JPS59122554A

JPS59122554A - 表面処理球状硫酸バリウムの製造方法

Info

Publication number: JPS59122554A
Application number: JP22984382A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Shinozuka; 篠塚　清; Koichi Otsu; 晃一大津; Hiroshi Fukumoto; 寛福本
Original assignee: Onahama Sakai Kagaku KK
Current assignee: Onahama Sakai Kagaku KK
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1984-07-16
Also published as: JPS6225708B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は表面処理硫酸バリウムの製造方法に関し、詳し
くは、すぐれた樹脂親和性を有し、従って、隠蔽力を除
いて酸化チタンと同等若しくはそれ以上の顔料特性を有
する表面処理硫酸バリウムの製造方法に関する。

硫酸バリウムは一般に塩化バリウム、硫化バリウム、硝
酸バリウム等のバリウム塩水溶液に硫酸塩又は硫酸の水
溶液を反応させる水溶液反応によって生成され、このよ
うな硫酸バリウムは、−次粒子が普通、０．３〜２．０
μ程度の球状粒子であり、濾過、水洗後、得られた湿潤
ケーキを乾燥、粉砕して、製品として種々の用途に供さ
れる。

従来、硫酸バリウムは一般に、シート、フィルム、容器
、工業部品、装飾品等の樹脂成形品や、塗料、インキ等
の製造等の種々の分野で樹脂系に配合されて使用されて
いるが、かかる使用は、本来、硫酸バリウムが化学的、
物理的に安定である特性を利用した体質顔料としての使
用であり、このために、その使用に際しては従来より種
々の制約を余儀なくされていた。

例えば、硫酸バリウムは上記したように、その−欠粒子
の大きさが普通、０．３〜２．０μであるが、乾燥、粉
砕を経る間に一次粒子が凝集を起こし、製品として供さ
れるときには、２μ以上の大きな粒子が数十％も含まれ
ることとなり、このような粒度分布をもつ硫酸バリウム
は、塗膜の光沢を低下させるので、鮮映性光沢を必要と
する塗料には使用に適さない。また、硫酸バリウム粒子
表面が前記のように不活性であるため、樹脂によっては
親和性が悪く、このような樹脂を含有する塗料に使用し
たとき、硫酸バリウムが凝集を起こして塗料粘度が高く
なり、必要な塗料性能が得られない。

一方、塗料工業においては、従来より塗膜に強度を与え
るために、酸化チタンが顔料として多く使用されている
が、酸化チタンは高価であるので従来よりこれに代替す
る顔料の開発が要望されている。

本発明者らは、上記した種々の問題を解決するために鋭
意研究した結果、硫酸バリウム粒子の不活性な表面に含
水シリカを沈着させて、その表面を改質することにより
、樹脂との親和性にすぐれた硫酸バリウムを得ることが
でき、かくして得られる硫酸バリウムは、隠蔽力を除い
て、酸化チタンと同等若しくはそれ以上の顔料特性を有
し、かくして、従来、塗膜強度を得るために酸化チタン
を使用していた分野において、酸化チタンに代替し得る
ことを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、樹脂親和性にす（れ、塗料等に使用
した場合、良好な強度、硬度及び鮮映性光沢等の塗膜物
性を有する塗膜を形成することができる表面処理硫酸バ
リウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明による表面処理硫酸バリウムの製造方法は、バリ
ウムイオンを含有する平均粒子径０．１〜０．５μの硫
酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加え
て硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウムを生成させ、次
いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ酸バリウムを含
水シリカに分解して硫酸バリウム表面に沈着させること
を特徴とする。

本発明において用いる硫酸バリウλは、平均粒子径が０
．１〜０．５μの範囲にあることを要する。

平均粒子径が０．１μよりも小さい場合は、本発明によ
り表面処理しても、通常、粒子間の凝集力が強く、例え
ば、塗料中における分散性が悪いため、塗膜が光沢性に
劣るようになる。一方、０．５μよりも大きい場合も、
塗料に配合したときに塗膜光沢が十分でない。

上記のような平均粒子径を有する硫酸バリウムは、例え
ば、好ましくは、濃度０．３〜１．２モル／ｌ、温度３
０〜７０℃の硫化バリウム水溶液と、濃度０．５〜５モ
ル／Ａ、温度２０〜７０℃の硫酸水溶液とを連続的に反
応槽に導き、反応液中のバリウムイオン過剰量を０．０
１〜０．１モル／ｌとなるように、上記原料水溶液の反
応槽への送入量を制御することによって製造される。

生成する硫酸バリウムの粒子径に最も大きい影響を及ぼ
す因子は、反応槽におけるバリウムイオンの過剰量であ
る。反応槽におけるバリウムイオンの過剰量が０．０１
モル／により少ないときは、板状に近い粒子が生成する
と共に、粒子径が巨大化する傾向が認められる。一方、
過剰量が０．１モル／ｌより大きいときは、工業的な実
施においては製造費用を高くするので好ましくない。バ
リウムイオンの過剰量は、通常、上記のように硫化バリ
ウムによって供給されるが、塩化バリウム、硝酸バリウ
ム等の水溶性塩を硫化バリウムと共に共存させることに
より、その過剰量を供給してもよい。

用いる硫化バリウム及び硫酸水溶液の濃度及び温度も、
生成する硫酸バリウムの粒子径に影響を及ぼし、一般に
濃度が高い程、粒子径は小さくなり、低くなると粒子径
は大きくなる。また、反応温度が高い程、粒子径は大き
くなる。従って、反応温度は用いる硫化バリウムや硫酸
水溶液の濃度、温度等によって適宜に選ばれるが、通常
、３０〜７０℃の範囲が好適である。更に、反応槽にお
ける滞留時間も、これが長くなるにつれて、生成する硫
酸バリウムの粒子径が大きくなるため、通常、１０分以
下が好ましい。しかし、硫化バリウムや硫酸水溶液の濃
度、反応温度等によっては、滞留時間をより長くするこ
ともできる。

本発明の方法においては、上記のように硫化バリウムと
硫酸水溶液との水溶液反応によって硫酸バリウムが生成
された水スラリーをケイ酸アルカリで処理するのが、操
作上都合がよい。従って、この場合、硫酸バリウムを含
有する水スラリー中のバリウムイオンの過剰量は、前記
したように、０．０１〜０．１モル／ｌである。しかし
、本発明にオイては、予め粉末化された硫酸バリウムを
水スラリー化し、これに水溶性バリウム塩、例えば、硫
化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等を加え、熔
解させて、バリウムイオンを含有する硫酸バリウムの水
スラリーとし、これをケイ酸アルカリで処理することも
できる。この場合も、好ましくは水スラリー中のバリウ
ムイオンの量は上記のように０，０１〜０．１モル／ρ
の範囲に調整される。

バリウムイオン量が少なすぎるときは、ケイ酸アルカリ
とバリウムイオンとの反応に基づく硫酸バリウム表面で
のケイ酸バリウムの生成が不十分となり、後続する鉱酸
によるケイ酸バリウムの加水分解によって十分な量の含
水シリカが硫酸バリウム表面に沈着しない。一方、バリ
ウムイオン量が多すぎるときは、不経済であると共に、
多量の硫酸バリウムが新たに生成することになり、かく
して得られる硫酸バリウムが全体として濾過性に劣り、
また、樹脂系での分散性にも劣るようになるので好まし
くない。

また、硫酸バリウムの水スラリー中の硫酸バリウムの濃
度は０．２〜１モル／βが好ましいが、これに限定され
るものではない。この濃度は、硫化バリウムと硫酸の水
溶液反応によるスラリーを用いるときは、原料硫化バリ
ウムと硫酸水溶液の濃度によっても決まるが、水スラリ
ーを別に調製する場合も、濃度が余りに小さいときは、
処理液量が過大となって、処理に手間を要し、また、余
りに多いときは、水スラリーの帖度が高くなりすぎて、
処理性が悪くなるので好ましくない。

本発明の方法は、上記のような硫酸バリウムの水スラリ
ーにケイ酸アルカリを添加し、アルカリ性下で水スラリ
ー中の過剰のバリウムイオンと反応させてケイ酸バリウ
ムを生成させ、硫酸バリウム表面に沈着させる。ケイ酸
バリウムを安定に生成させるためには、ｐＨは９以上で
あることが望ましい。ケイ酸アルカリとしては、具体的
にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が好ましく用
いられる。硫酸バリウムの水スラリーに添加するケイ酸
アルカリの量は、スラリー中に存在するバリウムイオン
との反応によって硫酸バリウム表面上に均一にケイ酸バ
リウムを沈着させるために、硫酸バリウムに対して、Ｓ
ｉ○２換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％である。ケイ酸アルカリ量が余りに少ないとき
は、硫酸バリウムの表面に均一に沈着せず、余りに多い
ときは、加水分解した含水シリカが硫酸バリウムを凝集
させ、かくして得られる硫酸バリウムを塗料に使用した
場合、形成される塗膜がその分散性や光沢性に劣るよう
になるので好ましくない。

次いで、鉱酸を加えて、硫酸バリウム表面に沈着したケ
イ酸バリウムを加水分解し、含水シリカ（Ｓｉｎ２　　
・ｎＨ２Ｏ）として硫酸バリウム表面に沈着させる。鉱
酸としては、塩酸、硝酸等のように、スラリー中に尚バ
リウムイオンが存在しても、水不溶性バリウム塩を生成
しないものが好ましいが、必要ならば硫酸も用いること
ができる。この加水分解反応はｐＨが７以下で十分に起
こるので、通常、水スラリーのｐＨは２〜７の範囲に調
整されるが、好ましくは、得られる硫酸バリウムの顔料
ｐＨを７±１とするために、そのｐＨは６±１とされる
。このケイ酸バリウムの加水分解反応の温度は特に制限
されないが、普通、４０°Ｃ以上、好ましくは６０〜９
０℃である。

以上のようにして得られる表面処理硫酸バリウムは、樹
脂親和性にすぐれるので、これを顔料として塗料、イン
キ、樹脂成形品等の製造において配合使用したとき、強
度、硬度、光沢等の物性にすぐれる樹脂製品を与えるが
、本発明によれば、かかる表面処理硫酸バリウムを更に
シランカップリング剤にて処理し、又はアルミニウム、
チタン、ジルコニウム、亜鉛等の金属の含水酸化物を沈
着させて、一層、硫酸バリウムの樹脂親和性を高めるこ
とができる。

即ち、本発明による表面処理硫酸バリウムの別の製造方
法は、バリウムイオンを含有する平均粒子径０．１〜０
．５μの硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカリ水
溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウムを生
成させ、次いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ酸バ
リウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表面に沈着
させ、かくして得た硫酸バリウムをシランカップリング
剤にて処理することを特徴とする。

含水シリカを沈着させた硫酸バリウムをシランカップリ
ング剤で処理するに際して、硫酸バリウムの水スラリー
にシランカップリング剤を添加混合してもよく、或いは
含水シリカを沈着させた硫酸バリウムを濾過、水洗、乾
燥した後に、シランカップリング剤と混合してもよいが
、作業性の点からは、前記のように水スラリー中で硫酸
バリウムに含水シリカを沈着させた後、この水スラリー
にシランカップリング剤を添加するのが好ましい。

いずれにしても、シランカップリング剤の添加量は、硫
酸バリウムに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０
．０５〜１重量％である。

シランカップリング剤は既に種々のものが知られており
、通常、次の一般式％式％（）（但し、Ｘはアルキル基、ビニル基、アクリル基、メタ
クリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハロ
ゲン等を含む有機基を示し、Ｒはアルキル基を示す。）で表わされ、好ましい具体例として、例えば、ビニルト
リメトキシシラン、Ｔ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

硫酸バリウムをそのままでシランカップリング剤で処理
しても、硫酸バリウム粒子表面は不活性であるため、シ
ランカップリング剤は硫酸バリウム上に沈着しないが、
本発明によれば、予め含水シリカを沈着させであるので
、シランカップリング剤が含水シリカの有する水酸基と
反応して、硫酸バリウム粒子表面に結合され、従って、
このようにして得られる硫酸バリウムは、樹脂に対して
すぐれた親和性を有するに至る。

また、本発明による表面処理硫酸バリウムの更に別の製
造方法は、バリウムイオンを含有する平均粒子径０．１
〜０．５μの硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカ
リ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウム
を生成させ、次いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ
酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表面に
沈着させ、かくして得た硫酸バリウムのスラリーに水溶
性金属化合物の水溶液を加えた後、上記金属化合物に応
してアルカリ又は酸で中和して、硫酸バリウムの表面に
上記金属の含水酸化物を沈着させることを特徴とする。

この方法において、上記のように、硫酸バリウムの水ス
ラリー中で硫酸バリウムに含水シリカを沈着させた後、
引き続いてこのスラリーを処理するのが好ましいが、し
かし、シリカ沈着させた硫酸バリウムを一旦濾過、水洗
、乾燥し、粉末化した後、改めてスラリー化して処理す
ることもできる。

水スラリー中のシリカ沈着硫酸バリウムの量は特に制限
されないが、通常、０．２〜１モル／ｌ、好ましくは０
．４〜０．８モル／ｌの範囲である。また、この水スラ
リーに加える水溶性金属化合物の量は、前記と同様に硫
酸バリウム上に均一に含水酸化物を沈着させるために、
硫酸バリウムに対してその金属の酸化物換算で０．２〜
１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好まし
い。

上記水溶性金属化合物を分解するためのアルカリ又は酸
は特に制限されないが、通常、アルカリとしては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が、酸とし
ては塩酸、硝酸等が適宜に用いられ、その量は上記水溶
性金属化合物が含水酸化物を形成するに足る量であり、
通常、水スラリーのｐＨが７±１になるように添加され
る。また、この加水分解反応の温度は特に制限されない
が、通常、４０℃以上、好ましくは６０〜９０℃である
。

本発明において、上記水溶性金属化合物は、シリカ沈着
硫酸バリウムスラリーに水溶液として添加後、アルカリ
又は酸により含水酸化物を形成し得るものであれば、特
に制限されず、前記したアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム及び亜鉛のほか、種々の金属化合物を用いること
ができることは明らかであろう。

例えば、含水アルミナを形成させるためには、水溶性ア
ルミニウム化合物としてアルミン酸ナトリウムが好適に
用いられる。また、含水酸化チタンを沈着させるために
は、例えば硫酸チタニルを好適に用いることができる。

尚、本発明によれば、より高温加圧下にこの反応を行な
わせることもでき、この場合、含水アルミナ等の含水金
属酸化物をより安定に硫酸バリウム表面上に沈着させる
ごとができる。

シリカ処理をしていない硫酸バリウムの水スラリーを用
いた場合は、硫酸バリウムがこれら金属酸化物に対して
殆ど親和性を有しないために、含水酸化物が硫酸バリウ
ム上に沈着することなく独立に沈殿するので、硫酸バリ
ウムは何ら表面処理されない。しかし、本発明の方法に
よれば、硫酸バリウム表面の沈着含水シリカが含水金属
酸化物と結合を生じるためであると考えられるが、含水
金属酸化物が硫酸バリウム表面に均一に強く沈着し、か
くして、極めて樹脂親和性にすぐれる硫酸バリウムが得
られる。また、このように処理された硫酸バリウムは、
その後の濾過性等の作業性にもすぐれる。

以上のように、シリカを沈着させた硫酸バリウム、又は
これを更にシランカップリング剤処理した硫酸バリウム
や、含水アルミナ等の含水金属酸化物を沈着させた硫酸
バリウムは、通常の方法によって濾過、水洗、乾燥され
、この後、粉砕して製品として使用に供される。しかし
、水溶性樹脂塗料やインキ、コーテイング紙等への用途
には、濾過水洗後の湿潤ケーキのままで使用に供するこ
とができる。

以上のようにして、本発明によって得られる表面処理硫
酸バリウムは、著しく樹脂親和性にすくれるため、塗料
等に使用した場合、機械的強度及び光沢にすぐれた塗膜
を形成し、従来、塗膜強度等を得るために使用されてい
た酸化チタンと同等若しくはそれ以上の顔料特性を有し
、かくして、従来の酸化チタンに代替することができる
。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。

実施例１（ａ）　　表面処理硫酸バリウムの製造濃度０．７４モ
ル／β、温度４８℃の硫化バリウム水溶液と、濃度１．
２８モル／ｌ、温度２５°Ｃの硫酸水／８液とを、硫酸
水溶液９００　Ａ／時、硫化バリウム水溶液１６００〜
１８００β／時の流量で攪拌機を備えた容量２５０ρの
反応槽へ連続的に供給し、反応液中の過剰バリウムイオ
ンが０．０３モル／７！となるように硫化バリウム水溶
液の流量を調整しつつ、温度５２°Ｃ１平均滞留時間６
分にて反応させた。このようにして得られた硫酸バリウ
ムの平均粒子径は約０．２μであった。

この硫酸バリウムの水スラリーを四等分し、第一の水ス
ラリーはフィルタープレスにて濾過水洗し、乾燥しまた
後、流体エネルギーミルにて粉砕した。このようにして
得られた硫酸バリウムを比較品硫酸バリウムとする。

第二のスラリーは、これを７０°Ｃに加温し、３０％力
性ソーダ水溶液を加えてｐＨを１０に調整した後、Ｓｉ
Ｏ換算で１００ｇ／６のケイ酸ナトリ、　２ラム水溶液を硫酸バリウムに対してＳ　１０２　換算で
１．０％添加した。１０分間攪拌した後、約１０％塩酸
水溶液でｐＨを６．０に調整し、３０分間熟成して、含
水シリカを硫酸バリウム上に沈着させた後、上記比較品
硫酸バリウムと同様に、濾過水洗、乾燥し、粉砕し、本
発明品硫酸バリウム１を得た。

第三の水スラリーは、上記本発明品の製造において、熟
成を含め、この熟成まで同様に処理した後、３０％力性
ソーダ水溶液を加えてｐ）Ｉを７とし、このスラリーに
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを硫酸
バリウムに対して０．５％添加し、更に３０分間熟成し
た。この後、上記と同様に濾過、水洗、乾燥、粉砕して
、本発明品硫酸バリウム２を得た。

第四の水スラリーは、上記本発明品硫酸バリウムと同様
にして含水シリカを沈着させたｐＨ６，０の水スラリー
に、硫酸バリウムに対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２．０％
のアルミン酸ナトリウムを添加した後、約１０％塩酸水
溶液でｐｏを７．０に調整して、硫酸バリウム上に含水
アルミナを沈着させた。この後、濾過水洗、乾燥、粉砕
して、本発明品硫酸バリウム３を得た。

（ｂｌ　　塗料の調製及び塗膜物性の評価ポリエステル
樹脂（大日本化学工業■製Ｍ−６００３）／メラミン樹
脂（大日本化学工業■製Ｊ−８２０）（固形分比８５／
１５）の樹脂混合液に溶剤ソルヘツソ＃１５０／ｎ−ブ
タノール／ブチルセロソルブ（重量比７０／’２０／１
０）を加え、樹脂固形分５０重量％の樹脂溶液を調製し
た。

この溶液１００部について、表に示すように、本発明品
硫酸バリウム１．２．３、比較品硫酸バリウム又はシリ
カ−アルミナ処理をした平均粒子径０．３μの市販酸化
チタンをカーホンブラックと共に添加混合して、塗料を
調製した。この塗料をスプレー粘度に調整し、寸法７０
ｘ１５０ｘＯ，６顛のリン酸亜鉛処理軟鋼板に乾燥膜厚
が３０μとなるようにスプレー塗装し、１６０℃で３０
分間加熱して焼き付け、ポリエステル塗料塗膜を形成し
た。この塗膜の機械的強度をＪＩＳ　Ｚ　２２４７　（
Ａ法）によるエリクセン試験及びＪＩＳ　Ｋ　５４００
−６．１３　　（Ｂ法）による耐衝撃性試験にて調べた
。また、ＪＩＳＫ　５４００−６．１４による方法にて
鉛筆強度を、更に光沢の変化を２０°−２０°鏡面光沢
にて調べた。結果を表に併せて示す。

表において、塗料１．２及び３は本発明の方法により得
られた表面処理硫酸バリウムを顔料として含有する塗料
、塗料４は表面処理を施されていない比較品硫酸バリウ
ムを含有する塗料、塗料５は市販酸化チタンを含有する
塗料である。

本発明による硫酸バリウムを含有する塗料はいずれも光
沢、強度、硬度が酸化チタンを含有する塗料とほぼ同等
若しくはそれ以上であり、これに対して、比較品硫酸バ
リウムを含有する塗料は上記の物性のいずれにおいても
劣ることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バリウムイオンを含有する平均粒子径０．１〜０
．５μの硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカリ水
溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウムを生
成させ、次いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ酸バ
リウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表面に沈着
させることを特徴とする表面処理硫酸バリウムの製造方
法。
（２）　　バリウムイオンを含有する平均粒子径０．１
〜０．５μの硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカ
リ水溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウム
を生成させ、次いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ
酸バリウムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表面に
沈着させ、かくして得た硫酸バリウムをシランカップリ
ング剤で処理することを特徴とする表面処理硫酸バリウ
ムの製造方法。
（３）バリウムイオンを含有する平均粒子径０．１〜０
．５μの硫酸バリウムの水スラリーにケイ酸アルカリ水
溶液を加えて硫酸バリウムの表面にケイ酸バリウムを生
成させ、次いで、スラリーに鉱酸を加え、上記ケイ酸ハ
リ、ラムを含水シリカに分解して硫酸バリウム表面に沈
着させ、かくして得た硫酸バリウムのスラリーに水溶性
金属化合物の水溶液を加えた後、上記金属化合物に応じ
てアルカリ又は酸で中和して、硫酸バリウムの表面に上
記金属の含水酸化物を沈着させることを特徴とする表面
処理硫酸バリウムの製造方法。