JP2000090489A - Optical memory element - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光メモリ素子に関す
る。詳しくは、励起光を照射するとフォトルミネッセン
ス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所にて長時間
保存した後再び光照射すると保存前のフォトルミネッセ
ンス強度を示す、つまり記憶しているという現象（併せ
て以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Luminescence an
d Memory）と称する）を応用した光メモリ素子におい
て、発光強度の増加率並びに記憶及び保持時間を飛躍的
に増大させることができるものである。これらの光メモ
リ素子は、情報記録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画
像処理素子、メモリ性複写、積分型光センサ、マルチチ
ャネルプロセッサなどに応用することができる。The present invention relates to an optical memory device. Specifically, the photoluminescence intensity increases when irradiated with excitation light, and the photoluminescence intensity before storage is indicated by storing light for a long time in a dark place without light irradiation and then re-irradiating light, that is, it is stored. Phenomenon (also referred to as “TDLM” (Time Dependent Luminescence an
d Memory), it is possible to dramatically increase the rate of increase in light emission intensity and the storage and retention time. These optical memory elements can be applied to information recording media, displays, imaging elements, image processing elements, memory-based copying, integrating optical sensors, multi-channel processors, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の発光素子においては、時間に関し
て変化しない発光特性が利用されてきた。この不変性の
物理的理由はエネルギー準位間の非常に早い遷移過程に
ある。この遷移過程は量子力学によって規定され、キャ
リア（電子および正孔）または励起子とフォトン（光
子）との相互作用を反映する。これらの相互作用（光−
電気変換または電気−光変換）が極狭い空間（原子また
は分子のスケール）で非常に早く行われるならば、発光
強度の変動も極めて早いものとなる。従ってこのような
場合における発光強度は通常の時間スケールから見れば
変化しない。2. Description of the Related Art In a conventional light emitting device, a light emitting characteristic which does not change with time has been used. The physical reason for this invariance lies in the very fast transition between energy levels. This transition process is defined by quantum mechanics and reflects the interaction between carriers (electrons and holes) or excitons and photons (photons). These interactions (light-
If the electric conversion or the electro-optical conversion) is performed very quickly in a very narrow space (atomic or molecular scale), the fluctuation of the emission intensity will be very fast. Therefore, the light emission intensity in such a case does not change when viewed from a normal time scale.
【０００３】従来の発光素子として、典型的には実用上
ほとんどの応用例においてナノ粒子以外の材料物質、例
えばポリマー（Herron et al., Buetje et al.）、ガラ
ス（Naoe et al. ）、液体などのマトリクス（連続相）
中にナノ粒子が埋め込まれた系が強調されてきている。
中でも液体は通常ナノ粒子のフォトルミネッセンス・ス
ペクトルの測定や発光色の可視化などの場合に用いられ
る（例えば、Dabbousi, B. O., et al.,J. Phys. Che
m., 101, 9463 (1997)）。[0003] Conventional light-emitting devices typically include materials other than nanoparticles in most practical applications, such as polymers (Herron et al., Buetje et al.), Glass (Naoe et al.), Liquids. Matrix (continuous phase)
Emphasis has been placed on systems with embedded nanoparticles.
Among them, liquid is usually used for measurement of the photoluminescence spectrum of nanoparticles and visualization of emission color (for example, Dabbousi, BO, et al., J. Phys. Che.
m., 101, 9463 (1997)).
【０００４】また、ナノ粒子を用いた発光素子／媒体お
よび光プロセシング素子／媒体も開示されているがいず
れも時間に関して変化しない発光特性を基礎としたもの
であった。これらの全ての場合において、ナノ粒子（ま
たはそれらのクラスター）は各々遠く離れて存在してお
り、励起光照射時には孤立した単一の発光体として振る
舞うものである。このような構造は発光媒体、レントゲ
ン写真に用いられる光導電性材料（Herron et al. ）な
どの媒体に多く利用されている。Also, a light emitting device / medium and a light processing device / medium using nanoparticles have been disclosed, but both are based on light emitting characteristics which do not change with time. In all of these cases, the nanoparticles (or their clusters) are each far apart and behave as an isolated single illuminant when irradiated with excitation light. Such a structure is widely used in a medium such as a luminescent medium and a photoconductive material used for radiography (Herron et al.).
【０００５】ナノ粒子の素子への応用のためには、固体
基板上へのナノ粒子膜もしくは層の堆積によって得られ
る高密度集積が重要である。これら半導体ナノ粒子の薄
膜は発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）に応用されている。これら応用例
のほとんどの場合においてナノ粒子は薄膜中で相互に近
接しており、ある条件下では粒子間相互作用による新し
い（単一粒子には見られない）光物性を示す。そのよう
な光物性とは、例えば粒子配列（ナノ粒子結晶（Murray
et al. ）またはパターニングされたナノ粒子膜（Dush
kin et al.））の発光波長遷移（発光ピークのレッドシ
フト）などである。この発光波長遷移は高密度に集積し
たナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因
している（Kagan et al.）。For application of nanoparticles to devices, high-density integration obtained by depositing nanoparticle films or layers on a solid substrate is important. Thin films of these semiconductor nanoparticles are used for light-emitting devices (LEDs) (Alivisatos et al.) And photoelectric conversion devices (Greenham, NC, et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996)), ultrafast detector (Bhargava),
It has applications in electroluminescent displays and panels (Bhargava, Alivisatos et al.), Nanostructured memory elements (Chen et al.), And multicolor devices composed of nanoparticle arrays (Dushkin et al.). In most of these applications, the nanoparticles are in close proximity to one another in the thin film and under certain conditions exhibit new optical properties (not found in single particles) due to interparticle interactions. Such optical properties include, for example, particle arrays (nanoparticle crystals (Murray
et al.) or patterned nanoparticle films (Dush
kin et al.)) (emission wavelength transition (red shift of emission peak)). This emission wavelength transition is due to long-range resonance transport of excited states between densely packed nanoparticles (Kagan et al.).
【０００６】しかしながら従来の発明では上記のような
粒子間相互作用による効果を素子や媒体の機能として積
極的に活用しているわけではない。その理由の一つとし
ては、ナノ粒子の膜が（微視的に）明確な構造を持って
いない、及び／または、一様でないということが考えら
れる。もう一つの理由として、本来的な粒子間相互作用
は電場による著しい相互作用（エレクトロルミネッセン
ス）によって打ち消されてしまっている（Alivisatos e
t al. ）、ということが挙げられる。However, in the conventional invention, the effect of the above-described interaction between particles is not actively utilized as a function of an element or a medium. One possible reason is that the nanoparticle film does not have a (microscopic) well-defined structure and / or is not uniform. Another reason is that the intrinsic interaction between particles has been canceled out by significant interaction with the electric field (electroluminescence) (Alivisatos e).
t al.)).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】前述した従来の知見に
対して、我々は今回高密度に集積・配列したナノ粒子の
薄膜における集団的機能を初めて積極的に利用した。そ
の集団的機能とはナノ粒子膜における上述したＴＤＬＭ
機能であり、このことによって照射領域と非照射領域の
フォトルミネッセンス強度比（コントラスト）を利用し
たナノ粒子膜上へのイメージ（像）形成が可能となる。
我々は空間的に配列したナノ粒子群の特異な光物性を対
象にしているが、これは原子・分子の物性ともバルクの
物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、発光強度の時
間変化は数オーダー大きくなる（典型的には数十分）。
ナノ粒子配列構造における非常に長い時間スケールの遷
移過程の明確な物理的根拠は現時点ではまだ定かでない
が、この現象に基づいた明白な応用として撮像および画
像処理が一例として挙げられる。In response to the above-mentioned conventional findings, we have now actively utilized, for the first time, the collective function of a thin film of nanoparticles that are densely integrated and arranged. The collective function is the TDLM described above in the nanoparticle membrane.
This makes it possible to form an image (image) on the nanoparticle film using the photoluminescence intensity ratio (contrast) between the irradiated area and the non-irradiated area.
We are studying the unique optical properties of spatially arranged nanoparticles, which are different from the properties of atoms and molecules, bulk, and single nanoparticles. It is of the order of magnitude (typically tens of minutes).
The clear physical basis for the transition process on very long time scales in nanoparticle array structures is not yet clear at this time, but imaging and image processing are examples of obvious applications based on this phenomenon.
【０００８】ここで、従来技術と本願発明において応用
されたＴＤＬＭ現象との相違点について説明する。これ
まで全ての応用例はフォトン（光子）と外部電場の相互
作用によってキャリア（電子および正孔）を生成するこ
と、またはその逆である、キャリアの再結合によるフォ
トン生成を目的としてきた。我々の場合にはＴＤＬＭ現
象を利用しており、レーザー発振における光ポンピング
（Sze, S. M., "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981 ）と似ている。これは励起子ま
たは電子・正孔対の生成および輸送を介した光−光変換
である。電子・正孔対の生成および輸送は電気光学結晶
（Valley et al. ）やポリマー（Sutter et al. ）など
のフォトリフラクティブ素子／媒体において観察されて
いる。空間的に周期的な光照射と外部場を与えることに
よりキャリア（電子および正孔）の空間的分離が起こ
り、その空間分布に伴う屈折率の変化がこれらのフォト
リフラクティブ素子／媒体におけるイメージ記録原理と
なっており、一般にダイナミックホログラフィーと呼ば
れる（Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199
6, 10 October, p 481 ）。ＴＤＬＭ現象における励起
子またはキャリアの輸送は、イメージからの異なる波長
（色）の発光に繋がり、フォトリフラクティブ現象とは
異なる現象である。Here, the difference between the prior art and the TDLM phenomenon applied in the present invention will be described. Until now, all applications have aimed at generating carriers (electrons and holes) by the interaction of photons (photons) with an external electric field, or vice versa, the generation of photons by recombination of carriers. In our case, the TDLM phenomenon is used, and optical pumping in laser oscillation (Sze, SM, "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981). This is a light-to-light conversion through the generation and transport of excitons or electron-hole pairs. The generation and transport of electron-hole pairs has been observed in photorefractive devices / mediums such as electro-optic crystals (Valley et al.) And polymers (Sutter et al.). The spatial separation of carriers (electrons and holes) occurs by applying a spatially periodic light irradiation and an external field, and the change in the refractive index due to the spatial distribution indicates the principle of image recording in these photorefractive elements / mediums. And is generally called dynamic holography (Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199).
6, 10 October, p 481). Exciton or carrier transport in the TDLM phenomenon leads to emission of different wavelengths (colors) from the image, and is a phenomenon different from the photorefractive phenomenon.
【０００９】半導体ナノ結晶に見られるホールバーニン
グ効果（Naoe et al. ）とＴＤＬＭ現象との相違につい
ては以下の通りである。通常、ホールバーニング効果は
例えばガラスのようなマトリクス（連続相）中にある程
度粒径分布を持ったナノ粒子が孤立して分散された系に
観察される。単色（単一波長）のレーザー光照射によっ
て、その波長に対応した特定の粒径のナノ粒子群のみが
励起され、不均一に広がった吸収スペクトル中のレーザ
ー光の波長にスペクトルホールを掘ることができる。こ
の効果を利用したメモリ素子が提案されているが、我々
の場合との相違点は以下の３点である。１）ホールバー
ニングは吸収を利用しているのに対し、ＴＤＬＭは発光
を利用している。２）ホールバーニングの場合、一定の
光束の励起光によるポンピングの際、系内の励起子また
はキャリアの総量は変化しないが、ＴＤＬＭではそれら
の再結合の総量が増加している。３）ホールバーニング
現象におけるスペクトルホールの緩和時間は室温では一
般に非常に早く、数ｍｓｅｃ以下であるが、ＴＤＬＭで
は室温で数時間のオーダーである。The difference between the hole burning effect (Naoe et al.) And the TDLM phenomenon observed in semiconductor nanocrystals is as follows. Usually, the hole burning effect is observed in a system in which nanoparticles having a certain particle size distribution are isolated and dispersed in a matrix (continuous phase) such as glass. Irradiation of a monochromatic (single wavelength) laser beam excites only a group of nanoparticles of a specific particle size corresponding to that wavelength, and it is possible to dig a spectral hole at the wavelength of the laser beam in the unevenly spread absorption spectrum. it can. Although a memory element utilizing this effect has been proposed, the following three points are different from our case. 1) Hole burning utilizes absorption, whereas TDLM utilizes luminescence. 2) In the case of hole burning, the total amount of excitons or carriers in the system does not change when pumping with a constant luminous flux of excitation light, but the total amount of their recombination increases in TDLM. 3) The relaxation time of the spectrum hole in the hole burning phenomenon is generally very fast at room temperature, which is several milliseconds or less, while that of TDLM is on the order of several hours at room temperature.
【００１０】その他として、単一の量子ドットに観察さ
れた現象で、断続的発光（蛍光）が挙げられる（Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)）。孤立した単一Ｃ
ｄＳｅナノ粒子に連続的にレーザー光を照射して励起す
るとナノ粒子からの発光が明滅する（特性時間０．５秒
程度）という現象であるが、一旦消光した後に再開され
た発光の強度は常に一定であり変化しない。本発明の目
的は、新たに見出されたＴＤＬＭ機能を応用し、発光強
度を増加あるいは増加及び記憶させることが可能であ
り、かつその発光強度の増加率並びに記憶及び保持時間
を飛躍的に増大させることができる光メモリ素子を提供
することにある。Another phenomenon observed in a single quantum dot is intermittent emission (fluorescence) (Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)). Isolated single C
When the dSe nanoparticles are continuously irradiated with laser light and excited, the light emission from the nanoparticles flickers (characteristic time: about 0.5 seconds). Constant and does not change. An object of the present invention is to apply the newly discovered TDLM function to increase or increase and memorize the luminous intensity, and to dramatically increase the luminous intensity increase rate and the memory and retention time. An object of the present invention is to provide an optical memory element that can be operated.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記ＴＤＬＭ機
能を有する特定の発光性微粒子の集合体上に、ＳｉＯ2
に代表されるような種々の絶縁性材料からなる保護層を
設けることにより上記目的を達成することができること
を見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、フォ
トルミネッセンス強度（以下「発光強度」と称する）を
励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加ある
いは増加及び記憶させることができる機能を有する発光
性微粒子の集合体を有する光メモリ素子であって、発光
性微粒子の集合体の少なくとも一部が絶縁性材料からな
る保護層を有することを特徴とする光メモリ素子、に存
する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the above-mentioned aggregate of specific luminescent fine particles having the TDLM function has SiO 2 on the aggregate.
It has been found that the above object can be achieved by providing a protective layer made of various insulating materials as represented by the formula (1), and has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is to provide an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing or increasing and memorizing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. An optical memory device comprising: an optical memory device, wherein at least a part of the aggregate of light-emitting fine particles has a protective layer made of an insulating material.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の光メモリ素子は発光強度
を励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加及
び／又は記憶させることができる（ＴＤＬＭ）機能を有
する発光性微粒子の集合体上の少なくとも一部にＳｉＯ
2 等の絶縁性材料からなる保護層を有するものである。
上記ＴＤＬＭ機能は、例えば、発光性微粒子（以下「ナ
ノ粒子」と称する場合がある）の集合体を有する薄膜を
用いた場合、該薄膜が室温かつ空気に触れた状態で、ナ
ノ粒子の薄膜上の励起光が照射された領域からのフォト
ルミネッセンス（蛍光）強度が照射時間（照射量）の関
数として初期の強度に対して数倍まで増加するというも
のである。このことによりナノ粒子薄膜上の励起光照射
領域と非照射領域のフォトルミネッセンス強度の相違
（コントラスト）から任意のイメージ（像）を該ナノ粒
子薄膜上に形成できる。このような光メモリ効果は、様
々な塗布方法によって固体基板上に作製されたナノ粒子
薄膜中で相互にナノ粒子が近接した多粒子系の本質的物
性である。ナノ粒子薄膜の厚さ、固体基板の材料物質、
励起光強度や照射方式（連続的または断続的）などを変
えることによってナノ粒子薄膜からのフォトルミネッセ
ンス強度を制御することが可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The optical memory device according to the present invention comprises an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing and / or storing the emission intensity as a function of the irradiation time or irradiation amount of the excitation light (TDLM). SiO at least partially
It has a protective layer made of an insulating material such as 2 .
For example, when a thin film having an aggregate of luminescent fine particles (hereinafter sometimes referred to as “nanoparticles”) is used, the TDLM function is performed at room temperature and in contact with air. The photoluminescence (fluorescence) intensity from the region irradiated with the excitation light increases several times from the initial intensity as a function of the irradiation time (irradiation amount). Thus, an arbitrary image (image) can be formed on the nanoparticle thin film from the difference (contrast) in the photoluminescence intensity between the excitation light irradiation region and the non-irradiation region on the nanoparticle thin film. Such an optical memory effect is an essential physical property of a multi-particle system in which nanoparticles are close to each other in a nano-particle thin film formed on a solid substrate by various coating methods. Thickness of nanoparticle thin film, material of solid substrate,
It is possible to control the photoluminescence intensity from the nanoparticle thin film by changing the excitation light intensity and the irradiation method (continuous or intermittent).
【００１３】本発明において発光強度を増加させる時間
は、通常３時間以下、好ましくは、１×１０-6秒〜１時
間程度であり、発光強度の増加率は初期の発光強度に対
し、通常１．１倍以上、好ましくは５〜１００倍程度で
ある。また、発光強度の持続、保持又は記憶時間は７７
Ｋ以上の温度において１秒以上、好ましくは１時間以
上、さらに好ましくは２４時間以上である。In the present invention, the time for increasing the luminous intensity is usually 3 hours or less, preferably about 1 × 10 -6 seconds to 1 hour. 0.1 times or more, preferably about 5 to 100 times. In addition, the duration of holding, holding or storing the emission intensity is 77
At a temperature of K or more, the time is 1 second or more, preferably 1 hour or more, and more preferably 24 hours or more.
【００１４】本発明において対象となるＴＤＬＭ機能を
有する発光性微粒子の大きさは、通常、粒径が０．５〜
１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜１０ｎｍである。この粒径が大き過ぎるとバ
ルクの性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分
子そのものとなってしまう。このＴＤＬＭ機能を発現す
るための発光性微粒子の種類としては、特に限定されず
所定サイズの微粒子であればよいが、例えば、ＣｕＣｌ
等のＩ−VII族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII-V
I 族またはIII-V 族化合物半導体、ＩｎＡｓ等のIV族半
導体等の半導体結晶、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 等の
金属酸化物、蛍光体、フラーレン、デンドリマー等の無
機化合物、フタロシアニン、アゾ化合物等の有機化合物
からなるもの、またはそれらの複合材料等が挙げられ
る。The size of the luminescent fine particles having a TDLM function, which is the object of the present invention, is usually 0.5 to 0.5 μm.
It is 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm. If the particle size is too large, it becomes bulky, and if it is too small, it becomes atoms or molecules themselves. The type of the luminescent fine particles for exhibiting the TDLM function is not particularly limited, and may be fine particles of a predetermined size.
II-V compounds such as CdS, CdSe, etc.
Group I or Group III-V compound semiconductor, semiconductor crystal of Group IV semiconductors, of InAs, etc., TiO 2, SiO, a metal oxide such as SiO 2, phosphor, fullerenes, inorganic compounds such as dendrimers, phthalocyanine, azo compounds Or a composite material thereof.
【００１５】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。It should be noted that within a range not to impair the object of the present invention,
The surface of these nanoparticles may be chemically or physically modified, and additives such as a surfactant, a dispersion stabilizer and an antioxidant may be added. Such nanoparticles can be obtained by colloidal chemistry, such as the reverse micelle method (Lianos, P. et a).
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)) and the hot soap method (Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7).
019 (1997)).
【００１６】本願発明の光メモリ素子は、上述したよう
に発光性微粒子の集合体上の少なくとも一部に絶縁性材
料からなる保護層を有することを特徴とするものであ
る。これにより、その保護層を有する部分の発光性微粒
子の集合体の発光強度の増加率及び記憶時間もしくは保
持時間を飛躍的に向上させることができ、形成されたイ
メージを半永久的もしくは永久的に記憶または保持また
は保存することが可能となる。発光性微粒子の集合体上
への絶縁性材料からなる保護層の形成は、発光性微粒子
の集合体の全体が絶縁性材料からなる保護膜に覆われて
いても良いし、目的に応じて、連続的模様、またはドッ
ト状などの独立模様等の所望の形状とすることもでき
る。As described above, the optical memory element of the present invention is characterized in that at least a part of the aggregate of the luminescent fine particles has the protective layer made of an insulating material. As a result, the rate of increase of the emission intensity and the storage time or the retention time of the aggregate of the luminescent fine particles in the portion having the protective layer can be drastically improved, and the formed image can be stored semi-permanently or permanently. Or it can be kept or stored. The formation of the protective layer made of an insulating material on the aggregate of the luminescent fine particles may be entirely covered with a protective film made of an insulating material, depending on the purpose. A desired shape such as a continuous pattern or an independent pattern such as a dot shape can also be used.
【００１７】本発明において対象とする絶縁性材料とし
ては、例えばＳｉＯ2 、ＳｉＯx 、ＴｉＯ2 、Ｔｉ
Ｏx 、Ｔａ2 Ｏ5 などの酸化物、ダイヤモンド薄膜、Ｓ
ｉ3 Ｎ4等の無機物または無機化合物、及びポリイミド
系樹脂、ポリカーボネート等の高分子化合物等が挙げら
れる。これらの絶縁性材料は、ＴＤＬＭ機能の本来の発
光を保持する目的のためには、発光性微粒子の集合体の
発光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光または吸収
を示さない材料物質であることが好ましい。The insulating material of the present invention includes, for example, SiO 2 , SiO x , TiO 2 , Ti
Ox , Ta 2 O 5 and other oxides, diamond thin film, S
Examples thereof include inorganic substances or inorganic compounds such as i 3 N 4 and high molecular compounds such as polyimide resins and polycarbonates. For the purpose of maintaining the original light emission of the TDLM function, these insulating materials must be materials that do not exhibit significant light emission or absorption in or near the emission wavelength band of the aggregate of light-emitting fine particles. Is preferred.
【００１８】本発明の光メモリ素子の態様の一例として
は、任意の固体基板上に上記発光性微粒子の集合体を含
有する膜及びその膜上の少なくとも一部に絶縁性材料か
らなる保護層（膜）が形成された構造を挙げることがで
きる。ＴＤＬＭ機能を有する発光性微粒子の集合体を含
有する膜（以下「ＴＤＬＭ膜」と称する場合がある）の
厚さは特に限定されるものではないが、通常、発光性微
粒子の直径以上１ｍｍ以下、好ましくは発光性微粒子の
直径〜１００μｍの薄膜である。As an example of the embodiment of the optical memory element of the present invention, a film containing an aggregate of the luminescent fine particles on an arbitrary solid substrate and a protective layer (film) made of an insulating material on at least a part of the film. ) Is formed. The thickness of the film containing the aggregate of the luminescent fine particles having the TDLM function (hereinafter may be referred to as “TDLM film”) is not particularly limited, but is usually not less than the diameter of the luminescent fine particles and not more than 1 mm, Preferably, it is a thin film having a diameter of luminescent fine particles of 100 μm.
【００１９】また、ＴＤＬＭ膜内において、発光性微粒
子はある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その
意味から該ＴＤＬＭ膜における個々の発光性微粒子間の
平均粒子間距離は、通常微粒子直径の１０倍以内の範囲
であり、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であること
が好ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎると発光性
微粒子は集団的機能を示さなくなる。絶縁性材料からな
る保護層の厚みは、０．５ｎｍ〜１ｃｍ、好ましくは１
０ｎｍ〜５００μm である。In the TDLM film, it is preferable that the luminescent fine particles exist at a certain density or higher. In this sense, the average interparticle distance between the individual luminescent fine particles in the TDLM film is usually within a range of 10 times the diameter of the fine particles, and more preferably within a range of 2 times the particle diameter. If the average interparticle distance is too large, the luminescent fine particles will not exhibit a collective function. The thickness of the protective layer made of an insulating material is 0.5 nm to 1 cm, preferably 1 nm.
0 nm to 500 μm.
【００２０】上記固体基板としては、通常、ポリマー、
紙などの有機、またはガラス、金属、金属酸化物、シリ
コン、化合物半導体などの無機の固体物質が用いられ
る。ＴＤＬＭ膜本来の発光を保持する目的のためには、
発光性微粒子の集合体の発光波長帯域にまたはその付近
に顕著な発光を示さない材料物質であることが好まし
い。なお本発明の目的を損なわない範囲で、該固体基板
表面を疎水性や親水性に表面改質することもできる。ま
たＴＤＬＭ機能によって記憶もしくは保持されたイメー
ジを消去することも可能にする目的のためには、上記固
体基板上に光導電性材料からなる薄膜を設けたものを基
板として用いてもよい。As the solid substrate, a polymer,
An organic solid such as paper or an inorganic solid substance such as glass, metal, metal oxide, silicon, or compound semiconductor is used. For the purpose of retaining the original light emission of the TDLM film,
It is preferable that the material be a material that does not exhibit significant light emission in or near the emission wavelength band of the aggregate of light-emitting fine particles. Note that the surface of the solid substrate can be modified to be hydrophobic or hydrophilic as long as the object of the present invention is not impaired. For the purpose of erasing an image stored or held by the TDLM function, a solid substrate provided with a thin film made of a photoconductive material may be used as the substrate.
【００２１】さらに、固体基板上に発光性微粒子を含有
する膜（以下「ＴＤＬＭ膜」と称する）と絶縁性材料か
らなる膜がそれぞれ２層以上積層されていても良い。た
だしＴＤＬＭ膜の少なくとも１層は固体基板と絶縁性材
料からなる膜に挟まれた状態で存在していることが好ま
しい。上記ＴＤＬＭ膜は、例えばナノ粒子を溶媒に分散
させたサスペンションを固体基板上に塗布・乾燥するこ
とによって得ることができる。Further, two or more layers of a film containing luminescent fine particles (hereinafter referred to as a "TDLM film") and a film made of an insulating material may be laminated on the solid substrate. However, it is preferable that at least one layer of the TDLM film exists between the solid substrate and the film made of an insulating material. The TDLM film can be obtained, for example, by applying and drying a suspension in which nanoparticles are dispersed in a solvent on a solid substrate.
【００２２】この際の塗布方式としてはスピンコーティ
ング法、ディップコーティング法（浸積塗布）法、ウェ
ッティング・フィルム（液膜）法、スプレーコーティン
グ法、インクジェット法、ラングミュア・ブロジェット
（ＬＢ）法などを用いることができる。該サスペンショ
ン中のナノ粒子の濃度は特に限定されるものでは無く、
塗布方式および望まれる膜（層）構造もしくは粒子配列
構造および膜（層）厚によって異なる。例えばスピンコ
ーティング法の場合であればナノ粒子の濃度や回転速度
を変化させることによってナノ粒子薄膜の膜厚を変える
ことができる。The coating method at this time includes a spin coating method, a dip coating method (immersion coating) method, a wetting film (liquid film) method, a spray coating method, an ink-jet method, a Langmuir-Blodget (LB) method, and the like. Can be used. The concentration of the nanoparticles in the suspension is not particularly limited,
It depends on the coating method and the desired film (layer) structure or particle arrangement structure and film (layer) thickness. For example, in the case of a spin coating method, the thickness of the nanoparticle thin film can be changed by changing the concentration and the rotation speed of the nanoparticles.
【００２３】またここで用いられる対象となる溶媒は、
通常、水、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコー
ル、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素等及びこれらの混合物、更にピリジン、クロロ
ホルムなどの液体であり、ナノ粒子を分散させることの
できる性質のものが好ましい。また乾燥した固体のＴＤ
ＬＭ膜を得る目的のためには揮発性であることが望まし
い。絶縁性材料からなる保護層（膜）は、例えば図３に
示すように、前記固体基板上に形成されたＴＤＬＭ膜上
に絶縁性材料を含有する溶液を塗布（例えばＳｉＯ 2 の
ゾルーゲル塗布）するか、又はＣＶＤ（化学気相成長
法）、ＰＶＤ（物理気相成長法）などの真空中での堆積
によって形成することができる。The target solvent used here is:
Usually, aliphatic alcohols such as water, methanol, ethanol, etc.
Aromatic hydrocarbons such as toluene and toluene, and aliphatics such as hexane
Hydrocarbons and their mixtures, furthermore pyridine, chloro
It is a liquid, such as form, that disperses nanoparticles.
Those that can be used are preferable. TD of dried solid
For the purpose of obtaining an LM film, it is desirable that it be volatile.
No. The protective layer (film) made of an insulating material is, for example, as shown in FIG.
As shown, on the TDLM film formed on the solid substrate,
Is applied with a solution containing an insulating material (eg, SiO 2 Twoof
Sol-gel coating) or CVD (chemical vapor deposition)
Method), deposition in vacuum such as PVD (physical vapor deposition)
Can be formed.
【００２４】本願発明においては固体基板上にあらかじ
めパターニング（例えば親水性・疎水性表面によるパタ
ーン）を施しておくことによって上述したようなナノ粒
子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも可能であ
る。なお本発明の目的を損なわない範囲で、該サスペン
ションに界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤などの添
加剤、またはポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材
料などのバインダーを加えても良い。In the present invention, it is possible to arbitrarily control the geometric shape of the nanoparticle thin film as described above by performing patterning (for example, a pattern with a hydrophilic / hydrophobic surface) on the solid substrate in advance. is there. In addition, as long as the object of the present invention is not impaired, additives such as a surfactant, a dispersion stabilizer, and an antioxidant, or a binder such as a polymer or a material that gels in a coating and drying process may be added to the suspension. .
【００２５】このようなパターニングされた、もしくは
されていない（一様な）ナノ粒子薄膜は前述のような著
しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な波長の光によってナノ
粒子薄膜を（連続的または断続的に）励起することによ
って、膜からのフォトルミネッセンス強度は励起光照射
時間の関数として増加していく。特別な処理を施すこと
なく膜上の励起光照射領域の増加したフォトルミネッセ
ンス強度は室温で少なくとも数時間保持される。光や熱
的、電気的、化学的、磁気的、機械的などの外場を与え
ることによって増加したフォトルミネッセンス強度を減
少させる（消去）ことも可能である。膜厚、固体基板の
材料物質、励起光強度や照射方式（連続的または断続
的）などを変えることによってナノ粒子膜からのフォト
ルミネッセンス強度を制御することが可能である。Such a patterned or uncoated (uniform) nanoparticle film exhibits a significant TDLM effect as described above. By exciting the nanoparticle thin film (continuously or intermittently) with light of a suitable wavelength, the photoluminescence intensity from the film increases as a function of the excitation light irradiation time. The increased photoluminescence intensity of the excitation light irradiation area on the film without any special treatment is maintained at room temperature for at least several hours. It is also possible to reduce (erase) the increased photoluminescence intensity by applying a light, thermal, electrical, chemical, magnetic or mechanical external field. The photoluminescence intensity from the nanoparticle film can be controlled by changing the film thickness, the material of the solid substrate, the intensity of the excitation light, the irradiation method (continuous or intermittent), and the like.
【００２６】本発明の光メモリ素子は、前述したような
ＴＤＬＭ機能を有する発光性微粒子の集合体上に絶縁性
材料からなる保護膜を設けることにより、保護膜を有す
る部分のＴＤＬＭ機能を飛躍的に増大させることができ
る。つまり、励起光照射による発光強度の（時間もしく
は照射量の関数としての）増加率を著しく向上させ、ま
た一旦増加させた発光強度の記憶もしくは保持時間が著
しく延長させることができる。In the optical memory device of the present invention, by providing a protective film made of an insulating material on the aggregate of the luminescent fine particles having the TDLM function as described above, the TDLM function of the portion having the protective film is dramatically improved. Can be increased. In other words, the rate of increase in emission intensity (as a function of time or irradiation amount) due to excitation light irradiation can be significantly improved, and the storage or retention time of the once increased emission intensity can be significantly extended.
【００２７】上述したようなＴＤＬＭ機能の著しい向上
について考えられる機構としては、一つには以下のよう
な機構が挙げられる。ＣｄＳｅ、ＣｄＳのようなボーア
半径の比較的大きい（例えばＣｄＳｅは５．６ｎｍであ
る）化合物半導体のナノ粒子の場合、励起光照射によっ
てナノ粒子内に生成した励起子の量子閉じ込めの状態は
ボーア半径よりも該ナノ粒子径が小さければ電子・正孔
個別に閉じ込めを受ける。我々の実施例における３．７
ｎｍの粒径のＣｄＳｅナノ粒子場合はこの電子・正孔個
別に閉じ込めに相当する。このナノ粒子に連続的に励起
光を照射するとAuger ionizationによって電子はナノ粒
子周囲のマトリクス（連続相）へ注入される（Nirmal e
t al., Nature, 383, 802 (1996)）。我々の実施例にお
けるコロイド化学的手法（Peng, X. et al., J.Am. Che
m. Soc., 119, 7019 (1997)）によって合成したＣｄＳ
ｅナノ粒子表面はＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオ
キサイド）分子によってその表面が被覆されており、そ
れらのナノ粒子を固体基板上に塗布することによって得
た該ナノ粒子の集合体である薄膜中においてはＴＯＰＯ
がそのマトリクスの役目を果たしていると思われる。Ｔ
ＯＰＯへの電子注入過程がＴＤＬＭ機能を発現してお
り、初期発光強度と飽和発光強度の比や発光強度の記憶
もしくは保持時間が、ＴＯＰＯの帯電性、即ち電子をど
れだけ受容できるかということや電子をどれだけ長い時
間保持できるかという性質に依存している、と考える
と、ナノ粒子薄膜の表面が露出している場合には水分子
などの影響を受けるため帯電性が落ち、ＳｉＯ2 などの
保護膜によって保護されている場合には帯電性が向上す
るためにＴＤＬＭ機能が飛躍的に増大された、即ち、励
起光照射による発光強度の増加における増加率が著しく
大きくなり、一旦増加した発光強度の記憶もしくは保持
時間が著しく延長されたと説明される。As a mechanism that can be considered for the remarkable improvement of the TDLM function as described above, one of the mechanisms is as follows. In the case of compound semiconductor nanoparticles such as CdSe and CdS having a relatively large Bohr radius (for example, CdSe is 5.6 nm), the state of quantum confinement of excitons generated in the nanoparticles by excitation light irradiation is Bohr radius. If the diameter of the nanoparticles is smaller than that, the electrons and holes are individually confined. 3.7 in our example
In the case of CdSe nanoparticles having a particle size of nm, this corresponds to the individual confinement of electrons and holes. When the nanoparticles are continuously irradiated with excitation light, electrons are injected into a matrix (continuous phase) around the nanoparticles by Auger ionization (Nirmal e
t al., Nature, 383, 802 (1996)). The colloid chemistry method in our example (Peng, X. et al., J. Am. Che
m. Soc., 119, 7019 (1997))
The surface of the e-nanoparticles is covered with TOPO (trioctylphosphine oxide) molecules, and TOPO is contained in a thin film that is an aggregate of the nanoparticles obtained by applying the nanoparticles on a solid substrate.
Seems to play the role of the matrix. T
The process of injecting electrons into the OPO expresses the TDLM function. Given relies on the nature of how electrons how much can hold a long time, and, if the surface of the nanoparticle thin film is exposed in chargeability falls due to the influence of water molecules, SiO 2, etc. When the protective film is protected by the protective film, the TDLM function is dramatically increased in order to improve the chargeability. That is, the rate of increase in the emission intensity due to the excitation light irradiation is significantly increased, and the light emission once increased The memory or retention time of the intensity is described as being significantly extended.
【００２８】絶縁性材料膜はＴＤＬＭ膜との密着性が良
く機械的強度も高いものが好ましい。なお本発明の目的
を損なわない範囲で、該絶縁性材料膜表面に反射防止膜
や他の絶縁性材料膜を積層させても良い。上述したよう
な本発明の光メモリ素子は、該光メモリ素子上の励起光
照射領域と非照射領域の発光強度のコントラストが大き
いため、Ｓ／Ｎ比を高くすることができる。また一旦Ｔ
ＤＬＭ機能によって増加した発光強度の記憶時間もしく
は保持時間が飛躍的に増大するためＲＯＭ（リードオン
リーメモリー）などの情報記録媒体に応用できる。記憶
させた発光強度を減少させ、イメージの消去を可能にす
る目的のためには前述の光導電性薄膜を設けてもよく、
その場合には複数回の書き込み及び消去が可能となるの
で、リライタブルな情報記録媒体、ディスプレイ、撮像
素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分型光センサ、
マルチチャネルプロセッサなどにも応用することができ
る。The insulating material film preferably has good adhesion to the TDLM film and high mechanical strength. Note that an antireflection film or another insulating material film may be laminated on the surface of the insulating material film as long as the object of the present invention is not impaired. In the optical memory element of the present invention as described above, the S / N ratio can be increased because the contrast of the emission intensity between the excitation light irradiation area and the non-irradiation area on the optical memory element is high. Also, once T
Since the storage time or the holding time of the light emission intensity increased by the DLM function is dramatically increased, the present invention can be applied to an information recording medium such as a ROM (Read Only Memory). For the purpose of reducing the stored luminescence intensity and enabling the erasure of the image, the aforementioned photoconductive thin film may be provided,
In that case, since writing and erasing can be performed a plurality of times, a rewritable information recording medium, a display, an imaging device, an image processing device, a memory-based copy, an integration type optical sensor,
It can also be applied to multi-channel processors and the like.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 平均粒径３．７ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンションを調整し次にそ
のサスペンションの１ｍｌをガラス基板の上にスピンコ
ートし、薄膜を形成した。スピンコートは回転数３００
０ｒｐｍで行った。スピンコート時間（基板が回転して
いる時間）は１０ｍｉｎであった。乾燥は風乾２４時
間、真空乾燥２４時間（室温）で行った。このようにし
て得られたガラス基板上のＣｄＳｅナノ粒子薄膜の上に
ＳｉＯx の薄膜を高周波スパッタリングによって作製し
た。スパッタの条件は次のとおりであった。Ｂａｃｋ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７×１０-6 Ｔｏｒｒ、Ａｒ圧：５
ｍＴｏｒｒ、ターゲット：ＳｉＯ2 、スパッタレー
ト：４Å／ｓｅｃ。このようにして膜厚１００ｎｍのＳ
ｉＯx の保護膜をＣｄＳｅナノ粒子薄膜上に形成した。
ＳｉＯx 保護膜を形成した後、この積層膜の発光スペク
トルを蛍光光度計で測定した。励起光には波長４００ｎ
ｍの光を用いた。ＳｉＯx 保護膜を形成直後の発光スペ
クトル強度は該保護膜形成前のスペクトル強度に比べか
なり弱くなった（図１ａ）。該ＣｄＳｅナノ粒子薄膜の
発光波長は６００ｎｍである。この理由として考えられ
るのはスパッタリングを行っている際の逆スパッタの影
響や膜がダメージを受けたこと等が挙げられる。しかし
この後１時間連続的に前述の励起光（波長４００ｎｍ）
を照射し続けた後、発光スペクトルを測定すると、Ｓｉ
Ｏx 保護膜を形成直後の発光スペクトル強度に比べ約１
４倍の発光強度を示した（図１ａ、ｂ）。この増加率は
ＳｉＯx 保護膜が無い場合の７〜８倍である。またこの
様にして増加した発光強度の暗所における減衰を調べる
ために、大気中かつ暗所にて該積層膜を保存し、約１週
間のインターバルで発光スペクトルを測定した。前述の
ように１時間の励起光照射によって初期発光強度より約
１４倍まで増幅された発光強度は、その後８日間の暗所
における保存で約３０％減少したが、さらにその後の１
０日間の暗所保存によっては減少しなかった（図１
ｂ）。ＳｉＯx 保護膜が無い場合は（温度、湿度などの
違いによっても異なるが）１〜２日で初期発光強度まで
戻るため、発光強度の記憶時間は少なくとも約１０倍は
延長されたことになる。図１ｂの減衰曲線から見て初期
発光強度まで戻るにはｍｏｎｔｈオーダーの時間がかか
るということが容易に予想され、その場合は発光強度の
記憶時間は数十倍に達する。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 CdSe nanoparticles having an average particle diameter of 3.7 nm were dispersed in toluene, a suspension having a concentration of 5 wt% was prepared, and 1 ml of the suspension was spin-coated on a glass substrate to form a thin film. Spin coating is 300 rpm
It was performed at 0 rpm. The spin coating time (time during which the substrate was rotating) was 10 minutes. Drying was performed by air drying for 24 hours and vacuum drying for 24 hours (room temperature). An SiO x thin film was formed on the CdSe nanoparticle thin film on the glass substrate thus obtained by high frequency sputtering. Sputtering conditions were as follows. Back
pressure: 7 × 10 -6 Torr, Ar pressure: 5
mTorr, target: SiO 2 , sputtering rate: 4 ° / sec. Thus, a 100 nm thick S
An iO x protective film was formed on the CdSe nanoparticle thin film.
After forming the SiO x protective film, the emission spectrum of the laminated film was measured with a fluorometer. 400n wavelength for excitation light
m light was used. The emission spectrum intensity immediately after the formation of the SiO x protective film was considerably weaker than the spectrum intensity before the formation of the protective film (FIG. 1a). The emission wavelength of the CdSe nanoparticle thin film is 600 nm. Possible reasons for this include the effect of reverse sputtering during sputtering and damage to the film. However, after that, the above-mentioned excitation light (wavelength 400 nm) is continuously output for one hour.
After continuing the irradiation, the emission spectrum was measured,
Compared to the emission spectrum intensity immediately after forming the Ox protective film,
The emission intensity was increased four times (FIGS. 1a and 1b). This increase rate is 7 to 8 times that of the case without the SiO x protective film. Further, in order to examine the attenuation of the increased emission intensity in a dark place, the laminated film was stored in the air and in a dark place, and the emission spectrum was measured at intervals of about one week. As described above, the emission intensity amplified to about 14 times the initial emission intensity by the excitation light irradiation for 1 hour was reduced by about 30% after storage in a dark place for 8 days.
It was not reduced by dark storage for 0 days (FIG. 1).
b). In the absence of the SiO x protective film, the light emission intensity returns to the initial light emission intensity in one to two days (although it varies depending on the temperature, humidity, etc.), so that the storage time of the light emission intensity has been extended at least about ten times. From the decay curve of FIG. 1b, it is easily expected that returning to the initial light emission intensity will take a time on the order of months, in which case the storage time of the light emission intensity will be several tens of times.
【００３０】実施例２ 平均粒径３．４ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子をトルエンに分
散させ、濃度５ｗｔ％のサスペンションを調整し次にそ
のサスペンションの１ｍｌをガラス基板の上にスピンコ
ートし、薄膜を形成した。スピンコートは回転数３００
０ｒｐｍで行った。スピンコート時間（基板が回転して
いる時間）は１０ｍｉｎであった。乾燥は風乾２４時
間、真空乾燥２４時間（室温）で行った。この条件で２
つのサンプルを作製し、そのうち１つのサンプルに対し
て実施例１と同条件で膜厚１００ｎｍのＳｉＯx の保護
膜をＣｄＳｅナノ粒子薄膜上に形成した。それぞれのサ
ンプルの発光スペクトルを蛍光光度計で測定した。励起
光には波長４００ｎｍの光を用いた。そのスペクトルを
図２に示す（図中の破線で示したスペクトル）。図２ａ
はＳｉＯx 保護膜が有るサンプル、図２ｂは無いサンプ
ルのスペクトルである。ＳｉＯx 保護膜が有るサンプル
のスペクトルが無いサンプルに比べてスペクトル強度が
弱いのは、前述のようにスパッタリングによるなんらか
のダメージに起因していると考えられる（図２ａ、ｂの
破線で示したスペクトルを比較している）。次にこれら
のサンプルを暗所にて５０℃で１時間熱処理（アニー
ル）した。その後それぞれのサンプルの発光スペクトル
を同様に測定した。そのスペクトルを図２に示す（図中
の実線で示したスペクトル）。ＳｉＯx 保護膜が有るサ
ンプルの発光強度はアニール前に比べて約１５％程度減
少しているのに対し（図２ａ）、ＳｉＯx 保護膜が無い
サンプルは約７０％程度減少しており、さらにＴＯＰＯ
の散乱のピーク（図２中で５００〜５４０ｎｍの波長の
付近に見られる弱いピーク）もベースラインと共に減少
している（図２ｂ）。これらの結果からＳｉＯ x 保護膜
を設けることによって環境特性（例えば温度特性など）
を向上させることも可能であることが示唆される。Example 2 CdSe nanoparticles having an average particle size of 3.4 nm were separated into toluene.
And adjust the suspension to a concentration of 5 wt%.
Spin 1 ml of the suspension on a glass substrate.
To form a thin film. Spin coating is 300 rpm
It was performed at 0 rpm. Spin coating time (substrate rotates
Time) was 10 min. Drying is air dry 24:00
During the drying, the drying was performed for 24 hours (room temperature). Under these conditions, 2
Make two samples, one of them
Under the same conditions as in Example 1xProtection
A film was formed on the CdSe nanoparticle thin film. Each service
The emission spectrum of the sample was measured with a fluorometer. excitation
Light having a wavelength of 400 nm was used as the light. The spectrum
It is shown in FIG. 2 (the spectrum indicated by the broken line in the figure). FIG.
Is SiOxSample with protective film, Figure 2b without sump
FIG. SiOxSample with protective film
Spectrum intensity compared to a sample without
The weak point is some kind of sputtering
2a and 2b.
The spectra indicated by the broken lines are compared). Then these
Sample was heat treated at 50 ° C for 1 hour in the dark (Annie
Le). Then the emission spectrum of each sample
Was similarly measured. The spectrum is shown in FIG.
Spectrum indicated by a solid line). SiOxProtective film
The emission intensity of the sample is reduced by about 15% compared to before annealing.
While a little (FIG. 2a)xNo protective film
Samples are reduced by about 70%, and TOPO
Peak of the scattering (at a wavelength of 500 to 540 nm in FIG. 2)
Near peak) also decreases with baseline
(FIG. 2b). From these results, SiO xProtective film
Environmental characteristics (such as temperature characteristics)
It is suggested that it is also possible to improve.
【００３１】応用例１ ＴＤＬＭ効果によって記録または記憶されたイメージの
Ｓ／Ｎ比を増大させる、及び／又は記憶時間もしくは保
持時間を著しく延長させることのできる光メモリ素子の
情報記録媒体などへの応用例として図３にその原理を示
す。図３において固体基板２上にナノ粒子薄膜１を塗布
し、該ナノ粒子薄膜１上に絶縁性材料膜３をスパッタリ
ングなどの真空中での堆積によって形成した積層構造を
用いる。絶縁性材料の絶縁性が高い、緻密な膜構造をと
らせることによって遮湿性が高いなどの条件を満たすこ
とによって、励起光照射によってナノ粒子薄膜中に記録
または記憶させたイメージの高いコントラスト（Ｓ／Ｎ
比）及び／又は長時間の記憶もしくは保持を実現し、半
永久的もしくは永久的な保存が可能となる。これは図４
に示すような交互積層構造の光メモリ素子においても同
様である。Application Example 1 An application example of an optical memory device capable of increasing the S / N ratio of an image recorded or stored by the TDLM effect and / or significantly extending a storage time or a retention time, for example, to an information recording medium. FIG. 3 shows the principle. In FIG. 3, a multilayer structure in which a nanoparticle thin film 1 is applied on a solid substrate 2 and an insulating material film 3 is formed on the nanoparticle thin film 1 by vacuum deposition such as sputtering is used. By satisfying conditions such as high insulating properties of the insulating material and high moisture barrier properties by forming a dense film structure, a high contrast (S) of an image recorded or stored in a nanoparticle thin film by irradiation with excitation light is obtained. / N
Ratio) and / or long-term storage or retention, and semi-permanent or permanent storage. This is Figure 4
The same applies to an optical memory element having an alternately laminated structure as shown in FIG.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の光メモリ素子は、励起光を照射
するとフォトルミネッセンス強度が増加する現象と、光
照射せずに暗所にて長時間保存した後再び光照射すると
保存前のフォトルミネッセンス強度を示す、つまり記憶
しているという発光性微粒子の集合体の機能を利用した
ものであり、該集合体に絶縁性材料からなる保護層を設
けることにより発光強度の増加率並びに記憶の保持時間
を飛躍的に増大させることができ、情報記録媒体、ディ
スプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積
分型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどに適用す
ることができる。According to the optical memory device of the present invention, the photoluminescence intensity is increased by irradiating the excitation light, and the photoluminescence intensity before storage is obtained by storing the light for a long time in a dark place without irradiating the light and then irradiating the light again. In other words, the use of the function of an aggregate of luminescent fine particles that is stored, that is, by providing a protective layer made of an insulating material on the aggregate, the rate of increase in luminescence intensity and the storage retention time It can be dramatically increased, and can be applied to information recording media, displays, imaging devices, image processing devices, memory-based copying, integrating optical sensors, multi-channel processors, and the like.
【図１】（ａ）ガラス基板上にスピンコーティングによ
って作製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の上に、スパッタリ
ングによってＳｉＯx （シリコンオキサイド）の保護膜
を約１００ｎｍの膜厚で形成した。このサンプルに波長
４００ｎｍの励起光を照射して測定した発光スペクト
ル。図中の破線はＳｉＯx 保護膜を形成する前の発光ス
ペクトル。実線はＳｉＯx 保護膜形成後の発光スペクト
ルで、この発光スペクトル測定後連続して１時間励起光
を照射し続けた後のスペクトルを一点鎖線で示す。 （ｂ）図１ａで述べたサンプルについて１時間の励起光
照射によって増加した発光強度の減衰をプロットした
図。サンプルはスペクトル測定時以外は大気中、暗所に
て保存している。発光強度は波長６００ｎｍの強度と
し、初期発光強度（１時間の励起光照射をする前の発光
強度）で規格化している。図からわかるとおり、発光強
度の減衰は増加させた直後から１週間以内に起こってお
り、その後は１時間の励起光照射によって増加した発光
強度の約７０％を保持している。FIG. 1 (a) A protective film of SiO x (silicon oxide) having a thickness of about 100 nm was formed by sputtering on a CdSe nanoparticle thin film formed by spin coating on a glass substrate. An emission spectrum measured by irradiating the sample with excitation light having a wavelength of 400 nm. Emission spectrum before broken lines forming the SiO x protective layer in FIG. The solid line is the emission spectrum after the formation of the SiO x protective film, and the spectrum after continuous irradiation of the excitation light for one hour after the measurement of the emission spectrum is indicated by the dashed line. (B) A diagram plotting the decay of the emission intensity increased by the excitation light irradiation for one hour for the sample described in FIG. 1a. Samples are stored in the air and in a dark place except when the spectrum is measured. The emission intensity is an intensity at a wavelength of 600 nm, and is normalized by the initial emission intensity (the emission intensity before irradiation with excitation light for one hour). As can be seen from the figure, the decay of the luminescence intensity occurred within one week immediately after the increase, and thereafter, the luminescence intensity maintained about 70% of the luminescence intensity increased by the excitation light irradiation for one hour.
【図２】（ａ）ガラス基板上にスピンコーティングによ
って作製したＣｄＳｅナノ粒子薄膜の上に、スパッタリ
ングによってＳｉＯx （シリコンオキサイド）の保護膜
を約１００ｎｍの膜厚で形成した。このサンプルに波長
４００ｎｍの励起光を照射して測定した発光スペクト
ル。このＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光波長は５７０ｎ
ｍ。図中の破線はＴＤＬＭ効果によって或る程度発光強
度が増加した発光スペクトルで、この発光スペクトル測
定後暗所にて５０℃で１時間熱処理した後のスペクトル
を実線で示す。発光強度は熱処理前に比べて約１５％程
度減少している。 （ｂ）ガラス基板上にスピンコーティングによってＣｄ
Ｓｅナノ粒子薄膜を作製した。このサンプルに波長４０
０ｎｍの励起光を照射して測定した発光スペクトル。こ
のＣｄＳｅナノ粒子薄膜の発光波長は５７０ｎｍ。図中
の破線はＴＤＬＭ効果によって或る程度発光強度が増加
した発光スペクトルで、この発光スペクトル測定後暗所
にて５０℃で１時間熱処理した後のスペクトルを実線で
示す。発光強度は熱処理前に比べて約７０％程度減少し
ている。FIG. 2 (a) A protective film of SiO x (silicon oxide) having a thickness of about 100 nm was formed on a CdSe nanoparticle thin film produced by spin coating on a glass substrate by sputtering. An emission spectrum measured by irradiating the sample with excitation light having a wavelength of 400 nm. The emission wavelength of this CdSe nanoparticle thin film is 570 n
m. The broken line in the figure is the emission spectrum in which the emission intensity has been increased to some extent by the TDLM effect, and the spectrum after the emission spectrum measurement and heat treatment at 50 ° C. for 1 hour in a dark place is shown by a solid line. The emission intensity is reduced by about 15% as compared to before the heat treatment. (B) Cd by spin coating on a glass substrate
A Se nanoparticle thin film was prepared. This sample has a wavelength of 40
Emission spectrum measured by irradiating 0 nm excitation light. The emission wavelength of this CdSe nanoparticle thin film is 570 nm. The broken line in the figure is the emission spectrum in which the emission intensity has been increased to some extent by the TDLM effect, and the spectrum after the emission spectrum measurement and heat treatment at 50 ° C. for 1 hour in a dark place is shown by a solid line. The emission intensity is reduced by about 70% as compared to before the heat treatment.
【図３】固体基板２上にナノ粒子薄膜１を塗布し、該ナ
ノ粒子薄膜１上にさらに絶縁性材料膜３をＰＶＤ（物理
気相成長法）もしくはＣＶＤ（化学気相成長法）もしく
は塗布によって形成した素子の層構造を表す模式図。FIG. 3 shows a method of applying a nanoparticle thin film 1 on a solid substrate 2 and further applying an insulating material film 3 on the nanoparticle thin film 1 by PVD (physical vapor deposition) or CVD (chemical vapor deposition) or coating. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a layer structure of an element formed by the method.
【図４】固体基板２上にそれぞれ１層以上のナノ粒子薄
膜１と絶縁性材料膜３を持つ素子の積層構造を表す模式
図。ナノ粒子薄膜１、絶縁性材料膜３とも各層同質でも
良いし、異なる材料物質であっても構わない。またナノ
粒子薄膜１については同じ材料物質であっても、層によ
って粒径の異なるナノ粒子の集合体を用いてもよい。FIG. 4 is a schematic diagram showing a laminated structure of an element having at least one layer of a nanoparticle thin film 1 and an insulating material film 3 on a solid substrate 2; Both the nanoparticle thin film 1 and the insulating material film 3 may be the same in each layer, or may be different materials. The nanoparticle thin film 1 may be made of the same material or an aggregate of nanoparticles having different particle sizes depending on the layer.
１ ナノ粒子薄膜 ２ 固体基板 ３ 保護膜 Reference Signs List 1 nanoparticle thin film 2 solid substrate 3 protective film
Claims (17)
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加あるいは増加及び記憶させることができ
る機能を有する発光性微粒子の集合体を有する光メモリ
素子であって、発光性微粒子の集合体の少なくとも一部
が絶縁性材料からなる保護層を有することを特徴とする
光メモリ素子。An optical memory having an aggregate of luminescent fine particles having a function of increasing or increasing and storing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. An optical memory element, wherein at least a part of an aggregate of light-emitting fine particles has a protective layer made of an insulating material.
ある請求項１に記載の光メモリ素子。2. The optical memory device according to claim 1, wherein the time for increasing the light emission intensity is 1 second or more.
して１．１倍以上である請求項１または２に記載の光メ
モリ素子。3. The optical memory device according to claim 1, wherein the rate of increase of the light emission intensity is 1.1 times or more the initial light emission intensity.
憶時間が１秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載
の光メモリ素子。4. The optical memory device according to claim 1, wherein the storage time of the emission intensity at a temperature of 77 K or more is 1 second or more.
粒子の平均粒子間距離が該微粒子直径の２〜１０倍であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の光メモリ素子。5. The optical memory device according to claim 1, wherein the average distance between the light-emitting fine particles in the aggregate of the light-emitting fine particles is 2 to 10 times the diameter of the fine particles.
径を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の
光メモリ素子。6. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles have a particle size of 0.5 to 100 nm.
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。7. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an inorganic compound.
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。8. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an organic compound.
１〜７のいずれかに記載の光メモリ素子。9. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are metal oxides.
〜９に記載の光メモリ素子。10. The light-emitting fine particle is a semiconductor.
10. The optical memory device according to any one of items 1 to 9.
１〜１０のいずれかに記載の光メモリ素子。11. The optical memory device according to claim 1, wherein the insulating material is an inorganic compound.
１０のいずれかに記載の光メモリ素子。12. The insulating material according to claim 1, wherein the insulating material is an inorganic material.
11. The optical memory device according to any one of items 10.
１２のいずれかに記載の光メモリ素子。13. The insulating material according to claim 1, wherein the insulating material is an oxide.
13. The optical memory device according to any one of the above items 12.
項１〜１０のいずれかに記載の光メモリ素子。14. The optical memory device according to claim 1, wherein the insulating material is a polymer compound.
含有する膜及び絶縁性材料からなる膜をそれぞれ一層以
上有するものである請求項１〜１４のいずれかに記載の
光メモリ素子。15. The optical memory device according to claim 1, wherein the solid-state substrate has at least one film containing an aggregate of luminescent fine particles and at least one film made of an insulating material.
膜厚が該ナノ粒子の直径以上１ｍｍ以下である請求項１
５に記載の光メモリ素子。16. The thickness of a film containing an aggregate of luminescent fine particles is not less than the diameter of the nanoparticles and not more than 1 mm.
6. The optical memory element according to 5.
ｎｍ〜１ｃｍである請求項１５に記載の光メモリ素子。17. A film made of an insulating material having a thickness of 0.5
The optical memory device according to claim 15, wherein the thickness is from nm to 1 cm.
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