JP2000169121A - 非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法 - Google Patents
非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 たとえば固形分濃度が15重量%以上といっ
た高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分散
性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長期
間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる、新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その製造方法
とを提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を3個以上有するポリカ
ルボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウム
の水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理す
る。
た高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分散
性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長期
間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる、新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その製造方法
とを提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を3個以上有するポリカ
ルボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウム
の水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、たとえば人工骨
材料、歯の補修材料などの生体材料や、カルシウム補強
剤、カルシウム入り食品などの医薬品、食品の他、イオ
ン交換材、吸着材、顔料、化粧料、懸濁重合用分散剤、
アンチブロッキング剤など、広範な分野において利用可
能性を有する非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その
製造方法とに関するものである。
材料、歯の補修材料などの生体材料や、カルシウム補強
剤、カルシウム入り食品などの医薬品、食品の他、イオ
ン交換材、吸着材、顔料、化粧料、懸濁重合用分散剤、
アンチブロッキング剤など、広範な分野において利用可
能性を有する非晶質リン酸カルシウムスラリーと、その
製造方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】非晶質リン酸カルシウムは、リン鉱石や
生物の骨、歯などの形態で地球上に広く分布する物質で
あって、工業的には、たとえば水酸化カルシウムなどの
カルシウム成分を含む水性の懸濁液に、撹拌下で、リン
酸などのリン成分の水溶液を添加し、最終的に液のpH
を6〜11に調整することで、1次粒子の平均粒径がお
よそ0.1μm以下という微細な非晶質リン酸カルシウ
ムの微粒子を含む水性のスラリーとして合成される。
生物の骨、歯などの形態で地球上に広く分布する物質で
あって、工業的には、たとえば水酸化カルシウムなどの
カルシウム成分を含む水性の懸濁液に、撹拌下で、リン
酸などのリン成分の水溶液を添加し、最終的に液のpH
を6〜11に調整することで、1次粒子の平均粒径がお
よそ0.1μm以下という微細な非晶質リン酸カルシウ
ムの微粒子を含む水性のスラリーとして合成される。
【0003】なお、この明細書中で記載する粒子の平均
粒径はいずれも、レーザー回折法により測定した値を示
すものとする。上記の非晶質リン酸カルシウムは、その
生体親和性を生かして人工骨材料、歯の補修材料などの
生体材料や、カルシウム補強剤、カルシウム入り食品な
どの医薬品、食品に、また上記のように生体親和性を有
し、安全性が高いことから、イオン交換材、フィルタな
どの吸着材、顔料、化粧料に、さらにはスラリーである
ことを利用して合成樹脂の懸濁重合用分散剤、プラスチ
ックフィルム製造時のアンチブロッキング剤などの種々
の分野への利用が期待されている。
粒径はいずれも、レーザー回折法により測定した値を示
すものとする。上記の非晶質リン酸カルシウムは、その
生体親和性を生かして人工骨材料、歯の補修材料などの
生体材料や、カルシウム補強剤、カルシウム入り食品な
どの医薬品、食品に、また上記のように生体親和性を有
し、安全性が高いことから、イオン交換材、フィルタな
どの吸着材、顔料、化粧料に、さらにはスラリーである
ことを利用して合成樹脂の懸濁重合用分散剤、プラスチ
ックフィルム製造時のアンチブロッキング剤などの種々
の分野への利用が期待されている。
【0004】しかし、上記合成の際にスラリー中に生成
する非晶質リン酸カルシウムの微小な1次粒子は、凝集
してその平均粒径がおよそ1〜100μm程度の大きな
凝集体になりやすく、かかる凝集体は水に対する分散性
が著しく低いために、スラリーの貯蔵安定性が悪く、短
時間で水と沈殿物(非晶質リン酸カルシウムの凝集体)
とに分離してしまうという問題がある。
する非晶質リン酸カルシウムの微小な1次粒子は、凝集
してその平均粒径がおよそ1〜100μm程度の大きな
凝集体になりやすく、かかる凝集体は水に対する分散性
が著しく低いために、スラリーの貯蔵安定性が悪く、短
時間で水と沈殿物(非晶質リン酸カルシウムの凝集体)
とに分離してしまうという問題がある。
【0005】またスラリーは、その貯蔵や輸送のコスト
を低減するために、できるだけ固形分の濃度が高いこと
が望まれるが、一般に、固形分濃度が高いほど粘度が上
昇して取り扱いが容易でなくなる傾向にあり、非晶質リ
ン酸カルシウムのスラリーの場合は、固形分としての非
晶質リン酸カルシウムの濃度がおよそ15重量%を超え
るとその流動性が著しく低下して、使用に際して撹拌混
合するための装置に大きな負担をかけることになるた
め、実質的にその使用が困難になり、さらに20重量%
を超えると固形化してしまって全く実用に供せないもの
になるという問題もある。
を低減するために、できるだけ固形分の濃度が高いこと
が望まれるが、一般に、固形分濃度が高いほど粘度が上
昇して取り扱いが容易でなくなる傾向にあり、非晶質リ
ン酸カルシウムのスラリーの場合は、固形分としての非
晶質リン酸カルシウムの濃度がおよそ15重量%を超え
るとその流動性が著しく低下して、使用に際して撹拌混
合するための装置に大きな負担をかけることになるた
め、実質的にその使用が困難になり、さらに20重量%
を超えると固形化してしまって全く実用に供せないもの
になるという問題もある。
【0006】このためとくに、前記懸濁重合用分散剤、
アンチブロッキング剤、医薬品、食品、化粧料、紫外線
吸収剤、フィルター吸着材用の塗工液などの、非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1
μm以下であるような水性スラリーの状態で使用するこ
とが望まれている分野での実用化が思うように進んでい
ないのが現状である。
アンチブロッキング剤、医薬品、食品、化粧料、紫外線
吸収剤、フィルター吸着材用の塗工液などの、非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1
μm以下であるような水性スラリーの状態で使用するこ
とが望まれている分野での実用化が思うように進んでい
ないのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】アパタイト系の水性ス
ラリーの分散性、貯蔵安定性を高めて、短時間での分離
を防止するために、たとえば特開平9−142817号
公報には、上記スラリーを、ビーズミルを用いて微粉砕
処理することが、また特開平9−301708号公報に
は、あらかじめ合成し、分離したアパタイトを、水溶性
の有機溶剤に再分散させた状態で、撹拌型ミルを用いて
粉砕および分散処理することが、それぞれ開示されてお
り、これらの処理方法を非晶質リン酸カルシウムのスラ
リーに転用することが考えられる。
ラリーの分散性、貯蔵安定性を高めて、短時間での分離
を防止するために、たとえば特開平9−142817号
公報には、上記スラリーを、ビーズミルを用いて微粉砕
処理することが、また特開平9−301708号公報に
は、あらかじめ合成し、分離したアパタイトを、水溶性
の有機溶剤に再分散させた状態で、撹拌型ミルを用いて
粉砕および分散処理することが、それぞれ開示されてお
り、これらの処理方法を非晶質リン酸カルシウムのスラ
リーに転用することが考えられる。
【0008】しかし前者の方法では、スラリーの分散
性、貯蔵安定性の指標となる沈降半減期、つまりスラリ
ーを、メスシリンダなどの一定の大きさの管内に注入し
て静置した際に、分離して水底に沈んだ沈殿物の体積
が、注入直後のスラリーの体積の半分になるまでの時間
が、これまでよりもわずかに5〜25分間程度、延長さ
れて、およそ1時間程度になるに過ぎず、その効果は微
々たるものである。
性、貯蔵安定性の指標となる沈降半減期、つまりスラリ
ーを、メスシリンダなどの一定の大きさの管内に注入し
て静置した際に、分離して水底に沈んだ沈殿物の体積
が、注入直後のスラリーの体積の半分になるまでの時間
が、これまでよりもわずかに5〜25分間程度、延長さ
れて、およそ1時間程度になるに過ぎず、その効果は微
々たるものである。
【0009】工業的な利用を考慮するとスラリーは、少
なくとも数日間は安定で、分離などを生じないことが求
められれるので、上記の方法ではその効果が不十分であ
る。また後者の方法では、一旦、合成した水性のスラリ
ー中からアパタイトを分離して有機溶剤中に再分散させ
る工程が増加する分、生産性が低下してコストアップに
つながるだけでなく、有機溶剤を多量に使用することに
なるために安全性の点で問題が生じ、とくに医薬品や食
品への使用が制限されるおそれがある。
なくとも数日間は安定で、分離などを生じないことが求
められれるので、上記の方法ではその効果が不十分であ
る。また後者の方法では、一旦、合成した水性のスラリ
ー中からアパタイトを分離して有機溶剤中に再分散させ
る工程が増加する分、生産性が低下してコストアップに
つながるだけでなく、有機溶剤を多量に使用することに
なるために安全性の点で問題が生じ、とくに医薬品や食
品への使用が制限されるおそれがある。
【0010】特開平9−48672号公報には、これも
アパタイト系の水性スラリーにクエン酸またはその塩な
どのキレート剤を添加することで、その分散性、貯蔵安
定性を向上する方法が開示されており、また特開平9−
289877号公報には、アパタイトの微粉末をクエン
酸またはその塩などを含む溶液で処理したのちスラリー
化することで、やはりその分散性、貯蔵安定性を向上す
る方法が開示されている。
アパタイト系の水性スラリーにクエン酸またはその塩な
どのキレート剤を添加することで、その分散性、貯蔵安
定性を向上する方法が開示されており、また特開平9−
289877号公報には、アパタイトの微粉末をクエン
酸またはその塩などを含む溶液で処理したのちスラリー
化することで、やはりその分散性、貯蔵安定性を向上す
る方法が開示されている。
【0011】しかし発明者らの検討によると、これらの
方法を、非晶質リン酸カルシウムのとくに固形分濃度が
15重量%以上の高濃度のスラリーに適用した場合に
は、製造当初の流動性こそ改善されるものの、スラリー
の分離を防止できないだけいでなく、分離した沈殿物が
スラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できなくなって
しまうために、分散性、貯蔵安定性については全く改善
されないことが明らかとなった。
方法を、非晶質リン酸カルシウムのとくに固形分濃度が
15重量%以上の高濃度のスラリーに適用した場合に
は、製造当初の流動性こそ改善されるものの、スラリー
の分離を防止できないだけいでなく、分離した沈殿物が
スラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できなくなって
しまうために、分散性、貯蔵安定性については全く改善
されないことが明らかとなった。
【0012】この発明の目的は、たとえば固形分濃度が
15重量%以上といった高濃度にしても十分な流動性を
有するとともに、分散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造
後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに均一な分
散状態を維持できる、新規な非晶質リン酸カルシウムス
ラリーと、その製造方法とを提供することにある。
15重量%以上といった高濃度にしても十分な流動性を
有するとともに、分散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造
後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに均一な分
散状態を維持できる、新規な非晶質リン酸カルシウムス
ラリーと、その製造方法とを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、発明者らは、これまで行われてきたスラリーの特性
を改善する方法について再検討を行った。その結果、 分散剤としては、非イオン系やカチオン系の分散剤
は全く効果がなく、アニオン系でも最も一般的なアルキ
ル硫酸塩系の分散剤や、あるいはモノカルボン酸系(酢
酸、乳酸またはその塩など)、ジカルボン酸系(シュウ
酸またはその塩など)の分散剤では効果が得られないの
に対し、前述したクエン酸を含む、カルボキシル基を3
個以上有するカルボン酸(ポリカルボン酸)またはその
塩(以下、この両者を総称する場合は「ポリカルボン酸
類」とする)は、分散剤として顕著な効果を示すこと、 しかし、ただ単にポリカルボン酸類を分散剤として
添加しただけでは、前記のようにスラリーから分離した
沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できな
くなってしまうおそれがあること、 これに対し、上記のポリカルボン酸類を分散剤とし
て添加した非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、
媒体撹拌ミルを用いて、たとえば分散粒子の平均粒径が
1μm以下となるように微粉砕処理してやると、たとえ
その固形分濃度が15重量%以上といった高濃度にして
も十分な流動性を有するとともに、製造後、数日間経過
しても分離せずに均一な分散状態を維持できること、 を見出し、この発明を完成するに至った。
に、発明者らは、これまで行われてきたスラリーの特性
を改善する方法について再検討を行った。その結果、 分散剤としては、非イオン系やカチオン系の分散剤
は全く効果がなく、アニオン系でも最も一般的なアルキ
ル硫酸塩系の分散剤や、あるいはモノカルボン酸系(酢
酸、乳酸またはその塩など)、ジカルボン酸系(シュウ
酸またはその塩など)の分散剤では効果が得られないの
に対し、前述したクエン酸を含む、カルボキシル基を3
個以上有するカルボン酸(ポリカルボン酸)またはその
塩(以下、この両者を総称する場合は「ポリカルボン酸
類」とする)は、分散剤として顕著な効果を示すこと、 しかし、ただ単にポリカルボン酸類を分散剤として
添加しただけでは、前記のようにスラリーから分離した
沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分散できな
くなってしまうおそれがあること、 これに対し、上記のポリカルボン酸類を分散剤とし
て添加した非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、
媒体撹拌ミルを用いて、たとえば分散粒子の平均粒径が
1μm以下となるように微粉砕処理してやると、たとえ
その固形分濃度が15重量%以上といった高濃度にして
も十分な流動性を有するとともに、製造後、数日間経過
しても分離せずに均一な分散状態を維持できること、 を見出し、この発明を完成するに至った。
【0014】したがってこの発明の非晶質リン酸カルシ
ウムスラリーは、カルボキシル基を3個以上有するポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して製造さ
れたことを特徴とするものである。また、この発明の非
晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法は、上記ポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することを
特徴とするものである。
ウムスラリーは、カルボキシル基を3個以上有するポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して製造さ
れたことを特徴とするものである。また、この発明の非
晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法は、上記ポリ
カルボン酸類を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性ス
ラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することを
特徴とするものである。
【0015】
【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明の非晶質リン酸カルシウムスラリーは、上記のよ
うにカルボキシル基を3個以上有するポリカルボン酸類
を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、媒
体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することで製造される。
の発明の非晶質リン酸カルシウムスラリーは、上記のよ
うにカルボキシル基を3個以上有するポリカルボン酸類
を含む、非晶質リン酸カルシウムの水性スラリーを、媒
体撹拌ミルを用いて微粉砕処理することで製造される。
【0016】非晶質リン酸カルシウムとは、一般式: Ca3(PO4)2・nH2O で表されるように結晶水を含んだリン酸三カルシウムで
あって、とくにその結晶構造が非晶質のものを言う。な
お上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムの一部に、
例えばバリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタン
などの元素が固溶していたり、あるいはカルシウムの一
部が上記元素でイオン交換または置換されていたりして
もよい。またPO4の一部が、たとえばVO4、Si
O4、CO4などの原子団の1種以上で置換されていても
よい。さらにリン酸カルシウムが、1種または2種以上
の金属酸化物と複合してもよい。金属酸化物としては、
これに限定されないがたとえば酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化セリウムなどがあげられる。
あって、とくにその結晶構造が非晶質のものを言う。な
お上記非晶質リン酸カルシウムのカルシウムの一部に、
例えばバリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、チタン
などの元素が固溶していたり、あるいはカルシウムの一
部が上記元素でイオン交換または置換されていたりして
もよい。またPO4の一部が、たとえばVO4、Si
O4、CO4などの原子団の1種以上で置換されていても
よい。さらにリン酸カルシウムが、1種または2種以上
の金属酸化物と複合してもよい。金属酸化物としては、
これに限定されないがたとえば酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化セリウムなどがあげられる。
【0017】上記非晶質リン酸カルシウムを含む水性ス
ラリーは、下記のようにして合成される。すなわち液温
を50℃以下に維持しつつ、カルシウム成分を含む懸濁
液に、撹拌下でリン成分の溶液を添加して、最終的に液
のpHを6〜11、好ましくは6〜8に調整すること
で、水性媒体中に、非晶質リン酸カルシウムの微細な1
次粒子が分散した水性スラリーが合成される。
ラリーは、下記のようにして合成される。すなわち液温
を50℃以下に維持しつつ、カルシウム成分を含む懸濁
液に、撹拌下でリン成分の溶液を添加して、最終的に液
のpHを6〜11、好ましくは6〜8に調整すること
で、水性媒体中に、非晶質リン酸カルシウムの微細な1
次粒子が分散した水性スラリーが合成される。
【0018】なおこの際、液温を50℃以下に維持する
のは、この温度を超えるとリン酸カルシウムの結晶性が
高くなって結晶水が脱落する結果、吸着性能などの活性
が低下するおそれがあるからである。また、最終的な液
のpHを6〜11に調整するのは、pHがこの範囲未
満、つまり酸性が強いと、やはりリン酸カルシウムの結
晶性が高くなって結晶水が脱落する結果、活性が低下す
るおそれがあり、一方、pHがこの範囲を超えと、つま
りアルカリ性が強いと、リン酸カルシウムの合成反応が
不十分で、スラリー中に多量の未反応物が残存するおそ
れがあるからである。
のは、この温度を超えるとリン酸カルシウムの結晶性が
高くなって結晶水が脱落する結果、吸着性能などの活性
が低下するおそれがあるからである。また、最終的な液
のpHを6〜11に調整するのは、pHがこの範囲未
満、つまり酸性が強いと、やはりリン酸カルシウムの結
晶性が高くなって結晶水が脱落する結果、活性が低下す
るおそれがあり、一方、pHがこの範囲を超えと、つま
りアルカリ性が強いと、リン酸カルシウムの合成反応が
不十分で、スラリー中に多量の未反応物が残存するおそ
れがあるからである。
【0019】なおpHを前記の範囲に調整するには、た
とえば酸やアルカリを加えるなどしてもよい。上記の工
程において用いるカルシウム成分とリン成分との組み合
わせとしては、たとえば水酸化カルシウムとリン酸、炭
酸カルシウムとリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウ
ムとリン酸ナトリウムなどがあげられる。
とえば酸やアルカリを加えるなどしてもよい。上記の工
程において用いるカルシウム成分とリン成分との組み合
わせとしては、たとえば水酸化カルシウムとリン酸、炭
酸カルシウムとリン酸ナトリウム、リン酸水素カルシウ
ムとリン酸ナトリウムなどがあげられる。
【0020】また水性媒体としては水の他、水と水溶性
有機溶剤との混合溶剤が使用可能であるが、安全性やコ
ストなどを考慮すると水を単独で使用するのが好まし
い。水性スラリー中に含まれる非晶質リン酸カルシウム
の、1次粒子の平均粒径は、前述したようにおよそ0.
1μm以下、とくに0.01〜0.06μm程度である
のが好ましい。
有機溶剤との混合溶剤が使用可能であるが、安全性やコ
ストなどを考慮すると水を単独で使用するのが好まし
い。水性スラリー中に含まれる非晶質リン酸カルシウム
の、1次粒子の平均粒径は、前述したようにおよそ0.
1μm以下、とくに0.01〜0.06μm程度である
のが好ましい。
【0021】1次粒子の平均粒径を調整するには、たと
えば前述した水性スラリーの合成工程において、カルシ
ウム成分を含む懸濁液にリン成分を添加する際、あるい
は添加したあとの、懸濁液の撹拌速度などを調節すれば
よい。スラリーの固形分濃度についてもとくに限定され
ないが、前述したようにこの発明によれば、従来は実用
化が困難であった、固形分濃度が15重量%以上の高濃
度のスラリーについて、流動性、分散性および貯蔵安定
性を著しく改善することができるので、スラリーの固形
分濃度はこれまでよりも高めに設定することができる。
えば前述した水性スラリーの合成工程において、カルシ
ウム成分を含む懸濁液にリン成分を添加する際、あるい
は添加したあとの、懸濁液の撹拌速度などを調節すれば
よい。スラリーの固形分濃度についてもとくに限定され
ないが、前述したようにこの発明によれば、従来は実用
化が困難であった、固形分濃度が15重量%以上の高濃
度のスラリーについて、流動性、分散性および貯蔵安定
性を著しく改善することができるので、スラリーの固形
分濃度はこれまでよりも高めに設定することができる。
【0022】しかし、固形分濃度が80重量%を超える
場合には、たとえこの発明の構成を採用しても、上記の
各特性を維持することは難しいので、スラリーの固形分
濃度はこの範囲以下であるのが好ましい。またとくに実
際の使用を考慮すると、スラリーの固形分濃度は、上記
の範囲内でも50重量%以下程度であるのがさらに好ま
しい。
場合には、たとえこの発明の構成を採用しても、上記の
各特性を維持することは難しいので、スラリーの固形分
濃度はこの範囲以下であるのが好ましい。またとくに実
際の使用を考慮すると、スラリーの固形分濃度は、上記
の範囲内でも50重量%以下程度であるのがさらに好ま
しい。
【0023】ただしこの発明の構成は、いうまでもない
ことではあるが、上記のような高濃度のスラリーだけで
なく、固形分濃度がおよそ14重量%以下程度の、通常
濃度のスラリーにも適用することができ、その場合に
も、従来に比べて分散性や貯蔵安定性が飛躍的に向上す
るという利点がある。上記スラリーに分散剤として添加
される、カルボキシル基を3個以上有するポリカルボン
酸類としては、前記のようにクエン酸やその塩類などが
あげられる他、分子量が数百以上、好ましくは数千〜十
数万程度の、高分子量のポリカルボン酸塩類なども使用
可能である。
ことではあるが、上記のような高濃度のスラリーだけで
なく、固形分濃度がおよそ14重量%以下程度の、通常
濃度のスラリーにも適用することができ、その場合に
も、従来に比べて分散性や貯蔵安定性が飛躍的に向上す
るという利点がある。上記スラリーに分散剤として添加
される、カルボキシル基を3個以上有するポリカルボン
酸類としては、前記のようにクエン酸やその塩類などが
あげられる他、分子量が数百以上、好ましくは数千〜十
数万程度の、高分子量のポリカルボン酸塩類なども使用
可能である。
【0024】このうちクエン酸の塩類としては、たとえ
ばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩)、アル
カリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩)、ア
ンモニウム塩などがあげられる。なおこれらの塩は、ク
エン酸分子中の3つのカルボン酸が全て塩になった正塩
でも、1つまたは2つのカルボン酸は塩にならずにカル
ボン酸のままである水素塩でもよい。
ばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩)、アル
カリ土類金属塩(マグネシウム塩、カルシウム塩)、ア
ンモニウム塩などがあげられる。なおこれらの塩は、ク
エン酸分子中の3つのカルボン酸が全て塩になった正塩
でも、1つまたは2つのカルボン酸は塩にならずにカル
ボン酸のままである水素塩でもよい。
【0025】また高分子量のポリカルボン酸塩類として
は、ポリアクリル酸などの高分子量のポリカルボン酸
の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩などがあげられる。かかる高分子量のポリカルボン
酸塩類の具体例としては、これに限定されないがたとえ
ばサンノプコ(株)製の商品名ノプコスパース44C
(ポリアクリル酸ナトリウム、分子量12000、アニ
オン40%)、SNディスパーサント5468(ポリア
クリル酸アンモニウム、分子量12000、アニオン4
0%)、SNディスパーサント5020(ポリアクリル
酸アンモニウム、分子量30000、アニオン40
%)、SNディスパーサント5044(ポリアクリル酸
ナトリウム、分子量12000、アニオン40%)など
や、あるいは第一工業製薬(株)製の商品名セラモD−
134(ポリアクリル酸アンモニウム、分子量1000
0)、中京油脂(株)製の商品名セルナE−503(ポ
リアクリル酸アンモニウム、分子量10000)などが
あげられる。
は、ポリアクリル酸などの高分子量のポリカルボン酸
の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩などがあげられる。かかる高分子量のポリカルボン
酸塩類の具体例としては、これに限定されないがたとえ
ばサンノプコ(株)製の商品名ノプコスパース44C
(ポリアクリル酸ナトリウム、分子量12000、アニ
オン40%)、SNディスパーサント5468(ポリア
クリル酸アンモニウム、分子量12000、アニオン4
0%)、SNディスパーサント5020(ポリアクリル
酸アンモニウム、分子量30000、アニオン40
%)、SNディスパーサント5044(ポリアクリル酸
ナトリウム、分子量12000、アニオン40%)など
や、あるいは第一工業製薬(株)製の商品名セラモD−
134(ポリアクリル酸アンモニウム、分子量1000
0)、中京油脂(株)製の商品名セルナE−503(ポ
リアクリル酸アンモニウム、分子量10000)などが
あげられる。
【0026】ポリカルボン酸類の添加量は、スラリー中
に含まれる、固形分としての非晶質リン酸カルシウム1
00重量部に対する重量部で規定される。その好適な範
囲のうち下限値は、上記非晶質リン酸カルシウムの固形
分濃度に応じて、具体的には固形分濃度が高くなるほ
ど、大きくなる傾向を示す。これは、固形分濃度が低い
系では、スラリー自体の粘度が十分に低いために、ポリ
カルボン酸類の添加量も少なくてすむが、固形分濃度が
高くなるほどスラリーの粘度が上昇し、それを実用範囲
まで下げるために、ポリカルボン酸類の添加量を増加さ
せる必要が生じるからである。
に含まれる、固形分としての非晶質リン酸カルシウム1
00重量部に対する重量部で規定される。その好適な範
囲のうち下限値は、上記非晶質リン酸カルシウムの固形
分濃度に応じて、具体的には固形分濃度が高くなるほ
ど、大きくなる傾向を示す。これは、固形分濃度が低い
系では、スラリー自体の粘度が十分に低いために、ポリ
カルボン酸類の添加量も少なくてすむが、固形分濃度が
高くなるほどスラリーの粘度が上昇し、それを実用範囲
まで下げるために、ポリカルボン酸類の添加量を増加さ
せる必要が生じるからである。
【0027】非晶質リン酸カルシウムの固形分濃度(重
量%)と、ポリカルボン酸類の添加量の、好適範囲の下
限値との具体的な対応関係は、これに限定されるもので
はないが、非晶質リン酸カルシウム100重量部に対す
る添加量(重量部)で表して、たとえば固形分濃度が1
2重量%の系でおよそ0.24重量部、14重量%の系
でおよそ0.4重量部、19重量部の系でおよそ0.5
5重量部、25重量%の系でおよそ0.68重量部程度
である。言い換えれば、上記各固形分濃度の系における
ポリカルボン酸類の添加量の範囲は、それぞれ上記の下
限値以上であるのが好ましい。各固形分濃度の系におけ
る、ポリカルボン酸類の添加量がそれぞれ上記の下限値
を下回った場合には、スラリーの流動性が低下するおそ
れがある。
量%)と、ポリカルボン酸類の添加量の、好適範囲の下
限値との具体的な対応関係は、これに限定されるもので
はないが、非晶質リン酸カルシウム100重量部に対す
る添加量(重量部)で表して、たとえば固形分濃度が1
2重量%の系でおよそ0.24重量部、14重量%の系
でおよそ0.4重量部、19重量部の系でおよそ0.5
5重量部、25重量%の系でおよそ0.68重量部程度
である。言い換えれば、上記各固形分濃度の系における
ポリカルボン酸類の添加量の範囲は、それぞれ上記の下
限値以上であるのが好ましい。各固形分濃度の系におけ
る、ポリカルボン酸類の添加量がそれぞれ上記の下限値
を下回った場合には、スラリーの流動性が低下するおそ
れがある。
【0028】また、ポリカルボン酸類の添加量は、いず
れの固形分濃度の系においても、非晶質リン酸カルシウ
ム100重量部に対しておよそ10重量部以下であるの
が好ましく、5重量部以下であるのがさらに好ましい。
これは、この範囲を超えてポリカルボン酸類を多量に添
加しても、それ以上の添加効果が得られないだけでな
く、経済的にも不利になるからである。
れの固形分濃度の系においても、非晶質リン酸カルシウ
ム100重量部に対しておよそ10重量部以下であるの
が好ましく、5重量部以下であるのがさらに好ましい。
これは、この範囲を超えてポリカルボン酸類を多量に添
加しても、それ以上の添加効果が得られないだけでな
く、経済的にも不利になるからである。
【0029】なお、クエン酸およびその塩類の多くは水
和物の形で供給されるので、かかる水和物については、
無水物換算の量が上記の好ましい範囲となるように、そ
の添加量を設定すればよい。また前述した市販品の、高
分子量のポリカルボン酸塩類は、取り扱い性などを考慮
して水やエタノールなどに溶解した溶液の形で供給され
ることが多いので、その場合には当該溶液中の純分(固
形分)の量が上記の好ましい範囲となるように、溶液の
添加量を設定すればよい。
和物の形で供給されるので、かかる水和物については、
無水物換算の量が上記の好ましい範囲となるように、そ
の添加量を設定すればよい。また前述した市販品の、高
分子量のポリカルボン酸塩類は、取り扱い性などを考慮
して水やエタノールなどに溶解した溶液の形で供給され
ることが多いので、その場合には当該溶液中の純分(固
形分)の量が上記の好ましい範囲となるように、溶液の
添加量を設定すればよい。
【0030】ポリカルボン酸類は、前述した合成工程に
おいて合成された水性スラリーに、あとから添加しても
よいし、合成前の、カルシウム成分およびリン成分のう
ちの少なくとも一方に、あらかじめ添加しておいてもよ
い。後者の場合、ポリカルボン酸類は、両成分の反応を
阻害しないだけでなく、スラリー中に生成する非晶質リ
ン酸カルシウムの1次粒子が凝集するのを予防する働き
をする。
おいて合成された水性スラリーに、あとから添加しても
よいし、合成前の、カルシウム成分およびリン成分のう
ちの少なくとも一方に、あらかじめ添加しておいてもよ
い。後者の場合、ポリカルボン酸類は、両成分の反応を
阻害しないだけでなく、スラリー中に生成する非晶質リ
ン酸カルシウムの1次粒子が凝集するのを予防する働き
をする。
【0031】このためとくに、その固形分濃度が20重
量%を超えるような高濃度のスラリーにおいては、合成
前のいずれかの成分にポリカルボン酸類をあらかじめ添
加しておくことによって、合成と同時に非晶質リン酸カ
ルシウムが凝集して流動性が失われるのを未然に防止で
きるので、これまでは固形化してスラリーとしての使用
が困難であった上記のような高濃度のスラリーを、工業
レベルで実用に供することが可能になるという利点があ
る。
量%を超えるような高濃度のスラリーにおいては、合成
前のいずれかの成分にポリカルボン酸類をあらかじめ添
加しておくことによって、合成と同時に非晶質リン酸カ
ルシウムが凝集して流動性が失われるのを未然に防止で
きるので、これまでは固形化してスラリーとしての使用
が困難であった上記のような高濃度のスラリーを、工業
レベルで実用に供することが可能になるという利点があ
る。
【0032】つぎにこの発明では、上記のようにしてポ
リカルボン酸類を添加した水性スラリーを、前述したよ
うに媒体撹拌ミル用いて、その分散粒子の平均粒径が、
好ましくは前記のように1μm以下になるまで微粉砕処
理する。媒体撹拌ミルとしては、スクリュー型、流通管
型(ディスクタイプなど)、撹拌槽型、アニュラー型な
ど、従来公知の種々のタイプのものが、いずれも使用可
能である。
リカルボン酸類を添加した水性スラリーを、前述したよ
うに媒体撹拌ミル用いて、その分散粒子の平均粒径が、
好ましくは前記のように1μm以下になるまで微粉砕処
理する。媒体撹拌ミルとしては、スクリュー型、流通管
型(ディスクタイプなど)、撹拌槽型、アニュラー型な
ど、従来公知の種々のタイプのものが、いずれも使用可
能である。
【0033】上記媒体撹拌ミルを用いて、水性スラリー
を微粉砕処理する際に使用する粉砕媒体としては、たと
えば鉄、ステンレス鋼などの金属や、あるいはガラス、
アルミナ、ジルコニアなどのセラミックスなどからな
る、ビーズ状、ボール状で、かつその粒径が5mmφ以
下、特に1mmφ以下のものが好ましい。粉砕媒体の粒
径が5mmφを超える場合には、スラリー中の非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径が前記の範
囲内となるまで十分に微粉砕処理するために要する処理
時間が長くなってしまって、生産性の点で好ましくな
い。
を微粉砕処理する際に使用する粉砕媒体としては、たと
えば鉄、ステンレス鋼などの金属や、あるいはガラス、
アルミナ、ジルコニアなどのセラミックスなどからな
る、ビーズ状、ボール状で、かつその粒径が5mmφ以
下、特に1mmφ以下のものが好ましい。粉砕媒体の粒
径が5mmφを超える場合には、スラリー中の非晶質リ
ン酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径が前記の範
囲内となるまで十分に微粉砕処理するために要する処理
時間が長くなってしまって、生産性の点で好ましくな
い。
【0034】微粉砕処理の時間は、生産性を考慮する
と、およそ10〜240分間程度、とくに10〜120
分間程度であるのが好ましい。かくして製造された非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、前記のようにたとえそ
の固形分濃度が15重量%以上といった高濃度であって
も十分な流動性を有する上、分散性、貯蔵安定性にすぐ
れ、製造後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに
均一な分散状態を維持できるものとなる。
と、およそ10〜240分間程度、とくに10〜120
分間程度であるのが好ましい。かくして製造された非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、前記のようにたとえそ
の固形分濃度が15重量%以上といった高濃度であって
も十分な流動性を有する上、分散性、貯蔵安定性にすぐ
れ、製造後、これまでよりも長期間に亘って分離せずに
均一な分散状態を維持できるものとなる。
【0035】よってこの発明によれば、非晶質リン酸カ
ルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1μm以
下であるような水性スラリーの状態で使用することが望
まれている分野での実用化を可能とするという、これま
でにない特有の作用効果を奏する。なおこの発明の非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、以上で説明した製造方
法によらず、あらかじめ製造しておいた非晶質リン酸カ
ルシウムの粉末と、分散剤としてのポリカルボン酸類
と、水性媒体とを、前記の固形分濃度および添加量の範
囲となるようにそれぞれ所定量、秤量して混合したもの
を、前記のように媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する
ことでも製造可能である。
ルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1μm以
下であるような水性スラリーの状態で使用することが望
まれている分野での実用化を可能とするという、これま
でにない特有の作用効果を奏する。なおこの発明の非晶
質リン酸カルシウムスラリーは、以上で説明した製造方
法によらず、あらかじめ製造しておいた非晶質リン酸カ
ルシウムの粉末と、分散剤としてのポリカルボン酸類
と、水性媒体とを、前記の固形分濃度および添加量の範
囲となるようにそれぞれ所定量、秤量して混合したもの
を、前記のように媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する
ことでも製造可能である。
【0036】その他、この発明の要旨を変更しない範囲
で、種々の設計変更を施すことができる。
で、種々の設計変更を施すことができる。
【0037】
【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。 実施例1 イオン交換水6リットルに、カルシウム成分としての水
酸化カルシウム1000gを加え、撹拌機で撹拌、混合
して懸濁液を作製した。
て説明する。 実施例1 イオン交換水6リットルに、カルシウム成分としての水
酸化カルシウム1000gを加え、撹拌機で撹拌、混合
して懸濁液を作製した。
【0038】つぎにこの懸濁液を撹拌しつつ、また液温
を50℃以下に維持しつつ、リン成分としての、85%
リン酸水溶液を3倍のイオン交換水で希釈した希釈液2
760gを2時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のp
Hを6〜11に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は14.1重量%であった。
を50℃以下に維持しつつ、リン成分としての、85%
リン酸水溶液を3倍のイオン交換水で希釈した希釈液2
760gを2時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のp
Hを6〜11に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は14.1重量%であった。
【0039】つぎにこの水性スラリーを放置して分離さ
せ、上澄みの一部を除去して固形分濃度を18.9重量
%に調整したのち、クエン酸三ナトリウム〔Na3C6H
5O7・2H2O〕を、無水物〔Na3C6H5O7〕換算
で、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100重
量部に対して2重量部の割合で添加し、ついで縦型(デ
ィスクタイプ)の媒体撹拌ミル〔(株)カンペハピオ製
のバッチ式卓上サンドミル〕を用いて、下記の条件で微
粉砕処理して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造
した。
せ、上澄みの一部を除去して固形分濃度を18.9重量
%に調整したのち、クエン酸三ナトリウム〔Na3C6H
5O7・2H2O〕を、無水物〔Na3C6H5O7〕換算
で、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100重
量部に対して2重量部の割合で添加し、ついで縦型(デ
ィスクタイプ)の媒体撹拌ミル〔(株)カンペハピオ製
のバッチ式卓上サンドミル〕を用いて、下記の条件で微
粉砕処理して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造
した。
【0040】微粉砕処理条件 ベセル容量:2リットル 使用媒体:ジルコニアビーズ(粒径0.5mmφ) 媒体重量:1500g スラリー重量:700g 撹拌ディスク:直径100mm×4枚 外周速度:7.8m/秒 処理時間:60分間 実施例2〜7 クエン酸三ナトリウムに代えて、下記の各分散剤を使用
したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。
したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。
【0041】実施例2:クエン酸〔C6H8O7・H2O〕 実施例3:クエン酸三アンモニウム〔(NH4)3(C6
H5O7)〕 実施例4:高分子量のポリアクリル酸ナトリウム〔前出
の、サンノプコ(株)製の商品名SNディスパーサント
5044〕 実施例5:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、サンノプコ(株)製の商品名SNディスパーサン
ト5020〕 実施例6:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、第一工業製薬(株)製の商品名セラモD−13
4〕 実施例7:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、中京油脂(株)製の商品名セルナE−503〕 なお、上記のうち実施例2で使用したクエン酸は、やは
り無水物〔C6H8O7〕換算で、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム100重量部に対して2重量部の割
合で添加し、また実施例3で使用したクエン酸三アンモ
ニウム(無水物)はそのままで、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム100重量部に対して2重量部の割
合で添加した。
H5O7)〕 実施例4:高分子量のポリアクリル酸ナトリウム〔前出
の、サンノプコ(株)製の商品名SNディスパーサント
5044〕 実施例5:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、サンノプコ(株)製の商品名SNディスパーサン
ト5020〕 実施例6:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、第一工業製薬(株)製の商品名セラモD−13
4〕 実施例7:高分子量のポリアクリル酸アンモニウム〔前
出の、中京油脂(株)製の商品名セルナE−503〕 なお、上記のうち実施例2で使用したクエン酸は、やは
り無水物〔C6H8O7〕換算で、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム100重量部に対して2重量部の割
合で添加し、また実施例3で使用したクエン酸三アンモ
ニウム(無水物)はそのままで、水性スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム100重量部に対して2重量部の割
合で添加した。
【0042】また実施例4〜7で使用した高分子量の分
散剤はそれぞれ、水あるいはエタノールに溶解した溶液
として供給されるため、当該溶液中の純分(固形分)の
量が、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100
重量部に対して2重量部の割合となるように、その溶液
の添加量を設定した。 実施例8 イオン交換水2リットルに、合成後の水性スラリー中の
非晶質リン酸カルシウム100重量部に対して、無水物
〔Na3C6H5O7〕換算で2重量部の割合となるクエン
三酸ナトリウム〔Na3C6H5O7・2H2O〕と、カル
シウム成分としての水酸化カルシウム1000gとを加
え、撹拌機で撹拌、混合して懸濁液を作製した。
散剤はそれぞれ、水あるいはエタノールに溶解した溶液
として供給されるため、当該溶液中の純分(固形分)の
量が、水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100
重量部に対して2重量部の割合となるように、その溶液
の添加量を設定した。 実施例8 イオン交換水2リットルに、合成後の水性スラリー中の
非晶質リン酸カルシウム100重量部に対して、無水物
〔Na3C6H5O7〕換算で2重量部の割合となるクエン
三酸ナトリウム〔Na3C6H5O7・2H2O〕と、カル
シウム成分としての水酸化カルシウム1000gとを加
え、撹拌機で撹拌、混合して懸濁液を作製した。
【0043】つぎにこの懸濁液を撹拌しつつ、また液温
を50℃以下に維持しつつ、リン成分としての、85%
リン酸水溶液を3倍のイオン交換水で希釈した希釈液2
760gを2時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のp
Hを6〜11に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は24.8重量%であり、かかる高濃度にもかかわらず
十分な流動性を有していた。
を50℃以下に維持しつつ、リン成分としての、85%
リン酸水溶液を3倍のイオン交換水で希釈した希釈液2
760gを2時間かけて徐々に滴下し、最終的に液のp
Hを6〜11に調整して、非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリーを合成した。得られたスラリーの固形分濃度
は24.8重量%であり、かかる高濃度にもかかわらず
十分な流動性を有していた。
【0044】そこでつぎにこの水性スラリーを、実施例
1と同条件で、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して、
非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。 比較例1 固形分濃度18.9重量%の水性スラリーにクエン酸三
ナトリウムを添加せずに、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕
処理したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン
酸カルシウムスラリーを製造した。
1と同条件で、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して、
非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。 比較例1 固形分濃度18.9重量%の水性スラリーにクエン酸三
ナトリウムを添加せずに、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕
処理したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン
酸カルシウムスラリーを製造した。
【0045】比較例2 固形分濃度18.9重量%の水性スラリーにクエン酸三
ナトリウムを添加したのち、スターラを用いてほぼ均一
になるように撹拌、混合しただけで、媒体撹拌ミルを用
いて微粉砕処理しなかったこと以外は実施例1と同様に
して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。
ナトリウムを添加したのち、スターラを用いてほぼ均一
になるように撹拌、混合しただけで、媒体撹拌ミルを用
いて微粉砕処理しなかったこと以外は実施例1と同様に
して、非晶質リン酸カルシウムスラリーを製造した。
【0046】比較例3〜5 クエン酸三ナトリウムに代えて、下記の各分散剤を使用
したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。 比較例3:酢酸ナトリウム〔NaC2H3O2〕 比較例4:乳酸ナトリウム〔NaC3H5O3〕 比較例5:シュウ酸ナトリウム〔Na2C2O4〕 なお、上記各分散剤(いずれも無水物)はそのままで、
水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100重量部
に対して2重量部の割合で添加した。
したこと以外は実施例1と同様にして、非晶質リン酸カ
ルシウムスラリーを製造した。 比較例3:酢酸ナトリウム〔NaC2H3O2〕 比較例4:乳酸ナトリウム〔NaC3H5O3〕 比較例5:シュウ酸ナトリウム〔Na2C2O4〕 なお、上記各分散剤(いずれも無水物)はそのままで、
水性スラリー中の非晶質リン酸カルシウム100重量部
に対して2重量部の割合で添加した。
【0047】上記各実施例、比較例で製造した非晶質リ
ン酸カルシウムスラリーについて、以下の各試験を行っ
て、その特性を評価した。 分散粒径測定 実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウムスラリーを製
造途中の、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する前と後
の時点での、それぞれの分散粒子の平均粒径を、レーザ
ー回折法にて測定した。すなわち各サンプルのスラリー
を、スターラを用いて10分間、撹拌したのち希釈し
て、その分散粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度測
定装置〔ともに(株)日本レーザー製の、光学系本体H
ELOS−KFと湿式分散ユニットSUCELLとを組
み合わせたもの〕を用いて測定した。
ン酸カルシウムスラリーについて、以下の各試験を行っ
て、その特性を評価した。 分散粒径測定 実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウムスラリーを製
造途中の、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する前と後
の時点での、それぞれの分散粒子の平均粒径を、レーザ
ー回折法にて測定した。すなわち各サンプルのスラリー
を、スターラを用いて10分間、撹拌したのち希釈し
て、その分散粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度測
定装置〔ともに(株)日本レーザー製の、光学系本体H
ELOS−KFと湿式分散ユニットSUCELLとを組
み合わせたもの〕を用いて測定した。
【0048】貯蔵安定性試験 実施例、比較例の非晶質リン酸カルシウムスラリーを製
造直後から1週間、静置後に、その状態を目視にて観察
して貯蔵安定性を評価した。 塗工性試験 上記貯蔵安定性試験後のスラリーのうち流動性を有して
いたものを、分離していないものはそのままで、また分
離したものは再撹拌して分散させたのち、スプレーガン
を用いて、Bフルートサイズのコルゲートハニカム(セ
ル高さ2.8mm)を縦100mm×横100mm×厚
み10mmに切り出したものの表面に、固形分量で1g
となるように吹き付け塗布し、60℃で乾燥させてフィ
ルタを製造した。
造直後から1週間、静置後に、その状態を目視にて観察
して貯蔵安定性を評価した。 塗工性試験 上記貯蔵安定性試験後のスラリーのうち流動性を有して
いたものを、分離していないものはそのままで、また分
離したものは再撹拌して分散させたのち、スプレーガン
を用いて、Bフルートサイズのコルゲートハニカム(セ
ル高さ2.8mm)を縦100mm×横100mm×厚
み10mmに切り出したものの表面に、固形分量で1g
となるように吹き付け塗布し、60℃で乾燥させてフィ
ルタを製造した。
【0049】そして、塗布から乾燥後までの状態を観察
して、その塗工性を評価した。以上の結果を表1に示
す。
して、その塗工性を評価した。以上の結果を表1に示
す。
【0050】
【表1】
【0051】表より、分散剤を添加しなかった比較例
1、ならびにモノカルボン酸系、ジカルボン酸系の分散
剤を使用した比較例3〜5のスラリーはいずれも、媒体
撹拌ミルを用いて微粉砕処理することによってかえっ
て、分散粒子の平均粒径が大きくなって貯蔵安定性が低
下するとともに、この分散粒子の大粒径化にともなって
塗工、乾燥後の塗膜から粉落ちが発生することがわかっ
た。
1、ならびにモノカルボン酸系、ジカルボン酸系の分散
剤を使用した比較例3〜5のスラリーはいずれも、媒体
撹拌ミルを用いて微粉砕処理することによってかえっ
て、分散粒子の平均粒径が大きくなって貯蔵安定性が低
下するとともに、この分散粒子の大粒径化にともなって
塗工、乾燥後の塗膜から粉落ちが発生することがわかっ
た。
【0052】また分散剤として、ポリカルボン酸類であ
るクエン酸ナトリウムを添加したものの、媒体撹拌ミル
を用いて微粉砕処理しなかった比較例2のスラリーは、
分離した沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分
散できないため、塗工に使用できないことがわかった。
これに対し、各実施例のスラリーはいずれも、媒体撹拌
ミルを用いて微粉砕処理することによって、分散粒子の
平均粒径を1μm以下にでき、一週間、放置しても分離
しないすぐれた貯蔵安定性を有するとともに、粉落ちが
発生しない良好な塗膜を形成できるものであることが確
認された。
るクエン酸ナトリウムを添加したものの、媒体撹拌ミル
を用いて微粉砕処理しなかった比較例2のスラリーは、
分離した沈殿物がスラッジ状を呈して、撹拌しても再分
散できないため、塗工に使用できないことがわかった。
これに対し、各実施例のスラリーはいずれも、媒体撹拌
ミルを用いて微粉砕処理することによって、分散粒子の
平均粒径を1μm以下にでき、一週間、放置しても分離
しないすぐれた貯蔵安定性を有するとともに、粉落ちが
発生しない良好な塗膜を形成できるものであることが確
認された。
【0053】分散剤添加量の検討 前記実施例1と同様にして合成した、固形分濃度14.
1重量%の水性スラリーを、定量ポンプによってスプレ
ードライヤー〔大川原化工機械(株)製のL−8〕に供
給し、噴霧乾燥造粒法によって乾燥、造粒して、平均粒
径10μmの非晶質リン酸カルシウム粒子を製造した。
1重量%の水性スラリーを、定量ポンプによってスプレ
ードライヤー〔大川原化工機械(株)製のL−8〕に供
給し、噴霧乾燥造粒法によって乾燥、造粒して、平均粒
径10μmの非晶質リン酸カルシウム粒子を製造した。
【0054】一方、分散剤としてのクエン酸ナトリウム
1.68gを50ミリリットルのイオン交換水で溶解し
た水溶液を10分割して、5ミリリットルずつの単位
(1単位中のクエン酸ナトリウム量は0.168g)と
したものを0単位(無添加)から10単位(全量添加)
まで、その添加量を1単位ずつ変化させて添加した11
種のイオン交換水に、それぞれ固形分濃度が12重量
%、14重量%、19重量%および25重量%となるよ
うに、前記の非晶質リン酸カルシウム粒子を加え、つい
で実施例1と同条件で微粉砕処理して合計11×4=4
4種のサンプルを作製した。なお各濃度における非晶質
リン酸カルシウム粒子の使用量はそれぞれ70g(固形
分濃度12重量%)、84g(14重量%)、122g
(19重量%)および172g(25重量%)であっ
た。
1.68gを50ミリリットルのイオン交換水で溶解し
た水溶液を10分割して、5ミリリットルずつの単位
(1単位中のクエン酸ナトリウム量は0.168g)と
したものを0単位(無添加)から10単位(全量添加)
まで、その添加量を1単位ずつ変化させて添加した11
種のイオン交換水に、それぞれ固形分濃度が12重量
%、14重量%、19重量%および25重量%となるよ
うに、前記の非晶質リン酸カルシウム粒子を加え、つい
で実施例1と同条件で微粉砕処理して合計11×4=4
4種のサンプルを作製した。なお各濃度における非晶質
リン酸カルシウム粒子の使用量はそれぞれ70g(固形
分濃度12重量%)、84g(14重量%)、122g
(19重量%)および172g(25重量%)であっ
た。
【0055】そして各サンプルのスラリーを撹拌して、
その粘度は多少高くなっても、撹拌が実施例1と同程度
に容易であった、最も添加単位数の小さいサンプルにお
けるクエン酸ナトリウムの添加量を、スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム(ACP)100重量部に対する重
量部に換算したところ、下記表2の結果が得られた。
その粘度は多少高くなっても、撹拌が実施例1と同程度
に容易であった、最も添加単位数の小さいサンプルにお
けるクエン酸ナトリウムの添加量を、スラリー中の非晶
質リン酸カルシウム(ACP)100重量部に対する重
量部に換算したところ、下記表2の結果が得られた。
【0056】
【表2】
【0057】上記表より、分散剤としてのクエン酸ナト
リウムの好適な添加量は、非晶質リン酸カルシウム10
0重量部に対する重量部で表して、固形分濃度が12重
量%の系で0.24重量部以上、14重量%の系で0.
4重量部以上、19重量部の系で0.55重量部以上、
そして25重量%の系で0.68重量部以上と、スラリ
ーの固形分濃度に応じて変化することが確認された。
リウムの好適な添加量は、非晶質リン酸カルシウム10
0重量部に対する重量部で表して、固形分濃度が12重
量%の系で0.24重量部以上、14重量%の系で0.
4重量部以上、19重量部の系で0.55重量部以上、
そして25重量%の系で0.68重量部以上と、スラリ
ーの固形分濃度に応じて変化することが確認された。
【0058】
【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明によれ
ば、高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分
散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長
期間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法と
を提供できる。
ば、高濃度にしても十分な流動性を有するとともに、分
散性、貯蔵安定性にすぐれ、製造後、これまでよりも長
期間に亘って分離せずに均一な分散状態を維持できる新
規な非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法と
を提供できる。
【0059】したがってこの発明によれば、非晶質リン
酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1μ
m以下であるような水性スラリーの状態で使用すること
が望まれている分野での実用化を可能とするという、こ
れまでにない特有の作用効果を奏する。
酸カルシウムを、その分散粒子の平均粒径がおよそ1μ
m以下であるような水性スラリーの状態で使用すること
が望まれている分野での実用化を可能とするという、こ
れまでにない特有の作用効果を奏する。
Claims (6)
- 【請求項1】カルボキシル基を3個以上有するポリカル
ボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理して
製造されたことを特徴とする非晶質リン酸カルシウムス
ラリー。 - 【請求項2】水性スラリーにおける、固形分としての、
非晶質リン酸カルシウムの濃度が15重量%以上である
請求項1記載の非晶質リン酸カルシウムスラリー。 - 【請求項3】カルボキシル基を3個以上有するポリカル
ボン酸またはその塩を含む、非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリーを、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕処理する
ことを特徴とする非晶質リン酸カルシウムスラリーの製
造方法。 - 【請求項4】水性スラリーが、液温を50℃以下に維持
しつつ、カルシウム成分の懸濁液に、撹拌下でリン成分
の溶液を添加し、最終的に液のpHを6〜11に調整し
て合成される請求項3記載の非晶質リン酸カルシウムス
ラリーの製造方法。 - 【請求項5】合成後の水性スラリーに、カルボキシル基
を3個以上有するポリカルボン酸またはその塩を添加す
る請求項4記載の非晶質リン酸カルシウムスラリーの製
造方法。 - 【請求項6】合成前のカルシウム成分およびリン成分の
うちの少なくとも一方に、カルボキシル基を3個以上有
するポリカルボン酸またはその塩を添加する請求項4記
載の非晶質リン酸カルシウムスラリーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33774998A JP2000169121A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33774998A JP2000169121A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000169121A true JP2000169121A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=18311608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33774998A Pending JP2000169121A (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 非晶質リン酸カルシウムスラリーとその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000169121A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010280522A (ja) * | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Hoya Corp | 粉体の製造方法、粉体、吸着装置 |
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WO2011115092A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 富田製薬株式会社 | 高純度βTCP微粉末の製造方法 |
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RU2478570C2 (ru) * | 2011-06-17 | 2013-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное обьединение ЕВРОХИМ" | Способ получения аморфного трикальцийфосфата |
JP2013513703A (ja) * | 2009-12-11 | 2013-04-22 | ラティテュード・18,インコーポレイテッド | 無機リン酸塩組成物および方法 |
JP2013205689A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 |
RU2691051C1 (ru) * | 2018-08-15 | 2019-06-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения аморфного трикальцийфосфата |
US10422041B2 (en) | 2009-12-18 | 2019-09-24 | Latitude 18, Inc | Inorganic phosphate corrosion resistant coatings |
CN111422842A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-17 | 中山职业技术学院 | 一种抗压性能优异的无定形磷酸钙及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-11-27 JP JP33774998A patent/JP2000169121A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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