JP2000155981A - Optical memory element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光メモリ素子に関す
る。詳しくは、励起光を照射するとフォトルミネッセン
ス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所にて長時間
保存した後再び光照射すると保存前のフォトルミネッセ
ンス強度を示す、つまり記憶しているという現象（併せ
て以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Luminescence an
d Memory）と称する）を応用したものであり、さらに増
加または記憶したフォトルミネッセンス強度を光照射に
より減少させることができるという機能を有する光メモ
リ素子に関する。これらの光メモリ素子は複数回の書き
込み及び消去が可能となるので、情報記録媒体、ディス
プレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分
型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどに応用する
ことができる。The present invention relates to an optical memory device. Specifically, the photoluminescence intensity increases when irradiated with excitation light, and the photoluminescence intensity before storage is indicated by storing light for a long time in a dark place without light irradiation and then re-irradiating light, that is, it is stored. Phenomenon (also referred to as “TDLM” (Time Dependent Luminescence an
d Memory), and relates to an optical memory element having a function of further increasing or decreasing the stored photoluminescence intensity by light irradiation. Since these optical memory elements can be written and erased a plurality of times, they can be applied to an information recording medium, a display, an image sensor, an image processing element, a memory-based copy, an integrating optical sensor, a multi-channel processor, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の発光素子においては、時間に関し
て変化しない発光特性が利用されてきた。この不変性の
物理的理由はエネルギー準位間の非常に早い遷移過程に
ある。この遷移過程は量子力学によって規定され、キャ
リア（電子および正孔）または励起子とフォトン（光
子）との相互作用を反映する。これらの相互作用（光−
電気変換または電気−光変換）が極狭い空間（原子また
は分子のスケール）で非常に早く行われるならば、発光
強度の変動も極めて早いものとなる。従ってこのような
場合における発光強度は通常の時間スケールから見れば
変化しない。2. Description of the Related Art In a conventional light emitting device, a light emitting characteristic which does not change with time has been used. The physical reason for this invariance lies in the very fast transition between energy levels. This transition process is defined by quantum mechanics and reflects the interaction between carriers (electrons and holes) or excitons and photons (photons). These interactions (light-
If the electric conversion or the electro-optical conversion) is performed very quickly in a very narrow space (atomic or molecular scale), the fluctuation of the emission intensity will be very fast. Therefore, the light emission intensity in such a case does not change when viewed from a normal time scale.
【０００３】従来の発光素子として、典型的には実用上
ほとんどの応用例においてナノ粒子以外の材料物質、例
えばポリマー（Herron et al., Buetje et al.）、ガラ
ス（Naoe et al. ）、液体などのマトリクス（連続相）
中にナノ粒子が埋め込まれた系が強調されてきている。
中でも液体は通常ナノ粒子のフォトルミネッセンス・ス
ペクトルの測定や発光色の可視化などの場合に用いられ
る（例えば、Dabbousi, B. O., et al.,J. Phys. Che
m., 101, 9463 (1997)）。[0003] Conventional light-emitting devices typically include materials other than nanoparticles in most practical applications, such as polymers (Herron et al., Buetje et al.), Glass (Naoe et al.), Liquids. Matrix (continuous phase)
Emphasis has been placed on systems with embedded nanoparticles.
Among them, liquid is usually used for measurement of the photoluminescence spectrum of nanoparticles and visualization of emission color (for example, Dabbousi, BO, et al., J. Phys. Che.
m., 101, 9463 (1997)).
【０００４】また、ナノ粒子を用いた発光素子／媒体お
よび光プロセシング素子／媒体も開示されているがいず
れも時間に関して変化しない発光特性を基礎としたもの
であった。これらの全ての場合において、ナノ粒子（ま
たはそれらのクラスター）は各々遠く離れて存在してお
り、励起光照射時には孤立した単一の発光体として振る
舞うものである。このような構造は発光媒体、レントゲ
ン写真に用いられる光導電性材料（Herron et al. ）な
どの媒体に多く利用されている。Also, a light emitting device / medium and a light processing device / medium using nanoparticles have been disclosed, but both are based on light emitting characteristics which do not change with time. In all of these cases, the nanoparticles (or their clusters) are each far apart and behave as an isolated single illuminant when irradiated with excitation light. Such a structure is widely used in a medium such as a luminescent medium and a photoconductive material used for radiography (Herron et al.).
【０００５】ナノ粒子の素子への応用のためには、固体
基板上へのナノ粒子膜もしくは層の堆積によって得られ
る高密度集積が重要である。これら半導体ナノ粒子の薄
膜は発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）に応用されている。これら応用例
のほとんどの場合においてナノ粒子は薄膜中で相互に近
接しており、ある条件下では粒子間相互作用による新し
い（単一粒子には見られない）光物性を示す。そのよう
な光物性とは、例えば粒子配列（ナノ粒子結晶（Murray
et al. ）またはパターニングされたナノ粒子膜（Dush
kin et al.））の発光波長遷移（発光ピークのレッドシ
フト）などである。この発光波長遷移は高密度に集積し
たナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因
している（Kagan et al.）。For application of nanoparticles to devices, high-density integration obtained by depositing nanoparticle films or layers on a solid substrate is important. Thin films of these semiconductor nanoparticles are used for light-emitting devices (LEDs) (Alivisatos et al.) And photoelectric conversion devices (Greenham, NC, et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996)), ultrafast detector (Bhargava),
It has applications in electroluminescent displays and panels (Bhargava, Alivisatos et al.), Nanostructured memory elements (Chen et al.), And multicolor devices composed of nanoparticle arrays (Dushkin et al.). In most of these applications, the nanoparticles are in close proximity to one another in the thin film and under certain conditions exhibit new optical properties (not found in single particles) due to interparticle interactions. Such optical properties include, for example, particle arrays (nanoparticle crystals (Murray
et al.) or patterned nanoparticle films (Dush
kin et al.)) (emission wavelength transition (red shift of emission peak)). This emission wavelength transition is due to long-range resonance transport of excited states between densely packed nanoparticles (Kagan et al.).
【０００６】しかしながら従来の発明では上記のような
粒子間相互作用による効果を素子や媒体の機能として積
極的に活用しているわけではない。その理由の一つとし
ては、ナノ粒子の膜が（微視的に）明確な構造を持って
いない、及び／または、一様でないということが考えら
れる。もう一つの理由として、本来的な粒子間相互作用
は電場による著しい相互作用（エレクトロルミネッセン
ス）によって打ち消されてしまっている（Alivisatos e
t al. ）、ということが挙げられる。However, in the conventional invention, the effect of the above-described interaction between particles is not actively utilized as a function of an element or a medium. One possible reason is that the nanoparticle film does not have a (microscopic) well-defined structure and / or is not uniform. Another reason is that the intrinsic interaction between particles has been canceled out by significant interaction with the electric field (electroluminescence) (Alivisatos e).
t al.)).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前述した従来の知見に
対して、我々は今回高密度に集積・配列したナノ粒子の
薄膜における集団的機能を初めて積極的に利用した。そ
の集団的機能とはナノ粒子膜における上述したＴＤＬＭ
機能であり、このことによって照射領域と非照射領域の
フォトルミネッセンス強度比（コントラスト）を利用し
たナノ粒子膜上へのイメージ（像）形成が可能となる。
我々は空間的に配列したナノ粒子群の特異な光物性を対
象にしているが、これは原子・分子の物性ともバルクの
物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、発光強度の時
間変化は数オーダー大きくなる（典型的には数十分）。
ナノ粒子配列構造における非常に長い時間スケールの遷
移過程の明確な物理的根拠は現時点ではまだ定かでない
が、この現象に基づいた明白な応用として撮像および画
像処理が一例として挙げられる。In response to the above-mentioned conventional findings, we have now actively utilized, for the first time, the collective function of a thin film of nanoparticles that are densely integrated and arranged. The collective function is the TDLM described above in the nanoparticle membrane.
This makes it possible to form an image (image) on the nanoparticle film using the photoluminescence intensity ratio (contrast) between the irradiated area and the non-irradiated area.
We are studying the unique optical properties of spatially arranged nanoparticles, which are different from the properties of atoms and molecules, bulk, and single nanoparticles. It is of the order of magnitude (typically tens of minutes).
The clear physical basis for the transition process on very long time scales in nanoparticle array structures is not yet clear at this time, but imaging and image processing are examples of obvious applications based on this phenomenon.
【０００８】ここで、従来技術と本願発明において応用
されたＴＤＬＭ現象との相違点について説明する。これ
まで全ての応用例はフォトン（光子）と外部電場の相互
作用によってキャリア（電子および正孔）を生成するこ
と、またはその逆である、キャリアの再結合によるフォ
トン生成を目的としてきた。我々の場合にはＴＤＬＭ現
象を利用しており、レーザー発振における光ポンピング
（Sze, S. M., "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981 ）と似ている。これは励起子ま
たは電子・正孔対の生成および輸送を介した光−光変換
である。電子・正孔対の生成および輸送は電気光学結晶
（Valley et al. ）やポリマー（Sutter et al. ）など
のフォトリフラクティブ素子／媒体において観察されて
いる。空間的に周期的な光照射と外部場を与えることに
よりキャリア（電子および正孔）の空間的分離が起こ
り、その空間分布に伴う屈折率の変化がこれらのフォト
リフラクティブ素子／媒体におけるイメージ記録原理と
なっており、一般にダイナミックホログラフィーと呼ば
れる（Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199
6, 10 October, p 481 ）。ＴＤＬＭ現象における励起
子またはキャリアの輸送は、イメージからの異なる波長
（色）の発光に繋がり、フォトリフラクティブ現象とは
異なる現象である。Here, the difference between the prior art and the TDLM phenomenon applied in the present invention will be described. Until now, all applications have aimed at generating carriers (electrons and holes) by the interaction of photons (photons) with an external electric field, or vice versa, the generation of photons by recombination of carriers. In our case, the TDLM phenomenon is used, and optical pumping in laser oscillation (Sze, SM, "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981). This is a light-to-light conversion through the generation and transport of excitons or electron-hole pairs. The generation and transport of electron-hole pairs has been observed in photorefractive devices / mediums such as electro-optic crystals (Valley et al.) And polymers (Sutter et al.). The spatial separation of carriers (electrons and holes) occurs by applying a spatially periodic light irradiation and an external field, and the change in the refractive index due to the spatial distribution indicates the principle of image recording in these photorefractive elements / mediums. And is generally called dynamic holography (Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199).
6, 10 October, p 481). Exciton or carrier transport in the TDLM phenomenon leads to emission of different wavelengths (colors) from the image, and is a phenomenon different from the photorefractive phenomenon.
【０００９】半導体ナノ結晶に見られるホールバーニン
グ効果（Naoe et al. ）とＴＤＬＭ現象との相違につい
ては以下の通りである。通常、ホールバーニング効果は
例えばガラスのようなマトリクス（連続相）中にある程
度粒径分布を持ったナノ粒子が孤立して分散された系に
観察される。単色（単一波長）のレーザー光照射によっ
て、その波長に対応した特定の粒径のナノ粒子群のみが
励起され、不均一に広がった吸収スペクトル中のレーザ
ー光の波長にスペクトルホールを掘ることができる。こ
の効果を利用したメモリ素子が提案されているが、我々
の場合との相違点は以下の３点である。１）ホールバー
ニングは吸収を利用しているのに対し、ＴＤＬＭは発光
を利用している。２）ホールバーニングの場合、一定の
光束の励起光によるポンピングの際、系内の励起子また
はキャリアの総量は変化しないが、ＴＤＬＭではそれら
の再結合の総量が増加している。３）ホールバーニング
現象におけるスペクトルホールの緩和時間は室温では一
般に非常に早く、数ｍｓｅｃ以下であるが、ＴＤＬＭで
は室温で数時間のオーダーである。The difference between the hole burning effect (Naoe et al.) And the TDLM phenomenon observed in semiconductor nanocrystals is as follows. Usually, the hole burning effect is observed in a system in which nanoparticles having a certain particle size distribution are isolated and dispersed in a matrix (continuous phase) such as glass. Irradiation of a monochromatic (single wavelength) laser beam excites only a group of nanoparticles of a specific particle size corresponding to that wavelength, and it is possible to dig a spectral hole at the wavelength of the laser beam in the unevenly spread absorption spectrum. it can. Although a memory element utilizing this effect has been proposed, the following three points are different from our case. 1) Hole burning utilizes absorption, whereas TDLM utilizes luminescence. 2) In the case of hole burning, the total amount of excitons or carriers in the system does not change when pumping with a constant luminous flux of excitation light, but the total amount of their recombination increases in TDLM. 3) The relaxation time of the spectrum hole in the hole burning phenomenon is generally very fast at room temperature, which is several milliseconds or less, while that of TDLM is on the order of several hours at room temperature.
【００１０】その他として、単一の量子ドットに観察さ
れた現象で、断続的発光（蛍光）が挙げられる（Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)）。孤立した単一Ｃ
ｄＳｅナノ粒子に連続的にレーザー光を照射して励起す
るとナノ粒子からの発光が明滅する（特性時間0.5 秒程
度）という現象であるが、一旦消光した後に再開された
発光の強度は常に一定であり変化しない。本発明の目的
は、新たに見出されたＴＤＬＭ機能を応用し、発光強度
を増加及び記憶させることの可能な光メモリ素子におい
て、発光強度の増加率及び記憶もしくは保持時間を増大
させることができるデバイス構造を提供することにあ
る。Another phenomenon observed in a single quantum dot is intermittent emission (fluorescence) (Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)). Isolated single C
When the dSe nanoparticles are continuously irradiated with laser light and excited, the light emission from the nanoparticles flickers (characteristic time: about 0.5 seconds), but the intensity of the light emission resumed after quenching is always constant. There is no change. An object of the present invention is to apply a newly discovered TDLM function to an optical memory element capable of increasing and storing light emission intensity, and to increase the rate of increase in light emission intensity and increase the storage or retention time. It is to provide a structure.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、発光性微粒子と
特定の有機化合物とを共存させることにより、上記目的
を達成することができることを見出し本発明に到達し
た。即ち本発明の要旨は、フォトルミネッセンス強度
（以下「発光強度」と称する）を励起光の照射時間もし
くは照射量の関数として増加及び／又は記憶させること
ができる機能を有する発光性微粒子の集合体を有する光
メモリ素子であって、該発光性微粒子の表面の少なくと
も一部に周期表の第１５族若しくは第１６族から選ばれ
る少なくとも１種の元素を含有する有機化合物が存在す
ることを特徴とする光メモリ素子、に存する。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have achieved the above object by causing luminescent fine particles to coexist with a specific organic compound. The present inventors have found that the present invention can be realized. That is, the gist of the present invention is to provide an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing and / or memorizing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. An optical memory device comprising: an optical memory device, wherein an organic compound containing at least one element selected from Group 15 or 16 of the periodic table is present on at least a part of the surface of the luminescent fine particles. Element.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の光メモリ素子は発光強度
を励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加及
び／又は記憶させることができる（ＴＤＬＭ）機能を有
する発光性微粒子の集合体からなる膜に、ＴＯＰＯなど
の有機化合物を添加もしくは積層され、該発光性微粒子
の集合体及び有機化合物が近接して存在するものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The optical memory device of the present invention comprises an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing and / or storing the emission intensity as a function of the irradiation time or irradiation amount of excitation light (TDLM). An organic compound such as TOPO is added to or laminated on the film, and the aggregate of the luminescent fine particles and the organic compound are present in close proximity.
【００１３】上記ＴＤＬＭ機能は、発光性微粒子（以下
「ナノ粒子」と称する場合がある）の集合体を有する薄
膜を用いた場合、該薄膜が室温かつ空気に触れた状態
で、ナノ粒子の薄膜上の励起光が照射された領域からの
フォトルミネッセンス（蛍光）強度が照射時間（照射
量）の関数として初期の強度に対して数倍まで増加する
というものである。このことによりナノ粒子薄膜上の励
起光照射領域と非照射領域のフォトルミネッセンス強度
の相違（コントラスト）から任意のイメージ（像）を該
ナノ粒子薄膜上に形成できる。このような光メモリ効果
は、様々な塗布方法によって固体基板上に作製されたナ
ノ粒子薄膜中で相互にナノ粒子が近接した多粒子系の本
質的物性である。ナノ粒子薄膜の厚さ、固体基板の材料
物質、励起光強度や照射方式（連続的または断続的）な
どを変えることによってナノ粒子薄膜からのフォトルミ
ネッセンス強度を制御することが可能である。The above-mentioned TDLM function is realized by using a thin film having an aggregate of luminescent fine particles (hereinafter sometimes referred to as “nanoparticles”) at room temperature and in contact with air at room temperature. The photoluminescence (fluorescence) intensity from the area irradiated with the excitation light increases several times as much as the initial intensity as a function of the irradiation time (irradiation amount). Thus, an arbitrary image (image) can be formed on the nanoparticle thin film from the difference (contrast) in the photoluminescence intensity between the excitation light irradiation region and the non-irradiation region on the nanoparticle thin film. Such an optical memory effect is an essential physical property of a multi-particle system in which nanoparticles are close to each other in a nano-particle thin film formed on a solid substrate by various coating methods. It is possible to control the photoluminescence intensity from the nanoparticle thin film by changing the thickness of the nanoparticle thin film, the material of the solid substrate, the intensity of excitation light, the irradiation method (continuous or intermittent), and the like.
【００１４】また本願発明の光メモリ素子においては、
発光強度の増加率及び記憶時間もしくは保持時間を向上
し、形成されたイメージを半永久的に記憶、保持または
保存することも可能である。本発明において発光強度を
増加させる時間は、通常３時間以下、好ましくは、１×
１０-6秒〜１時間程度であり、発光強度の増加率は初期
の発光強度に対し、通常１．１倍以上、好ましくは５〜
１００倍程度である。Further, in the optical memory device of the present invention,
It is also possible to improve the rate of increase of the luminous intensity and the storage time or the retention time, and to semi-permanently store, retain or preserve the formed image. In the present invention, the time for increasing the emission intensity is usually 3 hours or less, preferably 1 ×.
10 -6 seconds to about 1 hour, the rate of increase of the emission intensity is usually 1.1 times or more, preferably 5 to
It is about 100 times.
【００１５】また、発光強度の持続、保持又は記憶時間
は７７Ｋ以上の温度において１秒以上、好ましくは１時
間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。本発明
において対象となるＴＤＬＭ機能を有する発光性微粒子
の大きさは、通常、粒径が０．５〜１００ｎｍ、好まし
くは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍ
である。この粒径が大き過ぎるとバルクの性質となって
しまい、小さ過ぎると原子または分子そのものとなって
しまう。The duration of the emission intensity is maintained for 1 second or more, preferably 1 hour or more, more preferably 24 hours or more at a temperature of 77 K or more. The size of the luminescent fine particles having a TDLM function which is a target of the present invention is generally 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm.
It is. If the particle size is too large, it becomes bulky, and if it is too small, it becomes atoms or molecules themselves.
【００１６】このＴＤＬＭ材料を形成するナノ粒子の種
類としては、特に限定されず所定サイズの微粒子であれ
ばよいが、例えば、ＣｕＣｌ等のＩ−VII 族化合物半導
体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII-VI 族、Ｉｎ−Ａｓ等のII
I-V 族化合物半導体、IV族半導体等の半導体結晶、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 等の金属酸化物、蛍光体、フラ
ーレン、デンドリマー等の無機化合物、フタロシアニ
ン、アゾ化合物等の有機化合物からなるもの、またはそ
れらの複合材料等が挙げられる。The type of the nanoparticles forming the TDLM material is not particularly limited, and may be fine particles of a predetermined size. Examples thereof include Group I-VII compound semiconductors such as CuCl and II-VI compounds such as CdS and CdSe. Group II, In-As, etc.
Semiconductor crystals such as Group IV compound semiconductors and Group IV semiconductors, Ti
Examples include metal oxides such as O 2 , SiO, and SiO 2 , phosphors, inorganic compounds such as fullerenes and dendrimers, organic compounds such as phthalocyanines and azo compounds, and composite materials thereof.
【００１７】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。It should be noted that, within a range not to impair the object of the present invention,
The surface of these nanoparticles may be chemically or physically modified, and additives such as a surfactant, a dispersion stabilizer and an antioxidant may be added. Such nanoparticles can be obtained by colloidal chemistry, such as the reverse micelle method (Lianos, P. et a).
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)) and the hot soap method (Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7).
019 (1997)).
【００１８】本発明の光メモリ素子は、上記発光性微粒
子（ナノ粒子）の集合体であって、該発光性微粒子の表
面の少なくとも一部に周期表の第１５族若しくは第１６
族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する有機化
合物が存在するものである。本発明において用いられる
上記元素を含有する有機化合物としては、帯電性の高い
ものが好ましく、例えば低分子有機化合物として、下記
一般式（１）で表される化合物が挙げられる。The optical memory element of the present invention is an aggregate of the above luminescent fine particles (nanoparticles), wherein at least a part of the surface of the luminescent fine particles is a group 15 or 16 of the periodic table.
An organic compound containing at least one element selected from the group is present. As the organic compound containing the above element used in the present invention, a compound having high chargeability is preferable, and examples of the low molecular weight organic compound include a compound represented by the following general formula (1).
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】一般式（１）中、Ｘは周期表第１５族の元
素、即ち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのいずれかを表
し、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアルキルアリ
ール基を表し、炭素数は１〜２０であるのが好ましい。
また、これらの他、水素原子でもよい。さらにこれらの
Ｒ1 〜Ｒ3 は、互いに結合して環構造を形成していても
よい。また上記の他、下記一般式（２）で表される化合
物を用いることができる。In the general formula (1), X represents an element belonging to Group 15 of the periodic table, that is, any one of N, P, As, Sb and Bi, and R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group or an aryl group. Represents a group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkylaryl group, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
In addition to these, a hydrogen atom may be used. Further, these R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring structure. In addition to the above, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
【００２１】[0021]
【化２】 Ｒ4 m−（Ｒ5−Ｏ）n−Ｒ6 p−（Ｒ7−Ｏ）q−Ｒ8 r−Ｘ＝０ （２） 一般式（２）中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又
は１の整数であり、Ｘは上記一般式（１）におけるＸと
同じであり、Ｒ4 〜Ｒ8 は上記一般式（１）におけるＲ
1 〜Ｒ3 とそれぞれ同じ基を表す。Embedded image R 4 m- (R 5 -O) n -R 6 p- (R 7 -O) q -R 8 r -X = 0 (2) In the general formula (2), m, n, p , Q and r are each an integer of 0 or 1, X is the same as X in the general formula (1), and R 4 to R 8 are the same as those in the general formula (1).
1 to R 3 each represent the same group.
【００２２】具体的な化合物として、例えばトリオクチ
ルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルフォ
スフィン（ＴＯＰ）等の有機リン化合物が挙げられる。
これらの他、ドデシルアミン等の窒素含有化合物、オク
チル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）、デシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルアリ
ールスルホン酸金属塩、ジブチルスルホコハク酸ナトリ
ウム（エアロゾルＩＢ）、ジペンチルスルホコハク酸ナ
トリウム（エアロゾルＡＹ）、ジヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム（エアロゾルＭＡ）、ジ（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸ナトリウム（エアロゾルＯＴ）等
のスルホコハク酸ジアルキルエステル塩、チオフェノー
ル等の硫黄含有化合物が挙げられる。Specific compounds include, for example, organic phosphorus compounds such as trioctylphosphine oxide (TOPO) and trioctylphosphine (TOP).
In addition to these, nitrogen-containing compounds such as dodecylamine, sodium octyl sulfate, sodium dodecyl sulfate (SD
S), alkyl sulfates such as sodium decyl sulfate, metal alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dibutylsulfosuccinate (aerosol IB), sodium dipentylsulfosuccinate (aerosol AY), sodium dihexylsulfosuccinate ( Aerosol MA), dialkyl sulfosuccinates such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (aerosol OT), and sulfur-containing compounds such as thiophenol.
【００２３】またポリイミド系樹脂、デンドリマー等の
高分子化合物も用いることができる。さらに上記化合物
の他に、一般に用いられる界面活性剤を用いても良い。
上記化合物の中では、特にＴＯＰＯ、ＴＯＰ等の有機リ
ン化合物を用いるのが好ましい。上記有機化合物は１種
類を用いてもよいし、２種以上の併用も可能である。Further, a high molecular compound such as a polyimide resin and a dendrimer can also be used. Further, in addition to the above compounds, commonly used surfactants may be used.
Among the above compounds, it is particularly preferable to use an organic phosphorus compound such as TOPO or TOP. One kind of the above organic compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００２４】本発明において上記有機化合物は、発光性
微粒子の重量に対して、通常０．０１〜１００重量％、
好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜２０重
量％である。この量が少なすぎるとＴＤＬＭ効果が低
減、即ち発光強度の増加率及び記憶時間が減少する、と
いう傾向がある。また多すぎると発光性微粒子の集合体
を膜形成した際に、膜内に含まれる発光性微粒子の体積
分率が減少し、膜としての発光強度自体が減少する、と
いう傾向がある。In the present invention, the organic compound is usually used in an amount of 0.01 to 100% by weight based on the weight of the luminescent fine particles.
Preferably it is 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. If the amount is too small, the TDLM effect tends to be reduced, that is, the rate of increase in light emission intensity and the storage time tend to be reduced. If the amount is too large, the volume fraction of the luminescent fine particles contained in the film tends to decrease when the aggregate of the luminescent fine particles is formed into a film, and the luminous intensity itself as a film tends to decrease.
【００２５】上記有機化合物は、ＴＤＬＭ膜本来の発光
を保持する目的のためには、発光材料の発光波長帯域に
またはその付近に顕著な発光または吸収を示さない材料
物質であることが好ましい。このような有機化合物を微
粒子表面に有する発光性微粒子の製造方法としては、例
えば以下のような方法が挙げられる。For the purpose of maintaining the intrinsic luminescence of the TDLM film, the organic compound is preferably a material that does not exhibit significant emission or absorption in or near the emission wavelength band of the luminescent material. Examples of a method for producing luminescent fine particles having such an organic compound on the surface of the fine particles include the following methods.
【００２６】１）逆ミセル法：ＡＯＴ（エアロゾルＯ
Ｔ）などの界面活性剤によってＷ／Ｏエマルション（例
えば水−ヘプタン系等）を形成し、その逆ミセル中を反
応場としてＣｄＳやＣｄＳｅなどの化合物半導体のナノ
粒子を合成する方法。1) Reverse micelle method: AOT (Aerosol O
A method of forming a W / O emulsion (for example, a water-heptane system) with a surfactant such as T), and synthesizing nanoparticles of a compound semiconductor such as CdS or CdSe using a reverse micelle as a reaction field.
【００２７】２）ホットソープ法（ＴＯＰＯ法）：ＴＯ
ＰＯを高温で溶解させ、その中に金属イオンを含むＳｔ
ｏｃｋ Ｓｏｌｕｔｉｏｎを注入し核発生を起こさせ、
ＴＯＰＯによる表面被覆によって核成長及び凝集を防ぎ
ながら化合物半導体のナノ粒子を合成する方法。これら
の方法によれば、合成された発光性微粒子の表面に有機
化合物が化学吸着もしくは物理吸着、あるいは配位した
状態のものを製造することができる。2) Hot soap method (TOPO method): TO
PO dissolved at high temperature and containing metal ions in it
Inject Ock Solution to cause nucleation,
A method of synthesizing compound semiconductor nanoparticles while preventing nucleus growth and aggregation by surface coating with TOPO. According to these methods, it is possible to produce a compound in which an organic compound is chemically or physically adsorbed or coordinated on the surface of the synthesized luminescent fine particles.
【００２８】さらに、上記の方法で合成された発光性微
粒子の懸濁液に有機化合物を追添加するか、あるいは微
粒子表面の有機化合物を除去することにより、微粒子表
面の有機化合物の存在量を変化させても良い。この有機
化合物の存在量を変化させるか、あるいは種類を変える
ことにより、得られる発光性微粒子の集合体の発光強度
を任意に調整することが可能である。Further, by adding an organic compound to the suspension of the luminescent fine particles synthesized by the above method or removing the organic compound on the fine particle surface, the amount of the organic compound present on the fine particle surface is changed. You may let it. By changing the amount or the type of the organic compound, it is possible to arbitrarily adjust the emission intensity of the aggregate of the obtained luminescent fine particles.
【００２９】また上記以外の方法により合成された微粒
子表面に有機化合物を有さないナノ粒子を用いる場合に
は、上記発光性微粒子と有機化合物とを混合その他の方
法により接触させることによって、表面に有機化合物を
有する発光性微粒子を得ることができる。本発明の光メ
モリ素子の態様の一例としては、任意の固体基板上に上
記有機化合物を微粒子表面に有する発光性微粒子の集合
体を含有する膜（以下「ＴＤＬＭ膜」ということがあ
る）が一層以上形成された構造を挙げることができる。When nanoparticles having no organic compound are used on the surface of fine particles synthesized by a method other than those described above, the luminescent fine particles and the organic compound are mixed and brought into contact with each other by other methods, so that the surface is Light-emitting fine particles having an organic compound can be obtained. As an example of the embodiment of the optical memory element of the present invention, a film containing an aggregate of luminescent fine particles having the above-mentioned organic compound on the fine particle surface on an arbitrary solid substrate (hereinafter sometimes referred to as a “TDLM film”) is more than one layer. The formed structure can be mentioned.
【００３０】ＴＤＬＭ膜内において、上記有機化合物は
発光性微粒子表面に結合して存在するものの他に、微粒
子に結合することなく微粒子間もしくは微粒子群の周囲
にフリーの状態で存在していても良い。本発明中におい
て用いられる固体基板としては、通常、ポリマー、紙な
どの有機、またはガラス、金属、金属酸化物、シリコ
ン、化合物半導体などの無機の固体物質である。ＴＤＬ
Ｍ膜本来の発光を保持する目的のためには、発光材料の
発光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光を示さない
材料物質であることが好ましい。なお本発明の目的を損
なわない範囲で、該固体基板表面を疎水性や親水性に表
面改質することもできる。またＴＤＬＭ機能によって記
憶もしくは保持されたイメージを消去することも可能に
する目的のためには、上記固体基板上に光導電性材料か
らなる薄膜を設けたものを基板として用いてもよい。In the TDLM film, in addition to the organic compound bonded to the surface of the luminescent fine particles, the organic compound may exist in a free state between the fine particles or around the fine particle group without being bonded to the fine particles. . The solid substrate used in the present invention is usually an organic solid such as a polymer or paper, or an inorganic solid material such as a glass, a metal, a metal oxide, silicon, or a compound semiconductor. TDL
For the purpose of maintaining the intrinsic light emission of the M film, it is preferable that the material does not exhibit significant light emission in or near the light emission wavelength band of the light emitting material. Note that the surface of the solid substrate can be modified to be hydrophobic or hydrophilic as long as the object of the present invention is not impaired. For the purpose of erasing an image stored or held by the TDLM function, a solid substrate provided with a thin film made of a photoconductive material may be used as the substrate.
【００３１】本発明においては、固体基板上にＴＤＬＭ
膜とは別に、ＴＤＬＭ膜の少なくとも一方に有機化合物
のみからなる膜（発光性微粒子を含まない膜）をそれぞ
れ１層以上積層しても良い。さらに本発明の目的を損な
わない範囲で、該ＴＤＬＭ膜表面に反射防止膜や絶縁性
材料膜を積層させても良い。In the present invention, a TDLM is formed on a solid substrate.
Apart from the film, at least one of the TDLM films may be laminated with one or more films composed of only organic compounds (films containing no light-emitting fine particles). Further, an anti-reflection film or an insulating material film may be laminated on the surface of the TDLM film as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３２】上記ＴＤＬＭ膜の厚さは特に限定されるも
のではないが、通常、発光性微粒子の直径以上１ｍｍ以
下、好ましくは発光性微粒子の直径〜１００μｍの薄膜
である。また、ＴＤＬＭ膜内において、発光性微粒子は
ある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その意味
から該ＴＤＬＭ膜における個々の発光性微粒子間の平均
粒子間距離は、通常微粒子直径の１０倍以内の範囲であ
り、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であることが好
ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎると発光性微粒
子は集団的機能を示さなくなる。Although the thickness of the TDLM film is not particularly limited, it is usually a thin film having a diameter of not less than 1 mm and preferably not more than 100 μm. Further, it is preferable that the luminescent fine particles exist in the TDLM film at a density higher than a certain level. In this sense, the average interparticle distance between the individual luminescent fine particles in the TDLM film is usually within a range of 10 times the diameter of the fine particles, and more preferably within a range of 2 times the particle diameter. If the average interparticle distance is too large, the luminescent fine particles will not exhibit a collective function.
【００３３】有機化合物からなる膜をＴＤＬＭ膜と積層
する場合は、有機化合物からなる膜の膜厚は、通常、
０．５ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ
である。上記ＴＤＬＭ膜は、例えばナノ粒子を溶媒に分
散させたサスペンションに必要に応じてさらに上記有機
化合物を溶解させたサスペンションを固体基板上に塗布
・乾燥することによって得ることができる。この際の塗
布方式としてはスピンコーティング法、ディップコーテ
ィング法（浸積塗布）法、ウェッティング・フィルム
（液膜）法、スプレーコーティング法、インクジェット
法、ラングミュア・ブロジェット法などを用いることが
できる。When a film made of an organic compound is laminated with a TDLM film, the thickness of the film made of an organic compound is usually
0.5 nm to 1 cm, preferably 10 nm to 500 μm
It is. The TDLM film can be obtained, for example, by applying and drying a suspension in which the organic compound is dissolved on a solid substrate, if necessary, to a suspension in which nanoparticles are dispersed in a solvent. As a coating method at this time, a spin coating method, a dip coating method (immersion coating) method, a wetting film (liquid film) method, a spray coating method, an inkjet method, a Langmuir-Blodgett method, or the like can be used.
【００３４】該サスペンション中のナノ粒子の濃度は特
に限定されるものでは無く、塗布方式および望まれる膜
（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚によ
って異なる。例えばスピンコーティング法の場合であれ
ばナノ粒子の濃度や回転速度を変化させることによって
ナノ粒子薄膜の膜厚を変えることができる。また該サス
ペンション中の有機化合物の濃度は特に限定されるもの
では無く、塗布方式および望まれるＴＤＬＭ機能の仕様
（例えば増加率（初期発光強度に対する飽和発光強度の
比）や増加の特性時間）によって異なる。なお本発明の
目的を損なわない範囲で、該有機化合物は１種類もしく
は複数種類のものを該サスペンション中に混合溶解させ
てもよい。The concentration of the nanoparticles in the suspension is not particularly limited, and varies depending on the coating method and the desired film (layer) structure or particle arrangement structure and film (layer) thickness. For example, in the case of a spin coating method, the thickness of the nanoparticle thin film can be changed by changing the concentration and the rotation speed of the nanoparticles. The concentration of the organic compound in the suspension is not particularly limited, and varies depending on the coating method and the desired specification of the TDLM function (for example, the rate of increase (the ratio of the saturated light emission intensity to the initial light emission intensity) and the characteristic time of the increase). . One or more organic compounds may be mixed and dissolved in the suspension as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３５】またここで用いられる対象となる溶媒は、
通常、水、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサ
ン、ピリジン、クロロホルムなどの液体であり、ナノ粒
子を分散させることのできる性質のものが好ましい。ま
た有機物を混合させた膜を得る目的のためには該有機物
を溶解させることのできる性質のものが好ましい。また
乾燥した固体のＴＤＬＭ膜を得る目的のためには揮発性
であることが望ましい。The target solvent used here is:
Usually, it is a liquid such as water, methanol, ethanol, toluene, hexane, pyridine, chloroform and the like, and preferably has a property capable of dispersing nanoparticles. Further, for the purpose of obtaining a film in which an organic substance is mixed, one having a property capable of dissolving the organic substance is preferable. For the purpose of obtaining a dried solid TDLM film, it is desirable that the film be volatile.
【００３６】本願発明においては固体基板上にあらかじ
めパターニング（例えば親水性・疎水性表面によるパタ
ーン）を施しておくことによって上述したようなナノ粒
子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも可能であ
る。なお本発明の目的を損なわない範囲で、該サスペン
ションに分散安定剤や酸化防止剤などの添加剤、または
ポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材料などのバイ
ンダーを加えても良い。In the present invention, it is possible to arbitrarily control the geometrical shape of the nanoparticle thin film as described above by performing patterning (for example, a pattern with a hydrophilic / hydrophobic surface) on the solid substrate in advance. is there. In addition, additives such as a dispersion stabilizer and an antioxidant, or a binder such as a polymer and a material that gels in a coating / drying process may be added to the suspension as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３７】このようなパターニングされた、もしくは
されていない（一様な）ナノ粒子薄膜は前述のような著
しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な波長の光によってナノ
粒子薄膜を（連続的または断続的に）励起することによ
って、膜からのフォトルミネッセンス強度は励起光照射
時間の関数として増加していく。特別な処理を施すこと
なく膜上の励起光照射領域の増加したフォトルミネッセ
ンス強度は室温で少なくとも数時間保持される。光や熱
的、電気的、化学的、磁気的、機械的などの外場を与え
ることによって増加したフォトルミネッセンス強度を減
少させる（消去）ことも可能である。膜厚、固体基板の
材料物質、励起光強度や照射方式（連続的または断続
的）などを変えることによってナノ粒子膜からのフォト
ルミネッセンス強度を制御することが可能である。Such a patterned or uncoated (uniform) nanoparticle thin film exhibits a significant TDLM effect as described above. By exciting the nanoparticle thin film (continuously or intermittently) with light of a suitable wavelength, the photoluminescence intensity from the film increases as a function of the excitation light irradiation time. The increased photoluminescence intensity of the excitation light irradiation area on the film without any special treatment is maintained at room temperature for at least several hours. It is also possible to reduce (erase) the increased photoluminescence intensity by applying a light, thermal, electrical, chemical, magnetic or mechanical external field. The photoluminescence intensity from the nanoparticle film can be controlled by changing the film thickness, the material of the solid substrate, the intensity of the excitation light, the irradiation method (continuous or intermittent), and the like.
【００３８】本発明の光メモリ素子は、発光性微粒子の
表面に前記有機化合物を存在させることにより、前述し
たＴＤＬＭ機能を効率よく発現させることができる。即
ち、励起光照射による発光強度の（時間もしくは照射量
の関数としての）増加率を著しく向上させ、又、一旦増
加した発光強度の記憶もしくは保持時間を著しく延長さ
せることができる。In the optical memory device of the present invention, the above-mentioned TDLM function can be efficiently exhibited by allowing the organic compound to be present on the surface of the luminescent fine particles. In other words, the rate of increase in emission intensity (as a function of time or irradiation amount) due to excitation light irradiation can be significantly improved, and the storage or holding time of the once increased emission intensity can be significantly extended.
【００３９】上述したようなＴＤＬＭ機能の著しい向上
の、考えられる機構の一つとして以下のような機構が挙
げられる。ＣｄＳｅ、ＣｄＳのようなボーア半径の比較
的大きい（例えばＣｄＳｅは５．６ｎｍである）化合物
半導体のナノ粒子の場合、励起光照射によってナノ粒子
内に生成した励起子の量子閉じ込めの状態はボーア半径
よりも該ナノ粒子径が小さければ電子・正孔個別に閉じ
込めを受ける。我々の実施例における３．４ｎｍの粒径
のＣｄＳｅナノ粒子場合はこの電子・正孔個別に閉じ込
めに相当する。このナノ粒子に連続的に励起光を照射す
るとAuger ionizationによって電子はナノ粒子周囲のマ
トリクス（連続相）へ注入される（Nirmal et al., Nat
ure, 383, 802 (1996)）。我々の実施例におけるコロイ
ド化学的手法（Peng, X. et al., J.Am. Chem. Soc., 1
19, 7019 (1997)）によって合成したＣｄＳｅナノ粒子
表面はＴＯＰＯ分子によってその表面が被覆されてお
り、それらのナノ粒子を固体基板上に塗布することによ
って得た該ナノ粒子の集合体である薄膜中においてはＴ
ＯＰＯがそのマトリクスの役目を果たしていると思われ
る。ＴＯＰＯへの電子注入過程がＴＤＬＭ機能を発現し
ており、初期発光強度と飽和発光強度の比や発光強度の
記憶もしくは保持時間が、ＴＯＰＯの帯電性、即ち電子
をどれだけ受容できるかということや電子をどれだけ長
い時間保持できるかという性質に依存している、と考え
ると、ナノ粒子薄膜の表面が露出している場合には水分
子などの影響を受けるため帯電性が落ち、ＴＯＰＯもし
くは同様の性質を有した有機化合物を添加もしくは積層
することによって帯電性が向上するためにＴＤＬＭ機能
が飛躍的に増大された、即ち、励起光照射による発光強
度の増加における増加率が著しく大きくなったと説明さ
れる。One of the possible mechanisms for the remarkable improvement of the TDLM function as described above is as follows. In the case of compound semiconductor nanoparticles such as CdSe and CdS having a relatively large Bohr radius (for example, CdSe is 5.6 nm), the state of quantum confinement of excitons generated in the nanoparticles by excitation light irradiation is Bohr radius. If the diameter of the nanoparticles is smaller than that, the electrons and holes are individually confined. In the case of CdSe nanoparticles having a particle diameter of 3.4 nm in our embodiment, this corresponds to the individual confinement of electrons and holes. When these nanoparticles are continuously irradiated with excitation light, electrons are injected into a matrix (continuous phase) around the nanoparticles by Auger ionization (Nirmal et al., Nat
ure, 383, 802 (1996)). The colloid chemistry method in our example (Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 1
19, 7019 (1997)), the surface of which is covered with TOPO molecules, and a thin film which is an aggregate of the nanoparticles obtained by applying the nanoparticles on a solid substrate. T inside
OPO seems to play the role of the matrix. The process of injecting electrons into TOPO expresses the TDLM function, and the ratio of the initial light emission intensity to the saturated light emission intensity and the storage or holding time of the light emission intensity indicate the chargeability of TOPO, that is, how much electrons can be accepted. Considering that it depends on how long it can hold electrons, if the surface of the nanoparticle thin film is exposed, it will be affected by water molecules, etc. It was explained that the TDLM function was dramatically increased because the chargeability was improved by adding or laminating an organic compound having the properties described above, that is, the rate of increase in the emission intensity due to excitation light irradiation was significantly increased. Is done.
【００４０】上述したような本発明の光メモリ素子は、
該光メモリ素子上の励起光照射領域と非照射領域の発光
強度のコントラストが大きいため、Ｓ／Ｎ比を高くする
ことができる。また一旦ＴＤＬＭ機能によって増加した
発光強度の記憶時間もしくは保持時間が増大するためＲ
ＯＭ（リードオンリーメモリー）などの情報記録媒体に
応用できる。記憶させた発光強度を減少させ、イメージ
の消去を可能にする目的のためには前述の光導電性薄膜
を設けてもよく、その場合には複数回の書き込み及び消
去が可能となるので、リライタブルな情報記録媒体、デ
ィスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、
積分型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどにも応
用することができる。The optical memory device of the present invention as described above has
The S / N ratio can be increased because the contrast of the emission intensity between the excitation light irradiation area and the non-irradiation area on the optical memory element is large. Further, since the storage time or the holding time of the emission intensity once increased by the TDLM function increases, R
It can be applied to information recording media such as OM (Read Only Memory). The above-mentioned photoconductive thin film may be provided for the purpose of reducing the stored light emission intensity and enabling erasure of an image. In that case, writing and erasing can be performed a plurality of times. Information recording medium, display, imaging device, image processing device, memory copy,
The present invention can be applied to an integrating optical sensor, a multi-channel processor, and the like.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ （ＣｄＳｅナノ粒子の合成） ・高濃度ストック溶液の作製 室温下、窒素雰囲気に保たれたグローブボックス中に
て、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のセレン粉末（純度９９．９９
９％）０．８ｇを２０ｍｌバイヤル瓶にとり、これにＳ
ｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のトリ−ｎ−ブチル
ホスフィン（純度９９％）８．０ｇを加え、数分間ふり
混ぜ均一な透明溶液を得た。これに、真空移送法で前も
って精製後、グローブボックス中の冷凍庫内に保存され
ていたＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のジメチル
カドミウム（純度９９＋％）２．１６ｇを添加し、数分
間ふり混ぜたところ、均一な透明溶液を得た。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 (Synthesis of CdSe nanoparticles) Preparation of high-concentration stock solution At room temperature, in a glove box kept in a nitrogen atmosphere, selenium powder (purity 99.99) manufactured by Aldrich Co.
9%) 0.8 g in a 20 ml vial,
8.0 g of tri-n-butylphosphine (purity 99%) manufactured by trem Chemicals was added, and the mixture was shaken for several minutes to obtain a uniform transparent solution. To this, 2.16 g of dimethylcadmium (purity 99 +%) manufactured by Strem Chemicals and stored in a freezer in a glove box after purification by a vacuum transfer method was added, and the mixture was shaken for several minutes. A clear solution was obtained.
【００４２】・希釈ストック溶液の作製 室温下、窒素雰囲気に保たれたグローブボックス中に
て、上記高濃度ストック溶液１．０ｇを２０ｍｌバイヤ
ル瓶にとり、これにＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
製のトリ−ｎ−ブチルホスフィン（純度９９％）４．０
ｇを加え数分間ふり混ぜたところ、均一な透明溶液を得
た。このバイヤル瓶にセプタムキャップで栓をし、グロ
ーブボックス内に保存した。Preparation of Diluted Stock Solution At room temperature, in a glove box kept in a nitrogen atmosphere, 1.0 g of the above high-concentration stock solution was placed in a 20 ml vial, and tri-n-butyl manufactured by Strem Chemicals was added thereto. Phosphine (99% purity) 4.0
g was added and shaken for several minutes to obtain a uniform transparent solution. The vial was capped with a septum cap and stored in a glove box.
【００４３】・ＣｄＳｅナノ粒子の合成 ２５ｍｌの三口丸底フラスコに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ト
リオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）（純度９
０％）２ｇおよびマグネチック攪拌子を入れ、Ａｒガス
を３０分間流通させ、フラスコ内部をＡｒ雰囲気に置換
した。攪拌開始後、マントルヒーターで内部温度３５０
℃まで昇温した。グローブボックスから上記希釈ストッ
ク溶液を取り出し、Ａｒ雰囲気下、５ｍｌシリンジで
１．０ｍｌ分手し、上記フラスコ内部に０．１秒程度で
注入した。フラスコ内部の液は濃い紫色になり、反応が
開始したことが確認された。内部温度を２７０〜２９０
℃に保ち、注入から６０分後、室温まで冷却し反応を停
止した。Synthesis of CdSe Nanoparticles A 25 ml three-necked round-bottomed flask was charged with trioctylphosphine oxide (TOPO) (purity: 9 manufactured by Aldrich).
(0%) and 2 g of a magnetic stirrer, Ar gas was allowed to flow for 30 minutes, and the inside of the flask was replaced with an Ar atmosphere. After the start of stirring, the internal temperature was 350
The temperature was raised to ° C. The diluted stock solution was taken out of the glove box, 1.0 ml was dispensed with a 5 ml syringe under an Ar atmosphere, and injected into the flask in about 0.1 second. The liquid inside the flask became dark purple, confirming that the reaction had started. Internal temperature 270-290
C., and after 60 minutes from the injection, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
【００４４】・ＣｄＳｅナノ粒子の分離 上記フラスコにＡｌｄｒｉｃｈ社製無水メタノール（純
度９９．８％）１０ｍｌを添加し、５分間攪拌したとこ
ろ濁った濃い紫色のサスペンジョンが得られた。このサ
スペンジョンの一部または全部を５ｍｌのバイヤル瓶数
本に移送し、３０００ｒｐｍで１５ｍｉｎ遠心分離し
た。遠心分離後、上澄み液は廃棄し、残った沈殿物に窒
素ガスを吹き付け乾燥させた。この様にして約９０ｍｇ
の、平均粒径３４オングストロームのＣｄＳｅナノ粒子
を得た。Separation of CdSe Nanoparticles 10 ml of anhydrous methanol (purity 99.8%) manufactured by Aldrich was added to the above flask, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a turbid dark purple suspension. A part or all of the suspension was transferred to several 5 ml vials and centrifuged at 3000 rpm for 15 minutes. After centrifugation, the supernatant was discarded, and the remaining precipitate was blown with nitrogen gas and dried. About 90mg
Of CdSe nanoparticles having an average particle size of 34 Å.
【００４５】・有機化合物（ＴＯＰＯ）量の発光強度へ
の影響の評価試験 平均粒径３．４ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンションを調整し次にそ
のサスペンションにＴＯＰＯを添加することによってＴ
ＯＰＯの濃度が１．７５、４．０５、５．２５、９．６
５ｗｔ％のサスペンションを調整した。ここでＴＯＰＯ
濃度１．７５ｗｔ％のサンプルはＴＯＰＯの添加を行っ
ていない時の濃度である。つまりナノ粒子の合成・分離
の過程でナノ粒子の表面を被覆しているものと分離精製
しきれずナノ粒子中に混在しているフリーなＴＯＰＯの
元素分析を行った結果得られた値（ナノ粒子中の約３５
ｗｔ％）である。これらのサスペンションの１００μｌ
をガラス基板の上にスピンコートし薄膜を形成した。ス
ピンコートは回転数３０００ｒｐｍで行った。スピンコ
ート時間（基板が回転している時間）は１０ｍｉｎであ
った。乾燥は風乾２４時間、減圧乾燥２４時間（室温）
で行った。このようにして得られたガラス基板上のＣｄ
Ｓｅナノ粒子薄膜の発光強度の時間変化を蛍光光度計で
測定した。励起光には波長４００ｎｍの光を用い、１時
間連続的にサンプルに照射した。発光強度の増加は下記
の現象論的な式（１）によって表され、実験データをフ
ィッティングすることによって発光強度の増加率及び時
定数を求めた。Evaluation test of the influence of the amount of the organic compound (TOPO) on the emission intensity CdSe nanoparticles having an average particle size of 3.4 nm are dispersed in toluene, a suspension having a concentration of 5 wt% is prepared, and then TOPO is added to the suspension. T by adding
OPO concentration of 1.75, 4.05, 5.25, 9.6
A 5 wt% suspension was prepared. Here is TOPO
The sample having a concentration of 1.75 wt% is a concentration when TOPO is not added. In other words, the value obtained as a result of performing elemental analysis of the free TOPO mixed in the nanoparticles that could not be completely separated and purified from those that covered the surface of the nanoparticles during the synthesis and separation of the nanoparticles (nanoparticles) About 35
wt%). 100 μl of these suspensions
Was spin-coated on a glass substrate to form a thin film. The spin coating was performed at a rotation speed of 3000 rpm. The spin coating time (time during which the substrate was rotating) was 10 minutes. Drying is air-dried for 24 hours and vacuum drying for 24 hours (room temperature)
I went in. Cd on the glass substrate thus obtained
The time change of the luminescence intensity of the Se nanoparticle thin film was measured with a fluorometer. The sample was irradiated continuously for one hour using light having a wavelength of 400 nm as the excitation light. The increase in the luminescence intensity is represented by the following phenomenological equation (1). The increase rate and the time constant of the luminescence intensity were obtained by fitting experimental data.
【００４６】[0046]
【数１】 (Equation 1)
【００４７】発光強度の増加率及び時定数はＴＯＰＯ濃
度（ＣTOPO）の増加と共に増大した（図１）。ここでI
は発光強度、Ｉ0 は初期発光強度、Ｉ∞は飽和発光強度
である。該ＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光波長は全て５７
０ｎｍである。The rate of increase of the emission intensity and the time constant increased with the increase of the TOPO concentration (C TOPO ) (FIG. 1). Where I
Is the emission intensity, I 0 is the initial emission intensity, and I∞ is the saturation emission intensity. The emission wavelength of the CdSe nanoparticle thin film was 57
0 nm.
【００４８】応用例１ ＴＤＬＭ効果によって記録または記憶されたイメージの
Ｓ／Ｎ比を増大させる、及び／又は記憶時間もしくは保
持時間を著しく延長させることのできる光メモリ素子の
情報記録媒体などへの応用例として図２にその原理を示
す。図２ａにおいて固体基板２上にナノ粒子及び有機化
合物の混合薄膜１を塗布した構造を用いる。有機化合物
の性質を調整することによって、励起光照射によってナ
ノ粒子薄膜中に記録または記憶させたイメージの高いコ
ントラスト（Ｓ／Ｎ比）及び／又は長時間の記憶もしく
は保持を実現し、半永久的もしくは永久的な保存が可能
となる。これは図２ｂ、ｃに示すようなナノ粒子薄膜３
と有機化合物膜４の交互積層構造の光メモリ素子におい
ても同様である。Application Example 1 An application example of an optical memory device capable of increasing the S / N ratio of an image recorded or stored by the TDLM effect and / or significantly extending a storage time or a retention time, for example, to an information recording medium. FIG. 2 shows the principle. 2A, a structure in which a mixed thin film 1 of nanoparticles and an organic compound is applied on a solid substrate 2 is used. By adjusting the properties of the organic compound, high contrast (S / N ratio) of an image recorded or stored in the nanoparticle thin film by irradiation with excitation light and / or long-term storage or retention can be realized, and the semi-permanent or Permanent preservation becomes possible. This is a nanoparticle thin film 3 as shown in FIGS.
The same applies to an optical memory element having an alternately laminated structure of the organic memory device and the organic compound film 4.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の光メモリ素子は、励起光を照射
するとフォトルミネッセンス強度が増加する現象と、光
照射せずに暗所にて長時間保存した後再び光照射すると
保存前のフォトルミネッセンス強度を示す、つまり記憶
しているという発光性微粒子の集合体の機能を利用した
ものであり、該発光性微粒子の表面に特定の有機化合物
を存在させることにより、励起光照射による発光強度の
（時間もしくは照射量の関数としての）増加率を著しく
向上させ、又、一旦増加した発光強度の記憶もしくは保
持時間を著しく延長させることができる。従って、情報
記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メ
モリ性複写、積分型光センサ、マルチチャネルプロセッ
サなどに適用することができる。According to the optical memory device of the present invention, the photoluminescence intensity is increased by irradiating the excitation light, and the photoluminescence intensity before storage is obtained by storing the light for a long time in a dark place without irradiating the light and then irradiating the light again. In other words, it utilizes the function of an aggregate of luminescent fine particles, that is, memorizes, and the presence of a specific organic compound on the surface of the luminescent fine particles allows the emission intensity (time Alternatively, the rate of increase (as a function of the dose) can be significantly improved, and the storage or retention time of the once increased emission intensity can be significantly extended. Therefore, the present invention can be applied to an information recording medium, a display, an image pickup device, an image processing device, a memory-based copy, an integral photosensor, a multi-channel processor, and the like.
【図１】（ａ）ガラス基板上にスピンコーティングによ
って作製したＣｄＳｅナノ粒子と様々な濃度のＴＯＰＯ
の混合薄膜に波長４００ｎｍの励起光を１時間連続照射
して測定した発光強度の時間変化。このＣｄＳｅナノ粒
子薄膜の発光波長は５７０ｎｍ。図中の実線は式（１）
によってフィッティングを行った結果である。 （ｂ）図１ａにおけるフィッティングの結果得られた増
加プロセスの特性時間τの逆数をＴＯＰＯの濃度に対し
てプロットしたグラフ。 （ｃ）図１ａにおけるフィッティングの結果得られた増
加プロセスの増加率（初期発光強度と飽和発光強度の
差）をＴＯＰＯの濃度に対してプロットしたグラフ。FIG. 1 (a) CdSe nanoparticles prepared by spin coating on a glass substrate and various concentrations of TOPO
Of light emission intensity measured by continuously irradiating the mixed thin film with excitation light having a wavelength of 400 nm for 1 hour. The emission wavelength of this CdSe nanoparticle thin film is 570 nm. The solid line in the figure is the equation (1)
This is the result of fitting. (B) A graph plotting the reciprocal of the characteristic time τ of the increased process resulting from the fitting in FIG. 1a against the concentration of TOPO. (C) A graph in which the increase rate (difference between the initial light emission intensity and the saturated light emission intensity) of the increase process obtained as a result of the fitting in FIG. 1a is plotted against the TOPO concentration.
【図２】（ａ）固体基板２上にナノ粒子及び有機化合物
の混合薄膜１を塗布した構造を示す模式図。 （ｂ）固体基板２上に有機化合物薄膜４が形成され、該
有機化合物薄膜４上にナノ粒子薄膜３が形成された積層
構造を示す模式図。 （ｃ）固体基板２上にナノ粒子薄膜３が形成され、該ナ
ノ粒子薄膜３上に有機化合物薄膜４が形成された積層構
造を示す模式図。FIG. 2A is a schematic diagram showing a structure in which a mixed thin film 1 of nanoparticles and an organic compound is applied on a solid substrate 2; (B) A schematic diagram showing a laminated structure in which an organic compound thin film 4 is formed on a solid substrate 2 and a nanoparticle thin film 3 is formed on the organic compound thin film 4. (C) Schematic diagram showing a laminated structure in which a nanoparticle thin film 3 is formed on a solid substrate 2 and an organic compound thin film 4 is formed on the nanoparticle thin film 3.
１ ナノ粒子と有機化合物の混合薄膜 ２ 固体基板 ３ ナノ粒子薄膜 ４ 有機化合物薄膜 1 Mixed thin film of nanoparticles and organic compound 2 Solid substrate 3 Nanoparticle thin film 4 Organic compound thin film
Claims (18)
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加及び／又は記憶させることができる機能
を有する発光性微粒子の集合体を有する光メモリ素子で
あって、該発光性微粒子の表面の少なくとも一部に周期
表の第１５族若しくは第１６族から選ばれる少なくとも
１種の元素を含有する有機化合物が存在することを特徴
とする光メモリ素子。1. An optical memory having an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing and / or storing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. An optical memory element, wherein an organic compound containing at least one element selected from Group 15 or 16 of the periodic table is present on at least a part of the surface of the luminescent fine particles.
ある請求項１に記載の光メモリ素子。2. The optical memory device according to claim 1, wherein the time for increasing the light emission intensity is 1 second or more.
して１．１倍以上である請求項１または２に記載の光メ
モリ素子。3. The optical memory device according to claim 1, wherein the rate of increase of the light emission intensity is 1.1 times or more the initial light emission intensity.
憶時間が１秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載
の光メモリ素子。4. The optical memory device according to claim 1, wherein the storage time of the emission intensity at a temperature of 77 K or more is 1 second or more.
粒子の平均粒子間距離が該微粒子直径の２〜１０倍であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の光メモリ素子。5. The optical memory device according to claim 1, wherein the average distance between the light-emitting fine particles in the aggregate of the light-emitting fine particles is 2 to 10 times the diameter of the fine particles.
径を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の
光メモリ素子。6. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles have a particle size of 0.5 to 100 nm.
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。7. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an inorganic compound.
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。8. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an organic compound.
１〜７のいずれかに記載の光メモリ素子。9. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are metal oxides.
〜９に記載の光メモリ素子。10. The light-emitting fine particle is a semiconductor.
10. The optical memory device according to any one of items 1 to 9.
て１〜５０重量％である請求項１〜１０のいずれかに記
載の光メモリ素子。11. The optical memory device according to claim 1, wherein the amount of the organic compound is 1 to 50% by weight based on the luminescent fine particles.
１〜１１のいずれかに記載の光メモリ素子。12. The optical memory device according to claim 1, wherein the organic compound is a surfactant.
求項１〜１１のいずれかに記載の光メモリ素子。13. The optical memory device according to claim 1, wherein the organic compound is an organic phosphorus compound.
求項１〜１１のいずれかに記載の光メモリ素子。14. The optical memory device according to claim 1, wherein the organic compound is a sulfur-containing compound.
含有する膜を一層以上有するものである請求項１〜１４
のいずれかに記載の光メモリ素子。15. A solid substrate having at least one film containing an aggregate of luminescent fine particles on a solid substrate.
The optical memory device according to any one of the above.
含有する膜及び有機化合物からなる膜をそれぞれ一層以
上有するものである請求項１〜１５のいずれかに記載の
光メモリ素子。16. The optical memory device according to claim 1, comprising a solid substrate and a film containing an aggregate of luminescent fine particles and a film made of an organic compound.
膜厚が該ナノ粒子の直径以上１ｍｍ以下である請求項１
５または１６に記載の光メモリ素子。17. The method according to claim 1, wherein the thickness of the film containing the aggregate of the luminescent fine particles is not less than the diameter of the nanoparticles and not more than 1 mm.
17. The optical memory device according to 5 or 16.
ｎｍ〜１ｃｍである請求項１６に記載の光メモリ素子。18. A film made of an organic compound having a thickness of 0.5
The optical memory device according to claim 16, wherein the thickness is from nm to 1 cm.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326339A JP2000155981A (en) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Optical memory element |
| US09/343,526 US6337117B1 (en) | 1998-07-01 | 1999-06-30 | Optical memory device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10326339A JP2000155981A (en) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Optical memory element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000155981A true JP2000155981A (en) | 2000-06-06 |
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ID=18186685
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000155981A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006112178A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-26 | Pioneer Corporation | Information recording layer of optical disc and optical disc |
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| US7544230B2 (en) | 2003-03-05 | 2009-06-09 | Fujifilm Corporation | Method of manufacturing magnetic particle, magnetic particle and magnetic recording medium |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP10326339A patent/JP2000155981A/en active Pending
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