CN113318785A - 一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用，所述方法步骤如下：将金属盐和乙二醇按比例混合组成低共熔溶剂，加入虾壳粉置于尼龙罐中机械球磨；将有机配体与球磨混合物混合进一步球磨；将球磨产物抽滤、洗涤后干燥得到虾壳/金属有机框架聚合型生物质复合催化剂。本发明具有环保节能、反应时间短、效率高、操作简单、反应条件成本低等优势，相对传统的水和DMF（N,N‑二甲基甲酰胺）等常用浸渍溶剂，低共熔溶剂体系具有更高的金属置换效率，更低的溶剂蒸气压和操作安全性，为废弃虾壳的温和条件下功能化应用提供了新思路，拓展了高值化利用废弃生物质的研究途径。

Description

一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物质复合材料技术领域，具体涉及一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球渔业和水产养殖业的持续增长，虾蟹捕捞量与养殖量逐年上升。废弃虾蟹壳数量也随之增加，造成严重的环境污染，且也造成了生物质资源的大量浪费。废弃虾蟹壳由多种生物活性物质组成，主要成分为蛋白质、甲壳素和碳酸钙等无机骨架组分。现有的废弃虾蟹壳利用途径主要包括提取甲壳素，进一步功能化等方式，而甲壳素是一种天然的生物多糖，具有良好的吸附性、生物相容性和自然可降解性等，在农业、生物医药、食品等方面有着广泛的应用，尤其是构建甲壳素为骨架的复合功能材料，具有广阔的应用前景。但是，传统的甲壳素及其功能化产品的生产工艺，需要大量酸碱溶液和有机溶剂，流程长，耗水量大，污染问题严重，需要改进现有的生产工艺。
MOFs（金属有机框架聚合物）是由无机金属中心（金属离子或金属氧化物簇）与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性三维结构的多孔晶体材料。它作为一种新型功能性分子材料具备比表面积大、孔隙结构有序可调、活性位点丰富以及结构和功能可调性等优势。因此在气体的储存和分离、发光材料和药物载体、以及非均相催化等方面都具有很好的应用前景。将MOFs功能组分负载在虾蟹壳粉上，是实现废弃生物质材料高值化应用的有效途径。
本申请人也研究过通过离子交换的方式，采用传统溶剂中的金属离子组分同虾蟹壳粉中的碳酸钙交换，同时去除掉虾蟹壳中的蛋白质组分，制备出以甲壳素为主要骨架的虾壳/金属（氢）氧化物复合材料，进一步转化为虾壳/MOFs复合材料，但是采用传统的溶剂（包括水、N,N-二甲基甲酰胺等）作为虾壳的浸渍体系，存在金属置换效率不高和溶剂蒸气压高、操作存在安全隐患等问题。
现有技术中最为常见的合成 MOFs 的方法是溶剂热法，被广泛应用。但是，溶剂热法需要大量的有机溶剂，较高的反应温度和较长的反应时间，能耗和污染较大。
相较之下，本发明提出的以低共熔溶剂和球磨法处理虾壳，制备虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的方法具有能量利用率高、条件温和和制备效率高等优点。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在反应时间长、有机溶剂使用量大、污染和能耗严重等问题，本发明提出一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂及其制备方法和应用，通过机械球磨法制备虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂，工艺简单且成本低廉，制备条件温和、高效，制备的产品具有丰富的孔隙，在缩醛和Knoevenagel缩合反应中表现出较高的反应活性。
技术方案：一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，步骤如下：步骤一. 将金属盐和乙二醇（低共熔溶剂）按质量比1:(3~4)混合得到混合液，超声至完全溶解后加入混合液质量30%的虾壳粉，置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化物；
步骤二. 将有机配体与步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物和溶液混合放入球磨罐中，以100 r/min的转速球磨至少4 h得到球磨混合液，其中步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物、有机配体和溶液的比值为(2~3) g：(3~4) g：(4~10) mL；
步骤三.将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂。
作为优选，所述步骤一中虾壳粉为厨房垃圾或饲料添加剂。
作为优选，所述步骤一中金属盐为氯化铜、氯化锌、三氯化铬或三氯化铝。
作为优选，所述步骤一中机械球磨法的球磨时间为4 h。
作为优选，所述步骤二中有机配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸。
作为优选，所述步骤二中溶液为乙醇、水和DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中的至少一种。
上述方法制备的虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂。
上述虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂在作为缩醛或Knoevenagel缩合反应催化剂中的应用。
有益效果：1.本发明采用机械球磨法环保节能、反应时间短、操作简单。机械球磨法利用球磨过程产生的摩擦热和机械动量促进分子间相互作用，在多孔固体材料的合成中更具优势，可有效提高MOFs材料的制备效率。以虾壳/金属（氢）氧化物为前驱体，添加有机配体和少量的有机溶剂，可以通过机械球磨的方法快速制备虾壳/ MOFs复合材料。
2.本发明以虾蟹壳粉为原料，以低共熔溶剂乙二醇为介质，通过球磨的方法完成离子交换过程，制备出虾壳/金属（氢）氧化物复合材料，进一步通过球磨的方法制备出虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂，相比传统的液相浸渍离子交换方式和溶剂热制备MOFs方法，低共熔溶剂具有极低的蒸汽压、良好的稳定性、多变可调的组分及丰富的氢键网络等特点，为甲壳素和废弃虾壳原料的功能化提供了新的选择。通过离子交换的方式，将低共熔溶剂中的金属离子组分同虾蟹壳粉中的碳酸钙交换，同时去除掉虾蟹壳中的蛋白质组分，制备出以甲壳素为主要骨架的虾壳/金属（氢）氧化物复合材料，进一步转化为虾壳/MOFs复合材料，本发明所述方法能够提高复合功能材料的制备效率，减少能耗和污染。
3.本发明所述虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂，工艺简单且成本低廉，具有丰富的孔隙，在缩醛反应中表现出较高的反应活性。与水和DMF等传统溶剂相比（参见对比例1和对比例2），低共熔溶剂体系在虾壳浸渍过程中的金属置换效率更高，操作更安全，而与传统的溶剂热方法相比（参见对比例3），机械球磨法制备MOFs的能量利用率更高，制备条件更温和。本发明结合低共熔溶剂体系和机械球磨法的优点，实现了温和条件下高效利用废弃生物质，高值化制备复合功能材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Cu-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例2制得的Zn-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例3制得的Cr-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图；
图4为本发明对比例1制得的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图（以水为金属置换的浸渍溶剂）；
图5为本发明对比例2制得的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图（以DMF为金属置换的浸渍溶剂）；
图6为本发明对比例3制得的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图（以溶剂热法制备MOFs）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)将氯化铜（25 g）和乙二醇（75 g）以1:3的质量比混合，完全溶解后加入30 g虾壳粉（低共熔溶剂质量的30%）置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化铜；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化铜2 g，均苯三甲酸3 g，10 mL溶液(乙醇和水各5mL)放入有磨球的尼龙罐中，置于卧式球磨机上，以100 r/min的转速机械球磨4 h得到球磨混合液；
(3)将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到虾壳/Cu-MOFs型生物质复合催化剂（命名为Cu-MOFs-虾壳复合催化剂）。
本实施例制得的Cu-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图参见图1，从XRD图中可以看出制得的样品出现了HKUST-1晶体的特征衍射峰，与标准谱图基本一致，说明成功制备出了Cu-MOFs-虾壳复合催化剂。
实施例2
(1)将氯化锌（25 g）和乙二醇（75 g）以1:3的质量比混合，完全溶解后加入30 g虾壳粉置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化锌；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化锌2 g，2-甲基咪唑4 g，乙醇4 mL放入有磨球的尼龙罐中，置于卧式球磨机上，以100 r/min的转速机械球磨4 h得到球磨混合液；
(3)将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到虾壳/Zn-MOFs型生物质复合催化剂（命名为Zn-MOFs-虾壳复合催化剂）。
本实施例制备的Zn-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图参见图2，从XRD图中可以看出制得的样品出现了ZIF-8晶体的特征衍射峰，与标准谱图基本一致，说明成功制备出了Zn-MOFs-虾壳复合催化剂。
实施例3
(1)将三氯化铬（20 g）和乙二醇（80 g）以1:4的质量比混合，完全溶解后加入30 g虾壳粉置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化铬；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化铬3 g，对苯二甲酸3 g，DMF 10 mL放入有磨球的尼龙罐中，置于卧式球磨机上，以100 r/min的转速机械球磨4 h得到球磨混合液；
(3)将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到虾壳/Cr-MOFs型生物质复合催化剂（命名为Cr-MOFs-虾壳复合催化剂）。
本实施例制备的Cr-MOFs-虾壳复合催化剂的XRD图参见图3，从XRD图中可以看出制得的样品出现了MIL-53(Cr)的特征衍射峰，与标准谱图基本一致，说明成功制备出了Cr-MOFs-虾壳复合催化剂。
对比例1
(1)将氯化铜（25 g）和水（75 g）按照质量比以1:3混合，完全溶解后加入30g虾壳粉置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化铜；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化铜2g，均苯三甲酸3g，10mL溶液(乙醇和水各5mL)放入有磨球的尼龙罐中，置于卧式球磨机上，以100 r/min的转速机械球磨4h得到球磨混合液；
(3)将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到对应复合功能材料。
本对比例制备的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图参见图4，从XRD图中可以看出制得的样品并未出现HKUST-1晶体的特征衍射峰，说明以水为金属置换的浸渍溶剂，在其他制备条件相同的情况下，无法制备出Cu-MOFs-虾壳复合催化剂。这主要是因为金属盐的水溶液对虾壳材料的浸润性较差，其金属置换效率较低，无法形成有效的虾壳/金属(氢)氧化铜前驱体。
对比例2
(1)将氯化铜（25 g）和DMF（75 g）按照质量比以1:3混合，完全溶解后加入30g虾壳粉置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化铜；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化铜2g，均苯三甲酸3g，10mL溶液(乙醇和水各5mL)放入有磨球的尼龙罐中，置于卧式球磨机上，以100 r/min的转速机械球磨4h得到球磨混合液；
(3)将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到对应复合功能材料。
本对比例制备的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图参见图5，从XRD图中可以看出制得的样品并未出现HKUST-1晶体的特征衍射峰，说明以DMF为金属置换的浸渍溶剂，在其他制备条件相同的情况下，无法制备出Cu-MOFs-虾壳复合催化剂。这主要是因为金属盐的DMF溶液对虾壳材料的浸润性较差，其金属置换效率较低，无法形成有效的虾壳/金属(氢)氧化铜前驱体。另一方面，DMF的液体蒸气压较高，且具有易燃易爆性，存在较高的生产安全方面的隐患。
对比例3
(1)将氯化铜（25 g）和乙二醇（75 g）按照质量比以1:3混合，完全溶解后加入30g虾壳粉置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化铜；
(2)取(1)中虾壳/金属(氢)氧化铜2g，均苯三甲酸3g，10mL溶液(乙醇和水各5mL)放入水热釜中，置于恒温烘箱内，在50℃下溶剂热反应5小时；
(3)将上述混合物从水热釜中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后置于干燥箱中进行干燥得到对应的复合功能材料。
本对比例制备的Cu-虾壳复合功能材料的XRD图参见图6，从XRD图中可以看出制得的样品并未出现HKUST-1晶体的特征衍射峰，说明在温和条件下以溶剂热法制备MOFs，在其他制备条件相同的情况下，无法制备出Cu-MOFs-虾壳复合催化剂。这主要是因为溶剂热方法制备MOFs的合成条件较高，需要较高的制备温度和较长的制备时间，在近似的反应温度和条件下，机械球磨法制备MOFs材料的效率更高。另一方面，溶剂热法对设备的要求较高，操作安全性方面的要求也更严格。
应用例1
将实施例2制备的虾壳/Zn-MOFs生物质复合催化剂应用于Knoevenagel缩合反应催化实验，具体应用过程如下：取虾壳/Zn-MOFs生物质复合催化剂0.1 g加入到10 mL 密封型后壁玻璃反应管，同时加入5 mmol 苯甲醛和8 mmol 氰基乙酸乙酯，以 2 mL 乙醇作为反应溶剂，以0.3 mL正辛烷作为内标物，于30 ℃下进行催化反应，利用气相色谱分析方法跟踪反应进度；反应结束后，取0.5 mL反应液放入离心管中高速旋转离心，将上层清液进入GC分析，计算反应物的收率。分析条件：FID检测器，固定相为HP-5非极性毛细管柱，气化室和检测器温度均为260 ℃。
催化实验结果：反应时间6小时，目标产物收率87%。
催化剂干燥后，可回收使用。
应用例2
将实施例1制备的虾壳/Cu-MOFs生物质复合催化剂应用于缩醛反应催化实验，具体应用过程如下：取虾壳/Cu-MOFs生物质复合催化剂0.05 g加入到10 mL 密封型后壁玻璃反应管，加入1 mL的苯甲醛和4 mL的甲醇，以0.5 mL正辛烷作为内标物，于30 ℃下进行催化反应，利用气相色谱分析方法跟踪反应进度；反应结束后，取0.5 mL反应液放入离心管中高速旋转离心，将上层清液进入GC分析，计算反应物的收率。分析条件：FID检测器，固定相为HP-5非极性毛细管柱，气化室和检测器温度均为260 ℃。
催化实验结果：反应时间3小时，目标产物收率47%。
催化剂干燥后，可回收使用。
应用例3
将实施例3制备的虾壳/Cr-MOFs生物质复合催化剂应用于缩醛反应催化实验，具体应用过程如下：取虾壳/Cr-MOFs生物质复合催化剂0.05 g加入到10 mL 密封型后壁玻璃反应管，加入1 mL的苯甲醛和4 mL的甲醇，以0.5 mL正辛烷作为内标物，于30 ℃下进行催化反应，利用气相色谱分析方法跟踪反应进度；反应结束后，取0.5 mL反应液放入离心管中高速旋转离心，将上层清液进入GC分析，计算反应物的收率。分析条件：FID检测器，固定相为HP-5非极性毛细管柱，气化室和检测器温度均为260 ℃。
催化实验结果：反应时间3小时，目标产物收率63%。
催化剂干燥后，可回收使用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一. 将金属盐和乙二醇按质量比1:(3~4)混合得到混合液，超声至完全溶解后加入混合液质量30%的虾壳粉，置于尼龙罐中利用机械球磨法制备复合型虾壳/金属(氢)氧化物；
步骤二. 将有机配体与步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物和溶液混合放入球磨罐中，以100 r/min的转速球磨至少4 h得到球磨混合液，其中步骤一中制得的虾壳/金属(氢)氧化物、有机配体和溶液的比值为(2~3) g：(3~4) g：(4~10) mL；
步骤三.将球磨混合液从球磨罐中倒出，抽滤使固液分离，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤固体产物2-3次，然后干燥得到虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中虾壳粉为厨房垃圾或饲料添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中金属盐为氯化铜、氯化锌、三氯化铬或三氯化铝。
4.根据权利要求1所述的一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中机械球磨法的球磨时间为至少4 h。
5.根据权利要求1所述的一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中有机配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的一种虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中溶液为乙醇、水和DMF中的至少一种。
7.权利要求1~6中任一所述方法制备的虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂。
8.基于权利要求7所述的虾壳/金属有机框架聚合物型生物质复合催化剂在作为缩醛或Knoevenagel缩合反应催化剂中的应用。
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