有意に低く、耐溶剤性が不良で
あった。
ゲル塗料は機械的性質（例えば非常に高い硬度）と、優
れた柔軟性と非常に良好な耐薬品性（例えば耐溶剤性）
の非常に良好な組み合わせをもつ。無機ゾル−ゲル塗料
である比較例６は曲げ試験と剥落度から明らかなように
脆く、あまり柔軟ではなかった。アクリレート入り塗料
である比較例７は硬度が有意に低く、耐溶剤性が不良で
あった。
【００２５】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステフアン・グロート ドイツ連邦共和国デー51373 レーフエル クーゼン、ヘイマンシユトラーセ 34 (72)発明者 ルツツ・シユマールステイーク ドイツ連邦共和国デー50676 ケルン、シ ユヌールガツセ 45
Claims (20)
- 【請求項１】Ａ） Ａ）とＢ）の重量を基にして５〜８
０重量％に相当し、 Ａ１） ２．５〜５．５の平均ＮＣＯ官能価と、固形分
を基にして９〜５０重量％のイソシアネート含量をも
ち、脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
ト成分と、 Ａ２） Ａ１）のＮＣＯ当量を基にして少なくとも０．
７アミノ当量の式（Ｉ）： （ＲＯ)nＹ3-nＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＺ （Ｉ） （式中、 Ｒはメチル及び／又はエチルを表し、 Ｙはメチル及び／又はエチルを表し、 ＺはＨ、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＲ)2Ｙ3-n を表し、 ｎは１、２又は３の値をもつ）に対応するアミノシラン
と、 Ａ３） 場合によりＡ２）以外のイソシアネート反応性
化合物の反応生成物である脂肪族ポリイソシアネート−
アミノシラン付加物と、 Ｂ） Ａ）とＢ）の重量を基にして２０〜９５重量％の
式（ＩＩ）： ＱＳｉ（ＯＸ）3 （ＩＩ） （式中、 ＸはＣ1 −Ｃ4 アルキルを表し、 ＱはＨ、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、フェニル、メトキシ、エ
トキシ、３−グリシジルオキシ−プロピル、３−アミノ
プロピル及びメタクリルオキシプロピルを表す）に対応
する少なくとも１種の加水分解性シラン及び／又はこれ
らのシランから得られる水解物／縮合物を含むハイブリ
ッド塗料組成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート成分Ａ１が３．０〜
４．５の平均ＮＣＯ官能価をもつ請求項１に記載の塗料
組成物。 - 【請求項３】 ポリイソシアネート成分Ａ１が固形分を
基にして１０〜３０重量％のイソシアネート含量をもつ
請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項４】 ポリイソシアネート成分Ａ１が固形分を
基にして１０〜３０重量％のイソシアネート含量をもつ
請求項２に記載の塗料組成物。 - 【請求項５】 ポリイソシアネート成分Ａ１が２重量％
未満のモノマージイソシアネート含量をもつ請求項１に
記載の塗料組成物。 - 【請求項６】 成分Ａ１）１ＮＣＯ当量当たり少なくと
も０．９アミン当量のアミノシランＡ２が存在する請求
項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項７】 成分Ａ１）１ＮＣＯ当量当たり少なくと
も０．９アミン当量のアミノシランＡ２が存在する請求
項４に記載の塗料組成物。 - 【請求項８】 成分Ａ２が３−アミノプロピルトリエト
キシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン
を含む請求項１に記載の塗料組成物。 - 【請求項９】 成分Ａ２が３−アミノプロピルトリエト
キシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン
を含む請求項４に記載の塗料組成物。 - 【請求項１０】 成分Ａ２が３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを含む請求項６に記載の塗料組成物。 - 【請求項１１】 成分Ａ２が３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを含む請求項７に記載の塗料組成物。 - 【請求項１２】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項１に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１３】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項４に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１４】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項６に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１５】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項７に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１６】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項８に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１７】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項９に記載の塗料組成
物。 - 【請求項１８】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項１０に記載の塗料組
成物。 - 【請求項１９】 シランＢ）がテトラエトキシシラン又
はその水解物／縮合物を含む請求項１１に記載の塗料組
成物。 - 【請求項２０】 請求項１に記載の塗料組成物を塗布し
た支持体。
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