JP2000135439A - Dioxin removing agent and its production - Google Patents
Dioxin removing agent and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミ、産業廃
棄物、下水汚泥等を焼却する焼却炉や金属溶解炉等から
発生する排ガス中のダイオキシン類を酸化分解できる触
媒または吸着剤（本発明では、この様な作用を有する触
媒または吸着剤を単に「除去剤」と呼ぶ）に関する。本
発明におけるダイオキシン類には、ＰＣＤＤｓ（ポリ塩
化ジベンゾダイオキシン類）やＰＣＤＦｓ（ポリ塩化ジ
ベンゾフラン類）等に代表されるダイオキシン類；前記
ダイオキシン類において塩素の代わりに臭素を含むダイ
オキシン類；コプラナーＰＣＢ（コプラナーポリ塩化ビ
フェニル類）等が包含される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst or an adsorbent capable of oxidatively decomposing dioxins in exhaust gas generated from an incinerator for incinerating municipal garbage, industrial waste, sewage sludge, etc., a metal melting furnace, etc. In the following, a catalyst or an adsorbent having such an action is simply referred to as a "removing agent." The dioxins in the present invention include dioxins represented by PCDDs (polychlorinated dibenzodioxins) and PCDFs (polychlorinated dibenzofurans); dioxins containing bromine instead of chlorine in the dioxins; coplanar PCB (coplanar) Polychlorinated biphenyls) and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】排ガス中に含まれるダイオキシン類を除
去するため、種々の触媒および該触媒を用いた分解除去
法が提案されている。2. Description of the Related Art In order to remove dioxins contained in exhaust gas, various catalysts and decomposition removal methods using the catalyst have been proposed.
【０００３】特開平２−２８０８１６には、酸化鉄触
媒、若しくは酸化マンガン及び／又は酸化クロムを含む
酸化鉄触媒にダイオキシン類などの芳香族ハロゲン化合
物を３００〜７００℃で分解除去する方法が開示されて
いる。この触媒には、Ｖ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｍ
ｏ，稀土類等の元素またはこれらの化合物を添加するこ
とが好ましい旨記載されている。JP-A-2-280816 discloses a method for decomposing and removing aromatic halogen compounds such as dioxins at 300 to 700 ° C. on an iron oxide catalyst or an iron oxide catalyst containing manganese oxide and / or chromium oxide. ing. The catalyst includes V, Sn, Co, W, Ni, M
It is described that it is preferable to add an element such as o, a rare earth, or a compound thereof.
【０００４】特許第２６０９３９３には、Ｔｉ，Ｓ
ｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｖより選択される元素を含み、且つＶ
を必須的に１〜２０％含む単独または複合多元系酸化物
群の少なくとも１種と、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｆｅより選択される少なくとも１種の金属ま
たはその酸化物を含有する触媒；更にＭｏ，Ｓｎ，Ｃ
ｅ，Ｗ，Ｒｈよりなる選択される少なくとも１種の金属
またはその酸化物を含有する触媒（例えば、ＴｉＯ2 ＋
ＳｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ：８８％，Ｖ2 Ｏ5：
５％，Ｐｔ＋Ｐｄ：０．５％，ＭｏＯ3 ：５％を含む）
が開示されており、この様な触媒を用い、１５０〜４５
０℃で排ガス中に含まれるダイオキシン類等の有機ハロ
ゲン化合物を同時に分解除去する方法が記載されてい
る。[0004] Japanese Patent No. 2609393 discloses Ti, S
containing an element selected from i, Zr, Al, V, and V
And Pt, Pd, Ru, Mn, C
a catalyst containing at least one metal selected from u, Cr, Fe or an oxide thereof; Mo, Sn, C
catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of e, W and Rh or an oxide thereof (for example, TiO 2 +
SiO 2 + ZrO 2 + Al 2 O 3 : 88%, V 2 O 5 :
(Including 5%, Pt + Pd: 0.5%, MoO 3 : 5%)
And using such a catalyst, 150-45
A method of simultaneously decomposing and removing organic halogen compounds such as dioxins contained in exhaust gas at 0 ° C. is described.
【０００５】特開平７−７５７２０には、Ｔｉ酸化物
及び／又はＳｉ酸化物と、Ｗ酸化物及び／又はＶ酸化物
とからなる触媒；更にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ及びＲｈより選
択される少なくとも１種を含む触媒（例えばＴｉＯ2 ：
７３％，Ｖ2 Ｏ5 ：５％，ＷＯ3 ：５％，Ｐｄ：０．５
％からなる触媒）が開示されており、この様な触媒を用
い、２００〜２４９℃の温度でアンモニア添加排ガスと
接触させることにより、ダイオキシン類等の有機ハロゲ
ン化合物を分解除去する方法が記載されている。JP-A-7-75720 discloses a catalyst comprising a Ti oxide and / or a Si oxide and a W oxide and / or a V oxide; and at least one catalyst selected from Pt, Pd, Ru and Rh. A catalyst containing a species (eg, TiO 2 :
73%, V 2 O 5: 5%, WO 3: 5%, Pd: 0.5
And a method for decomposing and removing organic halogen compounds such as dioxins by using such a catalyst and contacting it with an ammonia-added exhaust gas at a temperature of 200 to 249 ° C. I have.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜の各除去触媒や除去方法は夫々以下に示す問題点を
抱えている。However, each of the above removal catalysts and removal methods has the following problems.
【０００７】まず、の触媒を使用するための好ましい
温度は３００〜７００℃であるのに対し、排ガス中のダ
スト除去に汎用されているバグフィルターから排出され
るガスは一般に１５０〜１８０℃程度の低温ガスであ
り、電気集塵機においても３００℃以下の低温である場
合が多い。従って、この様な低温ガスをの触媒で処理
するには新たに３００℃付近まで再加熱する必要があ
り、不経済であると共に、再加熱に伴ってダイオキシン
類の再合成が起こってしまい、全体の除去効率が著しく
低下する。First, while the preferred temperature for using the catalyst is 300 to 700 ° C., the gas discharged from a bag filter generally used for removing dust in exhaust gas generally has a temperature of about 150 to 180 ° C. It is a low-temperature gas and the temperature is often as low as 300 ° C. or less even in an electric dust collector. Therefore, in order to treat such a low-temperature gas with a catalyst, it is necessary to newly reheat to around 300 ° C., which is uneconomical, and re-synthesis of dioxins occurs with the reheating. Removal efficiency is significantly reduced.
【０００８】の触媒は、の触媒に比べれば比較的低
温でダイオキシン類を除去できるが、２００℃以下にお
ける除去活性は十分ではなく、１５０〜１８０℃のバグ
フィルター排ガスに適用する触媒としては不十分であ
る。そのため、この低温領域で使用するに当たっては、
触媒充填量を著しく多くする必要があり、非経済的であ
る。The catalyst (1) can remove dioxins at a relatively low temperature as compared with the catalyst (1), but the activity at 200 ° C. or lower is not sufficient, and the catalyst is insufficient as a catalyst applicable to a bag filter exhaust gas at 150 to 180 ° C. It is. Therefore, when using in this low temperature range,
The catalyst loading needs to be significantly increased, which is uneconomical.
【０００９】の触媒も、と同様、バグフィルター排
ガスに適用するには触媒活性が不十分である。[0009] Similarly, the catalyst has insufficient catalytic activity to be applied to bag filter exhaust gas.
【００１０】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、バグフィルター排ガスに適用す
る低温域（１５０〜１８０℃付近）においても、焼却炉
等から排出されるガス中に含まれるダイオキシン類を効
率よく、しかも低コストで酸化分解して除去することの
できる新規な除去剤；及び該除去剤を効率よく製造する
ことのできる方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object the purpose of reducing the amount of gas discharged from an incinerator or the like even in a low temperature range (around 150 to 180 ° C.) applied to bag filter exhaust gas. A novel removing agent capable of efficiently and at low cost oxidatively decomposing and removing dioxins contained in water, and a method capable of efficiently producing the removing agent.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明のダイオキシン類除去剤は、（ｉ）Ｍｎ
−Ｆｅ−Ｚの三成分複合酸化物［ここで、Ｚは５Ａ族元
素，６Ａ族元素，Ｌａ系元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除
く），１Ｂ族元素，又はＳｎである］を含有するところ
に要旨を有するものである。The dioxin-removing agent of the present invention, which has achieved the above object, comprises (i) Mn
Where a ternary composite oxide of -Fe-Z is contained, wherein Z is a Group 5A element, a Group 6A element, a La-based element, a Fe group element (excluding Fe), a Group 1B element, or Sn. It has a gist.
【００１２】本発明の除去剤において、更に（ii）Ａ
ｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも
一種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するもの；更に
（iii）４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｆｅ族
元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素の塩又は酸化物；及び
Ｒｕ化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を
含有するものはいずれも好ましい態様である。In the removing agent of the present invention, (ii) A
containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of l, Si and Ti; and (iii) a Group 4A element, a Group 5A element, a Group 6A element, and a Group F element (Fe ), And those containing at least one selected from the group consisting of salts or oxides of Group 1B elements and Ru compounds.
【００１３】ここで、（ii）Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりな
る群から選択される少なくとも一種の酸化物及び／又は
水酸化物を含有するＭｎ−Ｆｅ−Ｚ（Ｚは前と同じ意
味）の三成分複合酸化物を製造するに当たっては、Ａ
ｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも
１種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するコロイド水
溶液中で、該三成分複合酸化物を発生させることが必要
である。上記方法を採用して得られる除去剤は表面積が
大きくなり、除去能が著しく向上する。Here, (ii) Mn-Fe-Z containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti (Z is the same as before) In producing the component composite oxide, A
It is necessary to generate the ternary composite oxide in an aqueous colloid solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of 1, Si and Ti. The removing agent obtained by employing the above method has a large surface area, and the removing ability is remarkably improved.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明者らは、従来提案されてい
るダイオキシン類除去剤は、いずれも少なくとも２００
℃以上の温度域で実用的な活性を発揮するものであっ
て、バグフィルターから排出される低温域（１５０〜１
８０℃付近）の排ガスを処理するためには新たに再加熱
する必要があり、ダイオキシン類等の再合成を招くとい
う問題に鑑み、この様な低温域においても優れた活性を
有する除去剤を提供すべく、Ｍｎを含む酸化物をベース
に研究を進めてきた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have found that any conventionally proposed dioxin removing agent has at least 200
It exhibits practical activity in a temperature range of not less than ℃ and a low temperature range (150 to 1) discharged from a bag filter.
In order to treat exhaust gas (around 80 ° C), it is necessary to reheat the exhaust gas, and in view of the problem that resynthesis of dioxins and the like is caused, a remover having excellent activity even in such a low temperature range is provided. To this end, research has been conducted based on oxides containing Mn.
【００１５】その結果，（ｉ）Ｍｎ及びＦｅに、所定の
元素［５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｌａ系元素，Ｆｅ族元
素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素，又はＳｎであり、本発
明では便宜上Ｚと略記する］を加えたＭｎ−Ｆｅ−Ｚの
三成分複合酸化物を使用すれば所期の目的を達成し得る
こと；上記三成分複合酸化物に、更に、（ii）Ａｌ，Ｓ
ｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の
酸化物及び／又は水酸化物を含有させたり、（iii ）４
Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅ
を除く），１Ｂ族元素の塩又は酸化物；及びＲｕ化合物
よりなる群から選択される少なくとも一種を含有させれ
ば、ダイオキシン類除去能が一層向上することを見出
し、本発明を完成したのである。As a result, (i) Mn and Fe are each a predetermined element [5A element, 6A element, La-based element, Fe group element (except Fe), 1B element, or Sn]. In this case, the intended purpose can be achieved by using a ternary composite oxide of Mn—Fe—Z to which Z is added for convenience; the ternary composite oxide further includes (ii) Al, S
containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of i and Ti;
Group A element, 5A element, 6A element, Fe group element (Fe
The present invention was completed by finding that if at least one selected from the group consisting of a salt or oxide of a Group 1B element and a Ru compound is contained, the ability to remove dioxins is further improved. .
【００１６】尚、本発明に先立って本発明者らは、Ｍｎ
−Ｆｅ複合酸化物及び／又はＭｎ−Ｃｕ複合酸化物の二
成分系複合酸化物がダイオキシン類の除去に有効である
ことを見出し、既に出願を済ませている（特願平１０−
２８０２５４）。この二成分系複合酸化物によるダイオ
キシン類除去作用を一層高める為には、更にＲｕ化合物
及び／又はＶ酸化物を含有することが推奨されるが、本
発明のダイオキシン類除去剤は、高価なＲｕ化合物を使
用しなくとも、それと匹敵する程度の優れた除去作用を
発揮し得る点で極めて有用である。以下、本発明のダイ
オキシン類除去剤について詳述する。Note that prior to the present invention, the present inventors
It has been found that a binary composite oxide of -Fe composite oxide and / or Mn-Cu composite oxide is effective for removing dioxins, and has already filed an application (Japanese Patent Application No. 10-1998).
280254). In order to further enhance the dioxin removing action of the binary composite oxide, it is recommended to further contain a Ru compound and / or V oxide. However, the dioxin removing agent of the present invention is expensive Ru. This is extremely useful in that even if a compound is not used, an excellent removing action comparable to that can be exhibited. Hereinafter, the dioxin remover of the present invention will be described in detail.
【００１７】（ｉ）Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚの三成分複合酸化物 前述した通り、本発明の除去剤はＭｎ−Ｆｅ−Ｚの三成
分複合酸化物を含有するところに特徴を有する。(I) Mn-Fe-Z Three-Component Composite Oxide As described above, the removing agent of the present invention is characterized in that it contains a Mn-Fe-Z three-component composite oxide.
【００１８】ここで、Ｚは５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｌ
ａ系元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素，及
びＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種を意味
する。具体的には、５Ａ族元素としてＶ，Ｎｂ，Ｔａ
（除去性能向上効果等を考慮すればＶの使用が推奨され
る）；６Ａ族元素としてＣｒ，Ｍｏ，Ｗ（廃棄の容易性
等を考慮すればＭｏ，Ｗの使用が推奨される）；Ｌａ系
元素としてＬａ, Ｃｅ等（原料コスト等を考慮すればＣ
ｅの使用が推奨される）；Ｆｅを除く鉄族元素としてＣ
ｏ，Ｎｉ；１Ｂ族元素としてＣｕ，Ａｇ，Ａｕ（原料コ
ストや除去能向上効果等を考慮すればＣｕ，Ａｇの使用
が推奨される）が挙げられる。このうちＣｒ, Ｃｏ, Ｃ
ｕの各酸化物は酸素吸着性や炭化水素類の酸化活性が高
いことが知られている。また、Ｎｉ，Ｓｎの酸化物は、
酸素吸着性はやや低いものの、炭化水素類の酸化活性は
上記Ｃｒ等の酸化物と同様高いことが知られている。更
に、Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗの各酸化物は、これら自体の酸素吸
着性や酸化活性は低いものの、担持によって基質の活性
を高める作用がある。本発明は、これらの作用をうまく
利用したものであり、上記元素と、Ｍｎ，Ｆｅの三成分
複合酸化物とすることにより、非常に優れたダイオキシ
ン除去( 酸化分解) 活性を実現し得たものと思料され
る。Here, Z is a group 5A element, a group 6A element, L
It means at least one selected from the group consisting of an a-based element, an Fe group element (except Fe), a 1B group element, and Sn. Specifically, V, Nb, Ta are used as group 5A elements.
(It is recommended to use V in consideration of the removal performance improving effect, etc.); Cr, Mo, W as a Group 6A element (Mo, W is recommended in consideration of easiness of disposal, etc.); La La, Ce, etc. as system elements
e is recommended); C as an iron group element except Fe
o, Ni; Cu, Ag, and Au (use of Cu and Ag is recommended in consideration of the raw material cost and the effect of improving the removal ability) as Group 1B elements. Of these, Cr, Co, C
It is known that each oxide of u has high oxygen adsorptivity and oxidation activity of hydrocarbons. The oxides of Ni and Sn are
It is known that although the oxygen adsorbing property is somewhat low, the oxidizing activity of hydrocarbons is as high as the above oxides such as Cr. Furthermore, although the oxides of Mo, Nb, and W have low oxygen adsorption and oxidizing activity of themselves, they have an effect of increasing the activity of the substrate by being loaded. The present invention makes good use of these actions, and achieves a very excellent dioxin removal (oxidative decomposition) activity by using a ternary composite oxide of the above elements and Mn and Fe. It is thought.
【００１９】ここで、「複合酸化物」とは、２種の金属
酸化物の粉末またはスラリーを機械的に混合して得られ
るものの如き単純な混合物ではなく、酸素原子を介して
金属同士が結合した別種の酸化物を意味する。本発明の
三成分複合酸化物は特定の元素を組合わせてなるもので
あり、この様な構成に特定することにより、酸化物中の
酸素原子が移動し易くなる結果、該酸素原子を相手化合
物( ダイオキシン類)に供与し易くなると共に、空気中
の酸素分子内の酸素原子を当該複合酸化物へ補充し易く
するという両方の効果が得られ、ダイオキシン類の酸化
分解除去能が向上するものと考えられる。Here, the "composite oxide" is not a simple mixture such as one obtained by mechanically mixing powders or slurries of two kinds of metal oxides, but is a bond between metals via an oxygen atom. Other oxides. The ternary composite oxide of the present invention is a combination of specific elements. By specifying such a configuration, the oxygen atoms in the oxide are easily moved, so that the oxygen atoms can (Dioxins), and both the effect of facilitating the replenishment of oxygen atoms in the oxygen molecules in the air to the composite oxide is obtained, and the ability of dioxins to be removed by oxidative decomposition is improved. Conceivable.
【００２０】上記Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚの三成分複合酸化物に
おける［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｚ）］の質量比は０．１
〜０．８とすることが好ましい。０．１未満ではＭｎ量
が不足し、Ｍｎ単独の酸化物を使用した場合に比べてダ
イオキシン類の除去能が劣ることになる。より好ましく
は０．２以上である。但し、上記質量比が０．８を超え
ると本発明の三成分複合酸化物による作用が有効に発揮
されなくなり、除去性能が低下する恐れがある。より好
ましくは０．７以下である。The mass ratio of [Mn / (Mn + Fe + Z)] in the ternary composite oxide of Mn-Fe-Z is 0.1.
It is preferably set to 0.8. If it is less than 0.1, the amount of Mn is insufficient, and the ability to remove dioxins is inferior to the case where an oxide of Mn alone is used. More preferably, it is 0.2 or more. However, when the mass ratio exceeds 0.8, the function of the ternary composite oxide of the present invention cannot be effectively exhibited, and the removal performance may be reduced. It is more preferably 0.7 or less.
【００２１】（ii）Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から
選択される少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物 前述した本発明の三成分複合酸化物において、更にＡ
ｌ，Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも
一種の酸化物及び／又は水酸化物を含有するものは好ま
しい態様である。本発明の除去剤によるダイオキシン類
除去活性は、不活性担体上に上記三成分複合酸化物の微
小粒子を生成・担持させ、比表面積を高めることによっ
て更に向上するが、この不活性担体として、酸化アルミ
ニウム，酸化珪素，および酸化チタン；水酸化アルミニ
ウム，水酸化珪素，および水酸化チタンを単独若しくは
２種以上併用すれば、低コストでしかも高比表面積の触
媒が容易に得られる為、非常に有用である。(Ii) at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti.
Those containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of 1, Si and Ti are preferred embodiments. The dioxin removal activity of the removal agent of the present invention is further improved by generating and supporting the above-mentioned ternary composite oxide fine particles on an inert carrier and increasing the specific surface area. Aluminum, silicon oxide, and titanium oxide; very useful if aluminum hydroxide, silicon hydroxide, and titanium hydroxide are used alone or in combination of two or more, because a catalyst having a low specific cost and a high specific surface area can be easily obtained. It is.
【００２２】ここで、酸化物の形態は単独酸化物、複合
酸化物のいずれも包含し得る。同様に水酸化物の形態
も、単独水酸化物、複合水酸化物のいずれも包含され、
或いは、上記酸化物と水酸化物の混合物（これらの複合
物も含む）であっても構わない。Here, the form of the oxide may include both a single oxide and a composite oxide. Similarly, the form of the hydroxide includes both a single hydroxide and a composite hydroxide,
Alternatively, a mixture of the above oxide and hydroxide (including a composite thereof) may be used.
【００２３】尚、本発明除去剤中に占める上記Ａｌ，Ｓ
ｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の
酸化物及び／又は水酸化物の比率は、３〜７０％（質量
％，以下同じ）であることが好ましい。３％未満では、
所望の効果が得られないからである。より好ましくは５
％以上である。但し、７０％を超えて添加しても、主た
る成分であるＭｎ−Ｆｅ−Ｚ三成分複合酸化物濃度の低
下により除去性能の低下を招く。より好ましくは６０％
以下である。The above Al and S occupied in the removing agent of the present invention.
The proportion of at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of i and Ti is preferably 3 to 70% (mass%, the same applies hereinafter). If less than 3%,
This is because a desired effect cannot be obtained. More preferably 5
% Or more. However, even if it is added in an amount exceeding 70%, a reduction in the concentration of the Mn—Fe—Z ternary composite oxide, which is a main component, causes a reduction in the removal performance. More preferably 60%
It is as follows.
【００２４】（iii ）４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族
元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素の塩又は
酸化物；及びＲｕ化合物よりなる群から選択される少な
くとも一種 本発明において、更に４Ａ族元素，５Ａ族元素，６Ａ族
元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素の塩又は
酸化物；及びＲｕ化合物よりなる群から選択される少な
くとも一種を含有するものも、ダイオキシン類除去能を
高めるうえで極めて有効である。(Iii) at least one member selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group I element (excluding Fe), a salt or oxide of a group 1B element, and a Ru compound And a compound containing at least one selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group F element (excluding Fe), a salt or oxide of a group 1B element, and a Ru compound. It is extremely effective in enhancing dioxin removal ability.
【００２５】上記元素としては、４Ａ族元素としてＴ
ｉ，Ｚｒ等（原料コスト等を考慮すればＴｉの使用が推
奨される）が挙げられ、その他の元素（５Ａ族元素、６
Ａ族元素、Ｆｅ族元素、１Ｂ族元素）の例は前述した通
りである。これら金属元素は、塩及び／又は酸化物の形
態で使用されることが推奨される。上記金属元素の塩及
び／又は酸化物は、酸化アルミニウムや酸化珪素などの
不活性担体に担持させても所望のダイオキシン類除去効
果は認められないが、本発明の三成分複合酸化物に担持
させれば、格段に優れた除去活性を発揮することを確認
している（後記する実施例を参照）。尚、担持後の触媒
製造工程および排ガス処理において、使用する金属塩の
種類や排ガス処理時の温度履歴によっては上記金属塩が
分解して金属酸化物に変化する場合もあるが、ダイオキ
シン除去能に及ぼす影響は少ない。As the above-mentioned element, as a 4A group element, T
i, Zr, etc. (the use of Ti is recommended in consideration of the raw material cost, etc.), and other elements (5A group elements, 6
Examples of group A element, Fe group element and 1B element) are as described above. It is recommended that these metal elements be used in the form of salts and / or oxides. The salt and / or oxide of the metal element does not have the desired dioxin removal effect even when supported on an inert carrier such as aluminum oxide or silicon oxide, but is supported on the ternary composite oxide of the present invention. , It has been confirmed that a significantly superior removal activity is exhibited (see Examples described later). In addition, in the catalyst manufacturing process and the exhaust gas treatment after the loading, the metal salt may be decomposed and changed to a metal oxide depending on the type of the metal salt used and the temperature history at the time of the exhaust gas treatment. The effect is small.
【００２６】また、上記Ｒｕ化合物としては、例えばル
テニウム酸塩（例えばルテニウム酸カリウム、ルテニウ
ム酸ナトリウム等）、ルテニウムのハロゲン化物（塩化
ルテニウム等）、硝酸ルテニウム、亜硫酸ルテニウム等
が好ましい。尚、これらのルテニウム化合物をルテニウ
ム系活性種と呼ぶ場合がある。これ以外の形態、例えば
Ｒｕ金属自体やＲｕ酸化物では所望の効果が得られず、
ダイオキシン類の除去能に乏しい。The Ru compound is preferably, for example, a ruthenate (eg, potassium ruthenate, sodium ruthenate, etc.), a ruthenium halide (eg, ruthenium chloride), ruthenium nitrate, ruthenium sulfite, etc. Note that these ruthenium compounds may be referred to as ruthenium-based active species. In other forms, such as Ru metal itself or Ru oxide, the desired effect cannot be obtained,
Poor ability to remove dioxins.
【００２７】上述した金属元素の塩又は酸化物、Ｒｕ化
合物は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても構
わない。The above-mentioned salts or oxides of metal elements and Ru compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】本発明の除去剤中に占める上記（iii ）の
比率は、金属換算で０．１〜７％（質量％、以下同じ）
とすることが好ましい。０．１％未満では酸化活性に乏
しい。より好ましくは０．３％以上である。一方、７％
を超えて過剰に添加しても除去性能は向上しない。より
好ましくは５％以下である。The ratio of the above (iii) in the removing agent of the present invention is 0.1 to 7% in terms of metal (% by mass, hereinafter the same).
It is preferable that If it is less than 0.1%, the oxidation activity is poor. It is more preferably at least 0.3%. On the other hand, 7%
The removal performance does not improve even if it is added in excess of. It is more preferably at most 5%.
【００２９】次に、本発明のダイオキシン類除去剤を製
造する方法について説明する。本発明の三成分複合酸化
物は、該複合酸化物を構成する各金属（Ｍｎ，Ｆｅ，及
び上記種類からなるＺ）の塩を混合した水溶液中に、ま
ず、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基性物質
を添加してから、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ
Ｏ4），ペルオキソ二硫酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2
Ｓ2 Ｏ8 ］，過酸化水素（Ｈ 2 Ｏ2 ）等の酸化剤を添加
する等の方法を採用し、３種の金属酸化物を共沈させれ
ば最も効果的に製造することができる。尚、生成した共
沈物は濾過・水洗し，余剰の酸化剤や塩基性物質を除去
した後、乾燥することによって複合酸化物粉末が得られ
る。その後、所定形状に成形することにより、所望のダ
イオキシン類除去剤が得られる。Next, the dioxin removing agent of the present invention was produced.
The method of manufacturing will be described. Three-component composite oxidation of the present invention
The substance is composed of each metal (Mn, Fe, and
And an aqueous solution mixed with a salt of the above type Z).
And basic substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
After addition of potassium permanganate (KMn
OFour), Ammonium peroxodisulfate [(NHFour )Two
STwo O8 ], Hydrogen peroxide (H Two OTwo Add an oxidizing agent such as
And co-precipitate three kinds of metal oxides.
Can be most effectively manufactured. Note that the generated
The precipitate is filtered and washed with water to remove excess oxidizing agents and basic substances
After drying, the composite oxide powder is obtained by drying
You. Then, by molding into a predetermined shape,
An ioxins remover is obtained.
【００３０】尚、更なるダイオキシン類除去活性の向上
を目指して、本発明除去剤に、（ii）Ａｌ，Ｓｉ及びＴ
ｉよりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物及
び／又は水酸化物（以下、これらを便宜上「Ａｌ等の酸
化物及び／又は水酸化物」と略記する場合がある）を含
有させるに当たっては、上記のＡｌ等の酸化物及び／又
は水酸化物を含有するコロイド水溶液中に、本発明に係
るＭｎ−Ｆｅ−Ｚの三成分複合酸化物を添加することが
必要である。具体的には、担体とする物質（本発明で
はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉの酸化物及び／又は水酸化物）を含
むコロイド水溶液と、Ｍｎ，Ｆｅ及び上記種類からな
るＺを含む金属塩を含有する水溶液とを混合した後、前
述の塩基性物質（水酸化ナトリウム等）を添加し、次い
で前述の酸化剤（過マンガン酸カリウム等）を添加する
ことによって，上記担体上にＭｎ, Ｆｅ及びＺを含む三
成分複合酸化物を共沈させることができる。その後は、
前述したのと同様の方法により、所望の形状からなるダ
イオキシン類除去剤を製造することができる。In order to further improve the dioxin removal activity, the removing agent of the present invention contains (ii) Al, Si and T
In containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of i (hereinafter, these may be abbreviated as “oxides and / or hydroxides such as Al” for convenience) It is necessary to add the Mn-Fe-Z ternary composite oxide according to the present invention to a colloid aqueous solution containing the above-mentioned oxides and / or hydroxides such as Al. Specifically, it contains a colloidal aqueous solution containing a substance to be a carrier (in the present invention, oxides and / or hydroxides of Al, Si, and Ti) and a metal salt containing Mn, Fe, and Z of the above type. After mixing with the aqueous solution, the above-mentioned basic substance (such as sodium hydroxide) is added, and then the above-mentioned oxidizing agent (such as potassium permanganate) is added, whereby Mn, Fe and Z are formed on the carrier. Can be coprecipitated. After that,
A dioxin removing agent having a desired shape can be produced by the same method as described above.
【００３１】この様に、複合酸化物粉末を作製した後
に、担体とする物質を添加し、成形する場合に比べ、担
体とする物質を含むコロイド溶液中で所定のＭｎ系複合
酸化物を生成（発生）させることによりダイオキシン類
に対する除去活性が高められる理由は詳細には不明であ
るが、上記方法により除去剤中の複合酸化物の分散性が
高まるからと考えられる。As described above, after the composite oxide powder is prepared, a substance as a carrier is added and a predetermined Mn-based composite oxide is produced in a colloid solution containing the substance as a carrier ( The reason why the generation of the complex oxides increases the activity of removing dioxins is unknown, but it is considered that the above-mentioned method increases the dispersibility of the composite oxide in the remover.
【００３２】一般に触媒を水溶液中で発生させる場合、
化学結合に基づいて所謂一次粒子が成長し、次いで
物理的な力に基づき、該一次粒子が凝集することにより
二次粒子が成長する、という二段階で粒子は成長する。
通常、アルミナ等をバインダーとして用いる場合、上記
の如く成長した二次粒子をアルミナで結合させている。
これに対し、本発明に用いられる「Ａｌ等の酸化物及び
／又は水酸化物」は、アルミナバインダー等の如く二次
粒子を結合させるのではなく、コロイド状に高度に分散
した「Ａｌ等の酸化物及び／又は水酸化物」の上で上記
Ｍｎ系複合酸化物を発生させ、「微小一次粒子」を発生
させるものである。この「微小一次粒子が凝集して得ら
れる二次粒子」は、単に「一次粒子が凝集して得られる
二次粒子」とは異なり、複合酸化物の分散性が高まるも
のと考えられる。In general, when the catalyst is generated in an aqueous solution,
So-called primary particles grow on the basis of chemical bonding, and then the particles grow in two stages, based on physical forces, where the primary particles aggregate to form secondary particles.
Normally, when alumina or the like is used as a binder, the secondary particles grown as described above are bonded with alumina.
On the other hand, the “oxide and / or hydroxide such as Al” used in the present invention does not bind secondary particles such as an alumina binder, etc. The above-mentioned Mn-based composite oxide is generated on the “oxide and / or hydroxide” to generate “fine primary particles”. This “secondary particle obtained by agglomeration of fine primary particles” is considered to increase the dispersibility of the composite oxide, unlike “secondary particles obtained by simply aggregating primary particles”.
【００３３】尚、上記方法の如く、Ａｌ，Ｓｉ及びＴｉ
よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物及び
／又は水酸化物を含有するコロイド水溶液中でＭｎ−Ｆ
ｅ−Ｚ三成分複合酸化物を発生させるのではなく、該三
成分複合酸化物粉末を調製した後、上記と同じ元素を含
むコロイド状バインダーを加えて成形したのでは所望の
ダイオキシン類除去活性が得られないことも確認してい
る（後記する実施例を参照）。As described above, Al, Si and Ti
Mn-F in a colloidal aqueous solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of
Rather than generating the e-Z ternary composite oxide, if the ternary composite oxide powder is prepared and then added with a colloidal binder containing the same element as described above, the desired dioxin removal activity will be low. It has also been confirmed that it cannot be obtained (see Examples described later).
【００３４】更に、本発明除去剤に、（iii ）４Ａ族元
素，５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除
く），１Ｂ族元素の塩又は酸化物；及びＲｕ化合物より
なる群から選択される少なくとも一種を担持させるに当
たっては、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚの複合酸化物を上記金属の硝
酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶液中に含浸させた後、乾
燥させて担持する方法を採用することができる。例えば
Ｖ酸化物を使用した場合は、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚの複合酸化
物にメタバナジン酸アンモニウムを加え、酸化雰囲気下
で３００℃以上（好ましくは３５０〜４００℃）に加熱
する等の方法を採用することができる。Further, the removing agent of the present invention may further include (iii) a salt or oxide of a Group 4A element, a Group 5A element, a Group 6A element, a Group Fe element (excluding Fe), a Group 1B element; and a Ru compound. In supporting at least one selected from the group consisting of: a method of impregnating a complex oxide of Mn—Fe—Z in an aqueous solution of the above-mentioned metal nitrate, sulfate, chloride or the like, and then drying and supporting the metal oxide; can do. For example, when V oxide is used, a method such as adding ammonium metavanadate to the Mn—Fe—Z composite oxide and heating to 300 ° C. or more (preferably 350 to 400 ° C.) in an oxidizing atmosphere is employed. be able to.
【００３５】以下実施例に基づいて本発明を詳述する。
ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、
前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは
全て本発明の技術範囲に包含される。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
However, the following examples do not limit the present invention,
All modifications and alterations without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
【００３６】[0036]
【実施例】実施例１ 本実施例は、本発明を構成する各成分を種々変化させた
場合における1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾフラ
ン（ダイオキシン類の一種，以下Ｈ7 ＰＣＤＦと呼ぶ）
除去率を調べたものである。 Example 1 This example shows the case where 1,2,3,4,6,7,8-heptachlorodibenzofuran (a type of dioxins, hereinafter referred to as “dioxin”) was obtained by changing various components constituting the present invention. referred to as the H 7 PCDF)
The removal rate was examined.
【００３７】下記の方法でＮo.1 〜８の触媒を調整した
後、これらの各触媒を内径３．０ｃｍのステンレス鋼製
反応管に順次充填し、以下の条件にてＨ7 ＰＣＤＦの除
去能を測定した。 触媒充填高さ ：6.0cm 供給ガス流量 ：7.1Nl/min Ｈ7 ＰＣＤＦ濃度：10ng／Nm3 反応温度 ：170 ℃ 反応時間 ：6hAfter adjusting the catalysts No. 1 to No. 8 by the following method, each of these catalysts was sequentially charged into a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 3.0 cm, and the H 7 PCDF removal ability was determined under the following conditions. Was measured. The catalyst packing height: 6.0 cm feed gas flow rate: 7.1Nl / min H 7 PCDF concentration: 10 ng / Nm 3 Reaction Temperature: 170 ° C. Reaction time: 6h
【００３８】出口ガス中に含まれるＨ7 ＰＣＤＦ量は、
次の方法により調べた。即ち、反応管の出口ガス全量を
XAD-2 樹脂充填層に流通させ、出口ガス中のＨ7 ＰＣＤ
Ｆを該XAD-2 樹脂に吸着させた後、このXAD-2 樹脂をト
ルエンでソックスレー抽出し、抽出液を濃縮してから、
該抽出液中に含まれるＨ7 ＰＣＤＦをガスクロトグラフ
により定量した。各触媒における６時間平均のＨ7 ＰＣ
ＤＦ除去率を下式より算出した。 Ｈ7 ＰＣＤＦ除去率（％）＝｛１−（出口Ｈ7 ＰＣＤＦ
濃度／入口Ｈ7 ＰＣＤＦ濃度）｝×１００The amount of H 7 PCDF contained in the outlet gas is:
The following method was used. That is, the total gas at the outlet of the reaction tube is
XAD-2 H 7 PCD in the outlet gas through the resin packed bed
After adsorbing F to the XAD-2 resin, the XAD-2 resin is subjected to Soxhlet extraction with toluene, and the extract is concentrated.
H 7 PCDF contained in the extract was quantified by gas chromatography. H 7 PC averaged over 6 hours for each catalyst
The DF removal rate was calculated from the following equation. H 7 PCDF removal rate (%) = ｛1- (exit H 7 PCDF
Concentration / inlet H 7 PCDF concentration) x 100
【００３９】[ Ｎo.1]ＭｎＳＯ4 、ＦｅＳＯ4 、及びＣ
ｏＳ０4 の混合水溶液中にＮａＯＨを添加することによ
り、ＭｎとＦｅとＣｏを含有する水酸化物を共沈させ
た。次に、この共沈物を含むスラリーにＫＭｎＯ4 を加
えて該共沈殿物を酸化した後、濾過・水洗し、乾燥する
ことによりＭｎ−Ｆｅ−Ｃｏ三成分複合酸化物の粉末を
得た。[No. 1] MnSO 4 , FeSO 4 , and C
by adding NaOH in an aqueous solution of OS0 4, co-precipitated hydroxide containing Mn and Fe and Co. Next, KMnO 4 was added to the slurry containing the coprecipitate to oxidize the coprecipitate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain a powder of a Mn—Fe—Co ternary composite oxide.
【００４０】この三成分複合酸化物粉末にアルミナコロ
イド溶液と水分を添加して混合した後、直径１／８" の
円柱状ペレットに押出してから乾燥することによりＭｎ
−Ｆｅ−Ｃｏ三成分複合酸化物を含む触媒Ｎo.1 を得
た。After adding the alumina colloid solution and water to the ternary composite oxide powder and mixing the mixture, the mixture was extruded into columnar pellets having a diameter of 1/8 "and dried to obtain Mn.
-A catalyst No. 1 containing a Fe-Co ternary composite oxide was obtained.
【００４１】[ Ｎo.２〜８] Ｎo.２：ＣｏＳ０4 の代わりにＣｒ2 （ＳＯ4 ）2 を使
用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.２の触媒
（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ三成分複合酸化物）を得た。[No. 2 to 8] No. 2: Except that Cr 2 (SO 4 ) 2 was used instead of CoSO 4 , the same treatment as in No. 1 was carried out, and the catalyst of No. 2 (Mn-Fe -Cr ternary composite oxide).
【００４２】Ｎo.３：ＣｏＳ０4 の代わりにＣｕＳ０4
を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.3 の
触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｕ三成分複合酸化物）を得た。[0042] No.3: CoS0 Instead CuS0 4 of 4
No. 3 was treated in the same manner as in No. 1 to obtain a No. 3 catalyst (Mn-Fe-Cu ternary composite oxide).
【００４３】Ｎo.４：ＣｏＳ０4 の代わりにＣｅ( Ｓ０
4) 2を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.
４の触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｅ三成分複合酸化物）を得
た。[0043] No.4: CoS0 4 instead of the Ce (S0
4 ) Except that 2 was used, process the same as No. 1 and
Thus, No. 4 catalyst (Mn-Fe-Ce ternary composite oxide) was obtained.
【００４４】Ｎo.５：ＣｏＳ０4 の代わりにＮｉＳ０4
を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.5 の
触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｎｉ三成分複合酸化物）を得た。[0044] No.5: CoS0 Instead NiS0 4 of 4
No. 5 was treated in the same manner as in No. 1 to obtain a No. 5 catalyst (Mn-Fe-Ni ternary composite oxide).
【００４５】Ｎo.６：ＣｏＳ０4 の代わりにＳｎ( Ｓ０
4) 2を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.
6 の触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｎ三成分複合酸化物）を得
た。[0045] No.6: CoS0 4 instead of the Sn (S0
4 ) Except that 2 was used, process the same as No. 1 and
6 (Mn-Fe-Sn ternary composite oxide) was obtained.
【００４６】Ｎo.７：ＣｏＳ０4 の代わりにＮＨ4 ＶＯ
3 を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｎo.7
の触媒を得た。[0046] No.7: CoS0 4 NH 4 instead of the VO
Except that No. 3 was used, process the same as No. 1
Was obtained.
【００４７】Ｎo.８：ＣｏＳ０4 の代わりに( ＮＨ4)2
ＭｏＯ4 を使用したこと以外はＮo.1 と同様に処理し、
Ｎo.8 の触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｍｏ三成分複合酸化物）を
得た。[0047] No.8: CoS0 4 instead of (NH 4) 2
Except that MoO 4 was used, process the same as No. 1,
No. 8 catalyst (Mn-Fe-Mo ternary composite oxide) was obtained.
【００４８】[ Ｎo.９]ＣｏＳ０4 を使用しなかったこ
と以外はＮo.1 と同様に処理し、Ｍｎ−Ｆｅ二成分複合
酸化物を得た後、この複合酸化物にＲｕＣｌ3 水溶液を
噴霧してＮo.９の触媒を得た。[0048] [No.9] CoS0 4 except for not using The same treatment was No.1, after obtaining the Mn-Fe binary complex oxide, spraying RuCl 3 solution in the composite oxide Thus, a catalyst of No. 9 was obtained.
【００４９】[ Ｎo.１０]従来技術に記載のに相当す
る、ＭｎＯ2 を含むＦｅ2 Ｏ3 触媒を用いた。[No. 10] A Fe 2 O 3 catalyst containing MnO 2 corresponding to that described in the prior art was used.
【００５０】これらの結果を表1 に示す。The results are shown in Table 1.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１より本発明の三成分複合酸化物からな
る触媒（Ｎo.１〜Ｎo.８）は、従来触媒（Ｎo.１０）に
比べ、極めて優れたＨ7 ＰＣＤＦ除去率が得られた。ま
た、本発明触媒による除去活性は、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化
物にＲｕ化合物を担持させた触媒（Ｎo.９）と同程度に
優れていた。As shown in Table 1, the catalysts (No. 1 to No. 8) comprising the ternary composite oxide of the present invention showed extremely excellent H 7 PCDF removal rates as compared with the conventional catalyst (No. 10). . The removal activity of the catalyst of the present invention was as excellent as that of a catalyst (No. 9) in which a Ru compound was supported on a Mn-Fe composite oxide.
【００５３】実施例２ 本実施例は、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚ複合酸化物を製造する際、
酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化チタンのコロイド溶
液を添加した場合におけるＨ7 ＰＣＤＦ除去性能を調べ
たものである。 Example 2 This example is for producing a Mn-Fe-Z composite oxide.
This is an examination of the H 7 PCDF removal performance when a colloidal solution of aluminum oxide, silicon oxide, and titanium oxide was added.
【００５４】[ Ｎo.１１]ＣｏＳ０4 の代わりに、水酸
化硅素および水酸化チタンを含むコロイド溶液、および
（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 水溶液を用いたこと以外はＮo.1
と同様に処理し、水酸化珪素バインダーで成形してＮo.
１１の触媒を得た（水酸化珪素および水酸化チタンコロ
イド溶液中で生成させた三成分複合酸化物触媒）。[No. 11] No. 1 except that a colloidal solution containing silicon hydroxide and titanium hydroxide and an aqueous solution of (NH 4 ) 2 MoO 4 were used instead of CoSO 4.
And treated with a silicon hydroxide binder.
11 catalysts were obtained (a ternary composite oxide catalyst formed in a silicon hydroxide and titanium hydroxide colloid solution).
【００５５】[ Ｎo.１２]水酸化珪素コロイド溶液およ
び水酸化チタンを含むコロイド溶液を用いなかったこと
以外はＮo.１１と同様に処理し、Ｎo.１２の触媒を得
た。[No. 12] A catalyst of No. 12 was obtained in the same manner as in No. 11, except that no colloidal solution containing silicon hydroxide and titanium hydroxide was used.
【００５６】［Ｎo.１３］水酸化珪素バイダンーの代わ
りに水酸化チタンバインダーを用いたこと以外はＮo.１
２と同様に処理し、Ｎo.１３の触媒を得た。[No. 13] No. 1 except that a titanium hydroxide binder was used in place of the silicon hydroxide binder.
The same treatment as in Example 2 was performed to obtain a catalyst of No. 13.
【００５７】これらの結果を表2 に示す。Table 2 shows the results.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表２の結果より、本発明法、即ち、Ａｌ，
Ｓｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種
の酸化物及び／又は水酸化物を含有するコロイド水溶液
中でＭｎ−Ｆｅ−Ｍｏ三成分複合酸化物を発生させた本
発明の触媒（Ｎo.１１）は、本発明法を採用しない例、
即ち、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｍｏ複合酸化物粉末を調製した後、
上記と同じ元素を含むコロイド状バインダーを加えて成
形したＮo.１２，１３の触媒に比べ、Ｈ7 ＰＣＤＦ除去
率が著しく向上することが分かる。From the results shown in Table 2, the method of the present invention, that is, Al,
The catalyst of the present invention (No. 1) in which a Mn-Fe-Mo ternary composite oxide is generated in an aqueous colloid solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Si and Ti. 11) is an example in which the method of the present invention is not used,
That is, after preparing the Fe-Mn-Mo composite oxide powder,
It can be seen that the removal rate of H 7 PCDF is remarkably improved as compared with the catalysts of Nos. 12 and 13 molded by adding a colloidal binder containing the same element as above.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のダイオキシン類除去剤は上記の
様に構成されているので、排ガス中に含まれるダイオキ
シン類を、低温域で効率よく酸化分解して除去すること
ができる。本発明の除去剤はダイオキシン類除去能に優
れるのみならず、経済的にも極めて優れたものである。The dioxin removing agent of the present invention is constituted as described above, so that dioxins contained in exhaust gas can be efficiently oxidatively decomposed and removed in a low temperature range. The removing agent of the present invention is not only excellent in dioxin removing ability but also extremely economical.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４Ｅ 23/89 53/36 ＺＡＢＧ (72)発明者 井上 聡則 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 山下 岳史 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 飯島 勝之 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 冨山 好行 東京都千代田区九段南３丁目９番14号 日 産ガードラー触媒株式会社内 (72)発明者 勅使川原 聡志 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 (72)発明者 柴野 秀孝 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 (72)発明者 高地 穂 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BC01 BD13 4D002 AA21 AC04 AC06 BA04 CA07 DA22 DA24 4D048 AA11 BA03X BA21X BA23X BA25X BA26X BA28X BA35X BA36X BA37X BA38X 4G066 AA20A AA20B AA21A AA21B AA22A AA22B AA23A AA23B AA26A AA26B AA27A AA27B BA09 CA33 DA02 EA20 4G069 AA03 AA08 BB04A BC16A BC22A BC22B BC31A BC31B BC32A BC33A BC41A BC43B BC49A BC50A BC53A BC54B BC57A BC58B BC59B BC62A BC62B BC65A BC66A BC66B BC67B BC68B BD05A CA11 CA19 FB09 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 23/86 B01D 53/34 134E 23/89 53/36 ZABG (72) Inventor Satoshi Inoue Nishi-ku, Kobe 1-5-5 Takatsukadai Kobe Steel Research Institute, Kobe Research Institute (72) Inventor Takeshi Yamashita 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City, Kobe Steel Research Institute Kobe Research Institute (72 ) Inventor Katsuyuki Iijima 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Inside Kobe Research Institute, Kobe Steel Ltd. (72) Inventor Yoshiyuki Toyama 3-9-14-1 Kudanminami, Chiyoda-ku, Tokyo Nissan Gardler Inside the Catalyst Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Teshigawara, 635 Sakura Sakura, Fuchu-cho, Fugaku-gun, Toyama Pref. Person Hidetaka Shibano 635 Sakura, Funaka-cho, Nigane-gun, Toyama Pref. (72) Inventor Hoho Takachi 635 Sasakura, Funaka-cho, Nigachi-gun, Toyama Pref. ) 2E191 BA12 BC01 BD13 4D002 AA21 AC04 AC06 BA04 CA07 DA22 DA24 4D048 AA11 BA03X BA21X BA23X BA25X BA26X BA28X BA35X BA36X BA37X BA38X 4G066 AA20A AA20B AA21A AA21B AA22A AA22B AA23A AA23B AA26A AA26B AA27A AA27B BA09 CA33 DA02 EA20 4G069 AA03 AA08 BB04A BC16A BC22A BC22B BC31A BC31B BC32A BC33A BC41A BC43B BC49A BC50A BC53A BC54B BC57A BC58B BC59B BC62A BC62B BC65A BC66A BC66B BC67B BC68B BD05A CA11 CA19 FB09
Claims (4)
Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素，またはＳｎ］
を含有することを特徴とするダイオキシン類除去剤。1. A ternary composite oxide of Mn—Fe—Z [where Z is a group 5A element, a group 6A element, a La-based element,
Fe group element (except Fe), group 1B element, or Sn]
A dioxin remover, characterized by containing:
ら選択される少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化
物を含有するものである請求項１に記載のダイオキシン
類除去剤。2. The dioxins removing agent according to claim 1, further comprising at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti.
元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素の塩又は
酸化物；及びＲｕ化合物よりなる群から選択される少な
くとも一種を含有するものである請求項１または２に記
載のダイオキシン類除去剤。3. At least one member selected from the group consisting of a group 4A element, a group 5A element, a group 6A element, a group F element (excluding Fe), a salt or oxide of a group 1B element, and a Ru compound. The dioxin-removing agent according to claim 1 or 2, which contains a dioxin-removing agent.
される少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を含
有するコロイド水溶液中で、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｚの三成分複
合酸化物［ここで、Ｚは５Ａ族元素，６Ａ族元素，Ｌａ
系元素，Ｆｅ族元素（Ｆｅを除く），１Ｂ族元素，及び
Ｓｎよりなる群から選択される少なくとも１種］を発生
させることにより、請求項２に記載のダイオキシン類除
去剤を製造することを特徴とするダイオキシン類除去剤
の製造方法。4. A ternary composite oxide of Mn-Fe-Z in a colloidal aqueous solution containing at least one oxide and / or hydroxide selected from the group consisting of Al, Si and Ti [here, And Z is a 5A group element, a 6A group element, La
At least one element selected from the group consisting of a system element, a Fe group element (except Fe), a 1B group element, and Sn] to produce the dioxin remover according to claim 2. A method for producing a dioxin remover, which is characterized by the following.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1998
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002210305A (en) * | 2001-01-23 | 2002-07-30 | Ion Chemical Industry Kk | Dioxins detoxifying and removing agent and method for using the same |
| WO2003057318A1 (en) * | 2002-01-14 | 2003-07-17 | K.U. Leuven Research And Development | Catalytic destruction of halogenated hydrocarbons |
| CN116747874A (en) * | 2023-08-18 | 2023-09-15 | 天河（保定）环境工程有限公司 | SCR denitration catalyst for cooperatively removing dioxin and preparation method thereof |
| CN116747874B (en) * | 2023-08-18 | 2024-01-09 | 天河（保定）环境工程有限公司 | SCR denitration catalyst for cooperatively removing dioxin and preparation method thereof |
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