JP2000169594A

JP2000169594A - 非熱可塑性天然高分子からの熱可塑化複合体の製造法及びその成形体

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Publication number: JP2000169594A
Application number: JP10377777A
Authority: JP
Inventors: Takashi Endo; 貴士遠藤; Takahiro Hirotsu; 孝弘廣津; Jun Hosokawa; 純細川
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JP3099064B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、非熱可塑性天然高分子と熱可塑性
の合成あるいは天然高分子の混合物を無溶媒で、廃棄物
を発生しない乾式粉砕等の方法によって熱可塑性を発現
し加熱成形可能な複合体、及びその成形体を製造する。【構成】非熱可塑性天然高分子と熱可塑性の合成ある
いは天然の高分子の混合物を乾式での機械的粉砕等によ
る圧力及びせん断力を利用した熱可塑性を発現する複合
体の製造法、及びその成形体に関するものである。【効果】本発明により、非熱可塑性天然高分子と熱可
塑性の合成あるいは天然高分子から無溶媒で、廃棄物を
発生しない方法で熱可塑化複合体、及びその加熱成形に
よる成形体を製造することができ、種々の非熱可塑性高
分子資源の新規な材料化法として広範囲の産業に応用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非熱可塑性天然高分子を
乾式機械的粉砕等により熱可塑性を発現する複合体にす
る製造法及びその成形体を提供するものである。綿や木
材等のセルロース、海老殻や蟹殻のキチン質等は天然バ
イオマス資源として、地球上で大量に存在し、広く利用
されている。しかし、非熱可塑性のため、通常の化学合
成高分子のように加熱成形することが不可能な物質であ
る。そのため、これら非熱可塑性天然高分子の成形加工
法は限られている。しかし、これら非熱可塑性天然高分
子に熱可塑性を付与できれば、加熱成形が可能となり、
種々の成形品を製造することができる。本発明では、非
熱可塑性天然高分子を熱可塑性の合成高分子と共に無溶
媒で、比較的単純な乾式粉砕等の方法で機械的処理する
ことにより熱可塑性を発現する複合体を製造でき、その
製造工程で廃液等の廃棄物が発生しない。製造された非
熱可塑性天然高分子の熱可塑化複合体から、直接に加熱
成形により成形体を製造することは容易である。また、
この複合体の製造工程では原材料の溶解、懸濁・分散等
の操作が不要なため、綿、パルプ、木材チップ、製材
屑、古紙、レーヨン屑、蟹殻等、種々の非熱可塑性天然
高分子資源を特別に精製等の前処理をすることなく利用
できる。更に、この熱可塑化複合体を他の物質に混練り
等の操作により分散、複合化させることも容易である。
これらの性質により、これまで廃棄されていた非熱可塑
性天然高分子資源や未利用資源等を加熱成形可能な複合
体にすることにより天然高分子本来の特性を生かしたリ
サイクル可能な容器、建築材料等に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】非熱可塑性天然高分子の代表的な物質と
してセルロースがある。セルロースは紙、レーヨン等の
原料として大量に利用されている。しかし、非熱可塑性
のため加熱成形することができず、製造工程で多量の水
や特殊な溶剤等を必要とする。紙の場合、セルロースは
木材から精製されたパルプとして用いられている。この
パルプを大量の水に懸濁・分散させ、抄紙されている。
レーヨン等の再生セルロース繊維では、パルプあるいは
綿花から得られるリンター等を原料として、銅−アンモ
ニア、二硫化炭素等の特殊な溶剤に溶解し、紡糸されて
いる。これらの結果、製造工程では多量の廃棄物が発生
する。また、これらの製造方法では立体成形体を製造す
ることが困難である。

【０００３】パルプから製造されている立体成形体とし
てパルプモールドがあるが、抄紙工程に類似した方法
で、パルプ水懸濁・分散液から製造されている。紙の場
合と同様に、水が廃液となり、形状も比較的単純なもの
に限られている。また、大型の成形体の製造は困難であ
る。製造に比較的時間を必要とし、生産性が低い問題点
がある。また、成形工程や廃水処理に費用がかかり、製
品がコスト高となる。これらの問題点のため、合成高分
子、いわゆるプラスチック製品に対する市場での競争力
が低い。

【０００４】セルロースを完全に溶解して製造する成形
品として、レーヨン等の繊維以外にも、フイルム状に成
形加工したセロハンがある。しかし、溶解液のセルロー
ス濃度は数１０重量パーセントが限度で、高濃度では粘
度が高くなり、工程内での輸送等に支障がある。そのた
め、製品は繊維状あるいはフィルム状が主で、一部、ス
ポンジ等の発泡製品が製造されているのみで、立体成形
体を製造することは不可能である。また、これらの製造
工程では、溶剤として用いられている銅−アンモニア、
二硫化炭素等が廃液として発生し、環境負荷が高い。

【０００５】非熱可塑性であるセルロースを成形加工し
やすくするため、化学修飾により誘導体が製造されてい
る。セルロイドやアセテートはその代表的な物質であ
る。これらセルロース誘導体は熱可塑性を発現すると共
にアセトン等の一般的有機溶剤にも可溶で、繊維やフィ
ルムの他、立体成形体を製造することが容易である。し
かし、誘導体を製造する過程では誘導体化試薬や酸触
媒、再生・洗浄液が廃液となる問題がある。また、化学
反応を効率的に進めるため、原料であるセルロースは比
較的純粋である必要があり、セルロース含有量が高くて
も７０重量％程度しかない木材等を直接に誘導体化する
ことは困難である。更に、誘導体は原料であるセルロー
スとは全く別の物質になっているため、生分解性等の本
来の特性は失われている。これまで、セルロースを化学
修飾することなく熱可塑性を付与する方法は開発されて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】セルロース等の非熱可
塑性天然高分子から成形体を製造する場合、その非熱可
塑性のため加熱成形が不可能で、工程で大量の水や特殊
溶剤等が必要となり、廃棄物も多く発生する。また、成
形体の形状、大きさも制限されていた。更に、熱可塑性
を発現する誘導体は比較的純粋な原料からしか製造でき
ず、反応薬品や再生・洗浄のための水や溶剤が廃棄物と
なっている。また、本来の天然物特有の性質も失ってい
る。そこで、溶剤や水を用いることなく、また、大きな
化学反応を伴うことなく、本来の特性を維持したまま、
非熱可塑性天然高分子を熱可塑性物質に転換することが
できれば、従来のプラスチックと同様に成形可能とな
り、その工業的利用範囲は極めて広い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤等に溶
解、膨潤等をさせることなく固体状態のままで、非熱可
塑性天然高分子と少量の熱可塑性合成、あるいは天然高
分子の混合物を機械的粉砕等により圧力及びせん断力を
加えると、両高分子鎖間の分子レベルでの相互作用によ
り相溶化等が起こり、複合化することを見出した。この
複合化によりそれぞれの高分子の融点等の熱転移温度が
変化し、生成した複合体は熱可塑性を発現した。これら
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】セルロース等の天然高分子が非熱可塑性
で、一般的な溶剤に溶解しないのは分子間・分子内に存
在している強固な水素結合が原因である。この水素結合
により安定な結晶構造や分子集合状態をとっている。こ
の水素結合を切断し、本来の安定な分子集合状態になら
ないようにすれば、非熱可塑性天然高分子の物性は大き
く変化する。最も物性が変化する誘導体では、セルロー
スの水酸基を化学反応によりエステル化等を行い、別の
官能基にすることによって、本来の水素結合を破壊して
いる。このため、セルロイドやアセテートは熱可塑性を
発現する。しかし、これら誘導体は天然高分子と異なっ
た化学構造になっており、物質としては全く別のもの
で、本来の生分解性等の重要な性質が失われている。こ
の問題を解決するためには、非熱可塑性天然高分子の化
学構造を変化させることなく、安定化の要因である水素
結合を切断し、結晶構造を破壊して、本来の安定な分子
集合状態をとれないように分子鎖間に他の熱可塑性物質
を挿入し、その物質を水素結合や疎水結合等で保持させ
れば、熱挙動等の物性を変化させることができる。

【０００９】すなわち、非熱可塑性天然高分子を熱可塑
性合成あるいは天然高分子と共に機械的粉砕等を行う
と、圧力およびせん断力によって固体状態特有のメカノ
ケミカル反応が起こる。この作用により、非熱可塑性天
然高分子の結晶構造が破壊され、お互いの高分子が分子
レベルで接近し、水素結合を形成することにより相溶化
等が起こり、複合化する。生成した複合体では、それぞ
れの高分子が強く相互作用するため、融点等の相転移温
度が極端に変化し、熱可塑性を発現する。

【００１０】本発明者らは、セルロース等の非熱可塑性
天然高分子と熱可塑性高分子、すなわち、化学合成のポ
リエーテル類、ポリアルコール類、ポリエステル類、ポ
リオレフィン類、天然高分子誘導体または天然の多糖
類、タンパク質類を非熱可塑性天然高分子に対し５−２
０重量％程度混合し、機械的粉砕機等で粉砕を行えば、
粉砕中の圧力やせん断力によってメカノケミカル反応が
起こり、非熱可塑性天然高分子の結晶構造や水素結合が
破壊され活性化する。それと同時に、熱可塑性天然高分
子鎖間に混合した熱可塑性高分子が挿入され、両高分子
鎖間で水素結合や疎水結合が形成されることにより複合
化し、熱可塑性を発現する複合体が得られることを発明
するに至った。この複合体からは、加熱成形により容易
に立体成形体を成形することができる。更に、この成形
体を粗粉砕して得られた粉末やペレットは再度加熱成形
により容易に立体成形可能である。今までに、このよう
な非熱可塑性天然高分子の熱可塑化複合体およびその成
形体は得られていない。

【００１１】なお、当該発明において請求項１は、非熱
可塑性天然高分子を少量の合成あるいは天然の熱可塑性
高分子と共に、乾式での機械的粉砕等による圧力やせん
断力で複合化し、熱可塑性を発現する複合体を製造でき
ること、及び請求項２は、この複合体を加熱成形するこ
とにより得られる成形体を基本としているが、非熱可塑
性天然高分子の熱可塑化複合体の製造を容易にするため
に合成あるいは天然の熱可塑性高分子以外にも、固体あ
るいは液体状の非熱可塑性物質、低分子物質、無機化合
物等の添加剤を加えることを否定するものではない。

【００１２】

【発明の効果】本発明による非熱可塑性天然高分子から
の複合体は、熱可塑性を発現し、一般的なプラスチック
と同様の操作で成形体を製造することができる。また、
熱可塑化複合体の製造では、原料高分子物質は精製され
ている必要はなく、天然に産するままの状態で原料とし
て用いることができ、多くの天然資源の成形材料化が可
能である。更に、製造工程で溶剤や水等が必要でなく、
廃棄物もほとんど発生しないため、複合体の製造設備も
簡素化しやすい。また、成形も既成の装置で可能であ
る。この熱可塑化複合体および成形体では化学構造が変
化するような新たな共有結合の形成はほとんど起こって
いない。そのため、得られた成形体は、粗粉砕等による
ペレットあるいは粉末を原料とし再成形が可能であり、
原料である高分子の特性も維持している。従って本発明
は、多種多様な天然高分子資源、特に非熱可塑性天然高
分子を主要成分とする資源から、無溶媒で、廃棄物を発
生しない環境負荷の極めて小さな方法による熱可塑化複
合体の製造法、及び加熱成形による立体成形体の製造法
を提供できることから、これまで材料化が困難で廃棄さ
れていた物質や未利用天然資源の新規材料化法として広
範囲の産業に応用できる。以上のように本発明は、環境
調和型および資源循環型産業構造の構築に大きく貢献で
きる。

【００１３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００１４】実施例１非熱可塑性天然高分子として、高純度セルロースを熱可
塑性高分子としてポリエーテル類のポリエチレングリコ
ールを用いた場合の例を示す。原料の高純度セルロース
は綿花由来の繊維状セルロースであるワットマン社製の
ＣＦ１１を、ポリエチレングリコールは和光純薬工業社
製の分子量２００万の一級試薬を用いた。ＣＦ１１（５
０グラム）と、ＣＦ１１に対し２−２０重量％のポリエ
チレングリコールを同一の粉砕容器に入れ、振動ボール
ミルを用いて３０−１２０分間、乾式粉砕した。得られ
た粉末状の粉砕生成物（熱可塑化複合体）を示差走査熱
量計により熱特性を測定した。また、ＣＦ１１およびポ
リエチレングリコールをそれぞれ単独で同様の粉砕操作
を行った後、単純に混合して得られた単純混合物につい
ても熱特性を測定した。ポリエチレングリコール由来の
熱転移温度（融点）の変化を図１に示す。

【図１】

【００１５】図１において、粉砕生成物の場合、ポリエ
チレングリコールの割合が少なくなるのに従い、転移温
度が大きく低下している。一方、単純混合物では転移温
度は多少低下するのみである。このことから、セルロー
スとポリエチレングリコールの間で相互作用が起こり複
合化していることは明らかである。また、この複合化に
より粉砕生成物は原料とは異なった熱特性、つまり熱可
塑性を発現することが示される。

【００１６】実施例２高純度セルロースであるＣＦ１１以外のセルロース系物
質として、木材チップ、新聞古紙とポリエチレングリコ
ール２０重量％から、実施例１と同様の条件で粉砕し得
られた複合体の成形性を表１に示す。木材チップとして
は米松及び杉の切削片をカッティングミルで２−３ミリ
メートル程度に粗粉砕したものを用いた。新聞古紙は新
聞紙を直接にシュレッダーで３−５ミリメートル程度に
カットしたものを用いた。成形性は、直径５センチメー
トルのステンレス製円形金型に複合体を充填し、ホット
プレスを用いて２分間プレス成形した場合に、均一な円
盤状成形体が得られる最低の温度及び圧力条件として示
した。その結果、高純度セルロースであるＣＦ１１で
は、１２０℃、１０ＭＰａの条件で均一な成形体が得ら
れた。また、セルロースを５０−７０重量％含有する木
材チップでは米松及び杉とも、より低い温度及び圧力条
件で成形体が得られた。新聞古紙では木材チップより多
少高い圧力を必要とした。

【表１】

【００１７】表１の複合体の立体成形については、同様
の温度及び圧力条件で直径１０センチメートル、高さ３
センチメートルのステンレス製皿状金型を用い、皿状の
立体成形体を製造できた。これらセルロース系物質とポ
リエチレングリコールの場合の成形体は、ポリエチレン
グリコールが水溶性のため水中で数日間で崩壊した。

【００１７】実施例３実施例２と同様のセルロース系物質に対し、熱可塑性高
分子としてポリエステル類のポリ−ε−カプロラクトン
を２０重量％用い、実施例１と同様の条件で粉砕し、得
られた複合体の成形性を表２に示す。ポリ−ε−カプロ
ラクトン（分子量：７−１０万）は和光純薬工業社製の
一級試薬を用いた。この場合も、表２と同様の温度およ
び圧力条件で皿状立体成形体を製造できた。これらセル
ロース系物質とポリ−ε−カプロラクトンの場合の成形
体は、水に対し安定であり、６ヶ月間水中に放置して
も、形状、強度ともほとんど変化しなかった。

【表２】

【００１８】実施例４高純度セルロースであるＣＦ１１とポリオレフィン類で
ある高密度ポリエチレン（三井日石ポリマー製）、ポリ
アルコール類であるポリビニルアルコール（重合度：３
５００、部分ケン化型、和光純薬工業社製）、ポリアミ
ド類である６−ナイロン、（米国アルドリッチ社製）、
天然高分子であるコラーゲン（昭和電工製）及び溶性デ
ンプン（和光純薬工業社製）の場合に得られた複合体の
成形性を表３及び表４に示す。添加割合はいずれの場合
もＣＦ１１に対し２０重量％である。製造条件は実施例
１と同様である。

【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＦ１１とポエチレングリコールを用い、本発
明により得られた粉砕生成物及び予め粉砕処理した原料
の単純混合物について、示差走査熱量計で測定したポエ
チレングリコールの混合割合による熱転移温度の変化を
示すグラフである。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月１２日（１９９９．１１．
１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 71/12 71/12 77/00 77/00 101/00 101/00 (72)発明者細川純香川県高松市林町2217番14号工業技術院四国工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA61 AA66 FA01 FB06 4F071 AA09 AA70 AA73 BB03 BB05 BB06 4J002 AB01W AB05X

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非熱可塑性天然高分子である綿や木材等
のセルロースあるいは海老殻や蟹殻のキチン質等と熱可
塑性の合成あるいは天然の高分子の混合物を乾式での機
械的粉砕等による圧力及びせん断力を利用した熱可塑性
を発現する複合体の製造法。
【請求項２】請求項１により製造される熱可塑性を発
現する複合体を加熱成形することにより得られる成形
体。