JP2000158814A

JP2000158814A - 塗布膜を形成する方法、塗布膜及びその熱処理方法並びに感熱記録媒体及びその製造方法

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Publication number: JP2000158814A
Application number: JP10338675A
Authority: JP
Inventors: Kunitoshi Sugiyama; 邦利杉山; Yuichi Kawaguchi; 雄一川口; Hideo Aihara; 秀夫相原; Hideo Suzaki; 英夫洲▲崎▼; Shinji Hirata; 信二平田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に塗布された樹脂を含む膜から、迅速且
つ簡便な方法で残留溶媒を除去可能な複数積層された塗
布膜の形成方法、並びに感熱記録媒体中の残留溶媒の量
を迅速に許容量まで除去し、安定した発色濃度が得られ
る感熱記録媒体を提供する。【解決手段】樹脂を含む膜が複数積層されてなる塗布
膜を形成する方法において、該複数膜のうち隣接する任
意の２つの膜Ａ、Ｂを形成するために用いる２つの塗布
液の一方が少なくとも溶媒Ｘと樹脂Ａを含み（塗布液Ａ
という）、他方が溶媒Ｘよりモル分子容積が小さく且つ
樹脂Ａを溶かす溶媒Ｙを含む塗布液（塗布液Ｂという）
であり、塗布液Ａを用いて膜Ａを形成した後、塗布液Ｂ
を用いて膜Ｂを形成する塗布膜を形成する方法、並びに
本方法を用いた感熱記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗布膜を形成する方
法、塗布膜及びその熱処理方法並びに感熱記録媒体及び
その製造方法に関し、詳しくは、基材上、特に連続した
基材上に高分子樹脂と溶媒を含む塗工液を塗布乾燥し塗
布膜を形成する方法、塗布膜及びその熱処理方法並びに
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発
色反応を利用した感熱記録媒体とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】様々な素材を配合し、高分子樹脂をバイ
ンダーとし、有機溶剤を用いて塗料化し、基材に塗工乾
燥し塗布膜を形成する工程は様々な製品分野で見られ
る。例えば、磁気記録媒体、感熱記録媒体などの記録媒
体や電子写真の感光体などは、その一例である。このよ
うな、様々な機能を持った塗布膜は、多くの場合、機能
の異なる複数の層からなる多層構造を有する。これら個
々の層の成膜は、一旦成膜した層の上に、更に塗工液を
塗工し乾燥することを繰り返して成膜される。このそれ
ぞれの成膜において、塗工液に用いる有機溶剤の組成
は、素材の溶解性、素材の分散性、塗工液の流動性、乾
燥成膜過程での蒸発特性などの様々な理由から選択され
る。

【０００３】例えば、粒子分散系の塗工液を塗工するた
めには、バインダーとなる高分子樹脂の溶解性と、分散
粒子の分散性を両立した溶媒選択を行わなけれぱならな
い。また、塗膜欠陥のない表面性の優れた塗布膜を得る
ためには、乾燥成膜過程での蒸発特性を制御することが
重要となる。特に、比較的塗工量の大きい塗工液膜を乾
燥する過程では、急速な乾燥がベナードセルの発生やレ
チキュレーションの発生などの原因となる。このような
場合、乾燥工程の温度や風速などの条件による制御も可
能であるが、塗工液の有機溶媒組成で制御することも一
般的に行われている。この、塗工液の有機溶媒組成での
制御は、塗工液膜からの蒸発が遅い物質、即ち、高沸点
の溶媒を用いることにより、調整される。従って、塗工
液の溶媒組成は様々な理由から選択され、場合によって
は、蒸発しにくい有機溶媒を含むことがある。特に、比
較的塗工量の大きい場合にはその傾向が強い。

【０００４】このような蒸発しにくい溶媒は、同時に樹
脂中で拡散速度が遅い物質が多く、除去するのはきわめ
て困難な場合がある。塗布膜の残留溶媒の除去のしやす
さは、残留溶媒濃度と強い相関がある。残留溶媒濃度が
大きい場合には、溶媒除去速度は比較的大きな値を示す
が、残留溶媒濃度の低下と共に急激に減少する。この溶
媒除去速度が急激に減少する濃度を限界含溶媒率とい
い、それ以降の溶媒除去の現象は、内部拡散律速となっ
ていると考えられている。内部拡散律速の溶媒除去過程
を促進する方法は、高温での溶媒除去操作が、唯一の方
法と考えられている。従って、内部拡散律速の過程を比
較的低温で処理するためには、溶媒除去速度が大変小さ
いため、除去のためには長時聞の処理が必要になってし
まう。

【０００５】塗布膜中の残留溶媒濃度は臭気や安全性の
理由から、少ないレベルに制御されなければならない
が、完全に除去することは工業的にはきわめて困難な場
合がある。従って、ある程度の残留溶媒を許容すること
が多い。また、製品の機能との関連から、残留溶媒濃度
をある一定の範囲に制御しなければならない場合もあ
る。典型的な一例として、感熱記録媒体について説明す
る。感熱記録媒体は一旦ある温度以上に加熱すると発色
してしまうため、その製造工程においては、塗布膜を高
温下で処理することはできない。従って、その製造工程
における塗布液塗工後の乾燥過程や、それと同時、又
は、続いて行われる溶媒除去工程は、比較的低温下で行
わなければならない。このような制約が、感熱記録媒体
からの残留溶媒の効率的な除去をきわめて困難なものに
し、長時間の乾燥時間を必要とし、生産性を悪化させて
いた。

【０００６】特開平７−２２３３６４号公報には、感熱
記録媒体における残留溶媒について、その溶媒物性と残
留溶媒濃度を規定している。また、特開平９−２４８９
６４号公報では、感熱記録媒体における残留溶媒につい
て、ある一定量以下に制御することを規定し、更に、で
きるだけ高温での処理が可能なように含有される発色に
関わる素材の物性を規定し、残留溶媒除去に必要な時間
を削減することを達成している。しかし、このような素
材の選択を行っても、該感熱記録媒体に対する製品品質
向上の要請などから、塗布膜厚が増加する傾向にある。
このことから、残留溶媒の除去は更に困難となり、更な
る改善が求められるようになった。

【０００７】基材に塗工液を塗布した後の乾燥工程は、
通常トンネル型の乾燥炉で連続的に搬送して行われる。
これらの乾燥炉の形式、形状、操作条件は種々検討され
ている。例えば、特公昭５１−２１３６号、特開昭５９
−１６５６５８号、特開平３−１２３６６４号各公報で
は、乾燥炉の形状について開示され、特開昭６２−５４
６２７号、特公平６−９４９８５号、特開平２−３８０
４８号、特開平６−２６７６４号各公報などは乾燥炉内
の温風ノズルに関する開示がなされ、特開平３−９８６
７３号、特開平８−２４０３８７号各公報では、乾燥炉
の操作条件についての開示がされている。これらの発明
は、塗工された基体の搬送性や、膜欠陥発生の抑制、熱
効率の向上、及び塗工液膜の初期の乾燥に効果があるも
のである。しかしながら、塗工液膜の乾燥がある程度進
行した後の内部拡散律速過程での残留溶媒の除去に対す
る効果的な方法はなく、ある程度時間をかけて除去する
のが実質的な対応であった。特に、乾燥時の温度が何ら
かの理由で高く設定できない場合には、残留溶媒除去に
必要な時間は非常に長くなってしまっていた。このよう
な場合、トンネル型の乾燥炉で十分な乾燥時間を確保す
るためには、きわめて遅い処理速度となり、生産性をき
わめて損なっていた。

【０００８】このような、トンネル型乾燥炉でのきわめ
て劣る生産性を改善するために、この後段に熱処理を行
うことも有効である。連続した基材は、巻き取ったロー
ル状に加工し、熱処理すればスペース及び熱の効率もよ
く処理できる。但し、この方法では、巻き取った基材間
に隙間がないため、残留溶媒除去の効果は小さい。そこ
で、このような熱処理に有効な手段の一つとして、基材
縁部にナーリング処理を施す方法がある。このようなナ
ーリング処理の目的は、必ずしも塗布膜の残留溶媒除去
が目的ではないが、ロールに巻き取られた基材間に空間
ができるため、ブロッキングを防ぎ、残留溶媒除去への
寄与もある。このようなナーリング処理に関する発明
は、ＵＳＰ１６５１７４４号明細書で開示され、特公昭
４７−１６１７４４号、特公昭５８−５４００７号、特
公平５−１９８９９号各公報などにも縁部の加工方法が
改良され開示されている。しかし、このような熱処理方
法や、ナーリング処理した巻き取りを熱処理する場合に
おいても、塗布膜中の残留溶媒のうち拡散しにくい溶媒
の除去は、非常に困難であるのが現状である。

【０００９】塗布膜の残留溶媒除去に効果的な方法とし
て、Ｖｒｅｎｔａｓらが理論解析により提案した方法
［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３０，４４９
９（１９８５）］がある。この方法について簡単に説明
する。Ｖｒｅｎｔａｓらは、塗布膜中の溶媒の除去を促
進するために、第２の溶媒を導入する方法を提案してい
る。この方法は、高分子樹脂中に微少量残留した高沸点
溶媒などの除去を、比較的低温で行うことを対象として
いる。高分子樹脂中に残留した高沸点溶媒などの除去を
困難にしている要因は、主に次の２点である。高分子
樹脂中に残留する溶媒量が少なくなるほど、高分子樹脂
中の溶媒の拡散係数が急激に小さくなる。高分子樹脂
中の溶媒の拡散係数は、その溶媒分子自身の大きさ（モ
ル分子容積）が大きいほど小さくなる（高沸点溶媒は比
校的分子が大きいため、拡散係数が小さい）。Ｖｒｅｎ
ｔａｓらの方法は、高沸点溶媒（第１の溶媒）が微少量
残留した高分子樹脂膜に対し、次のような処理を行うも
のである。前記高沸点溶媒よりもモル分子容積の小さな第２の溶
媒蒸気中にさらし加熱する。第２の溶媒蒸気雰囲気から取り出し、加熱する。

【００１０】の操作は、系内に第２の溶媒を導入す
る。このことにより、樹脂膜内の溶媒（第１の溶媒、第
２の溶媒の両者）の拡散係数を大きくし、除去が困難な
第１の溶媒を除去する。の操作は、樹脂膜中に残った
第２の溶媒を除去する。Ｖｒｅｎｔａｓらの溶媒除去促
進は、この２つの操作のトータルの所要時間が、高分子
樹脂中にはじめから残留している第１の溶媒を単純に加
熱して除去するのに要する時間よりも短いというもので
ある。従って、Ｖｒｅｎｔａｓの方法は、実質的に溶媒
蒸気中で加熱をする操作である。

【００１１】この方法を実際の工程に展開するには、比
較的濃度の高い溶媒蒸気中に塗布膜を暴露する必要があ
るため、その溶媒が可燃物で、蒸気濃度が爆発の危険が
ある濃度範囲内であった場合、窒素パージなどの爆発を
防止するイナート環境が必要となる。イナート環境を達
成するための装置は、連続基材を処理するトンネル型乾
燥炉においても適用されているが、装置は複雑で高価な
上、運転のためのコストも高いのが現状である。また、
Ｖｒｅｎｔａｓの方法が基本とする、溶媒蒸気中からの
第２物質の導入は、塗布膜表面の溶媒濃度と、溶媒蒸気
環境下での塗膜表面の溶媒飽和濃度の差をドライビング
フォースとして達成される。通常、このドライビングフ
ォースは大きくとることが困難で、塗布膜中に第２物質
を導入する時間は比較的長時間が必要で、実質的に溶媒
除去の時間を短縮するためには不利になっていた。

【００１２】樹脂材料からの有機溶媒の除去は、様々な
製品分野の工程で見られる。合成過程などで得られた、
有機溶媒中に溶解した樹脂や、溶媒などの不純物を含ん
だ樹脂を、樹脂の非溶媒を用いた処理を施すことによ
り、溶媒を除去する方法は古くから行われている。特公
平８−１６１６５号、特開平６−９７７２号各公報に
は、ポリカーボネート粒体の残留溶媒除去に非溶媒を用
いた処理を施し、残留溶媒除去を行う方法が開示されて
いる。また、このほかの分野でも、樹脂の非溶媒を用い
た方法は応用され、特開平２−２２３３６号公報では、
ポリアミドイミド樹脂プリプレグの製造方法において、
該樹脂の非溶媒として水／メタノールでの洗浄を行うこ
とで、残留溶媒除去を促進する方法を開示している。し
かし、樹脂を含む塗布膜の残留溶媒除去に、この非溶媒
処理を適用する場合には、非溶媒が塗布膜中への浸透力
が低いため、所定の操作を行うためには、きわめて長い
処理時間が必要で生産性を改善することは難しかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、基材に塗布された樹脂を含む膜から、残留溶
媒を除去する工程において、特に高温での処理ができな
いような場合に、迅速且つ簡便な方法で残留溶媒を除去
する方法を提供することにある。更に、本発明の第二の
目的は、感熱記録媒体中の残留溶媒の量を迅速に許容量
まで除去し、安定した発色濃度が得られる感熱記録媒体
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗
布膜を１層目とし、その樹脂を溶解し、且つその残留溶
媒よりもモル分子容積が小さく膜内で拡散しやすい溶媒
を１層目の上に積層塗工する塗布液により導入する方法
を採用することによって、上記本発明の目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１５】即ち、本発明によれば、第一に、樹脂を含
む膜が複数積層されてなる塗布膜を形成する方法におい
て、該複数膜のうち隣接する任意の２つの膜Ａ、Ｂを形
成するために用いる２つの塗布液の一方が少なくとも溶
媒Ｘと樹脂Ａを含み（塗布液Ａという）、他方が溶媒Ｘ
よりモル分子容積が小さく且つ樹脂Ａを溶かす溶媒Ｙを
含む塗布液（塗布液Ｂという）であり、塗布液Ａを用い
て膜Ａを形成した後、塗布液Ｂを用いて膜Ｂを形成する
ことを特徴とする塗布膜を形成する方法が提供される。
第二に、上記第一の塗布膜を形成する方法において、塗
布液Ｂ中の全揮発性成分中の溶媒Ｙの含有量が９５重量
％以上であることを特徴とする塗布膜を形成する方法が
提供される。第三に、上記第一の塗布膜を形成する方法
において、溶媒Ｘはモル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以
上で、塗布液Ａ中の全揮発性成分中の含有量が５重量％
以上であり、溶媒Ｙはモル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ
未満で、塗布液Ｂ中の全揮発性成分中の含有量が９５重
量％以上であることを特徴とする塗布膜を形成する方法
が提供される。第四に、上記第一の塗布膜を形成する方
法において、塗布液Ａを用いて形成した膜Ａの厚みが５
μｍ以上であり、塗布液Ｂに含まれる溶媒Ｙの塗工量が
３０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする塗布膜を形成
する方法が提供される。第五に、上記第一の塗布膜を形
成する方法において、塗布液Ｂ中の非揮発性成分が１重
量％以下であることを特徴とする塗布膜を形成する方法
が提供される。第六に、上記第一の塗布膜を形成する方
法において、塗布液Ａに含まれる樹脂の成分のうち、５
０重量％以上がビニル基を有する構造を持つものから選
択され、塗布液Ｂ中の溶媒Ｙとして酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン及びメチルエチルケトンの中から選択され
る溶媒の単独又は複数を用い、該塗布液の全揮発性成分
中のこれらの溶媒の含有量が９５重量％以上であること
を特徴とする塗布膜を形成する方法が提供される。第七
に、上記第一の塗布膜を形成する方法において、塗布液
Ｂを塗工する直前の塗布膜Ａ中の残留溶媒量が１重量％
以上であることを特徴とする塗布膜を形成する方法が提
供される。第八に、上記第一の塗布膜を形成する方法に
おいて、塗布液Ｂの塗工方式として、ダイ塗工方式を用
いたことを特徴とする塗布膜を形成する方法が提供され
る。第九に、基材上に少なくとも樹脂を含む複数の層を
順次塗工し設けた成膜物において、該複数膜に残留する
溶媒の組成で、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の
溶媒群の残留量と、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未
満の溶媒群の残留量の比において、後者が前者よりも大
きいことを特徴とする基材上に成膜された塗布膜が提供
される。第十に、上記第九の成膜物を製造するに当た
り、上記第一の塗布膜を形成する方法を用いることを特
徴とする成膜された塗布膜の製造方法が提供される。第
十一に、上記第九の基材上に成膜された塗布膜が、長尺
の連続体であり、これを巻き取り状に加工し、熱処理す
ることを特徴とする塗布膜の熱処理方法が提供される。
第十二に、上記第十一の塗布膜の熱処理方法において、
基材の縁部がナーリング処理されたことを特徴とする塗
布膜の熱処理方法が提供される。第十三に、基材上に少
なくとも樹脂を含む複数の層を設けた記録媒体におい
て、該複数膜に含有する溶媒の組成で、モル分子容積１
００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒群の含有量と、モル分子容
積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の溶媒群の含有量の比におい
て、後者が前者よりも大きいことを特徴とする記録媒体
が提供される。第十四に、上記第十三の記録媒体を製造
するに当たり、上記第一の塗布膜を形成する方法を用い
ることを特徴とする記録媒体の製造方法が提供される。
第十五に、プラスチックフィルム上に、ロイコ染料、該
ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤として
のバインダー樹脂を主成分とする感熱発色層、更にその
上に保護層を設けてなる感熱記録媒体において、感熱発
色層と保護層膜に残留する溶媒の組成で、モル分子容積
１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒群の残留量と、モル分子
容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の溶媒群の残留量の比にお
いて、後者が前者よりも大きいことを特徴とする感熟記
録媒体が提供される。第十六に、上記第十五の感熱記録
媒体を製造するに当たり、上記第一の塗布膜を形成する
方法を用いることを特徴とする感熱記録媒体の製造方法
が提供される。第十七に、上記第十五の感熱記録媒体を
製造するに当たり、保護層塗工液の溶媒として、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンの中
から選択される溶媒の単独又は複数を用い、該塗工液の
全揮発性成分中のこれらの溶媒の含有量が９５重量％以
上であることを特徴とする感熱記録媒体の製造方法が提
供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、具体的に
詳しく説明する。本発明の塗布膜を形成する方法は、樹
脂を含む膜が複数積層されてなる塗布膜を形成する方法
において、該複数膜のうち隣接する任意の２つの膜Ａ、
Ｂを形成するために用いる２つの塗布液の一方が少なく
とも溶媒Ｘと樹脂Ａを含み（塗布液Ａという）、他方が
溶媒Ｘよりモル分子容積が小さく且つ樹脂Ａを溶かす溶
媒Ｙを含む塗布液（塗布液Ｂという）であり、塗布液Ａ
を用いて膜Ａを形成した後、塗布液Ｂを用いて膜Ｂを形
成することを特徴とする。特に、該方法において、塗布
液Ｂ中の全揮発性成分中の溶媒Ｙの含有量が９５重量％
以上であることが望ましい。即ち、本発明の基本構成
は、次のようになる。塗布液Ｂ・・揮発成分中の溶媒Ｙの含有量が９５重量％
以上であることが好ましく、溶媒Ｙは樹脂Ａを良く溶か
し、且つその分子容積は溶媒Ｘよりも小さい。膜Ａ・・・・少なくとも樹脂Ａと溶媒Ｘを含む塗工液Ａ
で塗工され、形成された膜。

【００１７】本発明において、積層塗工する塗工液（即
ち、塗布液Ｂ）に含まれるべきモル分子容積の値は１０
０ｃｃ／ｇ未満でであることが好ましい。モル分子容積
の値が１００ｃｃ／ｇ未満の溶媒種としては、これらに
限定されるものではないが、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロェタ
ン、エチルクロライド、クロロホルム、メチルアミン、
ジクロロェチレン、１，４−ジオキサン、二硫化炭素、
メチルフォーマイド、ベンゼン、カーボンジスルフィド
などがある。しかし、必ずしもこれらから選択される溶
媒を用いることで、狙いの効果が得られるわけではな
く、１層目に含まれる樹脂との相互関係が重要である。

【００１８】なお、これらの積層溶媒は、これらから選
択された溶媒種を混合して用いても良い。但し、積層溶
媒は上記の条件を満たすものが９５重量％以上であるこ
とが特に好ましく、より好ましくは９８重量％以上であ
ることが望まれる。また、これらの積層する塗工液に含
まれる溶媒以外の物質としては、樹脂、有機フィラー、
無機フィラー、ＵＶ樹脂、及び、その開始剤などが含ま
れても良いが、溶媒だけでも良い。

【００１９】本発明の塗布膜を形成する方法が、有効な
層の構成として挙げられる例として、主な機能を果たす
主機能層を１層目とし、その上に主機能層を保護するた
めの層を設ける構成が挙げられる。このような目的にお
いては、一般的には、主機能層の膜厚が厚く、保護する
膜が薄い構成となっている。このような構成を持つもの
の例として、感熱記録材料、可逆性感熱記録材料などの
表示媒体や、磁気記録材料などが挙げられる。

【００２０】発明の塗布膜を形成する方法を適用する、
第１層目に含まれる樹脂としては、これに限定されるも
のではないが、例えば、Ｐｏ１ｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅ
ｔａｔｅ）、Ｐｏ１ｙ（ｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａ
ｌ）、Ｐｏ１ｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｐ
ｏｌｙａｃｅｔａｌ、Ｐｏ１ｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、
Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、Ｐｏ１ｙｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ、Ｐｏ１ｙ（ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａ
ｔｅ）、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、
Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、Ｐｏ
ｌｙ（ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｐｏｌｙ（ｍ
ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など及びこれ
らが変成されたもの、これらを含むコポリマーなどが挙
げられる。

【００２１】本発明の塗布膜を形成する方法は、前述の
ように１層目に含まれる樹脂とこの層の上に塗布する塗
工液に含まれる溶媒の相互関係が重要であるので、１層
目の樹脂と積層する溶媒の適切に選択されるベき組み合
わせがある。これらに限定されないが、例えば、１層目
の樹脂としてＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｏｒｉｄｅ）
及びこれが変成されたもの、コポリマー、積層する溶媒
として、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒド
ロフランなど。１層目の樹脂としてＰｏｌｙ（ｖｉｎｙ
ｌｂｕｔｙｒａｌ）及びこれが変成されたもの、コポ
リマー、積層する溶媒として、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンなど。１層目
の樹脂としてＰｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）
及びこれが変成されたもの、コポリマー、積層する溶媒
としてアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノールなど。１層目の樹脂とし
てＰｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）及びこれが変
成されたもの、コポリマー、積層する溶媒としてメタノ
ール、エタノールなど。１層目の樹脂としてＰｏｌｙｂ
ｕｔａｄｉｅｎｅ及びこれが変成されたもの、コポリマ
ー、積層する溶媒としてメチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフランなど。１層目の樹脂としてＰｏｌｙ（ｅｔｈ
ｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）及びこれが変成されたもの、
コポリマー、積層する溶媒としてテトラヒドロフランな
ど。１層目の樹脂としてＰｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅ
ｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれが変成されたもの、コ
ポリマー、積層する溶媒として、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフランなど。このような組み合わせが適切
である。

【００２２】本発明の塗布膜を形成する方法で、１層目
への選択された積層塗工液の塗布は複数回繰り返しても
よい。適切に選択された積層塗工液の溶媒であれば、複
数回繰り返すことにより、１層目に含まれた拡散しにく
い溶媒、即ち、除去しにくい溶媒をより多く除去するこ
とができる。但し、その塗布回数だけ初期の乾燥操作が
必要なため、残留した拡散しにくい溶媒を除去するに必
要な工程と、積層操作に必要な工程を比較し、適切に設
定しなければならない。

【００２３】本発明の塗布膜を形成する方法では、予め
塗工成膜された１層目の上に、その１層目に含まれる樹
脂を良く溶解する溶媒を積層塗布するため、塗布条件に
よっては、既にあった１層目の内部構造や、表面性を損
なうことがある。また、積層する塗工液の中に非揮発性
成分を含み、それらが成膜され、何らかの機能を果たす
場合には、本発明の条件で選択される溶媒のみで塗工す
ることは、塗膜欠陥を発生しやすい。例えば、比較的膜
厚の薄い１層目の上に多量の溶媒を含む塗工液を塗布し
た場合、１層目が完全に溶解してしまうため、あたかも
１層目を積層溶媒に溶解して塗布したことと同じ現象と
なってしまう。この場合、積層溶媒は比較的蒸発速度が
大きい溶媒で構成されるめ、ベナードセルやレチキュレ
ーションなどの塗工欠陥を引き起こしてしまう。更に、
１層目に積層溶媒に良く溶解する物質として、樹脂以外
の物質で比較的低分子のものが含まれる場合、積層塗布
後に表面へ析出するブリード現象などが発生する場合が
ある。このほかに、ブラッシングなどの現象が発生する
場合もある。

【００２４】これらの不具合を回避するためには、積層
する塗工液の塗布条件は適切に設定されなければならな
い。つまり、予め塗工成膜された膜をすベて溶解してし
まうほどの積層塗布の条件は回避しなければならない
が、ほとんど溶解しないような積層塗布の条件では、狙
いの効果が得られない。これらの課題は、次のようにし
て回避することが可能である。即ち、予め塗工された１
層目の膜は５μｍ以上の膜厚であり、これに積層塗工す
る塗工液中の溶媒の塗工量（以下、溶媒ＷＥＴ塗工量と
略記することがある）が３０ｇ／ｍ²以下であることに
より、この課題を解決できる。好ましくは、１層目が１
０μｍ以上の膜厚であり、溶媒ＷＥＴ塗工量が３０ｇ／
ｍ²以下であることが望まれる。このような条件により
上記の課題は解決することが可能である。

【００２５】本発明の塗布膜を形成する方法は、実質的
に塗布膜の残留溶媒を除去する時間を短縮できるが、こ
の効果は少なくとも１層目を塗工乾燥する工程と、積層
塗工し乾燥する工程の両方で評価されなければならな
い。１層目の残留溶媒量と、この層の上に積層塗工し乾
燥した後の残留溶媒量の関係は比較的小さい。即ち、１
層目の残留溶媒量が多い場合も少ない場合も、積層塗工
した後の残留溶媒量に大きな変化は無い。従って、１層
目を塗工し乾燥する工程では残留溶媒量を必要以上に除
去する必要はなく、他のブロッキングなどの条件で問題
にならない程度に除去できていればよい。このようにす
ることにより、１層目の塗工乾燥の工程の時問が短縮可
能で、それに続く積層塗工し乾燥する工程を含めたトー
タルで残留溶媒を除去する時間を短縮できる。そのため
に、１層目の残留溶媒量は１％以上であることが望まれ
る。より好ましくは、２％以上であることが望まれる。

【００２６】残留溶媒の測定法について説明する。塗工
成膜した膜から、２．５ｍｍ幅×１５ｍｍ程度の大きさ
のサンプルを切り出す。切り出したサンプルの周辺の塗
布膜を基材から剥がし、基材と塗布膜両方の厚さを接触
式膜厚計（アンリツ社製）で測定する。この測定から基
材の厚みと、サンプルの厚みを計算する。切り出したサ
ンプルを、精密天秤で０．１ｍｇ単位まで測定する。次
に、サンプルをパイロホイルｆ３５８（日本分析工業社
製）に包み、全体に圧着し、ガスクロマトグラフ用測定
サンプルを調整した。測定サンプルを、パイロライザー
（日本分析工業社製ＪＨＰ−３）で１０秒間加熱し、熱
分解したガスをガスクロマトグラフ装置（横川ヒューレ
ットパッカード社製ＨＰ５８９０ＳＥＲＩＥＳII）に導
入した。ガスクロマトグラフ装置のカラムはキャピラリ
ー（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製ＤＢ−ＷＡＸ）を
用い、スプリット比約１５：１で試料導入し、ガスクロ
マトグラフを得た。

【００２７】次に、このガスクロマトグラフの解析方法
を説明する。まず、着目成分の検量線を作成した。検量
線は着目する溶媒とリテンションタイムが離れた溶媒
に、着目する溶媒を溶解し濃度を調整した液体を、ガス
タイトシリンジでガスクロマトグラフ装置に導入し、導
入量と検出された面積値の関係を求めることによって得
た。前述の方法で得たガスクロマトグラフの着目成分の
面積値を求め、この検量線により検出された溶媒量（単
位ｍｇ）を求めた。この値から、下式から残留溶媒濃度
を算出した。

【式１】残留溶媒濃度（％）＝｛（検出された溶媒量）
×１００｝／［（基材と塗布膜の重量）×｛（塗布膜の
厚み×塗布膜の密度）／（基材の厚み×基材の密度＋塗
布膜の厚み×塗布膜の密度）｝］

【００２８】本発明の塗布膜を形成する方法において、
予め塗工成膜された１層目の上に、積層塗布するための
塗工方法は、前計量タイプの塗工方式が適している。例
えば、前計量タイプの塗工方式としては、これに限定さ
れないが、各種のダイ塗工方式、カーテン塗工方式、ス
プレー塗工方式、ロール転写方式、グラビア塗工法式な
どが挙げられるが、特にダイ塗工方式が適している。ダ
イ塗工方式によれば第１層に非接触で積層塗工できるた
め、第１層目の構造や表面を荒らすことが無いためであ
る。また、ダイ塗工の塗工量範囲が本発明に適する塗工
量範囲を得意とすることも理由の一つに挙げられる。更
に、後計量タイプでも、塗工液のアプリケーションから
液計量までの時間が短いものは適当である。例えば、後
計量タイプの中でも、ショートドゥエルのワイヤーバ
ー、各種ブレード計量、ナイフエッジタイプの計量のも
のも適当である。

【００２９】また、本発明の塗布膜を形成する方法を、
前出のＶｒｅｎｔａｓ法と組み合わせても良い。基本的
な構成は、１層目の上に積層塗工した後、その乾燥工程
及び／又は、媒除去過程に、積層塗工した塗工液に含ま
れる溶媒の蒸気にさらして処理するものとなる。このよ
うな構成をとることにより、１層目に残留した拡散しに
くい溶媒のより多くを除去することが可能である。

【００３０】本発明の塗布膜を形成する方法の後工程と
して、何らかの熱処理をしても良い。本発明の塗布膜を
形成する方法は、１層目に残留した拡散しにくい溶媒を
効率よく除去できるが、積層塗工した後、短時間の乾燥
工程ではまだ目標とする残留溶媒に達しない場合があ
る。このような場合、所定の温度に管理された恒温槽な
どで加熱処理することにより、残留溶媒を効率的に除去
できる。本発明によれば、塗布膜中の残留溶媒は拡散し
やすい溶媒の比率が大きいため、この熱処理のような、
比較的乾燥強度の弱い場合においても効率的に残留溶媒
を除去することが可能である。更に、連続した基材に塗
工された塗布膜である場合には、この基材をロール状に
巻き取ったものを熱処理する方法は、スペースの効率が
よい。

【００３１】塗布膜が形成された連続する基材をロール
状に巻き取り熱処理する場合には、基材の縁部をナーリ
ング処理することが効果的である。ナーリング処理は、
基材の縁部の厚みを増す加工を施すものであるが、この
ような加工をすることにより、基材の縁部以外の部分で
は、塗布膜と基材の裏面の間に隙間を設けることができ
る。残留溶媒がこの隙間を拡散し、ロールの端面から排
出されるため、効率的な溶媒除去が行える。更に、この
ナーリング処理は、ブロッキングを防止することにも効
果がある。ナーリング処理にはいろいろな方式が提案さ
れているが、上記の隙間が大きいほど残留溶媒の除去効
果が大きい。

【００３２】本発明の塗布膜を形成する方法は、１層目
に残留した拡散しにくい残留溶媒を効率よく除去するこ
とが可能である。このようにして得た複数層塗布された
膜の残留溶媒の組成は、該複数膜に残留する溶媒の組成
で、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒群の残
留量と、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の溶媒群
の残留量の比において、後者が前者よりも大きくなる。
このような残留溶媒の組成を持つ塗布膜は、実質的に拡
散しやすい溶媒が多く残留し、拡散しにくい溶媒が少な
いため、残留溶媒を除去しやすいものとなる。

【００３３】塗布膜の残留溶媒の除去のしやすさは、残
留溶媒濃度と強い相関がある。残留溶媒濃度が大きい場
合には、溶媒除去速度は比較的大きな値を示すが、残留
溶媒濃度の低下と共に急激に減少する。この溶媒除去速
度が急激に減少する濃度を限界含溶媒率といい、それ以
降の溶媒除去の現象は、内部拡散律速となっていると考
えられている。内部拡散律速の過程では、溶媒除去速度
が大変小さいため、除去のためには長時間の処理が必要
になる。内部拡散律速の溶媒除去過程において、溶媒除
去速度を左右するものとして、溶媒の拡散しやすさが重
要である。この限界含溶媒率の値は、非揮発性成分の種
類、溶媒の種類、塗布膜厚、乾燥条件などによっても多
少異なるが、大きく異なることはない。内部拡散律速
で、残留溶媒を効率的に除去するためには、この限界含
溶媒率の時点での残留溶媒組成が大変重要となる。この
ときに、拡散しにくい溶媒が多く残ると、総残留量を除
去するための時間は非常に長く必要になる。逆に、拡散
しやすい溶媒が多く残った場合、総残留量は素早く減少
させることが可能である。塗布膜中に残留する溶媒組成
は、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒群の残
留量と、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の溶媒群
の残留量の比において、後者が７０％以上含有すること
が更に望ましい。

【００３４】このような、複数層設けた塗布膜のいずれ
かの層で、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒
を塗工液中に含む液を塗布乾燥した場合で、本発明の残
留溶媒組成を有する塗布膜を得るためには、本発明の塗
布膜を形成する方法を適用することがよい。これ以外の
方法で、本発明の残留溶媒組成を実現することはきわめ
て困難である。

【００３５】本発明の感熱記録材料を作成するには、透
明又は半透明の支持体上に、ロイコ染料、該ロイコ染料
を加熱発色せしめる頭色剤及び結着剤としてのバインダ
ー樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に保護層
を設ける。また、裏面には紫外線吸収剤、ポリエステル
樹脂を主成分とするバック層を設けてもよい。

【００３６】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独又は２種以上混合して適用
されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリ
ド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンア
ニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。

【００３７】次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受
容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色
剤を用いることができるが、本発明でより好ましいの
は、特開平３−３５５０７８号公報等で示されている長
鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。
例えば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化
合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又
は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の
金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェ
ー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を
持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、
ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持って
いていも良い。また、本発明においては、顕色剤として
上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他
の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。

【００３８】本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用す
ることができ、発色剤についても同様に単独若しくは二
種以上混合して適用することができる。

【００３９】次に、本発明で用いられる感熱発色層中の
バインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、
例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、
エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
ポリアミド等がある。

【００４０】以上本発明の感熱記録材料の感熱発色層中
の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂
の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、
必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物
質を添加することができる。

【００４１】本発明の感熱記録層は、発色剤及び顕色剤
をバインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散若し
くは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製する
が、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色
剤を分散した分散液を用いた場合、顕色剤の粒径が保護
層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく
関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ましい。記録
層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよ
るが１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍ程度で
ある。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性
の向上或いは記録特性の向上を目的に、界面活性剤等種
々の添加剤を加えることもできる。

【００４２】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層
として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する
層を設けることが出来る。

【００４３】本発明においては、感熱発色層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設け
られる。保護層に用いられる樹脂としては、疎水性樹脂
及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の具
体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウ
レタン系樹脂、ポリエステル系掛脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リアクリルアミド樹脂等がある。また、必要に応じて架
橋剤を添加することもできる。このような樹脂とともに
用いる架橋剤としては、従来から公知の化合物を使用す
ることができる。また、透明性の観点から本発明におけ
る保護層樹脂は透明支持体との屈折率の比が０．８〜
１．２の間である樹脂を使用するのが好ましい。

【００４４】本保護層中には、ヘッドマッチング性を向
上させる目的で充填剤、ワックス、オイル類を添加する
ことも可能である。充填剤の例としては、ホスフェート
ファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウ
ム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭
酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状
水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タル
ク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラ
ーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、
シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレ
ート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フ
ィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００４５】ワックス類の具体例としては、ステアリン
酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイ
ド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイ
ド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステア
ロアマイド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カル
ナバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が
挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル
等を用いることができる。

【００４６】本発明の感熱記録媒体の製造方法として、
本発明の塗布膜を形成する方法を適用することは、この
感熱記録媒体中の残留溶媒の量を迅速に許容量まで除去
することが可能で、安定した発色濃度が得られる効果が
ある。感熱記録媒体の製造方法として適用するために
は、残留溶媒を含有する第１層が感熱記録層にあたり、
その上に積層する層が、保護層とする構成が適当であ
る。従って、保護層の塗工溶媒として、請求項１の条件
を満たす溶媒を選択すればよい。但し、積層する層が必
ずしも保護層である必要はなく、前述のように溶媒のみ
を塗工することも可能である。また、前述の中間層を設
ける場合には、中間層の形成において、適用しても良
い。

【００４７】また、感熱記録媒体の製造方法の場合、積
層塗工する塗工液の溶媒は、第１層の樹脂の溶解性に加
え、顕色剤の溶解性も考慮して選択されなければならな
い。本発明の感熱記録媒体においては顕色剤が溶媒に溶
解してしまうと、ロイコ染料と反応し発色状態となるた
め、顕色剤を溶解しない溶媒を用いなければならない。
例えば、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトンなどから選択される溶媒がこの条件を満足す
る。従って、保護層塗工液に含まれる、これらの溶媒か
ら選択される溶媒が、９５％以上の含有量を持つものが
好ましい構成となる。より好ましくは、この含有量が９
８％以上である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、以下における部及び％はいずれも重量基準である。

【００４９】実施例Ａ１下記組成物［Ａ液］を１層目の塗工液とした。［Ａ液］塩ビ酢ビ樹脂ＶＹＮＳ３（ユニオンカーバイド社製）２０部メチルエチルケトン（試薬特級純度９９．０％以上）４８部トルエン（試薬特級純度９９．５％以上）３２部上記［Ａ液］を透明ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上
に、アプリケータを用いて塗工した。素早く表面温度８
５℃のステンレス製熱版にフィルムの塗工裏面を押しつ
け、１５秒間加熱乾燥し１層目の塗工膜を成膜した。こ
のとき乾燥後の膜厚が１４μｍとなるように、アプリケ
ータの塗工ギャップを調整した。ちなみに、メチルエチ
ルケトンのモル分子容積は９０．２ｃｍ³／ｍｏｌで、
トルエンのモル分子容積は１０６．６ｃｍ³／ｍｏｌで
ある。

【００５０】次に、下記組成物［Ｂ液］を２層目の塗工
液とした。［Ｂ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）メチルエチルケトン（試薬特級純度９９．０％以上）９２部上記［Ｂ液］を、１層目が塗工された膜の上にアプリケ
ータを用いて塗工し、６０℃裏面温風乾燥で１分間加熱
乾燥し、塗布膜を得た。２層目の塗布膜厚は、３μｍと
なるようにアプリケータのギャップを調整した。このと
きの溶剤塗工量は、約２５ｇ／ｍ²であった。ちなみ
に、メチルエチルケトンのモル分子容積は９０．２ｃｍ
³／ｍｏｌである。

【００５１】実施例Ａ２［Ｃ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）テトラヒドロフラン（試薬特級純度９９．５％以上）９２部上記［Ｃ液］を、２層目の塗工液とした以外は、実施例
Ａ１と同様にして塗布膜を得た。ちなみに、テトラヒド
ロフランのモル分子容積は８１．９ｃｍ³／ｍｏｌであ
る。

【００５２】比較例Ａ１［Ｅ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）メチルエチルケトン（試薬特級純度９９．０％以上）７４部トルエン（試薬特級純度９９．５％以上）１８部上記［Ｅ液］を、２層目の塗工液とした以外は、実施例
Ａ１と同様にして塗布膜を得た。

【００５３】比較例Ａ２［Ｆ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）メチルエチルケトン（試薬特級純度９９．０％以上）８３部トルエン（試薬特級純度９９．５％以上）９部上記［Ｆ液］を、２層目の塗工液とした以外は、実施例
Ａ１と同様にして塗布膜を得た。

【００５４】比較例Ａ３［Ｇ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）メタノール（試薬特級純度９９．８％以上）９２部上記［Ｇ液］を、２層目の塗工液とした以外は、実施例
Ａ１と同様にして塗布膜を得た。ちなみに、メタノール
のモル分子容積は４０．７ｃｍ³／ｍｏｌである。

【００５５】比較例Ａ４［Ｈ液］ポリビニルブチラール樹脂８部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）エタノール（試薬特級純度９９．５％以上）９２部上記［Ｈ液］を、２層目の塗工液とした以外は、実施例
Ａ１と同様にして塗布膜を得た。ちなみに、エタノール
のモル分子容積は５８．５ｃｍ³／ｍｏｌである。

【００５６】実施例Ａ３［Ｉ液］ポリビニルブチラール樹脂１６部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃５１２）テトラヒドロフラン（試薬特級純度９９．５％以上）５９部トルエン（試薬特級純度９９．５％以上）２５部上記［Ｉ液］を１層目の塗工液とした。これを透明ＰＥ
Ｔフィルム（厚さ５０μｍ）上に、アプリケータを用い
て塗工した。素早く表面温度８５℃のステンレス製熱版
にフィルムの塗工裏面を押しつけ、２０秒間加熱乾燥し
１層目の塗工膜を成膜した。このとき乾燥後の膜厚が１
０μｍとなるように、アプリケータの塗工ギャップを調
整した。

【００５７】メチルエチルケトン（試薬特級純度９
９．０％以上）のみを２層目の塗工液とし、１層目が塗
工された膜の上にアプリケータを用いて塗工し、６０℃
裏面温風乾燥で１分間加熱乾燥し、塗布膜を得た。アプ
リケータのギャップは５０μｍに調整し、メチルエチル
ケトンの塗工量は約２５ｇ／ｍ²であった。

【００５８】実施例Ａ４実施例Ａ３と同様にして、１層目の塗工膜を成膜した。
次に、メチルエチルケトン（試薬特級純度９９．０％
以上）のみを２層目の塗工液とし、１層目が塗工された
膜の上にアプリケータを用いて塗工し、６０℃裏面温風
乾燥で１分間加熱乾燥する操作を、２回繰り返し行って
塗布膜を得た。それぞれの塗工において、アプリケータ
のギャップは５０μｍに調整し、メチルエチルケトンの
塗工量は約２５ｇ／ｍ²であった。

【００５９】実施例Ａ５実施例Ａ１の［Ｂ液］を、２層目の塗工液とした以外
は、実施例Ａ３と同様にして、塗布膜を得た。

【００６０】比較例Ａ５実施例Ａ３の２層目の塗工において、アプリケータのギ
ャップを８０μｍに調整し、メチルエチルケトンの塗工
量を約４０ｇ／ｍ²とした以外は、実施例Ａ３と同様に
して、塗布膜を得た。

【００６１】比較例Ａ６比較例Ａ１の［Ｅ液］を、２層目の塗工液とした以外
は、実施例Ａ３と同様にして、塗布膜を得た。

【００６２】実施例Ａ６［Ｊ液］ポリビニルアセテート１６部（ゼネラルサイエンスコーポレーション製＃３４７）テトラヒドロフラン（試薬特級純度９９．５％以上）５９部トルエン（試薬特級純度９９．５％以上）２５部上記［Ｊ液］を１層目の塗工液とした。これを透明ＰＥ
Ｔフィルム（厚さ５０μｍ）上に、アプリケータを用い
て塗工した。素早く表面温度７０℃のステンレス製熱版
にフィルムの塗工裏面を押しつけ、２０秒間加熱乾燥
し、１層目の塗工膜を成膜した。このとき乾燥後の膜厚
が１３μｍとなるように、アプリケータの塗工ギャップ
を調整した。上記のようにして得た１層目に実施例Ａ２
と同様に［Ｃ液］を積層し、塗布膜を得た。

【００６３】実施例Ａ７比較例Ａ３の［Ｇ液］を、２層目の塗工液とした以外
は、実施例Ａ６と同様にして、塗布膜を得た。

【００６４】比較例Ａ７比較例Ａ１の［Ｅ液］を、２層目の塗工液とした以外
は、実施例Ａ６と同様にして、塗布膜を得た。

【００６５】実施例Ｂ１下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分
散し記録層塗布液を作製した。［Ｋ液］３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４部オクタデシルホスホン酸１２部ポリビニルブチラール４部（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２）ボリビニルアセトアセタール（積水化学社製、ＫＳ−１）１２部トルエン９０部メチルエチルケトン９０部以上の様にして調整した塗工液を厚さ７５μｍのポリエ
ステルフィルム上に［Ｈ液］を塗布した後、温度６０℃
の温風を両面から風速１０ｍ／ｓで供給し、２分間乾燥
して厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。

【００６６】更に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗
布液［Ｌ液］を作製した。［Ｌ液］ポリビニルアセトアセタール樹脂２．５部（積水化学社製、ＫＳ−１）メラミンホルムアルデヒド共重合体フィラー７．５部（日本触媒社製、エポスターＳ）メチルエチルケトン９０部以上の様にして調整した保護層塗工液［Ｌ液］を、先に
得られた感熱記録層上に塗布し、温度６０℃の温風を両
面から風速１０ｍ／ｓで供給し、３分間乾燥して厚さ
１．５μｍの保護層を設けた。このときの溶剤塗工量は
約１３ｇ／ｍ²であった。以上のようにして、感熱記録
層を得た。

【００６７】実施例Ｂ２実施例Ｂ１で得た感熱記録媒体を、４０℃の温風循環式
乾燥機中で２４時間加熱処理した。

【００６８】実施例Ｂ３［Ｍ液］ポリビニルアセトアセタール樹脂２．５部（積水化学社製、ＫＳ−１）メラミンホルムアルデヒド共重合体フィラー７．５部（日本触媒社製、エポスターＳ）酢酸エチル９０部以上の様にして調整した保護層塗布液［Ｍ液］を、実施
例Ｂ１と同様の方法で得られた感熱記録層上に塗布し、
温度６０℃の温風を両面から風速１０ｍ／ｓで供給し、
３分間乾燥して厚さ１．５μｍの保護層を設けた。この
ときの溶剤塗工量は約１３ｇ／ｍ²であった。ちなみ
に、酢酸エチルのモル分子容積は９８．２ｃｍ³／ｍｏ
ｌである。以上のようにして、感熱記録層を得た。

【００６９】比較例Ｂ１下記組成物を十分に撹拌し、保護層塗布液［Ｎ液］を作
製した。［Ｎ液］ポリビニルアセトアセタール樹脂２．５部（積水化学社製、ＫＳ−１）メラミンホルムアルデヒド共重合体フィラー７．５部（日本触媒社製、エポスターＳ）メチルエチルケトン７２部トルエン１８部以上の様にして調整した保護層塗布液［Ｎ液］を、実施
例Ｂ１と同様にして得られた感熱記録層上に塗布した以
外は、実施例Ｂ１と同様にして感熱記録媒体を得た。

【００７０】比較例Ｂ２比較例Ｂ１で得た感熱記録媒体を、４０℃の温風循環式
乾燥機中で２４時間加熱処理した。

【００７１】実施例Ｂ４下記組成物をボールミルで粒径３μｍまで粉砕・分散
し、記録層塗布液［Ｏ液］を作成した。［Ｏ液］３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４部オクタデシルホスホン酸１２部ポリビニルブチラール２部（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２）ボリビニルアセトアセタール（積水化学社製、ＫＳ−３Ｚ）６部トルエン１６部メチルエチルケトン１０５部以上の様にして調整した［Ｏ液］を、幅６００ｍｍ、厚
み１００μｍの連続ポリエステルフィルム上に、ダイコ
ーティングにより、ドライ膜厚１２μｍとなるように塗
工した。これを乾燥温度７５℃のフローティングドライ
ヤーで１分３０秒乾燥し、ロール状に巻き取り、連続フ
ィルムに塗工された感熱記録層を得た。

【００７２】次に、実施例Ｂ１の保護層塗工液［Ｌ液］
を、感熱記録層上にダイコーティングにより、ドライ膜
厚２μｍとなるように塗工した。このときの溶剤塗工量
は、約１７ｇ／ｍ²であった。これを乾燥温度６５℃の
フローティングドライヤーで２分２０秒乾燥し、ロール
状に巻き取り、連続フィルムに塗工された感熱記録媒体
を得た。

【００７３】実施例Ｂ５実施例Ｂ４で得た。ロール状に巻き取られた感熱記録媒
体を、基材と基材の隙間が空くように巻き直し、４０℃
の温風循環式の乾燥機の中で、４日間加熱処理し、感熱
記録媒体を得た。

【００７４】比較例Ｂ３実施例Ｂ４で、保護層の塗工液として比較例Ｂ１の［Ｎ
液］を用いた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、感熱記
録媒体を得た。

【００７５】比較例Ｂ４比較例Ｂ３で得た、ロール状に巻き取られた感熱記録媒
体を、基材と基材の隙間が空くようにまき直し、４０℃
の温風循環式の乾燥機の中で、４日間加熱処理し、感熱
記録媒体を得た。

【００７６】［評価］以上のようにして作製した感熱記
録媒体について、塗布膜の残留溶媒減量過程を測定して
その評価を行い、また感熱記録媒体を以下のようにして
評価した。その結果を表１〜５及び図１〜２に示す。

【００７７】〈残留溶媒減量過程の測定〉残留溶媒の減
量過程は、温風循環式恒温槽を所定の温度に設定し、そ
の中で塗布膜を加熱処理し、所定の時間間隔で塗布膜の
残留溶媒を前出の方法で測定した。

【００７８】〈感熱記録媒体の評価〉感熱記録媒体を以
下のようにして評価した。動感度曲線及び画像濃度を、
下表の印字エネルギーに従い１７階調のベタ画像印字を
行って求めた。なお、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製３１
０ＴＲにて透過濃度を測定した。階調エネルギー（ｍｊ／ｍｍ²）１３．９２４．７３５．５４６．２５７．０６７．７７８．５８９．３９１０．１１０１０．９１１１１．６１２１２．４１３１３．２１４１４．０１５１４．８１６１５．５１７１６．３

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】実施例１の８５℃熱処理を行なった場合の
残留溶媒の減少過程（残留溶媒量と乾燥時間との関係）
を図１に示す。比較例Ａ５の総残留溶媒は４．４％でこ
の値にするのに要する８５℃の熱処理時間は、１層目塗
工後１時間が必要であった。しかし、実施例Ａ１では、
２層目塗工後に、１分程度熱処理すればこの値に到達す
る。

【００８５】実施例Ｂ４、比較例Ｂ３、実施例Ｂ５及び
比較例Ｂ４の感熱記録媒体の階調性（光学濃度と階調と
の関係）を図２に示す。図２から、実施例Ｂ４は比較例
Ｂ３に対して階調性が優れ、実施例Ｂ５は比較例Ｂ４に
対して階調性が優れることが分かる。

【００８６】

【発明の効果】請求項１の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、その樹脂を溶解し、且つその残留溶媒よりもモ
ル分子容積が小さく膜内で拡散しやすい溶媒を、１層目
の上に積層塗工する塗布液から導入することにより、１
層目に残留していた拡散しにくい溶媒を効率的に除去で
きる。

【００８７】請求項２の塗布膜を形成する方法による
と、積層塗工する塗布液の溶媒のほとんどが、膜中での
拡散が速い溶媒であることから、１層目の拡散しにくい
溶媒をより効果的に除去できる。

【００８８】請求項３の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、その上に塗工する塗布液の溶媒のほとんどが、
膜中での拡散が速い溶媒であることから、より効果的に
１層目の拡散しにくい溶媒を除去できる。

【００８９】請求項４の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、その上に積層塗工する塗工液の塗工量が過度に
多くないことから、積層塗工した後の、乾燥過程で膜欠
陥を発生しない。

【００９０】請求項５の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、その上に積層塗工する塗工液に膜中での拡散が
速い溶媒のみを含むことから、効果的に１層目の拡散し
にくい溶媒を除去できる。

【００９１】請求項６の塗布膜を形成する方法による
と、ビニル基を構造に含む樹脂と膜内で拡散しにくい溶
媒を含む塗布膜を１層目とし、その上に積層塗工する塗
工液の溶媒として酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトンの中から選択されるものを主な成分と
することから、１層目に残留していた拡散しにくい溶媒
を効率的に除去できる。

【００９２】請求項７の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、１層目の乾燥工程で過度に溶媒を除去せず、本
発明の塗布膜を形成する方法を適用することから、１層
目とその上に積層塗工する工程の合計の処理時間が短縮
できる。

【００９３】請求項８の塗布膜を形成する方法による
と、樹脂と膜内で拡散しにくい溶媒を含む塗布膜を１層
目とし、その上に積層塗工する場合、１層目の塗布膜に
非接触で積層塗工できることから、１層目の塗布面を荒
らすことがないという効果が加わる。

【００９４】請求項９の塗布膜は、基材に塗布されほぼ
乾燥された状態での残留溶媒の組成において、塗布膜中
で乾燥しやすい溶媒量が、拡散しにくい溶媒よりも多い
ことから、それに続く過程での塗布膜中の残留溶媒の総
量が減少しやすいものである。

【００９５】請求項１０の成膜された塗布膜の製造方法
によると、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いたこ
とから、基材に塗布されほぼ乾燥された状態での残留溶
媒の組成において、簡便な方法で残留溶媒の総量が減少
しやすくなる状態にすることができる。

【００９６】請求項１１の塗布膜の熱処理方法による
と、長尺の連続体に施された塗布膜が、残留溶媒の総量
が減少しやすい状態にあり、これを巻き取り状態で熱処
理することで、生産性のよい、残留溶媒除去ができる。

【００９７】請求項１２の塗布膜の熱処理方法による
と、長尺の連続体に施された塗布膜が、残留溶媒の総量
が減少しやすい状態にあり、これを基材の間に隙間を形
成した巻き取り状態で熱処理することで、より生産性の
よい、残留溶媒除去ができる。

【００９８】請求項１３の記録媒体は、基材上に塗工乾
燥され、形成される記録材料で、ほぼ乾燥された状態で
の残留溶媒の組成において、塗布膜中で乾燥しやすい溶
媒量が、拡散しにくい溶媒よりも多いことから、それに
続く過程での塗布膜中の残留溶媒の総量が減少しやすい
ものである。

【００９９】請求項１４の記録媒体の製造方法による
と、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いたことか
ら、基材上に塗工乾燥され、形成される記録材料で、ほ
ぼ乾燥された状態での残留溶媒の組成において、簡便な
方法で残留溶媒の総量が減少しやすくなる状態にするこ
とができ、生産性を向上することができる。

【０１００】請求項１５の感熱記録媒体は、基材上に塗
工乾燥され、形成される感熱記録材料で、ほぼ乾燥され
た状態での残留溶媒の組成において、塗布膜中で乾燥し
やすい溶媒量が、拡散しにくい溶媒よりも多いことか
ら、それに続く過程での塗布膜中の残留溶媒の総量が減
少しやすいものとなり、またその結果優れた発色特性を
達成できるものとなる。

【０１０１】請求項１６の感熱記録媒体の製造方法によ
ると、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いたことか
ら、基材上に塗工乾燥され、形成される感熱記録材料
で、ほぼ乾燥された状態での残留溶媒の組成において、
簡便な方法で残留溶媒の総量が減少しやすくなる状態に
することができ、生産性を向上することができる。

【０１０２】請求項１７の感熱記録媒体の製造方法によ
ると、基材上に塗工された感熱記録層上に塗工する保護
層溶媒として、感熱記録層の樹脂を良く溶解し、且つモ
ル分子量が小さな酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトンをほとんどの成分としたことから、残
留溶媒を迅速に除去することができ、生産性を向上する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例Ａ１の熱処理における残留溶媒と乾燥時
間との関係を示す図である。

【図２】実施例Ｂ４、比較例Ｂ３、実施例Ｂ５及び比較
例Ｂ４における光学濃度と階調との関係を示す図であ
る。

フロントページの続き (72)発明者相原秀夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者洲▲崎▼ 英夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者平田信二東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB02 BB21 DD55 FF11 HH05 HH07 4D075 AC02 AE03 DC27 EB19 EB56 EC17 EC30 EC54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂を含む膜が複数積層されてなる塗布
膜を形成する方法において、該複数膜のうち隣接する任
意の２つの膜Ａ、Ｂを形成するために用いる２つの塗布
液の一方が少なくとも溶媒Ｘと樹脂Ａを含み（塗布液Ａ
という）、他方が溶媒Ｘよりモル分子容積が小さく且つ
樹脂Ａを溶かす溶媒Ｙを含む塗布液（塗布液Ｂという）
であり、塗布液Ａを用いて膜Ａを形成した後、塗布液Ｂ
を用いて膜Ｂを形成することを特徴とする塗布膜を形成
する方法。
【請求項２】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ｂ中の全揮発性成分中の溶媒Ｙの含有量が９
５重量％以上であることを特徴とする塗布膜を形成する
方法。
【請求項３】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、溶媒Ｘはモル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上で、
塗布液Ａ中の全揮発性成分中の含有量が５重量％以上で
あり、溶媒Ｙはモル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満
で、塗布液Ｂ中の全揮発性成分中の含有量が９５重量％
以上であることを特徴とする塗布膜を形成する方法。
【請求項４】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ａを用いて形成した膜Ａの厚みが５μｍ以上
であり、塗布液Ｂに含まれる溶媒Ｙの塗工量が３０ｇ／
ｍ²以下であることを特徴とする塗布膜を形成する方
法。
【請求項５】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ｂ中の非揮発性成分が１重量％以下であるこ
とを特徴とする塗布膜を形成する方法。
【請求項６】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ａに含まれる樹脂の成分のうち、５０重量％
以上がビニル基を有する構造を持つものから選択され、
塗布液Ｂ中の溶媒Ｙとして酢酸エチル、テトラヒドロフ
ラン及びメチルエチルケトンの中から選択される溶媒の
単独又は複数を用い、該塗布液の全揮発性成分中のこれ
らの溶媒の含有量が９５重量％以上であることを特徴と
する塗布膜を形成する方法。
【請求項７】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ｂを塗工する直前の塗布膜Ａ中の残留溶媒量
が１重量％以上であることを特徴とする塗布膜を形成す
る方法。
【請求項８】請求項１の塗布膜を形成する方法におい
て、塗布液Ｂの塗工方式として、ダイ塗工方式を用いた
ことを特徴とする塗布膜を形成する方法。
【請求項９】基材上に少なくとも樹脂を含む複数の層
を順次塗工し設けた成膜物において、該複数膜に残留す
る溶媒の組成で、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上
の溶媒群の残留量と、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ
未満の溶媒群の残留量の比において、後者が前者よりも
大きいことを特徴とする基材上に成膜された塗布膜。
【請求項１０】請求項９の成膜物を製造するに当た
り、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いることを特
徴とする成膜された塗布膜の製造方法。
【請求項１１】請求項９の基材上に成膜された塗布膜
が、長尺の連続体であり、これを巻き取り状に加工し、
熱処理することを特徴とする塗布膜の熱処理方法。
【請求項１２】請求項１１の塗布膜の熱処理方法にお
いて、基材の縁部がナーリング処理されたことを特徴と
する塗布膜の熱処理方法。
【請求項１３】基材上に少なくとも樹脂を含む複数の
層を設けた記録媒体において、該複数膜に含有する溶媒
の組成で、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒
群の含有量と、モル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の
溶媒群の含有量の比において、後者が前者よりも大きい
ことを特徴とする記録媒体。
【請求項１４】請求項１３の記録媒体を製造するに当
たり、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いることを
特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項１５】プラスチックフィルム上に、ロイコ染
料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤
としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱発色層、更
にその上に保護層を設けてなる感熱記録媒体において、
感熱発色層と保護層膜に残留する溶媒の組成で、モル分
子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ以上の溶媒群の残留量と、モ
ル分子容積１００ｃｃ／ｍｏｌ未満の溶媒群の残留量の
比において、後者が前者よりも大きいことを特徴とする
感熟記録媒体。
【請求項１６】請求項１５の感熱記録媒体を製造する
に当たり、請求項１の塗布膜を形成する方法を用いるこ
とを特徴とする感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１７】請求項１５の感熱記録媒体を製造する
に当たり、保護層塗工液の溶媒として、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン及びメチルエチルケトンの中から選択
される溶媒の単独又は複数を用い、該塗工液の全揮発性
成分中のこれらの溶媒の含有量が９５重量％以上である
ことを特徴とする感熱記録媒体の製造方法。