JP2000167406A - Organic halogen compound remover and treatment of waste gas using same - Google Patents
Organic halogen compound remover and treatment of waste gas using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミ、産業廃
棄物、下水汚泥等を焼却する焼却炉や金属溶解炉等から
発生する排ガス中の有機ハロゲン化合物を酸化分解でき
る触媒又は吸着剤（本発明では、この様な作用を有する
触媒又は吸着剤を単に「除去剤」と呼ぶ）に関する。詳
細には、ＰＣＤＤｓ（ポリ塩化ジベンゾダイオキシン
類）やＰＣＤＦｓ（ポリ塩化ジベンゾフラン類）等に代
表されるダイオキシン類；前記ダイオキシン類において
塩素の代わりに臭素を含むダイオキシン類；コプラナー
ＰＣＢを含むＰＣＢｓ（ポリ塩化ビフェニル類）やＣＢ
（クロロベンゼン）等の有機ハロゲン化合物を酸化分解
できる除去剤に関するものである。本発明の除去剤を用
いて上記有機ハロゲン化合物含有排ガスを処理するに当
たり、排ガス中に予めアンモニアを添加しておけば、更
に窒素酸化物をも分解除去し得る点で極めて有用であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst or an adsorbent for oxidatively decomposing organic halogen compounds in exhaust gas generated from an incinerator for incinerating municipal garbage, industrial waste, sewage sludge, or the like, or a metal melting furnace. In the invention, a catalyst or an adsorbent having such an action is simply referred to as “removing agent”). Specifically, dioxins represented by PCDDs (polychlorinated dibenzodioxins) and PCDFs (polychlorinated dibenzofurans); dioxins containing bromine instead of chlorine in the dioxins; PCBs containing coplanar PCB (polychlorinated dibenzodioxins); Biphenyls) and CB
The present invention relates to a remover capable of oxidatively decomposing an organic halogen compound such as (chlorobenzene). When treating the exhaust gas containing an organic halogen compound with the remover of the present invention, it is extremely useful to add ammonia to the exhaust gas in advance, since nitrogen oxides can be further decomposed and removed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】排ガス中に含まれるダイオキシン類等の
有機ハロゲン化合物や窒素酸化物を除去するため、種々
の触媒および該触媒を用いた分解除去法が提案されてい
る。2. Description of the Related Art In order to remove organic halogen compounds such as dioxins and nitrogen oxides contained in exhaust gas, various catalysts and decomposition and removal methods using the catalysts have been proposed.
【０００３】特表平４−５０３７７２には、排ガス中
の不完全燃焼の有機生成物および窒素酸化物を除去する
触媒として、酸化チタン型、酸化鉄型若しくはゼオライ
ト型のデノックス触媒を開示すると共に、この触媒を用
いて１５０〜５００℃で排ガスを処理する方法が開示さ
れている。この触媒には、Ｗ，Ｖ，Ｍｏの各種酸化物を
添加することが可能であり、ＴｉＯ2 ：７０〜８０％，
ＷＯ3 ：２〜１０％，Ｖ2 Ｏ5 ：０．５〜３％，ＭｏＯ
3 ：０〜４％とすることが好ましい旨記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-503772 discloses a titanium oxide type, iron oxide type or zeolite type Denox catalyst as a catalyst for removing incompletely combusted organic products and nitrogen oxides in exhaust gas. A method of treating exhaust gas at 150 to 500 ° C. using this catalyst is disclosed. Various oxides of W, V and Mo can be added to this catalyst, and TiO 2 : 70 to 80%,
WO 3 : 2 to 10%, V 2 O 5 : 0.5 to 3%, MoO
3 : It is described that it is preferable to set it to 0 to 4%.
【０００４】特開平２−２８０８１６には、酸化鉄触
媒、若しくは酸化マンガン及び／又は酸化クロムを含む
酸化鉄触媒により芳香族ハロゲン化合物を３００〜７０
０℃で分解除去する方法が開示されている。この触媒に
は、Ｖ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｍｏ，稀土類等の元素
又はこれらの化合物を添加することが好ましい旨記載さ
れている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 280816/1990 discloses that an aromatic halogen compound can be used in an amount of 300 to 70 with an iron oxide catalyst or an iron oxide catalyst containing manganese oxide and / or chromium oxide.
A method of decomposing and removing at 0 ° C. is disclosed. It is described that it is preferable to add an element such as V, Sn, Co, W, Ni, Mo, rare earth or a compound thereof to this catalyst.
【０００５】特許第２６０９３９３には、Ｔｉ，Ｓ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｖより選択される元素を含み、且つＶ
を必須的に１〜２０％含む単独又は複合多元系酸化物群
の少なくとも１種と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｆｅより選択される少なくとも１種の金属又はそ
の酸化物を含有する触媒；更にＭｏ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｗ，
Ｒｈよりなる選択される少なくとも１種の金属又はその
酸化物を含有する触媒（例えば、ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ＋
ＺｒＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ：８８％，Ｖ2 Ｏ5 ：５％，Ｐｔ
＋Ｐｄ：０．５％，ＭｏＯ3 ：５％を含む）が開示され
ており、この様な触媒を用い、１５０〜４５０℃で排ガ
ス中の窒素酸化物および有機ハロゲン化合物を同時に分
解除去する方法が記載されている。[0005] Patent No. 2609393 discloses Ti, S
containing an element selected from i, Zr, Al, V, and V
And Pt, Pd, Ru, Mn, Cu,
A catalyst containing at least one metal selected from Cr and Fe or an oxide thereof; and Mo, Sn, Ce, W,
A catalyst containing at least one metal selected from Rh or an oxide thereof (for example, TiO 2 + SiO 2 +
ZrO 2 + Al 2 O 3 : 88%, V 2 O 5 : 5%, Pt
+ Pd: 0.5%, MoO 3 : 5%). A method for simultaneously decomposing and removing nitrogen oxides and organic halogen compounds in exhaust gas at 150 to 450 ° C. using such a catalyst is disclosed. Has been described.
【０００６】特開平７−７５７２０には、Ｔｉ酸化物
及び／又はＳｉ酸化物と、Ｗ酸化物及び／又はＶ酸化物
とからなる触媒；更にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ及びＲｈより選
択される少なくとも１種を含む触媒（例えばＴｉＯ2 ：
７３％，Ｖ2 Ｏ5 ：５％，ＷＯ3 ：５％，Ｐｄ：０．５
％からなる触媒）が開示されており、この様な触媒を用
い、２００〜２４９℃の温度でアンモニア添加排ガスと
接触させることにより、窒素酸化物及びダイオキシン類
等の有機ハロゲン化合物を分解除去する方法が記載され
ている。JP-A-7-75720 discloses a catalyst comprising a Ti oxide and / or a Si oxide and a W oxide and / or a V oxide; and at least one catalyst selected from Pt, Pd, Ru and Rh. A catalyst containing a species (eg, TiO 2 :
73%, V 2 O 5: 5%, WO 3: 5%, Pd: 0.5
And a method for decomposing and removing organic halogen compounds such as nitrogen oxides and dioxins by using such a catalyst and contacting it with an ammonia-added exhaust gas at a temperature of 200 to 249 ° C. Is described.
【０００７】特開平５−３０１０２２には、ダイオキ
シン類を吸着した活性炭や活性コークスを、酸素濃度１
％以下において３５０℃以上に加熱すると、その触媒活
性によりダイオキシン類が分解される旨開示されてい
る。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-301022 discloses that activated carbon or activated coke to which dioxins are adsorbed is treated with an oxygen concentration of 1%.
%, It is disclosed that when heated to 350 ° C. or more, dioxins are decomposed by the catalytic activity.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜の各除去触媒や除去方法は夫々以下に示す問題点を
抱えている。However, each of the above removal catalysts and removal methods has the following problems.
【０００９】まず、の方法では、不完全燃焼有機生成
物を酸化分解するための好ましい温度は３００〜５００
℃であるのに対し、窒素酸化物を還元除去するための好
ましい温度は１５０〜３００℃と相違する。従って、両
者を同時に効率良く除去し得る最適温度領域は約３００
℃付近となる。排ガス中のダスト除去にはバグフィルタ
ーが汎用されているが、このバグフィルターから排出さ
れるガスは一般に１５０〜１８０℃程度の低温ガスであ
る。従って、この様な低温ガスをの触媒で処理するに
は新たに３００℃付近まで再加熱することが必要であり
不経済であると共に、再加熱に伴ってダイオキシン類の
再合成が起こってしまい、全体の除去効率が著しく低下
する。In the first method, the preferable temperature for oxidatively decomposing the incompletely burned organic product is 300 to 500.
The preferred temperature for reducing and removing nitrogen oxides is from 150 to 300 ° C. Therefore, the optimum temperature range where both can be efficiently removed simultaneously is about 300.
It will be around ℃. A bag filter is widely used for removing dust in exhaust gas, and a gas discharged from the bag filter is a low-temperature gas of about 150 to 180 ° C. in general. Therefore, in order to treat such a low-temperature gas with a catalyst, it is necessary to newly reheat to around 300 ° C., which is uneconomical, and re-synthesis of dioxins occurs with the reheating, The overall removal efficiency is significantly reduced.
【００１０】の触媒においても、と同様、３００℃
以上で有機ハロゲン化合物を除去する必要があるため、
全体の除去効率が著しく低下するという問題がある。[0010] In the same manner as in
Since it is necessary to remove the organic halogen compound above,
There is a problem that the overall removal efficiency is significantly reduced.
【００１１】の触媒は、の触媒に比べれば比較的
低温で有機ハロゲン化合物及び窒素酸化物を同時に除去
できるが、２００℃以下における除去活性は十分ではな
く、１５０〜１８０℃のバグフィルター排ガスに適用す
る触媒としては不十分である。そのため、この低温領域
で使用するに当たっては、触媒充填量を著しく多くする
必要があり、非経済的である。The catalyst of the present invention can remove organic halogen compounds and nitrogen oxides at a relatively low temperature at a relatively low temperature as compared with the catalyst of the present invention. The catalyst is not sufficient. Therefore, when used in this low-temperature range, the amount of catalyst to be charged must be significantly increased, which is uneconomical.
【００１２】の触媒も、と同様、バグフィルター排
ガスに適用するには触媒活性が不十分である。[0012] Similarly, the catalyst has insufficient catalytic activity to be applied to the exhaust gas from a bag filter.
【００１３】は、ダイオキシン類分解の触媒活性に乏
しい活性炭や活性コークスにダイオキシン類を吸着させ
た後、分解活性能を発揮し得る３５０℃以上の高温に加
熱して分解除去しようとする方法であるが、不活性ガス
の供給設備を新たに必要とする他、火災事故を招く恐れ
がある等の危険性を秘めている。In the method, dioxins are adsorbed on activated carbon or activated coke having a low catalytic activity for decomposing dioxins, and then heated to a high temperature of 350 ° C. or higher at which the decomposing activity can be exerted, thereby decomposing and removing the dioxins. However, there is a danger that a new facility for supplying an inert gas is required and a fire accident may be caused.
【００１４】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、バグフィルター排ガスに適用す
る低温域（１５０〜１８０℃付近）においても、焼却炉
等から排出されるガス中に含まれるダイオキシン類等の
有機ハロゲン化合物を効率よく酸化分解して除去するこ
とができ、更には窒素酸化物も効率的に還元分解し得る
新規な除去剤；及びこれを用いて有機ハロゲン化合物等
を効率よく分解除去する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object the purpose of reducing the amount of gas discharged from an incinerator or the like even in a low temperature range (around 150 to 180 ° C.) applied to bag filter exhaust gas. A novel remover capable of efficiently oxidatively decomposing and removing organic halogen compounds such as dioxins contained in water, and also capable of efficiently reducing and decomposing nitrogen oxides; and organic halogen compounds using the same. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently decomposing and removing the compound.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のダイオキシン類除去剤は、（ｉ）Ｍｎ
−Ｃｕ複合酸化物及び／又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を含
有するところに要旨を有する。上記除去剤において、更
に（ii）４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｆｅ族
元素（複合酸化物中にＦｅを含有する場合はＦｅを除
く），１Ｂ族元素の塩又は酸化物；及びＲｕ化合物より
なる群から選択される少なくとも一種を含有するものは
本発明の好ましい態様である。The dioxin-removing agent of the present invention, which can solve the above-mentioned problems, comprises (i) Mn
The gist lies in containing the -Cu composite oxide and / or the Mn-Fe composite oxide. In the above-mentioned removing agent, (ii) a salt or oxide of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group Fe element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe), or a group 1B element; And a compound containing at least one selected from the group consisting of Ru compounds are preferred embodiments of the present invention.
【００１６】また、上記課題を解決することのできた本
発明の有機ハロゲン化合物除去剤は、（ｉ）Ｍｎ−Ｃｕ
複合酸化物及び／又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物と、（ii
ａ）Ｒｕ化合物を含有するところに要旨を有する。上記
除去剤において、更に（iiｂ）４Ａ族元素，５Ａ族元
素，６Ａ族元素，Ｆｅ族元素（複合酸化物中にＦｅを含
有する場合はＦｅを除く），及び１Ｂ族元素よりなる群
から選択される少なくとも１種の塩及び／又は酸化物を
含有するものは本発明の好ましい態様である。尚、上記
（iiａ）は、上記（ii）で特定する成分のうちＲｕ化合
物のみを意味し、また、上記（iib ）には、Ｒｕ化合物
を除く（ii）の成分を意味する。具体的には、４Ａ族元
素（Ｔｉ，Ｚｒ等）、５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、
６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）；Ｆｅ族元素（Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ；但し、複合酸化物中にＦｅを含有する場合は
Ｆｅを除く）、１Ｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）が挙げ
られる。Further, the organic halogen compound removing agent of the present invention, which can solve the above-mentioned problems, comprises (i) Mn-Cu
(Ii) a composite oxide and / or a Mn—Fe composite oxide;
a) It has a gist in containing a Ru compound. In the above remover, further selected from the group consisting of (iib) a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group Fe element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe), and a group 1B element. Those containing at least one type of salt and / or oxide are preferred embodiments of the present invention. Incidentally, the above (iia) means only the Ru compound among the components specified in the above (ii), and the above (iib) means the component (ii) excluding the Ru compound. Specifically, a 4A group element (Ti, Zr, etc.), a 5A group element (V, Nb, Ta),
6A group element (Cr, Mo, W); Fe group element (Fe, C
o, Ni; provided that the complex oxide contains Fe, excluding Fe), and Group 1B elements (Cu, Ag, Au).
【００１７】また、本発明の除去剤において、（iii ）
Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくと
も１種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するものも好
ましい態様である。Further, in the removing agent of the present invention, (iii)
A preferable embodiment is one containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti.
【００１８】この様に本発明の除去剤は、排ガス中の有
機ハロゲン化合物を効率よく酸化分解し得るものである
が、詳細には、除去対象となる有機ハロゲン化合物の種
類によって、構成要件が若干相違する。即ち、ダイオキ
シン類を含め有機ハロゲン化合物一般を除去対象にした
場合には、上記（ｉ）および（iiａ）（即ちＲｕ化合
物）を必須的に含み、好ましくは上記（iiｂ）及び／又
は（iii ）を含む除去剤を用れば良く、一方、上記有機
ハロゲン化合物のなかでも特にダイオキシン類を除去対
象にする場合は、上記（ｉ）のみを必須的に含み、好ま
しくは上記（ii）及び／又は（iii ）を含む除去剤を用
いれば良い、といった選択性を有するものである。As described above, the removing agent of the present invention is capable of efficiently oxidatively decomposing organic halogen compounds in exhaust gas. However, in particular, the constitutional requirements are slightly different depending on the type of the organic halogen compound to be removed. Different. That is, when organic halogen compounds in general including dioxins are to be removed, the above-mentioned (i) and (iia) (that is, Ru compounds) are essentially contained, and preferably the above (iib) and / or (iii) On the other hand, when dioxins are to be removed especially among the organic halogen compounds, only the above (i) is essential, and preferably the above (ii) and / or The removal agent containing (iii) may be used.
【００１９】この様な本発明の除去剤は、有機ハロゲン
系化合物を酸化分解する触媒活性を有すると同時に、触
媒活性の低下する低温領域では、有機ハロゲン系化合物
を吸着する吸着剤として使用できる点で極めて有用であ
る。Such a removing agent of the present invention has a catalytic activity of oxidatively decomposing an organic halogen-based compound, and can be used as an adsorbent for adsorbing an organic halogen-based compound in a low temperature region where the catalytic activity decreases. Is extremely useful.
【００２０】ここで、Ｒｕ化合物が、ルテニウム酸塩
（好ましくは、ルテニウム酸カリウム又はルテニウム酸
ナトリウム）、Ｒｕのハロゲン化物（好ましくは塩化ル
テニウム）、硝酸ルテニウム、および亜硫酸ルテニウム
よりなる群から選択される少なくとも１種であるもの；
除去剤中に占めるＲｕ化合物の比率が、Ｒｕ金属換算で
０．１％（質量％、以下同じ）以上であるもの；Ｍｎ−
Ｃｕ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質
量比が０．２〜０．９、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における
［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比が０．１〜０．８で
あるものは、いずれも本発明の好ましい態様である。Here, the Ru compound is selected from the group consisting of ruthenate (preferably potassium ruthenate or sodium ruthenate), a halide of Ru (preferably ruthenium chloride), ruthenium nitrate, and ruthenium sulfite. Being at least one;
The ratio of the Ru compound in the remover is 0.1% (mass%, the same applies hereinafter) or more in terms of Ru metal; Mn-
The mass ratio of [Mn / (Mn + Cu)] in the Cu composite oxide is 0.2 to 0.9, and the mass ratio of [Mn / (Mn + Fe)] in the Mn-Fe composite oxide is 0.1 to 0.8. Some are preferred embodiments of the present invention.
【００２１】本発明の除去剤は上記成分を基本的に含有
するものであるが、更に、（iv）アルカリ金属化合物及
び／又は（ｖ）Ｓｎ化合物を含有することにより有機ハ
ロゲン化合物の酸化分解触媒作用又は吸着作用を更に高
めることができる。The removing agent of the present invention basically contains the above-mentioned components, and further contains (iv) an alkali metal compound and / or (v) a Sn compound to form a catalyst for oxidative decomposition of an organic halogen compound. The action or the adsorption action can be further enhanced.
【００２２】ここで、アルカリ金属化合物が、アルカリ
金属の水酸化物、酸化物、および炭酸塩よりなる群から
選択される少なくとも１種であり、Ｓｎ化合物が塩化第
一スズ及び／又は塩化第二スズであるもの；除去剤中に
占めるアルカリ金属化合物の比率が、アルカリ金属換算
で０．１０〜５％であり、Ｓｎ化合物がＳｎ金属換算で
０．１０％以上であるものは本発明の好ましい態様であ
る。Here, the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, oxides, and carbonates, and the Sn compound is stannous chloride and / or stannic chloride. What is tin; the ratio of the alkali metal compound in the remover is 0.10 to 5% in terms of alkali metal, and the Sn compound is 0.10% or more in terms of Sn metal in the present invention is preferable. It is an aspect.
【００２３】また、上記課題を解決することのできた本
発明の方法とは、上述した本発明除去剤を用いて排ガス
中の有機ハロゲン化合物を酸化分解するに当たり、反応
温度を１３０〜３００℃とするところに要旨を有するも
のである。Further, the method of the present invention which can solve the above-mentioned problem is that the reaction temperature is set to 130 to 300 ° C. when oxidatively decomposing an organic halogen compound in an exhaust gas using the above-described remover of the present invention. However, it has a gist.
【００２４】尚、排ガス中に予めアンモニアを添加して
おけば、有機ハロゲン化合物の酸化分解除去に加えて、
更に窒素酸化物を還元分解できる点で有効である。If ammonia is added to the exhaust gas in advance, in addition to the oxidative decomposition and removal of the organic halogen compound,
Further, it is effective in reducing and decomposing nitrogen oxides.
【００２５】また、排ガスが１３０℃未満の場合は、こ
の排ガスを上記の本発明除去剤に通過させた後、１３０
〜３００℃に加熱することにより有機ハロゲン化合物を
酸化分解することができる。When the exhaust gas is lower than 130 ° C., the exhaust gas is passed through the above-mentioned removing agent of the present invention, and then discharged.
The organic halogen compound can be oxidatively decomposed by heating to ~ 300 ° C.
【００２６】また、本発明において、Ａｌ，Ｓｉ及びＴ
ｉよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物及
び／又は水酸化物を含有する除去剤を製造するに当たっ
ては、Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少
なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するコ
ロイド水溶液中で、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及び／又はＭ
ｎ−Ｆｅ複合酸化物を発生させることが必要である。上
記方法を採用して得られる除去剤は該複合酸化物の分散
性が高まり、除去能が著しく向上する。In the present invention, Al, Si and T
In producing the remover containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of i, at least one oxide selected from the group consisting of Al, Si, and Ti; And / or Mn-Cu composite oxide and / or M in a colloid aqueous solution containing hydroxide.
It is necessary to generate an n-Fe composite oxide. The removing agent obtained by adopting the above method increases the dispersibility of the composite oxide and remarkably improves the removing ability.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明者らは、従来提案されてい
る有機ハロゲン化合物分解触媒は、いずれも少なくとも
２００℃以上の温度域で実用的な活性を発揮するもので
あって、バグフィルターから排出される低温域（１５０
〜１８０℃付近）の排ガスを処理するためには新たに再
加熱する必要があり、ダイオキシン類等の再合成を招く
という問題に鑑み、この様な低温域においても優れた活
性を有する除去剤を提供すべく鋭意検討した。その結
果、ダイオキシン類を含め有機ハロゲン化合物一般を除
去するには、(i) Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及び／又はＭｎ
−Ｆｅ複合酸化物（以下、Ｍｎ系複合酸化物と呼ぶ場合
がある）と、(ii ａ) Ｒｕ化合物の二成分を担持させる
ことにより所期の目的を達成し得ること；有機ハロゲン
化合物のなかでも特にダイオキシン類を除去するには、
(i) Ｍｎ系複合酸化物のみを担持させるだけで所期の目
的を達成し得ること；更に（iiｂ）４Ａ族元素，５Ａ族
元素，６Ａ族元素，Ｆｅ族元素（複合酸化物中にＦｅを
含有する場合はＦｅを除く），及び１Ｂ族元素よりなる
群から選択される少なくとも１種の塩及び／又は酸化
物、及び／又は（iii ）Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群
から選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸
化物を担持させれば、より優れた除去活性が得られるこ
とを見出し、本発明を完成したのである。上述した
（ｉ）〜（ii）の各成分は、単独でも酸化作用を有して
いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have proposed that any of the conventionally proposed organohalogen compound decomposition catalysts exhibits practical activity at least in a temperature range of 200 ° C. or higher, Low temperature range (150
In order to treat the exhaust gas at about 180 ° C.), it is necessary to reheat the exhaust gas, and in view of the problem that resynthesis of dioxins and the like is caused, a removing agent having excellent activity even in such a low temperature range is required. We sought to provide it. As a result, to remove organic halogen compounds in general including dioxins, it is necessary to (i) use a Mn-Cu composite oxide and / or Mn.
The intended purpose can be achieved by supporting two components of -Fe composite oxide (hereinafter, sometimes referred to as Mn-based composite oxide) and (iia) Ru compound; But especially to remove dioxins,
(i) The intended purpose can be achieved only by supporting the Mn-based composite oxide alone; and (iib) a Group 4A element, a Group 5A element, a Group 6A element, and an Fe group element (Fe in the composite oxide). And at least one salt and / or oxide selected from the group consisting of Group 1B elements, and / or (iii) selected from the group consisting of Al, Si and Ti. It has been found that if at least one kind of oxide and / or hydroxide is supported, more excellent removal activity can be obtained, and the present invention has been completed. Each of the components (i) to (ii) described above has an oxidizing effect even when used alone.
【００２８】このうち上記( ｉ) のＭｎ系複合酸化物
は、夫々ＭｎとＣｕ及び／又はＭｎとＦｅという適切な
組合わせからなる複合酸化物である為、該酸化物中の酸
素原子が移動し易くなり、その結果、該酸素原子を相手
化合物（本発明ではダイオキシン類等の有機ハロゲン化
合物）へ供与し易くなると共に、空気中の酸素分子内の
酸素原子を当該複合酸化物へ補充し易くするという両方
の効果が得られる。その結果、有機ハロゲン化合物の酸
化分解触媒能・吸着能が持続的に著しく向上すると考え
られる。尚、上記（ｉ）のＭｎ系複合酸化物は、単独で
使用したとしても、ダイオキシン類に対して酸化分解作
用を発揮することができる。これは、ダイオキシン類以
外の他の有機ハロゲン化合物に対しては見られない作用
であり、その理由は詳細には不明であるが、以下の様に
考えられる。前述した通り、上記（ｉ）のＭｎ系複合酸
化物は、「酸化」を主たる触媒機能として有している
が、この「酸化」は電子密度の高い芳香族炭素に対して
起こり易い（求電子酸化反応）。一方、本発明の除去対
象である有機ハロゲン化合物は、電子吸引性の塩素原子
に吸引されるため、芳香族炭素上の電子密度が低下し、
上記求電子酸化反応が通常の芳香族炭素に比べ起こり難
い。これに対し、ダイオキシン類は有機塩素化合物の一
種であるが、分子内に電子供与性の酸素原子を有する
為、前記ダイオキシン類と塩素置換数が同じで且つ酸素
を含まない有機ハロゲン化合物に比べて電子密度が高く
なり、酸化分解をやや受け易い（即ち、求電子酸化反応
が起こり易い）。本発明において、上記（ｉ）のＭｎ系
複合酸化物のみを用いたとしてもダイオキシン類に対し
て酸化分解作用を発揮するのは、以上の理由によると考
えられる。Among them, the Mn-based composite oxide (i) is a composite oxide composed of an appropriate combination of Mn and Cu and / or Mn and Fe. As a result, it becomes easier to supply the oxygen atom to the partner compound (in the present invention, an organic halogen compound such as dioxin), and to replenish the oxygen atom in the oxygen molecule in the air to the composite oxide. Both effects can be obtained. As a result, it is considered that the ability of the organic halogen compound to oxidize and decompose oxidatively and decomposes is significantly improved continuously. The Mn-based composite oxide (i) can exert an oxidative decomposition action on dioxins even when used alone. This is an effect that is not seen with respect to organic halogen compounds other than dioxins, and the reason is not clear in detail, but is considered as follows. As described above, the Mn-based composite oxide of the above (i) has "oxidation" as a main catalytic function, but this "oxidation" tends to occur on aromatic carbon having a high electron density (electrophilicity). Oxidation reaction). On the other hand, the organic halogen compound to be removed in the present invention is attracted to electron-withdrawing chlorine atoms, so that the electron density on aromatic carbon decreases,
The electrophilic oxidation reaction is less likely to occur than ordinary aromatic carbon. On the other hand, dioxins are a kind of organic chlorine compounds, but have an electron-donating oxygen atom in the molecule, so that the dioxins have the same chlorine substitution number as the dioxins and do not contain an oxygen-containing organic halogen compound. The electron density is high, and it is slightly susceptible to oxidative decomposition (that is, an electrophilic oxidation reaction is likely to occur). In the present invention, even if only the Mn-based composite oxide of the above (i) is used, it is considered that it exerts an oxidative decomposition action on dioxins for the above reasons.
【００２９】次に、上記(ii ａ) のＲｕも多くの酸化状
態を有し、酸化触媒能を発揮すると共に、炭素−炭素結
合を解裂させる能力も備えている。ダイオキシン類を含
め有機ハロゲン化合物一般を除去対象とする場合は、上
記（ｉ）のＭｎ系複合酸化物と、該（iiａ）のＲｕ化合
物の二成分を必須的に含有することが必要であり、両者
を組合わせることによって始めて優れた酸化分解作用を
発揮することができる。Next, Ru of the above (iia) has many oxidation states, exhibits an oxidation catalytic activity, and has a capability of cleaving carbon-carbon bonds. When general organic halogen compounds including dioxins are to be removed, it is necessary to essentially include the two components of the Mn-based composite oxide (i) and the Ru compound (iia), An excellent oxidative decomposition action can be exhibited only by combining both.
【００３０】更に、(ii ｂ) の成分、即ち、４Ａ族元素
（Ｔｉ，Ｚｒ等）、５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６
Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、Ｆｅ族元素（Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ；但し、複合酸化物中にＦｅを含有する場合は
Ｆｅを除く）、１Ｂ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）の塩又
は酸化物も酸化触媒能を有することが知られている。Further, the components of (ii b), that is, elements of group 4A (Ti, Zr, etc.), elements of group 5A (V, Nb, Ta), 6
Group A element (Cr, Mo, W), Fe group element (Fe, C
o, Ni; provided that the complex oxide contains Fe, excluding Fe). It is known that salts or oxides of Group 1B elements (Cu, Ag, Au) also have an oxidation catalytic activity.
【００３１】このうちＣｒ, Ｃｏ, Ｃｕの各酸化物は酸
素吸着性や炭化水素類の酸化活性が高いことが知られて
いる。また、Ｎｉ，Ｓｎの各酸化物は、酸素吸着性はや
や低いものの、炭化水素類の酸化活性は上記Ｃｒ等の酸
化物と同様高いことが知られている。更に、Ｍｏ，Ｎ
ｂ，Ｗの各酸化物は、それら自体の酸素吸着性や酸化活
性は低いものの、担持によって基質の活性を高める作用
がある。一方、Ｖ酸化物は、脂肪族炭化水素に対しては
一般に水、一酸化炭素、二酸化炭素にまで完全に酸化す
るのに対し、芳香族化合物（ダイオキシン類等の構造も
含む）に対しては完全には酸化せず、部分的な酸化活性
しか有しておらない。然るに、このＶ酸化物を上記
（ｉ）のＭｎ系複合酸化物と組合わせたものを使用すれ
ば、ダイオキシン類に対して優れた酸化分解作用を発揮
すること；更にダイオキシン類を含め有機ハロゲン化合
物一般を除去対象とする場合には、上記（ｉ）のＭｎ系
複合酸化物と上記（iiａ）のＲｕ化合物を組合わせたも
のに、このＶ酸化物を使用すれば、一層優れた酸化分解
作用が得られることが分かった。Of these, oxides of Cr, Co, and Cu are known to have high oxygen adsorbing properties and high oxidizing activity for hydrocarbons. In addition, it is known that the oxides of Ni and Sn have a slightly low oxygen adsorbing property, but the oxidation activity of hydrocarbons is as high as the oxides of Cr and the like. Further, Mo, N
Each of the oxides b and W has a low oxygen adsorbing property and a low oxidizing activity, but has an effect of increasing the activity of the substrate by being loaded. On the other hand, V oxides generally oxidize completely to water, carbon monoxide, and carbon dioxide for aliphatic hydrocarbons, but to aromatic compounds (including structures of dioxins and the like). It does not oxidize completely and has only partial oxidizing activity. However, if this V oxide is used in combination with the above-mentioned (i) Mn-based composite oxide, it exerts an excellent oxidative decomposition action on dioxins; and organic halogen compounds including dioxins. If the V oxide is used in combination with the above-mentioned (i) Mn-based composite oxide and the above-mentioned (iia) Ru compound when the general object is to be removed, a more excellent oxidative decomposition action can be obtained. Was obtained.
【００３２】この様に本発明では、上記元素の塩又は酸
化物による酸化分解作用をうまく利用することにより、
非常に優れた有機ハロゲン化合物除去( 酸化分解) 活性
を実現し得たものである。As described above, in the present invention, by making good use of the oxidative decomposition action of the salt or oxide of the above element,
It has achieved very good organic halogen compound removal (oxidative decomposition) activity.
【００３３】本発明の除去剤は、基本的には上記（ｉ）
のＭｎ系複合酸化物によるダイオキシン類に対する優れ
た酸化分解作用を見出したところに技術的意義を有して
おり；ダイオキシン類を除く他の有機ハロゲン化合物に
対しては、上記（ｉ）のＭｎ系複合酸化物のみでは不充
分な活性しか得られなかったところを、上記（iiａ）の
Ｒｕ化合物と組合わせることによって、良好な酸化分解
活性を具備し得ることを見出した点；更に、より優れた
酸化分解活性を発揮させる為には、ダイオキシン類に対
しては上記（ｉ）に加え、上記（ii）及び／又は（iii
）の成分を組合わせた構成とし、一方、ダイオキシン
類を含めた有機ハロゲン化合物一般に対しては、上記
（ｉ）と（iiａ）の二成分系に上記（iiｂ）及び／又は
（iii ）の成分を組合わせた構成とすることが有効であ
ることを見出した点に特徴を有するものであり、この様
な構成とすることにより、従来剤では達成し得なかった
低温活性を高度に発揮し得る点に最重要ポイントが存在
する。以下、本発明を構成する各成分について説明す
る。The removing agent of the present invention basically comprises the above (i)
Has a technical significance by finding an excellent oxidative decomposition effect on dioxins by a Mn-based composite oxide of the above. For other organic halogen compounds other than dioxins, the above-mentioned (i) Mn-based composite oxides The point that it was found that by combining the Ru compound of the above (iia), it was possible to have a good oxidative decomposition activity, while the insufficient activity was obtained only with the composite oxide; In order to exert the oxidative decomposition activity, dioxins are added to the above (ii) and / or (iii) in addition to the above (i).
)). On the other hand, with respect to organic halogen compounds including dioxins in general, the two-component system (i) and (iia) may be combined with the components (iib) and / or (iii). Is characterized by the fact that it has been found that it is effective to form a combination of these, and by adopting such a configuration, it is possible to exhibit a high degree of low-temperature activity that could not be achieved with conventional agents. The point has the most important point. Hereinafter, each component constituting the present invention will be described.
【００３４】(i) Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及び／又はＭｎ
−Ｆｅ複合酸化物（Ｍｎ系複合酸化物） 本発明では、複合酸化物として上記Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化
物及び／又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を使用するものであ
り、この様なＭｎ系複合酸化物を使用することにより有
機ハロゲン化合物の酸化分解触媒能・吸着能を持続的に
著しく向上させることができる。本発明における複合酸
化物とは、２種の金属酸化物の粉末若しくはスラリーを
機械的に混合して得られるものの如き単純な混合物では
なく、酸素原子を介して両金属の結合が形成された別種
の酸化物である。この様な複合酸化物は、例えば２種の
金属の塩を溶解した水溶液にアルカリを加えて両金属の
水酸化物が分子スケールで混合された沈殿を含むスラリ
ーに、更に酸化剤を加えることによって得られる。(I) Mn-Cu composite oxide and / or Mn
-Fe composite oxide (Mn-based composite oxide) In the present invention, the above-mentioned Mn-Cu composite oxide and / or Mn-Fe composite oxide is used as the composite oxide. By using the substance, the catalytic ability and adsorption ability of the organic halogen compound for oxidative decomposition can be continuously and markedly improved. The composite oxide in the present invention is not a simple mixture such as one obtained by mechanically mixing powders or slurries of two kinds of metal oxides, but another kind in which a bond between both metals is formed via an oxygen atom. Is an oxide of Such a composite oxide is prepared by, for example, adding an alkali to an aqueous solution in which salts of two metals are dissolved, and further adding an oxidizing agent to a slurry containing a precipitate in which hydroxides of both metals are mixed on a molecular scale. can get.
【００３５】ここで、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物における
［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比は０．２〜０．９と
することが好ましい。０．２未満ではＭｎ量が不足し、
Ｍｎ単独の酸化物を使用した場合に比べて有機ハロゲン
化合物の除去能が劣ることになる。より好ましくは０．
４以上である。但し、上記質量比が０．９を超えるとＭ
ｎ−Ｃｕ複合酸化物による作用が有効に発揮されなくな
り、除去性能が低下する恐れがある。Here, the mass ratio of [Mn / (Mn + Cu)] in the Mn-Cu composite oxide is preferably 0.2 to 0.9. If it is less than 0.2, the amount of Mn is insufficient,
The ability to remove organic halogen compounds is inferior to the case where an oxide of Mn alone is used. More preferably, 0.
4 or more. However, if the mass ratio exceeds 0.9, M
The effect of the n-Cu composite oxide is not effectively exhibited, and the removal performance may be reduced.
【００３６】一方、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］の質量比は０．１〜０．８とする
ことが好ましい。０．１未満ではＭｎ量が不足し、Ｍｎ
単独の酸化物を使用した場合に比べて有機ハロゲン化合
物の除去能が劣ることになる。より好ましくは０．３以
上である。但し、上記質量比が０．８を超えるとＭｎ−
Ｆｅ複合酸化物による作用が有効に発揮されなくなり、
除去性能が低下する恐れがある。より好ましくは０．７
以下である。On the other hand, [M
n / (Mn + Fe)] is preferably 0.1 to 0.8. If it is less than 0.1, the amount of Mn is insufficient, and
The ability to remove organic halogen compounds is inferior to the case where a single oxide is used. It is more preferably at least 0.3. However, when the mass ratio exceeds 0.8, Mn−
The effect of the Fe composite oxide is no longer effectively exhibited,
Removal performance may be reduced. More preferably 0.7
It is as follows.
【００３７】(ii ａ) Ｒｕ化合物 本発明に使用されるＲｕ化合物としては、例えばルテニ
ウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸
ナトリウム等）、ルテニウムのハロゲン化物（塩化ルテ
ニウム等）、硝酸ルテニウム、亜硫酸ルテニウム等が好
ましく、これらは単独で使用しても良いし、２種以上を
併用しても構わない。尚、これらのルテニウム化合物を
ルテニウム系活性種と呼ぶ場合がある。これ以外の形
態、例えばＲｕ金属自体やＲｕ酸化物では所望の効果が
得られず、有機ハロゲン化合物の除去能に乏しい。(Iia) Ru compound Ru compounds used in the present invention include, for example, ruthenate (eg, potassium ruthenate, sodium ruthenate), ruthenium halide (eg, ruthenium chloride), ruthenium nitrate, sulfurous acid Ruthenium and the like are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. Note that these ruthenium compounds may be referred to as ruthenium-based active species. With other forms, such as Ru metal itself or Ru oxide, the desired effect cannot be obtained, and the ability to remove organic halogen compounds is poor.
【００３８】本発明の除去剤中に占める上記Ｒｕ化合物
の比率は、Ｒｕ金属換算で０．１％以上とすることが好
ましい。０．１％未満では上記作用が不十分である。よ
り好ましくは０．３％以上である。但し、２％を超えて
過剰に添加しても、有機ハロゲン化合物の除去能が殆ど
向上せず不経済である。除去性能と経済性を考慮すれば
１．５％以下とすることがより好ましい。The ratio of the Ru compound in the removing agent of the present invention is preferably 0.1% or more in terms of Ru metal. If it is less than 0.1%, the above effect is insufficient. It is more preferably at least 0.3%. However, even if it is added in excess of 2%, the ability to remove organic halogen compounds hardly improves, which is uneconomical. In consideration of the removal performance and economy, it is more preferable that the content be 1.5% or less.
【００３９】（iiｂ）４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族
元素，Ｆｅ族元素（複合酸化物中にＦｅを含有する場合
はＦｅを除く），及び１Ｂ族元素よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の塩及び／又は酸化物 上記元素としては、４Ａ族元素としてＴｉ，Ｚｒ等（原
料コスト等を考慮すればＴｉの使用が推奨される）；５
Ａ族元素としてＶ，Ｎｂ，Ｔａ（除去性能向上効果等を
考慮すればＶの使用が推奨される）；６Ａ族元素として
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ（廃棄の容易性等を考慮すればＭｏ，Ｗ
の使用が推奨される）；鉄族元素としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ；１Ｂ族元素としてＣｕ，Ａｇ，Ａｕ（原料コストや
除去能向上効果等を考慮すればＣｕ，Ａｇの使用が好ま
しく、より好ましいのはＣｕである）が挙げられる。(Iib) At least one selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group Fe element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe), and a group 1B element One kind of salt and / or oxide As the above-mentioned element, Ti, Zr or the like as a 4A group element (the use of Ti is recommended in consideration of raw material cost, etc.);
V, Nb, Ta as Group A elements (use of V is recommended in consideration of the effect of improving removal performance, etc.); Cr, Mo, W as Group 6A elements (Mo, W in consideration of ease of disposal, etc.)
Is recommended); Fe, Co, N
i; Cu, Ag, Au (in consideration of the raw material cost and the effect of improving the removability), Cu and Ag are preferable, and Cu is more preferable as the group 1B element.
【００４０】これら金属元素は、塩及び／又は酸化物の
形態で使用されることが推奨される。上記金属元素の塩
及び／又は酸化物は、酸化アルミニウムや酸化珪素など
の不活性担体に担持させても所望のダイオキシン類除去
効果は認められないが、本発明のＭｎ系複合酸化物に担
持させれば、格段に優れた除去活性を発揮することを確
認している（後記する実施例を参照）。尚、担持後の触
媒製造工程および排ガス処理において、使用する金属塩
の種類や排ガス処理時の温度履歴によっては上記金属塩
が分解して金属酸化物に変化する場合もあるが、ダイオ
キシン除去能に及ぼす影響は少ない。It is recommended that these metal elements be used in the form of salts and / or oxides. The salt and / or oxide of the metal element does not have the desired dioxin removal effect even when supported on an inert carrier such as aluminum oxide or silicon oxide, but is supported on the Mn-based composite oxide of the present invention. , It has been confirmed that a significantly superior removal activity is exhibited (see Examples described later). In addition, in the catalyst manufacturing process and the exhaust gas treatment after the loading, the metal salt may be decomposed and changed to a metal oxide depending on the type of the metal salt used and the temperature history at the time of the exhaust gas treatment. The effect is small.
【００４１】本発明の除去剤中に占める上記（iiｂ）の
比率は、金属換算で０．１〜１０％とすることが好まし
い。０．１％未満では酸化活性に乏しい。より好ましく
は０．５％以上である。一方、１０％を超えて過剰に添
加しても除去性能の向上は認められない。より好ましく
は５％以下である。例えば、本発明除去剤中に占めるＶ
酸化物の好ましい比率は、Ｖ金属換算で０．５〜１０％
である。The ratio of the above (iib) in the removing agent of the present invention is preferably 0.1 to 10% in terms of metal. If it is less than 0.1%, the oxidation activity is poor. More preferably, it is 0.5% or more. On the other hand, even if it is added in excess of 10%, no improvement in removal performance is observed. It is more preferably at most 5%. For example, V in the remover of the present invention
A preferable ratio of the oxide is 0.5 to 10% in terms of V metal.
It is.
【００４２】上記の金属塩及び／又は金属酸化物を本発
明除去剤に担持させるに当たっては、Ｍｎ系複合酸化物
を上記金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶液中に含
浸させた後、乾燥させて担持させる方法を採用すること
ができる。例えばＶ酸化物を使用する場合、前記Ｍｎ系
複合酸化物にメタバナジン酸アンモニウムを加え、酸化
雰囲気下で３００℃以上（好ましくは３５０〜４００
℃）に加熱する等の方法を採用することができる。When the above-mentioned metal salt and / or metal oxide is supported on the removing agent of the present invention, the Mn-based composite oxide is impregnated in an aqueous solution of the above-mentioned metal nitrate, sulfate, chloride and the like. It is possible to adopt a method of drying and supporting. For example, when V oxide is used, ammonium metavanadate is added to the Mn-based composite oxide, and the temperature is 300 ° C. or more (preferably 350 to 400) in an oxidizing atmosphere.
(° C.).
【００４３】（iii ）Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群か
ら選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化
物 本発明の除去剤による有機ハロゲン化合物除去活性は、
不活性担体上に上記Ｍｎ系複合酸化物の微小粒子を生成
・担持させ、比表面積を高めることによって更に向上す
るが、この不活性担体として、酸化アルミニウム，酸化
珪素，および酸化チタン；水酸化アルミニウム，水酸化
珪素，および水酸化チタンを単独若しくは２種以上併用
すれば、低コストでしかもＭｎ系複合酸化物が高分散さ
れた触媒が容易に得られる為、非常に有用である。(Iii) at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti;
The fine particles of the Mn-based composite oxide are generated and supported on an inert carrier, and the specific surface area is further improved by increasing the specific surface area. Examples of the inert carrier include aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide; It is very useful to use singly, silicon hydroxide, and titanium hydroxide alone or in combination of two or more kinds, because a catalyst at a low cost and in which a Mn-based composite oxide is highly dispersed can be easily obtained.
【００４４】ここで、酸化物の形態は単独酸化物、複合
酸化物のいずれも包含し得る。同様に水酸化物の形態
も、単独水酸化物、複合水酸化物のいずれも包含され、
或いは、上記酸化物と水酸化物の混合物（これらの複合
物も含む）であっても良い。Here, the form of the oxide may include both a single oxide and a composite oxide. Similarly, the form of the hydroxide includes both a single hydroxide and a composite hydroxide,
Alternatively, a mixture of the above oxide and hydroxide (including a composite thereof) may be used.
【００４５】尚、本発明除去剤中に占める上記Ａｌ，Ｓ
ｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の
酸化物及び／又は水酸化物の比率は、３〜７０％である
ことが好ましい。３％未満では、所望の効果が得られな
いからである。より好ましくは５％以上である。但し、
７０％を超えて添加しても、主たる成分であるＭｎ系複
合酸化物濃度の低下により除去性能の低下を招く等の不
具合を有する為、その上限を７０％とすることが好まし
い。より好ましくは６０％以下である。The above Al, S occupied in the removing agent of the present invention.
The ratio of at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of i and Ti is preferably 3 to 70%. If it is less than 3%, the desired effect cannot be obtained. It is more preferably at least 5%. However,
Even if it is added in excess of 70%, there is a problem such as a decrease in the removal performance due to a decrease in the concentration of the main component Mn-based composite oxide. Therefore, the upper limit is preferably set to 70%. It is more preferably at most 60%.
【００４６】（ｉｖ）アルカリ金属化合物及び／又は
（ｖ）Ｓｎ化合物 本発明の除去剤は上記成分を単独若しくは組合わせて含
有するものであるが、有機ハロゲン化合物の酸化分解触
媒作用又は吸着作用を一層向上させることを目的とし
て、更にアルカリ金属化合物及び／又はＳｎ化合物を含
有することが推奨される。この様な化合物を添加すれ
ば、上記作用が向上するのみならず、長時間効果を持続
することができるので極めて有用である。(Iv) Alkali metal compound and / or (v) Sn compound The removing agent of the present invention contains the above-mentioned components alone or in combination. It is recommended to further contain an alkali metal compound and / or a Sn compound for the purpose of further improving. The addition of such a compound is extremely useful because not only the above action is improved, but also the effect can be maintained for a long time.
【００４７】このうち、アルカリ金属化合物は、Ｍｎ系
複合酸化物中の酸素原子の移動を一層容易にし、有機ハ
ロゲン化合物の酸化分解活性を高める作用を有すると同
時に、排ガス中に共存するイオウ化合物（ＳＯｘ）によ
りＭｎ系複合酸化物が硫酸塩化されるのを抑制し、除去
剤の耐久性も高めることができるので非常に有用であ
る。Among them, the alkali metal compound has a function of further facilitating the transfer of oxygen atoms in the Mn-based composite oxide and enhancing the oxidative decomposition activity of the organic halogen compound, and at the same time, a sulfur compound (existing in the exhaust gas). SOx) is very useful because it can prevent the Mn-based composite oxide from being sulfated and can also increase the durability of the remover.
【００４８】上記アルカリ金属化合物としては、アルカ
リ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等が好ましく、これ
らは単独で使用しても良いし、或いは２種以上を併用し
ても構わない。アルカリ金属としてはカリウム又はナト
リウムの使用が推奨される。この様な例としては具体的
に、水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、酸化ナトリウム等が挙げられる。The alkali metal compound is preferably an alkali metal hydroxide, oxide, carbonate or the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The use of potassium or sodium as the alkali metal is recommended. Specific examples of such an example include potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium oxide, sodium hydroxide, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium oxide, and the like.
【００４９】ここで、本発明の除去剤中に占めるアルカ
リ金属化合物の比率は、アルカリ金属換算で０．１０〜
５％とすることが好ましい。０．１０％未満では上記作
用を有効に発揮させることができない。より好ましくは
０．５％以上である。一方、５％を超えて過剰に添加し
ても効果が飽和してしまう他、逆に吸湿し易くなり、除
去性能に悪影響を及ぼす恐れがある。より好ましくは３
％以下である。Here, the ratio of the alkali metal compound in the removing agent of the present invention is 0.10 to 0.10 in terms of alkali metal.
It is preferably 5%. If it is less than 0.10%, the above effect cannot be exhibited effectively. More preferably, it is 0.5% or more. On the other hand, even if it is added in excess of 5%, the effect is saturated and, on the contrary, moisture is easily absorbed, which may adversely affect the removal performance. More preferably 3
% Or less.
【００５０】また、Ｓｎ化合物も上記アルカリ金属化合
物と同様、有機ハロゲン化合物の酸化分解活性を高める
作用を有すると共に、ＳＯｘによる被毒抑制効果も有し
ており、排ガス中にＳＯ2 やＳＯ3 等のイオウ化合物が
含まれている場合に極めて有用である。[0050] Further, similarly to Sn compound also the alkali metal compound, which has the effect of increasing the oxidative decomposition activity of the organohalogen compound, poisoning inhibitory effect of SOx also has, SO 2 and SO 3 and the like in the exhaust gas This is extremely useful when a sulfur compound is contained.
【００５１】上記Ｓｎ化合物としては塩化第一スズ、塩
化第二スズが好ましく、これらを単独で、或いは２種以
上併用することができる。As the above-mentioned Sn compound, stannous chloride and stannic chloride are preferable, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００５２】また、本発明の除去剤中に占めるＳｎ化合
物の比率は、Ｓｎ金属換算で０．１０％以上とすること
が好ましい。０．１０％未満では上記作用に乏しい。よ
り好ましくは０．３％以上である。一方、５％を超えて
添加しても上記効果は飽和してしまう。より好ましくは
２％以下である。The ratio of the Sn compound in the removing agent of the present invention is preferably 0.10% or more in terms of Sn metal. If it is less than 0.10%, the above effect is poor. It is more preferably at least 0.3%. On the other hand, even if it exceeds 5%, the above effect is saturated. It is more preferably at most 2%.
【００５３】上記アルカリ金属化合物及びＳｎ化合物
は、夫々単独で使用しても良いし、或いは２種以上を併
用しても構わない。The alkali metal compound and the Sn compound may be used alone or in combination of two or more.
【００５４】本発明の除去剤の形状は特に限定されず、
球状粒子、円柱状粒子、ハニカム状等とすることが可能
であり、使用目的等に応じて適宜選択すればよい。各形
状へ成型するに当たっては、前述の方法などによりＭｎ
−Ｃｕ若しくはＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を調製した後であ
ればいずれの段階で行っても良いが、Ｒｕ化合物は高価
な為Ｍｎ系複合酸化物よりなる成形体の表面近傍に担持
させることが好ましいことを考慮すれば、Ｒｕ化合物を
担持する前に成型処理することが推奨される。また、Ｒ
ｕ化合物を担持した後は、Ｒｕが酸化し易くなる高温域
（約３００℃以上）へは熱処理しない様、成型方法に留
意することにより、有機ハロゲン化合物除去能を一層高
めることができる。The shape of the removing agent of the present invention is not particularly limited.
Spherical particles, columnar particles, honeycomb shapes, and the like can be used, and may be appropriately selected according to the purpose of use. In molding into each shape, Mn is obtained by the method described above or the like.
It may be carried out at any stage after preparing the -Cu or Mn-Fe composite oxide, but it is preferable that the Ru compound is supported near the surface of the molded body composed of the Mn-based composite oxide because the compound is expensive. In consideration of this, it is recommended to perform a molding process before supporting the Ru compound. Also, R
After supporting the u-compound, the ability to remove the organic halogen compound can be further enhanced by paying attention to the molding method so that heat treatment is not performed to a high temperature range (about 300 ° C. or higher) where Ru is easily oxidized.
【００５５】次に、本発明の除去剤を用いて排ガス中の
有機ハロゲン化合物を酸化分解する方法について説明す
る。Next, a method for oxidatively decomposing an organic halogen compound in exhaust gas using the removing agent of the present invention will be described.
【００５６】前述した様に本発明の除去剤は、使用時に
おける反応温度によって、有機ハロゲン化合物の酸化分
解触媒としても適用できるし、或いは有機ハロゲン化合
物の吸着剤としても適用することができる。As described above, the removing agent of the present invention can be used as a catalyst for oxidative decomposition of an organic halogen compound or as an adsorbent for an organic halogen compound depending on the reaction temperature during use.
【００５７】このうち酸化分解触媒として使用するに
は、所望の触媒活性を得る為に反応温度を１３０〜３０
０℃とすることが必要である。具体的には、１３０〜３
００℃に調節した有機ハロゲン化合物含有排ガスを本発
明除去剤に通過させる。１３０℃未満では十分な酸化分
解活性が得られない。好ましくは１５０℃以上である。
一方、３００℃を超えると加熱により触媒活性が劣化
し、触媒寿命が短くなると共に、この様な高温になる
と、前述したダイオキシン類の再合成反応が顕著にな
り、除去効果が著しく損なわれてしまう。好ましくは２
５０℃以下である。Among them, when used as an oxidative decomposition catalyst, the reaction temperature is set to 130 to 30 in order to obtain a desired catalytic activity.
It needs to be 0 ° C. Specifically, 130 to 3
The exhaust gas containing the organic halogen compound adjusted to 00 ° C. is passed through the removing agent of the present invention. If it is lower than 130 ° C., sufficient oxidative decomposition activity cannot be obtained. Preferably, it is 150 ° C. or higher.
On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the catalyst activity is deteriorated by heating, and the catalyst life is shortened. At such a high temperature, the above-mentioned resynthesis reaction of dioxins becomes remarkable, and the removing effect is significantly impaired. . Preferably 2
50 ° C. or less.
【００５８】ここで、排ガス中に予めアンモニアを添加
しておけば、更に窒素酸化物も還元分解し、除去でき
る。この様なアンモニア添加による窒素酸化物分解能
も、本発明の構成を採用することにより、Ｍｎ系複合酸
化物のみからなるものに比べて顕著に高まることが確認
されており、従来の酸化チタンを主成分とする脱硝触媒
に比べ、優れた低温活性が得られている。Here, if ammonia is previously added to the exhaust gas, nitrogen oxides can be further reduced and decomposed and removed. It has been confirmed that the nitrogen oxide decomposability due to the addition of ammonia is remarkably increased by employing the structure of the present invention as compared with the case of using only the Mn-based composite oxide. Excellent low-temperature activity is obtained as compared with the denitration catalyst used as a component.
【００５９】ここで、アンモニアの添加量は、窒素酸化
物との反応における化学量論量以下とすることが好まし
く、実質的にＮＨ3 ／ＮＯｘ比（物質量比）で１以下と
することが推奨される。この比が１を超えると、余剰の
アンモニアがそのまま系外へ放出されたり、その一部が
窒素酸化物に再度酸化される等の問題がある。Here, the amount of added ammonia is preferably not more than the stoichiometric amount in the reaction with nitrogen oxides, and is substantially not more than 1 in NH 3 / NOx ratio (substance amount ratio). Recommended. If this ratio exceeds 1, there is a problem that excess ammonia is released to the outside of the system as it is, or a part thereof is oxidized again to nitrogen oxide.
【００６０】尚、アンモニアを添加し、有機ハロゲン化
合物と窒素酸化物を同時に処理する場合においても、反
応温度は１３０〜３００℃とすることが必要であり、具
体的には、排ガス中にアンモニアを加えて１３０〜３０
０℃に調節した後、該排ガスを本発明触媒に通過させ
る。１３０℃未満では、十分な還元活性が得られない。
好ましくは１５０℃以上である。一方、３００℃を超え
ると排ガス中の酸素がアンモニアを酸化し、窒素酸化物
除去能が著しく低下してしまう。好ましくは２５０℃以
下である。Even when ammonia is added to simultaneously treat an organic halogen compound and nitrogen oxide, the reaction temperature needs to be 130 to 300 ° C. Specifically, ammonia is contained in exhaust gas. In addition, 130-30
After adjusting to 0 ° C., the exhaust gas is passed through the catalyst of the present invention. If the temperature is lower than 130 ° C., sufficient reduction activity cannot be obtained.
Preferably, it is 150 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature exceeds 300 ° C., the oxygen in the exhaust gas oxidizes the ammonia, and the ability to remove nitrogen oxides is significantly reduced. Preferably it is 250 ° C or lower.
【００６１】上記の態様は、本発明の除去剤を触媒とし
て適用する例であるが、触媒活性が低下する温度（即
ち、１３０℃未満）では、有機ハロゲン化合物の吸着剤
として使用することができる。即ち、１３０℃未満の排
ガスを本発明の除去剤に通過させた後、１３０〜３００
℃に加熱することにより有機ハロゲン化合物を酸化分解
することができる。１３０℃未満の温度で本発明除去剤
に吸着された有機ハロゲン化合物は、所定時間経過後、
１３０〜３００℃に加熱することによって酸化分解除去
される。この吸着能は温度（吸着温度）が低くなる程強
くなることから、該温度は、排ガス中に含まれる水分が
本発明除去剤の表面に吸着して触媒活性が失活してしま
わない範囲でできるだけ低くすることが好ましく、１０
０℃以下（より好ましくは８０℃以下）にすることが推
奨される。尚、温度を１３０℃未満から、触媒活性の得
られる温度域（１３０〜３００℃）まで昇温する過程に
おいて、有機ハロゲン化合物の一部が未分解のまま脱着
して系外へ排出されることを防止する目的で、この脱着
ガスを、本発明の除去剤が充填されている塔の入口へ戻
して無害化されるまでガスを循環させるか、或いは、予
め１３０〜３００℃に加熱した別の酸化分解触媒塔（こ
の塔には、本発明の除去剤が充填されている）に導入す
るか等の方法を採用することが好ましい。The above embodiment is an example in which the removing agent of the present invention is applied as a catalyst. However, at a temperature at which the catalytic activity decreases (ie, lower than 130 ° C.), the removing agent can be used as an adsorbent for an organic halogen compound. . That is, after passing the exhaust gas of less than 130 ° C. through the removing agent of the present invention,
The organic halogen compound can be oxidatively decomposed by heating to ° C. The organic halogen compound adsorbed on the remover of the present invention at a temperature lower than 130 ° C.
It is oxidatively decomposed and removed by heating to 130 to 300 ° C. Since this adsorption capacity becomes stronger as the temperature (adsorption temperature) becomes lower, the temperature should be within a range where water contained in the exhaust gas is not adsorbed on the surface of the removing agent of the present invention and catalytic activity is deactivated. It is preferable to set as low as possible
It is recommended that the temperature be 0 ° C. or lower (more preferably 80 ° C. or lower). During the process of raising the temperature from below 130 ° C. to a temperature range where the catalytic activity can be obtained (130 to 300 ° C.), part of the organic halogen compound may be desorbed without being decomposed and discharged out of the system. For the purpose of preventing this, the desorbed gas is returned to the inlet of the column filled with the removing agent of the present invention, and the gas is circulated until it is rendered harmless, or another gas preheated to 130 to 300 ° C. It is preferable to adopt a method such as introducing into an oxidative decomposition catalyst tower (this tower is filled with the removing agent of the present invention).
【００６２】尚、更なるダイオキシン類除去活性の向上
を目指して、本発明除去剤に、（iiｉ）Ａｌ，Ｓｉ及び
Ｔｉよりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物
及び／又は水酸化物（以下、これらを便宜上「Ａｌ等の
酸化物及び／又は水酸化物」と略記する場合がある）を
含有させるに当たっては、上記のＡｌ等の酸化物及び／
又は水酸化物を含有するコロイド水溶液中で、本発明に
係るＭｎ系複合酸化物を発生させることが必要である。
具体的には、担体とする物質（本発明ではＡｌ，Ｓ
ｉ，Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物）を含むコロイド
水溶液と、Ｍｎと，Ｆｅ／Ｃｕを含む金属塩を含有す
る水溶液とを混合した後、塩基性物質（水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等）を添加し、次いで酸化剤［過マ
ンガン酸カリウムＫＭｎＯ4 ，ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ，過酸化水素Ｈ2 Ｏ2 等］
を添加することによって，上記担体上にＭｎ系複合酸化
物を生成させることができる。尚、生成した共沈物は濾
過・水洗し，余剰の酸化剤や塩基性物質を除去した後、
乾燥することによって複合酸化物粉末が得られる。その
後、所定形状に成形することにより、所望のダイオキシ
ン類除去剤が得られる。In order to further improve the activity of removing dioxins, the removing agent of the present invention may contain (iiii) at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti ( Hereinafter, these may be abbreviated as “oxides and / or hydroxides of Al or the like” for the sake of convenience.)
Alternatively, it is necessary to generate the Mn-based composite oxide according to the present invention in an aqueous colloid solution containing a hydroxide.
Specifically, a substance serving as a carrier (Al, S in the present invention)
After mixing a colloidal aqueous solution containing i and Ti oxides and / or hydroxides, and an aqueous solution containing Mn and a metal salt containing Fe / Cu, a basic substance (sodium hydroxide, potassium hydroxide) is mixed. Oxidizing agent [potassium permanganate KMnO 4 , ammonium peroxodisulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , hydrogen peroxide H 2 O 2, etc.]
By adding, a Mn-based composite oxide can be formed on the carrier. The resulting coprecipitate is filtered and washed with water to remove excess oxidizing agents and basic substances.
The composite oxide powder is obtained by drying. Then, by shaping into a predetermined shape, a desired dioxin-removing agent is obtained.
【００６３】この様に、複合酸化物粉末を作製した後
に、担体とする物質を添加し、成形する場合に比べ、担
体とする物質を含むコロイド溶液中で所定のＭｎ系複合
酸化物を生成（発生）させることによりダイオキシン類
に対する除去活性が高められる理由は詳細には不明であ
るが、上記方法により除去剤中の複合酸化物の分散性が
高まるからと考えられる。As described above, after preparing the composite oxide powder, a substance as a carrier is added and a predetermined Mn-based composite oxide is formed in a colloid solution containing the substance as a carrier as compared with molding. The reason why the generation of the complex oxides increases the activity of removing dioxins is unknown, but it is considered that the above-mentioned method increases the dispersibility of the composite oxide in the remover.
【００６４】一般に触媒を水溶液中で発生させる場合、
化学結合に基づいて所謂一次粒子が成長し、次いで
物理的な力に基づき、該一次粒子が凝集することにより
二次粒子が成長する、という二段階で粒子は成長する。
通常、アルミナ等をバインダーとして用いる場合、上記
の如く成長した二次粒子をアルミナで結合させている。
これに対し、本発明に用いられる「Ａｌ等の酸化物及び
／又は水酸化物」は、アルミナバインダー等の如く二次
粒子を結合させるのではなく、コロイド状に高度に分散
した「Ａｌ等の酸化物及び／又は水酸化物」の上で上記
Ｍｎ系複合酸化物を発生させ、「微小一次粒子」を発生
させるものである。この「微小一次粒子が凝集して得ら
れる二次粒子」は、単に「一次粒子が凝集して得られる
二次粒子」とは異なり、複合酸化物の分散性が高まるも
のと考えられる。In general, when the catalyst is generated in an aqueous solution,
So-called primary particles grow on the basis of chemical bonding, and then the particles grow in two stages, based on physical forces, where the primary particles aggregate to form secondary particles.
Normally, when alumina or the like is used as a binder, the secondary particles grown as described above are bonded with alumina.
On the other hand, the “oxide and / or hydroxide such as Al” used in the present invention does not bind secondary particles such as an alumina binder, etc. The above-mentioned Mn-based composite oxide is generated on the “oxide and / or hydroxide” to generate “fine primary particles”. This “secondary particle obtained by agglomeration of fine primary particles” is considered to increase the dispersibility of the composite oxide, unlike “secondary particles obtained by simply aggregating primary particles”.
【００６５】尚、上記方法の如く、Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉ
よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物及び
／又は水酸化物を含有するコロイド水溶液中でＭｎ系複
合酸化物を発生させるのではなく、該複合酸化物粉末を
調製した後、上記と同じ元素を含むコロイド状バインダ
ーを加えて成形したのでは所望のダイオキシン類除去活
性が得られないことも確認している（後記する実施例を
参照）。As described above, Al, Si and Ti
Instead of generating a Mn-based composite oxide in a colloidal aqueous solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of: It has also been confirmed that a desired dioxin removal activity cannot be obtained by molding by adding a colloidal binder containing the same element (see Examples described later).
【００６６】以下実施例に基づいて本発明を詳述する。
ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
However, the following examples do not limit the present invention,
All modifications and alterations without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
【００６７】[0067]
【実施例】実施例１ 本実施例は、本発明を構成する各成分を種々変化させた
場合におけるｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）除去率を
調べたものである。 EXAMPLE 1 In this example, the removal rate of o-dichlorobenzene (DCB) was examined when each component constituting the present invention was variously changed.
【００６８】下記の方法でＮo.１〜１３の触媒を調製し
た後、これらの各触媒を内径１．６ｃｍのステンレス鋼
製反応管に順次充填し、以下の条件にてＤＣＢの除去能
を測定した。尚、ＤＣＢはダイオキシン類と類似の分解
特性を示す有機ハロゲン化合物である（１９９７年触媒
学会予稿集のｐ．２３９を参照）。 触媒充填高さ：６ｃｍ 供給ガス組成：ＤＣＢ１０ｐｐｍ，水２０ｖｏｌ％，酸
素１０ｖｏｌ％、 供給ガス流量：１．０Ｎｌ／ｍｉｎ 反応温度 ：１７０℃ 反応時間 ：６ｈ 反応管出口のＤＣＢ濃度をガスクロマトグラフで３０分
毎に測定し、各触媒における６時間平均ＤＣＢ除去率を
下式より算出した。 平均ＤＣＢ除去率（％）＝｛１−（出口平均ＤＣＢ濃度
／入口平均ＤＣＢ濃度）｝×１００After preparing catalysts of Nos. 1 to 13 by the following method, each of these catalysts was sequentially charged into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 1.6 cm, and the DCB removal ability was measured under the following conditions. did. Note that DCB is an organic halogen compound exhibiting decomposition properties similar to those of dioxins (see p. 239 of the Proceedings of the 1997 Catalysis Society of Japan). Catalyst filling height: 6 cm Supply gas composition: DCB 10 ppm, water 20 vol%, oxygen 10 vol%, supply gas flow rate: 1.0 Nl / min Reaction temperature: 170 ° C. Reaction time: 6 h DCB concentration at the outlet of the reaction tube is 30 minutes by gas chromatography. It was measured every time, and the 6-hour average DCB removal rate of each catalyst was calculated by the following formula. Average DCB removal rate (%) = {1- (average outlet DCB concentration / average inlet DCB concentration)} × 100
【００６９】［Ｎo.１］硫酸マンガンと硫酸第一鉄の混
合水溶液中に炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによ
り、ＭｎとＦｅを含有する水酸化物を共沈させた。次
に、この共沈殿物を含むスラリーに過硫酸アンモニウム
水溶液を加えて該共沈殿物を酸化した後、水洗し、乾燥
することによりＭｎ−Ｆｅ複合酸化物粉末を得た。[No. 1] A hydroxide containing Mn and Fe was coprecipitated by dropping an aqueous solution of sodium carbonate into a mixed aqueous solution of manganese sulfate and ferrous sulfate. Next, an aqueous solution of ammonium persulfate was added to the slurry containing the coprecipitate to oxidize the coprecipitate, followed by washing with water and drying to obtain a Mn-Fe composite oxide powder.
【００７０】この複合酸化物粉末にアルミナゾルと水分
を添加し、得られたスラリーを直径１／８" の円柱状ペ
レットに押出した後、乾燥することによりＭｎ−Ｆｅ複
合酸化物ペレットを得た。Alumina sol and water were added to the composite oxide powder, and the resulting slurry was extruded into cylindrical pellets having a diameter of 1/8 ", followed by drying to obtain Mn-Fe composite oxide pellets.
【００７１】この複合酸化物ペレットをメタバナジン酸
アンモニウム水溶液に浸漬した後、乾燥し、更に４００
℃で焼成した。次に、前記焼成物に塩化ルテニウム水溶
液をスプレー法によって担持させた後、再度乾燥するこ
とにより、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物に塩化ルテニウムとＶ
酸化物が担持された触媒を得た。各添加物の質量を適切
に調整することによって、Ｍｎ：１９．７％，Ｆｅ：４
２．７％，Ｖ：３．１％，Ｒｕ：０．２９％の組成から
なるＮo.１の触媒を得た。The composite oxide pellet was immersed in an aqueous solution of ammonium metavanadate, dried, and
Fired at ℃. Next, a ruthenium chloride aqueous solution is supported on the calcined product by a spray method, and then dried again to form ruthenium chloride and V on the Mn-Fe composite oxide.
An oxide-supported catalyst was obtained. By appropriately adjusting the mass of each additive, Mn: 19.7%, Fe: 4
A No. 1 catalyst having a composition of 2.7%, V: 3.1%, and Ru: 0.29% was obtained.
【００７２】［Ｎo.２〜５］塩化ルテニウムの代わりに
ルテニウム酸カリウムを使用したこと以外はＮo.１と同
様に処理し、Ｎo.２の触媒を得た。また、塩化ルテニウ
ムの代わりに硝酸ルテニウムを使用したこと以外はＮo.
１と同様に処理し、Ｎo.３の触媒を得た。また、塩化ル
テニウムの代わりに亜硫酸ルテニウムを使用したこと以
外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.４の触媒を得た。ま
た、塩化ルテニウムの代わりに、塩化ルテニウムと硝酸
ルテニウムの混合溶液（各々に含まれるＲｕ量は同じ）
を使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.５の
触媒を得た。これら触媒中のＲｕ含有量は、０．２９％
（Ｎo.２），０．３３％（Ｎo.３），０．３１％（Ｎo.
４），０．３０％（Ｎo.５）であった。[No. 2 to 5] A catalyst of No. 2 was obtained in the same manner as in No. 1 except that potassium ruthenate was used instead of ruthenium chloride. No. except that ruthenium nitrate was used instead of ruthenium chloride.
The same treatment as in Example 1 was performed to obtain a catalyst of No. 3. Further, the same treatment as in No. 1 was conducted except that ruthenium sulfite was used instead of ruthenium chloride to obtain a No. 4 catalyst. Also, instead of ruthenium chloride, a mixed solution of ruthenium chloride and ruthenium nitrate (the amount of Ru contained in each is the same)
Was used in the same manner as in No. 1 to obtain a No. 5 catalyst. The Ru content in these catalysts was 0.29%
(No. 2), 0.33% (No. 3), 0.31% (No.
4), 0.30% (No. 5).
【００７３】［Ｎo.６］硫酸第一鉄の代わりに硫酸第二
銅を用いたこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.６の
触媒を得た。この触媒の組成は、Ｍｎ：５０．２％，Ｃ
ｕ：１２．５％，Ｖ：２．９％，Ｒｕ：０．３１％であ
った。[No. 6] A catalyst of No. 6 was obtained in the same manner as in No. 1 except that cupric sulfate was used instead of ferrous sulfate. The composition of this catalyst was as follows: Mn: 50.2%, C
u: 12.5%, V: 2.9%, Ru: 0.31%.
【００７４】［Ｎo.７］塩化ルテニウムの代わりにルテ
ニウム酸ナトリウム水溶液を使用したこと以外はＮo.６
と同様に処理し、Ｎo.７の触媒を得た。この触媒のＲｕ
含有量は０．３２％であった。[No. 7] No. 6 except that an aqueous sodium ruthenate solution was used instead of ruthenium chloride.
And a catalyst of No. 7 was obtained. Ru of this catalyst
The content was 0.32%.
【００７５】［Ｎo.８］Ｎo.１の触媒に炭酸カリウム水
溶液をスプレー噴霧することによりＮo.８の触媒を得
た。この触媒のＫ含有量は１．１％であった。[No. 8] A No. 8 catalyst was obtained by spraying an aqueous solution of potassium carbonate onto the No. 1 catalyst. The K content of this catalyst was 1.1%.
【００７６】［Ｎo.９］Ｎo.１の触媒に水酸化ナトリウ
ム水溶液をスプレー噴霧することによりＮo.９の触媒を
得た。この触媒のＫ含有量は１．０％であった。[No. 9] A No. 9 catalyst was obtained by spraying an aqueous sodium hydroxide solution onto the No. 1 catalyst. The K content of this catalyst was 1.0%.
【００７７】［Ｎo.１０］Ｎo.１の触媒に塩化第一スズ
水溶液をスプレー噴霧することによりＮo.１０の触媒を
得た。この触媒のＳｎ含有量は１．０％であった。[No. 10] A No. 10 catalyst was obtained by spraying an aqueous solution of stannous chloride onto the No. 1 catalyst. The Sn content of this catalyst was 1.0%.
【００７８】［Ｎo.１１］Ｎo.１の触媒に塩化第二スズ
水溶液をスプレー噴霧することによりＮo.１１の触媒を
得た。この触媒のＳｎ含有量は１．１％であった。[No. 11] A No. 11 catalyst was obtained by spraying an aqueous solution of stannic chloride onto the No. 1 catalyst. The Sn content of this catalyst was 1.1%.
【００７９】［Ｎo.１２］Ｎo.１の触媒に塩化第一スズ
および炭酸カリウムを含む水溶液をスプレー噴霧するこ
とによりＮo.１２の触媒を得た。この触媒のＳｎ含有量
は１．１％，Ｋ含有量は１．０％であった。[No. 12] A No. 12 catalyst was obtained by spraying an aqueous solution containing stannous chloride and potassium carbonate onto the No. 1 catalyst. The Sn content of this catalyst was 1.1%, and the K content was 1.0%.
【００８０】［Ｎo.１３］Ｎo.１の調製過程で得られた
中間物質であるＭｎ−Ｆｅ複合酸化物ペレットをＮo.１
３の触媒とした（メタバナジン酸アンモニウムおよび塩
化ルテニウムの担持なし）。[No. 13] The Mn-Fe composite oxide pellets as an intermediate obtained in the process of preparing No.
3 (without loading of ammonium metavanadate and ruthenium chloride).
【００８１】［Ｎo.１４］Ｎo.１の調製過程において、
塩化ルテニウムを担持する前のペレットをＮo.１４の触
媒とした（塩化ルテニウムの担持なし）。[No. 14] In the process of preparing No. 1,
The pellet before supporting ruthenium chloride was used as a catalyst of No. 14 (without supporting ruthenium chloride).
【００８２】［Ｎo.１５］メタバナジン酸アンモニウム
の担持を省略したこと以外はＮo.１と同様に処理してペ
レットを作製し、Ｎo.１５の触媒を得た。[No. 15] A pellet of No. 15 was obtained by treating in the same manner as in No. 1 except that the loading of ammonium metavanadate was omitted.
【００８３】［Ｎo.１６］Ｎo.１の触媒を空気中で３５
０℃に加熱し、塩化ルテニウムを酸化ルテニウムに変化
させた触媒をＮo.１６とした。[No. 16] The catalyst of No. 1 was treated with 35
The catalyst which was heated to 0 ° C. and changed ruthenium chloride into ruthenium oxide was designated as No. 16.
【００８４】［Ｎo.１７］Ｎo.１において、硫酸マンガ
ン水溶液に炭酸ナトリウムを滴下することによりＭｎ酸
化物粉末を、硫酸第一鉄水溶液に炭酸ナトリウムを滴下
することによりＦｅ酸化物粉末を夫々得た（即ち、Ｍｎ
−Ｆｅ複合酸化物ではない）。これらＭｎ酸化物粉末と
Ｆｅ酸化物粉末をボールミルにより十分粉砕混合した
後、Ｎo.１と同様の方法で押出し成型してＶ酸化物を担
持し、更に塩化ルテニウムを担持することによりＮo.１
７の触媒を得た。この触媒の組成は、Ｍｎ：１９．０
％，Ｆｅ：４３．０％，Ｖ：２．９％，Ｒｕ：０．３１
％であった。[No. 17] In No. 1, an Mn oxide powder was obtained by dropping sodium carbonate into an aqueous solution of manganese sulfate, and an Fe oxide powder was obtained by dropping sodium carbonate into an aqueous solution of ferrous sulfate. (Ie, Mn
-Not a Fe composite oxide). The Mn oxide powder and the Fe oxide powder are sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, extruded and molded in the same manner as in No. 1 to carry V oxide, and further carry ruthenium chloride to form No. 1 powder.
7 were obtained. The composition of this catalyst was Mn: 19.0.
%, Fe: 43.0%, V: 2.9%, Ru: 0.31
%Met.
【００８５】［Ｎo.１８］Ｎo.６の調製過程で得られた
中間物質であるＭｎ−Ｃｕ複合化合物ペレットをＮo.１
８の触媒とした（メタバナジン酸アンモニウムおよび塩
化ルテニウムの担持なし）。[No. 18] The Mn-Cu composite compound pellet, which is an intermediate obtained in the process of preparing No. 6, was mixed with No. 1
8 (without loading of ammonium metavanadate and ruthenium chloride).
【００８６】［Ｎo.１９］硫酸チタニルを加水分解して
得られた水和酸化チタンを焼成することにより、アナタ
ーゼ型の酸化チタン粉末を得た。この酸化チタンに酸化
バナジウムとコロイダルチタニアを添加し、直径１／
８" の円柱状ペレットに押出した後、乾燥し、Ｎo.１８
の触媒を得た。この触媒の組成は、Ｔｉ：４３％，Ｖ：
５．９％であった。これらの結果を表１に示す。[No. 19] An anatase type titanium oxide powder was obtained by calcining the hydrated titanium oxide obtained by hydrolyzing titanyl sulfate. Vanadium oxide and colloidal titania were added to this titanium oxide, and the diameter was 1 /
Extruded into 8 "cylindrical pellets, dried and dried.
Was obtained. The composition of this catalyst is as follows: Ti: 43%, V:
It was 5.9%. Table 1 shows the results.
【００８７】[0087]
【表１】 [Table 1]
【００８８】表１より、以下の様に考察することができ
る。Ｎo.１〜１２及びＮo.１５は、本発明の必須要件／
好ましい要件を満足する実施例であるが、本発明の要件
を満足しない触媒［Ｍｎ系複合酸化物にＲｕ系活性種を
担持しない触媒（Ｎo.１３，１４）、Ｍｎ系複合酸化物
にＲｕ系活性種ではなくＶ酸化物を担持した触媒（Ｎo.
１４）、酸化ルテニウムを担持したＮo.１６、ＭｎとＦ
ｅが複合酸化物を生成していない触媒（Ｎo.１７）、酸
化チタンを主成分とする触媒（Ｎo.１９）］に比べ、反
応温度１７０℃の低温域において優れたＤＣＢ除去率が
得られた。From Table 1, it can be considered as follows. Nos. 1 to 12 and No. 15 are essential requirements of the present invention /
Although this example satisfies the preferred requirements, it does not satisfy the requirements of the present invention [catalysts that do not support Ru-based active species on Mn-based composite oxides (Nos. 13 and 14), and Mn-based composite oxides include Ru-based Catalyst supporting V oxide instead of active species (No.
14), Ruthenium oxide supported No. 16, Mn and F
e has a superior DCB removal rate in a low temperature region of 170 ° C. as compared with a catalyst in which e does not form a composite oxide (No. 17) and a catalyst containing titanium oxide as a main component (No. 19)]. Was.
【００８９】尚、Ｎo.１５は本発明で特定する必須成分
のみを含有する触媒であるが、該触媒にＶ酸化物を更に
担持した触媒（Ｎo.１〜５）では、一層優れたたＤＣＢ
除去率を示した。更に、上記触媒（Ｎo.１）にアルカリ
金属化合物を更に担持した触媒（Ｎo.８，９）、Ｓｎ化
合物を更に担持した触媒（Ｎo.１０，１１）、およびア
ルカリ金属化合物およびＳｎ化合物の両方を担持した触
媒（Ｎo.１２）はＮo.１に比べて、優れたＤＣＢ除去率
を発揮することが分かった。No. 15 is a catalyst containing only the essential components specified in the present invention, and the catalyst (Nos. 1 to 5) in which V oxide is further supported on the catalyst has more excellent DCB.
The removal rate was indicated. Further, a catalyst (No. 8, 9) further supporting an alkali metal compound on the catalyst (No. 1), a catalyst (No. 10, 11) further supporting a Sn compound, and both the alkali metal compound and the Sn compound It was found that the catalyst carrying No. (No. 12) exhibited an excellent DCB removal rate as compared with No. 1.
【００９０】実施例２ 本実施例は、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物中の［Ｍｎ／（Ｍｎ
＋Ｆｅ）］質量比、およびＭｎ−Ｃｕ複合酸化物中の
［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］質量比を種々変化させた場合
におけるＤＣＢ除去能を調べたものである。 Example 2 In this example, [Mn / (Mn)
+ Fe)] and the DCB removal ability when the [Mn / (Mn + Cu)] mass ratio in the Mn-Cu composite oxide was variously changed.
【００９１】［Ｎo.２０〜２３］硫酸マンガンと硫酸第
一鉄の配合比を変えたこと以外はＮo.１と同様に処理す
ることにより［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］比の異なるペレ
ットを種々作製し、Ｎo.２０〜２３の各触媒を得た。各
触媒の組成（％は省略）は以下の通りである。 Ｎo.２０＝Ｍｎ： ７．５，Ｆｅ：５４．９，Ｖ：２．
９，Ｒｕ：０．３１ Ｎo.２１＝Ｍｎ：１６．７，Ｆｅ：４５．３，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３０ Ｎo.２２＝Ｍｎ：４２．０，Ｆｅ：２０．７，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３２ Ｎo.２３＝Ｍｎ：４９．６，Ｆｅ：１３．２，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３０[No. 20 to 23] Pellets having different [Mn / (Mn + Fe)] ratios were prepared in the same manner as in No. 1 except that the mixing ratio of manganese sulfate and ferrous sulfate was changed. As a result, catalysts Nos. 20 to 23 were obtained. The composition of each catalyst (% is omitted) is as follows. No. 20 = Mn: 7.5, Fe: 54.9, V: 2.
9, Ru: 0.31 No. 21 = Mn: 16.7, Fe: 45.3, V: 3.
0, Ru: 0.30 No. 22 = Mn: 42.0, Fe: 20.7, V: 3.
0, Ru: 0.32 No. 23 = Mn: 49.6, Fe: 13.2, V: 3.
0, Ru: 0.30
【００９２】［Ｎo.２４〜２６］Ｎo.４において、硫酸
マンガンと硫酸第二銅の配合比を変えることにより［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］比の異なるペレットを種々作製
し、Ｎo.２４〜２６の各触媒を得た。各触媒の組成（％
は省略）は以下の通りである。 Ｎo.２４＝Ｍｎ：１３．３，Ｃｕ：５０．１，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３０ Ｎo.２５＝Ｍｎ：２７．３，Ｃｕ：３６．５，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．２９ Ｎo.２６＝Ｍｎ：５６．４，Ｃｕ： ７．３，Ｖ：２．
９，Ｒｕ：０．３０[No. 24 to 26] In No. 4, [M.
n / (Mn + Cu)], various pellets having different ratios were prepared, and catalysts of Nos. 24 to 26 were obtained. Composition of each catalyst (%
Is omitted) is as follows. No. 24 = Mn: 13.3, Cu: 50.1, V: 3.
0, Ru: 0.30 No. 25 = Mn: 27.3, Cu: 36.5, V: 3.
0, Ru: 0.29 No. 26 = Mn: 56.4, Cu: 7.3, V: 2.
9, Ru: 0.30
【００９３】［Ｎo.２７，２８］Ｎo.１において、硫酸
マンガンと硫酸第一鉄の配合比を変えることにより［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］比の異なるペレットを種々作製
し、Ｎo.２７、２８の各触媒を得た。各触媒の組成（％
は省略）は以下の通りである。 Ｎo.２７＝Ｍｎ： ３．０，Ｆｅ：５９．３，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３２ Ｎo.２８＝Ｍｎ：５３．２，Ｆｅ： ９．２，Ｖ：３．
１，Ｒｕ：０．３０[No. 27, 28] In No. 1, by changing the mixing ratio of manganese sulfate and ferrous sulfate, [M.
[n / (Mn + Fe)] ratios, various pellets were prepared, and catalysts of Nos. 27 and 28 were obtained. Composition of each catalyst (%
Is omitted) is as follows. No. 27 = Mn: 3.0, Fe: 59.3, V: 3.
0, Ru: 0.32 No. 28 = Mn: 53.2, Fe: 9.2, V: 3.
1, Ru: 0.30
【００９４】［Ｎo.２９、３０］Ｎo.６において、硫酸
マンガンと硫酸第二銅の配合比を変えることにより［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］比の異なるペレットを種々作製
し、Ｎo.２９，３０の各触媒を得た。各触媒の組成（％
は省略）は以下の通りである。 Ｎo.２９＝Ｍｎ：１０．８，Ｃｕ：５２．６，Ｖ：３．
０，Ｒｕ：０．３１ Ｎo.３０＝Ｍｎ：５９．２，Ｃｕ： ３．９，Ｖ：２．
９，Ｒｕ：０．３１[No. 29, 30] In No. 6, by changing the mixing ratio of manganese sulfate and cupric sulfate, [M.
n / (Mn + Cu)], various pellets having different ratios were prepared, and respective catalysts of Nos. 29 and 30 were obtained. Composition of each catalyst (%
Is omitted) is as follows. No. 29 = Mn: 10.8, Cu: 52.6, V: 3.
0, Ru: 0.31 No. 30 = Mn: 59.2, Cu: 3.9, V: 2.
9, Ru: 0.31
【００９５】［Ｎo.３１］Ｎo.６において、硫酸マンガ
ンと硫酸第二銅の代わりに硫酸マンガンのみを使用した
こと以外はＮo.６と同様に処理し、Ｎo.３１の触媒を得
た。その組成（％は省略）は以下の通りである。 Ｎo.３１＝Ｍｎ：６３．０，Ｖ：３．０，Ｒｕ：０．３
１ これらの結果を表２に示す。参考の為に、Ｎo.１及びＮ
o.６の結果も併記する。[No. 31] A catalyst of No. 31 was obtained in the same manner as in No. 6, except that only manganese sulfate was used instead of manganese sulfate and cupric sulfate. The composition (% is omitted) is as follows. No. 31 = Mn: 63.0, V: 3.0, Ru: 0.3
1 These results are shown in Table 2. For reference, No. 1 and N
The result of o.6 is also shown.
【００９６】[0096]
【表２】 [Table 2]
【００９７】表２より、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物中の［Ｍ
ｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）］質量比を本発明の好ましい範囲に
制御した触媒（Ｎo.１，２０〜２３）は、好ましい範囲
を外れる触媒（Ｎo.２７，２８）及びＭｎ酸化物を担持
する触媒（Ｎo.３１）に比べ、より優れたＤＣＢ除去率
が得られることが分かる。Table 2 shows that [M] in the Mn-Fe composite oxide
n / (Mn + Fe)] The catalyst (Nos. 20, 23) having the mass ratio controlled within the preferred range of the present invention is a catalyst (Nos. 27, 28) outside the preferred range and a catalyst supporting the Mn oxide ( No. 31), it can be seen that a better DCB removal rate can be obtained.
【００９８】同様にＭｎ−Ｃｕ複合酸化物中の［Ｍｎ／
（Ｍｎ＋Ｃｕ）］質量比を本発明の好ましい範囲に制御
した触媒（Ｎo.６，２４〜２６）は、好ましい範囲を外
れる触媒（Ｎo.２９〜３０）及びＭｎ酸化物を担持する
触媒（Ｎo.３１）に比べ、より優れたＤＣＢ除去率が得
られる。Similarly, [Mn /
(Mn + Cu)] The catalysts (Nos. 6, 24 to 26) whose mass ratios are controlled in the preferred ranges of the present invention are catalysts (Nos. 29 to 30) out of the preferred range and catalysts (No. As compared with 31), a better DCB removal rate can be obtained.
【００９９】実施例３ 本実施例は、Ｖ酸化物中のＶ含有率を種々変化させた場
合におけるＤＣＢ除去能を調べたものである。 Example 3 In this example, the DCB removal ability was examined when the V content in the V oxide was varied.
【０１００】下記方法によりＮo.３２〜３６の各触媒を
作製し、実施例１と同様に処理することにより各触媒の
ＤＣＢ除去率を調べた。The catalysts of Nos. 32-36 were prepared by the following method, and treated in the same manner as in Example 1 to determine the DCB removal rate of each catalyst.
【０１０１】［Ｎo.３２〜３６］メタバナジン酸アンモ
ニウム水溶液濃度および浸漬回数を変えたこと以外はＮ
o.１と同様に処理することによりＶ含有量の異なるペレ
ットを種々作製し、Ｎo.３２〜３６の各触媒を得た。各
触媒のＶ含有量を表３に示す。[No. 32-36] The procedure was the same except that the concentration of the aqueous solution of ammonium metavanadate and the number of times of immersion were changed.
Various pellets having different V contents were produced by treating in the same manner as in No. 1 to obtain catalysts of Nos. 32-36. Table 3 shows the V content of each catalyst.
【０１０２】これらの結果を表３に併記する。尚、参考
の為にＮo.１の結果も併せて記載する。Table 3 also shows these results. In addition, the result of No. 1 is also described for reference.
【０１０３】[0103]
【表３】 [Table 3]
【０１０４】表３より、Ｖ含有量を本発明の好ましい範
囲に制御した触媒（Ｎo.１，３２〜３４）は、好ましい
範囲を外れる触媒（Ｎo.３５）に比べ、より優れたＤＣ
Ｂ除去率が得られる。また、Ｖ含有量を本発明の好まし
い範囲を超えて加えた触媒（Ｎo.３６）は、好ましい範
囲内に制御した触媒（Ｎo.３４）と同等のＤＣＢ除去率
であった。From Table 3, it can be seen that the catalyst (No. 1, 32-34) whose V content was controlled within the preferred range of the present invention had a better DC than the catalyst (No. 35) outside the preferred range.
A B removal rate is obtained. Further, the catalyst (No. 36) in which the V content was added beyond the preferred range of the present invention had the same DCB removal rate as the catalyst (No. 34) controlled within the preferred range.
【０１０５】実施例４ 本実施例は、Ｒｕ化合物中のＲｕ含有率を種々変化させ
た場合におけるＤＣＢ除去能を調べたものである。 Example 4 In this example, the DCB removal ability was examined when the Ru content in the Ru compound was variously changed.
【０１０６】下記方法によりＮo.３７〜４１の各触媒を
作製し、実施例１と同様に処理することにより各触媒の
ＤＣＢ除去率を調べた。Each catalyst of Nos. 37 to 41 was prepared by the following method, and treated in the same manner as in Example 1 to determine the DCB removal rate of each catalyst.
【０１０７】［Ｎo.３７〜４１］塩化ルテニウムの担持
量を変えたこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.３７
〜４１の各触媒を得た。各触媒のＲｕ含有量を表４に示
す。これらの結果を表４に示す。尚、参考の為にＮo.
１，１５の結果も併記する。[No. 37-41] The same treatment as in No. 1 was carried out except that the amount of ruthenium chloride carried was changed.
To 41 were obtained. Table 4 shows the Ru content of each catalyst. Table 4 shows the results. No. for reference.
The results of 1, 15 are also shown.
【０１０８】[0108]
【表４】 [Table 4]
【０１０９】表４より、Ｒｕ含有量が本発明の好ましい
範囲を満足する触媒（Ｎo.１，３７〜４０）は、好まし
い範囲を外れる触媒（Ｎo.４１）およびルテニウム化合
物を担持しない触媒（Ｎo.１５）に比べ、より優れたＤ
ＣＢ除去率が得られる。From Table 4, it can be seen that the catalysts (No. 1, 37 to 40) whose Ru content satisfies the preferred range of the present invention are out of the preferred range (No. 41) and the catalysts not supporting the ruthenium compound (No. .15) better D
A CB removal rate is obtained.
【０１１０】実施例５ 本実施例は、Ｎo.８（Ｋ2 ＣＯ3 担持品，Ｋ：１．１
％）におけるＫ量を種々変化させた場合におけるＤＣＢ
除去能を調べたものである。 Embodiment 5 This embodiment is directed to the case of No. 8 (K 2 CO 3 supported product, K: 1.1).
%) When the amount of K is variously changed.
The removal ability was examined.
【０１１１】［Ｎo.４２〜４６］Ｎo.８において炭酸カ
リウム中のカリウム量を変えたこと以外はＮo.８と同様
に処理し、Ｎo.４２〜４６の各触媒を得た。各触媒のＫ
含有率を表５に示す。これらの結果を表５に示す。尚、
参考の為にＮo.１，８の結果も併記する。[Nos. 42 to 46] Except that the amount of potassium in potassium carbonate was changed in No. 8, the same treatment as in No. 8 was performed to obtain catalysts of Nos. 42 to 46. K of each catalyst
Table 5 shows the content. Table 5 shows the results. still,
The results of Nos. 1 and 8 are also shown for reference.
【０１１２】[0112]
【表５】 [Table 5]
【０１１３】表５より、Ｋ含有率量が本発明の好ましい
範囲を満足する触媒（Ｎo.１，４３〜４５，８）は、炭
酸カリウムを担持しない触媒（Ｎo.１）に比べ、優れた
ＤＣＢ除去率が得られる。これに対してＫ含有率が本発
明の好ましい範囲を外れる触媒（Ｎo.４２）では炭酸カ
リウムを担持しない触媒（Ｎo.１）と同等のＤＣＢ除去
率であった。また、該範囲を超えて炭酸カリウムを担持
した触媒（Ｎo.４６）では、炭酸カリウムを担持しない
触媒（Ｎo.１）に比べ、ＤＣＢ除去率は優れているが、
該範囲内の触媒（Ｎo.４５）と差が見られず、前述の様
に吸湿性が高まるだけであるので好ましくない。From Table 5, it can be seen that the catalyst having a K content satisfying the preferred range of the present invention (Nos. 1, 43 to 45, 8) was superior to the catalyst not supporting potassium carbonate (No. 1). A DCB removal rate is obtained. On the other hand, the catalyst (No. 42) having a K content outside the preferable range of the present invention had the same DCB removal rate as the catalyst (No. 1) not supporting potassium carbonate. In addition, the catalyst supporting potassium carbonate (No. 46) exceeding the above range has a higher DCB removal rate than the catalyst not supporting potassium carbonate (No. 1).
There is no difference from the catalyst (No. 45) in this range, and only the hygroscopicity is increased as described above, which is not preferable.
【０１１４】実施例６ 本実施例は、Ｎo.１０（塩化第一スズ担持品，Ｓｎ：
１．０％）におけるＳｎ量を種々変化させた場合におけ
るＤＣＢ除去能を調べたものである。 Example 6 This example was carried out using No. 10 (a stannous chloride-supported product, Sn:
(1.0%) was examined for the ability to remove DCB when the amount of Sn was varied.
【０１１５】［Ｎo.４７〜５１］Ｎo.１０において塩化
第一スズ中のＳｎ量を変えたこと以外はＮo.１０と同様
に処理し、Ｎo.４７〜５１の各触媒を得た。各触媒のＳ
ｎ含有率を表６に示す。これらの結果を表６に示す。
尚、参考の為にＮo.１の結果も併記する。[No. 47 to 51] The same treatment as in No. 10 was carried out except that the amount of Sn in stannous chloride was changed in No. 10 to obtain catalysts of No. 47 to 51. S of each catalyst
Table 6 shows the n content. Table 6 shows the results.
The result of No. 1 is also shown for reference.
【０１１６】[0116]
【表６】 [Table 6]
【０１１７】表６より、Ｓｎ含有率量が本発明の好まし
い範囲を満足する触媒（Ｎo.４８〜５１）は、塩化第一
スズを担持しない触媒（Ｎo.１）に比べ、優れたＤＣＢ
除去率が得られる。これに対してＳｎ含有量が本発明の
好ましい範囲を外れる触媒（Ｎo.４７）では塩化第一ス
ズを担持しない触媒（Ｎo.１）と同等のＤＣＢ除去率で
あった。Table 6 shows that the catalyst (No. 48 to 51) whose Sn content satisfies the preferred range of the present invention has better DCB than the catalyst (No. 1) which does not support stannous chloride.
A removal rate is obtained. On the other hand, the catalyst (No. 47) having a Sn content outside the preferred range of the present invention had the same DCB removal rate as the catalyst (No. 1) not supporting stannous chloride.
【０１１８】実施例７ 本実施例は、排ガス中にアンモニアを添加し、反応温度
を種々変化させた場合におけるＤＣＢ除去能およびＮＯ
ｘ除去能を夫々調べたものである。 Example 7 In this example, the ability to remove DCB and NO in the case where ammonia was added to exhaust gas and the reaction temperature was variously changed.
The x-removal ability was examined.
【０１１９】Ｎo.１の触媒を用い、実施例１において、
供給ガス中にＮＯｘ（大部分はＮＯであり、僅かにＮＯ
2 を含む）およびアンモニアを各々５０ｐｐｍ添加した
ことと、反応温度を１３０〜３００℃の範囲で種々変化
させたこと以外は実施例１と同様に処理し、出口側のＤ
ＣＢ濃度およびＮＯｘ（＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）濃度を夫々調
べた。ここで、平均ＮＯｘ除去率は下式より算出した。 平均ＮＯｘ除去率（％）＝｛１−（出口平均ＮＯｘ濃度
／入口平均ＮＯｘ濃度）｝×１００ これらの結果を表７に示す。Using the catalyst of No. 1, in Example 1,
NOx (mostly NO, slightly NO
2 ) and ammonia were added at 50 ppm each, and the reaction temperature was varied in the range of 130 to 300 ° C., and the same treatment as in Example 1 was carried out.
The CB concentration and the NOx (= NO + NO 2 ) concentration were examined, respectively. Here, the average NOx removal rate was calculated by the following equation. Average NOx removal rate (%) = {1− (average outlet NOx concentration / average inlet NOx concentration)} × 100 The results are shown in Table 7.
【０１２０】[0120]
【表７】 [Table 7]
【０１２１】表７より、排ガス中にアンモニアを添加す
れば、ＤＣＢのみならずＮＯｘも効率よく除去すること
ができた。From Table 7, it was found that when ammonia was added to the exhaust gas, not only DCB but also NOx could be efficiently removed.
【０１２２】実施例８ 本実施例は、排ガス中にアンモニアを添加した場合にお
けるダイオキシン類の除去能およびＮＯｘ除去能を夫々
調べたものである。 Example 8 In this example, the ability to remove dioxins and the ability to remove NOx when ammonia was added to exhaust gas were examined.
【０１２３】上記Ｎo.１，６，８，１０，１３〜１５及
び１８，１９の各触媒を内径３９ｍｍの反応管に充填し
た後、除塵済みの燃焼排ガス中にアンモニアを添加し、
下記条件で反応させ、反応管出口のダイオキシン類（Ｐ
ＣＤＤｓとＰＣＤＦｓの和）および窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）の除去能を夫々調べた。After the catalysts of Nos. 1, 6, 8, 10, 13 to 15 and 18, 19 were filled in a reaction tube having an inner diameter of 39 mm, ammonia was added to the exhaust gas after dust removal,
The reaction was carried out under the following conditions, and dioxins (P
Sum of CDDs and PCDFs) and nitrogen oxides (NO
The removal ability of x) was examined respectively.
【０１２４】反応条件は以下の通りである。 触媒充填高さ：１８ｃｍ 供給ガス流量：１８．３Ｎｌ／ｍｉｎ ＮＨ3 ／ＮＯｘ（モル比）＝１．０ 反応温度：２００℃The reaction conditions are as follows. Catalyst filling height: 18 cm Supply gas flow rate: 18.3 Nl / min NH 3 / NOx (molar ratio) = 1.0 Reaction temperature: 200 ° C.
【０１２５】上記有害物質の測定は実験開始直後及び１
ケ月後に行った。ダイオキシン類の除去率は、ＤＣＢ除
去率と同様にして算出した。尚、各有害物質の入口濃度
範囲は、ＰＣＤＤｓ：３〜１５ｎｇ／Ｎｍ3 ，ＰＣＤＦ
ｓ：２０〜８０ｎｇ／Ｎｍ3，ＮＯｘ：５０〜８０ｐｐ
ｍであり、またＳＯｘ濃度は９〜１３ｐｐｍであった。
これらの結果を表８に示す。The above harmful substances were measured immediately after the start of the experiment and in 1
I went a month later. The dioxin removal rate was calculated in the same manner as the DCB removal rate. In addition, the inlet concentration range of each harmful substance is as follows: PCDDs: 3 to 15 ng / Nm 3 , PCDF
s: 20-80 ng / Nm 3 , NOx: 50-80 pp
m, and the SOx concentration was 9 to 13 ppm.
Table 8 shows the results.
【０１２６】[0126]
【表８】 [Table 8]
【０１２７】表８より、本発明の要件を満足する触媒
（Ｎo.１，６，８，１０，１３〜１５）は、酸化チタン
を主成分とする触媒（Ｎo.１９）に比べて、ダイオキシ
ン類もＮＯｘも共に高い除去率が得られた。即ち、ダイ
オキシン類に対しては、Ｍｎ系複合酸化物のみを含有す
るＮo.１３及びＮo.１４の触媒を用いたとしても、優れ
た除去作用を示すことが分かった。この様な作用は、該
触媒に他の成分（Ｒｕ化合物及び／又はＶ酸化物及び／
又はアルカリ金属化合物）を担持させた触媒（Ｎo.１，
６，８，１４）において一層顕著に見られた。また、上
記他の成分（Ｒｕ化合物及びＶ酸化物）に加えてスズ化
合物も担持させた触媒（Ｎo.１０）では、実験開始１ケ
月後の除去率低下がＮo.１に比べて少なかった。From Table 8, it can be seen that the catalysts (Nos. 1, 6, 8, 10, 13 to 15) satisfying the requirements of the present invention have a higher dioxin content than the catalyst containing titanium oxide as a main component (No. 19). High removal rates were obtained for both NOx and NOx. In other words, it has been found that even with the use of No. 13 and No. 14 catalysts containing only a Mn-based composite oxide, dioxins show an excellent removal effect. Such an action is obtained by adding another component (Ru compound and / or V oxide and / or
Or an alkali metal compound) -supported catalyst (No. 1,
6, 8, 14). Further, in the catalyst (No. 10) in which a tin compound was supported in addition to the other components (Ru compound and V oxide), the decrease in the removal rate one month after the start of the experiment was smaller than that in No. 1.
【０１２８】実施例９ 本実施例は、吸着温度を種々変化させた場合におけるダ
イオキシン類の除去能を夫々調べたものである。 Example 9 In this example, the ability to remove dioxins when the adsorption temperature was varied was examined.
【０１２９】上記Ｎo.１，６の各触媒、及び活性炭を内
径３９ｍｍの反応管に充填した後、除塵済みの燃焼排ガ
スを下記条件で通過させ、反応管出口のダイオキシン類
（ＰＣＤＤｓとＰＣＤＦｓの和）の除去能を夫々調べ
た。After filling each of the catalysts Nos. 1 and 6 and activated carbon into a reaction tube having an inner diameter of 39 mm, the exhaust gas from which dust has been removed is passed under the following conditions, and dioxins (the sum of PCDDs and PCDFs) at the outlet of the reaction tube are discharged. ) Were each tested for their ability to remove.
【０１３０】反応条件は以下の通りである。 触媒充填高さ：３０ｃｍ 供給ガス流量：１８．３Ｎｌ／ｍｉｎ 上記有害物質の測定は実験開始１ケ月後に行った。ダイ
オキシン類の除去率は、ＤＣＢ除去率と同様にして算出
した。これらの結果を表９に示す。The reaction conditions are as follows. Catalyst filling height: 30 cm Supply gas flow rate: 18.3 Nl / min The above harmful substances were measured one month after the start of the experiment. The dioxin removal rate was calculated in the same manner as the DCB removal rate. Table 9 shows the results.
【０１３１】[0131]
【表９】 [Table 9]
【０１３２】表９より、吸着温度が本発明の要件（１３
０℃未満）を満足する場合はダイオキシン類を効率よく
除去できた。From Table 9, it can be seen that the adsorption temperature is a requirement (13) of the present invention.
(Lower than 0 ° C.), dioxins could be removed efficiently.
【０１３３】実施例１０ 本実施例は、Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物の製造時に、酸化
アルミニウム、酸化硅素、酸化チタンのコロイド溶液を
添加した場合における1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベ
ンゾフラン（ダイオキシン類の一種，以下Ｈ7 ＰＣＤＦ
と呼ぶ）除去性能を調べたものである。 Example 10 This example is directed to the case where a colloidal solution of aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide was added during the production of a Mn—Fe-based composite oxide. 8-Heptachlorodibenzofuran (a type of dioxins, hereinafter H 7 PCDF
(Referred to as "removal").
【０１３４】下記の方法でＮo.１０1 〜１０３の触媒を
調整した後、これらの各触媒を内径３．０ｃｍのステン
レス鋼製反応管に順次充填し、以下の条件にてＨ7 ＰＣ
ＤＦの除去能を測定した。 触媒充填高さ ：6.0cm 供給ガス流量 ：7.1Nl/min Ｈ7 ＰＣＤＦ濃度：10ng／Nm3 反応温度 ：170 ℃ 反応時間 ：6hAfter preparing catalysts of Nos. 101 to 103 by the following method, each of these catalysts was sequentially charged into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 3.0 cm, and H 7 PC was prepared under the following conditions.
The ability to remove DF was measured. The catalyst packing height: 6.0 cm feed gas flow rate: 7.1Nl / min H 7 PCDF concentration: 10 ng / Nm 3 Reaction Temperature: 170 ° C. Reaction time: 6h
【０１３５】出口ガス中に含まれるＨ7 ＰＣＤＦ量は、
次の方法により調べた。即ち、反応管の出口ガス全量を
XAD-2 樹脂充填層に流通させ、出口ガス中のＨ7 ＰＣＤ
Ｆを該XAD-2 樹脂に吸着させた後、このXAD-2 樹脂をト
ルエンでソックスレー抽出し、抽出液を濃縮してから、
該抽出液中に含まれるＨ7 ＰＣＤＦをガスクロトグラフ
により定量した。各触媒における６時間平均のＨ7 ＰＣ
ＤＦ除去率を下式より算出した。The amount of H 7 PCDF contained in the outlet gas is:
The following method was used. That is, the total gas at the outlet of the reaction tube is
XAD-2 H 7 PCD in the outlet gas through the resin packed bed
After adsorbing F to the XAD-2 resin, the XAD-2 resin is subjected to Soxhlet extraction with toluene, and the extract is concentrated.
H 7 PCDF contained in the extract was quantified by gas chromatography. H 7 PC averaged over 6 hours for each catalyst
The DF removal rate was calculated from the following equation.
【０１３６】Ｈ7 ＰＣＤＦ除去率（％）＝｛１−（出口
Ｈ7 ＰＣＤＦ濃度／入口Ｈ7 ＰＣＤＦ濃度）｝×１００H 7 PCDF removal rate (%) = {1− (exit H 7 PCDF concentration / inlet H 7 PCDF concentration)} × 100
【０１３７】[ Ｎo.１０１]Ａｌ（ＯＨ）3 コロイド溶
液中にＭｎＳＯ4 およびＦｅＳＯ4 を加えた後、更にＮ
ａＯＨを添加することにより、ＭｎとＦｅとＡｌを含有
する水酸化物を共沈させた。次に、この共沈物を含むス
ラリーにＫＭｎＯ4 を加えて該共沈殿物を酸化した後、
濾過・水洗し、乾燥することによりＭｎ−Ｆｅ複合酸化
物の粉末を得た。[No. 101] After adding MnSO 4 and FeSO 4 to the Al (OH) 3 colloidal solution,
By adding aOH, a hydroxide containing Mn, Fe and Al was coprecipitated. Next, after adding KMnO 4 to the slurry containing the coprecipitate to oxidize the coprecipitate,
The powder of Mn-Fe composite oxide was obtained by filtering, washing with water and drying.
【０１３８】この複合酸化物粉末にアルミナコロイド溶
液と水分を添加して混合した後、直径１／８" の円柱状
ペレットに押出してから乾燥することによりＭｎ−Ｆｅ
複合酸化物を含む触媒Ｎo.1 ０１を得た。An alumina colloid solution and water were added to the composite oxide powder, mixed, extruded into cylindrical pellets having a diameter of 1/8 ", and dried to obtain Mn-Fe.
A catalyst No. 101 containing the composite oxide was obtained.
【０１３９】[ Ｎo.１０２〜１０３] Ｎo.１０２：Ａｌ（ＯＨ）3 コロイド溶液の代わりにＳ
ｉＯ2 コロイド溶液を用いたこと以外はＮo.1 ０１と同
様に処理し、Ｎo.1 ０２の触媒を得た。 Ｎo.１０３：Ａｌ（ＯＨ）3 コロイド溶液の代わりにＴ
ｉＯ2 コロイド溶液を用いたこと以外はＮo.1 ０１と同
様に処理し、Ｎo.1 ０３の触媒を得た。[No. 102 to 103] No. 102: Instead of the Al (OH) 3 colloidal solution, S
The same treatment as in No. 101 was carried out except that the iO 2 colloid solution was used, to obtain a No. 102 catalyst. No. 103: T instead of Al (OH) 3 colloid solution
The same treatment as in No. 101 was performed except that the iO 2 colloid solution was used, to obtain a No. 103 catalyst.
【０１４０】［Ｎo.１０４〜１０５］ Ｎo.１０４：原料調製時にＡｌ（ＯＨ）3 コロイド溶液
を用いなかったこと以外はＮo.１０１と同様に処理し、
Ｎo.１０４の触媒を得た。 Ｎo.１０５：複合酸化物成形時にアルミナコロイド溶液
の代わりにＴｉＯ2 コロイド溶液を用いたこと以外はＮ
o.１０４と同様に処理し、Ｎo.１０５の触媒を得た。こ
れらの結果を表１０に示す。[No. 104 to 105] No. 104: The same treatment as in No. 101 was carried out except that no Al (OH) 3 colloid solution was used during the preparation of the raw material.
No. 104 catalyst was obtained. No. 105: except that a TiO 2 colloidal solution was used instead of the alumina colloidal solution during molding of the composite oxide.
No. 105 was obtained in the same manner as in No. 104. Table 10 shows the results.
【０１４１】[0141]
【表１０】 [Table 10]
【０１４２】表１０の結果より、本発明の方法、即ち、
Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくと
も１種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するコロイド
水溶液中で、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を発生させた本発明
の触媒（Ｎo.１０１〜１０３）は、本発明法を採用しな
い例、即ち、Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末を調製した後、
上記と同じ元素を含むコロイド状バインダーを加えて成
形したＮo.１０４，１０５の触媒に比べ、Ｈ7 ＰＣＤＦ
除去率が著しく向上することが分かる。From the results shown in Table 10, the method of the present invention, that is,
The catalyst according to the present invention (No. 101) which produced a Mn-Fe composite oxide in an aqueous colloid solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti To 103) are examples in which the method of the present invention is not used, that is, after preparing an Fe—Mn composite oxide powder,
Compared to the catalysts of Nos. 104 and 105 formed by adding a colloidal binder containing the same element as described above, H 7 PCDF
It can be seen that the removal rate is significantly improved.
【０１４３】実施例１１ 本実施例は、ＭｎおよびＦｅを含む複合酸化物に，特定
の金属塩及び／又は金属酸化物を担持させた触媒におけ
るＨ7 ＰＣＤＦ除去性能を調べたものである。 Example 11 In this example, the H 7 PCDF removal performance of a catalyst in which a specific metal salt and / or metal oxide was supported on a composite oxide containing Mn and Fe was examined.
【０１４４】[ Ｎo.１０６]ＭｎＳＯ4 及びＦｅＳＯ4
の混合水溶液中にＮａＯＨを添加することにより、Ｍｎ
とＦｅを含有する水酸化物を共沈させた。次に、この共
沈物を含むスラリーにＫＭｎＯ4 を加えて該共沈殿物を
酸化した後、濾過・水洗し、乾燥することによりＭｎ−
Ｆｅ複合酸化物の粉末を得た。[No. 106] MnSO 4 and FeSO 4
By adding NaOH to the mixed aqueous solution of
And a hydroxide containing Fe were coprecipitated. Next, KMnO 4 was added to the slurry containing the coprecipitate to oxidize the coprecipitate, followed by filtration, washing with water, and drying, whereby Mn-
A powder of the Fe composite oxide was obtained.
【０１４５】この複合酸化物粉末にアルミナコロイド溶
液と水分を添加して混合した後、直径１／８" の円柱状
ペレットに押出してから乾燥することによりＭｎ−Ｆｅ
複合酸化物を含む触媒を得た。After adding the alumina colloid solution and water to the composite oxide powder and mixing, the mixture was extruded into cylindrical pellets having a diameter of 1/8 "and dried to obtain Mn-Fe.
A catalyst containing the composite oxide was obtained.
【０１４６】次に、上記触媒にＣｕＣｌ2 水溶液を噴霧
した後乾燥し、Ｎo.１０６の触媒を得た。Next, an aqueous solution of CuCl 2 was sprayed on the above catalyst and dried to obtain a catalyst of No. 106.
【０１４７】[ Ｎo.１０７〜１１２] Ｎo.１０７：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＣｏＣｌ3 水
溶液を噴霧したこと以外はＮo.１０６と同様に処理し、
Ｎo.1 ０７の触媒を得た。 Ｎo.１０８：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＮｉＣｌ2 水
溶液を噴霧したこと以外はＮo.１０６と同様に処理し、
Ｎo.１０８の触媒を得た。 Ｎo.１０９：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＣｒＣｌ3 水
溶液を噴霧したこと以外はＮo.１０６と同様に処理し、
Ｎo.１０９の触媒を得た。 Ｎo.１１０：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＷＣｌ6 水溶
液を噴霧したこと以外はＮo.１０６と同様に処理し、Ｎ
o.１１０の触媒を得た。 Ｎo.１１１：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＮｉＣｌ2 と
ＣｏＣｌ3 を含む水溶液を噴霧したこと以外はＮo.１０
６と同様に処理し、Ｎo.１１１の触媒を得た。 Ｎo.１１２：ＣｕＣｌ2 水溶液の代わりにＴｉＣｌ4 の
エタノール溶液を噴霧したこと以外はＮo.１０６と同様
に処理し、Ｎo.１１２の触媒を得た。[No. 107 to 112] No. 107: The same treatment as in No. 106 was carried out except that a CoCl 3 aqueous solution was sprayed instead of the CuCl 2 aqueous solution.
No. 107 catalyst was obtained. No. 108: Except that the aqueous solution of NiCl 2 was sprayed instead of the aqueous solution of CuCl 2 ,
No. 108 catalyst was obtained. No. 109: treated in the same manner as No. 106 except that an aqueous solution of CrCl 3 was sprayed instead of the aqueous solution of CuCl 2 ,
No. 109 was obtained. No. 110: Treated in the same manner as No. 106 except that a WCl 6 aqueous solution was sprayed instead of the CuCl 2 aqueous solution.
The catalyst of o.110 was obtained. No. 111: No. 10 except that an aqueous solution containing NiCl 2 and CoCl 3 was sprayed instead of the CuCl 2 aqueous solution.
No. 111 was obtained in the same manner as in No. 6. No. 112: A catalyst of No. 112 was obtained in the same manner as in No. 106 except that an ethanol solution of TiCl 4 was sprayed instead of the CuCl 2 aqueous solution.
【０１４８】[ Ｎo.１１３]Ｆｅ−Ｍｎ複合酸化物粉末
を作製した後、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を添加し、ボールミルで
混合したこと以外はＮo.１０６と同様に処理し、Ｎo.１
１３の触媒を得た。[No. 113] After the Fe—Mn composite oxide powder was prepared, Nb 2 O 5 powder was added and treated in the same manner as in No. 106 except that the mixture was mixed by a ball mill.
13 catalysts were obtained.
【０１４９】[ Ｎo.１１４]Ｎｂ2 Ｏ5 粉末の代わりに
ＭｏＯ3 粉末を用いたこと以外はＮo.１１３と同様に処
理し、Ｎo.１１４の触媒を得た。[No. 114] A catalyst of No. 114 was obtained in the same manner as in No. 113 except that MoO 3 powder was used instead of Nb 2 O 5 powder.
【０１５０】[ Ｎo.１１５]Ｆｅ- Ｍｎ複合酸化物粉末
の代わりに活性アルミナ粉末を用いたこと以外はＮo.１
０６と同様に処理し、Ｎo.１１５の触媒を得た（ＣｏＣ
ｌ3 担持アルミナ)。[No. 115] No. 1 except that activated alumina powder was used instead of the Fe-Mn composite oxide powder.
No. 115 to obtain a catalyst of No. 115 (CoC
l 3 on alumina).
【０１５１】[ Ｎo.１１６]ＣｏＣｌ3 の代わりにＮｉ
Ｃｌ2 を用いたこと以外はＮo.１１５と同様に処理し、
Ｎo.１１６の触媒を得た（ＮｉＣｌ2 担持アルミナ) 。
これらの結果を表１１に示す。[No. 116] Instead of CoCl 3 , Ni
Except that Cl 2 was used, the treatment was the same as in No. 115,
A catalyst of No. 116 was obtained (alumina supported on NiCl 2 ).
Table 11 shows the results.
【０１５２】[0152]
【表１１】 [Table 11]
【０１５３】表１１の結果より、Ｍｎ−Ｆｅを含む複合
酸化物に、４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｆｅ
族元素（複合酸化物中にＦｅを含有する場合はＦｅを除
く），及び１Ｂ族元素よりなる群から選択される少なく
とも１種の塩及び／又は酸化物が担持された触媒（Ｎo.
１０６〜Ｎo.１１４) は、上記の金属塩及び／又は酸化
物を担持していないＭｎ−Ｆｅ複合酸化物（Ｎo.１３）
や、ＭｎおよびＦｅを含む複合酸化物以外の担体（アル
ミナ担体）に上記金属の塩及び／又は酸化物を担持した
触媒（Ｎo.１１５, １１６) に比べ、Ｈ7 ＰＣＤＦ除去
率が格段に向上していることが分かる。From the results in Table 11, it can be seen that the composite oxide containing Mn—Fe contained a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element,
A catalyst (No. 1) supporting a group III element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe) and at least one salt and / or oxide selected from the group consisting of group 1B elements.
Nos. 106 to 114) are Mn-Fe composite oxides (No. 13) which do not carry the above-mentioned metal salts and / or oxides.
And a catalyst (No. 115, 116) in which a salt and / or oxide of the above metal is supported on a carrier other than the composite oxide containing Mn and Fe (alumina carrier), the H 7 PCDF removal rate is significantly improved You can see that it is doing.
【０１５４】[0154]
【発明の効果】本発明の有機ハロゲン化合物除去剤は上
記の様に構成されているので、排ガス中に含まれるダイ
オキシン類等の有機ハロゲン化合物を、低温域で、しか
も小型の反応器を用いて効率よく除去することができ
る。従って、従来において、高温で処理する為問題にな
っていたダイオキシン類の再合成反応を防止することが
可能になり、除去能や経済性に極めて優れたものであ
る。Since the organic halogen compound removing agent of the present invention is constituted as described above, organic halogen compounds such as dioxins contained in exhaust gas can be removed at a low temperature in a small-sized reactor. It can be removed efficiently. Accordingly, it is possible to prevent the resynthesis reaction of dioxins, which has been a problem in the conventional treatment at a high temperature, and it is extremely excellent in removing ability and economic efficiency.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/889 Ｂ０１Ｊ 27/25 Ａ ４Ｇ０６９ 23/89 ＺＡＢ Ｃ０７Ｄ 319/24 27/053 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ｅ 27/25 53/36 ＺＡＢＧ Ｃ０７Ｄ 319/24 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ // Ｂ０９Ｂ 3/00 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｚ (72)発明者 井上 聡則 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 山下 岳史 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 冨山 好行 東京都千代田区九段南３丁目９番14号 日 産ガードラー触媒株式会社内 (72)発明者 勅使川原 聡志 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 (72)発明者 柴野 秀孝 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 (72)発明者 高地 穂 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BC01 BD11 BD13 4D002 AA21 AC02 AC04 BA01 BA04 DA22 DA23 DA24 DA25 EA05 4D004 AA36 AA46 AB07 AC04 CA47 CC11 DA03 DA06 DA10 4D048 AA06 AA11 AB01 AB03 AC04 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA14X BA14Y BA21X BA21Y BA28X BA28Y BA32X BA32Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA41X BA41Y BA42X BA42Y BA43X BA43Y BB20 4G066 AA15A AA15B AA26A AA26B AA27A AA27B AA28A AA28B AA47B BA09 CA33 DA02 4G069 AA01 AA08 AA15 BA37 BA47A BA47C BB04A BB04B BB06A BB06B BB08A BB08B BB10A BB10B BB12A BB12B BB16A BB16B BC01A BC01B BC02A BC02B BC03A BC03B BC16A BC16B BC22A BC22B BC30A BC30B BC31A BC31B BC49A BC49B BC50A BC50B BC53A BC53B BC57A BC57B BC62A BC62B BC65A BC65B BC66A BC66B BC70A BC70B BD05A BD05B BD12A BD12B BE17A BE17B CA02 CA07 CA10 CA13 CA19 DA06 EA02Y FA02 FB09 FB13 FB24 FB30 FB65 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) B01J 23/889 B01J 27/25 A 4G069 23/89 ZAB C07D 319/24 27/053 B01D 53/34 134E 27 / 25 53/36 ZABG C07D 319/24 B01J 23/84 311A // B09B 3/00 B09B 3/00 304Z (72) Inventor Satoshi Inoue 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe Kobe Steel, Ltd. Inside the Kobe Research Institute (72) Inventor Takeshi Yamashita 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Inside the Kobe Research Institute Kobe Steel Co., Ltd. (72) Yoshiyuki Toyama 3 Kudanminami, Chiyoda-ku, Tokyo No. 9-14 Nissan Gardler Catalyst Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Teshigawara 635 Sakura Sakura, Fuchu-cho, Fugaku-gun, Toyama Nissan Gas (72) Inventor Hidetaka Shibano, 635 Sakura, Funaka-cho, Fugaku-gun, Toyama Prefecture Nissan Gadler Catalyst Co., Ltd. (72) Hoho Takachi, 635 Sakura Sakura, Fukunaka-cho, Toyama, Japan Dora Catalyst Co., Ltd. Technical Research Institute F-term (reference) BA14X BA14Y BA21X BA21Y BA28X BA28Y BA32X BA32Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA41X BA41Y BA42X BA42Y BA43X BA43Y BB20 4G066 AA15A AA15B AA26A AA26B AA27A AA27B AA28A AA28B AA47B BA09 CA33 DA02 4G069 AA01 AA08 AA15 BA37 BA47A BA47C BB04A BB04B BB06A BB06B BB08A BB08B BB10A BB10B BB12A BB12B BB16A BB16B BC01A BC01B BC02A BC02B BC03A BC03B BC16A BC16B BC22A BC22B BC30A BC30B BC31A BC31B BC49A BC49B BC50A BC50B BC53A BC53B BC57A BC57B BC62A BC62B BC65A BC65B BC66A BC66B BC70A BC70 B BD05A BD05B BD12A BD12B BE17A BE17B CA02 CA07 CA10 CA13 CA19 DA06 EA02Y FA02 FB09 FB13 FB24 FB30 FB65
Claims (16)
Ｆｅ複合酸化物を含有することを特徴とするダイオキシ
ン類除去剤。1. Mn—Cu composite oxide and / or Mn—
A dioxin remover containing an Fe composite oxide.
合酸化物中にＦｅを含有する場合はＦｅを除く），１Ｂ
族元素の塩又は酸化物；及びＲｕ化合物よりなる群から
選択される少なくとも一種を含有するものである請求項
１に記載の除去剤。2. A 4A group element, a 5A group element, a 6A group element, a Fe group element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe), 1B
2. The removing agent according to claim 1, which contains at least one selected from the group consisting of a salt or oxide of a group III element; and a Ru compound.
ｅ複合酸化物とＲｕ化合物を含有することを特徴とする
有機ハロゲン化合物除去剤。3. Mn—Cu composite oxide and / or Mn—F
e. An organic halogen compound remover containing a composite oxide and a Ru compound.
合酸化物中にＦｅを含有する場合はＦｅを除く），及び
１Ｂ族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の
塩及び／又は酸化物を含有するものである請求項３に記
載の除去剤。4. An element selected from the group consisting of a 4A group element, a 5A group element, a 6A group element, a Fe group element (excluding Fe when the composite oxide contains Fe), and a 1B group element. 4. The removing agent according to claim 3, which contains at least one salt and / or oxide.
ら選択される少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化
物を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載
の除去触媒。5. The removal catalyst according to claim 1, further comprising at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti. .
ｕのハロゲン化物、硝酸ルテニウム、および亜硫酸ルテ
ニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項２〜５のいずれかに記載の除去剤。6. The Ru compound according to claim 1, wherein the Ru compound is
The removing agent according to any one of claims 2 to 5, which is at least one selected from the group consisting of a halide of u, ruthenium nitrate, and ruthenium sulfite.
ム、ルテニウム酸ナトリウム、塩化ルテニウム又は硝酸
ルテニウムである請求項６に記載の除去剤。7. The removing agent according to claim 6, wherein the Ru compound is potassium ruthenate, sodium ruthenate, ruthenium chloride or ruthenium nitrate.
が、Ｒｕ金属換算で０．１％以上である請求項２〜７の
いずれかに記載の除去剤。8. The removing agent according to claim 2, wherein the ratio of the Ru compound in the removing agent is 0.1% or more in terms of Ru metal.
ｎ／（Ｍｎ＋Ｃｕ）］の質量比が０．２〜０．９、前記
Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物における［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆ
ｅ）］の質量比が０．１〜０．８である請求項１〜８の
いずれかに記載の除去剤。9. [M] in the Mn—Cu composite oxide
n / (Mn + Cu)] is 0.2 to 0.9, and [Mn / (Mn + F) in the Mn-Fe composite oxide.
The removing agent according to any one of claims 1 to 8, wherein the mass ratio of e)] is 0.1 to 0.8.
Ｓｎ化合物を含有することにより有機ハロゲン系化合物
の除去作用を更に高めた請求項１〜９のいずれかに記載
の除去剤。10. The removing agent according to claim 1, further comprising an alkali metal compound and / or a Sn compound to further enhance the action of removing the organic halogen-based compound.
金属の水酸化物、酸化物、および炭酸塩よりなる群から
選択される少なくとも１種であり、前記Ｓｎ化合物が塩
化第一スズ及び／又は塩化第二スズである請求項１０に
記載の除去剤。11. The alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, oxides, and carbonates, and the Sn compound is stannous chloride and / or stannic chloride. The removing agent according to claim 10, which is ditin.
合物の比率が、アルカリ金属換算で０．１０〜５％であ
り、前記Ｓｎ化合物がＳｎ金属換算で０．１０％以上で
ある請求項１０又は１1 に記載の除去剤。12. The ratio of the alkali metal compound in the remover is 0.10 to 5% in terms of alkali metal, and the Sn compound is 0.10% or more in terms of Sn metal. 11. The removing agent according to item 11.
去剤を用いて排ガスを処理する方法であって、 反応温度を１３０〜３００℃とすることを特徴とする有
機ハロゲン化合物の酸化分解方法。13. A method for treating an exhaust gas using the removing agent according to claim 1, wherein the reaction temperature is 130 to 300 ° C. Method.
ことにより、更に窒素酸化物を分解するものである請求
項１３に記載の酸化分解方法。14. The oxidative decomposition method according to claim 13, wherein nitrogen oxide is further decomposed by adding ammonia to the exhaust gas in advance.
去剤を用いて排ガスを処理する方法であって、 １３０℃未満の排ガスを該除去剤に通過させた後、１３
０〜３００℃に加熱することにより有機ハロゲン化合物
を酸化分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の
酸化分解方法。15. A method for treating exhaust gas using the removing agent according to claim 1, wherein the exhaust gas having a temperature of less than 130 ° C. is passed through the removing agent.
An oxidative decomposition method of an organic halogen compound, wherein the organic halogen compound is oxidatively decomposed by heating to 0 to 300 ° C.
択される少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を
含有するコロイド水溶液中で、Ｍｎ−Ｃｕ複合酸化物及
び／又はＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を発生させることによ
り、請求項２〜１２のいずれかに記載の除去剤を製造す
ることを特徴とする有機ハロゲン化合物除去剤の製造方
法。16. A Mn—Cu composite oxide and / or Mn—Fe composite in a colloidal aqueous solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti. A method for producing an organic halogen compound removing agent, comprising producing the removing agent according to any one of claims 2 to 12 by generating an oxide.
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