BRPI1003516B1 - processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, composição e uso do biocombustível obtido em combustíveis de aviação - Google Patents

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Abstract

processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, composição e uso do biocombustível obtido em combustíveis de aviação. o presente pedido de patente aborda uma nova alternativa de biocombustível para uso no setor da aviação, a partir de rotas de obtenção e produção de compostos de fontes renováveis, que possam servir de carga para a composição de querosenes de aviação. compostos naflênicos (cicloalcanos) obtidos a partir de fontes renováveis são utilizados como carga de enriquecimento ou aditivação do querosene de aviação, o processo se baseia em reações catalíticas de hidrogenólise, partindo de substratos derivados hidroxicicloalcanos, como mentol e isopulegol. o sistema catalítico é constituído por uma mistura fisica de catalisadores heterogêneos de hidrogenação, catalisadores heterogêneos ácidos, e ainda, catalisadores metálicos hidrogenantes em suportes ácidos. os catalisadores de hidrogenação utilizados envolvem metais nobres dos grupos 6, 7, 8, 9 e 10 da tabela periódica, cujo teor varia de 0,01-10%. os catalisadores heterogêneos ácidos adequados são representados por resinas poliméricas ácidas sulfonadas, zeólitas protonadas e zircônia sulfatada. as condições de reação catalítica envolvem uma faixa de temperatura de 70-250<198>c, de pressão entre 1-70 e agitação variando entre 100-1000 rpm. a composição envolvendo o biocombustível, obtido do processo de hidrogenação catalítica, é obtida como uma mistura composta por cicloalcanos e combustível de aviação na razão de 1:100 a 100:1, em volume.

Description

(54) Título: PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, COMPOSIÇÃO E USO DO BIOCOMBUSTÍVEL OBTIDO EM COMBUSTÍVEIS DE AVIAÇÃO (51) IntCI.: C07C 1/24; C10L 1/08; B01J 23/40; B01J 23/70; B01J 32/00.
(73) Titular(es): INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA; INT - INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA.
(72) Inventores): MARCO ANDRÉ FRAGA; LUIZ EDUARDO PIZARRO BORGES; FLAVIO DOS REIS GONÇALVES.
(57) Resumo: PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, COMPOSIÇÃO E USO DO BIOCOMBUSTÍVEL OBTIDO EM COMBUSTÍVEIS DE AVIAÇÃO. O presente pedido de patente aborda uma nova alternativa de biocombustível para uso no setor da aviação, a partir de rotas de obtenção e produção de compostos de fontes renováveis, que possam servir de carga para a composição de querosenes de aviação. Compostos naflênicos (cicloalcanos) obtidos a partir de fontes renováveis são utilizados como carga de enriquecimento ou aditivação do querosene de aviação, O processo se baseia em reações catalíticas de hidrogenólise, partindo de substratos derivados hidroxicicloalcanos, como mentol e isopulegol. O sistema catalítico é constituído por uma mistura física de catalisadores heterogêneos de hidrogenação, catalisadores heterogêneos ácidos, e ainda, catalisadores metálicos hidrogenantes em suportes ácidos. Os catalisadores de hidrogenação utilizados envolvem metais nobres dos grupos 6, 7, 8, 9 e 10 da tabela periódica, cujo teor varia de 0,01-10%. Os catalisadores heterogêneos ácidos adequados são representados por resinas poliméricas ácidas sulfonadas, zeólitas protonadas e zircônia sulfatada. As condições de reação catalítica envolvem uma faixa de temperatura de 70-250198>C, de pressão entre 1-70 e agitação variando entre 100-1000 rpm. A composição envolvendo o biocombustível, obtido do processo de hidrogenação catalítica, é obtida como uma mistura composta por cicloalcanos e combustível de aviação (...).
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PROCESSO CATALÍTICO DE COMPOSIÇÃO E USO DO COMBUSTÍVEIS DE AVIAÇÃO
HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, BIOCOMBUSTÍVEL OBTIDO EM
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção propõe avalia* processos catalíticos em etapa única a partir de substratos a base de hidroxicicloalcanos para a obtenção, predominantemente, de derivados adoalcanos. dentre os quais compostos como p-mentano e 1-isobutil 3metil áciopentano e seu uso na formulação de combustíveis de aviação, através de materiais renováveis como substratos de partida, como o caso particular do mentol. A possibilidade de inserção de cicloalcanos à composição do querosene de aviação devese ao baixo ponto de congelamento de -118°C (fonte: hnpy/uebbookjiisLgov/chemistn/name-serJrthn). resistência à oxidação e a mexistência de enxofre e nitrogênio na estrutura molecular desses compostos. Tais teores são vantajosos quanto à redução de componentes fósseis na composição de combustíveis de aviação, particularmente dos componentes aromáticos, que são responsáveis pefa formação de fuligem ou particulados no processo de combustão, e, além disso, são substâncias carcinogênicas, e. portanto, prejudiciais à saúde durante a mampufação do combustível. As emissões equivalentes de CQ> provenientes de combustíveis fósseis do setor aeronáutico são responsáveis por 2-3% de toda emissão global. Nesse scnúdo. o uso de um faocombustível renovável, com baixo ponto de congelamento. resistente à oxidação pode substituir parcialmente fontes fósseis na composição de combustíveis de aviação e mitigar os gases de efeito estufa, sem que haja a necessidade de alteração significativa na tecnologia de motores aeronáuticos, particularmente de aeronaves com propulsão por turbinas a jato, aeronaves com propulsão turbomotor e aeronaves que utilizam motores alternativos ou a explosão.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O presente pedido de patente apresenta novas alternativas de obtenção de biocombustívcts para uso no setor da aviação. O segmento de transporte aéreo, só no
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BrasiL consumiu cerca de 5/2 milhões de metros cúbicos de querosene de aviação (QAV-1) no ano de 2008 (Anuário Estatístico da ANP ano 2009), gerando milhares de toodadas em emissões de COj. ΝΟχ e outros gases formados pela queima do combustível. Cabe ressaltar que o querosene de aviação (QAV-1) comercializado no Brasil é equivalente e compatível com as especificações do Jet A-l da AFQRJOS (Aviation Fud Quality Requirements for Jointly Operated Systems).
Além disso, o querosene de aviação de origem fóssil contém em sua composição cerca de 20% em volume de substâncias aromáticas, que apresentam uma tendência de substituição em função do seu caráter cancerígeno.
As aeronaves movidas por propulsão a jato operam sob condições extremas de temperatura, tanto no ambiente externo, onde o querosene é armazenado em tanques de estocagem inseridos nas asas das aeronaves, e que por isso, experimenta temperaturas da ordem de -50“C a -70°C. quanto no ambiente interno, onde a estrutura da turbina é aquecida peb ação dos gases de exaustão e pelo atrito promovido pelo ar, alcançando temperaturas da ordem de 482*€. As elevadas temperaturas que ocorrem nas vizmhanças da câmara de combustão, particulannente nos ~airframes~ e nos subsistemas da turbina, promovem o pré-aquecimento do querosene nas linhas de alimeruação. o que. em síntese, pode promover a oxidação do querosene devido à formação de peróxidos. que consequentemente, proporcionam a formação de gomas.
Em razão disso, os componentes moleculares que apresentem baixo ponto de congelamento, bom poder calorífico e características estruturais que resistam à degradação do combustível antes da etapa de queima da câmara de combustão são os candidatos naturais à formulação de misturas com o querosene de aviação comercial. Tais aspectos são observados nos componentes moleculares naftênicos. particulannente. nos cidoalcanos. que podem ser utilizados não apenas em composições combustíveis envolvendo o QAV-1. como também em gasolinas de aviação, ou em qualquer outro combustível de aviação.
Outro fiuor determinante na procura de fontes alternativas, para substituição total ou parcial em querosenes de aviação fósseis, decorre do aumento do consumo de petróleo decorrente do crescimento da economia global, que pressiona a cotação do
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3/14 petróleo e de derivados no mercado internacional. Os conflitos políticos envolvendo o Oriente Médio, as estimativas de queda da produção mundial para um horizonte de 35 a 50 anos, em função do número de reservas atualmente provadas e contabilizadas, contribuem ainda mais para una cenário de preços crescentes do petróleo e derivados.
A partir destes finos, atualmente já se justifica o desenvolvimento de processos que utilizem fontes alternativas e renováveis para minimizar o consumo presente das aluais reservas provadas de petróleo, e por extensão, estabelecer novos processos químicos para a obtenção de combustíveis de fontes renováveis. Paralelamente, os efeitos da queana de combustíveis fósseis têm causado modificações nas condições do clima da Terra, devido à ação dos gases causadores do efeito estufa provenientes de processos de queima. Pressões ambientais têm gerado urna série de iniciativas voluntárias ou atreladas ao Protocolo de Kioto para a redução em 5,2% dos níveis de emissões de gases do efeito estufa em relação às emissões correspondentes ao ano de 1990.
O Brasil desenvolve há 35 anos pesquisas científicas e tecnológicas no segmento de combustíveis renováveis que proporcionaram, ao longo do tempo, a consolidação do etanol como combustível alternativo à gasolina com mais de 50 patentes depositadas. Mais recentemente, no ano de 2005, o Governo Brasileiro estabeleceu o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) obrigando pela Lei 11097. que as distribuidoras de diesel ofertem ao mercado a mistura B2 (adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo) num primeiro compromisso. Atualmente a adicionalidade do biodiesel ao diesel. que é ofertado ao consumidor na bomba, já rompeu a barreira de transição do valor de 3%, passando para uma adicionalidade correspondente à mistura B5. que inicialmente teria como previsão de canada no mercado e disponibilização ao consumidor apenas para o ano de 2012.
As ações do Governo e da comunidade científica brasileira têm despertado o imeresse mundial nestes energéticos como fontes renováveis alternativas de combustíveis, alinhadas aos seus anseios de consumo consciente. Extensas áreas territoriais, energia solar durante todo o ano, tecnologia em cultivares, matérias-primas renováveis e não competitivas com os alimentos e o desenvolvimento de sistemas de
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Μ injeção para misturas de combustíveis fósseis com renováveis tem contribuído para que o Brasil assuma o papel de vanguarda na substituição de combustíveis fósseis por fontes renováveis a partir de biomassa.
Contudo, o desenvolvimento de tecnologias a partir de fontes renováveis alternativas. cujos produtos possam ser adicionais ao querosene de aviação, ainda não se encontra bem definido. De acordo com a Força Aérea Americana (USAF) estudos indicam que até o ano de 2020 haverá uma forte possibilidade de não se dispor de fontes akemativas ao querosene de aviação, que possam suprir as necessidades de fornecõnento na escala demandada pelo crescimento da economia mundial.
A alternativa de substituição de até 50% das moléculas naftênicas e aromáticas presentes em cortes de destilação representativos do querosene de aviação, por moléculas de simples anel obtidas por hidrocraqueamento de fontes como carvão, xisto ou alcatrão é vista como promissora pda Força Aérea Americana (USAF). Dessa forma, essa potencial substituição pode, em síntese, ser testada de forma sustentável pelo uso de moléculas cíclicas de fontes renováveis, representada no presente pedido, por exemplo, pelo p-mentano que pode assim contribuir para uma formulação de combustível de aviação com menores teores de aromáticos (carcinogênicos) e de enxofie. e adicionaimeme. reduzir a formação de particulados durante seu processo de combustão. A segurança à manipulação do combustível e a redução de gases de efeito estufa proporcionada pela redução do teor, particularmente de aromáticos, podem também promover sinergias em função da menor quantidade de aromáticos presentes na composição, e também, pela menor contribuição de fósseis no combustível, respectivamente. Por outro lado, os aromáticos fósseis, presentes em querosenes convencionais, podem ser aplicados em processos químicos que possibilitem a obtenção de produtos de maior valor agregado, sobretudo, mediante o uso destes em processos petroquímicos para a produção de plásticos, resinas, intermediárias químicos para firmacos. agroquímicos e especialidades químicas.
ESTADO DA TÉCNICA
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O estado da técnica descreve em relação à aplicação de mentol em composições combustíveis a referência W02009/051462A1. A tnesma revela um aditivo para combustíveis compreendido por uma composição em massa constituída de cânfora (5-25%). mentol (0.1-10%). acetato de etila (5-25%), naftaleno (10-35%), éter etílico (5-25%). acetona (5-25%) e vaselina, e ainda, por um solvente a base de hidrocartmnetos aromáticos e álcoois alifáticos completando a composição. Segundo a referência, o aditivo é adicionado ao combustível na proporção de 0,01-5%, promovendo a alteração nas propriedades fisíco-químicas da mistura, particularmente, o aumento da octanagem do combustível resultante, para proporcionar uma combustão mais completa com redução da emissão de gases poluentes.
Em outra referência. GB444026A. relativa aos combustíveis para automóveis, é revelada uma composição essencialmente compreendida por uma mistura composta por (1) gasolina: (2) álcool etílico anidro, substancialmente anidro ou absoluto e (3) por um álcool aromático secundário ou terciário representado pelas fórmulas (CmHmíOK (CmHmO) ou (ΟίφΗτβΟ). Em relação ao álcool aromático, segundo a referência, o mentol é um típico exemplo, ou ainda, uma mistura dos álcoois mencionados anterionneme. ou uma substância contendo proporção substancial de álcoois primários alifaficos e insaturados de cadeia aberta, que são compostos similares aos representados peto três fórmulas anteriores, e que podem ser descritos, por exemplo, pelo geraniol C|«H|«O. ou pelo citronefol C10H20O. ou por um óleo essencial contendo um álcool similar.
Além disso, a referência não patentária (Maurice L.Q.. Lander H_, Edwards T.. Harrison III - Advanced aviatíon ftids: a toolt ahead via historical perspective Fuel (2001) 747-756) descreve como possibilidade de fornecimento alternativo ao querosene de aviação, a inserção de moléculas naftênicas oriundas dos cortes mais pesados dos processos de refino, sobretudo as provenientes de carvão residual que apresentam grande teor de polinucleados asfaftênicos. e ainda, do óleo de xisto e de alcatrão. Estas cargas podem ser coprocessadas por hidrocraqueamento e integradas aos cortes de querosene obtidos por destilação atmosférica. Frações adicionais de
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6/14 naftênicos proporcionam uma composição para os combustíveis de aviação com maior estabilidade e carga energética, garantindo maior resistência à oxidação em temperaturas mais elevadas, e ainda, evitando a fonnação de goma na injeção do combustível na câmara de combustão. A possibilidade de uso de derivados de cidoalcanos renováveis ao querosene de aviação, através da adicionalidade dos mesmos e que pode representar um limite, até mesmo superior a 50% de moléculas de naftênicas. é um dos objetivos da presente invenção. Essa medida pode de fato agregar benefícios qualitativos ao querosene, sobretudo, em relação ao aumento da densidade de energia do combustível resultante, incremento na redução do ponto de congelamento do querosene, gerando vantagens operacionais quanto ao menor volume de tanque de combustível e melhor desempenho das aeronaves em altitudes elevadas.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
O presente pedido de patente aborda uma nova alternativa de biocombustível 15 para uso no setor da aviação, a partir de rotas de obtenção e produção de compostos de fontes renováveis, que possam servir de componente para a composição de querosenes de aviação.
Nesse sentido, moléculas naftênicas (cidoalcanos) obtidas a partir de fontes renováveis, em substituição ás moléculas naftênicas e aromáticas de fontes fósseis, serão utilizadas como componente de enriquecimento ou aditivaçào do querosene de aviação.
O processo de obtenção das moléculas naftênicas se baseia em reações catalíticas de hidrogenótise, partindo de substratos derivados hidroxicicloalcanos, ou de seus compostos precursores, que são encontrados em biomassas como exemplo, em óleos essenciais contendo mentol, citraL citronelol. citronelaL e quaisquer dos seus isomeras c comboisçdcs óestes*
Os substratos derivados de hidroxicicloalcanos são aqui exemplificados pelo mentol e isopulegoL O candidato potencial para suprir os compostos naftênicos e aromáticos fósseis na composição do querosene de aviação são os derivados
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Α ridoalcanos produzidos no processo catalítico de hidrogenólise. pois tais compostos apresentam resistência à oxidação. baixo ponto de congelamento e ausência de enxofre e nitrogênio em sua estrutura química.
As propriedades dos catalisadores heterogêneos de hidrogenólise envolvem os requisitos necessários à reação, ou seja, área específica e boa dispersão metálica da fase Udrogenante. Catalisadores heterogêneos foram investigados para avaliar as melhores condições de conversão e seletividade em relação â obtenção de p-mentano e outros ridoalcanos. que são paraleiamente produzidos na reação.
Os catalisadores adequados ao processo de obtenção do p-mentano e derivados de ridoalcanos correspondem a uma mistura física constituída por catalisadores de hidrogenação e catalisadores ácidos, ou ainda metais hidrogenantes em suportes ácidos (catalisador bifuncional). Em relação aos catalisadores de hidrogenação. ou seja, catalisadores suportados de metais nobres dos grupos 6, 7. 8, 9 e 10 da tabela periódica, os referidos metais são mais especificamente selecionados do grupo correspondente ao níquel, platina, paládio, rutênio, ródio, molíbdénio, cobalto, tungstênio. ou misturas destes. Os metais mais preferidos são selecionados dentre níquel, platina ou paládio, sendo a platina o metal mais preferido. O teor metálico no catalisador varia na faixa de 0.01-10%. mais preferencialmente de 0,01-5% em peso.
Os suportes adequados ao catalisador de hidrogenólise podem ser quaisquer suportes que apresentem área específica e acidez adequada à hidrogenólise, particulannente. os suportes corresponderdes aos óxidos metálicos como alumina, sílica. zucônia. titánia ou ahonino-silicatos com estrutura zeolítica. sendo que os mais adequados e preferenciàlmente utilizados correspondem à alumina, sílica, sílicaalumina. zircônia sulfatada, zeólita Y, resina polimérica ácida, por exemplo Ambertystl5*. zeólita HZSM-5. zeólita faujasita. ferrierita, zeólita beta, argilas, zeótõas naturais, e adicionalmente, carvão ativo.
Em relação à aridez necessária para a etapa de hidrogenólise dos substratos de partida, ou seja, dos hidroxiricloalcanos, os catalisadores heterogêneos ácidos adequados são associados aos catalisadores de hidrogenólise, proporcionando uma mistura física de catalisadores, ou quando diferente, através de catalisadores onde a
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fase metálica hidrogenanle é carregada ao suporte com características ácidas. Qualquer catalisador heterogêneo ácido ou catalisador metálico suportado deve apresentar acidez e área específica adequada à reação de hidrogenólise. Os catalisadores ácidos adequados à reação são representados por resinas poliméricas ácidas sulfonadas. zeóldas protonadas e zncônia sulfatada, argilas ou zeólitas naturais. A mistura fisica constituída pdo catalisador de hidrogenação e pelo catalisador ácido apresenta uma razão mássica catalisador hidrogenantexatalisador ácido que compreende o intervalo entre 10:1 a 1:10. preferivelmente compreendendo a faixa de 5:1 a 1:5. mais preferencialmente a faixa entre 2:1 a iz2.
Visando estabelecer a uniformidade nos resultados experimentais, a etapa de ativação ou de redução dos catalisadores de hidrogenação foi conduzida em uma unidade de redução externa ao reator autoclave. Os testes catalíticos foram realizados em reator Parr 4560 series com tanque alimentador de gás, alimentador do substrato liquido (hureta de pressão), coletores para as amostras líquidas e gasosas e controlador ParrPID 4875 series.
Em relação às condições do processamento para a obtenção de p-mentano e derivados de ádoalcanos. a faixa de temperatura utilizada varia de 70-250°C, mais preferenciabnente de 80-220*C. e preferivelmente entre 100-200°C. A faixa de pressão, por sua vez. varia no intervalo entre 1-70 bar, mais preferencialmente entre 250 bar. e preferivelmente entre 4-17 bar. Já a faixa de agitação varia entre 100-1000 rpm. mais preferencialmente entre os valores de 500-800 rpm. O tempo de reação envolvendo o processo de hidrogenação catalítica varia no intervalo entre 1-48 horas, preferencialmente entre 2-36 horas, mais preferencialmente entre 4-24 horas. As condições de alimentação da reação foram estabelecidas de acordo com razão massa de catalisador por volume de substrato líquido, variando na faixa de 0,0001-0,05g/ml. mais preferencialmente de 0.001-0,02g/mL A carga de alimentação compreende uma solução cm peso dos substratos hidroxicicloalcanos. preferencialmente mentol e isopulqeoL cuja concentração varia na faixa de 0,1% a 99,9 % (p/v). preferencialmente de 1.0% a 70% (p/v). de forma preferida de 5.0% a 40% (p/v), onde o composto
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Ííffq ·& V’ hidraxicicioalcano é diluído em solvente iso-parafínico contendo de 5 até 30 carbohos, preferenctafanenle de 9 até 25 carbonos em sua cadeia.
A composição do biocombustíveL obtido do processo de hidrogenação catalítica, é constituído da mistura resultante do processo catalítico que envolve p5 mentono e derivados cidoalcanos. A formulação do biocombustível com o querosene de aviação comercial (QAV-I). ou com a gasolina de aviação, compreende uma mistura composto por cidoalcanos (obtidos na reação de hidrogenólise de substratos hãdroxidcloalcanos) e combustível de aviação na razão de 1:100 a 100:1, em volume.
REDUÇÃO DOS CATALISADORES
Os catalisadores heterogêneos de hidkogenólise, aplicados nas reações de conversão catalítica, fizeram uso de uma mesma metodologia de redução ou ativação. Parócubrmenle. os catalisadores, por exemplo, de platina (Pt) e paládio (Pd), foram reduzidos num reator de vidro cm forma de U, que suporta temperaturas na ordem de
5WfC. O catalisador em pó. previamente pulverizado e pesado na quantidade desejada à reação, foi adicionado no reator em U de vidro, para em seguida ser alimentado com o gás redutor H2 numa vazão de redução de 30 ml/min.
A condição térmica de redução dos catalisadores empregada na invenção foi conduzida com taxa de aquecimento de 10°C/min. até atingir a temperatura final de
350HC. sendo esto mantida durante o período de 1 hora de reação. O resfriamento da massa de catalisador até a temperatura ambiente, após sua redução, se deu pelo fluxo do próprio H> que mantém o material catalisador sob condições redutoras até o momento de utilizá-lo na reação de hidrogenólise propriamente dita. O reator resfriado era então desconectado do forno com o conteúdo mássico transferido imedtatomente para o reator Parr e acondicionado sob condições redutoras por purgas sucessivas com H2.
As concretizações da invenção, relativas ao processo de hidrogenólise de biomassa. a aplicação dos compostos cidoalcanos. assim obtidos, em composições com querosene de aviação são demonstradas nos exemplos subsequentes.
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EXEMPLO 1
A reação de hidrogenólise foi conduzida utilizando mentol com teor dc 99% de pureza, mediante uma carga de alimentação de 63% em peso de mentol em solvente iso-parafinico Tais experimentos foram conduzidos no reator autoclave. mediante a alimentação de 100 mL na bureta de pressão da referida solução recém-preparada. Os catalisadores de platina [Pt(5%)/Al2Q3] e a resina polimérica ácida de divinilbenzeno sulfonadas AMBERLYST 15* (A15K fornecida pela Rohm & Haas*, foram utilizados na forma de uma mistura física de catalisadores. O catalisador de platina previamente reduzido, nas condições de redução já descritas, era rapidamente pesado cm balança analítica perfazendo uma massa de l,0g, e ainda, uma quantidade de 03g da resina AI5. Ambos catalisadores eram transferidos para o reator Parr*. sendo este prontamente fechado para realizar purgas com H2. garantindo que o ar inicialmente contido no volume morto do reator fosse removido, para manter o catalisador de platina sob condições redutoras. Era então ligada à camisa de aquecimento do reator, e quando se alcançava a temperatura de reação estabelecida, a alimentação liquida solução 63% de mentol, previamente carregada na bureta de pressão, era então realizada, considerando-se o ponto de partida de reação com agitação mecânica mantida cm rotação de 600 rpm. Ao longo da corrida experimental eram retaadas amostras em intervalos regulares de 60 minutos após a primeira hora de reação, cujo tempo total de reação foi de 240 minutos. As amostras finais de cada experimento foram analisadas por cromatografia gasosa e espectrometria de massas (CG-MS). sendo os resultados de conversão e seletividade mais representativos, da faixa de temperatura mais preferencialmente reivindicada, tabelados no quadro a
Apenas com catalisador hidrogenante (reação de controle)
Rcaçlo fe) TfC) P(ber) Coovcrsio (mentol) (%) Seletividade (p-mentano) (%) Seletividade (neomentol) (%)
IJO 190 10 71 26 74
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Mistura física de catalisadores
Reação P<5%yAM>, (l) T co P (bar) Conversão (mentol) (%) Seletividade (p-mentano) (%) Seletividade (cicloalcanos) (%)
AI5 (S)
1 IA 03 «0-220 53 9« 64 30
2 IA 03 «0-220 10 96 67 30
Os resultados acima descrevem que com o uso da mistura física de catalisadores hidrogenante e ácido, as conversões e seletividades apresentadas nas reações de hidrogenólise do mentol são superiores em relação à reação de controle (apenas com catalisador hidrogenante). sendo o rendimento em cicloalcanos, incluindo p-mentano. nas condições de reação empregadas, adequado à aplicação industrial.
EXEMPLO 2
Outra reação de hidrogenólise foi conduzida empregando mentol com teor de 99% de pureza, mediante o uso de uma carga de alimentação de 63% em peso de mentol em solvente iso-parafínico C22-C2*· Tais experimentos foram conduzidos no reator autodave. mediante a alimentação de 100 mL na bureta de pressão da referida solução recém-preparada. Os catalisadores de platina [Ptí5%yAl2O3] e a zeólita ZSM-5 na forma prolônica com razão sílica/alumina (SAR=40) foram utilizados para formar uma mistura física de catalisadores, e proporcionar ao meio reacional propriedades hidrogenantes e ácidas. O catalisador de platina previamente reduzido, nas condições de redução já descritas, era rapidamente pesado em balança analítica perfazendo uma massa de l.Og. e ainda, uma quantidade de 0.5g da zeóüta HZSM-5. Ambos catalisadores eram transferidos para o reator Parr*. sendo este prontamente fechado para realização de purgas com Hj. e garantir que, o ar inicialmente contido no volume morto do reator fosse removido para manter o catalisador de platina sob condições reduloras. Era então ligada à camisa de aquecimento do reator, e no instante do alcance da temperatura de reação estabelecida, a alimentação líquida (solução 63% de mentol) era feita, considerando-se o ponto de partida de reação com agitação mecânica mantida cm rotação de 600 rpm. A reação teve duração de 240 minutos. Um
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/ '^Sfily Έ’' otfro experimento de hidrogenólise do mentol, empregando o catalisador biftmcional PRl%>HZSM-5. foi conduzido com a mesma quantidade de massa metálica em condições de reação similares às apresentadas acima. As amostras finais de cada experimento foram analisadas por CG-MS. sendo os resultados de conversão e seletividade mais representativos da faixa de temperatura mais preferencialmente reivindicada tabelados no quadro a seguir:
Mistura Física de catalisadores
Reação PW5%XAkO-, (D HZSM-5 <£> T rc) P (for) Conversão (mentol) (%) Seletividade (p-mentano) (%) Seletividade (cicloalcmos) (%)
1 1J0 10-220 5.5 21 54 38
2 uo <L5 10-220 10 45 50 21
Catalisador bifoncional
Reação P«I%>Y<ZSM-S (D TfC) P (for) Conversão (mentol) (%) Seletividade (p-mentano) (%) Seletividade (cicloalcanos) (%) Seletividade (isômeros de p-mentano) (%)
5.0 10-220 10 99 54 27 19
De acordo com os resultados apresentados acima, o emprego do catalisador bifoncional proporcionou conversão e seletividade aperfeiçoadas para cicloalcanos, mdumdo p-menbmo e isômeros de p-roentano. indicando que a quantidade em massa do suporte ácido é determinante para converter praticamente todo mentol em cidoalcanos.
EXEMPLO 3
Uma quantidade volumétrica de 70 mL de p-mentano com 99,8% de pureza, 20 cidoadcano representativo da reação da reação de hidrogenólise do mentoL descrita nos exemplos anteriores, foi adicionada ao volume de 630 mL de querosene de aviação QAV-1. Os componentes foram então homogeinizados sob agitação magnética em um bécher. sendo o conteúdo resultante da mistura ao fim transferido para um frasco de
13/14 \ V, ί
·, .. / λ
- U - , amostragem. oode na sequência foram realizados os testes de combustível com a referida mistura correspondente ao BQAV10 assim obtido.
SemeOantemenre. uma amostra de BQAV20 foi obtida mediante a mistura de uma qualidade em volume de 126 mL de p-mentano com 5O4mL de QAV-1, sendo os referidos componentes também homegeinizados, e por fim transferido o conteúdo resuhame para um fiasco de amostragem para a realização de testes de combustível.
As amostras de BQA V10 e BQAV20 foram testadas por uma série de ensaios previstos na Norma 137 da ANP. representativos para a caracterização do QAV-1, paròcubnneMe. os testes relativos: ao teor de enxofre; destilação pela metodologia da
ASTM; resíduo; massa específica; ponto de fulgor; ponto de entupimento de filtro frio; resíduo de carbono; teor de cinzas; índice de acidez teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio; poder calorífico e lubrificidade.
Na tabela a seguir são representados os resultados desses testes para as composições de mistura BQAV10 e BQAV20. comparando-os com os dados de caracterização do QAV-1 puro, em relação às características físico químicas e de combustão para a avaliação da compatibilidade de adicionalidade de naftênicos (ádoalcanos renovavas, como p-mentano) na composição final do querosene de aviação comercial:
ENSAIOS QAV-1 PURO AMOSTRA BQAV10 AMOSTRA BQAV20 MÉTODOS
Teor de casofie (%aM) 0306 0371 0345 EN ISO 20884
Destilação 10% wL RecapendofO 172.9 173.9 171.9 ASTMD-86
Destilação 50% *ot Recuperado CO 197.9 193.9 188.9 ASTMD-86
Destilação 90% wL Recaperado CO 227.9 228.9 226.9 ASTMD-86
Tesapesaaaa do poalo fiaal de 247.9 247.9 245,9 ASTMD-86
Resádao <% vobee) 1.1 0.9 1,0 ASTMD-86
Perda (%) 0.4 03 1,0 ASTMD-86
Massa especifica a 20*C(kg/aC) 719.9 791.0 792.0 ASTM 04052
Foaaode fateorTagCD 45.0 45.0 47.0 ASTMD-56
PoaeodeeaaapiMeasode fikroa frio CO <-30TC <-30*C <-30T ASTMD-6371
10% fiaais da destilação <%aaa) 0.07 0.07+0.01 lud. ASTM D-524
Teor de áazas (%aaa) 0.002 0.001 0.001 ASTM 0482
ladke de acidez (a« KOH/g) 0.015 0.012 0,012 ABNTNBR- 1444S
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Teor de ãpa e sedãaeaios (%«oLAoL) 0 0 0,05 ASTMD-2709
Teor de cariwao (Sarta) 14.00+021 11.14+0.40 1I.1S±O2S ASTMD-5291
Teor de bãdrogêaão (%aria) 13.44+020 13.51+023 14.02±0.03 ASTMD-5291
Τι π ιΐι ·ιιΐ|/·ίπΓ 111*111) 0 0.01 0,01 ASTMD-5291
Poder calorífico saperíor (kcal&g) 10154 + II 10130±11 IOS97±2 ASTMD-4109
Poder calorífico saperíor(Ufeg) 45444 ±46 45511 ±46 45624 ±1 ASTMD-4109
Poder calorífico íafcrior (kcalftg) 10339 ± 11 10352±11 10353 ± 2 ASTMD-4109
Poder calorífico iafcrior (UAg) 43219 ±46 43341± 46 43345 ±1 ASTMD-4109
Labrífiodade (jaa) 515.0 665 649 ASTM D-6079
(*) ND- alo depoaréd
1/3

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, CARACTERIZADO pela reação de hidrogenação catalítica de biomassa compreendida por mentol, citral, citronelol, citronelal e isopulegol, seus isômeros e combinações destes, inclusive aqueles derivados de óleos essenciais, contatada na mistura física de catalisadores compreendida por um catalisador heterogêneo de hidrogenação, sendo representado por catalisadores suportados com metais do grupo 6, 7, 8, 9 e 10, selecionados dentre Pt, Pd, Ru, Rh, Mo, Co, Ni e W; e um catalisador heterogêneo ácido, sendo representado por resinas poliméricas ácidas sulfonadas, zeólitas protonadas e zircônia sulfatada, argilas ou zeólitas naturais, cuja razão mássica catalisador heterogêneo de hidrogenação e catalisador heterogêneo ácido está compreendida na faixa que varia de 10:1 até 1:10 para obter derivados de cicloalcanos.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato que o catalisador heterogêneo de hidrogenação compreender suportes dentre óxidos inorgânicos com metais do grupo 6, 7, 8, 9 e 10, ou combinações destes.
  3. 3. Processo catalítico de hidrogenação de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, CARACTERIZADO pelo fato do teor de metal ativo hidrogenante ser carregado ao suporte catalisador na faixa de 0,01% a 10% em peso.
  4. 4. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador heterogêneo ácido ser representado por resinas poliméricas ácidas sulfonadas, zeólitas protonadas e zircônia sulfatada, argilas ou zeólitas naturais, tais como alumina, sílica, sílica-alumina, zircônia sulfatada, zeólita Y, resina polimérica ácida Amberlyst 15®, zeólita HZSM-5, zeólita faujazita, ferrierita, zeólita beta, argilas, zeólitas naturais.
    Petição 870180055767, de 28/06/2018, pág. 7/9
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  5. 5. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do substrato de reação ser constituído por uma carga de alimentação que compreende uma solução dos substratos hidroxicicloalcanos, tais como mentol e isopulegol, cuja concentração varia na faixa de 0,1% a 99,9 % (p/v), onde o composto hidroxicicloalcano é diluído em solvente isoparafínico contendo de 5 até 30 carbonos.
  6. 6. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato da reação de hidrogenação ser conduzida na faixa de temperatura entre 70 a 250°C, na faixa de pressão que varia de 1 a 70 bar, e na faixa de agitação entre 100 a lOOOrpm.
  7. 7. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo tempo de reação variar de 1 a 48 horas.
  8. 8. Processo catalítico de hidrogenólise de biomassa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato das condições de alimentação da reação serem estabelecidas de acordo com a razão massa de catalisador por volume de solução, que varia na faixa de 0,001 a 0,05 g/ml.
  9. 9. Composição envolvendo cicloalcanos, conforme obtida pelo processo da reivindicação 1, CARACTERIZADA pela mistura compreender cicloalcanos e combustível de aviação na razão de 1:100 a 100:1 em volume.
  10. 10. Composição envolvendo cicloalcanos, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato do cicloalcano ser pmentano, seus isômeros e combinações destes.
  11. 11. Composição envolvendo cicloalcanos, de acordo com reivindicação 9 ou 10 CARACTERIZADA pelo fato do combustível de
    Petição 870180055767, de 28/06/2018, pág. 8/9
    3/3 aviação ser um querosene de aviação comercial QAV-1 ou Jet-1, e gasolina de aviação.
  12. 12. Uso dos cicloalcanos, conforme obtidos pelo processo da reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de ser empregado em composição combustível em aeronaves com propulsão por turbinas a jato, aeronaves com propulsão turbomotor e aeronaves que utilizam motores alternativos ou a explosão.
    Petição 870180055767, de 28/06/2018, pág. 9/9
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Free format text: CONDICOES CONTRATUAIS: 1) ROYALTIES: 12% (DOZE POR CENTO) SOBRE O PRECO DE VENDA, EXLCUINDO-SE OS IMPOSTOS INCIDENTES NA EMISSAO DA NOTA FISCAL (IPI, ISS E ICMS), TAXA DE ACESSP E TAXA MINIMA ANUAL; 2) PRAZO: 5 ANOS, PODENDO SER PRORROGAVEIS POR IGUAL PERIODO, ATE O FIM DA VIGENCIA DO ATIVO INTELECTUAL; 3) CONDICOES DE PAGAMENTO: TRIMESTRAIS, A PARTIR DOS DADOS CONTIDOS NAS NOTAS FISCAIS SOLICITADAS; 4) DISPONIBILIDADE DE ?KNOW-HOW?: SIM; 5) ASSISTENCIA TECNICA: NAO. - OBS: CONSULTA A CARTA PATENTE PODERA SER FEITA ATRAVES DO ENDERECO ELETRONICO WWW.INPI.GOV.BR = NO ACESSO RAPIDO = BUSCA WEB = PATENTE. PARA ACESSAR, CADASTRE-SE NO PORTAL DO INPI E USE LOGIN E SENHA.

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