JP3403757B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号公報等に開示されている。 【０００３】一般に、このような感熱記録材料は、一度
画像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の
状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録
する場合には、画像が未形成の部分に追記するしかなか
った。このため感熱記録部分の面積が限られている場合
には、記録可能な情報が制限され、必要な情報を全て記
録できないという問題が生じていた。 【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−
４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載
されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによっ
て感熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。 【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。 【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。 【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料及び加熱によりロイコ染
料を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性
感熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染
料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色さ
せる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制
御により酸性基による発色作用または塩基性基による消
色作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うも
のである。しかし、この方法では、熱エネルギーの制御
のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不
可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な
発色濃度が得られず、また消色が完全には行えないた
め、十分な画像のコントラストが得られない。また、塩
基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経
時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。 【０００８】このように、従来の技術では、良好な画像
コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常
生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性
感熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は、
特願平４−３４７０３２号において、新規な可逆性顕色
剤を用いた可逆性感熱記録材料を提案した。これによ
り、良好な画像コントラストを持ち、画像の形成・消去
が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保
持可能な可逆性感熱記録材料がはじめて提案された。ま
た、この可逆性感熱記録材料は、発色系の特徴の一つと
して種々の色相での記録が可能である点が挙げられる。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、青〜
紫色の色相で発色時と消色時の濃度のコントラストが良
好な画像の形成・消去が可能で、また日常生活の環境下
で経時的に安定な画像を保持し、繰り返し耐久性に優れ
た可逆性感熱記録材料を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤
とを含有する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料
において、該染料前駆体として前記化１で示されるアザ
フタリド化合物の１種又は２種以上を用いることによ
り、発色時と消色時の濃度のコントラストが良好な画像
の形成・消去が可能で、また日常生活の環境下で経時的
に安定な画像を保持し、繰り返し耐久性に優れた可逆性
感熱記録材料が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。 【００１１】化１において、Ｑ¹、Ｑ²は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ¹、Ｑ²の
炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。
Ｑ¹、Ｑ²がアルキル基、アルコキシ基の場合に、その一
部が環化していてもよい。又、Ｑ¹、Ｑ²が結合して環を
なしていてもよい。Ｑ³は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ニトロ基、アリル基、ヒドロキシル基、シア
ノ基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ
³の炭素−炭素結合結合に２価の原子が挿入されていて
もよい。Ｑ³がアルキル基、アルコキシ基の場合に、そ
の一部が環化していてもよい。Ｑ⁴は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、
Ｑ⁵は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはフェニル基を表す。環Ａは含窒素芳香環を表
し、ベンゼン核Ｂは未置換、あるいはハロゲン原子、ニ
トロ基、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミ
ノ基によって置換されたベンゼン核を表す。 【００１２】以上の条件を満たす染料前駆体を用いた場
合に、青〜紫色の色相を呈する画像が得られ、画像発色
部と消色部のコントラストが良く、また地肌かぶりがな
く、画像保存性も良好である。逆に、トリフェニルメタ
ンフタリド系発色色素や非対称インドリルフタリド系発
色色素等は、画像発色部と消色部のコントラストの点で
好ましくない。これらの知見は、従来から用いられてい
る一般の感熱紙やサーモクロミズム材料の技術からでは
予想困難であった。 【００１３】本発明に用いられる前記化１で示される染
料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるも
のなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 【００１４】３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキ
シルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−
アザフタリド 【００１５】３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
トキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロ
ヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド 【００１６】３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジ
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−プロピル−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３
−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、 【００１７】３−（２−エチルインドール−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エ
トキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−プ
ロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、 【００１８】３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフ
タリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−
インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１
−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−
アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフ
タリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４，７−ジアザフタリド、 【００１９】３−（１−エチル−４，５，６，７−テト
ラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メ
チルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４
−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド。 【００２０】前記の染料前駆体はそれぞれ１種または２
種以上を混合して使用してもよい。また、他の色相に発
色する染料前駆体を混合することにより、調色も行うこ
とができる。 【００２１】また、本発明による可逆性感熱層に用いら
れる可逆性顕色剤としては、上記染料前駆体の共存下、
加熱後の冷却速度の違いにより、保持可能な可逆的な色
調変化を生じるものであれば、特に制限されないで用い
る事が出来る。発色濃度や消色性の点で好ましい化合物
としては、本出願人による特願平４−３４７０３２号に
記載の化合物が好ましく使用される。これらの化合物と
して下記一般式化３で表されるものが挙げられる。 【００２２】【化３】 【００２３】但し、化３においてｎは１以上３以下の整
数を表し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。
Ｒ ¹ 、Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン
原子から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２
以下の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は少な
くとも１つのヘテロ原子を有する２価の基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよいが、ｌ１が０のときは、
Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−
から選ばれる２価の基を表し、Ｒは水素原子または脂肪
族炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香
族基を表す。 【００２４】また、化３で表される化合物の中、Ｒ³の
炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。 【００２５】一般式化３で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
かかわらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持
ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等で
は、このような可逆効果は全く見られない。次に、本発
明に用いられる可逆性顕色剤としての電子受容性化合物
として好ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。【００２６】 ４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、【００２７】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、【００２８】 ４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、【００２９】 ４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、【００３０】 ４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、【００３１】 ４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルホニルベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクチルオキシスルホニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスルホ
ニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデシル
スルホニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒドロキシ
ベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−フェニ
レンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニルカル
ボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノベンズ
アニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルオキシ
カルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、【００３２】 ３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−メト
キシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベン
ズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−オク
タデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシ−３′−メチルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−
３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−
３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチル
ベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−
テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロ
キシ−３′−オクタデシルベンズアニリド、【００３３】 ４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、【００３４】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、【００３５】 ３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、【００３６】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、【００３７】 ４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド【００３８】 ３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、【００３９】 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素
などが挙げられる。【００４０】 これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは１０〜３０００重量％である。【００４１】 これらの染料前駆体と可逆性顕色剤を可逆
性感熱層に含有させる方法としては、各々を微粒化して
分散し含有する方法が挙げられる。分散する方法として
は、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に
分散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に
溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加
熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散
媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるもので
はない。分散時には、必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられ
る。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒
を混合してもよい。この他に、炭化水素類に代表される
有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類
等を分散剤に用いてもよい。【００４２】 また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的で、バインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可
能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。【００４３】 また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。【００４４】 本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、支持体と可逆性感熱層との間にアンダー
コート層および／または可逆性感熱層上に保護層を設け
ることもできる。この場合、アンダーコート層および／
または保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構
成されていてもよい。アンダーコート層と可逆感熱層お
よび／または保護層と可逆性感熱層の間に中間層が設け
られていてもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以
上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱層中および／ま
たは他の層および／または可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が
記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が
設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カ
ール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設け
ることもできる。【００４５】 保護層及び／またはアンダーコート層は、
ポリビニルアルコール等、可逆性感熱層のバインダーの
説明で挙げた水溶性高分子及びラテックス類等の中で皮
膜形成可能な素材を主成分として形成される。その場
合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの
硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。この他、保護層
としては、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗
抹し硬化させて保護層としてもよい。プラズマ重合によ
り薄膜を作製し、保護層としても良い。また、合成樹脂
フィルムをラミネートして保護層としてもよい。例え
ば、ポリスチレン、ポリプロピレン等のフィルムがラミ
ネート用に用いられる。以上のいずれの場合でも、筆記
性、走行性または繰り返し耐久性のより一層の向上のた
め、後述の顔料等を配合してもよい。保護層に用いる顔
料の平均粒径は、０．４μｍ以下が画像濃度を高めるた
め好ましい。【００４６】 保護層及び／またはアンダーコート層に
は、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アル
ミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ポリエチレン樹脂等の無機及び有機顔料を含有して
もよい。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸
金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、
酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワッ
クス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく
酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染顔
料、有色染顔料などを含有させることもできる。【００４７】 本発明の可逆性感熱記録材料に係る支持体
としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフ
タレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートし
た紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
は、不透明、透明、半透明のいずれであってもよい。ま
た、地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色
顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有さ
せても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行なう場合
で、支持体の親水性が小さく、アンダーコート層ないし
可逆性感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電やプ
ラズマ等による表面の親水化処理や各種高分子類を支持
体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。他に
帯電防止やカール矯正等のための処理をしてもよい。【００４８】 次に、本発明の可逆性感熱記録材料の具体
的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定され
るものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方
法の具体例としては、支持体上に必要に応じて設けたア
ンダーコート層上に、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成
分とする可逆性感熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹
乾燥して、可逆性感熱層を形成する方法が挙げられる。
塗抹方法は特に制限されるものではなく、従来の方法に
より形成することができる。例えば、エアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコー
ター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラ
ビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印
刷機等を用いる事が出来る。ホットメルト方式では、溶
媒または分散媒を用いず、各成分を混合し、加熱して可
融分を溶融し、熱時塗布する。【００４９】 次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色画像を形成するため
には、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例え
ばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能
である。又、記録画像の消色を行うためには、加熱後ゆ
っくり冷却すれば良く、例えばサーマルヘッド、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及び
タングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源等からの
輻射熱、熱風等を用いることにより行える。【００５０】 【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。【００５１】 実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 染料前駆体である ３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド４０部を２．５％
ポリビニルアルコール水溶液９０部と共にボ−ルミルで
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで、可逆性顕色
剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−
ヘキサデシル尿素１００部を２．５％ポリビニルアルコ
ール水溶液４００部と共にボールミルで粉砕し、可逆性
顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、
１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部、水４００
部を添加してよく混合し、可逆性感熱塗液を作製した。【００５２】 （Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．５ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量１．０ｇ／ｍ²となる様
に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆感熱
記録材料を得た。【００５３】 実施例２ 実施例１で用いた３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド４０部のかわり
に、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド４０部を使用した以外は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。【００５４】 実施例３ 実施例１で用いた３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド４０部のかわり
に、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド４０部を使用した以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。【００５５】 比較例１ 実施例１で用いた３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド４０部のかわり
に、３−（１−エチル−インドール−３−イル）−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド４０部を使
用した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。【００５６】 比較例２ 実施例１で用いた３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド４０部のかわり
に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラ
クトン）４０部を使用した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。【００５７】 試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜３および比較例１〜２で得た可逆性感熱記録
材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ
１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−Ｐ
ＭＤを用いて印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。測定に使用した
濃度計の分光特性は濃度計マクベスＲＤ９１８付属の視
覚フィルターを用いたときの分光特性である。実施例１
〜３および比較例１〜２の発色画像の色相はいずれも青
〜紫色であり、地肌すなわち未発色部は白色であった。【００５８】 試験２（画像の消去性） 試験１で得た実施例１〜３及び比較例１〜２の発色画像
及び地肌を１１０〜１２０℃の熱ロールを通す事によっ
て画像を消去した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。また、下記数１により画像部
と消色部の濃度のコントラス比を計算した。結果を表１
に示した。１０以上ならコントラス比が良好である。【００５９】 【数１】 Ａ＝Ｂ／Ｃ Ａ：コントラスト比 Ｂ：発色部の画像濃度 Ｃ：消色部の画像濃度【００６０】 試験３（繰り返し耐久性） 実施例１〜３及び比較例１〜２で得た可逆性感熱記録材
料を、試験１による印字と試験２による画像消去を３０
回繰り返して、回数と画像濃度変化、消色部濃度変化及
びシートの外観の関係を試験した。【００６１】 実施例１〜３及び比較例１〜２の初めの印
字部の画像濃度と３０回後の印字部の画像濃度を比較し
た結果、３０回後の印字部の画像濃度は、初めの印字部
の画像濃度に対して９０％以上であり、繰り返し耐久性
があった。また、消色部の濃度及びシート自体の外観
は、繰り返し後も良好であった。【００６２】 【表１】 【００６３】 【発明の効果】一般式化１で表される通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違い
により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容製性化合物とを含有する可逆性感熱記録材料に
より、発色時と消色時の濃度のコントラストが良好な画
像の形成・消去が繰り返し可能で、日常生活の環境下で
経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱記録材料を
得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 C09K 9/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
   する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
   て、該染料前駆体として下記化１で示されるアザフタリ
   ド化合物の１種又は２種以上を用い、かつ可逆性顕色剤
   として下記化２で示される化合物の１種又は２種以上を
   用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （但し、化１においてＱ¹、Ｑ²は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリル基、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ¹、Ｑ²の炭素−
   炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよい。Ｑ¹、
   Ｑ²がアルキル基、アルコキシ基の場合に、その一部が
   環化していてもよい。また、Ｑ¹、Ｑ²が結合して環をな
   していてもよい。Ｑ³は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、ニトロ基、アリル基、ヒドロキシル基、シアノ
   基、アルコキシ基またはシクロアルキル基を表す。Ｑ³
   の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入されていてもよ
   い。Ｑ³がアルキル基、アルコキシ基の場合に、その一
   部が環化していてもよい。Ｑ⁴は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基、Ｑ⁵
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   またはフェニル基を表す。環Ａは含窒素芳香環を表し、
   ベンゼン核Ｂは未置換、あるいはハロゲン原子、ニトロ
   基、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基
   によって置換されたベンゼン核を表す。）【化２】 （但し、化２においてｎは１以上３以下の整数を表し、
   ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² は
   脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選
   ばれる置換基または水素原子を表し、互いに同一でも異
   なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２以下の脂肪
   族炭化水素基を表す。また、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は少なくとも１つ
   のヘテロ原子を有する２価の基を表し、互いに同一でも
   異なっていてもよいが、ｌ１が０のときは、Ｘ ¹ は−Ｎ
   ＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＲ
   ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−から選ばれる２価の基を表し、Ｒ
   は水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。Ａｒは置換
   基を有してもよい芳香族基を表す。）