JP2000169121A

JP2000169121A - 非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法

Info

Publication number: JP2000169121A
Application number: JP33774998A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Ishikawa; 宰石川; Yoshiko Nakachi; 芳子仲地
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】たとえば固形分濃度が１５重量％以上といっ
た高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分散
性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長期
間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる、新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その製造方法
とを提供する。【解決手段】カルボキシル基を３個以上有するポリカ
ルボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウム
の水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、たとえば人工骨
材料、歯の補修材料などの生体材料や、カルシウム補強
剤、カルシウム入り食品などの医薬品、食品の他、イオ
ン交換材、吸着材、顔料、化粧料、懸濁重合用分散剤、
アンチブロッキング剤など、広範な分野において利用可
能性を有する非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その
製造方法とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非晶質リン酸カルシウムは、リン鉱石や
生物の骨、歯などの形態で地球上に広く分布する物質で
あって、工業的には、たとえば水酸化カルシウムなどの
カルシウム成分を含む水性の懸濁液に、撹拌下で、リン
酸などのリン成分の水溶液を添加し、最終的に液のｐＨ
を６〜１１に調整することで、１次粒子の平均粒径がお
よそ０．１μｍ以下という微細な非晶質リン酸カルシウ
ムの微粒子を含む水性のスラリーとして合成される。

【０００３】なお、この明細書中で記載する粒子の平均
粒径はいずれも、レーザー回折法により測定した値を示
すものとする。上記の非晶質リン酸カルシウムは、その
生体親和性を生かして人工骨材料、歯の補修材料などの
生体材料や、カルシウム補強剤、カルシウム入り食品な
どの医薬品、食品に、また上記のように生体親和性を有
し、安全性が高いことから、イオン交換材、フィルタな
どの吸着材、顔料、化粧料に、さらにはスラリーである
ことを利用して合成樹脂の懸濁重合用分散剤、プラスチ
ックフィルム製造時のアンチブロッキング剤などの種々
の分野への利用が期待されている。

【０００４】しかし、上記合成の際にスラリー中に生成
する非晶質リン酸カルシウムの微小な１次粒子は、凝集
してその平均粒径がおよそ１〜１００μｍ程度の大きな
凝集体になりやすく、かかる凝集体は水に対する分散性
が著しく低いために、スラリーの貯蔵安定性が悪く、短
時間で水と沈殿物（非晶質リン酸カルシウムの凝集体）
とに分離してしまうという問題がある。

【０００５】またスラリーは、その貯蔵や輸送のコスト
を低減するために、できるだけ固形分の濃度が高いこと
が望まれるが、一般に、固形分濃度が高いほど粘度が上
昇して取り扱いが容易でなくなる傾向にあり、非晶質リ
ン酸カルシウムのスラリーの場合は、固形分としての非
晶質リン酸カルシウムの濃度がおよそ１５重量％を超え
るとその流動性が著しく低下して、使用に際して撹拌混
合するための装置に大きな負担をかけることになるた
め、実質的にその使用が困難になり、さらに２０重量％
を超えると固形化してしまって全く実用に供せないもの
になるという問題もある。

【０００６】このためとくに、前記懸濁重合用分散剤、
アンチブロッキング剤、医薬品、食品、化粧料、紫外線
吸収剤、フィルター吸着材用の塗工液などの、非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ１
μｍ以下であるような水性スラリーの状態で使用するこ
とが望まれている分野での実用化が思うように進んでい
ないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アパタイト系の水性ス
ラリーの分散性、貯蔵安定性を高めて、短時間での分離
を防止するために、たとえば特開平９−１４２８１７号
公報には、上記スラリーを、ビーズミルを用いて微粉砕
処理することが、また特開平９−３０１７０８号公報に
は、あらかじめ合成し、分離したアパタイトを、水溶性
の有機溶剤に再分散させた状態で、撹拌型ミルを用いて
粉砕および分散処理することが、それぞれ開示されてお
り、これらの処理方法を非晶質リン酸カルシウムのスラ
リーに転用することが考えられる。

【０００８】しかし前者の方法では、スラリーの分散
性、貯蔵安定性の指標となる沈降半減期、つまりスラリ
ーを、メスシリンダなどの一定の大きさの管内に注入し
て静置した際に、分離して水底に沈んだ沈殿物の体積
が、注入直後のスラリーの体積の半分になるまでの時間
が、これまでよりもわずかに５〜２５分間程度、延長さ
れて、およそ１時間程度になるに過ぎず、その効果は微
々たるものである。

【０００９】工業的な利用を考慮するとスラリーは、少
なくとも数日間は安定で、分離などを生じないことが求
められれるので、上記の方法ではその効果が不十分であ
る。また後者の方法では、一旦、合成した水性のスラリ
ー中からアパタイトを分離して有機溶剤中に再分散させ
る工程が増加する分、生産性が低下してコストアップに
つながるだけでなく、有機溶剤を多量に使用することに
なるために安全性の点で問題が生じ、とくに医薬品や食
品への使用が制限されるおそれがある。

【００１０】特開平９−４８６７２号公報には、これも
アパタイト系の水性スラリーにクエン酸またはその塩な
どのキレート剤を添加することで、その分散性、貯蔵安
定性を向上する方法が開示されており、また特開平９−
２８９８７７号公報には、アパタイトの微粉末をクエン
酸またはその塩などを含む溶液で処理したのちスラリー
化することで、やはりその分散性、貯蔵安定性を向上す
る方法が開示されている。

【００１１】しかし発明者らの検討によると、これらの
方法を、非晶質リン酸カルシウムのとくに固形分濃度が
１５重量％以上の高濃度のスラリーに適用した場合に
は、製造当初の流動性こそ改善されるものの、スラリー
の分離を防止できないだけいでなく、分離した沈殿物が
スラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できなくなって
しまうために、分散性、貯蔵安定性については全く改善
されないことが明らかとなった。

【００１２】この発明の目的は、たとえば固形分濃度が
１５重量％以上といった高濃度にしても十分な流動性を
有するとともに、分散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造
後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに均一な分
散状態を維持できる、新規な非晶質リン酸カルシウムス
ラリーと、その製造方法とを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、発明者らは、これまで行われてきたスラリーの特性
を改善する方法について再検討を行った。その結果、分散剤としては、非イオン系やカチオン系の分散剤
は全く効果がなく、アニオン系でも最も一般的なアルキ
ル硫酸塩系の分散剤や、あるいはモノカルボン酸系（酢
酸、乳酸またはその塩など）、ジカルボン酸系（シュウ
酸またはその塩など）の分散剤では効果が得られないの
に対し、前述したクエン酸を含む、カルボキシル基を３
個以上有するカルボン酸（ポリカルボン酸）またはその
塩（以下、この両者を総称する場合は「ポリカルボン酸
類」とする）は、分散剤として顕著な効果を示すこと、しかし、ただ単にポリカルボン酸類を分散剤として
添加しただけでは、前記のようにスラリーから分離した
沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できな
くなってしまうおそれがあること、これに対し、上記のポリカルボン酸類を分散剤とし
て添加した非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、
媒体撹拌ミルを用いて、たとえば分散粒子の平均粒径が
１μｍ以下となるように微粉砕処理してやると、たとえ
その固形分濃度が１５重量％以上といった高濃度にして
も十分な流動性を有するとともに、製造後、数日間経過
しても分離せずに均一な分散状態を維持できること、を見出し、この発明を完成するに至った。

【００１４】したがってこの発明の非晶質リン酸カルシ
ウムスラリーは、カルボキシル基を３個以上有するポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して製造さ
れたことを特徴とするものである。また、この発明の非
晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法は、上記ポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することを
特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明の非晶質リン酸カルシウムスラリーは、上記のよ
うにカルボキシル基を３個以上有するポリカルボン酸類
を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、媒
体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することで製造される。

【００１６】非晶質リン酸カルシウムとは、一般式：Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏで表されるように結晶水を含んだリン酸三カルシウムで
あって、とくにその結晶構造が非晶質のものを言う。な
お上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムの一部に、
例えばバリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタン
などの元素が固溶していたり、あるいはカルシウムの一
部が上記元素でイオン交換または置換されていたりして
もよい。またＰＯ₄の一部が、たとえばＶＯ₄、Ｓｉ
Ｏ₄、ＣＯ₄などの原子団の１種以上で置換されていても
よい。さらにリン酸カルシウムが、１種または２種以上
の金属酸化物と複合してもよい。金属酸化物としては、
これに限定されないがたとえば酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化セリウムなどがあげられる。

【００１７】上記非晶質リン酸カルシウムを含む水性ス
ラリーは、下記のようにして合成される。すなわち液温
を５０℃以下に維持しつつ、カルシウム成分を含む懸濁
液に、撹拌下でリン成分の溶液を添加して、最終的に液
のｐＨを６〜１１、好ましくは６〜８に調整すること
で、水性媒体中に、非晶質リン酸カルシウムの微細な１
次粒子が分散した水性スラリーが合成される。

【００１８】なおこの際、液温を５０℃以下に維持する
のは、この温度を超えるとリン酸カルシウムの結晶性が
高くなって結晶水が脱落する結果、吸着性能などの活性
が低下するおそれがあるからである。また、最終的な液
のｐＨを６〜１１に調整するのは、ｐＨがこの範囲未
満、つまり酸性が強いと、やはりリン酸カルシウムの結
晶性が高くなって結晶水が脱落する結果、活性が低下す
るおそれがあり、一方、ｐＨがこの範囲を超えと、つま
りアルカリ性が強いと、リン酸カルシウムの合成反応が
不十分で、スラリー中に多量の未反応物が残存するおそ
れがあるからである。

【００１９】なおｐＨを前記の範囲に調整するには、た
とえば酸やアルカリを加えるなどしてもよい。上記の工
程において用いるカルシウム成分とリン成分との組み合
わせとしては、たとえば水酸化カルシウムとリン酸、炭
酸カルシウムとリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウ
ムとリン酸ナトリウムなどがあげられる。

【００２０】また水性媒体としては水の他、水と水溶性
有機溶剤との混合溶剤が使用可能であるが、安全性やコ
ストなどを考慮すると水を単独で使用するのが好まし
い。水性スラリー中に含まれる非晶質リン酸カルシウム
の、１次粒子の平均粒径は、前述したようにおよそ０．
１μｍ以下、とくに０．０１〜０．０６μｍ程度である
のが好ましい。

【００２１】１次粒子の平均粒径を調整するには、たと
えば前述した水性スラリーの合成工程において、カルシ
ウム成分を含む懸濁液にリン成分を添加する際、あるい
は添加したあとの、懸濁液の撹拌速度などを調節すれば
よい。スラリーの固形分濃度についてもとくに限定され
ないが、前述したようにこの発明によれば、従来は実用
化が困難であった、固形分濃度が１５重量％以上の高濃
度のスラリーについて、流動性、分散性および貯蔵安定
性を著しく改善することができるので、スラリーの固形
分濃度はこれまでよりも高めに設定することができる。

【００２２】しかし、固形分濃度が８０重量％を超える
場合には、たとえこの発明の構成を採用しても、上記の
各特性を維持することは難しいので、スラリーの固形分
濃度はこの範囲以下であるのが好ましい。またとくに実
際の使用を考慮すると、スラリーの固形分濃度は、上記
の範囲内でも５０重量％以下程度であるのがさらに好ま
しい。

【００２３】ただしこの発明の構成は、いうまでもない
ことではあるが、上記のような高濃度のスラリーだけで
なく、固形分濃度がおよそ１４重量％以下程度の、通常
濃度のスラリーにも適用することができ、その場合に
も、従来に比べて分散性や貯蔵安定性が飛躍的に向上す
るという利点がある。上記スラリーに分散剤として添加
される、カルボキシル基を３個以上有するポリカルボン
酸類としては、前記のようにクエン酸やその塩類などが
あげられる他、分子量が数百以上、好ましくは数千〜十
数万程度の、高分子量のポリカルボン酸塩類なども使用
可能である。

【００２４】このうちクエン酸の塩類としては、たとえ
ばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）、アル
カリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）、ア
ンモニウム塩などがあげられる。なおこれらの塩は、ク
エン酸分子中の３つのカルボン酸が全て塩になった正塩
でも、１つまたは２つのカルボン酸は塩にならずにカル
ボン酸のままである水素塩でもよい。

【００２５】また高分子量のポリカルボン酸塩類として
は、ポリアクリル酸などの高分子量のポリカルボン酸
の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩などがあげられる。かかる高分子量のポリカルボン
酸塩類の具体例としては、これに限定されないがたとえ
ばサンノプコ（株）製の商品名ノプコスパース４４Ｃ
（ポリアクリル酸ナトリウム、分子量１２０００、アニ
オン４０％）、ＳＮディスパーサント５４６８（ポリア
クリル酸アンモニウム、分子量１２０００、アニオン４
０％）、ＳＮディスパーサント５０２０（ポリアクリル
酸アンモニウム、分子量３００００、アニオン４０
％）、ＳＮディスパーサント５０４４（ポリアクリル酸
ナトリウム、分子量１２０００、アニオン４０％）など
や、あるいは第一工業製薬（株）製の商品名セラモＤ−
１３４（ポリアクリル酸アンモニウム、分子量１０００
０）、中京油脂（株）製の商品名セルナＥ−５０３（ポ
リアクリル酸アンモニウム、分子量１００００）などが
あげられる。

【００２６】ポリカルボン酸類の添加量は、スラリー中
に含まれる、固形分としての非晶質リン酸カルシウム１
００重量部に対する重量部で規定される。その好適な範
囲のうち下限値は、上記非晶質リン酸カルシウムの固形
分濃度に応じて、具体的には固形分濃度が高くなるほ
ど、大きくなる傾向を示す。これは、固形分濃度が低い
系では、スラリー自体の粘度が十分に低いために、ポリ
カルボン酸類の添加量も少なくてすむが、固形分濃度が
高くなるほどスラリーの粘度が上昇し、それを実用範囲
まで下げるために、ポリカルボン酸類の添加量を増加さ
せる必要が生じるからである。

【００２７】非晶質リン酸カルシウムの固形分濃度（重
量％）と、ポリカルボン酸類の添加量の、好適範囲の下
限値との具体的な対応関係は、これに限定されるもので
はないが、非晶質リン酸カルシウム１００重量部に対す
る添加量（重量部）で表して、たとえば固形分濃度が１
２重量％の系でおよそ０．２４重量部、１４重量％の系
でおよそ０．４重量部、１９重量部の系でおよそ０．５
５重量部、２５重量％の系でおよそ０．６８重量部程度
である。言い換えれば、上記各固形分濃度の系における
ポリカルボン酸類の添加量の範囲は、それぞれ上記の下
限値以上であるのが好ましい。各固形分濃度の系におけ
る、ポリカルボン酸類の添加量がそれぞれ上記の下限値
を下回った場合には、スラリーの流動性が低下するおそ
れがある。

【００２８】また、ポリカルボン酸類の添加量は、いず
れの固形分濃度の系においても、非晶質リン酸カルシウ
ム１００重量部に対しておよそ１０重量部以下であるの
が好ましく、５重量部以下であるのがさらに好ましい。
これは、この範囲を超えてポリカルボン酸類を多量に添
加しても、それ以上の添加効果が得られないだけでな
く、経済的にも不利になるからである。

【００２９】なお、クエン酸およびその塩類の多くは水
和物の形で供給されるので、かかる水和物については、
無水物換算の量が上記の好ましい範囲となるように、そ
の添加量を設定すればよい。また前述した市販品の、高
分子量のポリカルボン酸塩類は、取り扱い性などを考慮
して水やエタノールなどに溶解した溶液の形で供給され
ることが多いので、その場合には当該溶液中の純分（固
形分）の量が上記の好ましい範囲となるように、溶液の
添加量を設定すればよい。

【００３０】ポリカルボン酸類は、前述した合成工程に
おいて合成された水性スラリーに、あとから添加しても
よいし、合成前の、カルシウム成分およびリン成分のう
ちの少なくとも一方に、あらかじめ添加しておいてもよ
い。後者の場合、ポリカルボン酸類は、両成分の反応を
阻害しないだけでなく、スラリー中に生成する非晶質リ
ン酸カルシウムの１次粒子が凝集するのを予防する働き
をする。

【００３１】このためとくに、その固形分濃度が２０重
量％を超えるような高濃度のスラリーにおいては、合成
前のいずれかの成分にポリカルボン酸類をあらかじめ添
加しておくことによって、合成と同時に非晶質リン酸カ
ルシウムが凝集して流動性が失われるのを未然に防止で
きるので、これまでは固形化してスラリーとしての使用
が困難であった上記のような高濃度のスラリーを、工業
レベルで実用に供することが可能になるという利点があ
る。

【００３２】つぎにこの発明では、上記のようにしてポ
リカルボン酸類を添加した水性スラリーを、前述したよ
うに媒体撹拌ミル用いて、その分散粒子の平均粒径が、
好ましくは前記のように１μｍ以下になるまで微粉砕処
理する。媒体撹拌ミルとしては、スクリュー型、流通管
型（ディスクタイプなど）、撹拌槽型、アニュラー型な
ど、従来公知の種々のタイプのものが、いずれも使用可
能である。

【００３３】上記媒体撹拌ミルを用いて、水性スラリー
を微粉砕処理する際に使用する粉砕媒体としては、たと
えば鉄、ステンレス鋼などの金属や、あるいはガラス、
アルミナ、ジルコニアなどのセラミックスなどからな
る、ビーズ状、ボール状で、かつその粒径が５ｍｍφ以
下、特に１ｍｍφ以下のものが好ましい。粉砕媒体の粒
径が５ｍｍφを超える場合には、スラリー中の非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径が前記の範
囲内となるまで十分に微粉砕処理するために要する処理
時間が長くなってしまって、生産性の点で好ましくな
い。

【００３４】微粉砕処理の時間は、生産性を考慮する
と、およそ１０〜２４０分間程度、とくに１０〜１２０
分間程度であるのが好ましい。かくして製造された非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、前記のようにたとえそ
の固形分濃度が１５重量％以上といった高濃度であって
も十分な流動性を有する上、分散性、貯蔵安定性にすぐ
れ、製造後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに
均一な分散状態を維持できるものとなる。

【００３５】よってこの発明によれば、非晶質リン酸カ
ルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ１μｍ以
下であるような水性スラリーの状態で使用することが望
まれている分野での実用化を可能とするという、これま
でにない特有の作用効果を奏する。なおこの発明の非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、以上で説明した製造方
法によらず、あらかじめ製造しておいた非晶質リン酸カ
ルシウムの粉末と、分散剤としてのポリカルボン酸類
と、水性媒体とを、前記の固形分濃度および添加量の範
囲となるようにそれぞれ所定量、秤量して混合したもの
を、前記のように媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する
ことでも製造可能である。

【００３６】その他、この発明の要旨を変更しない範囲
で、種々の設計変更を施すことができる。

【００３７】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。実施例１イオン交換水６リットルに、カルシウム成分としての水
酸化カルシウム１０００ｇを加え、撹拌機で撹拌、混合
して懸濁液を作製した。

【００３８】つぎにこの懸濁液を撹拌しつつ、また液温
を５０℃以下に維持しつつ、リン成分としての、８５％
リン酸水溶液を３倍のイオン交換水で希釈した希釈液２
７６０ｇを２時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のｐ
Ｈを６〜１１に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は１４．１重量％であった。

【００３９】つぎにこの水性スラリーを放置して分離さ
せ、上澄みの一部を除去して固形分濃度を１８．９重量
％に調整したのち、クエン酸三ナトリウム〔Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ
₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ〕を、無水物〔Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇〕換算
で、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム１００重
量部に対して２重量部の割合で添加し、ついで縦型（デ
ィスクタイプ）の媒体撹拌ミル〔（株）カンペハピオ製
のバッチ式卓上サンドミル〕を用いて、下記の条件で微
粉砕処理して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造
した。

【００４０】微粉砕処理条件ベセル容量：２リットル使用媒体：ジルコニアビーズ（粒径０．５ｍｍφ）媒体重量：１５００ｇスラリー重量：７００ｇ撹拌ディスク：直径１００ｍｍ×４枚外周速度：７．８ｍ／秒処理時間：６０分間実施例２〜７クエン酸三ナトリウムに代えて、下記の各分散剤を使用
したこと以外は実施例１と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。

【００４１】実施例２：クエン酸〔Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ〕実施例３：クエン酸三アンモニウム〔（ＮＨ₄）₃（Ｃ₆
Ｈ₅Ｏ₇）〕実施例４：高分子量のポリアクリル酸ナトリウム〔前出
の、サンノプコ（株）製の商品名ＳＮディスパーサント
５０４４〕実施例５：高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、サンノプコ（株）製の商品名ＳＮディスパーサン
ト５０２０〕実施例６：高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、第一工業製薬（株）製の商品名セラモＤ−１３
４〕実施例７：高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、中京油脂（株）製の商品名セルナＥ−５０３〕なお、上記のうち実施例２で使用したクエン酸は、やは
り無水物〔Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇〕換算で、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム１００重量部に対して２重量部の割
合で添加し、また実施例３で使用したクエン酸三アンモ
ニウム（無水物）はそのままで、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム１００重量部に対して２重量部の割
合で添加した。

【００４２】また実施例４〜７で使用した高分子量の分
散剤はそれぞれ、水あるいはエタノールに溶解した溶液
として供給されるため、当該溶液中の純分（固形分）の
量が、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム１００
重量部に対して２重量部の割合となるように、その溶液
の添加量を設定した。実施例８イオン交換水２リットルに、合成後の水性スラリー中の
非晶質リン酸カルシウム１００重量部に対して、無水物
〔Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇〕換算で２重量部の割合となるクエン
三酸ナトリウム〔Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ〕と、カル
シウム成分としての水酸化カルシウム１０００ｇとを加
え、撹拌機で撹拌、混合して懸濁液を作製した。

【００４３】つぎにこの懸濁液を撹拌しつつ、また液温
を５０℃以下に維持しつつ、リン成分としての、８５％
リン酸水溶液を３倍のイオン交換水で希釈した希釈液２
７６０ｇを２時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のｐ
Ｈを６〜１１に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は２４．８重量％であり、かかる高濃度にもかかわらず
十分な流動性を有していた。

【００４４】そこでつぎにこの水性スラリーを、実施例
１と同条件で、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して、
非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。比較例１固形分濃度１８．９重量％の水性スラリーにクエン酸三
ナトリウムを添加せずに、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕
処理したこと以外は実施例１と同様にして、非晶質リン
酸カルシウムスラリーを製造した。

【００４５】比較例２固形分濃度１８．９重量％の水性スラリーにクエン酸三
ナトリウムを添加したのち、スターラを用いてほぼ均一
になるように撹拌、混合しただけで、媒体撹拌ミルを用
いて微粉砕処理しなかったこと以外は実施例１と同様に
して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。

【００４６】比較例３〜５クエン酸三ナトリウムに代えて、下記の各分散剤を使用
したこと以外は実施例１と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。比較例３：酢酸ナトリウム〔ＮａＣ₂Ｈ₃Ｏ₂〕比較例４：乳酸ナトリウム〔ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₃〕比較例５：シュウ酸ナトリウム〔Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄〕なお、上記各分散剤（いずれも無水物）はそのままで、
水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム１００重量部
に対して２重量部の割合で添加した。

【００４７】上記各実施例、比較例で製造した非晶質リ
ン酸カルシウムスラリーについて、以下の各試験を行っ
て、その特性を評価した。分散粒径測定実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウムスラリーを製
造途中の、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する前と後
の時点での、それぞれの分散粒子の平均粒径を、レーザ
ー回折法にて測定した。すなわち各サンプルのスラリー
を、スターラを用いて１０分間、撹拌したのち希釈し
て、その分散粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度測
定装置〔ともに（株）日本レーザー製の、光学系本体Ｈ
ＥＬＯＳ−ＫＦと湿式分散ユニットＳＵＣＥＬＬとを組
み合わせたもの〕を用いて測定した。

【００４８】貯蔵安定性試験実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウムスラリーを製
造直後から１週間、静置後に、その状態を目視にて観察
して貯蔵安定性を評価した。塗工性試験上記貯蔵安定性試験後のスラリーのうち流動性を有して
いたものを、分離していないものはそのままで、また分
離したものは再撹拌して分散させたのち、スプレーガン
を用いて、Ｂフルートサイズのコルゲートハニカム（セ
ル高さ２.８ｍｍ）を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚
み１０ｍｍに切り出したものの表面に、固形分量で１ｇ
となるように吹き付け塗布し、６０℃で乾燥させてフィ
ルタを製造した。

【００４９】そして、塗布から乾燥後までの状態を観察
して、その塗工性を評価した。以上の結果を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表より、分散剤を添加しなかった比較例
１、ならびにモノカルボン酸系、ジカルボン酸系の分散
剤を使用した比較例３〜５のスラリーはいずれも、媒体
撹拌ミルを用いて微粉砕処理することによってかえっ
て、分散粒子の平均粒径が大きくなって貯蔵安定性が低
下するとともに、この分散粒子の大粒径化にともなって
塗工、乾燥後の塗膜から粉落ちが発生することがわかっ
た。

【００５２】また分散剤として、ポリカルボン酸類であ
るクエン酸ナトリウムを添加したものの、媒体撹拌ミル
を用いて微粉砕処理しなかった比較例２のスラリーは、
分離した沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分
散できないため、塗工に使用できないことがわかった。
これに対し、各実施例のスラリーはいずれも、媒体撹拌
ミルを用いて微粉砕処理することによって、分散粒子の
平均粒径を１μｍ以下にでき、一週間、放置しても分離
しないすぐれた貯蔵安定性を有するとともに、粉落ちが
発生しない良好な塗膜を形成できるものであることが確
認された。

【００５３】分散剤添加量の検討前記実施例１と同様にして合成した、固形分濃度１４．
１重量％の水性スラリーを、定量ポンプによってスプレ
ードライヤー〔大川原化工機械（株）製のＬ−８〕に供
給し、噴霧乾燥造粒法によって乾燥、造粒して、平均粒
径１０μｍの非晶質リン酸カルシウム粒子を製造した。

【００５４】一方、分散剤としてのクエン酸ナトリウム
１．６８ｇを５０ミリリットルのイオン交換水で溶解し
た水溶液を１０分割して、５ミリリットルずつの単位
（１単位中のクエン酸ナトリウム量は０．１６８ｇ）と
したものを０単位（無添加）から１０単位（全量添加）
まで、その添加量を１単位ずつ変化させて添加した１１
種のイオン交換水に、それぞれ固形分濃度が１２重量
％、１４重量％、１９重量％および２５重量％となるよ
うに、前記の非晶質リン酸カルシウム粒子を加え、つい
で実施例１と同条件で微粉砕処理して合計１１×４＝４
４種のサンプルを作製した。なお各濃度における非晶質
リン酸カルシウム粒子の使用量はそれぞれ７０ｇ（固形
分濃度１２重量％）、８４ｇ（１４重量％）、１２２ｇ
（１９重量％）および１７２ｇ（２５重量％）であっ
た。

【００５５】そして各サンプルのスラリーを撹拌して、
その粘度は多少高くなっても、撹拌が実施例１と同程度
に容易であった、最も添加単位数の小さいサンプルにお
けるクエン酸ナトリウムの添加量を、スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム（ＡＣＰ）１００重量部に対する重
量部に換算したところ、下記表２の結果が得られた。

【００５６】

【表２】

【００５７】上記表より、分散剤としてのクエン酸ナト
リウムの好適な添加量は、非晶質リン酸カルシウム１０
０重量部に対する重量部で表して、固形分濃度が１２重
量％の系で０．２４重量部以上、１４重量％の系で０．
４重量部以上、１９重量部の系で０．５５重量部以上、
そして２５重量％の系で０．６８重量部以上と、スラリ
ーの固形分濃度に応じて変化することが確認された。

【００５８】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明によれ
ば、高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分
散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長
期間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法と
を提供できる。

【００５９】したがってこの発明によれば、非晶質リン
酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ１μ
ｍ以下であるような水性スラリーの状態で使用すること
が望まれている分野での実用化を可能とするという、こ
れまでにない特有の作用効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を３個以上有するポリカル
ボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して
製造されたことを特徴とする非晶質リン酸カルシウムス
ラリー。
【請求項２】水性スラリーにおける、固形分としての、
非晶質リン酸カルシウムの濃度が１５重量％以上である
請求項１記載の非晶質リン酸カルシウムスラリー。
【請求項３】カルボキシル基を３個以上有するポリカル
ボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する
ことを特徴とする非晶質リン酸カルシウムスラリーの製
造方法。
【請求項４】水性スラリーが、液温を５０℃以下に維持
しつつ、カルシウム成分の懸濁液に、撹拌下でリン成分
の溶液を添加し、最終的に液のｐＨを６〜１１に調整し
て合成される請求項３記載の非晶質リン酸カルシウムス
ラリーの製造方法。
【請求項５】合成後の水性スラリーに、カルボキシル基
を３個以上有するポリカルボン酸またはその塩を添加す
る請求項４記載の非晶質リン酸カルシウムスラリーの製
造方法。
【請求項６】合成前のカルシウム成分およびリン成分の
うちの少なくとも一方に、カルボキシル基を３個以上有
するポリカルボン酸またはその塩を添加する請求項４記
載の非晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法。