JP2000081682A - Optical memory element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical memory element that increases and memorizes the intensity of photoluminescence by using a specified light emitting material. SOLUTION: A light emitting element capable of increasing and/or memorizing the intensity of photoluminescence as a function of the exposure time or exposure dose of exciting light (TDLM function) is used. When a thin film with an aggregate of photoluminescent nanoparticles is used and exposed to exciting light at room temp. in the air, the intensity of photoluminescence (fluorescence) from the exposed region on the thin film is increased to several times the initial intensity as a function of the exposure time (exposure dose). An arbitrary image can be formed on the thin nanoparticle film by the difference in the intensity of photoluminescence between the exposed an unexposed regions (contrast) on the film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光メモリ素子に関す
る。詳しくは、励起光を照射するとフォトルミネッセン
ス強度が増加する現象と、光照射せずに暗所にて長時間
保存した後再び光照射すると保存前のフォトルミネッセ
ンス強度を示す、つまり記憶しているという現象（併せ
て以下「ＴＤＬＭ」（Time Dependent Luminescence an
d Memory）と称する）を応用したものであり、さらに増
加または記憶したフォトルミネッセンス強度を光照射に
より減少させることができるという機能を有する光メモ
リ素子に関する。これらの光メモリ素子は複数回の書き
込み及び消去が可能となるので、情報記録媒体、ディス
プレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、積分
型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどに応用する
ことができる。The present invention relates to an optical memory device. Specifically, the photoluminescence intensity increases when irradiated with excitation light, and the photoluminescence intensity before storage is indicated by storing light for a long time in a dark place without light irradiation and then re-irradiating light, that is, it is stored. Phenomenon (also referred to as “TDLM” (Time Dependent Luminescence an
d Memory), and relates to an optical memory element having a function of further increasing or decreasing the stored photoluminescence intensity by light irradiation. Since these optical memory elements can be written and erased a plurality of times, they can be applied to an information recording medium, a display, an image sensor, an image processing element, a memory-based copy, an integrating optical sensor, a multi-channel processor, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来の発光素子においては、時間に関し
て変化しない発光特性が利用されてきた。この不変性の
物理的理由はエネルギー準位間の非常に早い遷移過程に
ある。この遷移過程は量子力学によって規定され、キャ
リア（電子および正孔）または励起子とフォトン（光
子）との相互作用を反映する。これらの相互作用（光−
電気変換または電気−光変換）が極狭い空間（原子また
は分子のスケール）で非常に早く行われるならば、発光
強度の変動も極めて早いものとなる。従ってこのような
場合における発光強度は通常の時間スケールから見れば
変化しない。2. Description of the Related Art In a conventional light emitting device, a light emitting characteristic which does not change with time has been used. The physical reason for this invariance lies in the very fast transition between energy levels. This transition process is defined by quantum mechanics and reflects the interaction between carriers (electrons and holes) or excitons and photons (photons). These interactions (light-
If the electric conversion or the electro-optical conversion) is performed very quickly in a very narrow space (atomic or molecular scale), the fluctuation of the emission intensity will be very fast. Therefore, the light emission intensity in such a case does not change when viewed from a normal time scale.

【０００３】従来の発光素子として、典型的には実用上
ほとんどの応用例においてナノメートルサイズの超微粒
子（以下、「ナノ粒子」と証する場合がある。）以外の
材料物質、例えばポリマー（Herron et al., Buetje et
al.）、ガラス（Naoe et al. ）、液体などのマトリク
ス（連続相）中にナノ粒子が埋め込まれた系が強調され
てきている。中でも液体は通常ナノ粒子のフォトルミネ
ッセンス・スペクトルの測定や発光色の可視化などの場
合に用いられる（例えば、Dabbousi, B. O., et al.,J.
Phys. Chem., 101, 9463 (1997)）。As a conventional light emitting device, typically, in most practical applications, materials other than nanometer-sized ultrafine particles (hereinafter sometimes referred to as “nanoparticles”), for example, polymers (Herron et al.) al., Buetje et
al.), glass (Naoe et al.), liquids and other matrices (continuous phase) with embedding nanoparticles in the matrix have been emphasized. Among them, liquids are usually used for the measurement of photoluminescence spectrum of nanoparticles and visualization of emission color (for example, Dabbousi, BO, et al., J. et al.
Phys. Chem., 101, 9463 (1997)).

【０００４】また、ナノ粒子を用いた発光素子／媒体お
よび光プロセシング素子／媒体も開示されているがいず
れも時間に関して変化しない発光特性を基礎としたもの
であった。これらの全ての場合において、ナノ粒子（ま
たはそれらのクラスター）は各々遠く離れて存在してお
り、励起光照射時には孤立した単一の発光体として振る
舞うものである。このような構造は発光媒体、レントゲ
ン写真に用いられる光導電性材料（Herron et al. ）な
どの媒体に多く利用されている。Also, a light emitting device / medium and a light processing device / medium using nanoparticles have been disclosed, but both are based on light emitting characteristics which do not change with time. In all of these cases, the nanoparticles (or their clusters) are each far apart and behave as an isolated single illuminant when irradiated with excitation light. Such a structure is widely used in a medium such as a luminescent medium and a photoconductive material used for radiography (Herron et al.).

【０００５】ナノ粒子の素子への応用のためには、固体
基板上へのナノ粒子膜もしくは層の堆積によって得られ
る高密度集積が重要である。これら半導体ナノ粒子の薄
膜は発光素子（LED ）（Alivisatos et al. ）、光電変
換素子（Greenham, N. C., et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996) ）、超高速ディテクター（Bhargava）、
エレクトロルミネッセンス・ディスプレイおよびパネル
（Bhargava, Alivisatos et al. ）、ナノ構造メモリ素
子（Chen et al. ）、ナノ粒子配列からなる多色デバイ
ス（Dushkin et al.）に応用されている。これら応用例
のほとんどの場合においてナノ粒子は薄膜中で相互に近
接しており、ある条件下では粒子間相互作用による新し
い（単一粒子には見られない）光物性を示す。そのよう
な光物性とは、例えば粒子配列（ナノ粒子結晶（Murray
et al. ）またはパターニングされたナノ粒子膜（Dush
kin et al.））の発光波長遷移（発光ピークのレッドシ
フト）などである。この発光波長遷移は高密度に集積し
たナノ粒子間における励起状態の長距離共鳴輸送に起因
している（Kagan et al.）。For application of nanoparticles to devices, high-density integration obtained by depositing nanoparticle films or layers on a solid substrate is important. Thin films of these semiconductor nanoparticles are used for light-emitting devices (LEDs) (Alivisatos et al.) And photoelectric conversion devices (Greenham, NC, et al., Phys. Rev. B, 54,
17628 (1996)), ultrafast detector (Bhargava),
It has applications in electroluminescent displays and panels (Bhargava, Alivisatos et al.), Nanostructured memory elements (Chen et al.), And multicolor devices composed of nanoparticle arrays (Dushkin et al.). In most of these applications, the nanoparticles are in close proximity to one another in the thin film and under certain conditions exhibit new optical properties (not found in single particles) due to interparticle interactions. Such optical properties include, for example, particle arrays (nanoparticle crystals (Murray
et al.) or patterned nanoparticle films (Dush
kin et al.)) (emission wavelength transition (red shift of emission peak)). This emission wavelength transition is due to long-range resonance transport of excited states between densely packed nanoparticles (Kagan et al.).

【０００６】しかしながら従来の発明では上記のような
粒子間相互作用による効果を素子や媒体の機能として積
極的に活用しているわけではない。その理由の一つとし
ては、ナノ粒子の膜が（微視的に）明確な構造を持って
いない、及び／または、一様でないということが考えら
れる。もう一つの理由として、本来的な粒子間相互作用
は電場による著しい相互作用（エレクトロルミネッセン
ス）によって打ち消されてしまっている（Alivisatos e
t al. ）、ということが挙げられる。However, in the conventional invention, the effect of the above-described interaction between particles is not actively utilized as a function of an element or a medium. One possible reason is that the nanoparticle film does not have a (microscopic) well-defined structure and / or is not uniform. Another reason is that the intrinsic interaction between particles has been canceled out by significant interaction with the electric field (electroluminescence) (Alivisatos e).
t al.)).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度を増加及び記憶させることの可能な光メモリ素子を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical memory device capable of increasing and storing light emission intensity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため、今回高密度に集積・配列したナノ粒子の
薄膜における集団的機能を初めて積極的に利用した。そ
の集団的機能とはナノ粒子膜における上述したＴＤＬＭ
機能であり、このことによって照射領域と非照射領域の
フォトルミネッセンス強度比（コントラスト）を利用し
たナノ粒子膜上へのイメージ（像）形成が可能となる。
我々は空間的に配列したナノ粒子群の特異な光物性を対
象にしているが、これは原子・分子の物性ともバルクの
物性とも単一ナノ粒子の物性とも異なり、発光強度の時
間変化は数オーダー大きくなる（典型的には数十分）。
ナノ粒子配列構造における非常に長い時間スケールの遷
移過程の明確な物理的根拠は現時点ではまだ定かでない
が、この現象に基づいた明白な応用として撮像および画
像処理が一例として挙げられる。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have positively utilized, for the first time, a collective function in a thin film of nanoparticles that are densely integrated and arranged. The collective function is the TDLM described above in the nanoparticle membrane.
This makes it possible to form an image (image) on the nanoparticle film using the photoluminescence intensity ratio (contrast) between the irradiated area and the non-irradiated area.
We are studying the unique optical properties of spatially arranged nanoparticles, which are different from the properties of atoms and molecules, bulk, and single nanoparticles. It is of the order of magnitude (typically tens of minutes).
The clear physical basis for the transition process on very long time scales in nanoparticle array structures is not yet clear at this time, but imaging and image processing are examples of obvious applications based on this phenomenon.

【０００９】ここで、従来技術と本願発明において応用
されたＴＤＬＭ現象との相違点について説明する。これ
まで全ての応用例はフォトン（光子）と外部電場の相互
作用によってキャリア（電子および正孔）を生成するこ
と、またはその逆である、キャリアの再結合によるフォ
トン生成を目的としてきた。我々の場合にはＴＤＬＭ現
象を利用しており、レーザー発振における光ポンピング
（Sze, S. M., "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981 ）と似ている。これは励起子ま
たは電子・正孔対の生成および輸送を介した光−光変換
である。電子・正孔対の生成および輸送は電気光学結晶
（Valley et al. ）やポリマー（Sutter et al. ）など
のフォトリフラクティブ素子／媒体において観察されて
いる。空間的に周期的な光照射と外部場を与えることに
よりキャリア（電子および正孔）の空間的分離が起こ
り、その空間分布に伴う屈折率の変化がこれらのフォト
リフラクティブ素子／媒体におけるイメージ記録原理と
なっており、一般にダイナミックホログラフィーと呼ば
れる（Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199
6, 10 October, p 481 ）。ＴＤＬＭ現象における励起
子またはキャリアの輸送は、イメージからの異なる波長
（色）の発光に繋がり、フォトリフラクティブ現象とは
異なる現象である。Here, the difference between the prior art and the TDLM phenomenon applied in the present invention will be described. Until now, all applications have aimed at generating carriers (electrons and holes) by the interaction of photons (photons) with an external electric field, or vice versa, the generation of photons by recombination of carriers. In our case, the TDLM phenomenon is used, and optical pumping in laser oscillation (Sze, SM, "Physics of Semiconductor Devices",
Wiley, New York, 1981). This is a light-to-light conversion through the generation and transport of excitons or electron-hole pairs. The generation and transport of electron-hole pairs has been observed in photorefractive devices / mediums such as electro-optic crystals (Valley et al.) And polymers (Sutter et al.). The spatial separation of carriers (electrons and holes) occurs by applying a spatially periodic light irradiation and an external field, and the change in the refractive index due to the spatial distribution indicates the principle of image recording in these photorefractive elements / mediums. And is generally called dynamic holography (Peyghambarian et al., Nature, vol. 383, 199).
6, 10 October, p 481). Exciton or carrier transport in the TDLM phenomenon leads to emission of different wavelengths (colors) from the image, and is a phenomenon different from the photorefractive phenomenon.

【００１０】半導体ナノ結晶に見られるホールバーニン
グ効果（Naoe et al. ）とＴＤＬＭ現象との相違につい
ては以下の通りである。通常、ホールバーニング効果は
例えばガラスのようなマトリクス（連続相）中にある程
度粒径分布を持ったナノ粒子が孤立して分散された系に
観察される。単色（単一波長）のレーザー光照射によっ
て、その波長に対応した特定の粒径のナノ粒子群のみが
励起され、不均一に広がった吸収スペクトル中のレーザ
ー光の波長にスペクトルホールを掘ることができる。こ
の効果を利用したメモリ素子が提案されているが、我々
の場合との相違点は以下の３点である。１）ホールバー
ニングは吸収を利用しているのに対し、ＴＤＬＭは発光
を利用している。２）ホールバーニングの場合、一定の
光束の励起光によるポンピングの際、系内の励起子また
はキャリアの総量は変化しないが、ＴＤＬＭではそれら
の再結合の総量が増加している。３）ホールバーニング
現象におけるスペクトルホールの緩和時間は室温では一
般に非常に早く、数ｍｓｅｃ以下であるが、ＴＤＬＭで
は室温で数時間のオーダーである。The difference between the hole burning effect (Naoe et al.) And the TDLM phenomenon observed in semiconductor nanocrystals is as follows. Usually, the hole burning effect is observed in a system in which nanoparticles having a certain particle size distribution are isolated and dispersed in a matrix (continuous phase) such as glass. Irradiation of a monochromatic (single wavelength) laser beam excites only a group of nanoparticles of a specific particle size corresponding to that wavelength, and it is possible to dig a spectral hole at the wavelength of the laser beam in the unevenly spread absorption spectrum. it can. Although a memory element utilizing this effect has been proposed, the following three points are different from our case. 1) Hole burning utilizes absorption, whereas TDLM utilizes luminescence. 2) In the case of hole burning, the total amount of excitons or carriers in the system does not change when pumping with a constant luminous flux of excitation light, but the total amount of their recombination increases in TDLM. 3) The relaxation time of the spectrum hole in the hole burning phenomenon is generally very fast at room temperature, which is several milliseconds or less, while that of TDLM is on the order of several hours at room temperature.

【００１１】その他として、単一の量子ドットに観察さ
れた現象で、断続的発光（蛍光）が挙げられる（Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)）。孤立した単一Ｃ
ｄＳｅナノ粒子に連続的にレーザー光を照射して励起す
るとナノ粒子からの発光が明滅する（特性時間0.5 秒程
度）という現象であるが、一旦消光した後に再開された
発光の強度は常に一定であり変化しないものであった。
これに対し、本発明は、微粒子の集合体がフォトルミネ
ッセンス強度を時間の関数として増加あるいは増加及び
記憶させることが可能であることに着目し、これをデバ
イスに利用したものである。即ち本発明の要旨は、フォ
トルミネッセンス強度（以下「発光強度」と称する）を
励起光の照射時間もしくは照射量の関数として増加及び
／又は記憶させることができる発光材料を有することを
特徴とする光メモリ素子、に存する。Another phenomenon observed in a single quantum dot is intermittent light emission (fluorescence) (Nirmal
et al., Nature, 383, 802 (1996)). Isolated single C
When the dSe nanoparticles are continuously irradiated with laser light and excited, the light emission from the nanoparticles flickers (characteristic time: about 0.5 seconds), but the intensity of the light emission resumed after quenching is always constant. There was no change.
On the other hand, the present invention focuses on the fact that an aggregate of fine particles can increase or increase and memorize the photoluminescence intensity as a function of time, and utilize this in a device. That is, the gist of the present invention is to provide an optical memory having a light-emitting material capable of increasing and / or storing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. Element.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明の光メモリ素子は発光強度を励起光の照
射時間もしくは照射量の関数として増加及び／又は記憶
させることができる（ＴＤＬＭ）機能を有する発光性微
粒子の集合体からなるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The optical memory element of the present invention comprises an aggregate of luminescent fine particles having a (TDLM) function capable of increasing and / or storing the emission intensity as a function of the irradiation time or irradiation amount of the excitation light.

【００１３】上記ＴＤＬＭ機能は、発光性微粒子（以下
「ナノ粒子」と称する場合がある）の集合体を有する薄
膜を用いた場合、該薄膜が室温かつ空気に触れた状態
で、ナノ粒子の薄膜上の励起光が照射された領域からの
フォトルミネッセンス（蛍光）強度が照射時間（照射
量）の関数として初期の強度に対して数倍まで増加する
というものである。このことによりナノ粒子薄膜上の励
起光照射領域と非照射領域のフォトルミネッセンス強度
の相違（コントラスト）から任意のイメージ（像）を該
ナノ粒子薄膜上に形成できる。このような光メモリ効果
は、様々な塗布方法によって固体基板上に作製されたナ
ノ粒子薄膜中で相互にナノ粒子が近接した多粒子系の本
質的物性である。ナノ粒子薄膜の厚さ、固体基板の材料
物質、励起光強度や照射方式（連続的または断続的）な
どを変えることによってナノ粒子薄膜からのフォトルミ
ネッセンス強度を制御することが可能である。The above-mentioned TDLM function is realized by using a thin film having an aggregate of luminescent fine particles (hereinafter sometimes referred to as “nanoparticles”) at room temperature and in contact with air at room temperature. The photoluminescence (fluorescence) intensity from the area irradiated with the excitation light increases several times as much as the initial intensity as a function of the irradiation time (irradiation amount). Thus, an arbitrary image (image) can be formed on the nanoparticle thin film from the difference (contrast) in the photoluminescence intensity between the excitation light irradiation region and the non-irradiation region on the nanoparticle thin film. Such an optical memory effect is an essential physical property of a multi-particle system in which nanoparticles are close to each other in a nano-particle thin film formed on a solid substrate by various coating methods. It is possible to control the photoluminescence intensity from the nanoparticle thin film by changing the thickness of the nanoparticle thin film, the material of the solid substrate, the intensity of excitation light, the irradiation method (continuous or intermittent), and the like.

【００１４】また本願発明の光メモリ素子においては、
発光強度の増加率及び記憶時間もしくは保持時間を向上
し、形成されたイメージを半永久的に記憶、保持または
保存することも可能である。本発明において発光強度を
増加させる時間は、通常３時間以下、好ましくは、１×
１０^-12 秒〜１時間程度であり、発光強度の増加率は初
期の発光強度に対し、通常１．１倍以上、好ましくは５
〜１００倍程度である。また、発光強度の持続、保持又
は記憶時間は７７Ｋ以上の温度において１秒以上、好ま
しくは１時間以上、さらに好ましくは２４時間以上であ
る。Further, in the optical memory device of the present invention,
It is also possible to improve the rate of increase of the luminous intensity and the storage time or the retention time, and to semi-permanently store, retain or preserve the formed image. In the present invention, the time for increasing the emission intensity is usually 3 hours or less, preferably 1 ×.
It is about 10 ⁻¹² seconds to about 1 hour, and the rate of increase of the light emission intensity is usually 1.1 times or more, preferably 5 times or more the initial light emission intensity.
It is about 100 times. The duration of the emission intensity is maintained for 1 second or more, preferably 1 hour or more, and more preferably 24 hours or more at a temperature of 77K or more.

【００１５】本発明において対象となるＴＤＬＭ機能を
有する発光性微粒子の大きさは、通常、粒径が０．５〜
１００ｎｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜１０ｎｍである。この粒径が大き過ぎるとバ
ルクの性質となってしまい、小さ過ぎると原子または分
子そのものとなってしまう。このＴＤＬＭ材料を形成す
るナノ粒子の種類としては、特に限定されず所定サイズ
の微粒子であればよいが、例えば、ＣｕＣｌ等のＩ−VI
I 族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII-VI 族、Ｉ
ｎＡｓ等のIII-V 族化合物半導体、IV族半導体等の半導
体結晶、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 等の金属酸化物、
蛍光体等の無機化合物、フラーレン、デンドリマー、フ
タロシアニン、アゾ化合物等の有機化合物からなるも
の、またはそれらの複合材料等が挙げられる。The size of the luminescent fine particles having the TDLM function, which is the object of the present invention, is usually 0.5 to 0.5 μm.
It is 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm. If the particle size is too large, it becomes bulky, and if it is too small, it becomes atoms or molecules themselves. The type of the nanoparticles forming the TDLM material is not particularly limited and may be fine particles of a predetermined size. For example, I-VI such as CuCl may be used.
Group II compound semiconductors, II-VI such as CdS, CdSe, etc .;
Group III-V compound semiconductors such as nAs, semiconductor crystals such as Group IV semiconductors, metal oxides such as TiO ₂ , SiO, SiO ₂ ,
Examples include inorganic compounds such as phosphors, organic compounds such as fullerenes, dendrimers, phthalocyanines, and azo compounds, and composite materials thereof.

【００１６】なお、本発明の目的を損なわない範囲で、
これらナノ粒子の表面を化学的あるいは物理的に修飾し
ても良く、また界面活性剤や分散安定剤や酸化防止剤な
どの添加剤を加えても良い。このようなナノ粒子はコロ
イド化学的な手法、例えば逆ミセル法（Lianos, P.et a
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)）やホットソ
ープ法（Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7
019 (1997)）によって合成することができる。It should be noted that, within a range not to impair the object of the present invention,
The surface of these nanoparticles may be chemically or physically modified, and additives such as a surfactant, a dispersion stabilizer and an antioxidant may be added. Such nanoparticles can be obtained by colloidal chemistry, such as the reverse micelle method (Lianos, P. et a).
l., Chem. Phys. Lett., 125, 299 (1986)) and the hot soap method (Peng, X. et al., J. Am. Chem. Soc., 119, 7).
019 (1997)).

【００１７】本発明の光メモリ素子の態様の一例として
は、任意の固体基板上に発光性微粒子の集合体を含有す
る膜（以下「ＴＤＬＭ膜」ということがある）が一層以
上形成された構造を挙げることができる。本発明中にお
いて用いられる固体基板としては、通常、ポリマー、紙
などの有機、またはガラス、金属、金属酸化物、シリコ
ン、化合物半導体などの無機の固体物質である。ＴＤＬ
Ｍ膜本来の発光を保持する目的のためには、発光材料の
発光波長帯域にまたはその付近に顕著な発光を示さない
材料物質であることが好ましい。なお本発明の目的を損
なわない範囲で、該固体基板表面を疎水性や親水性に表
面改質することもできる。またＴＤＬＭ機能によって記
憶もしくは保持されたイメージを消去することも可能に
する目的のためには、上記固体基板上に光導電性材料か
らなる薄膜を設けたものを基板として用いてもよい。さ
らに本発明の目的を損なわない範囲で、該ＴＤＬＭ膜表
面に反射防止膜や絶縁性材料膜を積層させても良い。As an example of an embodiment of the optical memory element of the present invention, a structure in which one or more films containing aggregates of luminescent fine particles (hereinafter sometimes referred to as “TDLM films”) are formed on an arbitrary solid substrate. Can be mentioned. The solid substrate used in the present invention is usually an organic solid such as a polymer or paper, or an inorganic solid material such as a glass, a metal, a metal oxide, silicon, or a compound semiconductor. TDL
For the purpose of maintaining the intrinsic light emission of the M film, it is preferable that the material does not exhibit significant light emission in or near the light emission wavelength band of the light emitting material. Note that the surface of the solid substrate can be modified to be hydrophobic or hydrophilic as long as the object of the present invention is not impaired. For the purpose of erasing an image stored or held by the TDLM function, a solid substrate provided with a thin film made of a photoconductive material may be used as the substrate. Further, an anti-reflection film or an insulating material film may be laminated on the surface of the TDLM film as long as the object of the present invention is not impaired.

【００１８】上記ＴＤＬＭ膜の厚さは特に限定されるも
のではないが、通常、発光性微粒子の直径以上１ｍｍ以
下、好ましくは発光性微粒子の直径〜１００μｍの薄膜
である。また、ＴＤＬＭ膜内において、発光性微粒子は
ある程度以上の密度で存在するのが好ましい。その意味
から該ＴＤＬＭ膜における個々の発光性微粒子間の平均
粒子間距離は、通常微粒子直径の１０倍以内の範囲であ
り、さらには粒子直径の２倍以内の範囲であることが好
ましい。この平均粒子間距離が大き過ぎると発光性微粒
子は集団的機能を示さなくなる。Although the thickness of the TDLM film is not particularly limited, it is usually a thin film having a diameter of not less than 1 mm and preferably not more than 100 μm. Further, it is preferable that the luminescent fine particles exist in the TDLM film at a density higher than a certain level. In this sense, the average interparticle distance between the individual luminescent fine particles in the TDLM film is usually within a range of 10 times the diameter of the fine particles, and more preferably within a range of 2 times the particle diameter. If the average interparticle distance is too large, the luminescent fine particles will not exhibit a collective function.

【００１９】上記ＴＤＬＭ膜は、例えばナノ粒子を溶媒
に分散させたサスペンションに必要に応じてさらに後述
する有機化合物を溶解させたサスペンションを固体基板
上に塗布・乾燥することによって得ることができる。こ
の際の塗布方式としてはスピンコーティング法、ディッ
プコーティング法（浸積塗布）法、ウェッティング・フ
ィルム（液膜）法、スプレーコーティング法、インクジ
ェット法、ラングミュア・ブロジェット法などを用いる
ことができる。該サスペンション中のナノ粒子の濃度は
特に限定されるものでは無く、塗布方式および望まれる
膜（層）構造もしくは粒子配列構造および膜（層）厚に
よって異なる。例えばスピンコーティング法の場合であ
ればナノ粒子の濃度や回転速度を変化させることによっ
てナノ粒子薄膜の膜厚を変えることができる。The TDLM film can be obtained by, for example, applying a suspension in which an organic compound described later is dissolved on a solid substrate to a suspension in which nanoparticles are dispersed in a solvent and drying the suspension, if necessary. As a coating method at this time, a spin coating method, a dip coating method (immersion coating) method, a wetting film (liquid film) method, a spray coating method, an inkjet method, a Langmuir-Blodgett method, or the like can be used. The concentration of the nanoparticles in the suspension is not particularly limited, and varies depending on the coating method and the desired film (layer) structure or particle arrangement structure and film (layer) thickness. For example, in the case of a spin coating method, the thickness of the nanoparticle thin film can be changed by changing the concentration and the rotation speed of the nanoparticles.

【００２０】またここで用いられる対象となる溶媒は、
通常、水、メタノール、エタノール、トルエン、ヘキサ
ン、ピリジン、クロロホルムなどの液体であり、ナノ粒
子を分散させることのできる性質のものが好ましい。ま
た有機物を混合させた膜を得る目的のためには該有機物
を溶解させることのできる性質のものが好ましい。また
乾燥した固体のＴＤＬＭ膜を得る目的のためには揮発性
であることが望ましい。本願発明においては固体基板上
にあらかじめパターニング（例えば親水性・疎水性表面
によるパターン）を施しておくことによって上述したよ
うなナノ粒子薄膜の幾何学形状を任意に制御することも
可能である。The target solvent used here is:
Usually, it is a liquid such as water, methanol, ethanol, toluene, hexane, pyridine, chloroform and the like, and preferably has a property capable of dispersing nanoparticles. Further, for the purpose of obtaining a film in which an organic substance is mixed, one having a property capable of dissolving the organic substance is preferable. For the purpose of obtaining a dried solid TDLM film, it is desirable that the film be volatile. In the present invention, the geometric shape of the above-described nanoparticle thin film can be arbitrarily controlled by performing patterning (for example, a pattern with a hydrophilic / hydrophobic surface) on the solid substrate in advance.

【００２１】なお本発明の目的を損なわない範囲で、該
サスペンションに分散安定剤や酸化防止剤などの添加
剤、またはポリマー、塗布・乾燥過程でゲル化する材料
などのバインダーを加えても良い。このようなパターニ
ングされた、もしくはされていない（一様な）ナノ粒子
薄膜は前述のような著しいＴＤＬＭ効果を示す。適当な
波長の光によってナノ粒子薄膜を（連続的または断続的
に）励起することによって、膜からのフォトルミネッセ
ンス強度は励起光照射時間の関数として増加していく。
特別な処理を施すことなく膜上の励起光照射領域の増加
したフォトルミネッセンス強度は室温で少なくとも数時
間保持される。光や熱的、電気的、化学的、磁気的、機
械的などの外場を与えることによって増加したフォトル
ミネッセンス強度を減少させる（消去）ことも可能であ
る。膜厚、固体基板の材料物質、励起光強度や照射方式
（連続的または断続的）などを変えることによってナノ
粒子膜からのフォトルミネッセンス強度を制御すること
が可能である。As long as the object of the present invention is not impaired, additives such as a dispersion stabilizer and an antioxidant, or a binder such as a polymer and a material which gels in the coating and drying process may be added to the suspension. Such patterned or uncoated (uniform) nanoparticle films exhibit significant TDLM effects as described above. By exciting the nanoparticle thin film (continuously or intermittently) with light of a suitable wavelength, the photoluminescence intensity from the film increases as a function of the excitation light irradiation time.
The increased photoluminescence intensity of the excitation light irradiation area on the film without any special treatment is maintained at room temperature for at least several hours. It is also possible to reduce (erase) the increased photoluminescence intensity by applying a light, thermal, electrical, chemical, magnetic or mechanical external field. The photoluminescence intensity from the nanoparticle film can be controlled by changing the film thickness, the material of the solid substrate, the intensity of the excitation light, the irradiation method (continuous or intermittent), and the like.

【００２２】以下にその応用例を示す。 （１）光メモリ素子（情報記録媒体、撮像素子）の応用
例として図２にその原理の概要図を示す。イメージ書き
込みプロセス（図２ａ）において、ＴＤＬＭ効果を有す
る膜もしくは層（以下ＴＤＬＭ膜または薄膜と呼ぶ）７
上に書き込み光８によってイメージが記録される。書き
込み光８はパターニングされていても一様でも良い。Ｔ
ＤＬＭ膜７上に記録されたイメージはイメージ読み取り
光１１によって再生され、読み取られる（図２ｂ）。記
録されたイメージは長期間保存することも、消去するこ
とも可能である。The following is an application example. (1) As an application example of an optical memory element (information recording medium, image pickup element), FIG. 2 shows a schematic diagram of the principle thereof. In the image writing process (FIG. 2a), a film or layer having a TDLM effect (hereinafter referred to as a TDLM film or thin film) 7
An image is recorded thereon by the writing light 8. The writing light 8 may be patterned or uniform. T
The image recorded on the DLM film 7 is reproduced and read by the image reading light 11 (FIG. 2B). The recorded image can be stored for a long time or deleted.

【００２３】ここで、図２において（ａ）はイメージ形
成（書き込み）過程である。ガラス基板上に作製したCd
Seナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜７はレーザー光源４から発振さ
れた青色レーザー光８によって励起される。レーザー光
８はまず始めにビームエキスパンダー５によってそのビ
ームスポット径が拡大され、その後マスク６によってパ
ターニングされる。ナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜７はこのパタ
ーニングされたビームによって部分的に励起される。こ
の場合励起光は連続的であっても断続的であっても良
い。励起光照射領域のフォトルミネッセンス強度は照射
時間とともに増加し、非照射領域との強度比（コントラ
スト）によって膜上にイメージが形成される。（ｂ）は
イメージ再生（読み取り）過程である。上記の過程を経
てＴＤＬＭ膜上にイメージを形成・記録した後、サンプ
ル７はカメラ１０の前に設置され、紫外光源９から照射
される紫外光１１によって膜全体が均一に照射される。
図２ａでレーザー光が照射された領域とされていない領
域では一様な紫外光照射下でもフォトルミネッセンス強
度に差異が現れる。 （２）光メモリ素子（撮像素子）の応用例として図３に
その原理の概要図を示す。イメージ撮像プロセス（図３
ａ）において、ＴＤＬＭ膜１５上に被写体１２のネガ像
が撮像される。好ましくはレンズ１４を通して被写体イ
メージがＴＤＬＭ膜１５上に結像される。イメージ投射
プロセス（図３ｂ）において、ＴＤＬＭ膜１６上に光源
１３からのパターニングされた光照射によってそのパタ
ーンが射影される。ＴＤＬＭ膜１６からの発光をスクリ
ーン１７に投射することによって投射像が得られる。好
ましくは、ＴＤＬＭ膜１６からの発光はレンズ１４を通
してスクリーン１７上に投射される。記録されたイメー
ジまたはパターンは長期間保存することも、消去するこ
とも可能である。FIG. 2A shows an image forming (writing) process. Cd made on glass substrate
The Se nanoparticle TDLM thin film 7 is excited by the blue laser light 8 oscillated from the laser light source 4. First, the beam spot diameter of the laser beam 8 is expanded by the beam expander 5 and then patterned by the mask 6. The nanoparticle TDLM thin film 7 is partially excited by this patterned beam. In this case, the excitation light may be continuous or intermittent. The photoluminescence intensity in the excitation light irradiation area increases with the irradiation time, and an image is formed on the film by the intensity ratio (contrast) with the non-irradiation area. (B) is an image reproducing (reading) process. After forming and recording an image on the TDLM film through the above process, the sample 7 is set in front of the camera 10, and the entire film is uniformly irradiated by the ultraviolet light 11 emitted from the ultraviolet light source 9.
In FIG. 2A, a difference appears in the photoluminescence intensity between the region irradiated with the laser beam and the region not irradiated even under the uniform irradiation of ultraviolet light. (2) As an application example of the optical memory element (imaging element), FIG. 3 shows a schematic diagram of the principle thereof. Image imaging process (Fig. 3
In a), a negative image of the subject 12 is captured on the TDLM film 15. Preferably, a subject image is formed on the TDLM film 15 through the lens 14. In the image projection process (FIG. 3b), the pattern is projected onto the TDLM film 16 by irradiation of patterned light from the light source 13. A projected image is obtained by projecting the light emitted from the TDLM film 16 onto the screen 17. Preferably, light emitted from the TDLM film 16 is projected onto the screen 17 through the lens 14. The recorded image or pattern can be stored for a long time or deleted.

【００２４】ここで、図３の（ａ）は被写体１２のネガ
像をＴＤＬＭ膜上１５に撮像する装置の概要図である。
被写体１２はレンズ１４と反対方向より光源１３から光
照射（例えば紫外光など）され、その透過光によってＴ
ＤＬＭ膜１５上にイメージ形成・記録される。好ましく
は、透過光はレンズ１４を通してＴＤＬＭ膜１５上に結
像される。イメージのコントラストは露光時間による。
（ｂ）は投射像を得るための装置の概要図である。ＴＤ
ＬＭ膜１６上に光源１３からのパターニングされた光照
射（例えば紫外光など）によってそのパターンが射影さ
れる。ＴＤＬＭ膜１６からの発光をスクリーン１７に投
射することによって投射像が得られる。好ましくは、Ｔ
ＤＬＭ膜１６からの発光はレンズ１４を通してスクリー
ン１７上に投射される。FIG. 3A is a schematic view of an apparatus for picking up a negative image of the subject 12 on the TDLM film 15.
The subject 12 is irradiated with light (for example, ultraviolet light) from the light source 13 from the opposite direction to the lens 14, and the transmitted light
An image is formed and recorded on the DLM film 15. Preferably, the transmitted light is imaged through the lens 14 onto the TDLM film 15. Image contrast depends on exposure time.
(B) is a schematic diagram of an apparatus for obtaining a projection image. TD
The pattern is projected onto the LM film 16 by the patterned light irradiation (for example, ultraviolet light) from the light source 13. A projected image is obtained by projecting the light emitted from the TDLM film 16 onto the screen 17. Preferably, T
Light emitted from the DLM film 16 is projected on a screen 17 through the lens 14.

【００２５】（３）光メモリ素子（撮像素子、ディスプ
レイ）の応用例として図４にその原理の概要図を示す。
図４ａに示した固体基板１８上に作製されたナノ粒子Ｔ
ＤＬＭ薄膜１９は、好ましくは保護層２０によって保護
されている。ナノ粒子の粒径分布は任意である。また粒
子組成は単一であっても複数種類の粒子が混在していて
も良い。ナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜１９の片側もしくは両側
には金属やＩＴＯなどの電極が積層されていても良い。
このＴＤＬＭ薄膜１９に固体基板１８と反対方向からパ
ターニングされた光が照射されることにより、ＴＤＬＭ
薄膜１９上にそのパターン（イメージ）が記録される。
記録されたイメージはイメージ書き込みされたＴＤＬＭ
薄膜１９に固体基板１８と反対方向から読み取り光が一
様に、もしくは部分的に照射されることにより再生され
る。固体基板１８上に作製されたナノ粒子２１とバイン
ダー２２からなるＴＤＬＭ薄膜（図４ｂ）、パターニン
グされたナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜（図４ｃ）の場合も同様
である。固体基板１８上に作製されたパターニングされ
たナノ粒子ＴＤＬＭ薄膜は例えば赤色発光領域２３、緑
色発光領域２４、青色発光領域２５などに別れ、好まし
くは保護層２０によってその表面全体が保護されてい
る。赤色２３、緑色２４、青色２５発光領域には発光波
長が赤、緑、青色であるような粒径分布または粒子組成
を有するナノ粒子が含まれている。記録されたイメージ
またはパターンは長期間保存することも、消去すること
も可能である。(3) As an application example of the optical memory device (image pickup device, display), FIG. 4 shows a schematic diagram of the principle thereof.
The nanoparticles T formed on the solid substrate 18 shown in FIG.
The DLM thin film 19 is preferably protected by a protective layer 20. The particle size distribution of the nanoparticles is arbitrary. Further, the particle composition may be single or plural kinds of particles may be mixed. On one or both sides of the nanoparticle TDLM thin film 19, an electrode such as metal or ITO may be laminated.
The TDLM thin film 19 is irradiated with light patterned from the opposite direction to the solid substrate 18, so that the TDLM thin film 19 is irradiated with light.
The pattern (image) is recorded on the thin film 19.
The recorded image is the TDLM on which the image was written.
The reproduction is performed by irradiating the thin film 19 with the reading light uniformly or partially from the direction opposite to the solid substrate 18. The same applies to the case of the TDLM thin film (FIG. 4B) composed of the nanoparticles 21 and the binder 22 formed on the solid substrate 18 and the patterned TDLM thin film (FIG. 4C). The patterned nanoparticle TDLM thin film formed on the solid substrate 18 is divided into, for example, a red light-emitting region 23, a green light-emitting region 24, a blue light-emitting region 25, and the like. The red 23, green 24, and blue 25 emission regions include nanoparticles having a particle size distribution or a particle composition such that emission wavelengths are red, green, and blue. The recorded image or pattern can be stored for a long time or deleted.

【００２６】（４）光メモリ素子（情報記録媒体）の応
用例として図５にその原理の概要図を示す。固体基板上
に作製されたＴＤＬＭ膜２８は書き込み光によって空間
的に規則的に光照射（励起）され、デジタル情報がＴＤ
ＬＭ膜２８上にビットとして記録される。読み取り光を
デジタル情報が記録されたＴＤＬＭ膜２８にスキャン照
射したときに得られる各ビットからの発光強度の変動を
デジタル信号として読み取ることにより記録された情報
を再生する。書き込み光による書き込み時間（もしくは
強度）を変えることによって一つのビットからの信号に
段階（階調）を持たせることも可能である。記録された
ビット情報は長期間保存することも消去することも可能
である。ここで、図５の（ａ）は固体基板上に作製され
たＴＤＬＭ膜２８の部分的概要図である。白ドット２６
は適当な励起光（書き込み光）によってある時間照射
（励起）された領域を示す。黒ドット２７は非照射（非
励起）領域を示す。(4) As an application example of the optical memory element (information recording medium), FIG. 5 shows a schematic diagram of the principle thereof. The TDLM film 28 formed on the solid substrate is spatially and regularly irradiated (excited) by writing light, and digital information
It is recorded as a bit on the LM film 28. The recorded information is reproduced by reading, as a digital signal, a change in the light emission intensity from each bit obtained when the read light is scanned and irradiated on the TDLM film 28 on which the digital information is recorded. By changing the writing time (or intensity) by writing light, it is possible to give a signal (gradation) to a signal from one bit. The recorded bit information can be stored or deleted for a long period of time. Here, FIG. 5A is a partial schematic view of a TDLM film 28 formed on a solid substrate. White dot 26
Indicates a region irradiated (excited) for a certain time by an appropriate excitation light (writing light). Black dots 27 indicate non-irradiated (non-excited) areas.

【００２７】図５の（ｂ）は図５ａ中の矢印の方向（x
方向）に読み取り光をスキャン照射したときに得られる
フォトルミネッセンス強度の空間的分布を示す模式図で
ある。白ドット（書き込み領域）２６からの強い発光を
“1 ”または“ON”、黒ドット（非書き込み領域）２７
からの弱い発光を“0 ”または“OFF ”というデジタル
信号として情報記録を行う。励起光による書き込み時間
（もしくは強度）を変えることによって各ドットの情報
に段階（階調）を持たせることも可能である。FIG. 5B shows the direction of the arrow (x in FIG. 5A).
FIG. 4 is a schematic diagram showing a spatial distribution of photoluminescence intensity obtained when scanning light is irradiated for scanning in the direction (1). The strong light emission from the white dot (writing area) 26 is set to “1” or “ON”, and the black dot (non-writing area) 27
Information recording is performed by using weak light emission from the camera as a digital signal of "0" or "OFF". By changing the writing time (or intensity) by the excitation light, it is possible to give each dot information a step (gradation).

【００２８】（５）光メモリ素子の応用例としてメモリ
性光導電性材料が考えられる。ＴＤＬＭ膜をキャリア生
成層（ＣＧＬ）に用いることで複写機またはレーザプリ
ンタ等のゼログラフィー機器において、一回の光の選択
的または一様照射で形成・記録されたイメージ（像）は
キャリア生成層（ＣＧＬ）に記憶され、複数回の複写
（印刷）プロセスの間光照射を必要としないメモリ性ゼ
ログラフィー機器の実現の可能性がある。(5) As an application example of the optical memory element, a photoconductive material having memory properties can be considered. By using the TDLM film for the carrier generation layer (CGL), in a xerographic apparatus such as a copier or a laser printer, an image (image) formed and recorded by one-time selective or uniform irradiation of light can be used as a carrier generation layer. There is a possibility of realizing a memory-based xerographic device that is stored in the (CGL) and does not require light irradiation during multiple copying (printing) processes.

【００２９】（６）光メモリ素子（マルチチャネルプロ
セッサ）の応用例として図６にその原理の概要図を示
す。ＴＤＬＭ膜を利用したマルチチャネルプロセッサに
おいて、離散的な励起光照射（図６ｂ）によってプロセ
ッサからの光信号強度は段階的に変化する（図６ａ）。
プロセッサからの光信号のレベルは２値またはそれ以上
の値を持ち、多くの情報を一つの素子で取り扱うことが
できる。図６の（ａ）は離散的な励起光照射（図６ｂ）
によって段階的に変化するＴＤＬＭ膜からの信号を示す
模式的グラフである。各信号のレベルは異なる発光強度
を意味し、２値またはそれ以上の値を持ち、多くの情報
を一つの素子で取り扱うことができる。図６の（ｂ）は
素子からの信号の段階（強度）を変えるための離散的励
起光照射を示す模式的グラフである。(6) As an application example of the optical memory device (multi-channel processor), FIG. 6 shows a schematic diagram of the principle thereof. In a multi-channel processor using a TDLM film, the intensity of an optical signal from the processor changes stepwise (FIG. 6a) by discrete excitation light irradiation (FIG. 6b).
The level of the optical signal from the processor has two or more values, and a lot of information can be handled by one element. FIG. 6A shows discrete excitation light irradiation (FIG. 6B).
6 is a schematic graph showing a signal from a TDLM film that changes stepwise according to the above. The level of each signal means different light emission intensity, has two or more values, and can handle a lot of information with one element. FIG. 6B is a schematic graph showing discrete excitation light irradiation for changing the stage (intensity) of the signal from the element.

【００３０】（７）光メモリ素子（積分型光センサ）の
応用例として図７にその原理の概要図を示す。ＴＤＬＭ
膜を利用した積分型光センサにおいて、ＴＤＬＭ膜３１
は検知したい光（紫外光など）３０によって照射される
と（図７ａ）、照射時間（照射量）に応じてＴＤＬＭ膜
３１からの発光強度が変化する。この変化量を定量的
（図７ｂ）または定性的（図７ｃ）に測定することによ
って、検知したい光（紫外光など）３０の全照射量の絶
対量または相対量を知ることが可能である。 （ａ）ＴＤＬＭ膜３１上に、例えばある面積のピンホー
ル型マスク２９を通して励起光（紫外光など）３０が照
射されると、照射時間（照射量）に応じて明るさの異な
るピンホール像３２が記録される。 （ｂ）絶対照射量の測定原理。ＴＤＬＭ膜３１上記録さ
れたマスクパターン３２からのフォトルミネッセンス強
度を、固体基板３３上に作製されたマスクパターンと等
しい面積の量子効率のわかった標準蛍光性膜３４からの
フォトルミネッセンス強度と比較することにより励起光
の絶対照射量を知ることができる。 （ｃ）相対照射量の測定原理。固体基板３３上に部分的
に作製されたＴＤＬＭ膜３１と、ＴＤＬＭ膜３１が作製
されていない部分に作製された量子効率のわかった標準
蛍光性膜３４に同時に励起光照射を行うことによって、
それぞれの膜からの発光強度を比較することにより励起
光の相対照射量を知ることができる。(7) As an application example of the optical memory element (integration type optical sensor), FIG. 7 shows a schematic diagram of the principle thereof. TDLM
In the integration type optical sensor using the film, the TDLM film 31 is used.
When is irradiated with light (such as ultraviolet light) 30 to be detected (FIG. 7A), the emission intensity from the TDLM film 31 changes according to the irradiation time (irradiation amount). By measuring this change quantitatively (FIG. 7b) or qualitatively (FIG. 7c), it is possible to know the absolute amount or relative amount of the total irradiation amount of the light 30 (such as ultraviolet light) to be detected. (A) When the excitation light (eg, ultraviolet light) 30 is irradiated onto the TDLM film 31 through, for example, a pinhole mask 29 having a certain area, a pinhole image 32 having a different brightness depending on the irradiation time (irradiation amount). Is recorded. (B) The principle of measurement of the absolute irradiation amount. Comparing the photoluminescence intensity from the mask pattern 32 recorded on the TDLM film 31 with the photoluminescence intensity from the standard fluorescent film 34 having a quantum efficiency of the same area as that of the mask pattern formed on the solid substrate 33. , The absolute irradiation amount of the excitation light can be known. (C) The principle of measuring the relative dose. By simultaneously irradiating excitation light to the TDLM film 31 partially formed on the solid substrate 33 and the standard fluorescent film 34 with a known quantum efficiency formed in the portion where the TDLM film 31 is not formed,
By comparing the emission intensities from the respective films, the relative irradiation amount of the excitation light can be known.

【００３１】上述したような本発明の光メモリ素子は、
該光メモリ素子上の励起光照射領域と非照射領域の発光
強度のコントラストが大きいため、Ｓ／Ｎ比を高くする
ことができる。また一旦ＴＤＬＭ機能によって増加した
発光強度の記憶時間もしくは保持時間が増大するためＲ
ＯＭ（リードオンリーメモリー）などの情報記録媒体に
応用できる。記憶させた発光強度を減少させ、イメージ
の消去を可能にする目的のためには前述の光導電性薄膜
を設けてもよく、その場合には複数回の書き込み及び消
去が可能となるので、リライタブルな情報記録媒体、デ
ィスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモリ性複写、
積分型光センサ、マルチチャネルプロセッサなどにも応
用することができる。The optical memory device of the present invention as described above has
The S / N ratio can be increased because the contrast of the emission intensity between the excitation light irradiation area and the non-irradiation area on the optical memory element is large. Further, since the storage time or the holding time of the emission intensity once increased by the TDLM function increases, R
It can be applied to information recording media such as OM (Read Only Memory). The above-mentioned photoconductive thin film may be provided for the purpose of reducing the stored light emission intensity and enabling erasure of an image. In that case, writing and erasing can be performed a plurality of times. Information recording medium, display, imaging device, image processing device, memory copy,
The present invention can be applied to an integrating optical sensor, a multi-channel processor, and the like.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例１ 図２に示した方法によって、ガラス基板上のCdSeナノ粒
子薄膜に形成・記録（書き込み）されたイメージを再生
（読み取り）した。その記録（書き込み）・再生（読み
取り）されたイメージの写真を図８に示す。CdSeナノ粒
子薄膜は以下の方法で作製した。まず平均粒径3.7nm の
CdSeナノ粒子をトルエンに分散させ濃度5.5wt%のサスペ
ンションを調整し、次にそのサスペンションの1ml を硫
酸で良く洗浄したガラス基板上に回転数1000rpm でスピ
ンコートした。作製時の温度21℃、湿度40% 。イメージ
書き込みには波長430nm の励起光（半導体レーザービー
ム）を用いた。図２に示すように、まず励起光８はビー
ムエキスパンダー５によって、そのスポット直径が約1c
m まで拡大され、その後“￥”の文字型のマスク６によ
ってパターニングされた。マスク６を通過した後の励起
光の強度は約0.03mWであった。このマスク６によってパ
ターニングされた励起光を上記の方法で作製されたCdSe
ナノ粒子薄膜に30分間照射した後数分間暗所に放置し、
その後ナノ粒子膜７全体の一様な紫外光（波長360nm ）
１１照射によって膜上に記録されたイメージ（“￥”の
文字）を再生（読み取り）し、カメラ１０によって撮影
した。図８の写真を撮影した際のカメラ１０の露光時間
は1.5 分である。上記のイメージ書き込み・読み取りは
全て大気中、室温で行われた。図８においてマスクされ
ていない領域３５とマスクされた領域３６からのフォト
ルミネッセンスはその発光波長に差異は無いが、発光強
度には著しい差異が見られる。すなわちマスクされてい
ない領域３５からの発光はマスクされた領域３６からの
発光に比べて圧倒的に強い。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 An image formed and recorded (written) on a CdSe nanoparticle thin film on a glass substrate was reproduced (read) by the method shown in FIG. FIG. 8 shows a photograph of the recorded (written) and reproduced (read) image. The CdSe nanoparticle thin film was prepared by the following method. First, an average particle size of 3.7 nm
CdSe nanoparticles were dispersed in toluene to prepare a suspension having a concentration of 5.5 wt%, and then 1 ml of the suspension was spin-coated at 1000 rpm on a glass substrate which was well washed with sulfuric acid. Manufacturing temperature 21 ° C, humidity 40%. An excitation light (semiconductor laser beam) having a wavelength of 430 nm was used for image writing. As shown in FIG. 2, first, the excitation light 8 has a spot diameter of about 1 c by the beam expander 5.
m and then patterned by a “￥” character-type mask 6. The intensity of the excitation light after passing through the mask 6 was about 0.03 mW. The excitation light patterned by the mask 6 is applied to the CdSe produced by the above method.
After irradiating the nanoparticle thin film for 30 minutes, leave it in a dark place for several minutes,
After that, uniform ultraviolet light (wavelength 360 nm) of the entire nanoparticle film 7
The image (character of “に よ っ て”) recorded on the film by 11 irradiation was reproduced (read), and photographed by the camera 10. The exposure time of the camera 10 when taking the photograph of FIG. 8 is 1.5 minutes. The above image writing and reading were all performed in the atmosphere at room temperature. In FIG. 8, the photoluminescence from the unmasked region 35 and the masked region 36 has no difference in emission wavelength, but a remarkable difference in emission intensity is seen. That is, light emission from the unmasked region 35 is overwhelmingly stronger than light emission from the masked region 36.

【００３３】実施例２ シリコン基板上に、実施例１と同様にして（但しCdSe濃
度2.3wt%、回転数6000rpm ）で作製したCdSeナノ粒子薄
膜のフォトルミネッセンスの励起光照射時間依存性およ
びメモリ性を調べるため、波長400nm の励起光を断続的
にナノ粒子膜に照射しフォトルミネッセンススペクトル
の時間変化を測定した。照射開始から110 分後までは照
射間隔10分（励起光照射2 分間、暗状態8 分間）、110
分後から415 分後までは暗状態（170 分の時点で2 分間
照射）、415 分以降は照射間隔5 分（励起光照射2 分
間、暗状態3 分間）というシーケンスで断続的に照射・
測定を行った。図９に照射開始から100 分までの波長帯
域500 〜700nm のフォトルミネッセンススペクトル（Cd
Seナノ粒子薄膜の最大発光波長は600nm ）を20分毎にプ
ロットしたグラフを示す。照射時間の増加とともに全発
光波長帯域で発光強度が増加していることがわかる。図
１２に波長600nm のフォトルミネッセンス強度の時間変
化を示す。シリコン基板上に作製されたCdSeナノ粒子膜
を波長400nm の励起光によって断続的に照射した。照射
開始から110 分後までは照射間隔10分（励起光照射2 分
間、暗状態8 分間）、110 分後から415 分後までは暗状
態（170 分の時点で2 分間照射）、415 分以降は照射間
隔5 分（励起光照射2 分間、暗状態3 分間）というシー
ケンスで断続的に照射・測定を行った。グラフ中の実線
は見易さのためデータ点を結んだものである。このグラ
フからわかるように、この膜の場合は少なくとも約４時
間は増加したフォトルミネッセンス強度が保持（記録／
記憶）されている。最初の照射ステージ（照射開始から
110 分後まで）に比べて次の照射ステージ（415 分以
降）におけるフォトルミネッセンス強度増加率が高いの
は照射間隔が狭まったためである。このことから励起光
の照射強度および／または照射間隔を変えることによっ
て書き込み（記録）速度を制御可能なことがわかる。Example 2 Excitation light irradiation time dependency and memory properties of photoluminescence of a CdSe nanoparticle thin film formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1 (CdSe concentration: 2.3 wt%, rotation speed: 6000 rpm) In order to investigate the change, the time change of the photoluminescence spectrum was measured by irradiating the nanoparticle film intermittently with excitation light having a wavelength of 400 nm. Up to 110 minutes after the start of irradiation, irradiation intervals are 10 minutes (excitation light irradiation 2 minutes, dark state 8 minutes), 110 minutes
From 415 minutes to 415 minutes, in a dark state (irradiation for 2 minutes at 170 minutes), and after 415 minutes, the irradiation interval is 5 minutes (excitation light irradiation 2 minutes, dark state 3 minutes).
A measurement was made. Figure 9 shows the photoluminescence spectrum (Cd
The graph shows the maximum emission wavelength of the Se nanoparticle thin film at 600 nm) plotted every 20 minutes. It can be seen that the emission intensity increases in the entire emission wavelength band as the irradiation time increases. FIG. 12 shows the time change of the photoluminescence intensity at a wavelength of 600 nm. A CdSe nanoparticle film fabricated on a silicon substrate was intermittently irradiated with 400 nm excitation light. Irradiation interval 10 minutes (excitation light irradiation 2 minutes, dark state 8 minutes) from 110 minutes after irradiation start, dark state from 110 minutes to 415 minutes (irradiation for 2 minutes at 170 minutes), after 415 minutes The irradiation and measurement were performed intermittently in a sequence of irradiation intervals of 5 minutes (excitation light irradiation 2 minutes, dark state 3 minutes). The solid line in the graph connects the data points for easy viewing. As can be seen from this graph, this film retains the increased photoluminescence intensity for at least about 4 hours (record / record).
Memorized). The first irradiation stage (from the start of irradiation)
The reason why the increase rate of photoluminescence intensity in the next irradiation stage (after 415 minutes) is higher than that after 110 minutes) is because the irradiation interval is narrowed. This shows that the writing (recording) speed can be controlled by changing the irradiation intensity and / or irradiation interval of the excitation light.

【００３４】実施例３ 異なる基板上に、実施例１と同様にして（但しCdSe濃度
2.3wt%）作製したCdSeナノ粒子薄膜に波長400nm の励起
光を連続的に照射し、波長600nm のフォトルミネッセン
ス強度の時間変化を測定した。図１０ａに示すようにシ
リコン基板上に作製した膜からの場合、フォトルミネッ
センス強度I _emは初期値I _em ⁰ に比べて数倍まで増加し
た。また図１０ｂに示すようにガラス基板上に作製した
場合でも同様にフォトルミネッセンス強度I _emは初期値
I _em ⁰ に比べて増加した。増加の初期過程は照射時間に
対してほぼ線形的であり、典型的には照射開始から１〜
２時間の付近から飽和しはじめる。シリコン基板の場合
（図１０ａ）はガラス基板の場合に比べて増加率（初期
強度I _em ⁰ と飽和強度I _em∞の比）が大きい。この理由
はシリコン表面の高い反射率による（ミラー効果）ため
と考えられる。図１０ａの増加曲線に見られる細かい変
動は単体のCdSeナノ粒子自身がもつ性質からくるもので
ある可能性もある。また図１０ｂにはナノ粒子膜の膜厚
の違いによるＴＤＬＭ効果への影響が示されている。厚
い膜のナノ粒子膜のほうがより顕著にＴＤＬＭ効果を顕
し、より大きい増加率を示す。しかしながらＴＤＬＭ効
果に対しては最適膜厚があると考えられるが、それは最
適な膜（微細）構造から規定されている可能性がある。Example 3 On a different substrate, the same procedure as in Example 1 was performed except that the CdSe concentration
2.3wt%) The fabricated CdSe nanoparticle thin film was continuously irradiated with excitation light of wavelength 400nm, and the time change of photoluminescence intensity of wavelength 600nm was measured. As shown in FIG. 10a, in the case of a film formed on a silicon substrate, the photoluminescence intensity I _em increased several times as compared with the initial value I _em ⁰ . The photoluminescence intensity I _em similarly even when formed on a glass substrate as shown in Figure 10b the initial value
Increased compared to I _em ⁰ . The initial course of the increase is approximately linear with irradiation time, typically 1 to 1 from the start of irradiation.
Saturation starts around 2 hours. The rate of increase (the ratio between the initial intensity I _em ⁰ and the saturation intensity I _em ∞) is larger in the case of a silicon substrate (FIG. 10a) than in the case of a glass substrate. This is considered to be due to the high reflectance of the silicon surface (mirror effect). The fine variation seen in the increase curve of FIG. 10a may be due to the properties of the single CdSe nanoparticles themselves. FIG. 10B shows the effect of the difference in the thickness of the nanoparticle film on the TDLM effect. Thick film nanoparticle films exhibit more pronounced TDLM effects and show a larger increase rate. However, it is considered that there is an optimum film thickness for the TDLM effect, which may be defined by the optimum film (fine) structure.

【００３５】実施例４ 図１０に示した測定データから発光強度の増加について
以下の現象論的法則を導いた。Example 4 From the measurement data shown in FIG. 10, the following phenomenological law was derived for the increase of the emission intensity.

【００３６】[0036]

【数１】 (Equation 1)

【００３７】図１１に示すように、この式は実験データ
と非常に良く一致する。ここでAs shown in FIG. 11, this equation agrees very well with experimental data. here

【００３８】[0038]

【数２】 (Equation 2)

【００３９】である。τは発光強度増加の特性時間であ
る。なお、図１１は規格化されたフォトルミネッセンス
強度と無次元化された励起光照射時間との関係を示すグ
ラフである。白丸はシリコン基板上のCdSeナノ粒子膜
（τ＝170 分、Φ∞＝6 ）、黒四角はガラス基板上のCd
Seナノ粒子薄膜（τ＝50分、Φ∞＝2.6 ）を示す。実線
は数式（２）のような現象論的方程式によってフィッテ
ィングされたものである。Is as follows. τ is the characteristic time of the emission intensity increase. FIG. 11 is a graph showing the relationship between the normalized photoluminescence intensity and the dimensionless excitation light irradiation time. Open circles are CdSe nanoparticle films on silicon substrate (τ = 170 min, Φ∞ = 6), black squares are Cd on glass substrates
5 shows a Se nanoparticle thin film (τ = 50 minutes, Φ∞ = 2.6). The solid line is one fitted by a phenomenological equation such as equation (2).

【００４０】実施例５ 実施例３と同様にとシリコン基板上に作製したCdSeナノ
粒子薄膜のフォトルミネッセンスを金属製の固体試料ホ
ルダーに保持して測定をしたところ（ナノ粒子膜表面の
一部およびシリコン基板両面の一部が金属と接触した状
態）、フォトルミネッセンス強度に変化は見られなかっ
た。また実施例３と同様にガラス基板上に作製したCdSe
ナノ粒子薄膜のフォトルミネッセンスの測定を行ってい
た際に測定環境の湿度が±10% 程度振れた場合があり、
そのような環境で測定されたフォトルミネッセンス強度
の増加曲線には湿度が振れるのに伴った変動が見られ
た。本実施例は電荷の蓄積がＴＤＬＭ効果に本質的に作
用している可能性を示唆している。この事実は外場（電
気的、化学的など）によって記録されたイメージを消去
できることも同様に示唆している。Example 5 In the same manner as in Example 3, the photoluminescence of a CdSe nanoparticle thin film formed on a silicon substrate was measured while being held in a metal solid sample holder (part of the nanoparticle film surface and (Part of both surfaces of the silicon substrate were in contact with the metal), and no change was observed in the photoluminescence intensity. CdSe prepared on a glass substrate in the same manner as in Example 3.
When measuring the photoluminescence of the nanoparticle thin film, the humidity of the measurement environment may fluctuate about ± 10%,
The increase curve of the photoluminescence intensity measured in such an environment showed fluctuation with the fluctuation of humidity. This example suggests that charge accumulation may be essentially affecting the TDLM effect. This fact also suggests that images recorded by external fields (electrical, chemical, etc.) can be erased.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明の光メモリ素子は、励起光を照射
するとフォトルミネッセンス強度が増加する現象と、光
照射せずに暗所にて長時間保存した後再び光照射する
と、保存前のフォトルミネッセンス強度を示す、つまり
記憶しているという現象を利用したものであり、情報記
録媒体、ディスプレイ、撮像素子、画像処理素子、メモ
リ性複写、積分型光センサ、マルチチャンネルプロセッ
サ等に適用することが出来る。According to the optical memory device of the present invention, the photoluminescence intensity is increased by irradiating the excitation light, and the photoluminescence before storage is obtained by storing the light for a long time in a dark place without irradiating the light and then irradiating the light again. It utilizes the phenomenon of indicating intensity, that is, storing, and can be applied to information recording media, displays, imaging devices, image processing devices, memory-based copying, integrating optical sensors, multi-channel processors, etc. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（ａ）ＴＤＬＭ現象を示す模式的グラフ。 （ｂ）固体基板上２に作製されたＴＤＬＭ効果を有する
膜もしくは層（以下ＴＤＬＭ薄膜もしくはＴＤＬＭ膜と
呼ぶ）１とその上に励起光３が照射されていることを示
す俯瞰図。FIG. 1A is a schematic graph showing a TDLM phenomenon. (B) A bird's-eye view showing that a film or layer having a TDLM effect (hereinafter referred to as a TDLM thin film or TDLM film) 1 formed on a solid substrate 2 and excitation light 3 is irradiated thereon.

【図２】イメージ（像）をＴＤＬＭ膜上に形成し、それ
を読み取るための実験装置の概要図。FIG. 2 is a schematic diagram of an experimental apparatus for forming an image (image) on a TDLM film and reading the image.

【図３】（ａ）被写体１２のネガ像をＴＤＬＭ膜上１５
に撮像する装置の概要図。装置の概要図。ＴＤＬＭ膜１
６上に光源１３からのパターニングされた光照射（例え
ば紫外光など）によってそのパターンが射影される。Ｔ
ＤＬＭ膜１６からの発光をスクリーン１７に投射するこ
とによって投射像が得られる。好ましくは、ＴＤＬＭ膜
１６からの発光はレンズ１４を通してスクリーン１７上
に投射される。FIG. 3 (a) shows a negative image of a subject 12 on a TDLM film 15
FIG. FIG. TDLM film 1
The pattern is projected onto the light source 6 by irradiation of patterned light from the light source 13 (for example, ultraviolet light). T
A projection image is obtained by projecting the light emitted from the DLM film 16 onto the screen 17. Preferably, light emitted from the TDLM film 16 is projected onto the screen 17 through the lens 14.

【図４】固体基板上に作製されたＴＤＬＭ膜の断面図。FIG. 4 is a cross-sectional view of a TDLM film formed on a solid substrate.

【図５】（ａ）固体基板上に作製されたＴＤＬＭ膜２８
の部分的概要図。 （ｂ）図５ａ中の矢印の方向（x 方向）に読み取り光を
スキャン照射したときに得られるフォトルミネッセンス
強度の空間的分布を示す模式図。FIG. 5A shows a TDLM film 28 formed on a solid substrate.
FIG. FIG. 5B is a schematic diagram showing the spatial distribution of photoluminescence intensity obtained when scanning light is irradiated in the direction of the arrow (x direction) in FIG. 5A.

【図６】ＴＤＬＭ膜を利用したマルチチャネルプロセッ
サの模式図。FIG. 6 is a schematic diagram of a multi-channel processor using a TDLM film.

【図７】ＴＤＬＭ膜を利用した積分型光センサの原理の
概念図。FIG. 7 is a conceptual diagram of the principle of an integration type optical sensor using a TDLM film.

【図８】図２に示した方法によって、ガラス基板上のCd
Seナノ粒子薄膜に形成・記録（書き込み）されたイメー
ジを再生（読み取り）した事例の写真。 （ａ）ナノ粒子膜全体の一様な紫外光照射によって、膜
上の記録されたイメージ（￥の文字）が再生されている
状態の写真。 （ｂ）図８ａの写真を画像処理したもの。FIG. 8 shows a method of Cd on a glass substrate by the method shown in FIG.
Photograph of an example of reproducing (reading) an image formed and recorded (written) on a Se nanoparticle thin film. (A) Photograph of a state in which the recorded image (character of 文字) on the film is reproduced by uniform ultraviolet light irradiation of the entire nanoparticle film. (B) Image of the photograph of FIG.

【図９】シリコン基板上に作製したCdSeナノ粒子薄膜の
フォトルミネッセンススペクトル強度の照射時間に依存
した増加現象を示すグラフ。FIG. 9 is a graph showing an increase in photoluminescence spectrum intensity of a CdSe nanoparticle thin film formed on a silicon substrate depending on irradiation time.

【図１０】異なる基板上に作製したCdSeナノ粒子薄膜に
波長400nm の励起光を連続的に照射し、波長600nm のフ
ォトルミネッセンス強度の時間変化を測定した結果を示
すグラフ。FIG. 10 is a graph showing the results obtained by continuously irradiating CdSe nanoparticle thin films formed on different substrates with excitation light having a wavelength of 400 nm and measuring the time-dependent changes in the photoluminescence intensity at a wavelength of 600 nm.

【図１１】規格化されたフォトルミネッセンス強度と無
次元化された励起光照射時間との関係を示すグラフ。FIG. 11 is a graph showing the relationship between normalized photoluminescence intensity and dimensionless excitation light irradiation time.

【図１２】CdSeナノ粒子膜におけるＴＤＬＭ効果を示す
グラフ。FIG. 12 is a graph showing a TDLM effect in a CdSe nanoparticle film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、７、１５、１６、１９、２８、３１ ＴＤＬＭ薄
膜 ２、１８、３３ 固体基板 ３ 励起光 ４ レーザー光源 ５ ビームエキスパンダー ６ マスク ８ レーザー光 ９ 紫外光源 １０ カメラ １１ 紫外光 １２ 被写体 １３ 光源 １４ レンズ １７ スクリーン ２０ 保護層 ２１ ナノ粒子 ２２ バインダー ２３ 赤外発行領域 ２４ 緑色発行領域 ２５ 青色発行領域 ２６ 白ドット ２７ 黒ドット ２９ ピンホール型マスク ３０ 励起光 ３２ マスクパターン ３４ 標準蛍光性膜 ３５ 非マスク領域 ３６ マスク領域1, 7, 15, 16, 19, 28, 31 TDLM thin film 2, 18, 33 solid substrate 3 excitation light 4 laser light source 5 beam expander 6 mask 8 laser light 9 ultraviolet light source 10 camera 11 ultraviolet light 12 subject 13 light source 14 lens 17 Screen 20 Protective Layer 21 Nanoparticles 22 Binder 23 Infrared Issue Area 24 Green Issue Area 25 Blue Issue Area 26 White Dot 27 Black Dot 29 Pinhole Type Mask 30 Excitation Light 32 Mask Pattern 34 Standard Fluorescent Film 35 Non-Mask Area 36 Mask area

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フォトルミネッセンス強度（以下「発光
強度」と称する）を励起光の照射時間もしくは照射量の
関数として増加及び／又は記憶させることができる発光
材料を有することを特徴とする光メモリ素子。1. An optical memory device comprising a light-emitting material capable of increasing and / or storing photoluminescence intensity (hereinafter referred to as “emission intensity”) as a function of irradiation time or irradiation amount of excitation light. 【請求項２】 発光強度を増加させる時間が１×10^-12
秒以上である請求項１に記載の光メモリ素子。2. The time for increasing the emission intensity is 1 × 10 ^−12.
2. The optical memory device according to claim 1, wherein the time is not less than seconds. 【請求項３】 発光強度の増加率が初期の発光強度に対
して１．１倍以上である請求項１または２に記載の光メ
モリ素子。3. The optical memory device according to claim 1, wherein the rate of increase of the light emission intensity is 1.1 times or more the initial light emission intensity. 【請求項４】 ７７Ｋ以上の温度における発光強度の記
憶時間が１秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載
の光メモリ素子。4. The optical memory device according to claim 1, wherein the storage time of the emission intensity at a temperature of 77 K or more is 1 second or more. 【請求項５】 発光性微粒子が０．５〜１００ｎｍの粒
径を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の
光メモリ素子。5. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles have a particle size of 0.5 to 100 nm. 【請求項６】 発光性微粒子の集合体における発光性微
粒子の平均粒子間距離が該微粒子直径の１０倍以内であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の光メモリ素子。6. The optical memory device according to claim 1, wherein the average distance between the light-emitting fine particles in the aggregate of the light-emitting fine particles is within 10 times the diameter of the fine particles. 【請求項７】 発光性微粒子が無機化合物である請求項
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。7. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an inorganic compound. 【請求項８】 発光性微粒子が有機化合物である請求項
１〜６のいずれかに記載の光メモリ素子。8. The optical memory device according to claim 1, wherein the luminescent fine particles are an organic compound. 【請求項９】 発光性微粒子が半導体である請求項１〜
８に記載の光メモリ素子。9. The light-emitting fine particle is a semiconductor.
9. The optical memory element according to 8. 【請求項１０】 固体基板上に発光性微粒子の集合体を
含有する膜を一層以上有するものである請求項１〜９の
いずれかに記載の光メモリ素子。10. The optical memory device according to claim 1, wherein the optical memory device has one or more films containing an aggregate of luminescent fine particles on a solid substrate. 【請求項１１】 発光性微粒子の集合体を含有する膜の
膜厚が該ナノ粒子の直径以上１ｍｍ以下である請求項１
０に記載の光メモリ素子。11. The film thickness of a film containing an aggregate of luminescent fine particles is not less than the diameter of the nanoparticles and not more than 1 mm.
The optical memory device according to 0.