JP2000149782A - Manufacture of image display device - Google Patents

Manufacture of image display device

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JP2000149782A
JP2000149782A JP24567399A JP24567399A JP2000149782A JP 2000149782 A JP2000149782 A JP 2000149782A JP 24567399 A JP24567399 A JP 24567399A JP 24567399 A JP24567399 A JP 24567399A JP 2000149782 A JP2000149782 A JP 2000149782A
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JP
Japan
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photosensitive
glass
oxide
weight
powder
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JP24567399A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshiki Masaki
孝樹 正木
Akihiko Tanaka
明彦 田中
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
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    • C03C2217/475—Inorganic materials

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photosensitive paste having excellent appliability and many kinds of high-aspect ratio and high-precision shapes, by having, as indispensable components, a photosensitive organic component and inorganic powder having, in the prescribed ranges, an average refractive index, an average particle diameter, and the maximum particle diameter. SOLUTION: Photosensitive paste is produced from indispensable components, namely, a photosensitive organic component mainly composed of a photosensitive monomer and a photosensitive oligomer or a photosensitive polymer, including a photopolymerization initiator and a ultraviolet-ray adsorbent, and inorganic powder having an average refractive index in the range of 1.5-1.7, an average particle diameter measured by laser dispersion or a diffraction method of 1.5-6 μm, and the maximum particle diameter of 7-40 μm, preferably, 10-30 μm. When the inorganic powder has a tap density of 0.6 g/cm3 or more, preferably, 0.7 g/cm3 or more, the powder has excellent fillability and dispersibility, and air bubbles or agglomerate substances are seldom produced, therefore, the photosensitive paste having high optical transmittance and an excellent pattern characteristic can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面伝導型電子放
出素子を用いた画像表示装置の製造方法に関わり、特に
表面伝導型電子放出素子が配置されたガラス基板（素子
基板）と対向して配置されている蛍光体を有するガラス
基板（フェースプレート）との間に耐大気圧支持部材と
してスペーサー(障壁、隔壁とも称す）を設けた画像表
示装置の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an image display device using a surface conduction electron-emitting device, and more particularly, to a method for facing a glass substrate (element substrate) on which a surface conduction electron-emitting device is disposed. The present invention relates to a method of manufacturing an image display device in which a spacer (also referred to as a barrier or a partition) is provided as an atmospheric pressure-resistant support member between a glass substrate (face plate) having a phosphor disposed therein.

【０００２】[0002]

【従来の技術】大きく重いブラウン管に代わる画像形成
装置として、軽く、薄型のいわゆるフラットディスプレ
イが注目されている。フラットディスプレイとして液晶
ディスプレイが盛んに開発されているが、これには画像
が暗い、視野角が狭いといった課題が残っている。この
液晶ディスプレイに代わるものとして自発光型の放電型
ディスプレイであるプラズマディスプレイパネルや電子
放出素子を用いた画像形成装置は、液晶ディスプレイに
比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さ
らに大画面化、高精細化の要求に応えうることから、そ
のニーズが高まりつつある。2. Description of the Related Art As an image forming apparatus replacing a large and heavy cathode ray tube, a light and thin so-called flat display has attracted attention. Liquid crystal displays have been actively developed as flat displays, but there are still problems such as dark images and narrow viewing angles. As an alternative to this liquid crystal display, a plasma display panel which is a self-luminous discharge type display or an image forming apparatus using an electron-emitting device can obtain a brighter image than a liquid crystal display and have a wider viewing angle. Since it can respond to demands for screens and higher definition, its needs are increasing.

【０００３】画像形成方法として、電子ビームの発生源
として電界放出型（ＦＥ型）、金属／絶縁層／金属型
（ＭＩＭ型）あるいは表面伝導型の電子放出素子を用
い、発生した電子ビームを加速して蛍光体を照射し、蛍
光体を発光させて画像を表示させる薄型の画像表示装置
が、平面でかつ明るくて見やすいなどの利点を有してい
るので、今後の成長が期待されている。As an image forming method, a field emission type (FE type), a metal / insulating layer / metal type (MIM type) or a surface conduction type electron emitting element is used as an electron beam generating source, and the generated electron beam is accelerated. A thin image display device that irradiates a phosphor and emits light from the phosphor to display an image has advantages such as being flat, bright and easy to see, and is expected to grow in the future.

【０００４】このような画像表示装置は、電子放出素子
を形成した青板ガラスからなる素子基板、蛍光体および
メタルバックが形成された青板ガラスからなるフェ−ス
プレートと外枠で構成され、その内部を真空に維持する
形態を有する。画面面積が大きくなると内部を真空にし
た場合、フェースプレートと素子基板の変形が生じるの
で、これを防止するため耐大気圧部材であるスペーサー
が内部に設置されている。スペーサーの材料は、ガラス
板、ガラスやアルミナなどの無機の絶縁物、ポリイミド
などの絶縁性の高い材料が用いられる。[0004] Such an image display device is composed of an element substrate made of soda-lime glass on which electron-emitting devices are formed, a face plate made of soda-lime glass on which a phosphor and a metal back are formed, and an outer frame. Is maintained in a vacuum. If the inside area is evacuated when the screen area becomes large, the face plate and the element substrate are deformed. To prevent this, a spacer as an anti-atmospheric pressure member is provided inside. As a material of the spacer, a glass plate, an inorganic insulator such as glass or alumina, or a highly insulating material such as polyimide is used.

【０００５】特開平２−２９９１３６号公報では、表面
伝導型電子放出素子から放出された電子ビームの飛翔軌
道に沿って、テーパー、湾曲もしくは雛壇式に積層され
た耐大気圧スペーサーを設けることが提案されている。
これらのスペーサーは、感光性ガラスからなり、フォト
リソエッチング法により４段の雛壇式またはテーパー状
に形成したことが記述されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-299136, it is proposed to provide an atmospheric pressure-resistant spacer that is stacked in a tapered, curved, or staircase configuration along the trajectory of an electron beam emitted from a surface conduction electron-emitting device. Have been.
It is described that these spacers are made of photosensitive glass and formed in a four-stage or tapered shape by a photolithographic etching method.

【０００６】特開平４−１３２１３６号公報では、電子
線通過用開口を有する支持部材を配して種々のメリット
を得る方法での電子線表示装置およびその製造方法が開
示されている。すなわち、この方法では、電子線通過用
開口を形成した板状の部材が耐大気圧スペーサーの役割
を果たしている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-132136 discloses an electron beam display device in which a support member having an electron beam passage opening is provided to obtain various advantages, and a method of manufacturing the same. That is, in this method, the plate-like member having the electron beam passing opening plays the role of the atmospheric pressure resistant spacer.

【０００７】特開平６−３４２６３０号公報のスペーサ
ーは、感光性ガラスをエッチングした薄板状に作製した
ものであり、これを軟化温度の異なる複数のガラスフリ
ットを用いて基板ガラスに接合して形成されている。The spacer disclosed in JP-A-6-342630 is formed by etching a photosensitive glass into a thin plate shape, and is formed by bonding the spacer to a substrate glass using a plurality of glass frit having different softening temperatures. ing.

【０００８】特開平７−４５２２１号公報では、スペー
サーによるフェースプレートの蛍光面、素子基板におけ
る電子放出素子などに損傷を与えることがなく、長期的
に安定で高精細な画像が得られるように、それぞれの基
板側にスペーサーと接するリブを形成していることが特
徴となっている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-45221, a stable and high-definition image can be obtained for a long time without damaging the phosphor screen of the face plate or the electron-emitting device on the element substrate by the spacer. It is characterized in that ribs in contact with the spacers are formed on the respective substrate sides.

【０００９】特開平８−７８０６号公報では、厚さ４０
０μｍのガラス板の使用が開示されている。このような
薄いガラス板を画面長さ一杯にストライプ状に配置する
場合と内部の排気工程を考慮して間隔を開けて短冊型に
設置する場合などが考えられている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-7806, a thickness of 40
The use of a 0 μm glass plate is disclosed. It has been considered that such a thin glass plate is arranged in a stripe shape so as to fill the entire screen length, and a case where the thin glass plate is arranged in a strip shape with an interval in consideration of an internal exhaust process.

【００１０】特開平９−３０６３９５号公報は、ガラス
ペースト塗布膜にドライフィルムレジストを積層してパ
ターン露光・現像した後、サンドブラスト法でエッチン
グし、それを焼成してスペーサーを形成する方法が提案
されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306395 proposes a method of laminating a dry film resist on a glass paste coating film, performing pattern exposure and development, etching by a sand blast method, and baking it to form a spacer. ing.

【００１１】また、特開平９−３０６３９５号公報で
は、スペーサーを兼ねる障壁層の作製として、上記と同
様のサンドブラスト法による形成法の他に、ドライフィ
ルムレジストで形成したパターンの凹部にガラスペース
トを埋め込み、レジスト除去後にペーストを焼成する方
法やガラスを含むレジストを塗布しパターン化して焼成
する方法が記載されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306395, as a method of manufacturing a barrier layer also serving as a spacer, a glass paste is embedded in a concave portion of a pattern formed of a dry film resist, in addition to a formation method by a sand blast method similar to the above. A method of baking a paste after removing the resist and a method of applying a resist containing glass to form a pattern and baking the resist are described.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】ガラスペーストをフォ
トレジスト化したものを用いてスペーサー形成を行う場
合、所望の形状のものを効率よく形成するためには、用
いるガラス成分の組成や粒度分布および感光性有機成分
の組成が適切でなければならない。When a spacer is formed by using a photoresist obtained by converting a glass paste, in order to efficiently form a desired shape, the composition and particle size distribution of the glass component to be used and the photosensitivity are required. The composition of the volatile organic component must be appropriate.

【００１３】特開平９−３０６３９５号公報には、所望
の形状のものを効率よく形成するために黒色顔料含有ガ
ラスを含むレジストを用いる方法、いわゆる感光性ガラ
スペースト(以下感光性ペーストとする）を用いたスペ
ーサーの形成方法が記載されているが、黒色顔料含有ガ
ラスでは、光が下部まで透過せずに吸収されて光硬化が
十分達成されない。このため、矩形形状を有する高いス
ペーサの形成がほとんどできなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306395 discloses a method using a resist containing a black pigment-containing glass to efficiently form a desired shape, a so-called photosensitive glass paste (hereinafter referred to as a photosensitive paste). Although the method of forming the used spacer is described, in the case of the glass containing a black pigment, light is not transmitted to the lower part but is absorbed and light curing is not sufficiently achieved. Therefore, formation of a high spacer having a rectangular shape could hardly be performed.

【００１４】本発明は、良好な塗布性を有し、良好なパ
ターン形状を有する高アスペクト比かつ高精細な種々の
形状を有するスペーサー作製に好ましい感光性ペースト
を提供し、それを用いた画像表示装置の製造方法を目的
としている。According to the present invention, there is provided a photosensitive paste which is favorable for producing spacers having good applicability, a high aspect ratio having a good pattern shape and a high definition in various shapes, and an image display using the same. It is intended for a method of manufacturing a device.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、表面
伝導型電子放出素子を用いた画像表示装置の製造方法で
あって、素子基板とフェースプレートとの間に設けるス
ペーサーを感光性ペースト法により形成することを特徴
とし、前記感光性ペーストが感光性有機成分と無機粉末
を必須成分とし、該無機粉末の平均屈折率が１．５〜
１．７の範囲であって、かつ平均粒径が１．５〜６μ
ｍ、最大粒径が７〜４０μｍであることを特徴とする画
像表示装置の製造方法である。That is, the present invention relates to a method of manufacturing an image display device using a surface conduction electron-emitting device, wherein a spacer provided between an element substrate and a face plate is formed by a photosensitive paste method. Characterized in that the photosensitive paste contains a photosensitive organic component and an inorganic powder as essential components, and the inorganic powder has an average refractive index of 1.5 to
1.7 and the average particle size is 1.5-6 μm
m, a maximum particle diameter of 7 to 40 μm.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明では、表面伝導型電子放出
素子を用いた画像表示装置の製造方法において、電子放
出素子を複数個設けた素子基板と蛍光体層を有するフェ
ースプレートの間に設けるスペーサー(耐大気圧部材）
を感光性ペースト法によって形成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a method for manufacturing an image display device using a surface conduction electron-emitting device is provided between an element substrate provided with a plurality of electron-emitting devices and a face plate having a phosphor layer. Spacer (atmospheric pressure resistant material)
Is formed by a photosensitive paste method.

【００１７】用いる感光性ペーストは、感光性有機成分
と無機粉末を必須成分とし、スペーサーの形成は、感光
性ペーストの塗布・乾燥、パターン露光・現像および焼
成の各工程を１回または複数回繰り返すことにより行わ
れる。The photosensitive paste to be used contains a photosensitive organic component and an inorganic powder as essential components, and the spacer is formed by repeating the steps of coating and drying the photosensitive paste, exposing and developing the pattern, and firing one or more times. This is done by:

【００１８】感光性ペーストを塗布してボイド、ピンホ
ールなどの欠陥のない緻密な塗布膜を形成することは、
後工程のパターン形成、焼成で得られるスペーサーの特
性に対して非常に重要な影響を与える。緻密な塗布膜を
形成し、良好なパターン形成性を示す感光性ペースト
は、構成する無機粉末の平均屈折率、粒度およびその分
布、タップ密度が適当な範囲にあることが重要な因子で
ある。Forming a dense coating film free from defects such as voids and pinholes by applying a photosensitive paste,
This has a very important effect on the properties of spacers obtained by pattern formation and baking in a later step. It is an important factor that the photosensitive paste that forms a dense coating film and exhibits good pattern-forming properties has an average refractive index, a particle size, a distribution thereof, and a tap density of an inorganic powder in an appropriate range.

【００１９】感光性ペーストで形成しようとするスペー
サーは、焼成後の高さが数ｍｍに達することがあり、焼
成収縮を考慮すると感光性ペーストの塗布膜はかなりの
厚さとなる。勿論、感光性ペースト塗布膜で１回の露光
・現像で形成されるパターン高さには制限があるので、
所定高さのスペーサーを形成するためには、感光性ペー
ストの塗布と露光の工程を複数回行うことが必要になる
場合がある。しかし、できるだけ厚みの大なる塗布膜へ
のパターン形成ができるようになれば、工程が簡素化さ
れるので好ましい。The height of the spacer to be formed from the photosensitive paste may reach several mm after firing, and the coating film of the photosensitive paste becomes considerably thick in consideration of shrinkage during firing. Of course, there is a limit to the height of the pattern formed by one exposure and development on the photosensitive paste coating film.
In order to form a spacer having a predetermined height, it may be necessary to perform the steps of applying and exposing the photosensitive paste a plurality of times. However, it is preferable that a pattern can be formed on a coating film having a thickness as large as possible because the process is simplified.

【００２０】厚みの大なる感光性ペースト塗布膜に高精
細なパターンを露光し、高アスペクト比のパターンを解
像度高く形成するためには、露光用の活性光線を塗布膜
の最下部までできるだけ多く透過させることが必須であ
る。このため、感光性ペーストに配合される無機粉末お
よび感光性有機成分が共に光透過性の高いものを選び、
且つ、これらを均一に混合し、ペースト内部に気泡など
の組成ムラが無いことが要求される。In order to expose a thick photosensitive paste coating film with a high-definition pattern and to form a pattern having a high aspect ratio with a high resolution, the active light beam for exposure is transmitted as much as possible to the bottom of the coating film. It is essential to make it happen. For this reason, the inorganic powder and the photosensitive organic component to be blended in the photosensitive paste are both selected to have high light transmittance,
In addition, it is required that these are uniformly mixed and that there is no composition unevenness such as bubbles inside the paste.

【００２１】ペーストは、無機材料の粉末を有機成分中
に分散混合した組成物を有するが、光の透過性を向上さ
せるには、それぞれの成分の平均屈折率を整合させるこ
とが条件となる。無機粉末の平均屈折率は、ベッケ線検
出法によってｇ線波長で測定した値である。The paste has a composition in which a powder of an inorganic material is dispersed and mixed in an organic component. In order to improve the light transmittance, it is necessary that the average refractive index of each component is matched. The average refractive index of the inorganic powder is a value measured at the g-line wavelength by the Becke line detection method.

【００２２】感光性ペーストに用いる感光性有機成分の
平均屈折率が１．４５〜１．７の範囲であることを考慮
すると、上記の条件を満足するためには、無機粉末の平
均屈折率が１．５〜１．７の範囲にあることが必要であ
る。そして両者の平均屈折率の差は０．０５以下である
ことが好ましい。ペースト中の無機粉末の平均屈折率を
感光性有機成分の平均屈折率に近づけ、ペースト中の光
散乱を抑制することにより、高精細のパターン形成が可
能となる。Considering that the average refractive index of the photosensitive organic component used in the photosensitive paste is in the range of 1.45 to 1.7, the average refractive index of the inorganic powder is required to satisfy the above condition. It is necessary to be in the range of 1.5 to 1.7. The difference between the two average refractive indices is preferably 0.05 or less. By making the average refractive index of the inorganic powder in the paste close to the average refractive index of the photosensitive organic component and suppressing light scattering in the paste, a high-definition pattern can be formed.

【００２３】本発明で用いる無機粉末の平均粒径は１．
５〜６μｍであることが必要である。粒径は、レーザ散
乱・回折法によって測定した値であり、平均粒径とは、
５０％体積粒径、最大粒径とは粒径の最大値である。粒
子の凝集力は表面積に依存するため、平均粒径が１．５
μｍ未満では粉末の凝集性が大きく、ペースト中での分
散性が悪くなり、塗布性も良くないので、従って緻密な
塗布膜が形成できず、高精細なパターンを得ることが出
来ない。一方、６μｍより大きいと、形成されたスペー
サーの緻密性が十分でなく、内部にボイドなどが発生す
ることにより機械的強度に悪影響を与えたり、内部の真
空度を低下させたりする懸念が生じると共にスペーサー
表面に不要な凹凸が生じ、封着時に支障を生じることが
ある。The average particle size of the inorganic powder used in the present invention is 1.
It needs to be 5 to 6 μm. The particle size is a value measured by a laser scattering / diffraction method.
The 50% volume particle size and the maximum particle size are the maximum value of the particle size. Since the cohesive force of the particles depends on the surface area, the average particle size is 1.5
If it is less than μm, the cohesiveness of the powder is large, the dispersibility in the paste is poor, and the applicability is not good. Therefore, a dense coating film cannot be formed, and a high-definition pattern cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than 6 μm, the formed spacer is not sufficiently dense, and voids and the like are generated inside, so that the mechanical strength is adversely affected and the degree of vacuum inside is lowered, and there is a concern. Unnecessary irregularities may occur on the spacer surface, which may hinder sealing.

【００２４】最大粒径は７〜４０μｍであることが必要
であり、好ましくは１０〜３０μｍである。最大粒径が
７μｍ未満では、充填性が悪く、４０μｍを越えると平
均粒径が６μｍを超えた場合と同様の問題が発生する。The maximum particle size needs to be 7 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm. If the maximum particle size is less than 7 μm, the filling property is poor. If it exceeds 40 μm, the same problem as in the case where the average particle size exceeds 6 μm occurs.

【００２５】本発明の無機粉末は、タップ密度を０．６
ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上とする
ことによって、粉末の充填性・分散性がよく、気泡や凝
集物を生じにくいため、光透過性が高く、優れたパター
ン特性を示す感光性ペーストを得ることが出来る。タッ
プ密度とは、JIS Z 2500（2045）に記載の通り、振動さ
せた容器内の粉末の単位体積当たりの質量である。The inorganic powder of the present invention has a tap density of 0.6
g / cm 3 or more, and preferably 0.7 g / cm 3 or more, the powder has good fillability and dispersibility, and is less likely to generate bubbles and agglomerates. The photosensitive paste shown can be obtained. The tap density is, as described in JIS Z 2500 (2045), the mass per unit volume of the powder in the vibrated container.

【００２６】表面伝導型電子放出素子を用いた画像表示
装置の製造において、ガラス基板には、石英ガラスの他
に、不純物含有量を低減したガラスや青板ガラスなどが
使用される。従って、ガラス転移点、軟化点の低いガラ
ス基板上にスペーサーを形成するため、その構成成分と
して、ガラス転移点が４５０〜５３０℃、さらに好まし
くは４５０〜５２０℃、軟化点が４８０〜５６０℃のガ
ラス粉末を用いることが好ましい。本発明において軟化
点とは、荷重軟化点（屈伏点）を指す。In the manufacture of an image display device using a surface conduction electron-emitting device, glass or blue plate glass with a reduced impurity content is used for the glass substrate in addition to quartz glass. Therefore, in order to form a spacer on a glass substrate having a low glass transition point and a softening point, the glass transition point has a glass transition point of 450 to 530 ° C, more preferably 450 to 520 ° C, and a softening point of 480 to 560 ° C. It is preferable to use glass powder. In the present invention, the softening point refers to a softening point under load (bending point).

【００２７】ガラス転移点を４５０℃以上、軟化点を４
８０℃以上とすることで、後の加工工程においての熱処
理で変形する懸念が無く、またガラス転移点を５２０℃
以下、軟化点を５６０℃以下とすることで、ガラス基板
上での焼成時に十分に溶融し強度の高いスペーサーを形
成することができる。またガラス転移点が低すぎると、
焼成温度が低くなりすぎて電極・誘電体などの他部材と
の同時焼成ができなくなるり、また焼成時の脱バインダ
ー性が悪くなり、未分解成分の残存（残炭素）によって
基板ガラスとの密着力が弱くなり、隔壁剥がれなどが起
こる傾向にある。The glass transition point is 450 ° C. or higher, and the softening point is 4
By setting the temperature to 80 ° C. or higher, there is no fear of deformation due to heat treatment in a later processing step, and the glass transition point is set to 520 ° C.
Hereinafter, by setting the softening point to 560 ° C. or lower, it is possible to form a spacer with sufficient melting and high strength when fired on a glass substrate. If the glass transition point is too low,
The firing temperature is too low to allow simultaneous firing with other components such as electrodes and dielectrics, and the binder removal property during firing deteriorates, leaving undecomposed components (residual carbon) to adhere to the substrate glass. The strength is weakened, and the partition walls tend to peel off.

【００２８】また、ガラスの熱膨張係数は７０×１０-7
／Ｋ〜８５×１０-7／Ｋであることが好ましい。熱膨張
係数を７０×１０-7／Ｋ〜８５×１０-7／Ｋとすること
により、ソーダガラス基板あるいはＰＤＰ用の高歪み点
ガラス基板とのマッチングが良好となり、反りも発生せ
ず、好ましい。The glass has a coefficient of thermal expansion of 70 × 10 −7.
/ K to 85 × 10 −7 / K. When the coefficient of thermal expansion is 70 × 10 −7 / K to 85 × 10 −7 / K, matching with a soda glass substrate or a high strain point glass substrate for PDP becomes good, and no warpage occurs, which is preferable. .

【００２９】これらの熱特性と前記の平均屈折率の範囲
を共に満足するガラス粉末として、酸化物換算表記で以
下の組成を含むものが好ましい。さらには各成分は括弧
内の含有量であることが好ましい。 酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム：
３〜１５重量％ 酸化珪素： ５〜３０重量％（１０〜３０重量％） 酸化ホウ素：２０〜４５重量％（２０〜４０重量％） 酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム： ２〜１５重
量％（ ３〜１５重量％） 酸化アルミニウム：１０〜２５重量％ 酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム： ２〜１５重
量％。As a glass powder satisfying both the above thermal characteristics and the above range of the average refractive index, a glass powder containing the following composition in terms of oxide is preferable. Further, the content of each component is preferably the content in parentheses. Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide:
3 to 15% by weight Silicon oxide: 5 to 30% by weight (10 to 30% by weight) Boron oxide: 20 to 45% by weight (20 to 40% by weight) Barium oxide or strontium oxide: 2 to 15% by weight (3 to 15%) Aluminum oxide: 10 to 25% by weight Magnesium oxide or calcium oxide: 2 to 15% by weight.

【００３０】酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウ
ム（Ｎａ2Ｏ）または酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を合計で３
〜１５重量％含有することが好ましい。これらのアルカ
リ金属酸化物を３重量％以上とすることによって、ガラ
ス軟化点を低くし、熱膨張係数のコントロールを容易な
ものとし、ガラスの平均屈折率を低くすることができ
る。また、これらのアルカリ金属酸化物を、１５重量％
以下、より好ましくは１０重量％以下とすることによっ
て、ペーストの安定性を向上させることができる。これ
らのアルカリ金属酸化物のうち、ガラスの低屈折率化、
銀などの導体金属によるマイグレーションによる影響を
低減するには、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）が好ましい。Lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O) or potassium oxide (K 2 O) is used in a total of 3
Preferably, it is contained in an amount of from 15 to 15% by weight. By setting the content of these alkali metal oxides to 3% by weight or more, the glass softening point can be lowered, the coefficient of thermal expansion can be easily controlled, and the average refractive index of the glass can be lowered. Further, these alkali metal oxides are contained in 15% by weight.
The stability of the paste can be improved by adjusting the content to 10% by weight or less. Of these alkali metal oxides, lowering the refractive index of glass,
Lithium oxide (Li 2 O) is preferable in order to reduce the influence of migration due to a conductive metal such as silver.

【００３１】酸化珪素は５〜３０重量％、さらには１０
〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。酸化珪
素はガラスのネットワークフォーマーして有効であり、
また低屈折率化にも有効である。１０重量％以上とする
ことによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上さ
せ、また、熱膨張係数がガラス基板の値と近いものとな
り、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離等を防
ぐことができる。３０重量％以下にすることによって、
軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能にな
るなどの利点がある。Silicon oxide is 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
It is preferable to mix in the range of -30% by weight. Silicon oxide is effective as a glass network former,
It is also effective for lowering the refractive index. By setting the content to 10% by weight or more, the denseness, strength and stability of the glass layer are improved, and the coefficient of thermal expansion becomes close to the value of the glass substrate, so that separation and the like due to mismatch with the glass substrate can be prevented. it can. By making it 30% by weight or less,
There are advantages such as a lower softening point and baking on a glass substrate.

【００３２】酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は２０〜４５重量
％、さらには２０〜４０重量％の範囲で配合することが
好ましい。酸化ホウ素は鉛、ビスマスなど重金属を含有
しないガラスにおいては、低融点化のために重要な成分
であると共に低屈折率化にも非常に有効である。２０重
量％以上とすることでガラス転移点や軟化点を下げつ
つ、強度やガラスの安定性を向上させることができる。
４０重量％以下とすることでガラスの化学的耐久性、安
定性を保つことができる。It is preferable that boron oxide (B 2 O 3 ) is blended in the range of 20 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. Boron oxide is an important component for lowering the melting point of glass containing no heavy metals such as lead and bismuth, and is also very effective for lowering the refractive index. When the content is 20% by weight or more, the strength and the stability of the glass can be improved while lowering the glass transition point and the softening point.
When the content is 40% by weight or less, chemical durability and stability of the glass can be maintained.

【００３３】酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化
バリウム（ＢａＯ）は合計で２〜１５重量％で用いるこ
とが好ましい。これらは、ガラス化範囲、すなわちガラ
スの安定な溶融温度範囲を広げる効果があると共にガラ
スの低融点化、熱膨張係数の制御に有効な成分である。
２重量％以上とすることで低融点化の効果をえることが
でき、ガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御でき
る。また結晶化による失透を防ぐことができる。また、
１５重量％以下とすることで熱膨張係数が大きくなりす
ぎるのを防ぎ、従って焼き付け時にクラックを生じるの
も防ぐことによりガラス層の安定性や緻密性を保つこと
ができる。Strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) are preferably used in a total amount of 2 to 15% by weight. These components are effective in expanding the vitrification range, that is, the stable melting temperature range of the glass, and are effective components for lowering the melting point of the glass and controlling the thermal expansion coefficient.
When the content is 2% by weight or more, the effect of lowering the melting point can be obtained, and the glass baking temperature and the electrical insulation can be controlled. Further, devitrification due to crystallization can be prevented. Also,
By setting the content to 15% by weight or less, it is possible to prevent the coefficient of thermal expansion from becoming too large, and thus prevent the occurrence of cracks during baking, thereby maintaining the stability and denseness of the glass layer.

【００３４】酸化アルミニウムは１０〜２５重量％で好
ましく用いられる。添加により、ガラス化範囲を広げ、
歪み点を高めたり、ガラス組成を安定化したりペースト
のポットライフを延長する効果を有する。１０重量％以
上とすることで結晶化による失透を抑えることができ
る。また、ガラス層の強度を向上させることができる。
２５重量％以下とすることで、ガラスのガラス転移点、
軟化点等、耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼
き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な絶縁層を
６００℃以下の温度で得ることができる。Aluminum oxide is preferably used in an amount of 10 to 25% by weight. Addition increases the vitrification range,
It has the effect of increasing the strain point, stabilizing the glass composition, and extending the pot life of the paste. When the content is 10% by weight or more, devitrification due to crystallization can be suppressed. Further, the strength of the glass layer can be improved.
When the content is 25% by weight or less, the glass transition point of the glass,
It is possible to prevent the heat resistance temperature, such as the softening point, from becoming too high, so that baking on a glass substrate becomes difficult, and a dense insulating layer can be obtained at a temperature of 600 ° C. or lower.

【００３５】これらの成分の他に、酸化物表記で酸化亜
鉛、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムが配合
されることが好ましい。In addition to these components, it is preferable to add zinc oxide, calcium oxide, or magnesium oxide in terms of oxide.

【００３６】酸化亜鉛は、２〜１５重量％の範囲で配合
することが好ましい。酸化亜鉛は、ガラスの熱膨張係数
を大きく変化させることなく低融点化させるのに効果が
ある。また２重量％以上とすることで、絶縁層の緻密性
向上に効果がある。１５重量％以下とすることで、ガラ
ス基板上に焼き付けする温度が低くなり過ぎるのを防
ぎ、また絶縁抵抗を高く保つことができる。また１５重
量％以下とすることで、屈折率が大きくなりすぎて有機
成分の屈折率との差が大きくなりすぎるのも防ぐことが
でき、パターン形成性を良好に保つ。It is preferable that zinc oxide is blended in the range of 2 to 15% by weight. Zinc oxide is effective in lowering the melting point without greatly changing the thermal expansion coefficient of glass. When the content is 2% by weight or more, it is effective in improving the denseness of the insulating layer. By setting the content to 15% by weight or less, it is possible to prevent the temperature for baking on the glass substrate from becoming too low, and to keep the insulation resistance high. By setting the content to 15% by weight or less, it is possible to prevent the refractive index from becoming too large and the difference from the refractive index of the organic component from becoming too large, and to maintain good pattern formability.

【００３７】酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム
は、ガラスの失透を抑制しガラス化範囲を広げるのに有
効な成分である。酸化マグネシウムおよび酸化カルシウ
ムは、合計量で２〜１５重量％が好ましい。２重量％以
上とすることで、低融点化効果を得ることができ、失透
を防ぐこともできる。また１５重量％以下とすること
で、熱膨張係数が大きくなりすぎるのを抑え、焼き付け
時にクラックを生じるのを抑え、屈折率が大きくなるの
も防ぐことができる。Magnesium oxide and calcium oxide are effective components for suppressing the devitrification of glass and expanding the vitrification range. The total amount of magnesium oxide and calcium oxide is preferably 2 to 15% by weight. When the content is 2% by weight or more, the effect of lowering the melting point can be obtained, and devitrification can also be prevented. By setting the content to 15% by weight or less, it is possible to prevent the coefficient of thermal expansion from becoming too large, suppress the occurrence of cracks during printing, and prevent the refractive index from increasing.

【００３８】酸化カルシウムとしては、２〜１３重量％
の範囲で配合するのが好ましい。この範囲内で添加する
ことにより、ガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数
を制御することができる。2 to 13% by weight of calcium oxide
It is preferable to mix in the range of. By adding in this range, the glass can be easily melted and the coefficient of thermal expansion can be controlled.

【００３９】酸化マグネシウムとしては、１〜１５重量
％の範囲で配合するのが好ましい。１重量％以上添加す
ることによりガラスを溶融し易くすると共に熱膨張係数
を制御することができる。また１５重量％以下とするこ
とでガラスの失透を抑えることができる。The magnesium oxide is preferably blended in the range of 1 to 15% by weight. By adding 1% by weight or more, the glass can be easily melted and the coefficient of thermal expansion can be controlled. When the content is 15% by weight or less, devitrification of the glass can be suppressed.

【００４０】さらに、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムの合計量は、安
定したガラス構造、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係
数、屈折率、化学的耐久性などをのバランスを考える
と、４〜３０重量％が好ましい。Further, the total amount of magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide is determined in consideration of the balance among a stable glass structure, a glass transition point, a yield point, a coefficient of thermal expansion, a refractive index, and chemical durability. And 4 to 30% by weight are preferred.

【００４１】また、ガラス粉末中に、酸化チタン、酸化
ジルコニウムなどを含有することができるが、その量は
５重量％未満であることが好ましい。酸化ジルコニウム
は、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御す
るのに効果がある。The glass powder may contain titanium oxide, zirconium oxide and the like, but the amount is preferably less than 5% by weight. Zirconium oxide is effective in controlling the softening point, transition point, and electrical insulation of glass.

【００４２】本発明で用いる無機粉末は、上記のような
特性を有する、ガラス転移点４５０〜５３０℃、軟化点
４８０〜５６０℃であるガラス粉末５０〜９０重量％と
フィラー１０〜５０重量％を含有することが好ましい。
フィラーの添加は、焼成時の収縮率を小さくし、焼成後
の形状保持性を高めたり、基板にかかる応力を低下させ
るなどの効果がある。 これらのフィラー成分を１０重
量％以上添加することにより、焼成時の収縮率を低くし
たり、熱膨張係数を制御することができ、スペーサーの
形状保持性や精度が向上する。さらに、これらのフィラ
ー添加は、得られたスペーサーの強度を維持する上で好
ましい。一方、フィラーの含有量を５０重量％以下とす
ることで、焼成後のスペーサーの緻密性を保ち、スペー
サーの強度を保ち、剥がれたり脱落する、クラックが発
生するなどの欠陥を防ぐことができる。また、スペーサ
ー中への微量水分の吸着や有機成分の残留を防ぎ、従っ
て放電特性の低下を防ぐことができる。The inorganic powder used in the present invention has a glass transition point of 450 to 530 ° C. and a softening point of 480 to 560 ° C. having a glass transition point of 50 to 90% by weight and a filler of 10 to 50% by weight. It is preferred to contain.
The addition of the filler has the effects of reducing the shrinkage during firing, improving the shape retention after firing, and reducing the stress applied to the substrate. By adding these filler components in an amount of 10% by weight or more, the shrinkage ratio during firing can be reduced and the coefficient of thermal expansion can be controlled, and the shape retention and accuracy of the spacer can be improved. Further, the addition of these fillers is preferable for maintaining the strength of the obtained spacer. On the other hand, by setting the content of the filler to 50% by weight or less, it is possible to maintain the denseness of the spacer after firing, maintain the strength of the spacer, and prevent defects such as peeling or falling off and generation of cracks. Further, it is possible to prevent the adsorption of a trace amount of water and the retention of organic components in the spacer, thereby preventing the deterioration of the discharge characteristics.

【００４３】用いるフィラーは、チタニア、アルミナ、
ジルコニア、コーディエライト、ムライト、スピネルお
よび高融点ガラス粉末からなる群から選ばれた少なくと
も一種であると好ましい。The filler used is titania, alumina,
It is preferably at least one selected from the group consisting of zirconia, cordierite, mullite, spinel and high melting glass powder.

【００４４】高融点ガラス粉末としては、ガラス転移点
５００〜１２００℃、軟化点５５０〜１２００℃を有す
るものが好ましく、酸化物換算表記で以下の組成を含む
ものが好ましい。 酸化珪素 ：１５〜５０重量％ 酸化ホウ素 ： ５〜２０重量％ 酸化アルミニウム ：１５〜５０重量％ 酸化バリウム ： ２〜１０重量％。The high melting point glass powder preferably has a glass transition point of 500 to 1200 ° C. and a softening point of 550 to 1200 ° C., and preferably contains the following composition in terms of oxide. Silicon oxide: 15 to 50% by weight Boron oxide: 5 to 20% by weight Aluminum oxide: 15 to 50% by weight Barium oxide: 2 to 10% by weight.

【００４５】高融点ガラス粉末としては、酸化珪素、酸
化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成
を有するものが好ましく、さらにこれらの含有量合計が
ガラス粉末中５０重量％以上であることが、必要な熱特
性をもたせるために有効である。また、高融点ガラスで
は、組成の変更で平均屈折率、軟化点、熱膨張係数をコ
ントロールすることが可能なので好ましい。As the high melting point glass powder, those having a composition containing 15% by weight or more of silicon oxide and 15% by weight of aluminum oxide are preferable, and it is necessary that the total content thereof be 50% by weight or more in the glass powder. This is effective for providing excellent thermal characteristics. Further, high melting point glass is preferable because the average refractive index, softening point, and coefficient of thermal expansion can be controlled by changing the composition.

【００４６】セラミックス類や高融点ガラスのフィラー
は高い融点を有し、スペーサー形成の焼成工程の温度で
は熱的に変化を受けず、スペーサー中に分散して粉末状
態のまま残留する。従って、ペースト形成時の分散性、
ペースト塗布性への影響と形成されたスペーサーの特性
への影響を考慮して、フィラー成分の平均粒径は１〜４
μｍ、最大粒径は２５μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径を１μｍ以上とすることで、ペーストへの充填
性や分散性を良好にすることができる。平均粒径を４μ
ｍ以下および最大粒径を２５μｍ以下とすることによ
り、得られるスペーサーの緻密性や強度を保つことがで
きる。The fillers of ceramics and high melting point glass have a high melting point, are not thermally changed at the temperature of the baking step of forming the spacer, and are dispersed in the spacer and remain in a powder state. Therefore, dispersibility during paste formation,
The average particle size of the filler component is from 1 to 4 in consideration of the effect on paste coatability and the effect on the properties of the formed spacer.
μm, the maximum particle size is preferably 25 μm or less.
By setting the average particle size to 1 μm or more, the filling and dispersibility of the paste can be improved. Average particle size 4μ
By setting the maximum particle size to m or less and the maximum particle size to 25 μm or less, the denseness and strength of the obtained spacer can be maintained.

【００４７】感光性ペースト中の感光性有機成分は、感
光性モノマと感光性オリゴマもしくは感光性ポリマを主
成分とし、光重合開始剤、紫外線吸収剤を含むことが好
ましい。また必要に応じて重合禁止剤、増感剤、可塑
剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を加
えることもできる。The photosensitive organic component in the photosensitive paste contains a photosensitive monomer and a photosensitive oligomer or a photosensitive polymer as main components, and preferably contains a photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber. If necessary, a polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, and other additives can be added.

【００４８】感光性有機成分は、露光に用いる光のエネ
ルギーを吸収して生起する光反応による変化を利用して
パターンを形成するものである。感光性有機成分には、
光の作用した部分が溶剤に対して溶解するようになる光
溶解型（ポジ型）と光の作用した部分が溶剤に対して不
溶になる光不溶化型（ネガ型）が知られており、感光性
ペーストに用いる感光性成分はいずれであってもよい
が、無機材料と混合して確固としたパターンを形成する
には、重合および架橋反応などによって光硬化して溶剤
に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。The photosensitive organic component forms a pattern by utilizing a change caused by a photoreaction generated by absorbing the energy of light used for exposure. Photosensitive organic components include
There are known a photo-dissolving type (positive type) in which a portion where light has acted to dissolve in a solvent and a photo-insolubilizing type (negative type) in which a portion where light has acted insoluble in a solvent. Any of the photosensitive components used in the conductive paste may be used. However, in order to form a solid pattern by mixing with an inorganic material, a photo-curing type which becomes insoluble in a solvent by being photo-cured by polymerization and crosslinking reaction is used. It is preferable to use a sex component.

【００４９】感光性モノマとしては、活性な炭素−炭素
二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビ
ニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート
基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合
物が応用される。As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond is preferable, and a monofunctional or polyfunctional compound having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as a functional group is preferred. Applied.

【００５０】特に多官能アクリレート化合物および／ま
たは多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜
８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレ
ート化合物および／または多官能メタクリレート化合物
には多様な種類の化合物が開発されているので、それら
から反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能
である。In particular, a polyfunctional acrylate compound and / or a polyfunctional methacrylate compound may
Those containing 80% by weight are preferred. Since various kinds of compounds have been developed for the polyfunctional acrylate compound and / or the polyfunctional methacrylate compound, it is possible to select from them in consideration of reactivity, refractive index, and the like.

【００５１】感光性有機成分の屈折率を制御する方法と
して、屈折率１．５５〜１．８、好ましくは１．５５〜
１．７を有する感光性モノマを選んで含有させて、感光
性有機成分の平均屈折率を無機材料の平均屈折率に近づ
ける方法が簡便である。このような高い屈折率を有する
感光性モノマは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香
環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリ
レートモノマから選択することができる。As a method of controlling the refractive index of the photosensitive organic component, the refractive index is 1.55 to 1.8, preferably 1.55 to 1.8.
A simple method is to select and include a photosensitive monomer having 1.7 so that the average refractive index of the photosensitive organic component approaches the average refractive index of the inorganic material. The photosensitive monomer having such a high refractive index can be selected from acrylate or methacrylate monomers containing a sulfur atom or an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.

【００５２】感光性有機成分として、光反応で形成され
る硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割
を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする
機能を果たす成分としてオリゴマもしくはポリマが加え
られる。As a photosensitive organic component, an oligomer or polymer is used as a component that functions to improve the physical properties of a cured product formed by a photoreaction, adjust the viscosity of a paste, and to control the developability of an unexposed portion. Is added.

【００５３】これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素
ー炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合
または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するも
のである。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二
重結合を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好
ましくは３０００〜４万のオリゴマましくはポリマが用
いられるが、不飽和二重結合を導入するには、カルボキ
シル基を側鎖に有するオリゴマましくはポリマに、グリ
シジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和
化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。エ
チレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択するこ
とができる。These oligomers or polymers have a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. In particular, an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of from 2000 to 60,000, more preferably from 3000 to 40,000 having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecular side chain is used, and an unsaturated double bond is introduced. In addition, an oligomer or a polymer having a carboxyl group in the side chain may be subjected to an addition reaction with an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride. The number of ethylenically unsaturated groups can be appropriately selected depending on reaction conditions.

【００５４】前記のオリゴマもしくはポリマの酸価は、
現像許容幅や未露光部の現像液に対する溶解性の点から
５０〜１６０が、特に７０〜１４０の範囲が好ましい。The oligomer or polymer has an acid value of
From the viewpoint of the development allowance and the solubility of the unexposed portion in the developing solution, it is preferably from 50 to 160, particularly preferably from 70 to 140.

【００５５】感光性モノマ、感光性オリゴマもしくは感
光性ポリマにはいずれも活性光線のエネルギー吸収能力
はないので、光反応を開始するためには、さらに、光重
合開始剤が必要成分であり、場合によって光重合開始剤
の効果を補助するために増感剤を加えることがある。Since none of the photosensitive monomers, photosensitive oligomers or photosensitive polymers has the ability to absorb energy of actinic rays, a photopolymerization initiator is a necessary component in order to initiate a photoreaction. In some cases, a sensitizer may be added to assist the effect of the photopolymerization initiator.

【００５６】感光性ペーストによるパターン形成は、露
光された部分の感光性成分(モノマ、オリゴマ、ポリマ)
を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであ
り、本発明において好ましい感光性官能基がラジカル重
合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生する
ものから選んで用いられる。The pattern formation by the photosensitive paste is performed by exposing the photosensitive component (monomer, oligomer, polymer) in the exposed portion.
Is polymerized and crosslinked to make it insoluble in a developing solution. Since the preferred photosensitive functional group in the present invention is radically polymerizable, the photopolymerization initiator is selected from those which generate a radical species.

【００５７】光重合開始剤には、1分子系直接開裂型、
イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分子複合系
など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用
いられるが、1分子系直接開裂型から選ばれた化合物が
好ましい。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類や
α，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトンフェノ
ン，α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンフェノ
ンなどが挙げられる。また、過酸化物、ホスフィンオキ
シド、硫黄化合物、ハロゲン化合物などでもよく、これ
らを1種または2種以上配合して用いてもよい。The photopolymerization initiator includes a one-molecule direct cleavage type,
There are mechanically different types such as an electron transfer between ion pairs, a hydrogen abstraction type, and a two-molecule composite system, and these are selected and used, but a compound selected from a one-molecule direct cleavage type is preferable. Examples include benzoin alkyl ethers, α, α-dimethoxy-α-morpholinacetone phenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetone phenone. In addition, peroxides, phosphine oxides, sulfur compounds, halogen compounds and the like may be used, and one or more of these may be used in combination.

【００５８】光重合開始剤は一般的に感光性成分に対し
て０．０５〜１０重量％配合されるが、感光性ペースト
においては無機粉末の量を考慮して、感光性成分に対し
２〜３０重量％配合することが好ましい。The photopolymerization initiator is generally used in an amount of 0.05 to 10% by weight based on the weight of the photosensitive component. It is preferable to add 30% by weight.

【００５９】光重合開始剤と共に増感剤を配合すること
により、感度を向上させたり(化学増感)、反応に有効な
波長範囲を拡大する(分光増感)ことができる。By adding a sensitizer together with the photopolymerization initiator, the sensitivity can be improved (chemical sensitization) or the wavelength range effective for the reaction can be expanded (spectral sensitization).

【００６０】増感剤の作用機構にも種々のものがある
が、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。
それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化
合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン
類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤と
しての作用を有するものも含まれている。Although there are various modes of action of the sensitizer, those called triplet sensitizers are most often used.
Among them are hydrocarbon compounds, amino-nitro compounds, quinones, xanthones, anthrones, ketones, and organic dyes. Among them, those having an action as a photopolymerization initiator are also included.

【００６１】1分子系直接開裂型の光重合開始剤と組み
合わせて用いる増感剤として、キサントン類から選ばれ
た化合物が好ましく、具体的には２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げら
れる。これらは1種または2種以上配合することができ
る。As a sensitizer used in combination with a one-molecule direct cleavage type photopolymerization initiator, a compound selected from xanthones is preferable, and specific examples thereof include 2,4-diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone. . These can be used alone or in combination of two or more.

【００６２】感光性ペーストに紫外線吸収剤を配合する
ことが、優れた形状のパターン加工のために有効であ
る。これらの紫外線吸収剤を感光性ペーストに添加する
ことによって、露光光源として最もよく利用される超高
圧水銀灯からの光の波長範囲のうちｈ線（４０５ｎｍ）
とｉ線（３６５ｎｍ）付近の波長の光を吸収させ、光重
合開始剤や増感剤に吸収されるｈ線やｉ線付近の波長の
光量を減らし、ｇ線波長の光の透過率を上げることによ
り、感光性ペースト塗布膜の下層まで十分光硬化させる
ことができるようになる。It is effective to blend an ultraviolet absorber in the photosensitive paste for pattern processing of an excellent shape. By adding these ultraviolet absorbers to the photosensitive paste, the h-line (405 nm) in the wavelength range of light from an ultra-high pressure mercury lamp, which is most often used as an exposure light source, is used.
And light having a wavelength near i-line (365 nm) are absorbed, the amount of light having a wavelength near h-line and i-line absorbed by a photopolymerization initiator or a sensitizer is reduced, and the transmittance of light having g-line wavelength is increased. As a result, it is possible to sufficiently harden the light to the lower layer of the photosensitive paste coating film.

【００６３】紫外線吸収剤は、３５０〜４００ｎｍの波
長領域に吸収極大を有するもので、例えばアゾ系染料、
ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種である。The ultraviolet absorber has an absorption maximum in a wavelength region of 350 to 400 nm, and includes, for example, an azo dye,
It is at least one selected from the group consisting of benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, benzotriazole-based compounds, and indole-based compounds.

【００６４】これらの化合物の具体例として、アゾ系染
料としての代表的なものとして、スダンブルー（Ｓｕｄ
ａｎ Ｂｌｕｅ，Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｏ2＝３４２．４）、スダ
ンＩ、（Ｃ17Ｈ14Ｎ2Ｏ2＝２７８．３１）、スダンII
（Ｃ18Ｈ14Ｎ2Ｏ＝２７６．３４）、スダンIII （Ｃ22
Ｈ16Ｎ4Ｏ＝３５２．４）、スダンIV（Ｃ24Ｈ2OＮ4Ｏ＝
３８０．４５）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ
メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロ
キシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノ
ン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、”ＢＯＮＡＳＯＲ
Ｂ”ＵＶ−３９０１（オリエント化学社製）、”ＢＯＮ
ＡＳＯＲＢ”ＵＡ−３９０２（オリエント化学社
製）、”ＳＯＭ”−２−０００８（オリエント化学社
製）などを挙げることができるが、これらに限定されな
い。As specific examples of these compounds, Sudan Blue (Sud) is a typical azo dye.
an Blue, C 22 H 18 N 2 O 2 = 342.4), Sudan I, (C 17 H 14 N 2 O 2 = 278.31), Sudan II
(C 18 H 14 N 2 O = 276.34), Sudan III (C 22
H 16 N 4 O = 352.4), Sudan IV (C 24 H 2 N 4 O =
380.45), 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxy Benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl)
Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′,
5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-
(Hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3
-Diphenyl acrylate, 2-ethyl-2-cyano-
3,3-diphenyl acrylate, "BONASOR
B "UV-3901 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," BON
Examples include, but are not limited to, ASORB "UA-3902 (manufactured by Orient Chemical)," SOM "-2-0008 (manufactured by Orient Chemical).

【００６５】さらに、これらの紫外線吸収剤の骨格にメ
タクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。Further, a methacryl group or the like may be introduced into the skeleton of these ultraviolet absorbers to use them as a reactive type.

【００６６】紫外線吸収剤の添加量は、感光性ペースト
中に０．０５〜２重量％の範囲であることが好ましい。
これらの範囲内とすることにより、紫外線吸収剤がｈ線
およびｉ線付近の波長を吸収し、ｇ線の透過率を上げる
ことによって、感光性ペーストの感度を向上することが
できる。The amount of the UV absorber added is preferably in the range of 0.05 to 2% by weight in the photosensitive paste.
When the content falls within these ranges, the ultraviolet absorber absorbs wavelengths near the h-line and the i-line, and increases the transmittance of the g-line, thereby improving the sensitivity of the photosensitive paste.

【００６７】感光性ペーストは、多くの無機粉末を分散
状態で含有するものであり、露光された光はペースト内
部で散乱されることが避け難く、それに起因すると考え
られるパターン形状の太りやパターン間の埋まり（残膜
形成）が発生しやすい。本発明で作成するスペーサー
は、側壁部が垂直に切り立ち、断面形状が矩形になる
か、テーパー状に下部に向かって広がった形状が好まし
い。理想的には、一定の露光量以下の光の照射部分は現
像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶になることで
ある。すなわち、散乱光によって生じるような低い露光
量で硬化した部分が現像液に溶解してしまえば、パター
ン形状の太りや残膜形成は解消される。しかしながら、
現像の許容範囲はこのようになり難いので、前記の紫外
線吸収剤の添加に加えて、少ない露光量による光硬化を
重合禁止剤の添加により抑止することが好ましい。感光
性ペーストに重合禁止剤を添加すると、少ない露光量で
励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基
底状態に戻したり、発生したラジカルを捕捉したりして
重合を失活させるので、太りや残膜になる部分の硬化を
抑制することができる。The photosensitive paste contains a large amount of inorganic powder in a dispersed state, and it is difficult to avoid that the exposed light is scattered inside the paste. (Remaining film formation) is likely to occur. The spacer formed by the present invention preferably has a side wall portion that is vertically cut and has a rectangular cross-sectional shape or a tapered shape that spreads downward. Ideally, a portion irradiated with light having a certain exposure amount or less dissolves in the developing solution, and becomes insoluble in the developing solution above that portion. That is, if the portion cured with a low exposure amount caused by the scattered light is dissolved in the developing solution, the thickening of the pattern shape and the formation of the residual film are eliminated. However,
Since the allowable range of development is unlikely to be as described above, it is preferable to suppress the photocuring due to a small exposure amount by adding a polymerization inhibitor in addition to the above-mentioned ultraviolet absorber. When a polymerization inhibitor is added to the photosensitive paste, the energy state of the photopolymerization initiator or sensitizer excited with a small amount of exposure is returned to the ground state, or the generated radicals are captured to deactivate the polymerization. Therefore, it is possible to suppress the hardening of the portion that becomes thick or a residual film.

【００６８】このような重合禁止剤としては、ラジカル
連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサ
イドの分解作用を有するものなら限定されず、１種また
は２種以上を使用してもよい。その添加量は０．０１〜
５重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量
％である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発
揮されず、多くなると感度が低下する。The polymerization inhibitor is not limited as long as it has a radical chain inhibiting action, a triplet eliminating action and a hydroperoxide decomposing action, and one or more kinds may be used. The amount of addition is 0.01 to
It is preferably 5% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight. If it is less than this range, the effect of inhibiting polymerization is not exhibited, and if it is too large, the sensitivity decreases.

【００６９】感光性ペーストの無機粉末と感光性有機成
分との配合比率としては、６０／４０〜９０／１０（重
量部）が好ましい。さらに、６５／３５〜８５／１５
（重量部)であることが焼成による収縮率の点からも好
ましい。The mixing ratio of the inorganic powder of the photosensitive paste to the photosensitive organic component is preferably from 60/40 to 90/10 (parts by weight). Furthermore, 65/35 to 85/15
(Parts by weight) is also preferable from the viewpoint of shrinkage due to firing.

【００７０】感光性ペーストは、通常、無機粉末、感光
性モノマ、感光性オリゴマもしくは感光性ポリマ、紫外
線吸光剤、光重合開始剤、を基本成分とし、必要に応じ
て重合禁止剤、増感剤、分散剤、安定剤などの添加剤お
よび溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合
した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散すること
により製造することができる。The photosensitive paste is usually composed of inorganic powder, photosensitive monomer, photosensitive oligomer or photosensitive polymer, ultraviolet light absorber, photopolymerization initiator, and, if necessary, a polymerization inhibitor and a sensitizer. It can be manufactured by mixing various components such as an additive such as a dispersant and a stabilizer and a solvent and the like so as to have a predetermined composition, and then uniformly mixing and dispersing the mixture with a three-roller or a kneader.

【００７１】感光性ペーストを用いたパターン形成と焼
成によるスペーサー形成は次のように行われる。The pattern formation using the photosensitive paste and the spacer formation by baking are performed as follows.

【００７２】先ず、表面伝導型電子放出素子およびそれ
らの電極を接続する配線が形成されたガラス基板に感光
性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン
印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリット
ダイ法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いる
ことができる。塗布厚みは、塗布方法、塗布回数、スク
リーン印刷法におけるスクリーンメッシュ、感光性ペー
ストの粘度を選ぶことによって調整できる。First, a photosensitive paste is applied to the glass substrate on which the surface conduction electron-emitting devices and the wiring connecting these electrodes are formed. As a coating method, a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, a slit die method, and a doctor blade method can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting a coating method, the number of coating times, a screen mesh in a screen printing method, and the viscosity of the photosensitive paste.

【００７３】感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により
１万〜２０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）程度に調整して
使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらの
うちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられ
る。The viscosity of the photosensitive paste is adjusted to about 10,000 to 200,000 cps (centipoise) with an organic solvent before use. Organic solvents used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve,
Methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol,
Examples thereof include isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and an organic solvent mixture containing at least one of these.

【００７４】例えば、スクリーン印刷法によりガラス基
板に1回塗布して膜厚１０〜２０μmの塗布膜を得るには
５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。ブレードコーター法や
ダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐｓが
好ましい。For example, in order to obtain a coating film having a film thickness of 10 to 20 μm by coating once on a glass substrate by a screen printing method, the thickness is preferably 50,000 to 200,000 cps. When using a blade coater method, a die coater method or the like, 10,000 to 20,000 cps is preferable.

【００７５】上記手順で作製した感光性ペーストでスペ
ーサーを形成する際、焼成収縮を考慮すると感光性ペー
ストの塗布膜の厚みはパターン形成が可能な範囲で出来
るだけ厚いことが、工程上好ましい。このような厚めの
感光性ペースト塗布膜に露光、現像処理を施し、本発明
のスペーサーを形成するためには、露光用の活性光線を
塗布膜の最下部までできるだけ多く透過させることが必
須である。When a spacer is formed with the photosensitive paste prepared by the above procedure, it is preferable in view of the process that the thickness of the coating film of the photosensitive paste is as thick as possible within a range where a pattern can be formed, in consideration of shrinkage during firing. In order to expose and develop such a thick photosensitive paste coating film to form the spacer of the present invention, it is essential that active light rays for exposure are transmitted as much as possible to the bottom of the coating film. .

【００７６】感光性ペーストを塗布した後、露光装置を
用いてパターン露光を行う。そのためには、各種の露光
装置が既知であり、それらを活用することが出来る。露
光は通常のフォトリソグラフィー技術で行われているよ
うに、フォトマスクを介したマスク露光が一般的であ
る。マスクを介した露光を行うには、マスクを感光性ペ
ースト塗布膜表面に密着させる方法と僅かな間隔をあけ
て行う方法がある。後者はいわゆるプロキシミティー露
光装置を用いた露光であるが、感光性ペーストを用いた
高アスペクト比で高精細なパターン形成などを目的とし
た場合に行われる。After applying the photosensitive paste, pattern exposure is performed using an exposure device. For that purpose, various exposure apparatuses are known and can be used. Exposure is generally performed by mask exposure through a photomask, as is performed by ordinary photolithography technology. Exposure through a mask can be performed by a method in which the mask is brought into close contact with the surface of the photosensitive paste coating film or a method in which the mask is provided at a slight interval. The latter is exposure using a so-called proximity exposure apparatus, and is performed in the case of forming a high-definition pattern with a high aspect ratio using a photosensitive paste.

【００７７】露光に使用される活性光線は、紫外線が最
も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用さ
れる。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光
機が一般的である。The actinic rays used for the exposure are most preferably ultraviolet rays. As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp and the like are used. An exposure machine using a parallel beam using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source is generally used.

【００７８】露光後、露光部分と未露光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、
浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像
液には、感光性ペースト中の感光性有機成分、特に感光
性オリゴマもしくは感光性ポリマが溶解可能な溶液を用
いるとよい。After the exposure, development is carried out using the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the developing solution.
An immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution in which the photosensitive organic component in the photosensitive paste, in particular, the photosensitive oligomer or the photosensitive polymer can be dissolved may be used.

【００７９】本発明で好ましく使用される感光性ペース
トを構成する感光性オリゴマもしくは感光性ポリマは、
カルボキシル基を側鎖に有することを特徴としているの
で、アルカリ水溶液で現像することができる。The photosensitive oligomer or polymer constituting the photosensitive paste preferably used in the present invention includes:
Since it is characterized by having a carboxyl group in a side chain, it can be developed with an alkaline aqueous solution.

【００８０】アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。As the aqueous alkali solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide or the like can be used. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because the alkaline component can be easily removed during firing.

【００８１】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどがあげられる。As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like.

【００８２】アルカリ水溶液の濃度は、可溶部を完全に
除去する一方、露光部のパターンを剥離させたり、侵食
したりする恐れのない０．０５〜５重量％が好ましく、
０．１〜１重量％がより好ましい。現像時の温度は、２
０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 5% by weight which does not cause the pattern of the exposed portion to peel off or erode while completely removing the soluble portion.
0.1 to 1% by weight is more preferred. The temperature during development is 2
Performing at 0 to 50 ° C. is preferable in terms of process control.

【００８３】感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の
工程を経て形成されたスペーサーパターンは次に焼成炉
で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無
機粉末中の低融点ガラスを溶融させて無機質のスペーサ
ーを形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の
特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。The spacer pattern formed from the coating film of the photosensitive paste through the exposure and development steps is then fired in a firing furnace to thermally decompose and remove organic components, and at the same time, to remove the low melting point glass in the inorganic powder. To form an inorganic spacer. The firing atmosphere and temperature vary depending on the properties of the paste and the substrate, but are usually fired in air.

【００８４】焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベル
ト式の連続型焼成炉を用いることができる。バッチ式の
焼成の場合、スペーサーパターンが形成されたガラス基
板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で
昇温した後、さらに焼成温度として設定された５２０〜
６１０℃に３０〜４０分間で上昇させて、１５〜３０分
間保持して焼成を行う。これらの条件は一般的なもので
あり、低融点ガラス成分の熱特性が変化する場合には、
新たな条件の設定を行う。As the firing furnace, a batch type firing furnace or a belt type continuous firing furnace can be used. In the case of batch-type firing, the glass substrate on which the spacer pattern is formed is heated from room temperature to about 500 ° C. over several hours at a substantially constant speed, and then the firing temperature is set to 520 to 520.
The temperature is raised to 610 ° C. for 30 to 40 minutes and held for 15 to 30 minutes for firing. These conditions are general, and if the thermal properties of the low melting glass component change,
Set new conditions.

【００８５】焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移
点より低くなければならないので自ずから上限が存在す
る。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりする
とスペーサーの形状にダレなどの欠陥が発生する。Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is naturally an upper limit. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the spacer.

【００８６】表面伝導型電子放出素子を用いた画像表示
装置においてのスペーサーは、例えば特開平２−２９９
１３６号公報では幅１．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍであ
り、４段からなる雛壇状のスペーサーの場合は、一段目
の幅は２．０ｍｍであり、４段合計の高さは４．０ｍｍ
である。また、特開平６−３４２６３０号公報では、高
さ３．０ｍｍのスペーサーと支持枠を用いていることが
記述されている。特開平９−３０６３９５号公報で開示
されているスペーサーを兼ねた障壁層の形成例では、１
５０μｍ膜厚のレジストフィルムの開口部にガラスペー
ストを埋め込み、レジストフィルムの除去後に焼成して
いる。このような障壁層の高さは１００μｍ程度と推定
される。従って、スペーサーの形成高さは、０．１〜５
ｍｍの範囲にある。A spacer in an image display device using a surface conduction electron-emitting device is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-299.
According to Japanese Patent No. 136, the width is 1.0 mm and the height is 5.0 mm. In the case of a four-tiered tiered-shaped spacer, the width of the first tier is 2.0 mm and the total height of the four tiers is 4.0 mm.
It is. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-342630 describes that a spacer having a height of 3.0 mm and a support frame are used. In an example of forming a barrier layer also serving as a spacer disclosed in JP-A-9-306395, 1
A glass paste is buried in the opening of the resist film having a thickness of 50 μm, and is baked after removing the resist film. The height of such a barrier layer is estimated to be about 100 μm. Therefore, the formation height of the spacer is 0.1-5.
mm.

【００８７】表面伝導型電子放出素子を用いた画像表示
装置のスペーサーとしては、数ｍｍの高さの感光性ペー
スト塗布膜にパターン形成することが必要となるので、
感光性ペーストの塗布とパターン露光を複数回繰り返す
ことになる場合が考えられる。このような場合において
は、雛壇状に形成することが好ましく、上に重ねて塗布
された感光性ペーストのパターン形成においては幅を狭
めた開口部を有するフォトマスクを介するように工夫す
ることができる。勿論、これに限定されるものではな
い。As a spacer of an image display device using a surface conduction electron-emitting device, it is necessary to form a pattern on a photosensitive paste coating film having a height of several mm.
It is conceivable that the application of the photosensitive paste and the pattern exposure are repeated a plurality of times. In such a case, it is preferable that the photosensitive paste is formed in the shape of a platform, and in the pattern formation of the photosensitive paste applied on top of the photomask, it can be devised to pass through a photomask having an opening with a reduced width. . Of course, it is not limited to this.

【００８８】スペーサーの長手方向の形状についても種
々の場合が考えられ、ストライプ状に一端から他端まで
連続した堤防状に形成すること、短冊状にしてスペーサ
ーを間隔を開けて形成すること、あるいは支柱状に形成
することなど、フォトマスクの開口部のデザインによっ
て変更することができる。間隔を開けた短冊状のスペー
サーや支柱状のスペーサーは内部を排気する場合に、時
間が掛からないという利点が考えられる。これらは、素
子基板とフェースプレートに掛かる大気圧に耐えるため
に、どれだけの強度が必要かの計算に基づいて決定する
ことができる。Various cases can be considered for the shape of the spacer in the longitudinal direction. For example, the spacer may be formed in a stripe shape in a continuous bank form from one end to the other end, or in a strip shape, and the spacers may be formed at intervals. It can be changed depending on the design of the opening of the photomask, such as formation in a pillar shape. A strip-shaped spacer or a pillar-shaped spacer with an interval provided has an advantage that it does not take much time to exhaust the inside. These can be determined based on a calculation of how much strength is required to withstand the atmospheric pressure applied to the element substrate and the face plate.

【００８９】[0089]

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％で
ある。 Ａ．粒径の測定 粒度分布計（マイクロトラック社ＨＲＡ粒度分析計 Ｍ
ＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を用いた。 Ｂ．タップ密度の測定 Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（筒井理化学機械（株）製）
を用い、粉末を入れた１００ｃｃ容器を５分間振動した
後、粉末を摺り切り、１００ｃｃ当たりの粉末質量を測
定した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments. However, the present invention is not limited to this. The concentrations in the examples are% by weight unless otherwise noted. A. Measurement of particle size Particle size distribution meter (Microtrac HRA particle size analyzer M
ODEL No. 9320-X100). B. Measurement of tap density A. B. D powder property measuring device (manufactured by Tsutsui Physical and Chemical Machinery Co., Ltd.)
After shaking the 100 cc container containing the powder for 5 minutes, the powder was ground and the powder mass per 100 cc was measured.

【００９０】（実施例１）溶媒（γ−ブチロラクトン）
および感光性ポリマ（Ｘ４００７）を４０％溶液となる
ように混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、すべて
を均一に溶解した。ついで溶液を室温まで冷却し、この
ポリマ溶液に感光性有機成分を構成する各成分を以下に
示す割合で加えた後、これらの成分を３本ローラーで混
練し、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて
濾過し、下記に示す有機ビヒクルを作製した。Example 1 Solvent (γ-butyrolactone)
The photosensitive polymer (X4007) and a photosensitive polymer (X4007) were mixed so as to form a 40% solution, and the mixture was heated to 60 ° C. while stirring to dissolve all of them. Then, the solution is cooled to room temperature, and each component constituting the photosensitive organic component is added to the polymer solution at the ratio shown below. Then, these components are kneaded with three rollers, and the solution is filtered with a 400 mesh filter. To produce an organic vehicle shown below.

【００９１】有機ビヒクル組成 感光性ポリマ溶液（感光性ポリマ：Ｘ−４００７，γ−
ブチロラクトン溶液、濃度４０％）５７％、感光性モノ
マ（ＭＧＰ４００）２７％、光重合開始剤（ＩＣ−３６
９）６％、分散剤（ノプコスパース０９２：サンノプコ
社製）１．０％、紫外線吸収剤（スダンIV）０．０６
％、重合禁止剤（ＨＱＭＥ）０．１４％および溶媒γ−
ブチロラクトン８．８％。Organic Vehicle Composition Photosensitive polymer solution (photosensitive polymer: X-4007, γ-
Butyrolactone solution, concentration 40%) 57%, photosensitive monomer (MGP400) 27%, photopolymerization initiator (IC-36)
9) 6%, dispersant (Nopcospars 092: manufactured by San Nopco) 1.0%, ultraviolet absorber (Sudan IV) 0.06
%, Polymerization inhibitor (HQME) 0.14% and solvent γ-
Butyrolactone 8.8%.

【００９２】得られた有機ビヒクル６５重量部に対し
て、無機粉末は下記に示す低融点ガラス粉末（１）を６
０重量部、フィラー粉末（１）高融点ガラス粉末を１０
重量部を混合したものを添加した。混合はクロスロータ
リーミキサーを用い、乾式混合で行った。無機粉末は、
あらかじめジェットミル粉砕機にて微粉末にしたものを
用いた。該有機ビヒクルと無機粉末を３本ローラーで均
一に混練することによって感光性ペーストを作製した。With respect to 65 parts by weight of the obtained organic vehicle, low-melting glass powder (1) shown below was used as the inorganic powder.
0 parts by weight, filler powder (1) 10
A mixture of parts by weight was added. Mixing was performed by dry mixing using a cross rotary mixer. The inorganic powder is
What was previously made into a fine powder with a jet mill pulverizer was used. A photosensitive paste was prepared by uniformly kneading the organic vehicle and the inorganic powder with three rollers.

【００９３】低融点ガラス粉末（１） 組成：酸化リチウム７％、酸化珪素２３％、酸化ホウ素
３４％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２３％、
酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム７％。Low melting glass powder (1) Composition: lithium oxide 7%, silicon oxide 23%, boron oxide 34%, barium oxide 4%, aluminum oxide 23%,
Zinc oxide 2%, magnesium oxide 7%.

【００９４】特性：ガラス転移点４８０℃、軟化点５２
０℃、熱膨張係数７５×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎ
ｍ）での平均屈折率１．５８、平均粒径２．３μｍ、最
大粒径２２．０μｍ、タップ密度０７５ｇ／ｃｃ。Properties: glass transition point 480 ° C., softening point 52
0 ° C., coefficient of thermal expansion 75 × 10 −7 / K, g line (436n
m), an average refractive index of 1.58, an average particle diameter of 2.3 μm, a maximum particle diameter of 22.0 μm, and a tap density of 075 g / cc.

【００９５】フィラー粉末（１）：高融点ガラス粉末 組成：酸化珪素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウ
ム５．５％、酸化アルミニウム３４．５％、酸化亜鉛
２．２％、酸化マグネシウム４．８％、酸化カルシウム
４．４％、酸化チタン０．６％。Filler powder (1): high melting point glass powder Composition: silicon oxide 38%, boron oxide 10%, barium oxide 5.5%, aluminum oxide 34.5%, zinc oxide 2.2%, magnesium oxide 4. 8%, calcium oxide 4.4%, titanium oxide 0.6%.

【００９６】特性：ガラス転移点６５５℃、軟化点７７
０℃、熱膨張係数４２×１０-7／Ｋ、ｇ線での平均屈折
率１．５８、平均粒径２．０μm、最大粒径１３μm、タ
ップ密度０．７０ｇ／ｃｃ。Properties: glass transition point 655 ° C., softening point 77
0 ° C., coefficient of thermal expansion 42 × 10 −7 / K, average refractive index at g line 1.58, average particle size 2.0 μm, maximum particle size 13 μm, tap density 0.70 g / cc.

【００９７】基板として、サイズ２４０×３００ｍｍ
（１３インチＡ４サイズ）のガラス基板（旭硝子社製Ｐ
Ｄ−２００）を使用した。このガラス基板に、上記感光
性ペーストをスクリーン印刷法を用いて全面塗布し、こ
れを繰り返して乾燥厚みが約１ｍｍの塗布膜を形成し
た。この塗布膜に、幅２ｍｍのストライプ状の開口部を
１ｃｍピッチで有するフォトマスクを密着させて、出力
１５ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露
光量は４５０ｍＪ／ｃｍ2とした。As a substrate, size 240 × 300 mm
(13 inch A4 size) glass substrate (P made by Asahi Glass Co., Ltd.)
D-200) was used. The photosensitive paste was applied to the entire surface of the glass substrate by screen printing, and this was repeated to form a coating film having a dry thickness of about 1 mm. This coating film is brought into close contact with a photomask having a stripe-shaped opening having a width 2mm at 1cm pitch and ultraviolet exposure by ultra-high pressure mercury lamp of output 15 mW / cm 2. The exposure amount was 450 mJ / cm 2 .

【００９８】次に、２回目の感光性ペースト塗布を行っ
て、最初と同様の厚みの２段目の塗布膜を形成し、今度
は、開口部幅１．６ｍｍのフォトマスクを最初の露光部
に対応するようにアライメントして同様に露光した。こ
の手法を３段目、４段目と繰り返し、３段目には幅１．
２ｍｍ、４段目には幅１．０ｍｍの開口部を有するフォ
トマスクを使用した。Next, a second application of the photosensitive paste is performed to form a second coating film having the same thickness as that of the first application, and this time, a photomask having an opening width of 1.6 mm is applied to the first exposure area. And exposure was performed in the same manner. This method is repeated for the third and fourth stages, and the third stage has a width of 1.
A photomask having an opening with a width of 1.0 mm was used for the second stage and the fourth stage.

【００９９】次に、３５℃に保持したモノエタノールア
ミンの０．２重量％の水溶液を３００秒間シャワーする
ことにより現像し、その後シャワースプレーを用いて水
洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去して、断
面が４段からなる雛壇状(断面形状を図１に示す）をし
たストライプ状のスペーサーパターンを形成した。Next, a 0.2% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed by showering for 300 seconds, and then washed with water using a shower spray to remove the light-uncured space. After removal, a striped spacer pattern having a cross section of four steps (a cross-sectional shape is shown in FIG. 1) was formed.

【０１００】このようにして得た基板を、空気中で５６
０℃で３０分間焼成を行い、強度の高い台形状の安定し
た形状を有するスペーサーを形成した。得られたスペー
サーの高さは２．８ｍｍであった。The substrate thus obtained was placed in air for 56 hours.
Baking was performed at 0 ° C. for 30 minutes to form a trapezoidal spacer having high strength and a stable shape. The height of the obtained spacer was 2.8 mm.

【０１０１】この手法を表面伝導型電子放出素子および
電極間配線が形成された素子基板に適用することにより
画像表示装置を製造することができる。An image display device can be manufactured by applying this method to an element substrate on which a surface conduction electron-emitting device and a wiring between electrodes are formed.

【０１０２】（実施例２）感光性ペーストの有機組成を
以下の有機ビヒクルＢに変更した以外は実施例１を繰り
返した。(Example 2) Example 1 was repeated except that the organic composition of the photosensitive paste was changed to the following organic vehicle B.

【０１０３】有機ビヒクルＢ組成 感光性ポリマ溶液（Ｘ−４００７，γ−ブチロラクトン
溶液、濃度４０重量％）５２％、感光性モノマ（ＭＧＰ
４００）２４％、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）４．０
％、酸化防止剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）
４．０％、分散剤（”ノプコスパース”０９２：サンノ
プコ社製）１．０％、紫外線吸収剤（”ユビナール３０
３９”と”ベーシックブルー”７を使用）２．０％、重
合禁止剤（ＨＱＭＥ）４．０％および溶媒γ−ブチロラ
クトン８．９５％。Composition of Organic Vehicle B 52% of photosensitive polymer solution (X-4007, γ-butyrolactone solution, concentration of 40% by weight), photosensitive monomer (MGP)
400) 24%, photopolymerization initiator (IC-369) 4.0
%, Antioxidant (1,2,3-benzotriazole)
4.0%, a dispersant (“NOPCOSPARSE” 092: manufactured by San Nopco) 1.0%, an ultraviolet absorber (“Ubinal 30”)
39 "and" Basic Blue "7) 2.0%, polymerization inhibitor (HQME) 4.0% and solvent γ-butyrolactone 8.95%.

【０１０４】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返した後、焼成して断面が４段の雛壇状のス
トライプ形状のスペーサーが得られた。After the application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, the paste was fired to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１０５】（実施例３）感光性ペーストのフィラー粉
末（１）を以下に示すフィラー粉末（２）コーディエラ
イトに変更した以外は実施例１を繰り返した。Example 3 Example 1 was repeated except that the filler powder (1) of the photosensitive paste was changed to the following filler powder (2) cordierite.

【０１０６】フィラー粉末（２）：コーディエライト粉
末 平均粒子径：２．１μｍ、最大粒子径１１μｍ、熱膨張
係数３０×１０-7／Ｋ、ｇ線波長での平均屈折率：１．
５５、タップ密度０．７８ｇ／ｃｃ。Filler powder (2): Cordierite powder Average particle diameter: 2.1 μm, maximum particle diameter 11 μm, coefficient of thermal expansion 30 × 10 −7 / K, average refractive index at g-line wavelength: 1.
55, tap density 0.78 g / cc.

【０１０７】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返し、焼成して断面が４段の雛壇状のストラ
イプ形状のスペーサーが得られた。The application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, followed by baking to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１０８】（実施例４）実施例１において、スペーサ
ー形成に用いるフォトマスクの開口部パターンを長手方
向において、長さ３ｃｍの開口部と１ｃｍの非開口部が
交互に設置されたものとした以外は実施例１を繰り返し
た。断面形状が４段の雛壇状であり、長さが３ｃｍのス
ペーサーが１ｃｍ間隔で形成されたガラス基板を得るこ
とができた。Example 4 In Example 1, the opening pattern of the photomask used to form the spacers was such that openings of 3 cm in length and non-openings of 1 cm were alternately provided in the longitudinal direction. Repeated Example 1. It was possible to obtain a glass substrate having a cross section in the shape of a four-stage bed and having spacers having a length of 3 cm and formed at intervals of 1 cm.

【０１０９】（実施例５）実施例１において、スペーサ
ー形成に用いるフォトマスクの開口部パターンを８ｍｍ
間隔で形成して支柱状にしたものを用いる以外は実施例
１を繰り返した。この場合、１段目のフォトマスクの開
口部サイズは２．０×２．０ｍｍ、２段目は１．６×
１．６ｍｍ、３段目は１．２×１．２ｍｍ、４段目は
１．０×１．０ｍｍとした。それぞれのフォトマスクと
ガラス基板には、アライメント用のマークを付け、開口
部の中心がそれぞれ重なるようにして露光した。得られ
たスペーサーは４段からなる雛壇状で角柱が積層された
形の支柱状に形成され、高さは２．７ｍｍであった。(Example 5) In Example 1, the opening pattern of the photomask used for forming the spacer was 8 mm.
Example 1 was repeated except that a support formed at intervals was used. In this case, the opening size of the first stage photomask is 2.0 × 2.0 mm, and the second stage is 1.6 ×
1.6 mm, the third stage was 1.2 × 1.2 mm, and the fourth stage was 1.0 × 1.0 mm. Each of the photomask and the glass substrate was provided with an alignment mark, and was exposed such that the centers of the openings overlapped each other. The obtained spacer was formed in the shape of a column having four steps and a pillar shape in which prisms were stacked, and had a height of 2.7 mm.

【０１１０】（実施例６）低融点ガラス粉末（１）のか
わりに下記の低融点ガラス粉末（２）を用いた以外は実
施例１を繰り返した。Example 6 Example 1 was repeated except that the following low-melting glass powder (2) was used instead of the low-melting glass powder (1).

【０１１１】低融点ガラス粉末（２） 組成：酸化リチウム３．７％、酸化カリウム５．６％、
酸化珪素１３．８％、酸化ホウ素３４．７％、酸化バリ
ウム３．９％、酸化アルミニウム１８．７％、酸化亜鉛
１３．４％、酸化マグネシウム１．２％、酸化カルシウ
ム５．０％ 特性：ガラス転移点４７４℃、軟化点５１１℃、熱膨張
係数７５×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均屈
折率１．５７、平均粒径３．３μｍ、最大粒径１１．０
μｍ、タップ密度０．７３ｇ／ｃｃ。Low melting glass powder (2) Composition: 3.7% lithium oxide, 5.6% potassium oxide,
Silicon oxide 13.8%, boron oxide 34.7%, barium oxide 3.9%, aluminum oxide 18.7%, zinc oxide 13.4%, magnesium oxide 1.2%, calcium oxide 5.0% Glass transition point 474 ° C., softening point 511 ° C., coefficient of thermal expansion 75 × 10 −7 / K, average refractive index at g line (436 nm) 1.57, average particle size 3.3 μm, maximum particle size 11.0
μm, tap density 0.73 g / cc.

【０１１２】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返した後、焼成して断面が４段の雛壇状のス
トライプ形状のスペーサーが得られた。After the application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, the paste was fired to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１１３】（実施例７）低融点ガラス粉末（１）のか
わりに下記の低融点ガラス粉末（３）を用いた以外は実
施例１を繰り返した。Example 7 Example 1 was repeated except that the following low melting glass powder (3) was used in place of the low melting glass powder (1).

【０１１４】低融点ガラス粉末（３） 組成：酸化ナトリウム３．６％、酸化カリウム５．３
％、酸化珪素８．４％、酸化ホウ素３１．４％、酸化バ
リウム３．５％、酸化アルミニウム８．２％、酸化亜鉛
３６．３％、酸化マグネシウム０．５％、酸化カルシウ
ム２．８％ 特性：ガラス転移点４８３℃、軟化点５１９℃、熱膨張
係数７６×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均屈
折率１．６０、平均粒径３．５μｍ、最大粒径３７μ
ｍ、タップ密度０．７６ｇ／ｃｃ。Low melting glass powder (3) Composition: 3.6% sodium oxide, 5.3 potassium oxide
%, Silicon oxide 8.4%, boron oxide 31.4%, barium oxide 3.5%, aluminum oxide 8.2%, zinc oxide 36.3%, magnesium oxide 0.5%, calcium oxide 2.8% Characteristics: glass transition point 483 ° C., softening point 519 ° C., coefficient of thermal expansion 76 × 10 −7 / K, average refractive index at g line (436 nm) 1.60, average particle size 3.5 μm, maximum particle size 37 μ
m, tap density 0.76 g / cc.

【０１１５】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返し、焼成して断面が４段の雛壇状のストラ
イプ形状のスペーサーが得られた。The application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, followed by baking to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１１６】（実施例８）有機ビヒクルの感光性ポリマ
ー成分として“サイクロマーＰ”（ダイセル化学社製、
ＡＣＡ２１０：酸価１２０，分子量２８，０００）を用
い、また低融点ガラス粉末（１）のかわりに低融点ガラ
ス粉末（４）として下記の組成と特性を有するものを用
いた以外は実施例１を繰り返した。Example 8 "Cyclomer P" (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as the photosensitive polymer component of the organic vehicle.
Example 1 was used except that ACA210: acid value 120, molecular weight 28,000) was used, and low melting glass powder (4) having the following composition and properties was used instead of low melting glass powder (1). Repeated.

【０１１７】低融点ガラス粉末（４） 組成：酸化リチウム８．９％、酸化珪素２１．６％、酸
化ホウ素４３．７％、酸化バリウム２．４％、酸化アル
ミニウム２０．７％、酸化亜鉛１．２％、酸化マグネシ
ウム０．６％、酸化カルシウム０．９％ 特性：ガラス転移点４７９℃、軟化点５０９℃、熱膨張
係数７３×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均屈
折率１．５３、平均粒径３．１μｍ、最大粒径１５．６
μｍ、タップ密度０．７２ｇ／ｃｃ。Low melting glass powder (4) Composition: 8.9% lithium oxide, 21.6% silicon oxide, 43.7% boron oxide, 2.4% barium oxide, 20.7% aluminum oxide, 1 zinc oxide 0.2%, magnesium oxide 0.6%, calcium oxide 0.9% Characteristics: glass transition point 479 ° C, softening point 509 ° C, coefficient of thermal expansion 73 × 10 -7 / K, average refraction at g-line (436 nm) Ratio 1.53, average particle size 3.1 μm, maximum particle size 15.6
μm, tap density 0.72 g / cc.

【０１１８】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返し、焼成して断面が４段の雛壇状のストラ
イプ形状のスペーサーが得られた。The application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, followed by baking to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１１９】（実施例９）感光性ペーストの有機ビヒク
ルＣ成分の組成として、“サイクロマーＰ”４２％、エ
チレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート４２％、光重合開始剤（ＩＣ−６５１）５．４
％、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル５．３％、イソ
プロピルチオキサントン５．３％からなるものを用い、
溶媒は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール−１−モノイソブチレートを用いた。さらに低融点
ガラス粉末（１）のかわりに下記に組成および特性を示
す低融点ガラス粉末（５）を用いた。これらの変更点以
外は実施例１を繰り返した。Example 9 The composition of the organic vehicle C component of the photosensitive paste was as follows: "Cyclomer P" 42%, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate 42%, photopolymerization initiator (IC-651) 5.4
%, 5.3% of ethyl p-dimethylaminobenzoate, 5.3% of isopropylthioxanthone,
The solvent used was 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol-1-monoisobutyrate. Further, instead of the low melting point glass powder (1), a low melting point glass powder (5) having the following composition and properties was used. Example 1 was repeated except for these changes.

【０１２０】低融点ガラス粉末（５） 組成：酸化リチウム３．１％、酸化ナトリウム４．２
％、酸化珪素２５．３％、酸化ホウ素３１．２％、酸化
バリウム４．９％、酸化ストロンチウム１．０％、酸化
アルミニウム２０．１％、酸化亜鉛２．１％、酸化マグ
ネシウム４．９％、酸化カルシウム３．２％ 特性：ガラス転移点５１２℃、軟化点５５１℃、熱膨張
係数７０×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均屈
折率１．５４、平均粒径２．９μｍ、最大粒径２６．２
μｍ、タップ密度０．７１ｇ／ｃｃ。Low melting point glass powder (5) Composition: lithium oxide 3.1%, sodium oxide 4.2
%, Silicon oxide 25.3%, boron oxide 31.2%, barium oxide 4.9%, strontium oxide 1.0%, aluminum oxide 20.1%, zinc oxide 2.1%, magnesium oxide 4.9% , Calcium oxide 3.2% Characteristics: glass transition point 512 ° C, softening point 551 ° C, coefficient of thermal expansion 70 × 10 -7 / K, average refractive index at g-line (436 nm) 1.54, average particle size 2. 9 μm, maximum particle size 26.2
μm, tap density 0.71 g / cc.

【０１２１】感光性ペーストの塗布およびパターン露光
を４回繰り返し、焼成して断面が４段の雛壇状のストラ
イプ形状のスペーサーが得られた。The application of the photosensitive paste and the pattern exposure were repeated four times, followed by baking to obtain a striped spacer having a cross section of four steps.

【０１２２】（実施例１０）スパッタ法でＩＴＯ透明電
極膜を形成したガラス基板上に、実施例１で用いた感光
性ペーストをスクリーン印刷法で乾燥厚み２５０μｍに
なるように塗布した。縦横共にピッチ１ｃｍで開口部幅
０．５ｍｍのパターンを有するフォトマスクを密着して
露光し、現像して格子状の障壁パターンを形成した。こ
れを実施例１と同様にして焼成し、格子状障壁層を形成
した。障壁層は、縦横のピッチ１ｃｍ、障壁層上部幅は
０．４ｍｍ、高さ２００μｍであった。Example 10 The photosensitive paste used in Example 1 was applied to a glass substrate on which an ITO transparent electrode film was formed by a sputtering method so as to have a dry thickness of 250 μm by a screen printing method. A photomask having a pattern with a pitch of 1 cm in both the vertical and horizontal directions and an opening width of 0.5 mm was closely contacted and exposed, and developed to form a lattice barrier pattern. This was fired in the same manner as in Example 1 to form a lattice barrier layer. The barrier layer had a vertical and horizontal pitch of 1 cm, an upper width of the barrier layer of 0.4 mm, and a height of 200 μm.

【０１２３】（実施例１１）実施例１の感光性ペースト
からフィラーとして加えた高融点ガラス成分を除去し、
低融点ガラス粉末のみとした以外は、実施例６を繰り返
した。焼成の収縮率がやや大きくなるので、得られた格
子状障壁層の上部幅は０．３２ｍｍ、高さは１７５μｍ
であった。(Example 11) The high melting point glass component added as a filler was removed from the photosensitive paste of Example 1,
Example 6 was repeated except that only the low melting point glass powder was used. Since the shrinkage ratio of firing is slightly increased, the upper width of the obtained lattice barrier layer is 0.32 mm, and the height is 175 μm.
Met.

【０１２４】以上の実施例１〜１１について、電子放出
素子を複数個設けた素子基板とその基板に対向配置し、
電子放出素子から放出される電子の照射により発光する
蛍光体を有するフェースプレートとの間に、それぞれの
方法を用いて絶縁性のスペーサーを作製し、画像表示装
置を製造した。In the first to eleventh embodiments, an element substrate provided with a plurality of electron-emitting devices and a device opposed to the substrate are provided.
An insulative spacer was formed between each of them and a face plate having a phosphor that emits light by irradiation with electrons emitted from the electron-emitting device, to manufacture an image display device.

【０１２５】（比較例１）低融点ガラスとして平均粒径
０．８μｍ、最大粒径５μｍの用いた以外は実施例１を
繰り返した。無機粉末のペースト中への充填および分散
がガラス粉末の凝集のため困難であり、塗布性の良好な
ペーストが得られなかった。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the low-melting glass had an average particle size of 0.8 μm and a maximum particle size of 5 μm. Filling and dispersing the inorganic powder into the paste was difficult due to aggregation of the glass powder, and a paste having good coatability was not obtained.

【０１２６】（比較例２）酸化ホウ素８２％、酸化珪素
５％、酸化亜鉛１１％、酸化アルミニウム３％からなる
平均屈折率１．９の低融点ガラスを用いる以外は実施例
１を繰り返した。この場合、感光性有機成分との屈折率
差が０．３２とかなり大きくなるので、ペースト中での
照射光の散乱が大きいため、形成されるスペーサーの形
状が不安定でかつ硬化厚みが十分でなく、目的とする雛
壇状スペーサーが形成できなかった。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that a low-melting glass having an average refractive index of 1.9, comprising 82% of boron oxide, 5% of silicon oxide, 11% of zinc oxide and 3% of aluminum oxide, was used. In this case, the refractive index difference from the photosensitive organic component is considerably large as 0.32, and the scattering of irradiation light in the paste is large. Therefore, the shape of the formed spacer is unstable and the cured thickness is insufficient. As a result, the desired nest-shaped spacer could not be formed.

【０１２７】（比較例３）低融点ガラス粉末（１）のか
わりに下記の低融点ガラス粉末（６）を用いた他は実施
例１を繰り返した。Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that the following low melting glass powder (6) was used instead of the low melting glass powder (1).

【０１２８】低融点ガラス粉末（６） 組成：酸化リチウム１．４％、酸化ナトリウム３．２
％、酸化珪素３２．０％、酸化ホウ素２９．９％、酸化
バリウム３．８％、酸化アルミニウム１９．８％、酸化
亜鉛２．０％、酸化マグネシウム３．９％、酸化カルシ
ウム４．１％ 特性：ガラス転移点５４１℃、軟化点５９７℃、熱膨張
係数６１×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均屈
折率１．５２、平均粒径２．３μｍ、最大粒径１５．６
μｍ。Low melting glass powder (6) Composition: lithium oxide 1.4%, sodium oxide 3.2
%, Silicon oxide 32.0%, boron oxide 29.9%, barium oxide 3.8%, aluminum oxide 19.8%, zinc oxide 2.0%, magnesium oxide 3.9%, calcium oxide 4.1% Characteristics: glass transition point 541 ° C., softening point 597 ° C., coefficient of thermal expansion 61 × 10 −7 / K, average refractive index at g line (436 nm) 1.52, average particle size 2.3 μm, maximum particle size 15. 6
μm.

【０１２９】ガラス組成の酸化ケイ素含有量が３０％を
越えているためガラス転移点および軟化点が高めとな
り、スペーサの断面形状は若干不均一となったものの、
ほぼ台形形状の満足できる高さのスペーサが作製でき
た。Although the glass transition point and the softening point of the glass composition were higher than 30% because the silicon oxide content of the glass composition exceeded 30%, the cross-sectional shape of the spacer became slightly non-uniform.
An approximately trapezoidal spacer with a satisfactory height was produced.

【０１３０】（比較例４）低融点ガラス粉末（１）のか
わりに下記の低融点ガラス粉末（７）を用いた他は実施
例１を繰り返した。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that the following low melting glass powder (7) was used instead of the low melting glass powder (1).

【０１３１】低融点ガラス粉末（７） 組成：酸化カリウム１８．４％、酸化珪素８．６％、酸
化ホウ素２８．６％、酸化バリウム１８．０％、酸化ア
ルミニウム７．７％、酸化亜鉛５．３％、酸化マグネシ
ウム７．１％、酸化カルシウム６．３％ 特性：ガラス転移点４５５℃、軟化点４９４℃、熱膨張
係数１１８×１０-7／Ｋ、ｇ線（４３６ｎｍ）での平均
屈折率１．６１、平均粒径３．１μｍ、最大粒径２６．
２μｍ。Low melting glass powder (7) Composition: 18.4% potassium oxide, 8.6% silicon oxide, 28.6% boron oxide, 18.0% barium oxide, 7.7% aluminum oxide, 5 zinc oxide 0.3%, magnesium oxide 7.1%, calcium oxide 6.3% Characteristics: glass transition point 455 ° C., softening point 494 ° C., coefficient of thermal expansion 118 × 10 −7 / K, average refraction at g-line (436 nm) Rate 1.61, average particle size 3.1 μm, maximum particle size 26.
2 μm.

【０１３２】アルカリ金属酸化物の配合量が１５％を越
え熱膨張係数が高めとなり、スペーサの断面形状は若干
不均一となったものの、ほぼ台形形状の満足できる高さ
のスペーサが作製できた。Although the blending amount of the alkali metal oxide exceeded 15%, the coefficient of thermal expansion was increased, and the cross-sectional shape of the spacer became slightly nonuniform, but a substantially trapezoidal spacer having a satisfactory height was produced.

【０１３３】略記号の説明 X-４００７：４０％メタクリル酸、３０％メチルメタク
リレート、３０％スチレンからなる共重合体のカルボキ
シル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレート
を付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９
５の感光性ポリマ。Description of abbreviations X-4007: weight average molecular weight obtained by adding 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer composed of 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate, and 30% styrene. 43,000, acid value 9
5 photosensitive polymer.

【０１３４】 ＭＧＰ400：X2N-CH(CH3)-CH2-(CH2CH(CH3))n-NX2 X：-CH2CH(OH)CH2COC(CH3)=CH2 n:2〜10 ＩＣ−３６９：”イルガキュア”-369(チバ・ガイギー
製品)２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）ブタノン−１ ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテルMGP400: X 2 N-CH (CH 3 ) -CH 2- (CH 2 CH (CH 3 )) n-NX 2 X: -CH 2 CH (OH) CH 2 COC (CH 3 ) = CH 2 n: 2 to 10 IC-369: "Irgacure" -369 (manufactured by Ciba-Geigy) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-
Morpholinophenyl) butanone-1 HQME: hydroquinone monomethyl ether

【０１３５】[0135]

【発明の効果】本発明によれば、表面伝導型電子放出素
子を用いた画像表示装置の素子基板とフェースプレート
の間に設けられたスペーサーを従来の方法では充分な高
さや種々の形状のスペーサを容易に形成することがほと
んど不可能であったが、有効な高さを、再現性があっ
て、効率よく、しかも種々の形状に作製することが可能
となる。According to the present invention, a spacer provided between an element substrate and a face plate of an image display device using a surface conduction electron-emitting device can be formed to have a sufficient height or various shapes by a conventional method. Although it was almost impossible to easily form the effective height, the effective height can be produced in various shapes with reproducibility and efficiency.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例１で得られる雛壇状スペーサー
の形状を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the shape of a platform spacer obtained in Example 1 of the present invention.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】表面伝導型電子放出素子を用いた画像表示
装置の製造方法であって、素子基板とフェースプレート
との間に設けるスペーサーを感光性ペースト法により形
成することを特徴とし、前記感光性ペーストが感光性有
機成分と無機粉末を必須成分とし、該無機粉末の平均屈
折率が１．５〜１．７の範囲であって、かつ平均粒径が
１．５〜６μｍ、最大粒径が７〜４０μｍであることを
特徴とする画像表示装置の製造方法。1. A method of manufacturing an image display device using a surface conduction electron-emitting device, wherein a spacer provided between an element substrate and a face plate is formed by a photosensitive paste method. The conductive paste contains a photosensitive organic component and an inorganic powder as essential components, the inorganic powder has an average refractive index in the range of 1.5 to 1.7, an average particle size of 1.5 to 6 μm, and a maximum particle size. Is 7 to 40 μm. 【請求項２】無機粉末のタップ密度が０．６ｇ／ｃｍ3
以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示
装置の製造方法。2. The inorganic powder has a tap density of 0.6 g / cm 3.
The method for manufacturing an image display device according to claim 1, wherein: 【請求項３】無機粉末が、ガラス転移点４５０〜５３０
℃、軟化点４８０〜５６０℃であるガラス粉末を５０〜
９０重量％、フィラーを１０〜５０重量％含有すること
を特徴とする請求項１または２に記載の画像表示装置の
製造方法。3. The inorganic powder has a glass transition point of 450 to 530.
℃, softening point 480 ~ 560 ℃ glass powder 50 ~
The method according to claim 1, wherein the method comprises 90% by weight and 10 to 50% by weight of a filler. 【請求項４】前記ガラス粉末が、下記組成のガラス材料
から構成されていることを特徴とする請求項３に記載の
画像表示装置の製造方法。酸化リチウム、酸化ナトリウ
ムまたは酸化カリウム 4. The method according to claim 3, wherein the glass powder is made of a glass material having the following composition. Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide 【請求項５】フィラーが、チタニア、アルミナ、ジルコ
ニア、コーディエライト、ムライト、スピネルおよび高
融点ガラス粉末の群から選ばれた少なくとも一種を含む
ことを特徴とする請求項３に記載の画像表示装置の製造
方法。5. The image display device according to claim 3, wherein the filler contains at least one selected from the group consisting of titania, alumina, zirconia, cordierite, mullite, spinel, and high melting point glass powder. Manufacturing method. 【請求項６】フィラーの平均粒径が１〜４μｍ、最大粒
径が２５μｍ以下であることを特徴とする請求項３また
は５に記載の画像表示装置の製造方法。6. The method according to claim 3, wherein the average particle diameter of the filler is 1 to 4 μm and the maximum particle diameter is 25 μm or less. 【請求項７】感光性有機成分が、感光性モノマーと感光
性オリゴマーもしくは感光性ポリマーを主成分とし、光
重合開始剤および紫外線吸収剤を含むことを特徴とする
請求項１に記載の画像表示装置の製造方法。7. The image display according to claim 1, wherein the photosensitive organic component contains a photosensitive monomer and a photosensitive oligomer or a photosensitive polymer as main components and contains a photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber. Device manufacturing method. 【請求項８】紫外線吸収剤が、アゾ系染料、ベンゾフェ
ノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、インドール系化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
項７に記載の画像表示装置の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the ultraviolet absorber is at least one selected from the group consisting of azo dyes, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, benzotriazole compounds and indole compounds. 3. The method for manufacturing an image display device according to 1. 【請求項９】紫外線吸収剤の添加量が０．０５〜２重量
％であることを特徴とする請求項７または８に記載の画
像表示装置の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein the amount of the ultraviolet absorber added is 0.05 to 2% by weight.
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