JP2000164210A - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous secondary battery having excellent overcharging safety and restricted in dendrite growth of the lithium metal during charging. SOLUTION: This non-aqueous secondary battery is formed of a positive electrode sheet 8 including the positive electrode active material, a negative electrode sheet 9 including the negative electrode active material capable of storing and discharging the lithium, the non-aqueous electrolyte including lithium salt and a separator 10. In this case, the positive electrode active material is mainly formed of the metal oxide or the metal sulfide, which includes at least one kind of atom to be selected among vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum and chrome and which does not previously and practically include lithium related to charge and discharge, and a metal foil mainly composed of lithium is previously attached to the negative sheet 9.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は非水二次電池に関す
るものであり、特に過充電安全性に優れた新規非水二次
電池に関する。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a novel non-aqueous secondary battery excellent in overcharge safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、携帯型のパソコンや携帯電話の普
及に伴い、二次電池の高エネルギー密度化に対する要望
が強まり、高エネルギー密度が可能なシリンダー型や角
型のリチウムイオン非水二次電池の開発が広範に行われ
小型二次電池の主役の座を占めるに至っている。現在、
市販されているシリンダー型や角型のリチウムイオン非
水二次電池の主要構成は、正極活物質：Ｌi ＣｏＯ₂ 、
Ｌi Ｍｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム含有金属酸化物／電解
液：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどの低分子溶剤，リチウム塩／
負極活物質：リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料とな
っている。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable personal computers and mobile phones, demands for higher energy density of secondary batteries have increased, and cylindrical and square lithium ion non-aqueous secondary batteries capable of high energy density have been developed. Batteries have been widely developed, and have become the leading role in small secondary batteries. Current,
The main components of a commercially available cylindrical or prismatic lithium-ion nonaqueous secondary battery include a positive electrode active material: LiCoO ₂ ,
Lithium-containing metal oxides such as Li Mn ₂ O ₄ / Electrolyte: ethylene carbonate, propylene carbonate,
Low molecular solvents such as diethyl carbonate, lithium salts /
Negative electrode active material: carbon material capable of occluding and releasing lithium.

【０００３】Ｌi ＣｏＯ₂ 、Ｌi ＮｉＯ₂ 、Ｌi Ｍｎ₂
Ｏ₄ などのリチウム含有金属酸化物から構成された正極
活物質とリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を組み合
わせているリチウムイオン非水二次電池では、リチウム
はすべて正極活物質から充電によって供給されるため、
過充電によって結晶構造保持の限界量以上に正極活物質
中のリチウムが放出されると、リチウム含有金属酸化物
の結晶構造が破壊されるためサイクル特性の低下をもた
らし、さらに、高温安定性の低下が起こる。例えば、Ｌ
i_0.4ＣｏＯ₂ は〜２２０℃、Ｌi_0.3ＮｉＯ₂ は〜２６０
℃で、結晶構造の維持ができなくなり、酸素を放出して
激しく分解することが知られている（ジェイ・アール・
ダーンら、ソリッド・ステート・イオニックス ６９
巻、２６５頁、１９９４年）。更なる充電でリチウムが
放出されると常温でも構造の崩壊と分解が起こるため、
Ｌi ＣｏＯ₂ 系やＬi ＮｉＯ₂ 系金属酸化物を正極活物
質とするリチウムイオン非水二次電池では過充電が安全
性確保の極めて重大な問題となる。[0003] _{Li CoO 2, Li NiO 2,} Li Mn 2
In a lithium ion non-aqueous secondary battery that combines a positive electrode active material composed of a lithium-containing metal oxide such as O ₄ and a carbon material capable of occluding and releasing lithium, all lithium is supplied by charging from the positive electrode active material. Because
If lithium in the positive electrode active material is released beyond the critical amount for maintaining the crystal structure due to overcharging, the crystal structure of the lithium-containing metal oxide is destroyed, resulting in a decrease in cycle characteristics and a decrease in high-temperature stability. Happens. For example, L
i _0.4 CoO ₂ is ~ 220 ° C, Li _0.3 NiO ₂ is ~ 260
At ℃, it is known that the crystal structure can no longer be maintained, and oxygen is released to decompose violently (J.R.
Dahn et al., Solid State Ionics 69
Volume, p. 265, 1994). If lithium is released by further charging, the structure collapses and decomposes even at room temperature,
In a lithium ion non-aqueous secondary battery using a LiCoO ₂ -based or LiNiO ₂ -based metal oxide as a positive electrode active material, overcharging is a very serious problem in ensuring safety.

【０００４】このような問題にも拘わらず、現行のリチ
ウムイオン非水二次電池が主役の座を占めている第一の
理由は、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極に使
用するリチウムを負極から供給するシステムでは、充放
電中にリチウム金属の樹枝状の成長による内部ショート
の危険性があるため、充放電に必要なリチウムは正極か
ら供給し、負極にはリチウムを吸蔵、放出可能な材料を
使用するシステムの採用が必要であるためである。第二
の理由は、現在の主流である３〜４Ｖ級で駆動する半導
体に必要な電圧を単セルで確保するために必要な電圧を
確保するため、高い電圧のＬi ＣｏＯ₂ 、Ｌi Ｎｉ
Ｏ₂ 、Ｌi Ｍｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム含有金属酸化物か
らなる正極活物質が必須のためである。[0004] Despite these problems, the first reason that the current lithium ion non-aqueous secondary battery plays a leading role is that lithium, which uses metal lithium or a lithium alloy for the negative electrode, is supplied from the negative electrode. In a system that does this, there is a risk of internal short circuit due to the dendritic growth of lithium metal during charging and discharging, so lithium required for charging and discharging is supplied from the positive electrode, and a material that can absorb and release lithium is used for the negative electrode This is because it is necessary to adopt a system that performs this. The second reason is to ensure a voltage required to ensure the voltage required semiconductor driven by 3~4V class is the current mainstream in the single cell, a high voltage Li CoO _2, Li Ni
This is because a positive electrode active material made of a lithium-containing metal oxide such as O ₂ or Li Mn ₂ O ₄ is essential.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過充
電安全性に優れ、充放電中のリチウム金属の樹枝状成長
が抑制された非水二次電池を得ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery which is excellent in overcharge safety and in which the dendritic growth of lithium metal during charging and discharging is suppressed.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質を含有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能
な負極材料を含有する負極シート、リチウム塩を含む非
水電解質およびセパレーターから構成される非水二次電
池において、主たる正極活物質がバナジウム、銅、鉄、
チタニウム、モリブデンおよびクロムから選ばれる少な
くとも１種の原子を含み、かつ、充放電に関与するリチ
ウムを予め実質的に含有しない金属酸化物または金属硫
化物であり、かつ、負極シートにリチウムを主体とした
金属箔が予め貼付されたことを特徴とする非水二次電池
により達成することができた。An object of the present invention is to provide a positive electrode sheet containing a positive electrode active material, a negative electrode sheet containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. Non-aqueous secondary batteries, the main positive electrode active material is vanadium, copper, iron,
It is a metal oxide or metal sulfide containing at least one atom selected from titanium, molybdenum and chromium, and substantially not containing lithium involved in charge / discharge in advance, and the negative electrode sheet mainly contains lithium. This was achieved by a non-aqueous secondary battery characterized in that the deposited metal foil was previously adhered.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下本発明の非水二次電池につい
て詳述する。本発明の第一の目的である過充電安全性に
優れた非水二次電池は、これまでの正極活物質にＬiＣ
ｏＯ₂、ＬiＮｉＯ₂、ＬiＭｎ₂Ｏ₄ の如き充放電に関与
するリチウムを予め含有している金属酸化物を用いて充
放電に必要なリチウムを正極から供給するシステムに換
えて、充放電に必要なリチウムを負極から供給するシス
テムとすることにより実質的に達成される。充放電に必
要なリチウムを負極から供給するシステムは、具体的に
はバナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデン、クロ
ムの少なくとも１種の原子を含み、充放電に関与するリ
チウムを予め含有しない金属酸化物、金属硫化物の正極
活物質を含有する正極シートを使用し、リチウムを吸
蔵、放出可能な負極材料を含有する負極シートにリチウ
ムを主体とした金属箔をあらかじめ貼付することによっ
て充放電に必要なリチウムを供給することによって実現
される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The non-aqueous secondary battery of the present invention will be described in detail below. The first object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent overcharge safety by using LiC
It is necessary for charging and discharging in place of a system in which lithium necessary for charging and discharging is supplied from a positive electrode using a metal oxide containing lithium which participates in charging and discharging such as oO ₂ , LiNiO ₂ , and LiMn ₂ O ₄ in advance. This is substantially achieved by providing a system in which the lithium is supplied from the negative electrode. A system for supplying lithium required for charge / discharge from a negative electrode is, specifically, a metal oxide containing at least one atom of vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum, and chromium and not containing lithium involved in charge / discharge in advance. Required for charging and discharging by using a positive electrode sheet containing a positive electrode active material of metal and metal sulfide and attaching a metal foil mainly composed of lithium in advance to a negative electrode sheet containing a negative electrode material that can absorb and release lithium. It is realized by supplying lithium.

【０００８】本発明で用いられる可逆的にリチウムイオ
ンを挿入、放出できるバナジウム、銅、鉄、チタニウ
ム、モリブデン、クロムの少なくとも１種の原子を含
み、充放電に関与するリチウムを予め含有しない金属酸
化物、金属硫化物からなる正極活物質は、過充電安全性
の抜本的向上の特徴を持っており、さらに昨今の電子技
術の進展によって２０００年台には出現が確実視されて
いる２．４Ｖまたは１．２Ｖ駆動半導体適合性やアルカ
リマンガン乾電池との互換適合性をもつ二次電池を実現
できる可能性を持つ。A metal oxide containing at least one atom of vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum or chromium which can reversibly insert and release lithium ions used in the present invention and which does not contain lithium involved in charge and discharge in advance. The active material made of metal and metal sulfide has the feature of drastically improving the safety of overcharging, and is expected to appear in the 2000s due to the recent development of electronic technology. Alternatively, there is a possibility that a secondary battery having compatibility with a 1.2 V drive semiconductor and compatibility with an alkaline manganese dry battery can be realized.

【０００９】バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブ
デン、クロムの少なくとも１種の原子を含み、充放電に
関与するリチウムを予め含有しない金属酸化物材料，金
属硫化物材料として好ましい正極活物質は、Ｖ含有酸化
物（特開昭４８−５４，４４３号、同５７−２１２，７
７８号、同５９−１３４，５６１号、同６２−２９０，
０７５号、同６３−６９，１５４号、同６３−６９，１
５５号、同６３−２２６，８８２号、特開平１−１５
９，９７１号、同１−２２７，３５６号、同１−２２
７，３５７号、同２−１２，７６８号、同２−１２，７
６９号、同２−４９，３６４号、同２−３３，８６８
号、同２−６８，８６８号、同２−１０９，２７２号、
同２−１５２，１６３号、同２−１５８，０５６号、同
３−１，４４３号）、Ｃｕ含有酸化物（特開昭５８−
１，９７１号、同５９−１５１，７６１号、同６０−１
０，５５８号、同６２−４７，９７３号、同６２−２０
０，６６１号）、Ｆe含有硫化物（特開昭５７−１７
４，８６３号、同５７−１９４，４５９号、同５８−１
５０，２６９号、同５９−９１，６７０号、同６１−６
６，３６３号）、チタニウム含有硫化物（特開昭６０−
６５，４６１号、同６１−９９，２７１号、同６２−１
３９，２６２号、同６２−２５９，３４８号、同６３−
１２１，２５９号、特開平１−２６４，１７１号）、モ
リブデン含有硫化物および酸化物（特開昭５５−６９，
９６３号、同５５−６９，９６４号、同６０−４９，５
７３号、同６１−１７６，０７１号、同６２−２２６，
５６０号、同６３−２２８，５７３号、特開平１−１２
４，９６８号、同２−８７，４６３号）、クロム含有酸
化物（特開昭４７−９，３７７号、同６２−１１０，２
７２号、同６２−１１３，３６４号、同６２−１１３，
３６５号、同６２−１１３，３６６号、特開平１−３
１，３５０号）等が挙げられるが、これらの複合物でも
よい。A positive electrode active material containing at least one kind of atoms of vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum, and chromium and not containing lithium which is involved in charge / discharge in advance and preferable as a metal sulfide material is V Contained oxides (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-54,443 and 57-212,7)
No. 78, No. 59-134, 561, No. 62-290,
Nos. 075, 63-69, 154, 63-69, 1
No. 55, No. 63-226,882, JP-A No. 1-15
No. 9,971, No. 1-227,356, No. 1-22
7,357, 2-12,768, 2-12,7
No. 69, No. 2-49, 364, No. 2-33,868
No. 2-68,868, No. 2-109, 272,
2-152, 163, 2-158, 056, 3-1 and 443), Cu-containing oxides (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 1,971, No. 59-151, No. 761, No. 60-1
No. 0,558, 62-47,973, 62-20
No. 0661), Fe-containing sulfides (JP-A-57-17)
Nos. 4,863, 57-194,459, 58-1
Nos. 50,269, 59-91,670, 61-6
No. 6,363), titanium-containing sulfide (JP-A-60-1985)
No. 65,461, No. 61-99,271, No. 62-1
39,262, 62-259,348, 63-
121,259, JP-A-1-264171, molybdenum-containing sulfides and oxides (JP-A-55-69,
Nos. 963, 55-69, 964, 60-49,5
No. 73, No. 61-176, 071, No. 62-226,
No. 560, No. 63-228,573, JP-A No. 1-12
Nos. 4,968, 2-87,463) and chromium-containing oxides (JP-A-47-9,377, 62-110,2).
No. 72, No. 62-113, 364, No. 62-113,
No. 365, No. 62-113, 366, JP-A No. 1-3
No. 1,350) and the like, or a composite of these.

【００１０】金蔵酸化物材料、金属硫化物材料は結晶質
でもよいが非晶質が好ましい。ここで言う非晶質とはＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０
°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ
値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の
内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見
られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍
以下であり、さらに好ましくは５倍以下であり、特に好
ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。The metal oxide material and the metal sulfide material may be crystalline, but are preferably amorphous. The term amorphous here means C
20 ° to 40 in 2θ value by X-ray diffraction using uKα ray
It is a substance having a broad scattering band having an apex in a region of °, and may have a crystalline diffraction line. Preferably 2θ
The strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at a value of 40 ° or more and 70 ° or less is 100 times or less the intensity of the diffraction line at the top of a broad scattering band observed at a 20 value of 20 ° or more and 40 ° or less at a 2θ value. Yes, more preferably 5 times or less, particularly preferably no crystalline diffraction line.

【００１１】非晶質を得る方法としては、高温融液をセ
ラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１
７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓ
ｌａｐ法、ガスアトマイズ法、プラズマスプレー法、遠
心急冷法、ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用い
ることができる。またニューガラスハンドブック（丸善
１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を
用いることができる。焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。さらにより簡
便には、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂などの網目形成剤を
加えて溶融し、冷却することによって得ることができ
る。溶融温度としては３００℃以上１０００℃以下であ
ることが好ましく、かつ溶融時間としては１０分以上１
０時間以下であることが好ましい。As a method for obtaining an amorphous material, a high-temperature melt is subjected to ceramic processing (Gihodo Publishing, 1987) 21
Gun method, Hammer-Anvil method described on page 7, s
An ultra-rapid cooling method such as a lap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, and a melt drag method can be used. Further, the single roller method and the twin roller method described in page 172 of New Glass Handbook (Maruzen 1991) can be used. The fired product may be continuously taken out while supplying the raw material during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt. Even more simply, it can be obtained by adding a network forming agent such as P ₂ O ₅ , B ₂ O ₃ , TeO ₂ , melting and cooling. The melting temperature is preferably 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and the melting time is 10 minutes or more and 1 minute or more.
It is preferably 0 hours or less.

【００１２】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。焼成によって得られた
正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機
溶剤にて洗浄した後使用してもよい。The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 m ² / g by the BET method. In addition, the positive electrode active material 5
The pH of the supernatant when g is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used.
For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.

【００１３】本発明の第二の目的であるリチウム金属の
樹枝状成長が抑制された非水二次電池は、リチウムを主
体とした金属箔を負極材料を主体とした合剤層単層構成
または、負極材料を主体とした合剤層と補助層との多層
構成の負極シートと組み合わせることにより実質的に達
成される。好ましいリチウムを主体とした金属箔の量は
負極材料と正極材料の種類によって選択される。A second object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery in which the dendritic growth of lithium metal is suppressed, wherein a metal foil mainly composed of lithium has a single layer structure of a mixture layer mainly composed of a negative electrode material or This is substantially achieved by combining a negative electrode sheet having a multilayer structure of a mixture layer mainly composed of a negative electrode material and an auxiliary layer. The preferable amount of the metal foil mainly composed of lithium is selected depending on the types of the negative electrode material and the positive electrode material.

【００１４】リチウムを主体とした金属箔は負極シート
に重ね合わされ、正極シート、セパレーターと共に非水
二次電池を組立てた後、電解液を注液して放電した後エ
ージングすることにより、電極材料に吸蔵される。エー
ジングは０〜８０℃の間で１時間から１０日間が好まし
いが、１０〜６０℃の間で４時間から２日間が特に好ま
しい。本発明の電池は組立後すぐに充放電も可能である
が、エージングした後充放電することが好ましい。The metal foil mainly composed of lithium is superimposed on the negative electrode sheet. After assembling the non-aqueous secondary battery together with the positive electrode sheet and the separator, the electrolytic solution is injected, discharged, and then aged. Occluded. Aging is preferably performed at 0 to 80 ° C for 1 hour to 10 days, and particularly preferably at 10 to 60 ° C for 4 hours to 2 days. Although the battery of the present invention can be charged and discharged immediately after assembly, it is preferable to charge and discharge after aging.

【００１５】リチウムを主体とした金属箔を圧着する部
分は、負極シート上であれば任意の位置でよい。重ね合
わせパターンは厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重
ね合わせることが好ましいが、負極シート全面でなくス
トライプ（縦、横）、枠状、円板状など部分的に重ね合
わせも用いられ得る。ストライプの重ね合わせの間隔は
一定であることが好ましいが、一定でなくともよい。ま
た、縦方向と横方向とを組み合わせた格子状のパターン
を用いることもできる。リチウムを主体とした金属箔を
負極材料に重ね合わせる方法としては、ロール転写法あ
るいはボード転写法が用いられる。The portion where the metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded may be at any position on the negative electrode sheet. The overlapping pattern is preferably such that a metal foil having a constant thickness is overlapped on the entire surface of the negative electrode sheet, but a partial overlap such as a stripe (vertical and horizontal), a frame shape, a disk shape, etc. may be used instead of the entire negative electrode sheet. . The interval of the overlapping of the stripes is preferably constant, but need not be constant. Also, a lattice-like pattern combining the vertical direction and the horizontal direction can be used. A roll transfer method or a board transfer method is used as a method of laminating a metal foil mainly composed of lithium on a negative electrode material.

【００１６】ロール転写法とは任意の大きさに切断した
金属箔をロールにいったん張り付けた後、カレンダープ
レスしながら連続的に負極シート上に貼り付ける方法で
ある。ロールは双ローラーを用いることが張り付き性向
上の観点から好ましい。ロールの大きさは任意でよい
が、直径０．５〜１００ｃｍのものを用いることが好ま
しく、より好ましくは１〜５０ｃｍのものである。ロー
ル材質はリチウムと反応しにくい材質が好ましく、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポ
リイミド、ポリカーボネートなどのポリマーやステンレ
ス、モリブデン等の金属製のものが好ましい。ボード転
写法とは任意の大きさに切断した金属箔を平面上にいっ
たん張り付けた後、プレスしながら負極シート上に貼り
付ける方法である。ボードの材質はロール材質と同様の
ものが好ましい。The roll transfer method is a method in which a metal foil cut to an arbitrary size is once adhered to a roll, and then continuously adhered to a negative electrode sheet while performing a calendar press. It is preferable to use a twin roller for improving the sticking property. The roll may have any size, but preferably has a diameter of 0.5 to 100 cm, more preferably 1 to 50 cm. The roll material is preferably a material that does not easily react with lithium, and is preferably a polymer such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyimide, polycarbonate, or the like, or a metal, such as stainless steel or molybdenum. The board transfer method is a method in which a metal foil cut to an arbitrary size is once stuck on a flat surface, and then stuck on a negative electrode sheet while pressing. The material of the board is preferably the same as the material of the roll.

【００１７】リチウムを主体とした金属箔として好まし
いものは、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄなどであり、リチウムと合金可能
な金属として好ましいものは、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎなどである。
金属箔のリチウム含量は９０％以上であることが好まし
く、９８％以上であることが最も好ましい。リチウム箔
の厚さは均一性の観点から重要であり、１〜１００μｍ
であることが好ましく、５〜５０μｍ以下であれば更に
好ましく、１０〜４０μｍ程度が最も好ましい。Preferred examples of the metal foil mainly composed of lithium include, for example, Li-Al, Li-Al-Mn, and L-Al-Mn.
i-Al-Mg, Li-Al-Sn, Li-Al-I
n, Li-Al-Cd and the like, and preferable metals that can be alloyed with lithium include, for example, Al, Al-M
n, Al-Mg, Al-Sn, Al-In and the like.
The lithium content of the metal foil is preferably at least 90%, most preferably at least 98%. The thickness of the lithium foil is important from the viewpoint of uniformity, and is 1 to 100 μm.
Is preferably 5 to 50 μm or less, more preferably about 10 to 40 μm.

【００１８】リチウムを主体とした金属箔は負極材料を
含む合剤層上に直接圧着してもよいが、リチウムと負極
材料とが発熱を伴って急激に反応することを避けるため
に、合剤層上にさらに少なくとももう一層の水不溶性の
粒子を含み負極材料を含有しない補助層を設け、その上
にリチウムを主体とした金属箔圧着することがさらに好
ましい。The metal foil mainly composed of lithium may be directly pressed on the mixture layer containing the negative electrode material. However, in order to prevent the lithium and the negative electrode material from reacting abruptly with heat generation, the mixture is mixed with the negative electrode material. It is further preferable that an auxiliary layer containing at least one more water-insoluble particle and containing no negative electrode material is provided on the layer, and a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded thereon.

【００１９】本発明に於いて、負極シートに設けられた
補助層は少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数
層により構成されていてもよい。これらの補助層は実質
的に電子伝導性を持たない絶縁性の層であってもよい
し、導電性の層であってもよい。更に、導電性の層と絶
縁性の層とが積層した形態であってもよい。補助層の厚
みは、０．２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．３
μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。補助層は、水不
溶性の絶縁性粒子や水不溶性の導電性粒子のほか、有機
ポリマー材料から構成される。本発明の水不溶性の絶縁
性粒子としては、無機物粒子、有機物粒子を挙げること
ができる。In the present invention, the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These auxiliary layers may be insulating layers having substantially no electron conductivity or conductive layers. Further, a form in which a conductive layer and an insulating layer are stacked may be employed. The thickness of the auxiliary layer is preferably from 0.2 μm to 40 μm,
It is more preferably from 20 μm to 20 μm. The auxiliary layer is made of water-insoluble insulating particles, water-insoluble conductive particles, and an organic polymer material. Examples of the water-insoluble insulating particles of the present invention include inorganic particles and organic particles.

【００２０】無機物粒子としては金属および非金属元素
のカルコゲナイト（例えば、硫化物、酸化物）、炭化
物、ケイ化物、窒化物を挙げることができる。カルコゲ
ナイトでは酸化物が好ましく、還元されにくい酸化物が
好ましい。Examples of the inorganic particles include metal and non-metallic chalcogenites (eg, sulfides and oxides), carbides, silicides, and nitrides. For chalcogenite, an oxide is preferable, and an oxide that is hardly reduced is preferable.

【００２１】これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍｇ
Ｏ、Ｓｂ ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ が挙げら
れる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＳｒＯ、Ｚｒ
Ｏ₄が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃、２ＳｉＯ
₂）、ステアタイト（ＭｇＯ、ＳｉＯ₂）、フォルステラ
イト（２ＭｇＯ、ＳｉＯ₂）、コージェライト（２Ｍｇ
Ｏ、２Ａｌ₂Ｏ₃、５ＳｉＯ₂）等を挙げることが出来
る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くか
つ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを
燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。これらの
絶縁性の無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の
方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ま
しくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用い
る。These oxides include, for example, Al_Two
O_Three, As_FourO₆, B_TwoO_Three, BaO, BeO, Ca
O, Li_TwoO, K_TwoO, Na_TwoO, In_TwoO_Three, Mg
O, Sb _TwoO_Five, SiO_Two, SrO, ZrO_FourBut
It is. Among these, Al_TwoO_Three, BaO, BeO, Ca
O, K_TwoO, Na_TwoO, MgO, SiO_Two, SrO, Zr
O_FourIs particularly preferred. These oxides are
May also be a composite oxide. Preferred as composite oxide
A new compound is mullite (3Al_TwoO_Three, 2SiO
_Two), Steatite (MgO, SiO)_Two), Forstera
(2MgO, SiO_Two), Cordierite (2Mg)
O, 2Al_TwoO_Three, 5SiO_Two) Etc.
You. Among carbide, silicide and nitride, SiC, nitride
Is aluminum (AlN), BN, BP highly insulating?
Is chemically stable and is preferable. Particularly, BeO, Be, and BN are used.
SiC used as a sintering aid is particularly preferred. these
Insulating inorganic compound particles are used for controlling production conditions and grinding.
Depending on the method, 0.1 μm or more and 20 μm or less, particularly preferred
Or more than 0.2μm and less than 15μm
You.

【００２２】有機物粒子としては架橋されたラテックス
又はフッ素樹脂の粉状体が好ましく、３００℃以下で分
解したり皮膜を形成しないものが好ましい。より好まし
いのはテフロンの微粉末である。The organic particles are preferably a crosslinked latex or a powder of a fluororesin, and those which do not decompose or form a film at 300 ° C. or lower are preferable. More preferred is a fine powder of Teflon.

【００２３】水不溶性の導電性粒子としては、カーボン
ブラックや黒鉛等の炭素粒子、炭素繊維や、金属、金属
酸化物、金属繊維を挙げることが出来るが、リチウムと
の反応性の低い炭素粒子、金属粒子が好ましい。Examples of the water-insoluble conductive particles include carbon particles such as carbon black and graphite, carbon fibers, metals, metal oxides and metal fibers, and carbon particles having low reactivity with lithium. Metal particles are preferred.

【００２４】炭素粒子としては従来電極活物質が導電性
でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の
炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としては
サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状
黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を有機
ポリマー材料と混合分散するためには、カーボンブラッ
クと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックと
しては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好
ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下
が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子が
より好ましい。As the carbon particles, known carbon materials which are conventionally used as a conductive material when the electrode active material is not conductive can be used. Examples of these materials include carbon black such as thermal black, furnace black, channel black and lamp black, natural graphite such as flaky graphite, flaky graphite and earthy graphite, artificial graphite, and carbon fiber. In order to mix and disperse these carbon particles with the organic polymer material, it is preferable to use carbon black and graphite in combination. As carbon black, acetylene black and Ketjen black are preferable. The carbon particles are preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less.

【００２５】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低く合金を形成しにくい、銅、ニッケル、鉄、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。The metal powder is preferably copper, nickel, iron, molybdenum, titanium, tungsten, or tantalum, which has low reactivity with lithium and hardly forms an alloy. The shape of these metal powders may be any of a needle shape, a column shape, a plate shape, and a lump shape, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is preferable that the surface of these metal powders is not excessively oxidized. When the surfaces are oxidized, it is preferable to perform heat treatment in a reducing atmosphere.

【００２６】補助層に含まれる導電性粒子の割合は２．
５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以
上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
９３重量％以下が特に好ましい。The ratio of the conductive particles contained in the auxiliary layer is as follows:
5 wt% or more and 96 wt% or less, preferably 5 wt% or more and 95 wt% or less, more preferably 10 wt% or more,
Particularly preferred is 93% by weight or less.

【００２７】本発明の補助層に実質的に導電性を持たな
い粒子および／または導電性の粒子とともに使用される
有機ポリマー材料としては、後で述べる電極合剤を形成
する時に用いる結着剤を挙げることができる。粒子と有
機ポリマーの比率は両者の総重量に対して、粒子が４０
重量％以上９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上
９４重量％以下がより好ましい。As the organic polymer material used in the auxiliary layer of the present invention together with the particles having substantially no conductivity and / or with the conductive particles, a binder used when forming an electrode mixture described later is used. Can be mentioned. The ratio of the particles to the organic polymer is such that the particles are 40% of the total weight of both.
It is preferably at least 50% by weight and at most 96% by weight, more preferably at least 50% by weight and at most 94% by weight.

【００２８】補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料をである金属または半
金族酸化物を主体とした合剤を塗設した後に、補助層を
順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同
時に塗設する同時塗布方式であってもよい。The auxiliary layer is applied by applying a mixture mainly composed of a metal or a semi-metal oxide, which is a material capable of reversibly storing and releasing lithium, on the current collector. A sequential coating method in which the layers are sequentially coated or a simultaneous coating method in which the mixture layer and the auxiliary layer are simultaneously coated may be used.

【００２９】本発明に用いられる負極材料はリチウムを
吸蔵、放出可能な化合物であればよい。特に、ケイ素、
ゲルマニウム、錫、鉛などリチウムとリチウムがイオン
化された金属間化合物形成可能な非酸化物系材料、無機
酸化物、無機カルコゲナイド、炭素質化合物が好まし
い。The negative electrode material used in the present invention may be any compound capable of inserting and extracting lithium. In particular, silicon,
Preferred are non-oxide materials, such as germanium, tin, and lead, which can form an intermetallic compound in which lithium and lithium are ionized, inorganic oxides, inorganic chalcogenides, and carbonaceous compounds.

【００３０】ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の原子を含
有する材料は高容量であり好ましい。炭素材料はリチウ
ムイオン二次電池負極材料としての理論容量は３７２ｍ
Ａｈ／ｇ（Ｃ₆Ｌｉ）であるが、リチウムと金属間化合
物を形成するケイ素の理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇを
こえ、カーボンのそれより大幅に大きく、単結晶のケイ
素（特開平５−７４，４６３号）、非晶質ケイ素（特開
平７−２９，６０２号）、ケイ素を含んだ合金（特開昭
６３−６６，３６９号：ケイ素が１９重量％、同６３−
１７４，２７５号：ケイ素が０．０５〜１．０重量％、
同６３−２８５，８６５号：ケイ素が１〜５重量％）が
開示されている。ゲルマニウム、錫、鉛などもリチウム
との間にリチウムがイオン化された金属間化合物を形成
する。Materials containing silicon, germanium, tin and lead atoms have high capacity and are preferred. The theoretical capacity of the carbon material as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery is 372 m.
Ah / g (C ₆ Li), the theoretical capacity of silicon forming an intermetallic compound with lithium exceeds 4000 mAh / g, which is much larger than that of carbon, and single crystal silicon (Japanese Patent Laid-Open No. 5-74, No. 463), amorphous silicon (JP-A-7-29,602), and an alloy containing silicon (JP-A-63-66369: 19% by weight of silicon;
174,275: 0.05 to 1.0% by weight of silicon;
No. 63-285,865: 1 to 5% by weight of silicon) is disclosed. Germanium, tin, lead and the like also form an intermetallic compound in which lithium is ionized with lithium.

【００３１】周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（Ｖ
Ｂ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わ
せからなる酸化物、カルコゲナイドも高容量であり、実
用領域でデンドライトの発生がほとんどなく極めて安全
性が高い負極材料であることが知られている（特開平５
−１７４，８１８号、同６−６０，８６７号、同６−２
７５，２６７号、同６−３２５，７６５号、同６−３３
８，３２４号、ＥＰ−６１５，２９５号）。例えば、Ｇ
ａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、
Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₄ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、
ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉ
Ｓ₃ などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムと
の複合酸化物、例えば、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよ
い。Groups 13 (IIIB) to 15 (V
Group B elements, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb,
It is known that oxides and chalcogenides composed of Sb and Bi alone or in combination of two or more thereof also have high capacities and are very safe as a negative electrode material with little generation of dendrites in a practical area ( JP 5
No. 174,818, No. 6-60, 867, No. 6-2
Nos. 75,267, 6-325,765, 6-33
8,324, EP-615,295). For example, G
a ₂ O ₃ , SiO, GeO, SnO, SnO ₂ , Pb
O, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , Pb ₃ O ₄ ,
Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , B
i ₂ O ₄ , SnSiO ₃ , GeS, SnS, SnS ₂ ,
PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , SnSi
S _{3 and the} like are preferable. Further, these may be a composite oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ SnO ₂ .

【００３２】無機酸化物、無機硫化物は正極活物質と同
様に非晶質が好ましい。さらにＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式
（１）ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f（式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、
Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｍ
²は周期律表第１（ＩＡ）族元素、第２（ＩＩＡ）族元
素、第３（ＩＩＩＡ）族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２
以下の数字、ｅは０以上１以下の数字で０．２≦ｄ＋ｅ
≦２であ、ｆは１以上６以下の数字を表す）で示される
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物であることが好ましい。
Ｓｎを主体とする非晶質酸化物としてはたとえば次の化
合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。 C- 1 ＳｎＳｉＯ₃ C- 2 Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.6 C- 3 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65 C- 4 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.7 C- 5 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｂａ_0.08Ｐ_0.4 Ｏ_3.28 C- 6 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3 Ｏ_3.26 C- 7 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.1 C- 8 ＳｎＡｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｓｉ_0.4 Ｏ_2.7 C- 9 ＳｎＡｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ_2.6 C-10 ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.55 C-11 ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｓｉ_0.5 Ｏ_4.3 C-12 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｓｉ_0.6 Ｏ_3.25 C-13 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ_2.95 C-14 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ_2.95 C-15 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ_3.2 C-16 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.05 C-17 ＳｎＢ_0.1 Ｋ_0.5 Ｐ_0.1 ＳｉＯ_3.65 C-18 ＳｎＢ_0.5 Ｆ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.05 The inorganic oxide and the inorganic sulfide are preferably amorphous as in the case of the positive electrode active material. Further Sn, Si, more preferably an amorphous oxide composed mainly Ge, in inter alia the general formula _{^{(1) SnM 1 d M 2}} e O f ( wherein, M ¹ is, Al, B, P,
At least one or more elements selected from Si and Ge, M
² represents at least one element selected from Group 1 (IA), Group 2 (IIA), Group 3 (IIIA), and halogen elements of the periodic table;
The following number, e is a number from 0 to 1 and 0.2 ≦ d + e
≦ 2, and f represents a number of 1 or more and 6 or less).
Examples of the amorphous oxide mainly composed of Sn include the following compounds, but the present invention is not limited to these compounds. C- 1 SnSiO ₃ C- 2 Sn _0.8 Al _0.2 B _0.3 P _0.2 Si _0.5 O _3.6 C- 3 SnAl _0.4 B _0.5 Cs _0.1 P _0.5 O _3.65 C- 4 SnAl _0.4 B _0.5 Mg _0.1 P _0.5 O _3.7 C- 5 SnAl _0.4 B _0.4 Ba _0.08 P _0.4 O _3.28 C-6 SnAl _0.4 B _0.5 Ba _0.08 Mg _0.08 P _0.3 O _3.26 C-7 SnAl _0.1 B _0.2 Ca _0.1 P _0.1 Si _0.5 O _3.1 C-8 SnAl _0.2 B _0.4 Si _0.4 O _2.7 C-9 SnAl _0.2 B _0.1 Mg _0.1 P _0.1 Si _0.5 O _2.6 C-10 SnAl _0.3 B _0.4 P _0.2 Si _0.5 O _3.55 C-11 SnAl _0.3 B _0.4 P _0.5 Si _0.5 O _4.3 C-12 SnAl _0.1 B _0.1 P _{0.3 Si 0.6 O 3.25 C-13 SnAl} 0.1 B 0.1 Ba 0.2 P 0.1 Si 0.6 O 2.95 C-14 SnAl 0.1 B 0.1 Ca 0.2 P 0.1 Si 0.6 O 2.95 C-15 SnAl 0.4 B 0.2 Mg 0.1 Si 0.6 O 3.2 C-16 _{SnAl 0.1 B 0.3 P 0.1 Si 0.5} O 3.05 C-17 SnB 0.1 K 0.5 P 0.1 SiO 3.65 C-18 _{nB 0.5 F 0.1 Mg 0.1 P 0.5} O 3.05

【００３３】本発明の非晶質酸化物、カルコゲナイド
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、カルコゲナ
イトを得るのが好ましい。For the amorphous oxide and chalcogenide of the present invention, any of a firing method and a solution method can be employed, but the firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to mix well the oxides, chalcogenites, or compounds of the corresponding elements, and then fire to obtain an amorphous oxide or chalcogenite.

【００３４】焼成温度としては５００℃以上１５００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時
間以上１００時間以下であることが好ましい。The firing temperature is 500 ° C. or more and 1500 ° C.
The firing time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less.

【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガスアトマイズ法、プラズマスプ
レー法、遠心急冷法、ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。The temperature may be cooled in a firing furnace or may be taken out of the firing furnace and put into, for example, water to cool. Also ceramic processing (Gihodo Publishing 19
87) Gun method described on page 217, Hammer-Anv
An ultra-quenching method such as an il method, a slap method, a gas atomizing method, a plasma spray method, a centrifugal quenching method, and a melt drag method can also be used. Alternatively, cooling may be performed using a single roller method or a twin roller method described in page 172 of the New Glass Handbook (Maruzen 1991). In the case of a material that melts during firing, a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００３６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like. The most preferred inert gas is pure argon.

【００３７】本発明の酸化物、カルコゲナイドの平均粒
子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サ
イズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボ
ールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流
型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、
あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕
も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするた
めには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特
に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用い
ることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることが
できる。The oxide and chalcogenide of the present invention preferably have an average particle size of 0.1 to 60 μm. In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used. Water when crushing,
Alternatively, wet pulverization in the presence of an organic solvent such as methanol can also be performed if necessary. Classification is preferably performed to obtain a desired particle size. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be performed both in a dry type and a wet type.

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。The chemical formula of the compound obtained by calcining can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method, and from the weight difference of powder before and after calcining as a simple method.

【００３９】炭素材料として好ましいものは、難黒鉛化
炭素材料と黒鉛系炭素材料であり、面間隔、密度および
結晶子サイズの規定された炭素材料（特開昭６２−１２
２，０６６号、特開平２−６６，８５６号、同３−２４
５，４７３号）、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物（特開平
５−２９０，８４４号）、気相成長炭素材料（特開昭６
３−２４，５５５号、同６３−１３，２８２号、同６３
−５８，７６３号、特開平６−２１２，６１７号）、ピ
ッチ焼成により合成されたメゾフェース炭素材料（特開
平５−３０７，９５７号、同５−３０７，９５８号、同
７−８５，８６２号、同８−３１５，８２０号）、被覆
層を有する黒鉛（特開平６−８４，５１６号）、更に
は、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成
体、水素原子残存のポリアセン材料などの炭素材料を挙
げることができる。これら炭素材料の形状は、粒状体、
微小球状体、平板状体、繊維状体、ウィスカー状体など
を用いることができる。Preferable examples of the carbon material include a non-graphitizable carbon material and a graphite-based carbon material, and a carbon material having a specified plane spacing, density and crystallite size (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-12).
2,066, JP-A-2-66,856, and 3-24
5,473), a mixture of natural graphite and artificial graphite (JP-A-5-290,844), a vapor-grown carbon material (JP-A-6
Nos. 3-24,555, 63-13,282, 63
-58,763, JP-A-6-212,617), mesophase carbon materials synthesized by pitch firing (JP-A-5-307,957, JP-A-5-307,958, JP-A-7-85,862) No. 8-315,820), graphite having a coating layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-84,516), and further, a carbon material such as a fired body of a phenol resin or a furfuryl alcohol resin, and a polyacene material having hydrogen atoms remaining. Can be mentioned. The shape of these carbon materials is granular,
A fine spherical body, a flat body, a fibrous body, a whisker-like body, or the like can be used.

【００４０】ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の原子を含
む化合物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とした非晶質複合酸
化物、炭素材料は、それぞれ２種以上組合せて用いるこ
とができる。Compounds containing atoms of silicon, germanium, tin and lead, amorphous composite oxides mainly composed of Sn, Si and Ge, and carbon materials can be used in combination of two or more.

【００４１】本発明の電極合剤には、活物質物質の他に
導電剤や結着剤、フィラーが添加される。The electrode mixture of the present invention contains a conductive agent, a binder, and a filler in addition to the active material.

【００４２】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
Usually, natural graphite (scale graphite, flaky graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fibers and metal powders (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Unexamined Patent Publication No. 148,554
), A metal fiber or a polyphenylene derivative (JP-A-59-20,971).
It can be included as a seed or a mixture thereof.
A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight.
% By weight is preferred. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００４３】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤として、電解液との親和性のあるフッ素ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポ
リビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポ
リブタジエンなどのポリマーなどが１種またはこれらの
混合物として用いることができる。その結着剤の添加量
は、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が
好ましい。In the present invention, as a binder for holding the electrode mixture, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene Polymers such as polymer (EPDM), styrene butadiene rubber, and polybutadiene can be used alone or as a mixture thereof. The addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.

【００４４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the amount of the filler is not particularly limited,
~ 30% by weight is preferred.

【００４５】正、負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステン
レス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀
を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアルミ
ニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体として
は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、
特に好ましいのは銅あるいは銅合金である。As the current collector for the positive and negative electrodes, an electron conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, and the like, those obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver are preferable, and aluminum and aluminum alloys are particularly preferable. It is. As the current collector of the negative electrode, copper, stainless steel, nickel, titanium is preferable,
Particularly preferred is copper or a copper alloy.

【００４６】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group and the like can also be used. . The thickness is not particularly limited, but is 1 to 500
μm. It is also desirable that the surface of the current collector be made uneven by surface treatment.

【００４７】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。Examples of the coating method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Among them, a blade method, a knife method and an extrusion method are preferred. The coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. At this time, by selecting the above coating method in accordance with the solution physical properties and drying properties of the mixture, a good surface state of the coated layer can be obtained.
The coating may be performed on one side at a time or on both sides simultaneously.

【００４８】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。The coating may be continuous, intermittent, or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is
In a compressed state after drying, the thickness is preferably 1 to 2000 μm.

【００４９】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。The method for drying and dehydrating the electrode sheet coating material is as follows.
Hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 100 to 350 ° C.
A range of 250 ° C. is preferred. The water content is 20
It is preferably at most 00 ppm, and more preferably at most 500 ppm for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte. As a method for pressing the sheet, a method generally used can be used, but a calendar press method is particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t.
/ Cm ² is preferred. The press speed of the calender press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is room temperature to
200 ° C. is preferred. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.95 to 1.0.
Is particularly preferred. The content ratio between the positive electrode active material and the negative electrode material is
It depends on the compound type and the mixture formulation.

【００５０】本発明のセパレーターは、安全性確保のた
め８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流
を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９
０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。The separator of the present invention is required to have a function of closing the above-mentioned gap at 80 ° C. or higher to increase the resistance and cut off the electric current in order to ensure safety.
The temperature is preferably from 0 ° C to 180 ° C.

【００５１】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。こ
れらのセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの単一の材料であっても、２種以上複合化材料であ
ってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変
えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが特に好
ましい。The shape of the pores of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm.
1 μm to 20 μm is preferred. Further, as in the case of making by a stretching method or a phase separation method, the holes may be rod-shaped or amorphous. The ratio occupied by these gaps, that is, the porosity is 20
% To 90%, preferably 35% to 80%. These separators may be a single material such as polyethylene or polypropylene, or a composite material of two or more. In particular, those obtained by laminating two or more kinds of microporous films having different pore diameters, porosity, and pore closing temperatures are particularly preferable.

【００５２】本発明で使用できる電解液の溶媒として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソ
ラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導
体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，
３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙
げることができ、これらの一種または二種以上を混合し
て使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒
が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを
混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートと
してはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
が好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートをが好ましい。本発明で使用できる電解
液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネ
ートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した溶媒
にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／ま
たはＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が好ましい。特にプロ
ピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少
なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチル
カーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＢＦ₄の中から選ばれた
少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が好
ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定
されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じ
て用いることができる。As the solvent of the electrolytic solution usable in the present invention, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide , Dioxolane, dioxane, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,
An aprotic organic solvent such as 3-propane sultone can be used, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. Of these, carbonate-based solvents are preferable, and it is particularly preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a non-cyclic carbonate. As the cyclic carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. As the acyclic carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable. As an electrolytic solution that can be used in the present invention, LiCF ₃ SO ₃ , LiClO ₄ , LiBF ₄ and / or LiPF ₆ are mixed with a solvent obtained by appropriately mixing ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl carbonate or diethyl carbonate. A dissolved electrolyte is preferred. In particular, LiCF is added to a mixed solvent of at least one of propylene carbonate or ethylene carbonate and at least one of dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
An electrolyte in which at least one salt selected from ₃ SO ₃ , LiClO ₄ and LiBF ₄ is dissolved in LiPF ₆ is preferable. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, and can be used according to the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。Further, another compound may be added to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative,
Sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidaridinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, A
1Cl ₃ , monomer of conductive polymer electrode active material, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having a carbonyl group, 12-
Crown ethers such as crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine,
Bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts and the like can be mentioned.

【００５４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。In order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.

【００５５】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。The entire amount of the electrolytic solution may be injected once, but it is preferable to inject the electrolytic solution in two or more portions. In the case of injecting two or more times, each liquid may have the same composition but different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution having a higher viscosity than the solvent may be used). A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent is injected). Further, in order to shorten the injection time of the electrolyte solution, the pressure of the battery can may be reduced, or a centrifugal force or an ultrasonic wave may be applied to the battery can.

【００５６】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。The battery can and the battery lid which can be used in the present invention are made of nickel-plated iron steel plate or stainless steel plate (SUS304, SUS304L, SUS304).
N, SUS316, SUS316L, SUS430, S
US444, etc.), nickel-plated stainless steel plate (same as above), aluminum or its alloy, nickel,
They are titanium and copper, and have a shape of a perfect circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, or a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate or a nickel-plated iron steel plate is preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, corners, and the like.

【００５７】電池内での異常反応による内圧上昇や暴走
反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込む
ことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破
壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して
作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み
込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断
スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２
−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開
公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されている
ものを用いることができる。この他、従来から知られて
いる種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。In order to prevent an internal pressure rise or a runaway reaction due to an abnormal reaction in the battery, it is preferable to incorporate a valve element and a current interrupting element. In particular, it is more preferable to incorporate a valve body that opens the internal pressure by breaking the valve due to an increase in the internal pressure and a current cutoff switch that operates in response to the displacement of the valve body in the sealing part. These pressure-sensitive valve bodies and current cutoff switches are disclosed in JP-A-2-112151,
JP-A-288063, JP-A-6-215760, and JP-A-9-92334 can be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuse, bimetal,
PTC element).

【００５８】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. Battery lid, battery can, electrode sheet,
As a method for welding the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.

【００５９】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。For the can or the lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used.

【００６０】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。The gaskets usable in the present invention are olefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polyimides and polyamides, and olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability. Propylene-based polymers are preferred. Further, it is preferably a block copolymer of propylene and ethylene.

【００６１】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメー
カー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更
に、太陽電池と組み合わせることもできる。The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. ,
Pager, handy terminal, mobile fax,
Portable copy, portable printer, headphone stereo,
Video movies, LCD TVs, handy cleaners,
Portable CD, mini disk, electric shaver, transceiver, electronic organizer, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, and the like. Other consumer products include motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be combined with a solar cell.

【００６２】[0062]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.

【００６３】〔酸化物正極材料の合成例−１〕五酸化バ
ナジウム１６．３８ｇ、五酸化リン１．４２ｇを乾式混
合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５
℃／分で７００℃まで昇温した。４時間７００℃を保っ
た後、高速回転ロールを用いて急冷することによって、
Ｖ_1.8Ｐ_0.2 Ｏ₅ を得た（ＣＭＯ−１）。該化合物を粗
粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．０
μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折
法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロード
なピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°
以下には結晶性の回折線は見られなかった。[Synthesis Example 1 of Oxide Positive Electrode Material] 16.38 g of vanadium pentoxide and 1.42 g of phosphorus pentoxide were dry-mixed, placed in an alumina crucible, and placed under an argon atmosphere.
The temperature was raised to 700 ° C at a rate of ° C / min. After maintaining at 700 ° C. for 4 hours, the mixture is rapidly cooled using a high-speed rotating roll,
To obtain a _{V 1.8 P 0.2 O 5 (CMO} -1). The compound was coarsely pulverized, and further pulverized with a jet mill to have an average particle size of 7.0.
A μm powder was obtained. This is a substance having a broad peak having an apex in the vicinity of 28 ° in 2θ value in the X-ray diffraction method using CuKα ray, and 40 ° or more and 70 ° in 2θ value.
No crystalline diffraction lines were observed below.

【００６４】〔酸化物正極材料の合成例−２〕バナジウ
ム含有金属酸化物は、合成例−１と同様の方法でそれぞ
れ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に示す化
合物を合成した。 Ｖ_1.9 Ｐ_0.3 Ｏ₅ （ＣＭＯ−２） Ｖ_1.9 Ｐ_0.2 Ｂ_0.1 Ｏ_4.9 （ＣＭＯ−３）[Synthesis Example 2 of Oxide Positive Electrode Material] A vanadium-containing metal oxide was prepared by mixing, firing and pulverizing stoichiometric amounts of raw materials in the same manner as in Synthesis Example 1 to synthesize the following compounds. did. V _1.9 P _0.3 O ₅ (CMO-2) V _1.9 P _0.2 B _0.1 O _4.9 (CMO-3)

【００６５】〔酸化物負極材料の合成例〕一酸化錫８
０．８ｇ、二酸化ケイ素３０ｇ、酸化アルミニウム５．
１ｇ、酸化ホウ素１０．４ｇ、ピロリン酸錫４１．４ｇ
を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲
気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃
で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温
し、焼成炉より取り出して、Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.6 （ＡＭＯ−１）を得た。該化合物を
粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．
０μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。[Synthesis Example of Oxide Anode Material] Tin Monoxide 8
0.8 g, silicon dioxide 30 g, aluminum oxide5.
1 g, boron oxide 10.4 g, tin pyrophosphate 41.4 g
Was dry-mixed, placed in an alumina crucible, and heated to 1100 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. 1100 ° C
After sintering for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min, taken out of the sintering furnace, and Sn _0.8 Al _0.2 B _0.3 P
_0.2 Si _0.5 O _3.6 (AMO-1) was obtained. The compound was coarsely pulverized, and further pulverized with a jet mill to have an average particle size of 7.
A powder of 0 μm was obtained. This is a substance having a broad peak having an apex in the vicinity of 28 ° in 2θ value in the X-ray diffraction method using CuKα ray,
Below 0 ° no crystalline diffraction line was observed.

【００６６】同様の方法でそれぞれ化学量論量の原料を
混合、焼成、粉砕し、Ｓｎ_1.0 Ａｌ _0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1
Ｐ_0.5 Ｏ_3.65（ＡＭＯ−２）を得た。In a similar manner, each stoichiometric amount of raw material is
Mixing, firing, pulverizing, Sn_1.0Al _0.4B_0.5Cs_0.1
P_0.5O_3.65(AMO-2) was obtained.

【００６７】〔正極シート作成例−１〕正極材料とし
て、Ｖ_1.8 Ｐ_0.2 Ｏ₅ （ＣＭＯ−１）を２００ｇとアセ
チレンブラック８．８ｇとをホモジナイザーで混合し、
続いて結着剤としてポリ弗化ビニリデン６．５ｇを混合
し、Ｎ−メチル２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混
合して得られたスラリーを厚さ２０μｍ，幅５３．５mm
のアルミニウム箔の両面にブレードコーターを使って塗
設し、１５０℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形
した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接して、
厚さ１７０μｍ、幅５３．５mm×長さ５１４mmの正極シ
ートを作製した（表１：ＣＡ−１）。[Positive Electrode Sheet Production Example-1] As a positive electrode material, 200 g of V _1.8 P _0.2 O ₅ (CMO-1) and 8.8 g of acetylene black were mixed with a homogenizer.
Subsequently, 6.5 g of polyvinylidene fluoride was mixed as a binder, 500 ml of N-methyl 2-pyrrolidone was added, and the mixture was kneaded and mixed. The resulting slurry was 20 μm thick and 53.5 mm wide.
After coating on both sides of the aluminum foil using a blade coater, drying at 150 ° C and compression molding with a roller press, an aluminum lead plate was welded to the end,
A positive electrode sheet having a thickness of 170 μm, a width of 53.5 mm and a length of 514 mm was produced (Table 1: CA-1).

【００６８】〔正極シート作成例−２〕正極材料として
Ｖ_1.9 Ｐ_0.3 Ｏ₅ （ＣＭＯ−２）、Ｖ_1.9 Ｐ_0.2 Ｂ_0.1
Ｏ_4.9（ＣＭＯ−３）を使用し、正極電極作成例−１と
同様の操作で、表１に示す正極シートＣＡ−２および３
を作成した。[Positive Electrode Sheet Production Example-2] V _1.9 P _0.3 O ₅ (CMO-2), V _1.9 P _0.2 B _0.1
The positive electrode sheets CA-2 and 3 shown in Table 1 were prepared using O _4.9 (CMO-3) in the same manner as in the positive electrode preparation example-1.
It was created.

【００６９】〔正極シート作成例−３〕正極材料として
添川理化学（株）製のＴｉＳ₂（ＣＭＯ−４）を使用
し、正極電極作成例−１と同様の操作で、表１に示す正
極シートＣＡ−４を作成した。[Positive Electrode Sheet Production Example-3] Using TiS ₂ (CMO-4) manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd. as the positive electrode material, the same operation as in the positive electrode electrode production example-1 was performed, and the positive electrode sheet shown in Table 1 was used. CA-4 was prepared.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−１〕
負極活物質としてＳｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｓｉ
_0.5 Ｏ_3.6 （ＡＭＯ−１）を １９０ｇ、導電剤として
アセチレンブラック６．８ｇとグラファイト１８ｇの割
合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを
９ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌを媒体と
して混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミ
ナ４５重量部、グラファイト７重量部、ポリアクリロニ
トリル３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部の
割合で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μｍの
銅箔の両面にブレードコーターを使って塗設し、１５０
℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形して厚さ９
３．５μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−１
Ｖ）を作成した。これを長さ５５９mmに切断後、端部に
ニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１
時間熱処理を行った。熱処理後の負極シート前駆体の両
面に４８０mm×５２mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウ
ム箔（純度９９．８％）を貼り付け、表２に示す負極シ
ートＡＮＬ−１Ｖを作成した。[Preparation Example of Multilayer Negative Electrode Sheet Attached with Li Foil-1]
Sn _0.8 Al _0.2 B _0.3 P _0.2 Si as negative electrode active material
190 g of _0.5 O _3.6 (AMO-1), 6.8 g of acetylene black as a conductive agent and 18 g of graphite are mixed at a ratio of 9 g of polyvinylidene fluoride as a binder, and 500 ml of N-methylpyrrolidone as a medium. The mixture was kneaded to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, 45 parts by weight of α-alumina, 7 parts by weight of graphite, 3 parts by weight of polyacrylonitrile, and 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed to obtain an auxiliary layer slurry. The negative electrode mixture slurry is applied as a lower layer and the auxiliary layer slurry as an upper layer on both surfaces of a copper foil having a thickness of 18 μm using a blade coater.
After drying at ℃, compression molding with a roller press machine, thickness 9
3.5 μm × 55 mm width negative electrode sheet precursor (AN-1
V) was prepared. This was cut to a length of 559 mm, and a nickel lead plate was welded to the end, and then dried in a dry air having a dew point of −40 ° C. or less at 230 ° C. using a far-infrared heater.
Heat treatment was performed for a time. A 35 μm-thick lithium foil (purity: 99.8%) cut into 480 mm × 52 mm was attached to both surfaces of the heat-treated negative electrode sheet precursor to prepare a negative electrode sheet ANL-1V shown in Table 2.

【００７２】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−２〕
Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−１と同様に、負極合
剤スラリーと補助層スラリーを作成し、負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μｍの
銅箔の両面にブレードコーターを使って塗設し、１５０
℃乾燥後ローラープレス機により圧縮成形して厚さ１１
０．６μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−１
Ｔ）を作成した。これを長さ５３０mmに切断後、端部に
ニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１
時間熱処理を行った。熱処理後の負極シート前駆体の両
面に４６２mm×５２mmに裁断した厚さ３８μｍのリチウ
ム箔（純度９９．８％）を貼り付け、表２に示す負極シ
ートＡＮＬ−１Ｔを作成した。[Example of preparing multilayer negative electrode sheet with Li foil attached-2]
A negative electrode mixture slurry and an auxiliary layer slurry were prepared in the same manner as in Li foil-attached multilayer negative electrode sheet preparation example-1, and a negative electrode mixture slurry was used as a lower layer, and an auxiliary layer slurry was used as an upper layer. Paint with 150
After drying at ℃, compression molding with a roller press
0.6 μm × 55 mm width negative electrode sheet precursor (AN-1
T) was prepared. This was cut into a length of 530 mm, and a nickel lead plate was welded to the end, and then heated at 230 ° C. in dry air having a dew point of −40 ° C. or less using a far-infrared heater.
Heat treatment was performed for a time. A 38 μm-thick lithium foil (purity 99.8%) cut into 462 mm × 52 mm was attached to both surfaces of the heat-treated negative electrode sheet precursor to prepare a negative electrode sheet ANL-1T shown in Table 2.

【００７３】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−３〕
負極活物質としてＳｎ_1.0 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｐ
_0.5 Ｏ_3.65（ＡＭＯ−２）を用いてＬｉ箔貼付多層負極
シート作成例−１と同様に９３．５μｍ×幅５５mmの負
極シート前駆体（ＡＮ−２Ｖ）を作成し、厚さ３５μｍ
のリチウム箔を貼り付け、表２に示す負極シートＡＮＬ
−２Ｖを作成した。[Preparation Example of Multilayer Negative Electrode Sheet Attached with Li Foil-3]
Sn _1.0 Al _0.4 B _0.5 Cs _0.1 P as negative electrode active material
A negative electrode sheet precursor (AN-2V) having a size of 93.5 μm and a width of 55 mm was prepared using _0.5 O _3.65 (AMO-2) in the same manner as in Preparation Example 1 of a multilayer negative electrode sheet to which a Li foil was attached, and was 35 μm in thickness.
Of the negative electrode sheet ANL shown in Table 2
-2V was created.

【００７４】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−４〕
負極活物質として（株）ペトカ製メゾフェースピッチ系
炭素材料（ＡＭＣ−１）を２００ｇ、導電剤として人造
黒鉛３０ｇを混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニ
リデンを９ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌ
を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。次にＬ
ｉ箔貼付多層負極シート作成例−１と同様に補助層スラ
リーを作成し、負極合剤スラリーを下層、補助層スラリ
ーを上層として厚さ１８μｍの銅箔の両面にブレードコ
ーターを使って塗設し、１５０℃乾燥後ローラープレス
機により圧縮成形して厚さ９３．５μｍ×幅５５mmの負
極シート前駆体（ＡＮ−３Ｖ）を作成した。これを長さ
５５９mmに切断後、端部にニッケル製のリード板を溶接
した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で遠
赤外線ヒーターを用いて１時間熱処理を行った。熱処理
後の負極シート前駆体の両面に各々４．４mm×５２mmに
裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）
５０枚を負極シート前駆体の長さ方向に対して直角に８
mm間隔で貼り付けし、表２に示す負極シートＡＮＬ−３
Ｖを作成した。[Production Example-4 of Multilayer Negative Electrode Sheet Attached with Li Foil]
200 g of Mesoface pitch-based carbon material (AMC-1) manufactured by Petka Corporation as an anode active material, 30 g of artificial graphite as a conductive agent, 9 g of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl Pyrrolidone 500ml
Was used as a medium to obtain a negative electrode mixture slurry. Then L
An auxiliary layer slurry was prepared in the same manner as in the i-foil-attached multilayer negative electrode sheet preparation example-1, and a negative electrode mixture slurry was applied as a lower layer and an auxiliary layer slurry as an upper layer on both surfaces of an 18 μm thick copper foil using a blade coater. After drying at 150 ° C., the mixture was compression-molded by a roller press to prepare a negative electrode sheet precursor (AN-3V) having a thickness of 93.5 μm and a width of 55 mm. This was cut into a length of 559 mm, and a nickel lead plate was welded to the end, and then heat-treated at 230 ° C. for 1 hour in dry air having a dew point of −40 ° C. or less at 230 ° C. 35 μm-thick lithium foil (purity 99.8%) cut to 4.4 mm × 52 mm each on both sides of the heat-treated negative electrode sheet precursor
50 sheets at right angles to the length direction of the negative electrode sheet precursor
The negative electrode sheet ANL-3 shown in Table 2
V was created.

【００７５】さらに、後述の比較例の電池用負極シート
として表２に示す次の２種のシートを作製した。すなわ
ち、負極シート作成例−４で圧縮成形して作成した厚さ
９３．５μｍ×幅５５mm×長さ５５９mmの負極シート前
駆体（ＡＮ−３Ｖ）を露点−４０℃以下の乾燥空気中
で、端部にニッケル製のリード板を溶接した後、２３０
℃で１時間熱処理し、これをリチウム箔を貼付すること
なく負極シートＡＮ−３Ｖとした。また、露点−４０℃
以下の乾燥空気中で厚さ１００μｍのリチウム箔（Ｌ
ｉ）を幅５２mm×長さ５００mmに切断し、端部にニッケ
ルのリード板を溶接し負極シートとした（ＡＮ−４）。Further, the following two kinds of sheets shown in Table 2 were produced as negative electrode sheets for batteries of comparative examples described later. That is, a negative electrode sheet precursor (AN-3V) having a thickness of 93.5 μm, a width of 55 mm and a length of 559 mm prepared by compression molding in the negative electrode sheet preparation example-4 was dried in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. After welding a nickel lead plate to the part,
C. for 1 hour to obtain a negative electrode sheet AN-3V without attaching a lithium foil. Dew point -40 ℃
In the following dry air, a 100 μm thick lithium foil (L
i) was cut into a width of 52 mm and a length of 500 mm, and a nickel lead plate was welded to an end to obtain a negative electrode sheet (AN-4).

【００７６】[0076]

【表２】 [Table 2]

【００７７】〔電解液作成例〕アルゴン雰囲気で２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジ
エチルを秤取し、２２．２ｇの炭酸エチレンを溶解し、
これに０．４ｇのＬｉＢＦ₄と１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を
液温が３０℃を越えないように注意しながら少量ずつ溶
解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の
液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。[Example of preparation of electrolyte solution]
65.3 g of diethyl carbonate was weighed into a cc narrow-neck polypropylene container, and 22.2 g of ethylene carbonate was dissolved.
To this, 0.4 g of LiBF ₄ and 12.1 g of LiPF ₆ were dissolved little by little while paying attention so that the liquid temperature did not exceed 30 ° C. The obtained electrolyte was a colorless and transparent liquid having a specific gravity of 1.135. Moisture is 18 ppm (measured with a Karl Fischer moisture meter, Model MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and free acid content is 24 ppm (measured by neutralization titration with a 0.1 N NaOH aqueous solution using bromthymol blue as an indicator). )Met.

【００７８】〔実施例−１〕円筒型電池の作り方をその
概念図である図１に従い説明する。Ｌｉ箔貼付多層負極
シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥
空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気
中で、脱水乾燥済みの正極シート（ＣＡ−１）（８）、
微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（１
０）、脱水乾燥済みのＬｉ箔貼付負極シート（ＡＮＬ−
１Ｖ）（９）、さらにセパレーター（１０）の順に積層
し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群を
負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解液質作成
例で作成した電解液を電池缶に注入した。正極端子を有
する電池蓋をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池（Ｂ−１）を作製した。尚、正極端子となる電池
蓋（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負
極シート（９）とあらかじめリード端子により接続し
た。尚、（１４）は安全弁である。Example 1 A method of manufacturing a cylindrical battery will be described with reference to FIG. Each of the multilayer negative electrode sheet and the positive electrode sheet to which the Li foil was attached was dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. In a dry atmosphere, dehydrated and dried positive electrode sheet (CA-1) (8),
Microporous polyethylene film separator (1
0), dewatered and dried Li foil-attached negative electrode sheet (ANL-
1V) (9) and a separator (10) were laminated in this order, and this was spirally wound. The wound electrode group was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can (11) also serving as a negative electrode terminal. Further, the electrolyte prepared in the electrolyte preparation example was injected into the battery can. The battery lid having the positive electrode terminal was swaged via the gasket (13) to produce a cylindrical battery (B-1). The battery lid (12) serving as the positive electrode terminal was connected to the positive electrode sheet (8), and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal in advance. (14) is a safety valve.

【００７９】作成した円筒型電池（Ｂ−１）は常温で
１．２Ａで１．０Ｖまで放電した後、４０℃で１日放置
する。充電は４．０Ｖまで定電流で充電し、充電開始か
ら２．５時間経過するまで４．０Ｖで一定に保つように
定電電流を制御した。放電は常温で１．２Ａで１．０Ｖ
まで定電流で実施した。そのときの放電容量、平均放電
電圧の結果および１５０サイクルの充放電を行った後の
負極表面のデンドライト発生の目視観察結果を表３に示
す。The produced cylindrical battery (B-1) was discharged at room temperature to 1.2 V at 1.2 A, and then left at 40 ° C. for one day. The charging was performed at a constant current up to 4.0 V, and the constant current was controlled so as to keep the voltage constant at 4.0 V until 2.5 hours had elapsed from the start of charging. Discharge is 1.0V at 1.2A at room temperature
Up to a constant current. Table 3 shows the results of the discharge capacity and average discharge voltage at that time, and the results of visual observation of dendrite generation on the negative electrode surface after 150 cycles of charge and discharge.

【００８０】〔実施例−２〕実施例−１と同様に、正極
シート、Ｌｉ箔貼付多層負極シートを表３のように組合
わせた円筒型電池Ｂ−２、３、４を作成し、実施例−１
と同様に、１．２Ａで１．０Ｖまで放電した後１日間放
置してから充放電を実施し、それらの放電容量、平均放
電電圧の結果および１５０サイクル後の負極表面のデン
ドライト発生の目視観察結果を表３に示す。Example 2 As in Example 1, cylindrical batteries B-2, B-3, and B-4 were prepared by combining the positive electrode sheet and the multilayer negative electrode sheet with Li foil attached as shown in Table 3, and carried out. Example-1
Similarly, after discharging to 1.0 V at 1.2 A, the battery was left to stand for one day, and then charged and discharged. The results of the discharge capacity, average discharge voltage, and visual observation of dendrite generation on the negative electrode surface after 150 cycles were performed. Table 3 shows the results.

【００８１】〔実施例−３〕実施例−１と同様に、正極
シート、Ｌｉ箔貼付多層負極シートを表３のように組合
わせた円筒電池Ｂ−５を作成し、常温で６０ｍＡで１．
４Ｖまで放電した後、常温で１日放置する。充電は２．
８Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間経過
するまで２．８Ｖで一定に保つように定電電流を制御し
た。放電は常温で６０ｍＡで１．４Ｖまで定電流で実施
した。そのときの放電容量、平均放電電圧の結果、１５
０サイクル後の負極表面のデンドライト発生の目視観察
結果を表３に示す。Example 3 As in Example 1, a cylindrical battery B-5 was prepared by combining a positive electrode sheet and a multi-layer negative electrode sheet to which a Li foil was attached as shown in Table 3.
After discharging to 4V, it is left at room temperature for one day. Charging is 2.
The battery was charged with a constant current up to 8 V, and the constant current was controlled so as to be kept constant at 2.8 V until 2.5 hours had passed from the start of charging. Discharging was performed at room temperature at a constant current of 60 mA to 1.4 V. As a result of the discharge capacity and the average discharge voltage at that time, 15
Table 3 shows the results of visual observation of dendrite generation on the negative electrode surface after 0 cycles.

【００８２】〔比較例−１〕負極シートＡＮ−３Ｖを用
い、実施例−１と同様に、微多孔性ポリエチレンフイル
ムセパレーター、ドライ雰囲気中で幅５３．５mm×長さ
５１４mmの脱水乾燥済み正極シートＣＡ−１と組合せて
円筒型電池ＢＲ−１を作製した後、実施例−１と同条件
で評価した結果を表３に示す。Comparative Example 1 Using a negative electrode sheet AN-3V, a microporous polyethylene film separator and a dehydrated and dried positive electrode sheet having a width of 53.5 mm and a length of 514 mm in a dry atmosphere in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of evaluating a cylindrical battery BR-1 in combination with CA-1 and then evaluating it under the same conditions as in Example-1.

【００８３】〔比較例−２〕負極シートＡＮ−４を使用
し、実施例‐１と同様に、微多孔性ポリエチレンフイル
ムセパレーター、ドライ雰囲気中で幅５３．５mm×長さ
５１４mmの脱水乾燥済み正極シートＣＡ−１と組合せて
円筒型電池ＢＲ−２を作製した後、実施例−１と同条件
で評価した結果を表３に示す。[Comparative Example 2] Using a negative electrode sheet AN-4, a microporous polyethylene film separator and a dehydrated and dried positive electrode having a width of 53.5 mm and a length of 514 mm in a dry atmosphere in the same manner as in Example-1. After producing a cylindrical battery BR-2 in combination with the sheet CA-1, the results evaluated under the same conditions as in Example-1 are shown in Table 3.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】実施例−１、２から、充放電に関与するリ
チウムを予め含有していないバナジウム酸化物、チタニ
ウム硫化物を含有する正極シートと、充放電に関与する
リチウムを主体とした金属箔をあらかじめ貼付した負極
シートとを組み合わせた非水二次電池を組立てた後、放
電によって充放電に必要なリチウムを正極シートに供給
し、一日間４０℃でエージングしてから充放電を行う
と、１５０サイクル後においても、負極表面のリチウム
デンドライトの発生は認められず、比較例−２のＬｉ金
属負極と遜色ない放電容量が得られることが明らかであ
る。From Examples 1 and 2, a positive electrode sheet containing vanadium oxide and titanium sulfide not containing lithium in charge and discharge in advance, and a metal foil mainly containing lithium in charge and discharge were used. After assembling a non-aqueous secondary battery combining the previously attached negative electrode sheet, lithium required for charging and discharging is supplied to the positive electrode sheet by discharging, and aging is performed at 40 ° C. for one day, and then charging and discharging are performed. Even after the cycle, generation of lithium dendrite on the negative electrode surface was not recognized, and it is apparent that a discharge capacity comparable to that of the Li metal negative electrode of Comparative Example-2 was obtained.

【００８６】比較例−１の結果は、実施例−１、２と同
じ正極シートを用いても、充放電に関与するリチウムを
主体とした金属箔があらかじめ貼付されていない炭素負
極材料含有負極シートと組合せると全く電池として作動
せず、リチウムを主体とした金属箔の必要性を示してい
る。比較例−２の結果は、実施例−１、２および比較例
−１と同じ正極シートをリチウム箔負極と組み合わせる
ことによって、放電容量は得られるものの、充放電中に
よってリチウムデンドライトが発生するため、安全性の
懸念があることを示している。The results of Comparative Example 1 show that even if the same positive electrode sheet as in Examples 1 and 2 was used, a negative electrode sheet containing a carbon negative electrode material in which a metal foil mainly composed of lithium involved in charge / discharge was not previously adhered. It does not work as a battery when combined with the above, indicating the necessity of a metal foil mainly composed of lithium. The results of Comparative Example-2 show that although the same positive electrode sheets as in Examples-1, 2 and Comparative Example-1 were combined with a lithium foil negative electrode, although discharge capacity was obtained, lithium dendrite was generated during charging and discharging. This indicates that there are safety concerns.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明により、過充電条件下でも正極活
物質の崩壊がなく、負極でのリチウムデンドライト発生
のない、過充電安全性の優れた非水二次電池を提供でき
る。According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery excellent in overcharge safety, in which the positive electrode active material does not collapse even under overcharge conditions and no lithium dendrite is generated in the negative electrode.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例に使用した円筒型電池の概念図を示した
ものである。FIG. 1 shows a conceptual diagram of a cylindrical battery used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 8 Positive electrode sheet 9 Negative electrode sheet 10 Separator 11 Battery can 12 Battery lid 13 Gasket 14 Safety valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/48 Ｈ０１Ｍ 4/48 4/58 4/58 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BA05 BA07 BB01 BB02 BB04 BB05 BC01 BC02 BC05 BC06 BD03 5H014 AA02 AA06 BB05 BB08 BB12 CC01 CC07 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL03 AL04 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ06 CJ15 CJ16 DJ04 DJ09 DJ12 DJ15 DJ16 DJ17 DJ18 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 4/48 H01M 4/48 4/58 4/58 10/40 10/40 Z F-term (Reference) 5H003 AA04 AA10 BA05 BA07 BB01 BB02 BB04 BB05 BC01 BC02 BC05 BC06 BD03 5H014 AA02 AA06 BB05 BB08 BB12 CC01 CC07 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL03 AL04 B07 AM14 DJ04 DJ16 DJ17 DJ18 HJ02

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質を含有する正極シート、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極シー
ト、リチウム塩を含む非水電解質およびセパレーターか
ら構成される非水二次電池において、主たる正極活物質
がバナジウム、銅、鉄、チタニウム、モリブデンおよび
クロムから選ばれる少なくとも１種の原子を含み、充放
電に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸
化物または金属硫化物であり、かつ、負極シートにリチ
ウムを主体とした金属箔が予め貼付されたことを特徴と
する非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode sheet containing a positive electrode active material, a negative electrode sheet containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator. The positive electrode active material contains at least one atom selected from vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum, and chromium, and is a metal oxide or metal sulfide that does not substantially contain lithium involved in charge and discharge in advance, and A non-aqueous secondary battery characterized in that a metal foil mainly composed of lithium is previously attached to a negative electrode sheet. 【請求項２】 該負極シートが、リチウムを吸蔵、放出
可能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不
溶性の粒子を含む補助層からなる多層構成であることを
特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。2. The negative electrode sheet has a multilayer structure comprising a layer mainly composed of a negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium and an auxiliary layer containing at least one layer of water-insoluble particles. 2. The non-aqueous secondary battery according to 1. 【請求項３】 該補助層に含まれる水不溶性の粒子が導
電性の粒子と実質的に導電性を持たない粒子の混合物で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二
次電池。3. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein the water-insoluble particles contained in the auxiliary layer are a mixture of conductive particles and particles having substantially no conductivity. Next battery. 【請求項４】 負極材料の少なくとも１種が、ケイ素、
ゲルマニウム、錫または鉛の原子を含む化合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二
次電池。4. The method according to claim 1, wherein at least one kind of the negative electrode material is silicon,
The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-aqueous secondary battery is a compound containing atoms of germanium, tin, or lead. 【請求項５】 負極材料の少なくとも１種が、一般式
（１）： ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f で示される非晶質酸化物であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。 （式中Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＧｅから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、Ｍ²は周期律表１族元
素、第２族元素、第３族元素およびハロゲン元素から選
ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ｄは０．２以
上２以下の数字、ｅは０以上１以下の数字で、かつ、
０．２≦ｄ＋ｅ≦２であり、ｆは１以上６以下の数字を
表す）At least one is of the general formula wherein the negative electrode material (1): any one of the preceding claims, characterized in that a SnM amorphous oxide represented by ¹ _d M ² _e O _f The non-aqueous secondary battery according to 1. (Wherein M ¹ is at least one or more elements selected from Al, B, P, Si and Ge, and M ² is selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements and halogen elements of the periodic table) Represents at least one element, d is a number from 0.2 to 2, e is a number from 0 to 1 and
0.2 ≦ d + e ≦ 2, and f represents a number from 1 to 6. 【請求項６】 負極材料の少なくとも１種が、炭素材料
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非水二次電池。6. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein at least one kind of the negative electrode material is a carbon material. 【請求項７】 該炭素材料が少なくとも黒鉛構造を含む
ことを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。7. The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein the carbon material has at least a graphite structure. 【請求項８】 該炭素材料が粒状体、微小球状体、平板
状体、繊維状体またはウィスカー状体であることを特徴
とする請求項６または７に記載の非水二次電池。8. The non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein the carbon material is a granular material, a fine spherical material, a flat material, a fibrous material, or a whisker-like material. 【請求項９】 負極材料として請求４記載の化合物、請
求項５記載の一般式（１）で示される非晶質酸化物およ
び請求項７記載の炭素材料から選ばれる材料を少なくと
も２種組合せて用いることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載の非水二次電池。9. A combination of at least two materials selected from the group consisting of the compound according to claim 4, the amorphous oxide represented by the general formula (1) according to claim 5, and the carbon material according to claim 7, as a negative electrode material. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous secondary battery is used. 【請求項１０】 正極活物質が実質的に非晶質であるこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水二
次電池。10. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is substantially amorphous. 【請求項１１】 負極シートにリチウムを主体とする金
属箔を重ね合わせ、これと正極シート、リチウム塩を含
む非水電解質およびセパレーターから構成される非水二
次電池を組み立てた後、放電することにより、リチウム
が正極シートに電気化学的に挿入されることを特徴とす
る請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。11. A method in which a metal foil mainly composed of lithium is overlapped on a negative electrode sheet, a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode sheet, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a separator is assembled, and then discharged. 11. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein lithium is electrochemically inserted into the positive electrode sheet. 【請求項１２】 バナジウム、銅、鉄、チタニウム、モ
リブデンおよびクロムから選ばれる少なくとも１種の原
子を含み、かつ、充放電に関与するリチウムを予め実質
的に含有しない金属酸化物または金属硫化物を正極活物
質として含む正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極材料を含み、かつ、リチウムを主体とした金属箔を
重ね合わせた負極シート、リチウム塩を含む非水電解質
およびセパレーターから構成される非水二次電池を組み
立てた後、放電することにより、リチウムを正極シート
に挿入する非水二次電池の製造法であって、該負極シー
トがリチウムを主体とした金属箔を負極シートの全面、
ストライプ状、枠状および円板状の少なくとも１種のパ
ターンで重ね合わせることにより作製されることを特徴
とする非水二次電池の製造方法。12. A metal oxide or metal sulfide containing at least one kind of atom selected from vanadium, copper, iron, titanium, molybdenum and chromium and containing substantially no lithium involved in charge and discharge in advance. A positive electrode sheet containing a positive electrode active material, a negative electrode sheet containing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and overlapping a metal foil mainly composed of lithium, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator comprising a separator After assembling the water secondary battery, by discharging, is a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery in which lithium is inserted into the positive electrode sheet, wherein the negative electrode sheet is a metal foil mainly composed of lithium, the entire surface of the negative electrode sheet,
A method for producing a non-aqueous secondary battery, wherein the method is produced by laminating at least one type of pattern such as a stripe, a frame, and a disk. 【請求項１３】 負極シートがリチウムを吸蔵・放出可
能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶
性の導電性粒子を含む補助層からなる多層構成であるこ
とを特徴とする請求項１２に記載の非水二次電池の製造
方法。13. The negative electrode sheet has a multilayer structure comprising a layer mainly composed of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and an auxiliary layer containing at least one layer of water-insoluble conductive particles. 13. The method for producing a nonaqueous secondary battery according to item 12. 【請求項１４】 リチウムを主体とした金属箔を重ね合
わせる位置が負極シートの該補助層上であることを特徴
とする請求の範囲第１３項記載の非水二次電池の製造方
法。14. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 13, wherein the position where the metal foil mainly composed of lithium is overlapped is on the auxiliary layer of the negative electrode sheet.