JP2000154055A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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秀紀 倉光
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 BaTiO3を主成分とし、中性または還元
性雰囲気中の大量焼成において、絶縁抵抗の劣化が少な
く、誘電率が高く、静電容量の温度変化率が小さい信頼
性の高い誘電体磁器組成を提供することを目的とする。 【解決手段】 BaTiO3 100モルに対し、BaO
をBa/Ti比が1.001〜1.04モルとなるよう
に添加し、MgOを0.5〜5.0モル、Dy 23
0.1〜3.0モル、MnO2を0.01〜0.4モ
ル、BaSiO3化合物を0.6〜5.0モルを、また
必要に応じV25を0.01〜0.26モルとAl23
を0.1〜3.0モルの範囲を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル等の卑金
属を内部電極に用いる積層セラミックコンデンサ(以
降、積層コンデンサと称する)用の誘電体磁器組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】積層コンデンサは、内部電極とセラミッ
クグリーンシートを交互に複数枚積層した積層体を所定
形状に切断した後、一体焼成し作製される。
【0003】前記内部電極材料には、従来Pdあるいは
Pd合金が使用されていたが、Pdは高価であるため、
近年比較的安価なNi等の卑金属材料を用いた製品に置
換えられつつある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内部電
極材料に卑金属を用い、大気中で誘電体と一体焼成を行
うと、内部電極が酸化されるため、中性雰囲気、または
還元性雰囲気中で焼成を行う必要がある。これに対し、
従来の誘電体材料は還元性雰囲気中で焼成すると、誘電
体が還元され絶縁抵抗が低くなり、所望の特性が得られ
ない。この対策として耐還元性の誘電体磁器組成物が特
開昭61−155255号で提案されている。この耐還
元性誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデン
サは、絶縁抵抗特性(IR寿命特性)の劣化が大きく、
信頼性に課題があると共に、大量焼成した場合、得られ
た製品は静電容量はバラツキが大きくなる等の問題があ
った。
【0005】本発明の誘電体組成物は、中性あるいは還
元性雰囲気中で焼成を行っても、絶縁抵抗特性の劣化が
少なく、しかも静電容量のバラツキを制御すると共に、
静電容量温度変化率の小さい積層コンデンサが得られる
誘電体磁器組成物を提供することを目的とするものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、BaTiO3 に対し、BaO,MgO,D
23,MnO2,BaSiO3化合物を所定量添加する
ことにより所期の目的を達成することができる。また必
要に応じては更に、酸化バナジウム、酸化アルミニウム
を添加し、更に性能の優れた積層コンデンサ用誘電体材
料を提供することができるものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、BaTiO3 100モルに対し、BaOをBa/T
iのモル比が1.001〜1.04になるように添加
し、更にMgOを0.5〜5.0モル、D23を0.1
〜3.0モル、MnO2を0.01〜0.4モル、Ba
SiO3化合物を0.6〜5.0を添加することを特徴
とする誘電体磁器組成物であり、基本成分の過剰BaO
と添加したMnO2は誘電体組成物の耐還元性を強化
し、特にMnO2は中性雰囲気中、あるいは還元性雰囲
気中での大量焼成において、誘電体組成の絶縁抵抗の劣
化を防ぐとともに、積層コンデンサの静電容量のバラツ
キを抑制して均質な焼結体が得られる効果があり、Mg
O,Dy23の添加は誘電率、静電容量温度特性、静電
正接等の電気特性を満足させるという効果を有し、Ba
SiO3化合物の添加は比較的低い温度の焼成において
誘電体組成物の焼結を促進し、絶縁抵抗を安定させ電気
的性能を満足させることのできる緻密な焼結体が得られ
る。
【0008】本発明の請求項2に記載の発明は、アルミ
ニウム原子をAl23に換算し、BaTiO3 100モ
ルに対して0.1〜3.0モル添加することを特徴とす
る請求項1に記載の誘電体磁器組成物であり、Al23
の添加は多成分系誘電体磁器組成物の焼成過程で発生し
やすい、主成分以外の副成分に作用して均一な成分相を
形成し、焼結性と電気特性を安定させる有効な作用を有
する。
【0009】本発明の請求項3に記載の発明は、バナジ
ウムをV23に換算し、BaTiO 3 100モルに対
し、0.01モル〜0.26モル添加することを特徴と
する請求項1または請求項2に記載の誘電体磁器組成物
であり、V23の添加は還元雰囲気の焼成で還元されや
すい基本成分のTiO2の還元を抑制し積層コンデンサ
の絶縁抵抗の低下を防ぎ、静電容量バラツキの小さい積
層コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【0010】以下に本発明の実施形態について説明す
る。 (実施の形態1)先ず、各出発原料をBaTiO3 10
0モルに対し、(表1)に示す組成となるように、Ba
CO3,Dy23,MgO,MnO,BaSiO3をそれ
ぞれ秤量し、これらの出発原料に純水を加え、部分安定
化ジルコニア玉石を媒体としてボールミルで17時間湿
式混合粉砕を行った後、脱水乾燥する。BaTiO3
およびBaSiO3は予め固相法にて合成した微粉砕材
料を用いた。
【0011】
【表1】
【0012】次に、この脱水乾燥した混合材料を解砕
し、32メッシュ篩を全通させた後、アルミナ質の坩堝
に入れ、1100℃の温度で2時間保持し仮焼した。こ
のとき、仮焼温度が高すぎると得られた積層コンデンサ
の静電容量の容量温度変化率が大きくなりすぎることが
あり注意が必要である。
【0013】次いで、仮焼原料を混合と同様、ボールミ
ルで平均粒径が1.0μm以下になるように湿式粉砕を
行った後、脱水乾燥と32メッシュ篩を全通させ、誘電
体材料を作製した。
【0014】作製した誘電体磁器材料にバインダーとし
てポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸nブチ
ル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、イットリア
部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルで72時
間混合しスラリーを作製した。
【0015】得られたスラリーを、公知のドクターブレ
ード法を用いてポリエステルフィルム上に成形し、誘電
体セラミックグリーンシート(以降、グリーンシートと
称する)を作製した。
【0016】作製したグリーンシート表面にNiを主成
分とする内部電極ペーストをスクリーンで印刷し、乾燥
を行う。このNi内部電極ペーストを印刷したグリーン
シートを、公知の積層コンデンサ製造方法に従って、複
数枚積み重ねて熱圧着し、グリーン積層体を形成した
後、3.3mm×1.7mmの積層コンデンサグリーンチッ
プ(以降、グリーンチップと称する)形状に切断を行
う。
【0017】これらのグリーンチップをジルコニア敷粉
と混ぜ合わせアルミナ質のサヤに1万個入れ、400℃
の温度で12時間、窒素混合空気雰囲気中でバインダー
除去を行った後、引き続き窒素、水素の混合グリーンガ
スを用い酸素濃度が調整されたNiが酸化されない還元
性雰囲気中で、温度1220〜1340℃で2時間保持
し焼結を行ったその後、降温冷却過程の900℃の温度
で1時間、窒素、水素、酸素で調整した雰囲気中で保持
し焼結体の再酸化を行った後、室温まで冷却し積層コン
デンサの焼結体を作製した。尚、各組成の最適焼成温度
は、それぞれの組成の焼結体密度が最大となる温度を用
いた。
【0018】次に、得られた積層コンデンサ焼結体をバ
レル研磨した後、焼結体端面に露出した内部電極と電気
的に接続するように、焼結体端面にCuを主成分とする
外部電極ペーストの塗布を行い、窒素と水素の混合グリ
ーンガスで酸素濃度を調整した雰囲気中において、85
0℃で15分間焼付を行い外部電極を形成した。
【0019】形成した外部電極表面に、電解メッキ法を
用いてニッケル膜、更にニッケル膜の表面に半田膜を形
成し積層コンデンサを完成した。
【0020】得られた積層コンデンサを、20℃(室
温)、周波数1kHzにおける静電容量、誘電正接(ta
nδ)のバラツキ、及び−55〜+25℃間の20℃の
静電容量に対する変化率を測定し、その結果を(表2)
に、また室温においてDC電圧25Vを印加したときの
絶縁抵抗(IR)と、放置試験として、積層コンデンサ
を150℃の恒温槽に1時間保持した後、室温に戻し4
8時間室温に放置した時の静電容量を基準にして、その
後室温放置1000時間までの静電容量の経時変化率、
及び加速寿命試験として125℃の温度下で、DC20
0Vの電圧を250時間連続印加した後の絶縁抵抗劣化
状況(IRが1×107Ω以下に劣化したものを不良と
してカウントした)を測定し、(表3)に示した。
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】(表2)、(表3)から明らかなように、
本発明による誘電体組成物は初期性能として誘電率が2
300以上と高く、静電容量バラツキも±5%以内と小
さく、更に静電容量の変化率が±15%以下と小さく、
絶縁抵抗も1×1012Ωと高く劣化も認められない。ま
た、放置試験での静電容量経時変化率は−1.0〜−
1.3%と小さく、更に焼結体の副成分相も発生してい
ない。これに対し、主成分のBaO/TiO2のモル比
が1.001より小さいと還元雰囲気中での大量焼成で
還元され半導体化し、1.04を越えると誘電体の焼結
が不十分となり良好な焼結体が得られない。MgOの添
加が0.5モルより少ないと焼結不十分となり、5モル
を越えると、積層コンデンサの静電容量温度変化率が大
きくなると共に、静電容量の経時変化が大きくなる。D
23が0.1モル未満では静電容量の温度変化率が大
きくなると共に、静電容量の経時変化率とtanδが大
きくなり、3モルを越えると誘電率が2000以下に低
下し実用的でなくなる。MnO2の添加が0.01モル
未満では焼結体が部分的に半導体化され静電容量のバラ
ツキが大きく、また絶縁抵抗値が小さくなり、その結果
加速寿命試験において絶縁抵抗値が大幅に劣化し、0.
4モルを越えると静電容量の温度変化率、経時変化率も
大きく、また絶縁抵抗の劣化も大きくなる。BaSiO
3添加量が0.6モル未満では、十分な焼結体が得られ
ず、静電容量、絶縁抵抗にバラツキを生じ、実用的でな
くなる。また、5.0モルを越えると焼結性は向上する
ものの誘電率が低下し、静電容量の温度変化率が大きく
なり実用的でない。
【0024】以上の結果から主成分のBaTiO3に対
し、BaOを0.001〜0.04モル範囲過剰添加す
ることにより、還元雰囲気中での大量焼成において誘電
体が還元される事なく良好な焼結体が得られる。MgO
の0.5〜5.0モルの添加は静電容量の温度変化率を
小さくすると共に、絶縁抵抗値を向上させる効果があ
り、Dy23の0.1〜3.0モルの添加は更に静電容
量の温度変化率、及び絶縁抵抗値を向上させる効果を有
する。またMnO2の0.01〜0.4モル添加は主成
分のBaTiO3のTiO2の還元を防止し絶縁抵抗特性
を向上させる。BaSiO3の0.6〜5.0モルの添
加は比較的低温での焼成を可能なものにし、静電容量、
絶縁抵抗のバラツキを小さくする効果があることが明ら
かとなる。但し、各添加物の添加量が本発明の範囲を外
れると電気特性のバラツキを大きくすると共に、静電容
量温度変化率を大きくする傾向があり好ましくないこと
がわかる。尚、BaTiO3,BaSiO3化合物を予め
固相法で作製した微粉末を用いたが、固相法以外の方法
で作製した化合物を用いても同様な効果が得られること
を確認している。
【0025】(実施の形態2)先ず、本発明の誘電体組
成物はBaTiO3 100モルに対しBaCO3を0.
02モル、MgOを2.5モル、Dy23を1.0モ
ル、MnO2を0.2モル、BaSiO3化合物2.1モ
ルを添加した。これに更に(表4)に示す量のAl
23、及びV25を各々秤量する。
【0026】
【表4】
【0027】次いで、実施の形態1と同条件で材料粉末
を得た後、積層コンデンサを作製した。但し、焼成時、
一さやあたりのグリーンチップの詰め量を(実施の形態
1)のときの1.5倍の15000個とし、他の条件は
同条件で行い、焼成最高温度は1220〜1340℃の
範囲で行った。
【0028】その後、(実施の形態1)と同様に得られ
た積層コンデンサを評価し、その結果を(表5)、及び
(表6)に示した。
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】(表5)、(表6)に示すように、BaT
iO3 100モルに対しBaCO3を0.02モル、M
gOを2.5モル、Dy23を1.0モル、MnO2
0.2モル、BaSiO3化合物を2.1モルを添加し
た組成に、更にV25,Al23を添加した誘電体磁器
組成で、V25の添加量が0.01〜0.26モルの範
囲添加した組成は、焼成時、さや詰め量を増やした場合
においてV25が主成分中のTiO2の還元を抑制し、
高い絶縁抵抗と絶縁抵抗の劣化のない優れた積層コンデ
ンサが得られる。このとき、0.26モルを越えると、
静電容量の温度変化率が大きくなると共に、絶縁抵抗が
劣化してしまう。また、0.01モル未満だと、大量焼
成した場合、絶縁性にバラツキを生じてしまう。一方、
Al23を0.1〜3.0モルの範囲を添加した組成
は、本発明のような多成分系組成で発生しやすい副成分
相に作用し、副成分の発生しない均一な焼結体を得るこ
とができる。これに対し、添加量が3.0モルを越える
と、静電容量温度変化率と誘電損失が大きくなり、ま
た、0.1モル未満だと副成分相の発生が多くなり、好
ましくないことがわかる。
【0032】以上の結果から、本発明のBaTiO3
主成分とし、これにBaO,MgO,Y23,Mn
2,BaSiO3を添加した組成にさらにV25を添加
することにより、還元性雰囲気での大量焼成において、
誘電体の還元を防止し絶縁抵抗性能を向上させ、またA
23を添加することにより焼結体表面に副成分の発生
を抑制した積層コンデンサが得られることが明らかであ
る。
【0033】
【発明の効果】以上、本発明によれば、BaTiO3
対し、BaO,MgO,Dy23,MnO2,BaSi
3化合物を所定量添加することにより、還元雰囲気中
の比較的低温での焼成において、電気特性の安定した優
れた積層コンデンサ用誘電体磁器組成物が得られ、また
必要に応じ、V25,Al23を添加することにより、
中性あるいは還元性雰囲気中での大量焼成においても、
絶縁抵抗ならびに静電容量のバラツキが小さく、かつ誘
電率の温度変化率の優れたものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 靖夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 小林 恵治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 4G031 AA03 AA06 AA07 AA11 AA13 AA19 AA29 AA30 BA09 GA02 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH06 AH09 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB01 AB06 AB11 AB20 BA12 CA01 CB01 CB03 CB17 CB18 CB30 CB35 CB36 CB41

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BaTiO3 100モルに対し、BaO
    をBa/Tiのモル比が1.001〜1.04になるよ
    うに添加し、さらにMgOを0.5〜5.0モル、Dy
    23を0.1〜3.0モル、MnO2を0.01〜0.
    4モル、BaSiO3を0.6〜5.0モル添加するこ
    とを特徴とする誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 アルミニウムをAl23に換算して、B
    aTiO3 100モルに対して0.1〜3.0モル添加
    することを特徴とする請求項1に記載の誘電体磁器組成
    物。
  3. 【請求項3】 バナジウムをV23に換算して、BaT
    iO3 100モルに対して、0.01モル〜0.26モ
    ル添加することを特徴とする請求項1または請求項2に
    記載の誘電体磁器組成物。
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