JP2000195475A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池に関し、更
に詳しくは、安全性が高く、耐久性に優れた二次電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a secondary battery having high safety and excellent durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発達に伴って電
池の生産は急激に増加しており、また、パーソナルコン
ピューター、ワープロ等の普及に伴ってそのバックアッ
プ用電池の需要も増大の一途にある。これ等に使用され
る電池として、充電が可能で長期間使用可能な二次電池
の需要が急増しており起電力物質としてリチウムを使用
し、これとリチウムをインターカレーションによって吸
蔵し得るカーボンあるいはカルコゲン化合物を用いたリ
チウム二次電池が注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, the production of batteries has been rapidly increasing with the development of portable electronic devices, and the demand for backup batteries for personal computers, word processors, etc. has been increasing steadily. is there. As batteries used in these applications, the demand for rechargeable and long-life rechargeable batteries is rapidly increasing, and lithium is used as an electromotive substance, and carbon or lithium capable of absorbing lithium by intercalation is used. Attention has been paid to lithium secondary batteries using chalcogen compounds.
【０００３】しかし、リチウムは水に対して、極めて活
性が高く、液漏れによる発火、あるいは空気、湿分の侵
入によるリチウムの失活等の問題があり、その封止は高
度の密封性が要求される。このようなトラブルを軽減す
る手段として、正極と負極間に填充される電解液をゲル
化剤等を用いて非流動化して液漏れを防止することが行
われている。[0003] However, lithium has a very high activity with respect to water, and has problems such as ignition due to liquid leakage or inactivation of lithium due to invasion of air or moisture. Is done. As means for reducing such troubles, it has been practiced to make the electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode non-fluidized by using a gelling agent or the like to prevent liquid leakage.
【０００４】その結果、電池要素を収納するハウジング
としては必ずしも剛性の容器を使用する必要がなくな
り、可撓性のフィルムを用いることが可能となって電池
全体の小型化が図れ、形状の自由度も増加した。しか
し、二次電池のように長期に使用される電池において
は、電解液の非流動化に加えて、その封止は、破損のお
それがなく、また、空気、湿分の侵入のおそれのない被
覆が必要とされる。[0004] As a result, it is not always necessary to use a rigid container as a housing for accommodating the battery element, and a flexible film can be used. Also increased. However, in a battery used for a long time, such as a secondary battery, in addition to the non-fluidization of the electrolytic solution, the sealing does not have a risk of breakage, and there is no risk of air and moisture entering. Coating is required.
【０００５】従来、一次電池、あるいは二次電池は、ス
テンレススチール等の金属で被覆されているが、金属缶
で封止するときは、正極と負極の絶縁が必要で、その製
造には高度な技術と大型の装置を必要とする問題があっ
た。一方、電池要素を可撓性の合成樹脂フィルムで被覆
するときは、被覆の工程が容易で生産性よく製造するこ
とができ、かつ、耐衝撃性の高い被覆を形成することが
できる。しかし、可撓性の合成樹脂フィルムを用いて二
次電池を被覆するときは、合成樹脂フィルムを溶封する
際、あるいは使用中に荷重がかかり電池要素を破壊する
おそれがある。Conventionally, a primary battery or a secondary battery is covered with a metal such as stainless steel. However, when sealing with a metal can, insulation between the positive electrode and the negative electrode is required, and the production thereof requires a high level of efficiency. There were problems that required technology and large equipment. On the other hand, when a battery element is coated with a flexible synthetic resin film, the coating process is easy, the product can be manufactured with high productivity, and a coating with high impact resistance can be formed. However, when a secondary battery is covered with a flexible synthetic resin film, a load may be applied when the synthetic resin film is sealed or used, and the battery element may be broken.
【０００６】すなわち、図１１に示すように、正極材２
１と負極材２２を非流動性電解質層２３を介して積層し
た電池要素２４を可撓性の合成樹脂フィルム２５、２５
で被覆する場合、ヒートシールバー２６、２６で挟圧し
て溶封すると合成樹脂フィルム２５、２５が引張られる
ために電池要素の上下角部２４ａ、２４ｂに応力がかか
り、変形して破損したり、正極と負極が短絡するおそれ
が生じる。この問題は二次電池の使用中に二次電池に荷
重がかかった場合にも生じるおそれがある。That is, as shown in FIG.
1 and a negative electrode material 22 with a non-fluid electrolyte layer 23 interposed therebetween to form a battery element 24 with flexible synthetic resin films 25, 25.
In the case of covering with the heat sealing bars 26, 26, when the resin sealing and sealing are performed, since the synthetic resin films 25, 25 are pulled, stress is applied to the upper and lower corners 24a, 24b of the battery element, and the battery element is deformed and damaged, There is a possibility that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. This problem may also occur when a load is applied to the secondary battery during use of the secondary battery.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡易な手法
で生産性よく製造が可能で、変形、破損による液漏れ、
空気、水分の侵入のない耐久性の高い二次電池を得るこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention can be manufactured with a simple method with high productivity, and can prevent liquid leakage due to deformation and breakage.
An object of the present invention is to obtain a highly durable secondary battery free of air and moisture.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明はかかる目的を達
成するために鋭意検討した結果なされたもので、集電体
に電気的に結合した正極材と負極材が非流動性電解質層
を介して積層され、イオン性金属成分を含有する電池要
素の外周に、剛性の保持材が当接され、その外面を可撓
性合成樹脂フィルムで被覆され密封されてなることを特
徴とする二次電、を提供するものである。Means for Solving the Problems The present invention has been made as a result of intensive studies to achieve the above object, and a positive electrode material and a negative electrode material electrically connected to a current collector are interposed through a non-fluid electrolyte layer. A secondary battery is characterized in that a rigid holding material is brought into contact with the outer periphery of a battery element containing an ionic metal component, and the outer surface thereof is covered and sealed with a flexible synthetic resin film. , Is provided.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明二次電池は、集電体に電気
的に結合した正極材と負極材が非流動性電解質層を介し
て積層されると共にイオン性金属成分を含有した電池要
素が可撓性合成樹脂フィルムで被覆される。イオン性金
属成分とは、イオンを形成し二次電池の充電・放電に関
与し、起電力を発生する金属で、通常リチウムが用いら
れる。以下リチウム二次電池を例に本発明を説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A secondary battery according to the present invention is a battery element comprising a positive electrode material and a negative electrode material electrically connected to a current collector, laminated via a non-fluid electrolyte layer and containing an ionic metal component. Is covered with a flexible synthetic resin film. The ionic metal component is a metal that forms ions, participates in charging / discharging of the secondary battery, and generates an electromotive force. Usually, lithium is used. Hereinafter, the present invention will be described using a lithium secondary battery as an example.
【００１０】正極材１あるいは負極材２は、通常図１に
示すように集電体５を芯材としてその両面に板状に形成
される。しかし、目的に応じて集電体５の片面のみとす
ることもできる。集電体５としては、一般的にアルミ箔
や銅箔などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜
選択されるが好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎる
と機械的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎる
と電池全体としての容量が低下する。As shown in FIG. 1, the positive electrode material 1 or the negative electrode material 2 is usually formed in a plate shape on both sides of a current collector 5 as a core material. However, only one side of the current collector 5 may be provided depending on the purpose. As the current collector 5, generally, a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil can be used. The thickness is appropriately selected, but is preferably 1 to 30 μm. If the thickness is too small, the mechanical strength becomes weak, which causes a problem in production. If it is too thick, the capacity of the battery as a whole decreases.
【００１１】これら集電体５表面には予め粗面化処理を
行うと電極材の接着強度が高くなるので好ましい。表面
の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法また
は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研
磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線
などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨す
る方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるた
めに、集電体表面に中間層を形成してもよい。また、集
電体５の形状は、板状であってもよく、網状体あるいは
パンチングメタル等であってもよい。The surface of the current collector 5 is preferably subjected to a roughening treatment in advance, since the adhesive strength of the electrode material is increased. Examples of the surface roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. Examples of the mechanical polishing method include a method of polishing the surface of the current collector with a polishing cloth paper having abrasive particles fixed thereon, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like. Further, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive strength and the conductivity. Further, the shape of the current collector 5 may be a plate shape, a net-like body, a punching metal, or the like.
【００１２】正極材としては、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用で
きる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと
遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられ
る。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6Ｏ
13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、
ＭｏＳ2 などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これら
の化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置
換したものであってもよい。有機化合物としては、例え
ばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフ
ィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられ
る。正極材として、これらの無機化合物、有機化合物を
混合して用いてもよい。好ましくは、コバルト酸リチウ
ムまたはマンガン酸リチウム等のマンガンやコバルトを
含有する化合物、特にマンガンを含有する化合物であ
る。正極材の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素との
かねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、
特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等
の電池特性が向上するので好ましい。As the positive electrode material, occludes lithium ions.
Both inorganic and organic compounds can be used as long as they can be released. Examples of the inorganic compound include a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal, and a transition metal sulfide. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, MnO, V 2 O 5 , V 6 O
13 , transition metal oxides such as TiO 2 , composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, TiS 2 , FeS,
Transition metal sulfides such as MoS 2 are exemplified. These compounds may be partially substituted with elements in order to improve their properties. Examples of the organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide-based compounds, and polysulfide-based compounds. These inorganic compounds and organic compounds may be mixed and used as a positive electrode material. Preferred are compounds containing manganese or cobalt, such as lithium cobaltate or lithium manganate, especially compounds containing manganese. The particle size of the positive electrode material may be appropriately selected depending on the balance with other components of the battery.
In particular, the thickness is preferably 1 to 10 μm because battery characteristics such as initial efficiency and cycle characteristics are improved.
【００１３】負極に用いることができるリチウムイオン
の吸蔵・放出可能な負極材としては、通常、グラファイ
トやコークス等の炭素系物質が挙げられる。かかる炭素
系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆
体の形態で利用することもできる。また、負極材として
は、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸
化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ
−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム
遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。好ましく
は、容量の面からグラファイトまたはコークスである。
負極材の平均粒径は、初期効率、レート特性、サイクル
特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下とする。この粒径が大きす
ぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ
以上、好ましくは７μｍ以上である。これらの正極材お
よび負極材は通常集電体上に結着されるため、バインダ
ーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリ
ケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子
からなる各種の樹脂が使用できる。As the negative electrode material capable of storing and releasing lithium ions which can be used for the negative electrode, carbonaceous materials such as graphite and coke are usually mentioned. Such a carbon-based material can also be used in the form of a mixture or coating with a metal, a metal salt, an oxide, or the like. Examples of the negative electrode material include oxides and sulfates of silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel and the like, metallic lithium, Li-Al, Li-Bi.
Lithium alloys such as -Cd and Li-Sn-Cd, lithium transition metal nitrides, and silicon can also be used. Preferably, it is graphite or coke in terms of capacity.
The average particle size of the negative electrode material is usually 12 μm or less, preferably 10 μm or less, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics. If the particle size is too large, the electron conductivity deteriorates. Also, usually 0.5 μm
The thickness is preferably 7 μm or more. Since these positive electrode material and negative electrode material are usually bound on the current collector, it is preferable to use a binder. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used.
【００１４】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１００００
〜３００００００、さらに好ましくは１０００００〜１
００００００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好
ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困
難になる。Examples of the resin include alkane-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N -Polymers having a ring such as vinylpyrrolidone; acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polyacrylamide Fluorinated resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc. Polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; a conductive polymer such as polyaniline can be used polyvinyl alcohol-based polymer. Further, a mixture of the above-mentioned polymers and the like, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can also be used. The molecular weight of these resins is preferably 10,000
~ 3,000,000, more preferably 100,000 ~ 1
000000. If it is too low, the strength of the coating film decreases, which is not preferable. If it is too high, the viscosity becomes high and it becomes difficult to form an electrode.
【００１５】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していてもよい。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−
Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７
−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電
池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。The electrode may contain additives, such as conductive materials and reinforcing materials, exhibiting various functions, powders, fillers, etc., if necessary. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by being mixed in an appropriate amount with the active material, but usually, acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, and various metal fibers,
Foil and the like. As additives, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-
Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7
-Dione, 12-crown-4-ether and the like can be used to increase the stability and life of the battery. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.
【００１６】電極材１００重量部に対するバインダーの
配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電
極の強度が低下する。樹脂の量が多すぎると電極中の空
隙量が低下し、後述するイオン移動相の占める割合が低
下する。正極材や負極材を集電体上に形成する手法とし
ては、例えば、粉体状の電極材をバインダーとともに溶
剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機など
により分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥
する方法が好適に行われる。この場合、用いられる溶剤
の種類は、電極材に対して不活性でありかつバインダー
を溶解しうる限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピ
ロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいず
れも使用できる。The compounding amount of the binder to 100 parts by weight of the electrode material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. If the amount of the resin is too small, the strength of the electrode decreases. If the amount of the resin is too large, the amount of voids in the electrode decreases, and the proportion of the ion mobile phase described below decreases. As a method of forming the positive electrode material and the negative electrode material on the current collector, for example, a powdery electrode material is mixed with a solvent together with a binder, and a ball mill, a sand mill, a twin-screw kneader, or the like, which is formed into a dispersed paint, A method of applying and drying on a current collector is preferably performed. In this case, the type of the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the electrode material and can dissolve the binder. For example, any of commonly used inorganic and organic solvents such as N-methylpyrrolidone and the like can be used. Can also be used.
【００１７】また、電極材をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、ある
いは吹き付ける手法によって電極材層を形成することも
できる。さらには電極材を単独で集電体上に焼成するこ
とによって形成することもできる。正極材、負極材内に
は通常イオン移動相が形成される。電極中におけるイオ
ン移動相のしめる割合は、高い方がイオン移動が容易に
なり、レート特性上は好ましい一方で低い方が容量的に
は高くなる。好ましくは１０〜５０体積％である。ま
た、正極材及び負極材の膜厚は容量的には厚い方が、レ
ート上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以上、
好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以
上、最も好ましくは８０μｍ以上である。一方、電極膜
厚の上限としては、通常２００μｍ以下、好ましくは１
５０μｍ以下である。イオン移動相の材料としては、後
述する非流動性電解質層の材料と同様のものが使用でき
る。Further, the electrode material layer can be formed by a technique of pressing or spraying the current collector on a current collector in a state where the electrode material is mixed with a binder and heated to be softened. Furthermore, it can also be formed by firing the electrode material alone on the current collector. Usually, an ion mobile phase is formed in the positive electrode material and the negative electrode material. The higher the ratio of the ion mobile phase in the electrode, the easier the ion migration. The higher the ratio, the better in terms of rate characteristics, while the lower the ratio, the higher the capacitance. Preferably it is 10 to 50% by volume. Further, it is preferable that the thickness of the positive electrode material and the thickness of the negative electrode material be thicker in terms of capacity and thinner in terms of rate. The film thickness is usually 20 μm or more,
It is preferably at least 30 μm, more preferably at least 50 μm, most preferably at least 80 μm. On the other hand, the upper limit of the electrode film thickness is usually 200 μm or less, preferably 1 μm or less.
It is 50 μm or less. As the material of the ion mobile phase, the same material as the material of the non-fluid electrolyte layer described later can be used.
【００１８】なお、上記においては、電極が、電極材と
その中に形成されるイオン移動相とからなる場合につい
て説明したが、勿論、電極としての機能を有する限りそ
の構造に制限はなく、例えば負極をリチウム金属のみで
負極とすることもできる。正極材１と負極材２間に介装
する非流動性電解質層３としては、通常の電解液と同様
に正極と負極と電気化学的に結合する機能を有し、流動
性が低く形状保持性を有するものが使用される。In the above description, the case where the electrode is composed of the electrode material and the ion mobile phase formed therein has been described. Of course, the structure is not limited as long as it has a function as an electrode. The negative electrode may be made of only lithium metal. The non-fluid electrolyte layer 3 interposed between the positive electrode material 1 and the negative electrode material 2 has a function of electrochemically bonding the positive electrode and the negative electrode in the same manner as a normal electrolytic solution, and has low flowability and low shape retention. Is used.
【００１９】非流動性電解質層３に用いられる支持電解
質としては、電解質として正極材および負極材に対して
安定であり、かつリチウムイオンが正極材あるいは負極
材と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水
物質であればいずれのものでも使用することができる。
具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ
3 ＣＦ2 等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちで
は特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。The supporting electrolyte used for the non-fluid electrolyte layer 3 is stable as an electrolyte with respect to the positive electrode material and the negative electrode material, and is capable of moving lithium ions to perform an electrochemical reaction with the positive electrode material or the negative electrode material. Any non-aqueous substance that can be used can be used.
LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6 specifically,
LiBF 4 , LiClO 4 , LiI, LiBr, LiC
1, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiSO
Lithium salts such as 3 CF 2, and the like. Among them, LiPF 6 and LiClO 4 are particularly preferable.
【００２０】これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した
状態で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍ
ｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する非水系溶
媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適
に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカートネート等の環状カーボネート類、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン等のグライム類、γ−ブチロラクトン等のラクトン
類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等の
ニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種または２
種以上の混合物を使用することもできる。When these supporting electrolytes are used in the state of being dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration is generally 0.5 to 2.5 m
ol / L. The nonaqueous solvent in which these supporting electrolytes are dissolved is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyrolactone and the like Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, and nitriles such as acetonitrile. One or two of these
Mixtures of more than one species can also be used.
【００２１】これらのうちでは、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類か
ら選ばれた１種または２種以上の溶媒が好適である。ま
たこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲンなどに置
換したものも使用できる。またこれらの溶媒に、添加剤
などを加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ
−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル
などが電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用で
きる。Among these, one or more solvents selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly suitable. is there. In addition, those in which a part of hydrogen atoms in these molecules are substituted with halogen or the like can also be used. Further, additives and the like may be added to these solvents. As additives, for example, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate,
1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane
-2,7-done, 12-crown-4-ether and the like can be used for the purpose of enhancing the stability, performance and life of the battery.
【００２２】非流動性電解質層として、ゲル状の電解質
を用いることができる。ゲル状電解質とは、主として支
持電解質と溶媒とを含有する電解液に、ゲル化のための
高分子を含み、電解液が高分子のネットワーク中に保持
されて全体としての流動性が著しく低下したものであ
る。イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性
を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全
性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は
好ましくは１〜５０％である。低すぎると電解液を保持
することができなくなり、液漏れが発生する。高すぎる
とイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる。As the non-fluid electrolyte layer, a gel electrolyte can be used. The gel electrolyte is mainly composed of an electrolyte containing a supporting electrolyte and a solvent, and contains a polymer for gelation, and the electrolyte is held in a polymer network, so that the fluidity as a whole is significantly reduced. Things. The properties such as ionic conductivity are similar to those of a normal electrolytic solution, but the fluidity, volatility and the like are significantly suppressed, and the safety is enhanced. The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably 1 to 50%. If the temperature is too low, the electrolyte cannot be held, and the liquid leaks. If it is too high, the ionic conductivity will decrease and the battery characteristics will deteriorate.
【００２３】ゲル状電解質層を形成させるためには、
（１）モノマーを含有する電解質原料を使用し、これを
重合させて高分子化させる方法を挙げることができる。
このような反応をおこなえる高分子としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなど
の重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリ
ウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポ
リメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマー
やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系
などの付加重合で生成されるものなどがあるが、重合の
制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合に
より生成される高分子を使用することが望ましい。特に
反応性不飽和基を有するモノマーを重合する方法は、生
産性に優れ好ましい。In order to form a gel electrolyte layer,
(1) A method of using an electrolyte raw material containing a monomer and polymerizing the same to form a polymer can be mentioned.
Polymers capable of performing such a reaction include those produced by polycondensation of polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, etc., those produced by polyaddition such as polyurethane, polyurea, etc., and acrylics such as polymethyl methacrylate. Derivative polymers and polyvinyl acetates such as polyvinyl acetate and polyvinyl chloride are also produced by addition polymerization, etc., but the polymerization is easy to control and the high polymerization produced by addition polymerization does not generate by-products during polymerization. It is desirable to use molecules. In particular, a method of polymerizing a monomer having a reactive unsaturated group is preferable because of its high productivity.
【００２４】このような反応性不飽和基を有するモノマ
ーの例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリ
レート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチルングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独または組み合わせて用いればよ
い。Examples of the monomer having such a reactive unsaturated group include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, and ethoxyethyl methacrylate. , Methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N diethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, poly Chi glycol diacrylate,
Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylone glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like can be used, and those which are preferable in terms of reactivity, polarity, safety, and the like may be used alone or in combination.
【００２５】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、生産
性の高さから紫外線による手法が有効である。この場合
反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線を反応
する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる
紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビア
セチル、ベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、反
応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、また
は組み合わせて用いればよい。また熱による重合では、
反応の速度の制御が容易で、特に熱重合開始剤の種類、
量、モノマー量とモノマー中の反応基数、種類を変える
ことにより、ゲルの構造制御ができイオン伝導度などを
向上させることができる。また全体の反応が一様に進む
ため均一なゲルができる。As a method for polymerizing these monomers, there are methods using heat, ultraviolet rays, electron beams, etc., but the method using ultraviolet rays is effective from the viewpoint of high productivity. In this case, in order to make the reaction proceed effectively, a polymerization initiator that reacts with ultraviolet light may be added to the electrolytic solution. Usable UV polymerization initiators include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like, and those which are preferable in terms of reactivity, polarity, safety and the like may be used alone or in combination. Also, in polymerization by heat,
It is easy to control the reaction rate, especially the type of thermal polymerization initiator,
By changing the amount, the amount of monomer and the number and type of reactive groups in the monomer, the structure of the gel can be controlled and the ionic conductivity and the like can be improved. Further, since the whole reaction proceeds uniformly, a uniform gel can be formed.
【００２６】熱重合に際して、反応を制御するため、重
合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合
開始剤としては、１，１−ジ（ターシャリブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス−〔４，４−ジ（ターシャリブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン〕、１，１−ジ（ターシャリ
ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネー
ト、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
ネート、ジベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、
反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、ま
たは組み合わせて用いればよい。In the thermal polymerization, a polymerization initiator may be added to control the reaction. Available thermal polymerization initiators include 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
2-bis- [4,4-di (tert-butylperoxycyclohexyl) propane], 1,1-di (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa Nonate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanonate, dibenzoyl peroxide and the like can be used,
Those which are preferable in terms of reactivity, polarity, safety and the like may be used alone or in combination.
【００２７】また、ゲル状電解質層を形成させるために
（２）冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電
解質原料を使用し常温まで高分子を冷却する方法も採用
することができる。この場合使用できる高分子として
は、電解液に対してゲルを形成し、電池材料として安定
なものであればどのようなものであっても使用できる
が、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブ
チル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニト
リル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマ
ー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリ
ビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げら
れる。また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導
体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体などであっても使用できる。In order to form a gel electrolyte layer, (2) a method of using an electrolyte material containing a polymer which can be gelled by cooling and cooling the polymer to room temperature can also be adopted. In this case, any polymer can be used as the polymer that can be used as long as it forms a gel with an electrolytic solution and is stable as a battery material. Examples thereof include polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl. Polymers having a ring such as pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate,
Acrylic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide; Fluorinated resins such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and the like And halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Further, a mixture of the above-mentioned polymers and the like, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can also be used.
【００２８】リチウム電池に使用される電解液、電解質
は極性を有するのが通常であるから、上記（１）、
（２）いずれの方法であっても高分子もある程度の極性
を有する方が好ましい。これらの高分子の分子量は好ま
しくは１００００〜５００００００の範囲である。分子
量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘
度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電
解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよい
が、好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。濃度
が０．１重量％以下ではゲルを形成しにくくなり、電解
液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生ずること
がある。濃度が３０重量％以上になると粘度が高くなり
すぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低
下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性
が低下することがある。Since the electrolyte and the electrolyte used in the lithium battery usually have polarity, the above (1),
(2) Regardless of the method, it is preferable that the polymer has a certain degree of polarity. The molecular weight of these polymers is preferably in the range from 10,000 to 5,000,000. If the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. The concentration of the polymer in the electrolytic solution may be appropriately selected according to the molecular weight, but is preferably from 0.1% by weight to 30% by weight. If the concentration is 0.1% by weight or less, it is difficult to form a gel, the retention of the electrolytic solution is reduced, and problems of flow and liquid leakage may occur. If the concentration is 30% by weight or more, the viscosity becomes too high, causing difficulty in the process, and the proportion of the electrolytic solution is reduced, the ionic conductivity is reduced, and the battery characteristics such as rate characteristics may be deteriorated.
【００２９】非流動性電解質層として固体状の電解質層
を用いることもできる。固体電解質としては、これまで
知られている種々の固体電解質を用いることができる。
例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持
電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。
この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いも
のを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが
好ましい。非流動性電解質層として、ゲル状電解質、固
体電解質を多孔性フィルムか不織布等のスペーサに含浸
したものを用いてもよい。電解質層の厚みは、通常５〜
２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。A solid electrolyte layer can be used as the non-fluid electrolyte layer. As the solid electrolyte, various known solid electrolytes can be used.
For example, it can be formed by mixing the polymer used in the gel electrolyte and the supporting electrolyte salt at an appropriate ratio.
In this case, in order to increase the conductivity, it is preferable to use a polymer having a high polarity and to have a skeleton having many side chains. As the non-fluid electrolyte layer, a gel electrolyte or a solid electrolyte impregnated in a spacer such as a porous film or a nonwoven fabric may be used. The thickness of the electrolyte layer is usually 5 to 5.
It is 200 μm, preferably 10 to 100 μm.
【００３０】かかる正極材１、負極材２および非流動性
電解質層３からなる電池要素の形状については制限はな
く目的に応じて選定することができ例えば次の構造とす
ることができる。図１に示すように、集電体５に正極材
組成物を積層して板状の正極材１を得る。負極材２も同
様の手法で板状に成形され、板状に成形された正極材１
と負極材２は非流動性電解質層３を介して積層される。
電池容量を大きくするとき、あるいは出力電位を高くす
るときは図２に示すように正極材１と負極材２が非流動
性電解質層３を介して交互に積層される。The shape of the battery element composed of the positive electrode material 1, the negative electrode material 2 and the non-fluid electrolyte layer 3 is not limited and can be selected according to the purpose. For example, the following structure can be adopted. As shown in FIG. 1, a positive electrode material composition is laminated on a current collector 5 to obtain a plate-shaped positive electrode material 1. The negative electrode material 2 is formed into a plate shape by the same method, and the positive electrode material 1 formed into a plate shape is formed.
And the negative electrode material 2 are laminated via the non-fluid electrolyte layer 3.
When increasing the battery capacity or increasing the output potential, the positive electrode material 1 and the negative electrode material 2 are alternately stacked via the non-fluid electrolyte layer 3 as shown in FIG.
【００３１】積層される正極材１と負極材２の枚数は任
意であるが、正極材１と負極材２を同数とするのが一般
的である。この場合、正極材１の集電体５は、図３に示
すように電極の一辺の片側に正極材１より突出する突片
５ａが突出形成され、また、負極材２の集電体５にも同
じ辺の反対側に突片５ｂが突出形成される。突出形成さ
れた突片５ａと突片５ｂは、図４に示すように、夫々が
上下に結合されて正極と負極のリード線結合端子部を形
成することによって大容量の二次電池とすることができ
る。しかして、本発明はこうして構成された電池要素４
の外周に剛性の保持材１０、１０が当接される。The number of the positive electrode material 1 and the negative electrode material 2 to be laminated is arbitrary, but it is general that the number of the positive electrode material 1 and the negative electrode material 2 is the same. In this case, as shown in FIG. 3, the current collector 5 of the positive electrode material 1 has a protruding piece 5a protruding from the positive electrode material 1 on one side of one side of the electrode. Also, a protruding piece 5b is formed on the opposite side of the same side. As shown in FIG. 4, the protruding protruding pieces 5a and 5b are connected to each other up and down to form a positive and negative electrode lead wire connecting terminal, thereby forming a large capacity secondary battery. Can be. Thus, the present invention relates to the battery element 4 thus constructed.
The rigid holding members 10 and 10 are in contact with the outer periphery of.
【００３２】保持材１０は、剛性のある材料で形成さ
れ、図５に示すように電池要素４の外周に、好ましくは
外周の１／２以上に亘って当接される。保持材１０は、
図５に示すように平坦な板状であってもよく、また、図
６に示すように断面コ字状として電池要素４をその凹陥
部に嵌合することもできる。また、保持材１０は図５、
図６に示すように四辺形状の電池要素４の両側縁に設け
てもよく、また、図７に示すように長尺状の保持材１０
を屈曲して３辺に当接することもできる。あるいはま
た、図８に示すように、枠状の保持材１０をシートとの
屈曲あるいは射出成形によって形成し、その内部に電池
要素４を装填することもでき、また、Ｌ字状体を電池要
素４の各角部に当てることもできる。The holding member 10 is formed of a rigid material, and is brought into contact with the outer periphery of the battery element 4 as shown in FIG. 5, preferably over half of the outer periphery. The holding material 10
The battery element 4 may have a flat plate shape as shown in FIG. 5, or may have a U-shaped cross section as shown in FIG. The holding material 10 is shown in FIG.
As shown in FIG. 6, it may be provided on both side edges of the quadrangular battery element 4, and as shown in FIG.
Can be bent to contact three sides. Alternatively, as shown in FIG. 8, the frame-shaped holding member 10 can be formed by bending or injection molding with a sheet, and the battery element 4 can be loaded therein. 4 can be applied to each corner.
【００３３】保持材１０としては剛性を有する材質が用
いられ、少なくともその表面は非導電性のものが使用さ
れる。具体的材料としては目的に応じて任意に選択する
ことができるが、例えば、金属、樹脂、パルプ（厚
紙）、セラミックス等を使用することができる。好まし
くは、座屈強度があり、比重が比較的小さい合成樹脂が
使用される。さらに、好ましくは電解液に対する耐性が
あり、比較的容易に加工ができるポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類、ポリエステル樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。ポリオレ
フィン等の熱可塑性樹脂では、押出成形によってシート
を製造後、所定の形状に切り出すか、射出成形法で最終
形状を賦形するのが一般的である。また、セルロース系
フィルムやポリイミドフィルムは流延法で成形される。
ポリ塩化ビニルフィルムは圧延法で成形される。A material having rigidity is used as the holding member 10, and at least the surface thereof is non-conductive. Although a specific material can be arbitrarily selected according to the purpose, for example, metal, resin, pulp (cardboard), ceramics and the like can be used. Preferably, a synthetic resin having buckling strength and a relatively small specific gravity is used. Further, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins, vinyl chloride resins, and polycarbonates, which are preferably resistant to an electrolytic solution and can be processed relatively easily, are preferred. In the case of a thermoplastic resin such as polyolefin, a sheet is generally manufactured by extrusion and then cut into a predetermined shape, or the final shape is formed by an injection molding method. In addition, a cellulosic film or a polyimide film is formed by a casting method.
The polyvinyl chloride film is formed by a rolling method.
【００３４】こうして構成された電池要素４は可撓性合
成樹脂フィルムで被覆される。合成樹脂フィルムは単層
であってもよいが、好ましくは、補強用合成樹脂層とガ
スバリヤー性樹脂層とが積層された積層フィルムが好ま
しく、さらに好ましくは、合成樹脂層と金属層が積層さ
れた積層フィルムが用いられる。好ましい積層フィルム
として、保護層／金属層／熱シール層からなる３層積層
フィルムあるいは熱シール層と金属層との間に耐熱性層
を有する４層積層フィルムを用いることができる。上記
の熱シール層、耐熱層としては合成樹脂が用いられ、ま
た好ましくは保護層も合成樹脂で形成される。The battery element 4 thus configured is covered with a flexible synthetic resin film. The synthetic resin film may be a single layer, but is preferably a laminated film in which a reinforcing synthetic resin layer and a gas barrier resin layer are laminated, and more preferably, a synthetic resin layer and a metal layer are laminated. Laminated film is used. As a preferred laminated film, a three-layer laminated film consisting of a protective layer / metal layer / heat sealing layer or a four-layer laminated film having a heat-resistant layer between the heat sealing layer and the metal layer can be used. A synthetic resin is used for the heat sealing layer and the heat resistant layer, and preferably, the protective layer is also formed of a synthetic resin.
【００３５】金属層と熱シール層の積層方法としては、
ドライラミネーション、押出ラミネーションを、また、
熱シール層と耐熱樹脂層の積層は共押出し法を用いるこ
ともできる。ドライラミネーションは汎用性があり、ウ
レタン系接着剤が一般に使用される。積層フィルムの厚
みは５μｍ〜１０００μｍ、電池用外装材として好まし
くは１５μｍ〜２００μｍである。５μｍより薄いと外
力によりピンホールや破れが発生するおそれがある。ま
た、１０００μｍより厚いと熱融着シールの効率が悪
く、電池の容量も不利である。As a method of laminating the metal layer and the heat sealing layer,
Dry lamination, extrusion lamination,
For the lamination of the heat sealing layer and the heat resistant resin layer, a co-extrusion method can be used. Dry lamination is versatile, and urethane-based adhesives are generally used. The thickness of the laminated film is 5 μm to 1000 μm, and preferably 15 μm to 200 μm as a battery exterior material. If the thickness is less than 5 μm, pinholes or tears may occur due to external force. On the other hand, if the thickness is more than 1000 μm, the efficiency of heat sealing is inferior and the capacity of the battery is disadvantageous.
【００３６】金属層は金属箔、金属蒸着膜、金属スパッ
ター膜等を利用できる。金属はアルミニウム、鉄、銅、
ニッケル、チタン、モリブデン、金等の単体金属やステ
ンレス、ハステロイ等の合金、または酸化アルミニウム
等の金属酸化物でもよい。特に樹脂層との接着がよく、
柔らかく、深絞り加工等の加工性に優れるアルミニウム
が好ましい。本発明において合成樹脂は、積層フィルム
として用いられる場合、弾性率、引張り伸び率は制限さ
れるものではない。従って本発明における合成樹脂は一
般にエラストマーと称されるものも含むものとする。As the metal layer, a metal foil, a metal deposition film, a metal sputtered film, or the like can be used. Metals are aluminum, iron, copper,
Simple metals such as nickel, titanium, molybdenum and gold, alloys such as stainless steel and Hastelloy, and metal oxides such as aluminum oxide may be used. Especially good adhesion with resin layer,
Aluminum which is soft and excellent in workability such as deep drawing is preferable. In the present invention, when the synthetic resin is used as a laminated film, the elastic modulus and the tensile elongation are not limited. Therefore, the synthetic resin in the present invention includes what is generally called an elastomer.
【００３７】合成樹脂としては、熱可塑性プラスチッ
ク、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチ
ックアロイが使われる。これらの樹脂にはフィラー等の
充填材が混合されているものであってもよい。熱可塑性
樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸
ビニル−ビニルアルコール三元共重合体（ＥＶＯＨ）、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、非晶性ポリオレ
フィン（透明、例えば日本ゼオン／商品名：ゼオネック
ス）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタテート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、Ｓ
ＭＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等）、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ
エーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、フッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン、
四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン等）、液晶ポリマー（例えば芳香族ポリエ
ステル系の三菱エンジニアリングプラスチックス／商品
名：ノバキュレート）、ポリアリレート、ポリメチルペ
ンテン、ポリスルホン、ノルボルネン系樹脂（例えばＪ
ＳＲ／商品名：アートン）を挙げることができる。As the synthetic resin, thermoplastics, thermoplastic elastomers, thermosetting resins and plastic alloys are used. These resins may be mixed with a filler such as a filler. The thermoplastic resin includes polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymer (EVOH),
Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, amorphous polyolefin (transparent, eg, ZEON / trade name: ZEONEX), polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, styrene copolymer (ABS resin, AS Resin, S
MA resin, ACS resin, ASA resin, etc.), polyacrylonitrile, polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone, polyimide, polyether imide, polyamide imide, fluorine Resin (polytetrafluoroethylene,
Liquid crystal polymer (for example, Mitsubishi Engineering Plastics of aromatic polyester series / Novaculate), polyarylate, polymethylpentene, polysulfone, norbornene Resin (eg J
SR / trade name: Arton).
【００３８】熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂と同
様の加工ができ、成形品がゴム弾性を示す素材の総称で
あり、分子構造中にハードセグメント（硬質相）とソフ
トセグメント（軟質相）を有する。スチレン系では硬質
相がポリスチレン、軟質相がブタジエン、イソプレンな
どが使用される。ポリエステル系では硬質相がポリエス
テル、軟質相がポリエーテル、ポリアミド系では硬質相
がポリアミド、軟質相がポリエーテルなどが使用され
る。その他オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン
系、塩素化ポリエチレンがある。熱硬化性樹脂にはフェ
ノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フラン樹脂、
アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂がある。プラ
スチックアロイは、上記、熱可塑性材料同士を任意に溶
融混合したものである。商品化された例としてポリカー
ボネート系ではポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリア
ミド、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタ
レートなどとのアロイ、また、ポリアミド系ではポリア
ミドとＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリオレ
フィンとのアロイが知られている。A thermoplastic elastomer can be processed in the same manner as a thermoplastic resin, and is a general term for a material whose molded article exhibits rubber elasticity, and has a hard segment (hard phase) and a soft segment (soft phase) in its molecular structure. In the styrene system, polystyrene is used for the hard phase, butadiene, isoprene and the like are used for the soft phase. In the case of polyester, a hard phase is polyester and the soft phase is polyether. In the case of polyamide, a hard phase is polyamide and a soft phase is polyether. In addition, there are olefin type, polyvinyl chloride type, urethane type and chlorinated polyethylene. Thermosetting resins include phenolic resins, phenol aralkyl resins, furan resins,
There are amino resins (urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins), unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, vinyl ester resins, phenoxy resins, polyurethanes, and silicone resins. The plastic alloy is obtained by arbitrarily melting and mixing the above thermoplastic materials. As examples of commercial products, alloys of polycarbonate and ABS resin, polyamide, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, and the like are known, and alloys of polyamide and ABS resin, polyphenylene ether, and polyolefin are known for polyamide.
【００３９】本発明に使用される積層フィルムは、これ
らの合成樹脂から目的に応じてヒートシール性、機械的
強度等に応じて選択使用することができ、例えば、保護
層に使用する樹脂は、好ましくはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド等耐薬品性や耐突刺し性に優れた樹脂が用いられ
る。耐熱層には、熱シール時、熱シール層が溶融しても
溶融しないことが必要であり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、ポリイミド類、熱硬化性樹脂が好ま
しい。熱シール層には、比較的低温（２００℃以下）で
溶融する樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
変性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等を用いることができる。The laminated film used in the present invention can be selected from these synthetic resins according to the purpose, such as heat sealability and mechanical strength. For example, the resin used for the protective layer is: Preferably, a resin having excellent chemical resistance and piercing resistance, such as polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, ionomer, amorphous polyolefin, polyethylene terephthalate, and polyamide, is used. It is necessary that the heat-resistant layer does not melt even when the heat-sealing layer melts during the heat sealing, and polyethylene terephthalate, polyamide, polyimides, and thermosetting resins are preferable. In the heat sealing layer, a resin that melts at a relatively low temperature (200 ° C. or less), for example, polyethylene, polypropylene,
Modified polyolefin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like can be used.
【００４０】可撓性合成樹脂フィルム１１による被覆
は、各種の方法を用いることができ、図９に示すように
２枚の積層フィルムの間に電池要素４と保持材１０を入
れ、４辺を同時に溶封してもよく、また、合成樹脂フィ
ルム１１を一辺が開口した袋状体とし、これに電池要素
を収容した後開口を封止することによって被覆すること
によって二次電池が得られる。また、予め合成樹脂フィ
ルム１１を絞り加工して電池要素４の収容部を形成した
後溶封してもよい。Various methods can be used for coating with the flexible synthetic resin film 11. As shown in FIG. 9, the battery element 4 and the holding material 10 are put between two laminated films, and the four sides are covered. At the same time, the secondary battery can be obtained by sealing the synthetic resin film 11 into a bag-like body with one side opened, accommodating the battery element, and sealing the opening. Alternatively, the synthetic resin film 11 may be drawn in advance to form a housing portion for the battery element 4 and then sealed.
【００４１】[0041]
【効果】本発明は、電池要素の外周に剛性の保持材を当
接したことにより被覆工程中あるいは使用中に電池要素
に荷重がかかって損傷するおそれがなく正極と負極が短
絡するおそれがない。また、金属層と合成樹脂層が積層
された複合フィルムを用いた場合、ガスバリヤー性が高
く、ガス・空気の侵入がない優れた二次電池を得ること
ができる。According to the present invention, there is no danger that the battery element will be damaged by the load during the coating process or during use by contacting the rigid holding material to the outer periphery of the battery element, and there is no possibility that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. . In addition, when a composite film in which a metal layer and a synthetic resin layer are laminated is used, a secondary battery having high gas barrier properties and no gas or air intrusion can be obtained.
【図１】本発明に使用される電極の一例を示す縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of an electrode used in the present invention.
【図２】本発明に使用される電池要素の一例を示す縦断
面図FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an example of a battery element used in the present invention.
【図３】図２電池要素の平面図FIG. 3 is a plan view of the battery element in FIG. 2;
【図４】集電体の引出端子部を示す斜視図FIG. 4 is a perspective view showing a lead terminal portion of a current collector.
【図５】保持材の一例を示す斜視図FIG. 5 is a perspective view showing an example of a holding material.
【図６】保持材の他の例を示す斜視図FIG. 6 is a perspective view showing another example of the holding material.
【図７】保持材の更に他の例を示す斜視図FIG. 7 is a perspective view showing still another example of the holding member.
【図８】保持材の更に他の例を示す斜視図FIG. 8 is a perspective view showing still another example of the holding member.
【図９】合成樹脂フィルムによる被覆を示す斜視図FIG. 9 is a perspective view showing covering with a synthetic resin film.
【図１０】合成樹脂フィルムによる被覆を示す平面図FIG. 10 is a plan view showing covering with a synthetic resin film.
【図１１】従来の被覆を示す縦断面図FIG. 11 is a longitudinal sectional view showing a conventional coating.
１、２１ 正極材 ２、２２ 負極材 ３、２３ 非流動性電解質層 ４ 電池要素 ５、５ａ、５ｂ 集電体 １０ 保持材 １１ 合成樹脂フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 21 Positive electrode material 2, 22 Negative electrode material 3, 23 Non-fluid electrolyte layer 4 Battery element 5, 5a, 5b Current collector 10 Holding material 11 Synthetic resin film
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA10 AA13 AA17 CC02 CC03 CC05 CC06 CC10 CC12 DD13 5H029 AJ11 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ01 DJ02 DJ03 EJ01 EJ03 EJ08 EJ12 EJ14 Continued on front page F-term (reference)
Claims (6)
材が非流動性電解質を介して積層され、イオン性金属成
分を含有する電池要素の外周に、剛性の保持材が当接さ
れ、その外面を可撓性合成樹脂フィルムで被覆され密封
されてなることを特徴とする二次電池。A positive electrode material and a negative electrode material electrically connected to a current collector are laminated via a non-fluid electrolyte, and a rigid holding material is in contact with the outer periphery of a battery element containing an ionic metal component. A secondary battery, wherein the outer surface is covered with a flexible synthetic resin film and sealed.
項１記載の二次電池。2. The secondary battery according to claim 1, wherein the ionic metal component is lithium.
と金属層が積層された複合シートである請求項１または
２記載の二次電池。3. The secondary battery according to claim 1, wherein the flexible synthetic resin film is a composite sheet in which a synthetic resin layer and a metal layer are laminated.
もその２辺に剛性の保持材が当接されてなる請求項１〜
３いずれかに記載の二次電池。4. The battery element according to claim 1, wherein the battery element has a quadrilateral shape, and a rigid holding material is abutted on at least two sides thereof.
3. The secondary battery according to any one of 3.
部に電池要素が装填されてなる請求項１〜４いずれかに
記載の二次電池。5. The secondary battery according to claim 1, wherein the rigid holding member is formed in a frame shape, and a battery element is loaded therein.
らなるヒートシール層、金属層および保護層からなり、
ヒートシール層を内面として電池要素を被覆してなる請
求項１〜５いずれかに記載の二次電池。6. A flexible synthetic resin film comprising a heat seal layer made of synthetic resin, a metal layer and a protective layer,
The secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the battery element is covered with the heat seal layer as an inner surface.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10369376A JP2000195475A (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Secondary battery |
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| JP2000195475A true JP2000195475A (en) | 2000-07-14 |
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