JP2000156218A - Lithium secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flat and thin lithium secondary battery using an electrolyte layer with no problem of liquid leakage or the like, easy in connecting with an external such as a charge and discharge control circuit, and is provided with an external terminal excellent in strength and causing no degradation of air-tightness and volume capacity. SOLUTION: This lithium secondary battery, comprising a positive electrode and a negative electrode flatly stacked via an electrolyte layer, is housed in a case comprising a laminated film including a fusible polymer film layer. A metal foil as a lead drawn from a fusible part of the case to outside is folded along a surface of the case and is fixed on the thermally fusible part so as to serve as an external terminal.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくは、ゲル状電解質または固体電解質を使
用した薄型化可能なリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a thin lithium secondary battery using a gel electrolyte or a solid electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の液系リチウム二次電池、すなわ
ち、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極および負極
と、主としてリチウム塩と非水系溶媒から成る非水系電
解液とによって構成される電池は、巻き取られた正極と
セパレーターと負極との積層体が金属缶中に収納された
構造を有する。そして、通常、正極がニッケル線などの
リードによって金属缶に電気的に接続されることによ
り、金属缶が電池のプラス極を形成する。また、正極と
絶縁して金属缶の蓋部に設けられた金属部に負極がリー
ドで接続されることにより、金属部が電池のマイナス極
を形成する。すなわち、従来の液系リチウム二次電池に
おいては、容器としての金属缶が外部端子を構成する。2. Description of the Related Art A conventional liquid lithium secondary battery, that is, a battery composed of a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte mainly composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent, is a conventional type. It has a structure in which the laminated body of the positive electrode, the separator, and the negative electrode thus taken is housed in a metal can. Usually, the positive electrode is electrically connected to the metal can by a lead such as a nickel wire, so that the metal can forms a positive electrode of the battery. Further, the negative electrode is connected to the metal portion provided on the lid portion of the metal can insulated from the positive electrode by a lead, so that the metal portion forms a negative electrode of the battery. That is, in a conventional liquid lithium secondary battery, a metal can as a container forms an external terminal.

【０００３】ところで、近年、上記の液系電池に比して
一層薄型に出来る可能性があることから、正極と負極と
が電解質層を介して平板的に積層され、熱融着性高分子
フイルム層を含む積層フイルムから成るケースに収納さ
れているリチウム二次電池が注目されている。しかしな
がら、薄型電池の実現のためには、外部端子の開発が必
要であるが、金属缶を使用しない非液系二次電池の外部
端子については、未だ、十分な提案はなされていない状
況にある。In recent years, since there is a possibility that the thickness of the positive electrode and the negative electrode can be made thinner than that of the above-mentioned liquid type battery, a positive electrode and a negative electrode are laminated in a flat plate with an electrolyte layer interposed therebetween. Attention has been paid to a lithium secondary battery housed in a case made of a laminated film including layers. However, in order to realize a thin battery, it is necessary to develop an external terminal. However, as for an external terminal of a non-liquid secondary battery that does not use a metal can, a situation has not yet been sufficiently proposed. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
に鑑みなされたものであり、その目的は、液漏れ等の問
題がない電解質層を使用した平板状薄型のリチウム二次
電池であって、充放電制御回路などの外部との接続が容
易であり、強度に優れ、気密性および体積容量を損なわ
ない外部端子を備えたリチウム二次電池を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a flat and thin lithium secondary battery using an electrolyte layer having no problem such as liquid leakage. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having an external terminal that is easily connected to the outside such as a charge / discharge control circuit, has excellent strength, and does not impair airtightness and volume capacity.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、熱融着性高分子フイルム層を含む積層フイルム
から成るケースにおいて、電極内包部との高低差によっ
て形成される熱融着部上部のデッドスペース（自由空
間）を巧みに利用するならば、上記の目的を容易に達成
し得るとの知見を得た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that in a case of a laminated film including a heat-fusible polymer film layer, a heat-sealing formed by a height difference from an electrode enclosing portion. It has been found that the above object can be easily achieved if the dead space (free space) in the upper part is skillfully used.

【０００６】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、その要旨は、正極と負極とが電解質層を介
して平板的に積層され、熱融着性高分子フイルム層を含
む積層フイルムから成るケースに収納されたリチウム二
次電池であって、ケースの熱融着部から外部に取り出さ
れたリードとしての金属箔がケース表面に沿って折り返
され且つ熱融着部上に固定されて外部端子を兼用してい
ることを特徴とするリチウム二次電池に存する。The present invention has been completed based on the above findings. The gist of the present invention is that a positive electrode and a negative electrode are laminated in a flat plate with an electrolyte layer interposed therebetween, and a laminate including a heat-fusible polymer film layer is provided. A lithium secondary battery housed in a case made of a film, wherein a metal foil as a lead taken out from a heat-sealed portion of the case is folded along the surface of the case and fixed on the heat-sealed portion. A lithium secondary battery characterized in that it also serves as an external terminal.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、説明の便宜上、本発明のリチウム二次電池におけ
る正極、負極、電解質層から成る単位電池素子について
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, for convenience of description, a unit battery element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer in the lithium secondary battery of the present invention will be described.

【０００８】本発明のリチウム二次電池は、基本的には
従来公知の電池と同様であり、正極と負極とが電解質層
を介して積層されて構成される。正極および／または負
極は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質含有層と
して集電体上に形成される。そして、上記の何れか一方
の電極（通常は負極）は、リチウム箔などの金属自体で
構成することも出来る。[0008] The lithium secondary battery of the present invention is basically the same as a conventionally known battery, and is configured by laminating a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte layer. The positive electrode and / or the negative electrode are formed on a current collector as an active material-containing layer capable of inserting and extracting lithium ions. Then, any one of the above electrodes (usually a negative electrode) can be made of a metal itself such as a lithium foil.

【０００９】集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔な
どの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、
通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。集
電体の厚さが薄過ぎる場合は、機械的強度が弱くなり、
生産上問題になり、厚過ぎる場合は、電池全体としての
容量が低下する。集電体は、活物質含有層の接着強度を
高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好まし
い。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、
化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法において
は、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバ
フ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、活物質含有層の接着強度や導電性を高めるため
に、集電体表面に中間層を形成してもよい。As the current collector, a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil is usually used, and its thickness is appropriately selected.
Usually, it is 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm. If the thickness of the current collector is too thin, the mechanical strength will be weak,
If it becomes a problem in production and is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases. The current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment in advance in order to increase the adhesive strength of the active material-containing layer. As a roughening method, a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method,
Chemical polishing method and the like can be mentioned. In the mechanical polishing method, a polishing cloth paper having abrasive particles fixed thereon, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used.
Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and the conductivity of the active material-containing layer.

【００１０】リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物
質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。A positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.

【００１１】無機化合物から成る正極活物質としては、
遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、
遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属とし
ては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活
物質に使用される無機化合物の具体例としては、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ
₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物が挙げられる。
これらの化合物は、その特性を向上させるため、部分的
に元素置換したものであってもよい。As the positive electrode active material composed of an inorganic compound,
Transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals,
Transition metal sulfide and the like. As the above transition metal, Fe, Co, Ni, Mn and the like are used. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include Mn
Transition metal oxides such as O, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and TiO ₂ ; composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate and lithium manganate; TiS
₂ , transition metal sulfides such as FeS and MoS ₂ .
These compounds may be partially elementally substituted in order to improve their properties.

【００１２】有機化合物から成る正極活物質としては、
例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジ
スルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ―フ
ルオロピリジニウム塩などが挙げられる。As the positive electrode active material composed of an organic compound,
For example, polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, N-fluoropyridinium salts and the like can be mentioned.

【００１３】正極活物質は、上記の無機化合物と有機化
合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒径は、電
池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レ
−ト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点か
ら、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされ
る。[0013] The positive electrode active material may be a mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound. The particle size of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of other components of the battery, but is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 30 μm, from the viewpoint of improving battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics. It is 10 μm.

【００１４】リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物
質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質
が挙げられる。斯かる炭素系活物質は、金属、金属塩、
酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも
出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等も使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他
の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効
率、レ−ト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の
観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μ
ｍとされる。Examples of the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions include carbon-based active materials such as graphite and coke. Such carbon-based active materials include metals, metal salts,
It can also be used in the form of a mixture with an oxide or a coating. Examples of the negative electrode active material include oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel, lithium metal, Li-Al, Li-Bi-Cd, and Li-Sn.
Lithium alloys such as -Cd, lithium transition metal nitrides, silicon and the like can also be used. The particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of other components of the battery, but is usually 1 to 50 μm, preferably 1 to 50 μm, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics. Is 15-30μ
m.

【００１５】集電体上に活物質を結着するため、正極お
よび負極にバインダーを使用することも出来る。バイン
ダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や
各種の樹脂が挙げられる。In order to bind the active material on the current collector, a binder may be used for the positive electrode and the negative electrode. Examples of the binder include inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins.

【００１６】上記のバインダー用樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー１，１−ジ
メチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレ
ン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系
ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハ
ロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３００
０，０００、好ましくは１０００００〜１００００００
とされる。分子量が低過ぎる場合は塗膜の強度が低下
し、高過ぎる場合は、粘度が高くなり電極の形成が困難
になる。Examples of the binder resin include alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine and the like. Poly
Polymers having a ring such as N-vinylpyrrolidone, acrylics such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, etc. Polymers, fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol; and polyvinyl chloride And halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride, and conductive polymers such as polyaniline. Further, a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer or the like of the above-mentioned polymers can be used. The molecular weight of these resins is usually 10,000 to 300
0000, preferably 100,000 to 1,000,000
It is said. If the molecular weight is too low, the strength of the coating film will decrease, and if it is too high, the viscosity will increase and it will be difficult to form an electrode.

【００１７】電極中には、必要に応じ、導電材料、補強
材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させること
が出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられ
る。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
1,6-Dioxaspiro［4,4］nonane-2,7-dione、12-クラウン
-4-エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各
種の無機および有機の球状、板状、棒状、繊維状などの
フィラーが使用できる。[0017] The electrode may optionally contain additives exhibiting various functions such as a conductive material and a reinforcing material. The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by being mixed in an appropriate amount with the active material, and usually includes acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, and various metal fibers and foils. . In addition, to increase the stability and life of the battery, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate,
1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown
-4-ether and the like can be used. Further, as the reinforcing material, various inorganic and organic fillers such as spherical, plate-like, rod-like, and fiber-like fillers can be used.

【００１８】電極の形成方法としては、例えば、（１）
活物質、電解液、高分子および／またはその前駆体を含
有する電極用塗料を調製し、これを集電体上に塗布し、
必要に応じて加熱処理などを行う方法、（２）空隙を有
する活物質層の形成後、電解液成分を空隙に含浸させる
方法が挙げられる。As a method of forming the electrodes, for example, (1)
An active material, an electrolytic solution, a coating for an electrode containing a polymer and / or a precursor thereof are prepared, and this is applied on a current collector,
A method of performing a heat treatment or the like as needed, and (2) a method of impregnating the voids with the electrolyte component after forming the active material layer having the voids may be mentioned.

【００１９】上記（２）の方法において、空隙を有する
活物質層の形成は、例えば、活物質、バインダー及び溶
剤を含有する電極用塗料を集電体上に塗布して乾燥する
ことにより好適に行うことが出来る。この場合、活物質
１００重量部に対するバインダーの配合量は、通常０．
１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。
バインダーの配合量が少な過ぎる場合は電極の強度が低
下し、多過ぎる場合は活物質含有層中の空隙量が低下
し、後述するゲル状電解質形成用の電解液を含浸させる
ことが困難となる。電極用塗料の調製に使用する溶剤の
種類は、活物質に対して不活性であり且つバインダーを
溶解し得る限り特に制限されず、無機または有機の何れ
の溶剤であってもよい。好適な溶剤の一例としては、Ｎ
−メチルピロリドンが挙げられる。また、電極用塗料の
調製には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが
使用される。In the above method (2), the active material layer having voids is preferably formed, for example, by applying an electrode coating material containing an active material, a binder and a solvent on a current collector and drying. You can do it. In this case, the compounding amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material is usually 0.1.
It is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight.
If the blending amount of the binder is too small, the strength of the electrode decreases, and if too large, the void amount in the active material-containing layer decreases, and it becomes difficult to impregnate an electrolyte for forming a gel electrolyte described below. . The type of solvent used for preparing the electrode coating material is not particularly limited as long as it is inert to the active material and can dissolve the binder, and may be any of inorganic and organic solvents. One example of a suitable solvent is N
-Methylpyrrolidone. In addition, a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, or the like is used for preparing the electrode coating material.

【００２０】また、空隙を有する活物質層は、活物質と
バインダーとの混合物を加熱により軟化させた状態で集
電体上に圧着または吹き付ける方法によっても形成する
ことが出来る。この場合も活物質１００重量部に対する
バインダーの配合量は上記の範囲とされる。更に、集電
体上に活物質のみを焼き付ける方法も採用することが出
来る。The active material layer having voids can also be formed by a method in which a mixture of an active material and a binder is softened by heating and is pressed or sprayed onto a current collector. Also in this case, the blending amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material is in the above range. Further, a method of baking only the active material on the current collector can be adopted.

【００２１】更に、空隙への電解液成分の供給は、上記
の空隙を有する活物質層表面にゲル状電解質形成用の電
解液を塗布して空隙中に含浸させる方法によって行うこ
とが出来る。また、スペーサーを介して正極と負極とを
積層した後、側面から電解液成分を含浸させてもよい。
高分子前駆体を含有する電解液を空隙中に含浸させた
後、重合処理を行って電解液をゲル化させてもよい。ま
た、高分子を高温で溶解した電解液を冷却してゲル化さ
せてもよい。Further, the supply of the electrolytic solution component into the voids can be performed by a method in which an electrolytic solution for forming a gel electrolyte is applied to the surface of the active material layer having the voids and impregnated into the voids. Further, after the positive electrode and the negative electrode are laminated via the spacer, the electrolyte component may be impregnated from the side surface.
After the voids are impregnated with the electrolyte solution containing the polymer precursor, a polymerization process may be performed to gel the electrolyte solution. Alternatively, the electrolytic solution in which the polymer is dissolved at a high temperature may be cooled and gelled.

【００２２】上記の様にして形成されるゲル状電解質
は、主として電解液とゲル化ポリマーから成り、電解液
が高分子のネットワーク中に保持され、全体としての流
動性が著しく低下した物質である。斯かるゲル状電解質
の場合、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い
特性を示すが、流動性や揮発性などは著しく抑制されて
安全性が高められる。The gel electrolyte formed as described above is a substance mainly composed of an electrolytic solution and a gelling polymer, in which the electrolytic solution is held in a polymer network and the fluidity as a whole is significantly reduced. . In the case of such a gel electrolyte, properties such as ionic conductivity are similar to those of a normal electrolyte, but fluidity and volatility are significantly suppressed, and safety is enhanced.

【００２３】上記の電解液は、主として、リチウム塩と
溶媒から成る。溶媒の種類は、特に制限されないが、比
較的高誘電率の溶媒が好適に使用される。溶媒の具体例
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の
非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン
等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類などが
挙げられる。これらは、混合液として使用することも出
来る。また、これらの分子中の水素原子の一部をハロゲ
ン等で置換した化合物も使用できる。The above electrolyte mainly comprises a lithium salt and a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specific examples of the solvent include ethylene carbonate, cyclic carbonates such as propylene carbonate, dimethyl carbonate,
Non-cyclic carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane; lactones such as γ-butyl lactone; sulfur compounds such as sulfolane; nitriles such as acetonitrile; Can be These can also be used as a mixture. Further, compounds in which a part of hydrogen atoms in these molecules are substituted with halogen or the like can also be used.

【００２４】上記の中では、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１
種または２種以上の混合液が好適である。電解液中のリ
チウム塩の濃度は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとさ
れる。In the above, one selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
Species or mixtures of two or more are preferred. The concentration of the lithium salt in the electrolyte is usually 0.5 to 2.5 mol / L.

【００２５】電解液には、電池の安定性、性能、寿命を
高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、1,6-Dioxaspiro［4,4］n
onane-2,7-dione、12-クラウン-4-エーテル等の添加剤
を加えてもよい。In order to enhance the stability, performance and life of the battery, for example, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] n
Additives such as onane-2,7-dione and 12-crown-4-ether may be added.

【００２６】上記のリチウム塩には、正極活物質および
負極活物質に対して安定であって、リチウムイオンが正
極活物質または負極活物質と電気化学反応を行うために
移動し得る非水物質であれば何れの物質でも使用するこ
とが出来る。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等が挙げられ
る。これらの中ではＬｉＰＦ₆又はＬｉＣｌＯ₄が好適で
ある。The above lithium salt includes a positive electrode active material and
Stable to negative electrode active material and positive for lithium ions
To perform an electrochemical reaction with a polar active material or a negative electrode active material
Use any non-aqueous substance that can move.
Can be. Specific examples of lithium salts include LiP
F₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_Four, LiCl
O _Four, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, L
iHF_Two, LiSCN, LiSO_ThreeCF_TwoEtc.
You. Among them, LiPF₆Or LiClO_FourIs preferred
is there.

【００２７】ゲル状電解質を使用する場合にはその形成
工程として、（３）冷却によってゲル化可能なポリマー
が含有された電解液を加温状態で使用して常温までポリ
マーを冷却する方法、（４）モノマーが含有された電解
液を使用してモノマーを重合させる方法が好適に使用さ
れる。斯かる方法により、前記の電解液と同様の電解液
がポリマーによって保持され、電解質がゲル状となる。When a gel electrolyte is used, (3) a method of cooling the polymer to room temperature by using an electrolyte containing a polymer that can be gelled by cooling in a heated state, 4) A method of polymerizing a monomer using an electrolytic solution containing the monomer is preferably used. According to such a method, an electrolytic solution similar to the above-mentioned electrolytic solution is held by the polymer, and the electrolyte becomes a gel.

【００２８】ポリマーの種類は、電解液に対してゲルを
形成し且つ電池材料として安定である限り、特に制限さ
れない。しかしながら、リチウム電池に使用される電解
液が極性を有するため、ある程度の極性を有するポリマ
ーが好ましい。ポリマーの分子量は、通常１００００〜
５００００００、好ましくは１０００００〜１００００
００の範囲とされる。分子量が低過ぎる場合はゲルの形
成が困難であり、分子量が高過ぎる場合は粘度が高過ぎ
て取り扱いが困難となる。The type of the polymer is not particularly limited as long as it forms a gel with the electrolytic solution and is stable as a battery material. However, since the electrolyte used for the lithium battery has polarity, a polymer having a certain degree of polarity is preferable. The molecular weight of the polymer is usually from 10,000 to
5,000,000, preferably 100,000 to 10,000
00 range. If the molecular weight is too low, it is difficult to form a gel, and if the molecular weight is too high, the viscosity is too high and handling becomes difficult.

【００２９】上記（３）の方法においては、通常、活物
質層表面にポリマー含有電解液を塗付して適度の時間放
置するだけで十分であるが、活物質層の空隙に電解液が
含浸する速度を高めるため、圧入や真空含浸などの操作
を行ってもよい。ゲル状電解質は、活物質層内の空隙を
完全に充填して形成されることが好ましいが、ある程度
の空隙が残留しても電池特性に大きな支障はない。電池
特性が低下する程の空隙が生じる場合は、上述の様な含
浸速度を高める方法を採用するのが好ましい。これに対
し、上記（４）の方法は、モノマー含有電解液の粘度が
低いため、活物質層の空隙中に電解液を含浸させるのが
容易である。活物質層の厚さは通常１ｍｍ以下であるた
め、電解液の含浸は速やかに完了する。また、何れの方
法による場合も塗膜にカレンダー処理を加えることによ
り、塗膜を圧密し活物質の充填量を高めることが出来
る。In the above method (3), it is usually sufficient to apply the polymer-containing electrolytic solution to the surface of the active material layer and leave it for an appropriate time. However, the electrolyte is impregnated into the voids of the active material layer. Operations such as press-fitting and vacuum impregnation may be performed in order to increase the speed of the immersion. The gel electrolyte is preferably formed by completely filling the voids in the active material layer. However, even if a certain amount of voids remain, there is no significant problem in battery characteristics. In the case where voids are generated to the extent that battery characteristics deteriorate, it is preferable to adopt the above-described method of increasing the impregnation rate. On the other hand, in the method (4), since the viscosity of the monomer-containing electrolytic solution is low, it is easy to impregnate the voids in the active material layer with the electrolytic solution. Since the thickness of the active material layer is usually 1 mm or less, impregnation with the electrolytic solution is completed quickly. In any case, by applying a calender treatment to the coating film, the coating film can be compacted and the filling amount of the active material can be increased.

【００３０】上記（３）の方法で使用されるポリマーの
具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有
ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の
ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられ
る。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導
体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体なども使用できる。Specific examples of the polymer used in the above method (3) include polymers having a ring such as polyvinylpyridine, poly-N-vinylpyrrolidone, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polybutyl methacrylate. Acryl-based polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide and the like Examples include CN group-containing polymers, polyvinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol, and halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. In addition, a mixture of the above-mentioned polymers, a modified substance, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can also be used.

【００３１】上記（４）の方法において、モノマーの重
合により生成させる好適なポリマーとしては、例えば、
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリイ
ミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタ
ン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子、
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル誘導体系ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニル等のポリビニル系
ポリマー等の付加重合で生成される高分子などが挙げら
れるが、重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発
生しない付加重合により生成される高分子が好適であ
る。特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合によ
り生成される高分子は、その生産性にも優れる。In the above method (4), suitable polymers produced by polymerization of monomers include, for example,
Polyester, polyamide, polycarbonate, polymer generated by polycondensation such as polyimide, polyurethane, polymer generated by polyaddition such as polyurea,
Polymers formed by addition polymerization, such as acrylic derivative polymers such as polymethyl methacrylate, and polyvinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyvinyl chloride, etc. A polymer produced by addition polymerization that does not generate a product is preferable. In particular, a polymer produced by addition polymerization of a monomer containing a reactive unsaturated group has excellent productivity.

【００３２】そして、上記（４）の方法において使用さ
れる反応性不飽和基含有モノマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキ
シエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。The reactive unsaturated group-containing monomers used in the above method (4) include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and ethoxyethyl acrylate. , Methoxyethyl acrylate,
Ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N diethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile , N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Call dimethacrylate and the like.

【００３３】上記のモノマーの重合方法としては、熱、
紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性
の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反
応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応す
る重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾ
イルパーオキザイド等が挙げられる。The polymerization method of the above monomers includes heat,
A method using ultraviolet rays, an electron beam and the like can be mentioned, but a method using ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of productivity. In this case, in order to make the reaction proceed effectively, a polymerization initiator that reacts with ultraviolet light may be added to the electrolytic solution. As the ultraviolet polymerization initiator, benzoin, benzyl, acetophenone,
Benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like can be mentioned.

【００３４】熱重合の場合は、熱重合開始剤の種類およ
び量、モノマーの種類および量、モノマー中の反応基数
などを変えることにより、ゲルの構造制御が出来、イオ
ン伝導度などを向上させることが出来る。更に、全体の
反応が一様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合
おいては、反応制御のため、重合開始剤を使用すること
が出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシ
ャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャル
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１
−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサ
ン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド
等が挙げられる。In the case of thermal polymerization, the structure of the gel can be controlled and the ionic conductivity and the like can be improved by changing the type and amount of the thermal polymerization initiator, the type and amount of the monomer, and the number of reactive groups in the monomer. Can be done. Further, since the whole reaction proceeds uniformly, a uniform gel is formed. In thermal polymerization, a polymerization initiator can be used for controlling the reaction. Examples of the thermal polymerization initiator include 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis- [4,4-di (tert-butylperoxycyclohexyl) propane. ], 1,1
-Di (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, tert-butylperoxy-2
-Ethyl hexanonate, dibenzoyl peroxide and the like.

【００３５】ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％であ
る。高分子の比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難
となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度
が低下して電池特性が低下する。溶媒に対するポリマー
の割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．
１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。
ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難
となり電解液の保持性が低下して流動および液漏れの問
題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合
は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、ま
た、電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレ
ート特性などの電池特性が低下する傾向にある。The proportion of the polymer in the gel electrolyte is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight. If the ratio of the polymer is too low, it becomes difficult to hold the electrolytic solution, causing a liquid leakage. If the ratio is too high, the ionic conductivity is lowered and the battery characteristics are deteriorated. The ratio of the polymer to the solvent is appropriately selected according to the molecular weight.
The content is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
If the proportion of the polymer is too small, the formation of a gel becomes difficult, the retention of the electrolytic solution is reduced, and the problems of flow and liquid leakage tend to occur. When the proportion of the polymer is too large, the viscosity becomes too high to make handling difficult, and the ionic conductivity tends to decrease due to a decrease in the concentration of the electrolytic solution, and battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate.

【００３６】固体電解質を使用する場合は、例えば上記
（４）の方法において溶媒を除いたものが好適に使用で
きる。すなわち、モノマーとリチウム塩との混合物を使
用してモノマーを重合させることにより、リチウム塩と
ポリマーから成る固体電解質となる。When a solid electrolyte is used, for example, one obtained by removing the solvent in the above method (4) can be suitably used. That is, by polymerizing the monomer using a mixture of the monomer and the lithium salt, a solid electrolyte composed of the lithium salt and the polymer is obtained.

【００３７】本発明において使用される電解質層は、上
記の様なゲル状電解質または固体電解質から構成される
が、ゲル状電解質または固体電解質は、不織布、セパレ
ーター、フィルター等のスペーサーに含有させて使用し
てもよい。The electrolyte layer used in the present invention is composed of a gel electrolyte or a solid electrolyte as described above. The gel electrolyte or the solid electrolyte is used by being contained in a spacer such as a nonwoven fabric, a separator or a filter. May be.

【００３８】本発明において単位電池素子は、正極と負
極とが電解質層を介して平板状に積層されて形成され
る。平板状とは、電極および電解質層が巻き取られる様
な構造でなく、平らに積み重ねられ状態を指す。しかし
ながら、緩やかな湾曲などの変形は問題ではない。ま
た、正極と負極は集電体の両面に形成されていてもよ
い。In the present invention, the unit cell element is formed by laminating a positive electrode and a negative electrode in a plate shape with an electrolyte layer interposed therebetween. The term “flat” refers to a state in which the electrodes and the electrolyte layer are not wound up and are stacked flat. However, deformation such as gentle curvature is not a problem. Further, the positive electrode and the negative electrode may be formed on both surfaces of the current collector.

【００３９】次に、添付図面に基づいて本発明のリチウ
ム二次電池について説明する。図１〜３は、本発明のリ
チウム二次電池の組み立て工程を示す説明図、図４〜８
は、それぞれ、本発明のリチウム二次電池の他の一例の
説明図である。Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. 1 to 3 are explanatory views showing an assembly process of the lithium secondary battery of the present invention, and FIGS.
FIG. 3 is an explanatory view of another example of the lithium secondary battery of the present invention.

【００４０】本発明のリチウム二次電池は、熱融着性高
分子フイルム層を含む積層フイルムから成るケースに収
納されたリチウム二次電池であって、ケースの熱融着部
から外部に取り出されたリードとしての金属箔がケース
表面に沿って折り返され且つ熱融着部上に固定されて外
部端子を兼用していることを特徴とする。そして、ケー
スに収納する上述の単位電池素子は、必要に応じて複数
枚が積層される。The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery housed in a case made of a laminated film including a heat-fusible polymer film layer, which is taken out from the heat-sealed portion of the case. A metal foil as a lead is folded along the surface of the case and fixed on the heat-sealed portion to double as an external terminal. A plurality of the unit battery elements housed in the case are stacked as necessary.

【００４１】ケースとしては、熱融着性高分子フイルム
層を含む積層フイルムから成るケースが使用される。積
層フイルムは、熱融着性高分子フイルム層の上に、気密
性、耐溶剤性、強度、印刷性、耐摩耗性などに優れる保
護フイルム層を必要に応じて複数層積層して形成され
る。As the case, a case made of a laminated film including a heat-fusible polymer film layer is used. The laminated film is formed by laminating a plurality of protective film layers having excellent airtightness, solvent resistance, strength, printability, abrasion resistance, etc. as necessary on the heat-fusible polymer film layer. .

【００４２】熱融着性高分子フイルム層の材質として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの変性体
が気密性および耐溶剤性にも優れるため好適に使用され
る。熱融着性高分子フイルム層の厚さは、特に制限され
ないが、好ましくは１０〜１００μｍである。余りにも
薄い場合は、融着が不十分となり、気密性が低下し、ま
た、余りにも厚い場合は、電池の体積が増加してエネル
ギー容量の低下を招く。As the material for the heat-fusible polymer film layer, polyethylene, polypropylene and modified products thereof are preferably used because of their excellent airtightness and solvent resistance. The thickness of the heat-fusible polymer film layer is not particularly limited, but is preferably from 10 to 100 μm. If it is too thin, the fusion will be insufficient and the airtightness will decrease. If it is too thick, the volume of the battery will increase and the energy capacity will decrease.

【００４３】保護フイルム層の材質としては、ナイロ
ン、ポリイミド、金属、高分子と粉体の複合膜などが使
用できる。保護フイルム層の厚さは、特に制限されない
が、好ましくは１０〜１００μｍである。保護フイルム
層が薄過ぎる場合は、気密性、耐溶剤性、強度などの機
能を十分に発現できず、また、厚過ぎる場合は、前記の
場合と同様に、電池の体積が増加してエネルギー容量の
低下を招く。As the material of the protective film layer, nylon, polyimide, metal, composite film of polymer and powder, and the like can be used. The thickness of the protective film layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm. If the protective film layer is too thin, functions such as airtightness, solvent resistance, and strength cannot be sufficiently exhibited.If the protective film layer is too thick, the volume of the battery increases and the energy capacity increases, as in the case described above. Causes a decrease in

【００４４】上記の積層フイルムは、熱融着性高分子フ
イルム層を内側にして単位電池素子またはその積層体を
包み、開口部を熱融着することによってケースを形成す
る。包み方としては、２枚を対向して使用し４辺を熱融
着してもよく、予め一部を熱融着しておいてもよい。ま
た、一部を折り返して袋状にして開口部のみを熱融着す
る方法を採用してもよい。また、熱融着部の幅は、その
上部に形成されるデッドスペース（自由空間）を確保す
るため、通常１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍと
される。そして、斯かる比較的大きな幅の熱融着部は、
上記の様に有効利用されるのみならず、金属箔が熱融着
部に存在することによる気密性の低下を補う効果も奏す
る。In the above-mentioned laminated film, the case is formed by wrapping the unit cell element or its laminate with the heat-fusible polymer film layer inside, and heat-sealing the opening. As the wrapping method, two sheets may be used facing each other and four sides may be heat-sealed, or a part may be heat-sealed in advance. Alternatively, a method may be adopted in which a part is folded back to form a bag and only the opening is heat-sealed. The width of the heat-sealed portion is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 10 mm in order to secure a dead space (free space) formed on the upper portion. And such a relatively large width heat-sealed portion is
Not only is it effectively used as described above, but also an effect of compensating for a decrease in airtightness due to the presence of the metal foil in the heat-sealed portion is exerted.

【００４５】本発明のリチウム二次電池においては、ケ
ースから電流を外部に取り出すリードとして金属箔が使
用される。金属箔の使用は、断面積が同程度の円形の導
線を使用した場合に比し、折り曲げ等が容易であり気密
性にも高い。金属箔の厚さは、通常１〜１５０μｍの範
囲とされるが、気密性、強度、伝導性の保持の観点か
ら、１５〜１００μｍの範囲が好ましい。また、上記の
厚さは、折り返し部において、折りの戻り、膨らみ、折
損などが起こり難く点においても好ましい。更に、３０
〜１００μｍの範囲の厚さは、強度が高くなり、耐久性
に優れた外部端子となる点において好ましい。一方、金
属箔の幅は、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍ
ｍの範囲とされる。金属箔の幅が狭過ぎる場合は、電気
抵抗が高くなると共に、強度が低下して切断などの問題
が生じ易くなる。金属箔の幅が広過ぎる場合は、金属箔
の上下面の気密性が低下する。In the lithium secondary battery of the present invention, a metal foil is used as a lead for extracting current from the case to the outside. The use of a metal foil is easier to bend and the like and is more airtight than a case where a circular conductor having a cross-sectional area of approximately the same size is used. The thickness of the metal foil is generally in the range of 1 to 150 μm, but is preferably in the range of 15 to 100 μm from the viewpoint of maintaining airtightness, strength, and conductivity. In addition, the above thickness is also preferable in that the return, swelling, breakage, and the like of the folded portion hardly occur. In addition, 30
A thickness in the range of from 100 μm to 100 μm is preferable in that the strength increases and the external terminal becomes excellent in durability. On the other hand, the width of the metal foil is usually 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 m.
m. If the width of the metal foil is too small, the electric resistance increases and the strength is reduced, so that problems such as cutting are likely to occur. If the width of the metal foil is too wide, the airtightness of the upper and lower surfaces of the metal foil decreases.

【００４６】金属箔としては、大気中、電池内で安定で
あり、電気伝導度が高い金属であればいかなる種類の物
であっても使用できる。例えば、金、銀、銅、アルミニ
ウム、ニッケル、鉄などの箔が使用できる。強度や化学
的安定性を付与するため、合金の箔を使用することも出
来る。また、熱融着時に、金属箔と熱融着層の接着性を
高めるため、中間層を設けて使用してもよい。中間層と
しては、金属箔表面を有機物処理する手法や、極性基を
含む高分子とポリエチレン、ポリプロピレンなどの共重
合体高分子を挟んで使用することが出来る。As the metal foil, any kind of metal can be used as long as it is a metal that is stable in the air and in a battery and has high electric conductivity. For example, foils of gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron and the like can be used. Alloy foils can also be used to provide strength and chemical stability. Further, at the time of heat fusion, an intermediate layer may be provided and used in order to enhance the adhesion between the metal foil and the heat fusion layer. As the intermediate layer, a method of treating the surface of the metal foil with an organic substance, or a method in which a polymer containing a polar group and a copolymer polymer such as polyethylene or polypropylene can be used.

【００４７】更に、金属箔は片面を粘着性フイルムで被
覆して使用することも出来る。この場合、金属箔の折り
返しに際して箔が切断したりすることがない。また、折
り返し部が劣化により折損することも抑制される。更
に、両面粘着性フイルムを使用すれば、固定と補強を同
時に実現することが出来る。また、電気的接続に使用す
る部分を除いて、残りの面を被覆してもよい。この際に
使用する粘着性フイルムとしては、各種のテープが使用
でき、特に、ビニールテープ、ポリイミドテープが強度
および電気的絶縁性の観点から好ましく使用される。Further, the metal foil can be used by covering one side with an adhesive film. In this case, the foil is not cut when the metal foil is folded. Further, it is also possible to prevent the folded portion from being broken due to deterioration. Furthermore, if a double-sided adhesive film is used, fixing and reinforcement can be realized at the same time. Further, the remaining surface may be covered except for a portion used for electrical connection. Various tapes can be used as the adhesive film used at this time, and in particular, vinyl tape and polyimide tape are preferably used from the viewpoint of strength and electrical insulation.

【００４８】先ず、図１（ａ）に示す様に正極（１）と
負極（２）とを電解質層（３）を介して平板状に積層
し、図１（ｂ）に示す様な単位電池素子（４）を組み立
てる。この際、正極集電体（１１）及び負極集電体（２
１）として、後述する各リード接合部（１２）及び（２
２）が突出する様に裁断されたものを使用するのが好ま
しい。なお、符号（１０）及び（２０）は、それぞれ、
正極活物質層および負極活物質層を表す。First, as shown in FIG. 1A, a positive electrode (1) and a negative electrode (2) are laminated in a plate shape via an electrolyte layer (3), and a unit battery as shown in FIG. Assemble the element (4). At this time, the positive electrode current collector (11) and the negative electrode current collector (2)
As 1), each of the lead joints (12) and (2)
It is preferable to use one cut so that 2) protrudes. The symbols (10) and (20) are respectively
1 shows a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.

【００４９】次いで、図２に示す様に各リード接合部
（１２）及び（２２）にそれぞれ金属箔（１３）及び
（２３）を接続する。金属箔としては、正極側にアルミ
ニウム箔、負極側に銅箔を使用するのが好ましい。リー
ド接合部と金属箔の接続手段としては、熱融着、超音波
融着、ハンダ付け、リベット止め等が挙げられる。な
お、上記の各金属箔は、電極と一体になったものでもよ
く、また、リード線などを介して接続されていてもよ
い。なお、単位電池素子が必要に応じて複数枚積層して
使用する場合は、例えば、各正極側金属箔および各負極
側金属をそれぞれ合体し且つその先端に集合金属箔を取
り付けることにより、各集合金属箔を金属箔（１３）及
び（２３）と同様に扱うことが出来る。Next, as shown in FIG. 2, metal foils (13) and (23) are connected to the respective lead joints (12) and (22). As the metal foil, it is preferable to use an aluminum foil on the positive electrode side and a copper foil on the negative electrode side. Means for connecting the lead joint to the metal foil include heat fusion, ultrasonic fusion, soldering, riveting, and the like. Each of the above metal foils may be integrated with an electrode, or may be connected via a lead wire or the like. When a plurality of unit battery elements are used by laminating as necessary, for example, each positive electrode-side metal foil and each negative electrode-side metal are united, and an assembly metal foil is attached to the tip of each unit. The metal foil can be treated in the same way as the metal foils (13) and (23).

【００５０】次いで、図３（ａ）に示す様に、熱融着性
高分子フイルム層を含む積層フイルムから成るケース
（５）に単位電池素子を収納し、リードとしての金属箔
（１３）及び（２３）をケースの熱融着部（５１）から
外部に取り出す。この状態においては、図３（ｂ）に示
す様に、電極内包部（５２）との高低差によって熱融着
部（５１）の上部にデッドスペース（自由空間）が形成
される。しかも、熱融着部（５１）は、薄いにも拘わら
ず、剛直であり強度にも優れる。ケース（５）の気密性
は、金属箔（１３）及び（２３）の周囲が融着によって
密着されているため、十分に確保される。勿論、熱融着
部の直下には電池素子が存在しないため、融着などの処
理の行う上でも支障がない。なお、図３（ｂ）は、図３
（ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面として示されてい
る。Next, as shown in FIG. 3A, the unit battery element is housed in a case (5) made of a laminated film including a heat-fusible polymer film layer, and a metal foil (13) as a lead and (23) is taken out from the heat-sealed portion (51) of the case. In this state, as shown in FIG. 3B, a dead space (free space) is formed above the heat-sealed portion (51) due to a height difference from the electrode enclosing portion (52). Moreover, the heat-sealed portion (51) is rigid and excellent in strength, though it is thin. The airtightness of the case (5) is sufficiently ensured because the periphery of the metal foils (13) and (23) is adhered by fusion. Of course, since there is no battery element immediately below the heat-sealing portion, there is no problem in performing processing such as fusion. FIG. 3 (b) is the same as FIG.
(A) is shown as a schematic cross section along the line AA.

【００５１】本発明において、ケース（５）の熱融着部
（５１）と電極内包部（５２）の高低差（両者の厚さの
差）は、通常０．１ｍｍ以上とされるが、後述する外部
端子補強手段や保護回路などの設置空間を設ける観点か
ら、好ましくは１〜５ｍｍ、更に好ましくは２〜４ｍｍ
の範囲とされる。上記の高低差が５ｍｍを超える場合
は、電池の全厚が５ｍｍ以上となり、薄型の電池を実現
すると言う観点から好ましくない。勿論、上記の高低差
が余りにも小さい場合は、熱融着部（５１）の上部に形
成されるデッドスペース（自由空間）の有効利用性が損
なわれる。In the present invention, the difference in height (difference in thickness between the heat-sealed portion (51) and the electrode enclosing portion (52) of the case (5)) is usually 0.1 mm or more. From the viewpoint of providing an installation space for external terminal reinforcing means or a protection circuit to be provided, preferably 1 to 5 mm, more preferably 2 to 4 mm
Range. If the height difference exceeds 5 mm, the total thickness of the battery becomes 5 mm or more, which is not preferable from the viewpoint of realizing a thin battery. Of course, if the above-mentioned height difference is too small, the effective utilization of the dead space (free space) formed above the heat-sealed portion (51) is impaired.

【００５２】次いで、図４（ａ）及び（ｂ）に示す様
に、金属箔（１３）及び（２３）をケース表面に沿って
折り返し且つ熱融着部（５１）上に固定し、外部端子と
して利用する。図示した例の場合、金属箔（１３）及び
（２３）は、ケース（５）側に折り返され、更に、熱融
着部（５１）に沿ってもう一度折り返されている。な
お、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略
断面として示されている。Next, as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the metal foils (13) and (23) are folded back along the surface of the case and fixed on the heat-sealed portion (51). Use as In the case of the illustrated example, the metal foils (13) and (23) are folded back toward the case (5), and are folded again along the heat-sealed portion (51). Note that FIG. 4B is shown as a schematic cross section along the line AA in FIG. 4A.

【００５３】図５（ａ）及び（ｂ）に示す二次電池は、
金属箔（１３）及び（２３）の外部端子として機能する
部分の下面がケース（５）に密着固定されている本発明
の好ましい態様のリチウム二次電池であり、金属箔の強
度が著しく補強されている。固定手段としては、接着
剤、粘着テープ、両面テープ等を使用することが出来、
図示した例は、接着剤（６）によって固定した例であ
る。The secondary battery shown in FIGS. 5A and 5B
A lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, in which the lower surfaces of portions functioning as external terminals of the metal foils (13) and (23) are tightly fixed to the case (5). ing. As the fixing means, an adhesive, an adhesive tape, a double-sided tape, or the like can be used,
The illustrated example is an example of fixing with an adhesive (6).

【００５４】上記の態様によれば、金属箔（１３）及び
（２３）は全面が機械的強度に優れ、外部端子として良
好に機能する。外部機器への接続は、導線をハンダ付け
すること等で可能である。また、金属箔（１３）及び
（２３）が固定されている熱融着部（５１）が剛直なた
め、外部機器との接続用として、板バネ状金属端子、ネ
ジ状金属端子などを使用することも出来る。なお、図５
（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線に沿った概略断面とし
て示されている。According to the above aspect, the metal foils (13) and (23) have excellent mechanical strength on the entire surface and function well as external terminals. Connection to an external device can be made by soldering a conductive wire or the like. Further, since the heat-sealed portion (51) to which the metal foils (13) and (23) are fixed is rigid, a leaf spring-shaped metal terminal, a screw-shaped metal terminal, or the like is used for connection to an external device. You can do it. FIG.
(B) is shown as a schematic cross section along the line AA in FIG. 5 (a).

【００５５】図６（ａ）及び（ｂ）に示す二次電池は、
金属箔（１３）及び（２３）の折り返し部分が補強され
ている本発明の好ましい態様のリチウム二次電池であ
る。すなわち、金属箔（１３）及び（２３）の各折り返
し部は、金属箔が熱融着部（５１）から外部に突出した
構造になっている。従って、衝撃による破損、接触によ
る短絡を防止するため、金属箔（１３）及び（２３）の
各折り返し部を補強して保護するのが好ましい。補強手
段としては、図示した例の様に、テープ（７）で外側か
ら被覆する方式が好ましい。負極側の金属箔（２３）
は、その折り返し状態を示すため、テープを略して図示
してある。なお、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ線
に沿った概略断面として示されている。The secondary battery shown in FIGS. 6A and 6B
A lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention in which the folded portions of the metal foils (13) and (23) are reinforced. That is, each folded portion of the metal foils (13) and (23) has a structure in which the metal foil protrudes outside from the heat-sealed portion (51). Therefore, in order to prevent damage due to impact and short-circuit due to contact, it is preferable to reinforce and protect each folded portion of the metal foils (13) and (23). As the reinforcing means, a method of covering from outside with a tape (7) is preferable, as in the example shown in the figure. Metal foil on negative electrode side (23)
Is shown with the tape omitted to show the folded state. FIG. 6B is a schematic cross-sectional view taken along line AA of FIG. 6A.

【００５６】図７（ａ）及び（ｂ）に示す二次電池は、
熱融着部（５１）上部のデッドスペース（自由空間）に
保護回路（７）を設置した例を示す。保護回路（８）
は、外部機器に二次電池を接続する際に必要に応じて設
けられる。図示した例の保護回路（８）は、その下面に
おいて、前記の金属箔（１３）及び（２３）にて構成さ
れる外部端子にハンダ付けされている。外部端子は、そ
の位置が安定しているため、ハンダ付けは自動機械で容
易に行うことが出来る。二次電池は、このままコンピュ
ーター等に組み込んで使用することも出来るが、多くの
場合、搬送や保管などの扱い安さから、外部ケースに全
体を収納して使用する。The secondary battery shown in FIGS. 7A and 7B
An example is shown in which a protection circuit (7) is installed in a dead space (free space) above a heat fusion part (51). Protection circuit (8)
Is provided as necessary when a secondary battery is connected to an external device. The protection circuit (8) in the illustrated example is soldered on its lower surface to an external terminal composed of the metal foils (13) and (23). Since the positions of the external terminals are stable, soldering can be easily performed by an automatic machine. The secondary battery can be used as it is incorporated in a computer or the like as it is. However, in many cases, the entire secondary battery is stored in an external case for ease of handling such as transportation and storage.

【００５７】図８（ａ）及び（ｂ）は、外部ケース
（９）に収納された状態の二次電池を示す。外部ケース
（９）は、生産性、コスト、重量などの観点から、プラ
スチックを使用し、複雑な形状とするよりも直方体とな
ることが多い。外部ケース（９）には各嵌め込み式金属
端子（１４）及び（２４）が設けられ、電池パックとし
て利用される。本発明において、リチウム二次電池は、
複数をパッケージに収納し、電気的に直列または並列に
接続して使用することも出来る。FIGS. 8A and 8B show the secondary battery housed in the outer case (9). The outer case (9) is often made of plastic and has a rectangular parallelepiped shape rather than a complicated shape in terms of productivity, cost, weight, and the like. The external case (9) is provided with respective fitting-type metal terminals (14) and (24), and is used as a battery pack. In the present invention, the lithium secondary battery is
A plurality of them can be housed in a package and used electrically connected in series or in parallel.

【００５８】[0058]

【発明の効果】以上説明した本発明のリチウム二次電池
によれば、電池全体として見た場合の体積容量を損なう
ことなく外部端子や保護回路を構成することが出来る
が、更に、本発明のリチウム二次電池は次の様な特有の
効果を有する。According to the lithium secondary battery of the present invention described above, the external terminals and the protection circuit can be formed without impairing the volume capacity of the whole battery. The lithium secondary battery has the following specific effects.

【００５９】すなわち、本発明で使用する積層フイルム
より成るケースは、軽量で且つ電池に密着するために嵩
張らない。従って、体積容量および重量容量に優れた電
池が得られる。また、ケースの熱融着性高分子フイルム
層が気密性を保持するため、外部からの水分の浸入が抑
えられる。That is, the case made of the laminated film used in the present invention is lightweight and does not become bulky because it comes into close contact with the battery. Therefore, a battery excellent in volume capacity and weight capacity can be obtained. Further, since the heat-fusible polymer film layer of the case maintains the airtightness, intrusion of moisture from the outside can be suppressed.

【００６０】本発明において、金属箔が固定される熱融
着部は、積層フイルムより剛直であり外部端子の位置安
定性、取り付けの作業性、強度の点で優れる。しかも、
金属箔は、ケースの表面に固定されるため、その強度を
増すことが出来る。そのため金属箔自体を外部端子とし
て使用することが可能となり、改めて外部端子を取り付
ける必要がない。また、パッケージ内に複数の電池を収
納する場合などの生産工程上や、使用時に振動や衝撃が
加わった場合などに、外部端子の切断などが生じ難い。
また、外部端子の設置位置が既に確定されているため、
リード線やリード板を接続または接触させる場合、電池
をパッケージ内に複数収納する場合などにおいて、設計
が容易になると共に生産工程の自動化が簡便になって生
産性が高まる。In the present invention, the heat-sealed portion to which the metal foil is fixed is more rigid than the laminated film, and is excellent in the position stability of the external terminals, the workability of mounting, and the strength. Moreover,
Since the metal foil is fixed to the surface of the case, its strength can be increased. Therefore, the metal foil itself can be used as an external terminal, and there is no need to attach an external terminal again. In addition, external terminals are hardly cut off in a production process such as when a plurality of batteries are stored in a package, or when vibration or impact is applied during use.
Also, since the installation position of the external terminal has already been determined,
When connecting or contacting a lead wire or a lead plate, or when storing a plurality of batteries in a package, the design becomes easy and the automation of the production process is simplified, thereby increasing the productivity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のリチウム二次電池の組み立て工程を示
す説明図FIG. 1 is an explanatory view showing an assembling process of a lithium secondary battery of the present invention.

【図２】本発明のリチウム二次電池の組み立て工程を示
す説明図FIG. 2 is an explanatory view showing an assembling step of the lithium secondary battery of the present invention.

【図３】本発明のリチウム二次電池の組み立て工程を示
す説明図FIG. 3 is an explanatory view showing an assembling process of the lithium secondary battery of the present invention.

【図４】本発明のリチウム二次電池の一例の説明図FIG. 4 is an explanatory view of an example of the lithium secondary battery of the present invention.

【図５】本発明のリチウム二次電池の他の一例の説明図FIG. 5 is an explanatory view of another example of the lithium secondary battery of the present invention.

【図６】本発明のリチウム二次電池の他の一例の説明図FIG. 6 is an explanatory view of another example of the lithium secondary battery of the present invention.

【図７】本発明のリチウム二次電池の他の一例の説明図FIG. 7 is an explanatory view of another example of the lithium secondary battery of the present invention.

【図８】本発明のリチウム二次電池の更に他の一例の説
明図FIG. 8 is an explanatory view of still another example of the lithium secondary battery of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：正極 １０：正極活物質層 １１：正極集電体 １２：正極側リード接合部 １３：正極側金属箔 ２：負極 ２０：負極活物質層 ２１：負極集電体 ２２：負極側リード接合部 ２３：負極側金属箔 ３：電解質層 ４：単位電池素子 ５：ケース ５１：熱融着部 ５２：電極内包部 ６：接着剤 ７：テープ ８：保護回路 ９：外部ケース １４：正極側嵌め込み式金属端子 ２４：負極側嵌め込み式金属端子 1: Positive electrode 10: Positive electrode active material layer 11: Positive electrode current collector 12: Positive electrode side lead joint 13: Positive electrode side metal foil 2: Negative electrode 20: Negative electrode active material layer 21: Negative electrode current collector 22: Negative electrode side lead joint 23: Negative electrode side metal foil 3: Electrolyte layer 4: Unit battery element 5: Case 51: Heat fusion part 52: Electrode encapsulation part 6: Adhesive 7: Tape 8: Protection circuit 9: External case 14: Positive side fitting type Metal terminal 24: Negative side fitting type metal terminal

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と負極とが電解質層を介して平板的
に積層され、熱融着性高分子フイルム層を含む積層フイ
ルムから成るケースに収納されたリチウム二次電池であ
って、ケースの熱融着部から外部に取り出されたリード
としての金属箔がケース表面に沿って折り返され且つ熱
融着部上に固定されて外部端子を兼用していることを特
徴とするリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are laminated in a flat plate with an electrolyte layer interposed therebetween, and which is housed in a case composed of a laminated film including a heat-fusible polymer film layer, A lithium secondary battery, wherein a metal foil as a lead taken out from the heat-sealed portion is folded along the surface of the case and fixed on the heat-sealed portion to serve also as an external terminal. 【請求項２】 金属箔の厚さが１５〜１００μｍである
請求項に記載のリチウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the thickness of the metal foil is 15 to 100 μm. 【請求項３】 ケースの熱融着部と電極内包部の厚さの
差が１ｍｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウム
二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the difference between the thickness of the heat-sealed portion of the case and the thickness of the electrode enclosing portion is 1 mm or more. 【請求項４】 金属箔の外部端子として機能する部分の
下面がケースに密着固定されている請求項１〜３の何れ
かに記載のリチウム二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a lower surface of a portion of the metal foil functioning as an external terminal is fixedly attached to the case. 【請求項５】 金属箔の折り返し部分が補強されている
請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池。5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the folded portion of the metal foil is reinforced.