JP3849429B2

JP3849429B2 - Paper manufacturing method

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Publication number: JP3849429B2
Application number: JP2001005233A
Authority: JP
Inventors: 正介渡辺; 健志白頭; 修北尾; 知久権藤
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: JP2001262498A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙薬品や填料の歩留まりを改善し、紙の強度を著しく増加させるパルプ繊維、紙および紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙の強度を高める目的で、変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が製紙用紙力増強剤（紙力剤）としてパルプ繊維に添加され、紙料として用いられている。しかしながら、これらは紙力増強効果が低かったり、高価であったり、或いは抄造条件によっては歩留まりが悪く十分な強度の発現効果を紙に付与しない等種々の欠点があり、紙力を増加させる点で十分に満足し得るものではない。
【０００３】
紙パルプ技術協会発行の紙パ技協誌、第４５巻２４５〜２４９頁及び同４６巻９８６〜９９６頁には、アニオン性ポリアクリルアミドとマンニッヒ変性或いはホフマン変性したカチオン性ポリアクリルアミドを併用する方法、或いはこれらを混合して添加する方法が開示されている。しかしながら、これらの併用処方或いは混合処方を、アニオン性ポリアクリルアミド或いはカチオン性ポリアクリルアミドを単独で添加する方法と比較してみると、強度の増強効果は若干高いものの満足し得る水準には到達しておらず、その効果は硫酸バンドの添加量の多寡に大きく左右され、又、その他に添加併用される薬品助剤によっても、効果の発現が一定しない等の問題点がある。
【０００４】
セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという場合がある）にも、紙の強度を増強する作用があることは古くから知られているが、パルプ繊維を含む紙料に添加して用いる種類の紙力増強剤としては、得られる強度の増強効果が小さく、又、硫酸バンドを添加併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があり、紙料に添加して用いる製紙用紙力増強剤としては、現在ほとんど使用されていないのが実状である。
【０００５】
特開平９−２９１４９０号公報には、パルプ繊維からなるスラリーに、カルボキシメチルセルロース及び／又カルボキシエチルセルロースを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、カルボキシメチルセルロース及び／又カルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプを用いて抄紙することにより、紙の強度を増加させる方法が開示されている。しかし、ｐＨ調整用薬品の添加場所、添加の時期等を厳密にする必要があり、調整が良好に行われない場合は、得られる強度の増強効果が小さくなるという問題点がある。
【０００６】
さらに、汎用の製紙用填料である炭酸カルシウムを使用する場合には、抄紙の際の白水が、循環水として調成工程の前段階のパルプスラリーに加えられる場合があり、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを添加する時点で、パルプスラリー中に炭酸カルシウムが混入する場合がある。炭酸カルシウムを含むパルプスラリーは弱アルカリ性であるため、このようなパルプスラリーのｐＨを酸性に調整するためには、多量の鉱酸が必要となるばかりでなく、炭酸カルシウムが炭酸ガスとカルシウムイオンに分解してしまうため、パルプスラリーに泡が生じ、かえって紙の品質ならびに操業性を低下させるという問題を生じる。
【０００７】
一方、抄紙に際しては紙力増強剤の他に紙に撥水性、耐水性、サイズ度等の性能を付与する目的で、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニルコハク酸塩、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー等の製紙用サイズ剤等をパルプ繊維スラリーに添加して、紙料として用いている。これらサイズ剤に関する大きな問題点の一つとして、サイズ剤の歩留まり不良がある。サイズ剤の紙料への定着の機構は、サイズ剤の種類によって異なるが、特に、中性抄紙で用いられるアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等は、歩留まりが悪く、不安定であるため、得られる紙のサイズ度が低いとか、一定しない等の問題点を有し、このためサイズ剤の歩留まりを向上させる目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等のように種々のカチオン性の薬品が添加される。しかしながら、それでも得られる効果が十分でなかったり、薬品が高価であったり、又、他に添加される薬品や填料によっても効果が落ちるとか、品質が安定しない等の問題点を有する。
【０００８】
紙の白色度、不透明度或いは印刷適性を向上させる目的で、炭酸カルシウム、酸化チタン、含水シリカ、タルク、クレー、カオリン等の公知の製紙用填料もパルプ繊維スラリーに添加され紙料として用いられる。これらの填料を用いる際にも、前記サイズ剤の場合と同様、歩留まりの悪いことが大きな問題となっている。填料の歩留まりが低いと、白水の汚れが発生し、ひいては抄紙系内の汚れが発生し、そのため抄紙機の運転を停止して洗浄を繰り返す頻度が増加し、生産効率を著しく損なう上、これに伴う紙の品質低下等の問題点も生ずる。従って、填料の歩留まりを向上させるため、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエチレンイミン等の填料歩留まり向上剤を添加して用いるが、これらの薬品を使用しても填料の歩留まり向上効果が低いとか、効果が安定しない或いは薬品が高価であるといった問題点を有する。
【０００９】
特公昭４６−１７２８２号公報には、水に分散したセルロース繊維に、カチオン性高分子電解質及びアニオン性高分子電解質を順次添加して、カチオン性高分子電解質とアニオン性高分子電解質がイオン的に結合した水不溶性の高分子電解質複合体をセルロース繊維上に生成せしめると、濾水性が向上することが述べられている。本発明においては、濾水性の向上が得られる場合もあるが、ＣＭＣをパルプ繊維上に吸着させるのものであり、特公昭４６−１７２８２号公報に記載された発明とは異なるものである。
【００１０】
特公昭４７−３８００４号公報には、パルプスラリーに、ＣＭＣと紙力増強剤からなる樹脂組成物を添加すると、乾燥紙力を減少することなく、水中への分散速度の速い和紙を製造できることが開示されているが、ＣＭＣと紙力増強剤を混合した樹脂組成物をパルプスラリーに添加する方法は、本発明と異なるものであることは明らかである。
【００１１】
特開昭５４−８２４１８号公報、および特開昭５４−８２４１９号公報には、有機溶剤に不溶な吸水性物質と離解したパルプを、含水有機溶剤中で混合した後に抄紙することを特徴とする高保水紙の製造方法が記載されている。本発明とは、用途及び製造方法が明らかに異なる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の欠点を克服し、優れた紙力増強効果が得られ、しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等を改善しうるパルプ繊維、紙および紙の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる背景に鑑み、安価にして且つ簡便で、優れた紙力増強効果が得られ、しかもサイズ性、耐水性、填料の歩留まり等を改善して紙の品質を向上させる方法を見い出すべく検討を重ねた。その中でパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬品の効果について、さらに検討を重ねたところ、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下げた場合に、その後に加えられる抄紙薬品の効果が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するのに至ったのである。
【００１４】
本発明は下記の各発明を包含する。
【００１８】
（１）パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整し、該スラリーに置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加してパルプ繊維のゼータ電位を調整前より３ｍＶ以上低く調整し、該パルプ繊維含有スラリーに、さらに製紙用紙力増強剤を少なくとも１種類添加して抄造することを特徴とする紙の製造方法。
【００１９】
（２）前記カルボキシメチルセルロースの添加率が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする（１）記載の紙の製造方法。
【００２０】
（３）前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に添加する少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤の添加率の合計が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の紙の製造方法。
【００２１】
（４）前記少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤が、ポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の紙の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるパルプ繊維は特に限定されず、通常用いられている公知の製紙用パルプに適用でき、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等木材パルプ、或いはこうぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ、古紙を処理して製造される脱墨パルプのいずれでもよく、未晒パルプでも晒パルプでもよい。但し、良好な地合が求められる場合は、繊維長の短い広葉樹材が好適に用いられる。
【００２３】
本発明はいずれのパルプ繊維に対しても効果を発現するが、メカニカルパルプ、脱墨パルプに対しては、特に顕著な効果が認められる。一般的に、ケミカルパルプに比べ、メカニカルパルプ、脱墨パルプは紙力増強剤、サイズ剤など抄紙薬品の歩留りが悪く、本発明を適用することで、抄紙薬品の歩留りが大幅に改善されることにより、特に顕著な効果が発現すると推定される。
【００２４】
一般に、ゼータ電位とは微粒子における界面動電位をさす。表面に電荷を有する粒子が存在する際、周囲には粒子表面に比較的強く結びついているイオン層と、静電気力とランダムな熱運動との平衡で成立する外層との電気二重層が存在し、粒子が移動する際、それをとりまくイオン層の内部層も一体となり媒体中を移動するが、ゼータ電位とはこの移動体の表面電荷のことを示すものである。
【００２５】
パルプ繊維のゼータ電位は、原木、蒸解法、蒸解度、漂白方法、漂白の程度、随伴物の存在などにより異なることは「製紙工程の界面動伝現象（山田博著、紙業タイムス社、昭和５４年）」にも記されていて、その測定方法、および測定条件によっても値が異なる。
【００２６】
本発明におけるパルプ繊維のゼータ電位は、パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなるパルプ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩をを通過したものを採取し、ゼータサイザー２０００（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．）で、温度２５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３回繰り返して得られた平均値である。
【００２７】
パルプ繊維のゼータ電位が紙力増強剤、サイズ剤などの抄紙用薬品の歩留り、および効果の発現に影響することが「製紙工程の界面動伝現象（山田博著、紙業タイムス社、昭和５４年）」他多数の文献に示唆されているが、パルプ繊維のゼータ電位と抄紙用薬品との関わりの詳細は、まだ不明確なのが現状である。本発明者がパルプ繊維のゼータ電位と抄紙薬品の効果の発現について検討したところ、本発明の方法を用いて、パルプ繊維のゼータ電位を下げていくと、その後に添加する抄紙用薬品の効果が向上する。
【００２８】
前記した通り、パルプ繊維のゼータ電位は、パルプ繊維の種類等によって異なっているが、様々なパルプ繊維のゼータ電位を測定したところ、０〜−２５ｍＶの範囲であり、これらのパルプ繊維に対して、本発明の方法を用いてパルプ繊維のゼータ電位を下げていくと、３ｍＶ以上下げた場合に顕著な効果が認められ、３ｍＶ未満の場合には効果が不明瞭であった。
【００２９】
さらに検討を進めたところ、複数の種類のパルプ繊維を配合してなる紙においては、もちろん、複数の種類のパルプ繊維を配合した後に、ゼータ電位を３ｍＶ以上下げることで大きな効果が発現するが、複数の種類のパルプ繊維を配合する前に、一部のパルプ繊維についてだけ、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上下げ、その後に他の種類のパルプ繊維を配合しても大きな効果が得られる。したがって、複数の種類のパルプ繊維を配合してなる紙においては、得られる効果とゼータ電位の調整に係るコストを考慮し、ゼータ電位を調整するパルプの種類、調整方法を選択する。
【００３０】
パルプ繊維のゼータ電位は、マイナスの電荷を有する高分子電解質をパルプ繊維に吸着させることで調整することができる。パルプ繊維スラリーを特定の電気伝導度に調整すると、パルプ繊維と高分子電解質分子の間に働く、静電的な反発力が遮蔽され、高分子電解質がパルプ繊維に吸着する。
【００３１】
中でも特に特定の電気伝導度を持つパルプ繊維スラリーにＣＭＣを添加すると、ＣＭＣがパルプ繊維に吸着し、パルプ繊維のゼータ電位がマイナス側へ大きく変わる。本発明で使用する、置換度が０．３〜０．６のＣＭＣ以外でも、キトサン、アルギン酸、酸化変性澱粉、置換度が０．６を超えるＣＭＣなどのマイナスの電荷を有する高分子電解質を用いた場合にも、パルプ繊維のゼータ電位を調整することが可能であるが多くの使用量が必要であった。
【００３２】
ＣＭＣの水溶液中での形態は、水溶液に共存する食塩等の電解質の濃度によって異なっており、水溶液中の電解質の濃度が極めて希薄な場合は、セルロース誘導体であるCMCは、その分子中の同一イオン性基間の静電的な反発により非常に大きく広がった状態で存在しており、電解質の濃度を高くするに従い、同一イオン性基間の反発が遮蔽されて、分子の形は糸まり状に変化していく。同様の理由で、特定の電解質濃度を超すと静電的な反発が遮蔽されることにより、ＣＭＣが、ＣＭＣと同じくマイナスに帯電しているパルプ繊維に接近できるようになる。パルプ繊維に接近したＣＭＣは相互作用によって、パルプ繊維表面に吸着すると考えられる。即ち電解質水溶液の濃度と電気電導度は比例するので、特定の電気伝導度を持つパルプ繊維スラリーにＣＭＣを添加することにより、ＣＭＣがパルプ繊維に吸着すること考えられる。
【００３３】
本発明で用いられるＣＭＣは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られるものがそのまま用いられる。ＣＭＣと類似のセルロース誘導体である、カルボキシエチルセルロースでも、本発明と同様の効果は認められるものの、ＣＭＣと比較すると効果は低く、また、高価であることから、好ましくない
【００３４】
本発明に用いられる前記ＣＭＣの置換度（エーテル化度）は０．３〜０．６の範囲のものである。置換度が０．３未満のものは水に不溶であり、パルプ繊維表面には吸着されずパルプ繊維との混合物となり、紙力増強剤による紙力増強効果を向上させない。一方、置換度が０．６を超すものは、イオン性基が多く分子内に存在するため、マイナス電荷を帯びているパルプ繊維との静電的反発が強く、且つパルプ繊維との親和性が乏しくなるため、電解質が共存して静電的反発がある程度遮蔽されても、パルプ表面への吸着が不十分となる。このため、その後に添加された紙力増強剤がパルプ表面に均一に留まらず、十分な紙力増強効果が得られない。
【００３５】
本発明に用いられるＣＭＣは、使用するパルプ繊維の性状や前記したようにＣＭＣの製造方法により様々な重合度のものが製造可能であるが、１％水溶液の粘度が５〜１６，０００ｃＰｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万の範囲のものである。本発明に用いられるＣＭＣは、市販品はその殆どがカルボン酸ナトリウム塩或いはカリウム塩であり、正確に記せばＣＭＣはカルボキシメチルセルロースナトリウム或いはカルボキシメチルセルロースカリウムであるが、慣用上、ナトリウムやカリウムの記載は省略し、単にＣＭＣとして表示する。
【００３６】
本発明では、ＣＭＣのナトリウム塩、カリウム塩或いはアンモニウム塩が用いられるが、価格が安価で容易に入手できること及び得られる効果が高いことから、ＣＭＣのナトリウム塩が好ましい。
【００３７】
ＣＭＣを溶かすための溶媒は水であり、本発明においても、ＣＭＣの水溶液として使用するが、ＣＭＣが安定に溶解する範囲で、必要に応じて水と相溶性のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を任意の割合で混合しても良いし、更にＣＭＣが安定して溶解する範囲で、必要に応じて他の物質を混合しても良い。
【００３８】
本発明におけるＣＭＣの使用量は、それらの置換度、パルプ繊維の種類、紙の種類、用途、要求される性能等に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥重量に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％で、パルプ繊維のゼータ電位を３ｍＶ以上変えることができる。これらの使用量は多ければ多いほど、パルプ繊維のゼータ電位の変化量は大きくなり、効果は顕著になるが、０．０５〜１．０重量％の使用量で、十分な効果が得られる。３．０重量％を超えての使用はＣＭＣを溶解したときの粘度が上がり作業性が悪くなり、紙の地合が低下したり、濾水性が低下する場合がある。また、ＣＭＣは高価であるため、使用量の増加はコストアップにつながる。
【００３９】
本発明では、パルプ繊維スラリーにＣＭＣを水溶液で添加するが、パルプ繊維スラリーの電気伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０ｍＳ／ｃｍである。電気伝導度は、前述したようにスラリー中の電解質の量に比例するため、スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満では、電解質量が不足しているため、ＣＭＣの分子は、パルプ繊維との間に静電的反発力が働き、十分にパルプ繊維表面に吸着しない。スラリーの電気伝導度が高いほど、ＣＭＣのパルプへの吸着量が増え、効果が大きくなるが、スラリーの電気伝導度が３．０ｍＳ／ｃｍで、ＣＭＣがほぼ全量パルプ繊維表面に吸着するため、パルプスラリーの電気伝導度を３．０ｍＳ／ｃｍ以上にする必要性はない。
【００４０】
ＣＭＣが添加される前のパルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場合、無機の電解質、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等の強酸と強塩基からなる塩に代表される電解質をパルプ繊維スラリーに添加し、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整する。上記の無機の電解質の種類に特に制限は無いが、安価であることから、硫酸ナトリウムが好適に用いられる。硫酸ナトリウムを添加する場合では、硫酸ナトリウムの濃度が２００ｐｐｍで、電気伝導度がおおよそ０．４ｍＳ／ｃｍ、硫酸ナトリウムの濃度が２０００ｐｐｍで、電気伝導度がおおよそ３．０ｍＳ／ｃｍとなるので、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、上記の範囲の必要量を、パルプ繊維スラリーに添加して、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３．０ｍＳ／ｃｍに調整する。
【００４１】
パルプの蒸解工程、漂白工程では、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムが生成する場合があり、通常はパルプを水で洗浄してこれらの塩をある程度除去するが、この洗浄の程度を加減することでもパルプ繊維スラリーの電気伝導度を調整することが可能であり、さらには洗浄水をパルプスラリーに一部戻すことでも、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整することが可能である。
【００４２】
また、抄紙白水中にも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている場合があり、このような場合には、白水を回収して、ＣＭＣを添加する前のパルプ繊維スラリーに白水を加え、その量を加減することでもパルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍを超えるように調整することが可能である。
【００４３】
ＣＭＣを水溶液でパルプ繊維スラリーに添加する際のパルプ繊維スラリーの濃度は、固形分で１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。濃度が高すぎると撹拌が困難で、混合が不十分となり、逆に濃度が低すぎると、パルプ繊維とＣＭＣとの相互作用が不足し、ＣＭＣのパルプ繊維表面への吸着が不均一になりやすい。
【００４４】
紙の強度を増す目的で、カチオン変性デンプン、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂等の、いわゆる製紙用紙力増強剤や湿潤強度増強剤が使用される。本発明においては、ポリアクリルアミドを主成分とする製紙用紙力増強剤を併用した場合に、最も高い効果が得られるため、併用する紙力増強剤としては、ポリアクリルアミドを主成分とする紙力増強剤を用いるのが好ましいが、他の種類の紙力増強剤を用いても、優れた効果が発現するため、併用する紙力増強剤の種類には特に限定はなく、さらに数種類の紙力増強剤を併用することもできる。
【００４５】
これらの紙力増強剤の添加率は紙の種類、用途、要求される性能に応じて変えられるが、パルプ繊維の乾燥重量当たり０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。本発明においては、紙力増強剤が少ない添加率でも効果が発現し、これ以上の添加率で紙力増強剤を使用すると、かえって紙の地合の低下、ろ水性の低下などの問題点が生じる場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明においては、前記した製紙用紙力増強剤の他に、製紙用サイズ剤と定着剤、填料、顔料、歩留まり向上剤、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知の抄紙薬品を、必要に応じて併用添加することができ、これらの種類および添加率には特に制限はない。これらの抄紙薬品は前記パルプ繊維スラリーの電導度に影響されないことを確認して目的に応じて適宜選択して用いられる。
【００４７】
本発明を適用する紙の種類は特に限定されるものではなく、どのような紙の製造においても適用できる。また、複数の種類のパルプを配合してなる紙の種類は多数あり、紙の品質、原料事情、コストなど経済事情のために様々な紙の種類において、複数の種類のパルプ繊維が配合された紙が製造されており、これらについても特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の紙の製造は、公知の湿式抄紙機、例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて適宜選択して行われる。
【００４９】
こうして得られた紙に、各種サイズプレス或いはロールコーターで澱粉、或いはＰＶＡ等を用いてサイズ処理することは勿論可能であるが、製造速度の高速化を考慮した場合には、フィルムメタリングタイプのサイズプレス装置を用いて糊の固形濃度を高くしてサイズプレス処理を行う方法が好適に用いられる。又、ロールコーター、ブレードコーター等の予備塗工を行うことは勿論可能である。
【００５０】
得られた紙は、そのまま製品として使用することもでき、又、印刷用紙、情報記録用紙等のように、塗被組成物層を設けた紙の基紙としても使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％とあるのは、すべて重量％であり、パルプ繊維スラリーへの添加剤の添加量は、絶乾紙料重量に対する重量％で示した。
【００５２】
実施例１
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）５００ｍＬに叩解した針葉樹晒クラフトパルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプ繊維スラリーに、スラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍとなるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプ繊維スラリーに、ＣＭＣ（商品名：セロゲン４Ｈ（固形分１％の溶液粘度：１６００ｃＰｓ、置換度：０．６）、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、パルプ重量に対して製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．１％、硫酸バンド１．５％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．３％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．３％を、前記の順で添加し紙料とした。この紙料を用いてＴＡＰＰＩ標準の丸型シートマシンで坪量７０ｇ／ｍ²の紙を抄いて、室内に２４時間放置し乾燥した。この手抄きシートを２０℃の温度、６５％相対湿度の部屋で２４時間調湿した後、紙の引っ張り強度と層間強度を下記の試験法で行い、品質の評価を行った。
【００５３】
試験法
（１）引張強度
ＴＡＰＰＩＴ２０５に準拠して測定し、裂断長（ｋｍ）で示した。
（２）層間強度
ＴＡＰＰＩＵＭ４０３に準拠して測定した。
（３）ＣＭＣ溶液の粘度
０．１Ｎ−ＮａＣｌを溶媒とし、２５℃においてＢ型粘度計で測定して得られた値である。
（４）ステキヒトサイズ度
ＪＩＳＰ８１２２に準拠して測定した。
（５）パルプ繊維のゼータ電位
パルプ繊維絶乾０．１ｇと水９９．９ｇとからなるパルプ繊維スラリーを１５０メッシの篩で漉し、篩を通過したものを採取し、ゼータサイザー２０００（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．）で、温度２５℃、セル電圧１５０Ｖで測定し、この測定を３回繰り返して平均値を算出した。
【００５４】
実施例２
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．３％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。
【００５５】
実施例３
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して１．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５６】
実施例４
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．０５％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価し
た。
【００５７】
実施例５
固形分１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５８】
実施例６
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を０．５ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００５９】
実施例７
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を２．０ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６０】
実施例８
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．０５％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．０５％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６１】
実施例９
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）０．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６２】
実施例１０
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．６％とし、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）は添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６３】
実施例１１
紙力増強剤の添加率を、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）は添加せず、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤（商品名：ユーラミンＰ１５００、三井化学社製）を０．６％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６４】
実施例１２
置換度が０．６のＣＭＣの代わりに、市販のキトサン（一級試薬）を３．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
して手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６５】
実施例１３
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍＬに叩解した広葉樹晒クラフトパルプ１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプスラリーに、製紙用軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）７ｇを入れ、さらにパルプスラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍになるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプスラリーに固形分１％の溶液粘度が９００ｃＰｓ、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、パルプ重量に対して硫酸バンド０．３％、製紙用アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：ＳＰＫ−９０３、荒川科学社製）０．１％、両性ポリアクリルアミドを成分とする製紙用紙力増強剤（商品名：ＰＳ−６５５、荒川科学社製）０．３％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、実施例１と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６６】
実施例１４
カナダ標準フリーネスが５００ｍｌの針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇ、ＧＰ１０ｇ、および水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプスラリ−に、硫酸ナトリウムを添加して、パルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し、０．１％添加し、十分に撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、実施例１と同様にして、坪量４５ｇ／ｍ²の手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６７】
実施例１５
実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に対し、０．５％添加し、十分に撹拌した。次いで、このパルプスラリーと、実施例１で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、ＧＰ１０ｇ、および水３９２０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６８】
実施例１６
実施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＧＰパルプ重量に対し、１．０％添加し、十分に撹拌した。次いで、このパルプスラリーと、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇ、および水４４１０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６９】
実施例１７
実施例１４で用いたのと同じ針葉樹からなるＴＭＰ２０ｇと水９８０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整した。次いで置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＴＭＰパルプ重量に対し、０．３３％添加し、十分に撹拌した。次いで、実施例１４で用いたのと同じＧＰ１０ｇと水４９０ｇからなる２％濃度のパルプスラリーに、硫酸ナトリウムを添加してパルプスラリーの電気伝導度を１．４ｍＳ／ｃｍに調整し、置換度が０．４のＣＭＣ（商品名：セロゲン＃４１２Ｃ、第一工業製薬社製）を濃度が１％の水溶液としてＧＰパルプ重量に対し、０．３３％添加し、十分に撹拌した。次いで、これらの２種類のパルプスラリーと、実施例１４で用いたのと同じ針葉樹晒クラフトパルプ２０ｇ、新聞古紙５０ｇ、および水３４３０ｇからなるパルプスラリーを混合し、十分に攪拌した。更に、撹拌を続けたまま、製紙用ケン化合成樹脂サイズ剤（商品名：ＮＳＰ４０、ミサワセラミック社製）０．２％、硫酸バンド２．０％、両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤（商品名：ポリアクロンＰＤ３６５Ｒ、ミサワセラミック社製）０．４％を順次添加して紙料とした。この紙料を用いて、ＣＭＣの使用料を実施例１４と同様にして、手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７０】
比較例１
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７１】
比較例２
両性ポリアクリルアミドを成分とする紙力増強剤の添加率を０．５％、カチオン変性尿素樹脂を成分とする湿潤紙力増強剤の添加率を０．５％としたこと以外は比較例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７２】
比較例３
パルプ繊維スラリーに硫酸ナトリウムを添加して、電気伝導度を０．３ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７３】
比較例４
固形分１％の溶液粘度が１７００ｃｐｓ、置換度が０．７のＣＭＣ（商品名セロゲンＢＳＨ４、第一工業製薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７４】
比較例５
置換度が０．６のＣＭＣの代わりに市販キトサンを０．１％添加したこと以外は実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７５】
比較例６
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７６】
比較例７
硫酸ナトリウムを加えて、パルプスラリーの電気伝導度を０．８ｍＳ／ｃｍに調整せず、ＣＭＣを添加した後に、硫酸を添加して、パルプスラリーのｐＨを５に調整すること以外は実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。この紙料の調成の際には、発泡が生じた。またCMCを添加する際のパルプスラリーの電気伝導度は０．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
比較例８
置換度が０．４のＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１４と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７８】
比較例９
製紙用紙力増強剤の添加率を１．０％にしたこと以外は、比較例８と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７９】
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１から明らかな如く、本発明の方法を用いれば、強度が高く、又、サイズ度が高い紙を、容易に製造することが出来る。また、炭酸カルシウムを含有するパルプ繊維スラリーに対しても安定した効果が見られる。さらに単一のパルプだけでなく複数のパルプを配合しする場合にも効果が高く、配合する前のパルプの一部にだけ適応しても高い効果が得られる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、紙に優れた強度を付与するのみならず、パルプ繊維スラリーに添加する抄紙用薬品の削減を可能にするパルプ繊維、紙、および紙の製造方法を提供するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pulp fibers, paper and paper, which improves the yield of papermaking chemicals and fillers and significantly increases the strength of paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, modified starch, polyacrylamide, polyamide, polyamide-epichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, etc. have been added to pulp fibers as paper-making paper strength enhancers (paper strength agents) for the purpose of increasing the strength of paper. It is used as a paper material. However, these have various disadvantages such as low paper strength enhancing effect, high cost, or poor yield and not giving sufficient strength to paper depending on papermaking conditions, and increase paper strength. Not fully satisfactory.
[0003]
The paper pulp technology association published by the Pulp and Paper Technology Association, Vol. 45, pages 245 to 249 and Vol. 46, pages 986 to 996 include a method of using anionic polyacrylamide and Mannich modified or Hoffman modified cationic polyacrylamide, Or the method of mixing and adding these is indicated. However, when these combined formulations or mixed formulations are compared with the method of adding anionic polyacrylamide or cationic polyacrylamide alone, the strength enhancement effect is slightly high, but it has reached a satisfactory level. However, the effect is greatly influenced by the amount of the sulfuric acid band added, and there are other problems such as the fact that the effect is not constant depending on other chemical aids used in combination.
[0004]
Carboxymethylcellulose (hereinafter sometimes referred to as CMC), which is a cellulose derivative, has long been known to have an effect of enhancing the strength of paper. As a force enhancer, the effect of enhancing the strength obtained is small, and there is a problem that it does not stay on the paper unless it is added with a sulfuric acid band. As a force enhancer, the fact is that it is rarely used at present.
[0005]
In JP-A-9-291490, carboxymethyl cellulose and / or carboxyethyl cellulose is added to a slurry composed of pulp fibers, and then a mineral acid is added to adjust the pH of the pulp fiber slurry to a range of 2 to 6, Disclosed is a method for increasing the strength of paper by making paper using a pulp whose slurry pH has been readjusted to 5-9 after carboxymethylcellulose and / or carboxyethylcellulose is converted to acid form and adsorbed on the pulp. ing. However, there is a problem that it is necessary to strictly adjust the pH addition chemical, the timing of addition, etc., and if the adjustment is not performed well, the strength enhancement effect obtained is reduced.
[0006]
Furthermore, when using calcium carbonate, which is a general-purpose filler for papermaking, white water at the time of papermaking may be added as circulating water to the pulp slurry at the previous stage of the preparation process, and carboxymethylcellulose and / or carboxy At the time of adding ethyl cellulose, calcium carbonate may be mixed in the pulp slurry. Since pulp slurries containing calcium carbonate are weakly alkaline, not only a large amount of mineral acid is required to adjust the pH of such pulp slurries to acid, but also calcium carbonate is converted into carbon dioxide and calcium ions. Since it decomposes, bubbles are generated in the pulp slurry, which causes a problem that paper quality and operability are deteriorated.
[0007]
On the other hand, in papermaking, in addition to paper strength enhancers, rosin sizing agents, emulsion sizing agents, alkenyl succinates, alkenyl succinic anhydrides, alkyls are used for the purpose of imparting water repellency, water resistance, sizing, etc. A sizing agent for papermaking such as ketene dimer is added to the pulp fiber slurry and used as a paper material. One major problem with these sizing agents is poor sizing yield. The mechanism of fixing the sizing agent to the stock varies depending on the type of sizing agent, but in particular, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, etc. used in neutral papermaking have poor yield and are unstable. In order to improve the yield of the sizing agent, there is a problem that the degree of sizing of the resulting paper is low or non-constant. Therefore, cationic modified starch, polyamide-epichlorohydrin resin, polyethyleneimine resin, polyacrylamide resin, polyamide resin Various cationic chemicals are added. However, there are still problems such as that the effect obtained is not sufficient, the chemical is expensive, the effect is lowered by other chemicals and fillers added, and the quality is not stable.
[0008]
For the purpose of improving the whiteness, opacity or printability of paper, known paper fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, hydrous silica, talc, clay and kaolin are also added to the pulp fiber slurry and used as the paper stock. When these fillers are used, as in the case of the sizing agent, poor yield is a big problem. If the yield of the filler is low, white water stains will occur, which in turn will cause stains in the papermaking system, which will increase the frequency of stopping the paper machine operation and repeating the washing, which will significantly reduce production efficiency. The accompanying problems such as paper quality degradation also occur. Therefore, in order to improve the yield of the filler, a filler yield improver such as polyacrylamide, polyamide, and polyethyleneimine is added and used, but even if these chemicals are used, the effect of improving the filler yield is low or the effect is stable. Or have a problem that the chemical is expensive.
[0009]
In Japanese Patent Publication No. 46-17282, a cationic polymer electrolyte and an anionic polymer electrolyte are sequentially added to cellulose fibers dispersed in water so that the cationic polymer electrolyte and the anionic polymer electrolyte are ionized. It is stated that drainage is improved when a bound water-insoluble polyelectrolyte complex is formed on cellulose fibers. In the present invention, although the drainage may be improved, CMC is adsorbed on the pulp fiber, which is different from the invention described in Japanese Patent Publication No. 46-17282.
[0010]
Japanese Patent Publication No. 47-38004 discloses that when a resin composition comprising CMC and a paper strength enhancer is added to a pulp slurry, Japanese paper having a high dispersion rate in water can be produced without reducing the dry paper strength. Although disclosed, it is clear that the method of adding a resin composition mixed with CMC and a paper strength enhancer to the pulp slurry is different from the present invention.
[0011]
JP-A-54-82418 and JP-A-54-82419 are characterized in that paper is made after mixing a water-absorbing substance insoluble in an organic solvent with a pulp disaggregated in a water-containing organic solvent. A method for producing high water retention paper is described. The application and manufacturing method are clearly different from the present invention.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing pulp fiber, paper, and paper that overcomes the disadvantages of the conventional techniques, can provide an excellent paper strength enhancing effect, and can improve size, water resistance, filler yield, and the like. There is to do.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a background, the present inventors are inexpensive and simple, can obtain an excellent paper strength enhancement effect, and improve paper quality by improving size, water resistance, filler yield, etc. We studied repeatedly to find out. As a result of further studies on the zeta potential of pulp fibers and the effects of papermaking chemicals, it was found that when the zeta potential of pulp fibers was lowered by 3 mV or more, the effects of papermaking chemicals added thereafter were greatly improved. The headline and the present invention have been completed.
[0014]
The present invention includes the following inventions:.
[0018]
(1)The electrical conductivity of the slurry made of pulp fiber is adjusted to 0.4 mS / cm or more, and carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 0.3 to 0.6 is added to the slurry to adjust the zeta potential of the pulp fiber to 3 mV from before the adjustment. A method for producing paper, characterized in that the paper is adjusted to a lower level and made by adding at least one paper-making paper strength enhancer to the pulp fiber-containing slurry.
[0019]
(2)The addition rate of the said carboxymethylcellulose is 0.01-3 weight% with respect to the absolute dry pulp weight, The manufacturing method of the paper as described in (1) characterized by the above-mentioned.
[0020]
(3)(1) or a total of the addition ratios of at least one paper-making paper strength enhancer added after adding the carboxymethylcellulose is 0.01 to 3% by weight with respect to the weight of the absolutely dry pulp The method for producing paper according to (2).
[0021]
(4)The paper manufacturing method according to any one of (1) to (3), wherein the at least one papermaking paper strength enhancer contains a polyacrylamide resin.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pulp fiber in the present invention is not particularly limited, and can be applied to commonly used known papermaking pulp. Chemical pulp such as sulfite pulp, kraft pulp and soda pulp, semi-chemical pulp, wood pulp such as mechanical pulp, or This can be any of non-wood pulp such as koji, honey or hemp, and deinked pulp produced by treating waste paper, and may be unbleached pulp or bleached pulp. However, when a good formation is required, a hardwood material having a short fiber length is preferably used.
[0023]
The present invention exhibits an effect on any pulp fiber, but a particularly remarkable effect is recognized on mechanical pulp and deinked pulp. In general, mechanical pulp and deinked pulp have poor yields of papermaking chemicals such as paper strength enhancers and sizing agents compared to chemical pulp, and applying this invention greatly improves the yield of papermaking chemicals. Therefore, it is estimated that a particularly remarkable effect is exhibited.
[0024]
In general, zeta potential refers to the interfacial potential in fine particles. When there are charged particles on the surface, there is an electric double layer around the ion layer that is relatively strongly bound to the particle surface and an outer layer that is established by the balance between electrostatic force and random thermal motion. When the particles move, the inner layer of the ionic layer surrounding them moves together in the medium, and the zeta potential indicates the surface charge of the moving body.
[0025]
The zeta potential of pulp fibers varies depending on the raw wood, cooking method, degree of cooking, bleaching method, degree of bleaching, the presence of accompanying substances, etc. "The electrokinetic phenomenon in the papermaking process (Hiro Yamada, Paper Industries Times, Showa 54)), and the value varies depending on the measurement method and measurement conditions.
[0026]
The zeta potential of the pulp fiber in the present invention was obtained by pulverizing a pulp fiber slurry composed of 0.1 g of pulp fiber absolutely dry and 99.9 g of water with a 150 mesh sieve, and collecting what passed through the sieve to obtain Zeta Sizer 2000 ( (Malvern Instruments Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a cell voltage of 150 V, and this measurement is repeated three times.
[0027]
The fact that the zeta potential of pulp fibers affects the yield of paper-making chemicals such as paper strength enhancers and sizing agents, and the manifestation of the effect is “interfacial phenomenon in papermaking process (Hiroshi Yamada, Paper Industries Times, Showa 54) As suggested by many other documents, the details of the relationship between the zeta potential of pulp fibers and papermaking chemicals are still unclear. When the present inventor examined the expression of the pulp fiber zeta potential and the effect of the papermaking chemical, using the method of the present invention, when the pulp fiber zeta potential was lowered, the effect of the papermaking chemical added thereafter was improves.
[0028]
As described above, the zeta potential of the pulp fiber varies depending on the type of the pulp fiber and the like, but when the zeta potential of various pulp fibers is measured, it is in the range of 0 to −25 mV. When the zeta potential of the pulp fiber was lowered using the method of the present invention, a remarkable effect was recognized when the pulp fiber was lowered by 3 mV or more, and the effect was unclear when it was less than 3 mV.
[0029]
As a result of further investigation, in the paper formed by blending a plurality of types of pulp fibers, of course, after blending a plurality of types of pulp fibers, a great effect is exhibited by lowering the zeta potential by 3 mV or more. Before blending a plurality of types of pulp fibers, a great effect can be obtained by reducing the zeta potential of the pulp fibers by 3 mV or more and then blending other types of pulp fibers only for some pulp fibers. Therefore, in the paper formed by blending a plurality of types of pulp fibers, the type of the pulp for adjusting the zeta potential and the adjusting method are selected in consideration of the obtained effect and the cost for adjusting the zeta potential.
[0030]
The zeta potential of the pulp fiber can be adjusted by adsorbing a negatively charged polymer electrolyte to the pulp fiber. When the pulp fiber slurry is adjusted to a specific electrical conductivity, the electrostatic repulsive force acting between the pulp fiber and the polymer electrolyte molecule is shielded, and the polymer electrolyte is adsorbed on the pulp fiber.
[0031]
In particular, when CMC is added to a pulp fiber slurry having a specific electric conductivity, CMC is adsorbed to the pulp fiber, and the zeta potential of the pulp fiber is greatly changed to the minus side. In addition to CMC having a substitution degree of 0.3 to 0.6 used in the present invention, a polymer electrolyte having a negative charge such as chitosan, alginic acid, oxidized modified starch, CMC having a substitution degree exceeding 0.6 is used. In this case, the zeta potential of the pulp fiber can be adjusted, but a large amount of use is necessary.
[0032]
The form of CMC in an aqueous solution differs depending on the concentration of electrolyte such as sodium chloride coexisting in the aqueous solution. When the concentration of electrolyte in the aqueous solution is extremely dilute, CMC, which is a cellulose derivative, has the same ion in the molecule. As the electrolyte concentration is increased, the repulsion between the same ionic groups is shielded, and the molecular shape becomes stringy. It will change. For similar reasons, electrostatic repulsion is shielded above a certain electrolyte concentration, allowing CMC to approach negatively charged pulp fibers as CMC. The CMC approaching the pulp fiber is considered to be adsorbed on the surface of the pulp fiber by the interaction. That is, since the concentration of the aqueous electrolyte solution is proportional to the electric conductivity, it is considered that CMC is adsorbed to the pulp fiber by adding CMC to the pulp fiber slurry having a specific electric conductivity.
[0033]
CMC used in the present invention is a cellulose derivative synthesized by reacting monochloroacetic acid or the like using wood pulp, linter pulp or the like as a raw material, and is industrially a known production method such as a water medium method or a solvent method. What is obtained is used as it is. Carboxyethyl cellulose, which is a cellulose derivative similar to CMC, has the same effect as the present invention, but is less preferable than CMC and is not preferred because it is expensive.
[0034]
The degree of substitution (etherification degree) of the CMC used in the present invention is in the range of 0.3 to 0.6. Those having a degree of substitution of less than 0.3 are insoluble in water, are not adsorbed on the pulp fiber surface, become a mixture with pulp fibers, and do not improve the paper strength enhancing effect of the paper strength enhancing agent. On the other hand, when the degree of substitution exceeds 0.6, there are many ionic groups in the molecule, so electrostatic repulsion with a negatively charged pulp fiber is strong and affinity with the pulp fiber is high. Therefore, even if the electrolyte coexists and the electrostatic repulsion is shielded to some extent, the adsorption to the pulp surface becomes insufficient. For this reason, the paper strength enhancing agent added after that does not remain uniformly on the pulp surface, and a sufficient paper strength enhancing effect cannot be obtained.
[0035]
The CMC used in the present invention can be produced in various degrees of polymerization depending on the properties of the pulp fibers used and the method for producing CMC as described above, but the viscosity of a 1% aqueous solution is 5 to 16,000 cPs (0 0.1 N-NaCl solvent, 25 ° C., B-type viscometer), average degree of polymerization of 100 to 4,500, and average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. Most of the CMCs used in the present invention are commercially available carboxylic acid sodium salt or potassium salt. To be precise, CMC is carboxymethylcellulose sodium or carboxymethylcellulose potassium. Omitted and simply displayed as CMC.
[0036]
In the present invention, a sodium salt, potassium salt or ammonium salt of CMC is used, but a sodium salt of CMC is preferable because it is inexpensive and readily available and has a high effect.
[0037]
The solvent for dissolving CMC is water, and in the present invention, it is used as an aqueous solution of CMC. However, as long as CMC is stably dissolved, if necessary, a solvent compatible with water, such as methanol, ethanol, etc. May be mixed at an arbitrary ratio, and further, other substances may be mixed as necessary within a range where CMC is stably dissolved.
[0038]
The amount of CMC used in the present invention can be changed according to the degree of substitution, the type of pulp fiber, the type of paper, the application, the required performance, etc., but is 0.01 to 3 based on the dry weight of the pulp fiber. The zeta potential of the pulp fiber can be changed by 3 mV or more at 0.0 wt%, preferably 0.05 to 1.0 wt%. The greater the amount used, the greater the amount of change in the zeta potential of the pulp fiber, and the effect becomes remarkable. However, a sufficient effect is obtained with a use amount of 0.05 to 1.0% by weight. When the amount exceeds 3.0% by weight, the viscosity when CMC is dissolved increases and the workability deteriorates, and the formation of the paper may decrease or the drainage may decrease. Further, since CMC is expensive, an increase in the amount of use leads to an increase in cost.
[0039]
In the present invention, CMC is added to the pulp fiber slurry as an aqueous solution, and the electrical conductivity of the pulp fiber slurry is 0.4 mS / cm or more, preferably 0.6 to 3.0 mS / cm. Since the electrical conductivity is proportional to the amount of electrolyte in the slurry as described above, the electrolysis mass is insufficient when the electrical conductivity of the slurry is less than 0.4 mS / cm. The electrostatic repulsive force works between the two and the surface of the pulp fiber is not sufficiently adsorbed. The higher the electrical conductivity of the slurry, the more the amount of CMC adsorbed to the pulp and the greater the effect. However, since the electrical conductivity of the slurry is 3.0 mS / cm, CMC is adsorbed almost entirely on the pulp fiber surface. There is no need to increase the electrical conductivity of the pulp slurry to 3.0 mS / cm or more.
[0040]
When the electrical conductivity of the pulp fiber slurry before addition of CMC is less than 0.4 mS / cm, an inorganic electrolyte such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, and other strong acids and strong An electrolyte typified by a salt composed of a base is added to the pulp fiber slurry, and the electrical conductivity of the pulp fiber slurry is adjusted to exceed 0.4 mS / cm. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of said inorganic electrolyte, Since it is cheap, sodium sulfate is used suitably. When sodium sulfate is added, the concentration of sodium sulfate is 200 ppm, the electrical conductivity is approximately 0.4 mS / cm, the concentration of sodium sulfate is 2000 ppm, and the electrical conductivity is approximately 3.0 mS / cm. When the electrical conductivity of the fiber slurry is less than 0.4 mS / cm, the necessary amount in the above range is added to the pulp fiber slurry, and the electrical conductivity of the pulp fiber slurry is preferably 0.4 mS / cm or more, preferably Is adjusted to 0.6 to 3.0 mS / cm.
[0041]
In the pulp cooking and bleaching processes, sodium chloride and sodium sulfate may be generated. Usually, the pulp is washed with water to remove these salts to some extent, but the pulp fiber can be adjusted by adjusting the degree of washing. The electrical conductivity of the slurry can be adjusted. Furthermore, the electrical conductivity of the pulp fiber slurry can be adjusted to exceed 0.4 mS / cm by partially returning the washing water to the pulp slurry. It is.
[0042]
Also, papermaking white water may contain sodium chloride and sodium sulfate. In such a case, white water is recovered, and white water is added to the pulp fiber slurry before adding CMC. It is possible to adjust the electrical conductivity of the pulp fiber slurry to exceed 0.4 mS / cm by adjusting the amount.
[0043]
The density | concentration of the pulp fiber slurry at the time of adding CMC to a pulp fiber slurry with aqueous solution is 1 to 5 weight% in solid content, Preferably it is 2 to 4 weight%. If the concentration is too high, stirring is difficult and mixing is insufficient. Conversely, if the concentration is too low, the interaction between pulp fibers and CMC is insufficient, and the adsorption of CMC to the pulp fiber surface tends to be uneven. .
[0044]
For the purpose of increasing the strength of paper, so-called paper-making paper strength enhancers and wet strength enhancers such as cation-modified starch, polyamide / epichlorohydrin resin, polyethyleneimine resin, polyacrylamide resin, and polyamide resin are used. In the present invention, the highest effect can be obtained when a paper-making paper strength enhancer mainly composed of polyacrylamide is used together. However, there is no particular limitation on the type of paper strength enhancer used together, and several types of paper strength enhancer are used. An agent can also be used in combination.
[0045]
The addition ratio of these paper strength enhancing agents can be varied depending on the type of paper, application, and required performance, but is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 1%, based on the dry weight of the pulp fiber. 0.0% by weight. In the present invention, even if the addition rate of the paper strength enhancer is small, the effect is exhibited. If the paper strength enhancer is used at an addition rate higher than this, problems such as a decrease in the formation of the paper and a decrease in the freeness are caused. It may occur and is not preferable.
[0046]
In the present invention, in addition to the aforementioned papermaking paper strength enhancer, known papermaking chemicals such as papermaking sizing agent and fixing agent, filler, pigment, yield improver, dye, antifoaming agent, preservative, viscosity reducing agent, etc. Can be added together if necessary, and there is no particular limitation on the type and addition rate. These papermaking chemicals are used by appropriately selecting according to the purpose after confirming that they are not affected by the electrical conductivity of the pulp fiber slurry.
[0047]
The type of paper to which the present invention is applied is not particularly limited, and can be applied to any paper manufacturing. In addition, there are many types of papers that are blended with multiple types of pulp, and multiple types of pulp fibers were blended in various paper types due to economic conditions such as paper quality, raw material circumstances, and costs. Paper is manufactured, and these are not particularly limited.
[0048]
The paper of the present invention can be produced according to the purpose of using a known wet paper machine, for example, a commercial paper machine such as a long paper machine, a gap former paper machine, a circular paper machine, or a short paper machine. It is performed by selecting as appropriate.
[0049]
Of course, the paper thus obtained can be sized using starch, PVA, etc. with various size presses or roll coaters. A method of performing a size press process by increasing the solid concentration of the paste using a size press apparatus is suitably used. Of course, it is possible to perform preliminary coating of a roll coater, a blade coater or the like.
[0050]
The obtained paper can be used as a product as it is, and can also be used as a base paper for a paper provided with a coating composition layer, such as printing paper and information recording paper.
[0051]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “%” means “% by weight”, and the amount of additive added to the pulp fiber slurry is expressed by “% by weight” relative to the weight of the dry paper stock.
[0052]
Example 1
A 2% concentration pulp fiber slurry consisting of 100 g of softwood bleached kraft pulp and 4.9 L of water beaten to 500 mL of Canadian standard freeness (CSF) using a laboratory Niagara beater, and the electrical conductivity of the slurry is 0.8 mS / cm Sodium sulfate was added so that To this pulp fiber slurry, CMC (trade name: Cellogen 4H (Solid viscosity 1% solution viscosity: 1600 cPs, substitution degree: 0.6), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the pulp weight as an aqueous solution having a concentration of 1%. On the other hand, 0.1% was added and stirred sufficiently. Furthermore, with continued stirring, saponified synthetic resin sizing agent for papermaking (trade name: NSP40, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.1%, sulfuric acid band 1.5%, and amphoteric polyacrylamide were used as ingredients. Paper strength enhancer (trade name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics) 0.3%, wet paper strength enhancer comprising cation-modified urea resin as a component (trade name: Euramin P1500, manufactured by Mitsui Chemicals) 0.3 % Were added in the above order to obtain a paper stock. Using this stock, TAPPI standard round sheet machine has a basis weight of 70g / m²The paper was made and left in the room for 24 hours to dry. The handsheet was conditioned in a room at 20 ° C. and 65% relative humidity for 24 hours, and then the paper tensile strength and interlayer strength were measured by the following test methods to evaluate the quality.
[0053]
Test method
(1) Tensile strength
Measured according to TAPPI T205, and indicated by tear length (km).
(2) Interlayer strength
Measured according to TAPPI UM403.
(3) CMC solution viscosity
This is a value obtained by measuring with a B-type viscometer at 25 ° C. using 0.1N-NaCl as a solvent.
(4) Steecht size
The measurement was performed according to JIS P 8122.
(5) Zeta potential of pulp fiber
A pulp fiber slurry composed of 0.1 g of pulp fiber absolutely dry and 99.9 g of water was strained with a 150 mesh sieve, and the one that passed through the sieve was collected and measured with a Zetasizer 2000 (Malvern Instruments Ltd.) at a temperature of 25 ° C. Measurement was performed at a cell voltage of 150 V, and this measurement was repeated three times to calculate an average value.
[0054]
Example 2
A handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC having a substitution degree of 0.6 was added in an amount of 0.3% based on the pulp weight, and the obtained paper was tested to evaluate the quality. Shi
It was.
[0055]
Example 3
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0% of CMC having a substitution degree of 0.6 was added to the pulp weight, and the quality of the obtained paper was evaluated by testing. .
[0056]
Example 4
A handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05% of CMC having a substitution degree of 0.6 was added to the pulp weight, and the quality of the obtained paper was evaluated by evaluating the paper.
It was.
[0057]
Example 5
Handmade in the same manner as in Example 1 except that CMC (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solution viscosity of 1% solid content of 900 cPs and a substitution degree of 0.4 was used. Sheets were prepared and the resulting paper was tested to assess quality.
[0058]
Example 6
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was added to the pulp fiber slurry and the electrical conductivity was adjusted to 0.5 mS / cm, and the obtained paper was tested. Quality was evaluated.
[0059]
Example 7
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was added to the pulp fiber slurry and the electric conductivity was adjusted to 2.0 mS / cm, and the obtained paper was tested. Quality was evaluated.
[0060]
Example 8
A paper strength enhancer containing 0.05% amphoteric polyacrylamide as a component of amphoteric polyacrylamide (trade name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics), and a wet strength enhancer comprising a cation-modified urea resin as a component. (Product name: Euramin P1500, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was 0.05%, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0061]
Example 9
A paper strength enhancer containing amphoteric polyacrylamide as a component (trade name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics) 0.6%, a wet strength enhancer comprising a cation-modified urea resin as a component. (Product name: Euramin P1500, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 0.6%, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0062]
Example 10
Addition rate of paper strength enhancer is 0.6% for paper strength enhancer (trade name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) with amphoteric polyacrylamide as component, and wet paper strength enhancement with cation-modified urea resin as component A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the agent (trade name: Euramin P1500, manufactured by Mitsui Chemicals) was not added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0063]
Example 11
Wet paper strength enhancer containing cation-modified urea resin as a component without adding a paper strength enhancer (trade name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics) with amphoteric polyacrylamide as a component. A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.6% of (trade name: Euramin P1500, manufactured by Mitsui Chemicals) was added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality. .
[0064]
Example 12
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.0% of commercially available chitosan (primary reagent) was added instead of CMC having a substitution degree of 0.6. Tested to assess quality.
Then, a handsheet was prepared, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0065]
Example 13
To a 2% pulp slurry consisting of 100 g of hardwood bleached kraft pulp and 4.9 L of water beaten to 450 mL of Canadian standard freeness (CSF) using a laboratory Niagara beater, light calcium carbonate for papermaking (trade name: TP-121, (Okutama Kogyo Co., Ltd.) 7 g was added, and sodium sulfate was added so that the electrical conductivity of the pulp slurry was 0.8 mS / cm. In this pulp slurry, a CMC having a solid content of 1% of 900 cPs and a substitution degree of 0.4 (product name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an aqueous solution having a concentration of 1% with respect to the pulp weight, 0.1% was added and stirred thoroughly. Furthermore, with stirring, 0.3% sulfuric acid band with respect to the pulp weight, alkylketene dimer sizing agent for papermaking (trade name: SPK-903, manufactured by Arakawa Scientific) 0.1%, amphoteric polyacrylamide A paper-making paper strength enhancer (trade name: PS-655, manufactured by Arakawa Scientific Co., Ltd.) 0.3% was sequentially added to obtain a paper stock. Using this paper stock, a handsheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the quality of the obtained paper was evaluated.
[0066]
Example 14
Canada Standard Freeness 500ml softwood bleached kraft pulp 20g, waste paper 50g, softwood TMP 20g, GP 10g, and 2% concentration pulp slurry of water 4.9L, sodium sulfate was added to conduct the electrical conductivity of the pulp slurry The degree was adjusted to 1.4 mS / cm. Next, CMC having a degree of substitution of 0.4 (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as an aqueous solution having a concentration of 1% to the pulp weight by 0.1% and sufficiently stirred. Furthermore, with continued stirring, a paper strength enhancer comprising saponified synthetic resin sizing agent for papermaking (trade name: NSP40, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.2%, sulfuric acid band 2.0%, and amphoteric polyacrylamide. (Product name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.4% was sequentially added to obtain a paper stock. Using this stock, the basis weight was 45 g / m in the same manner as in Example 1.²A hand-sheet was prepared and the resulting paper was tested to evaluate its quality.
[0067]
Example 15
Sodium sulfate was added to a 2% concentration pulp slurry consisting of 20 g TMP and 980 g water consisting of the same softwood used in Example 14 to adjust the electrical conductivity of the pulp slurry to 1.4 mS / cm. Next, CMC having a degree of substitution of 0.4 (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as an aqueous solution having a concentration of 1% to the TMP pulp weight by 0.5% and sufficiently stirred. Next, the pulp slurry was mixed with 20 g of the same softwood bleached kraft pulp used in Example 1, 50 g of newspaper wastepaper, 10 g of GP, and 3920 g of water, and sufficiently stirred. Furthermore, with continued stirring, a paper strength enhancer comprising saponified synthetic resin sizing agent for papermaking (trade name: NSP40, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.2%, sulfuric acid band 2.0%, and amphoteric polyacrylamide. (Product name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.4% was sequentially added to obtain a paper stock. Using this paper stock, a handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 14 using the CMC usage fee, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0068]
Example 16
Sodium sulfate was added to a 2% -concentration pulp slurry consisting of 10 g of the same GP and 490 g of water used in Example 14 to adjust the electrical conductivity of the pulp slurry to 1.4 mS / cm. Next, CMC having a substitution degree of 0.4 (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as an aqueous solution having a concentration of 1% to 1.0% with respect to the weight of GP pulp, and sufficiently stirred. Next, this pulp slurry was mixed with 20 g of the same softwood bleached kraft pulp used in Example 14, 50 g of old newspaper, TMP 20 g of softwood, and 4410 g of water, and sufficiently stirred. Furthermore, with continued stirring, a paper strength enhancer comprising saponified synthetic resin sizing agent for papermaking (trade name: NSP40, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.2%, sulfuric acid band 2.0%, and amphoteric polyacrylamide. (Product name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.4% was sequentially added to obtain a paper stock. Using this paper stock, a handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 14 using the CMC usage fee, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0069]
Example 17
Sodium sulfate was added to a 2% concentration pulp slurry consisting of 20 g TMP and 980 g water consisting of the same softwood used in Example 14 to adjust the electrical conductivity of the pulp slurry to 1.4 mS / cm. Next, CMC having a substitution degree of 0.4 (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as an aqueous solution having a concentration of 1% to 0.33% with respect to the weight of TMP pulp, and sufficiently stirred. Next, sodium sulfate was added to a 2% concentration pulp slurry consisting of 10 g of GP and 490 g of water used in Example 14 to adjust the electrical conductivity of the pulp slurry to 1.4 mS / cm. 0.4 CMC (trade name: Serogen # 412C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of 0.4 was added as an aqueous solution having a concentration of 1% with respect to the weight of the GP pulp, and was sufficiently stirred. Subsequently, these two types of pulp slurry were mixed with the same slurry of 20 g of softwood bleached kraft pulp as used in Example 14, 50 g of used newspaper, and 3430 g of water, and stirred sufficiently. Furthermore, with continued stirring, a paper strength enhancer comprising saponified synthetic resin sizing agent for papermaking (trade name: NSP40, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.2%, sulfuric acid band 2.0%, and amphoteric polyacrylamide. (Product name: Polyaclon PD365R, manufactured by Misawa Ceramics Co., Ltd.) 0.4% was sequentially added to obtain a paper stock. Using this paper stock, a handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 14 using the CMC usage fee, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0070]
Comparative Example 1
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC was not added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0071]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 except that the addition rate of the paper strength enhancer containing amphoteric polyacrylamide was 0.5% and the addition rate of the wet strength agent containing cation-modified urea resin was 0.5%. Similarly, a handsheet was prepared, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0072]
Comparative Example 3
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was added to the pulp fiber slurry and the electrical conductivity was adjusted to 0.3 mS / cm, and the obtained paper was tested. Quality was evaluated.
[0073]
Comparative Example 4
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC (trade name Serogen BSH4, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solution viscosity of 1% solids and a substitution degree of 0.7 was used. The paper produced and tested was evaluated for quality.
[0074]
Comparative Example 5
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% of commercially available chitosan was added instead of CMC having a substitution degree of 0.6, and the obtained paper was tested to evaluate the quality. .
[0075]
Comparative Example 6
A handsheet was prepared in the same manner as Example 14 except that CMC was not added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0076]
Comparative Example 7
Example 14 except that sodium sulfate is added and the electrical conductivity of the pulp slurry is not adjusted to 0.8 mS / cm, CMC is added, and then sulfuric acid is added to adjust the pH of the pulp slurry to 5. In the same manner as above, a handsheet was prepared, and the obtained paper was tested to evaluate the quality. Foaming occurred during the preparation of this stock. Moreover, the electrical conductivity of the pulp slurry when adding CMC was 0.3 mS / cm.
[0077]
Comparative Example 8
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that CMC having a substitution degree of 0.4 was not added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0078]
Comparative Example 9
A handsheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 except that the addition ratio of the papermaking paper strength enhancing agent was 1.0%, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0079]
The results obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As is apparent from Table 1, when the method of the present invention is used, a paper having high strength and high sizing can be easily produced. Moreover, the stable effect is seen also with respect to the pulp fiber slurry containing a calcium carbonate. Furthermore, not only a single pulp but also a plurality of pulps are blended, the effect is high, and a high effect can be obtained even if only a part of the pulp before blending is applied.
[0082]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an effect of providing a pulp fiber, paper, and a paper manufacturing method that not only give excellent strength to paper but also enable reduction of papermaking chemicals added to the pulp fiber slurry.

Claims

パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整し、該スラリーに置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを添加してパルプ繊維のゼータ電位を調整前より３ｍＶ以上低く調整し、該パルプ繊維含有スラリーに、さらに製紙用紙力増強剤を少なくとも１種類添加して抄造することを特徴とする紙の製造方法。The electrical conductivity of the slurry made of pulp fiber is adjusted to 0.4 mS / cm or more, and carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 0.3 to 0.6 is added to the slurry to adjust the zeta potential of the pulp fiber to 3 mV from before the adjustment. A method for producing paper, characterized in that the paper is adjusted to a lower level and made by adding at least one paper-making paper strength enhancer to the pulp fiber-containing slurry.

前記カルボキシメチルセルロースの添加率が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１記載の紙の製造方法。The method for producing paper according to claim 1, wherein the addition rate of the carboxymethyl cellulose is 0.01 to 3% by weight with respect to the weight of the absolutely dry pulp.

前記カルボキシメチルセルロースを添加した後に添加する少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤の添加率の合計が、絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紙の製造方法。The total addition rate of at least one papermaking paper strength enhancer added after adding the carboxymethylcellulose is 0.01 to 3 wt% with respect to the weight of the absolutely dry pulp. 2. The method for producing paper according to 2.

前記少なくとも１種類の製紙用紙力増強剤が、ポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙の製造方法。The method for producing paper according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one paper-making paper strength enhancer contains a polyacrylamide resin.