JP2000147540A - Electrode substrate and its manufacture - Google Patents
Electrode substrate and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置もし
くはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等に用いられる
表示装置用電極基板、太陽電池用透明電極もしくは反射
電極、電磁波シールド膜、または、反射防止膜等に応用
可能な、酸化物にて銀系薄膜を挟持した層構成の積層膜
を基板上に配設した電極基板に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode substrate for a display device used for a liquid crystal display device or EL (electroluminescence), a transparent electrode or a reflective electrode for a solar cell, an electromagnetic wave shielding film, or an antireflection film. The present invention relates to an electrode substrate in which a laminated film having a layer configuration in which a silver-based thin film is sandwiched between oxides is disposed on a substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラス基板上、プラスチック基板上また
は、半導体素子を形成した基板上に、所定の電極形状パ
ターンとした光を透過する透明導電膜を配設した電極板
は、液晶ディスプレイ等の各種表示装置の表示用電極
や、表示装置の表示画面から直接に入力を行える入出力
電極等に広く使用されている。2. Description of the Related Art An electrode plate provided with a transparent conductive film having a predetermined electrode shape and transmitting light on a glass substrate, a plastic substrate, or a substrate on which a semiconductor element is formed is used for various types of liquid crystal displays and the like. It is widely used as a display electrode of a display device, an input / output electrode capable of inputting directly from a display screen of the display device, and the like.
【０００３】例えば、液晶が用いられたディスプレイ装
置に組み込まれる電極板を模式的に表す図４に示すよう
に、透明電極板21は、ガラス基板20と、このガラス基板
20上の画素部位に設けられ画素毎にその透過光を、例え
ばＲ（赤）色、Ｇ（緑）色、Ｂ（青）色にそれぞれ着色
するカラーフィルター22層と、上記ガラス基板20上の画
素と画素との間の部位（画素間部位）に設けられ、この
画素間部位からの光透過を防止する遮光膜27と、上記カ
ラーフィルター22層の全面に設けられた保護層25と、こ
の保護層25上に成膜された透明電極23と、この透明電極
23上に成膜された配向膜24とでその主要部が構成されて
いる。[0003] For example, as shown in FIG. 4 schematically showing an electrode plate incorporated in a display device using liquid crystal, a transparent electrode plate 21 is composed of a glass substrate 20 and a glass substrate 20.
A color filter 22 layer provided at a pixel portion on the glass substrate 20 for coloring transmitted light for each pixel into, for example, R (red), G (green), and B (blue) colors; A light-shielding film 27 provided at a portion between pixels (an inter-pixel portion) for preventing light transmission from the inter-pixel portion; a protective layer 25 provided on the entire surface of the color filter 22 layer; A transparent electrode 23 formed on the protective layer 25;
The main part is composed of an alignment film 24 formed on 23.
【０００４】そして、上記透明電極23は、スッパタリン
グにより成膜された後、所定のパターンにエッチングさ
れた透明導電被膜により構成されている。この透明導電
被膜としては、その高い導電性に着目して、酸化インジ
ウム中に酸化錫を添加したＩＴＯ薄膜が広く利用されて
いる。ＩＴＯ薄膜の比抵抗はおよそ２．４×１０-4Ω・
ｃｍ程度であり、透明電極として通常に利用される２４
０ｎｍ程度の膜厚の場合、その面積抵抗はおよそ１０Ω
／□程度である。The transparent electrode 23 is formed of a transparent conductive film formed by sputtering and then etched in a predetermined pattern. As this transparent conductive film, an ITO thin film obtained by adding tin oxide to indium oxide is widely used, paying attention to its high conductivity. The specific resistance of the ITO thin film is about 2.4 × 10 -4 Ω
cm, which is usually used as a transparent electrode.
For a film thickness of about 0 nm, the sheet resistance is about 10Ω.
/ □.
【０００５】また、透明電極の素材としてはこの他に
も、酸化錫薄膜、酸化錫に酸化アンチモンを添加して構
成される薄膜（ネサ膜）、または、酸化亜鉛に酸化アル
ミニウムを添加して構成される薄膜等が知られている
が、これらはいずれも上記ＩＴＯ薄膜よりその導電性が
劣り、また、酸やアルカリ等に対する耐薬品性あるいは
耐水性、耐湿性等が不十分なため一般には普及していな
い。In addition, as a material of the transparent electrode, a tin oxide thin film, a thin film formed by adding antimony oxide to tin oxide (Nesa film), or a material formed by adding aluminum oxide to zinc oxide is used. Although thin films are known to be used, they are generally inferior in conductivity to the above-mentioned ITO thin films, and have poor chemical resistance, water resistance, moisture resistance, etc. to acids and alkalis. I haven't.
【０００６】一方、１９８２年日本で開催された第７回
ＩＣＶＭにおいて、熱線反射膜として銀薄膜の表裏面に
ＩＴＯ薄膜又は酸化インジウム薄膜（ＩＯ薄膜）を積層
させて構成される３層構造の透明導電膜が提案されてい
る。この３層構造の透明導電膜はおよそ５Ω／□程度の
低い面積抵抗率を有しており、その高い導電性を生かし
て上記透明電極への応用が期待され、また、実際に使用
もされつつある。On the other hand, at the seventh ICVM held in Japan in 1982, a three-layered transparent structure in which an ITO thin film or an indium oxide thin film (IO thin film) is laminated on the front and back surfaces of a silver thin film as a heat ray reflective film. Conductive films have been proposed. The transparent conductive film having the three-layer structure has a low sheet resistivity of about 5Ω / □, and is expected to be applied to the above-mentioned transparent electrode by utilizing its high conductivity. is there.
【０００７】次いで、液晶表示装置は、バックライトと
して光源（ランプ）を内蔵する透過型液晶表示装置が一
般的といえるが、透過型液晶表示装置は、バックライト
用ランプによる消費電力が大きいため、電池駆動の場合
は使用時間が短く、さらに光源、電池等を組み込まねば
ならないため薄型化、小型化が難しく、本来液晶表示装
置が有すべき携帯用としての特徴を活かしきれていない
という問題があった。このため、近年、液晶表示装置と
して、外光を利用する（すなわち、バックライト用ラン
プを内蔵しない）反射型の液晶表示装置の開発が活発と
なっている。Next, a liquid crystal display device is generally a transmissive liquid crystal display device having a built-in light source (lamp) as a backlight. However, a transmissive liquid crystal display device consumes a large amount of power due to a backlight lamp. In the case of a battery drive, the use time is short, and furthermore, a light source, a battery, and the like must be incorporated, so that it is difficult to reduce the thickness and size, and the liquid crystal display device cannot take full advantage of its portable characteristics. Was. For this reason, in recent years, as a liquid crystal display device, development of a reflection type liquid crystal display device using external light (that is, not incorporating a backlight lamp) has been active.
【０００８】反射型液晶表示装置41として、例えば図３
の模式図に示すように、ガラス等の背面基板30（液晶を
挟持する一対の基板のうち、観察者側に位置する基板を
観察者側基板と呼称し、観察者と反対側の基板を背面基
板と呼称する）の液晶39と対向する面側に、反射膜31お
よび、カラーフィルター32層を順次積層した構造とした
ものが提案されている。また、図２の模式図に示すよう
に、背面基板40の外側に反射膜50を配設した反射型液晶
表示装置51も提案されている。As a reflection type liquid crystal display device 41, for example, FIG.
As shown in the schematic diagram of FIG. 1, a rear substrate 30 made of glass or the like (a pair of substrates sandwiching liquid crystal, a substrate located on the observer side is referred to as an observer side substrate, and a substrate on the opposite side to the observer is disposed on the back side. There is proposed a structure in which a reflective film 31 and a color filter 32 layer are sequentially laminated on a surface of a substrate (referred to as a substrate) facing a liquid crystal 39. Further, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, there has been proposed a reflection type liquid crystal display device 51 in which a reflection film 50 is provided outside a rear substrate 40.
【０００９】なお、カラーフィルター32、42は、例えば
Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等に着色された光透過性
の画素（以下、単に画素と記す）が、所定のパターンに
従って複数形成されているものである。The color filters 32 and 42 are formed of, for example, R (red), G (green), and B (blue) light-transmitting pixels (hereinafter simply referred to as pixels) in a predetermined pattern. Are formed in accordance with the above.
【００１０】従来、図２に示すように液晶パネル（液晶
を挟持、封止した一対の基板）外に反射膜50を配設する
場合、反射膜はプラスチックフィルム上に金属膜を形成
したものやホログラムを利用したもの等が用いられてい
る。また、図３に示すように、パネル内に反射膜31を配
設する場合もあり、このときには、背面基板30上に直
接、金属からなる薄膜を形成することが多い。現在、視
差等の観点から、反射膜はパネル内に配設することが一
般的となりつつある。また、反射膜には、表面を荒くし
て光散乱性を持たせたり、パネル内に配設する場合に
は、反射膜に液晶駆動用の電極としての機能をも持たせ
る等種々の工夫がなされている。Conventionally, as shown in FIG. 2, when a reflective film 50 is provided outside a liquid crystal panel (a pair of substrates sandwiching and sealing a liquid crystal), the reflective film may be formed by forming a metal film on a plastic film. A hologram is used. Further, as shown in FIG. 3, there is a case where a reflective film 31 is provided in the panel. In this case, a thin film made of metal is often formed directly on the rear substrate 30. At present, from the viewpoint of parallax and the like, it is becoming common to arrange a reflective film in a panel. In addition, the reflective film may be roughened to have a light scattering property by roughening the surface, or when the reflective film is disposed in a panel, the reflective film may also have a function as an electrode for driving a liquid crystal. It has been done.
【００１１】反射膜を形成する金属として、従来より、
可視域の光の反射率が高い金属であるアルミニウムが用
いられていた。しかし、近年、液晶表示装置の表示品位
の向上が要求されているものであり、アルミニウム薄膜
の反射率は、必ずしも満足すべきものとはいえなくなっ
てきていた。また、アルミニウムは、液晶やガラス基板
と接した場合、さらに反射率が低下するという問題もあ
った。Conventionally, as a metal forming a reflective film,
Aluminum, which is a metal having a high reflectance of light in the visible region, has been used. However, in recent years, improvement in display quality of a liquid crystal display device has been demanded, and the reflectance of an aluminum thin film has not always been satisfactory. In addition, when aluminum comes into contact with a liquid crystal or a glass substrate, there is a problem that the reflectance is further reduced.
【００１２】このため、反射膜として銀薄膜を用いるこ
とが提案されているものである。銀は、アルミニウムと
比較すると、光の反射率が優れているといえる（例え
ば、銀はアルミニウムと比較して光の反射率が、およそ
１０％程度優れる）。For this reason, it has been proposed to use a silver thin film as a reflection film. It can be said that silver has a higher light reflectance than aluminum (for example, silver has a light reflectance of about 10% better than aluminum).
【００１３】しかし銀には、ガラスやプラスチック等を
素材とする基板に対し密着力が低く、銀薄膜として基板
上に形成した場合、基板から剥がれやすいという問題が
あり、また、基板から溶出したＮａ（ナトリウム）等の
アルカリ金属により凝集や白濁（マイグレーション）を
生じることがあった。さらに、純度の高い銀にて基板上
に形成された銀薄膜は、熱と酸素の影響で凝集、白濁し
やすく、そのため、光の反射率が低下しやすいという問
題もあり、加えて、銀薄膜が露出し、直接外気と触れる
構成では、銀薄膜の表面に硫化銀や酸化銀が形成されて
変色するという欠点も有していたものである。However, silver has a problem that it has low adhesion to a substrate made of glass, plastic, or the like, and is easily peeled off from the substrate when formed as a silver thin film on the substrate. Aggregation and cloudiness (migration) were sometimes caused by alkali metals such as (sodium). Furthermore, a silver thin film formed on a substrate with high-purity silver is liable to agglomerate and become cloudy under the influence of heat and oxygen, so that the light reflectance tends to decrease. However, the structure in which the silver thin film is exposed and directly in contact with the outside air has a disadvantage that silver sulfide or silver oxide is formed on the surface of the silver thin film and discolors.
【００１４】本発明者らは、上述した問題を解決する手
段として、基板上にまずＳｉＯ2 （酸化珪素）からなる
被膜を形成した後、反射膜となる銀薄膜を形成する方法
を提案している。すなわち、基板上に形成したＳｉＯ2
膜にて基板から銀薄膜へのアルカリ金属の拡散を防止
し、アルカリ金属による銀のマイグレーション発生を防
止しようとしたものである。なお、市販されている基板
によっては予めＳｉＯ2が表面にコートされているもの
があるが、その基板を使用する場合であっても、基板か
ら銀薄膜へのアルカリ金属の拡散防止を完全なものとす
るため、銀薄膜の形成前の基板上へのＳｉＯ2 膜の形成
は必要といえた。As a means for solving the above-mentioned problems, the present inventors have proposed a method of forming a film made of SiO 2 (silicon oxide) on a substrate and then forming a silver thin film serving as a reflection film. I have. That is, the SiO 2 formed on the substrate
The film is intended to prevent the diffusion of alkali metal from the substrate to the silver thin film, and to prevent the occurrence of silver migration due to the alkali metal. Some commercially available substrates have a surface coated with SiO 2 in advance, but even when such a substrate is used, it is necessary to completely prevent the diffusion of alkali metal from the substrate to the silver thin film. Therefore, it was necessary to form the SiO 2 film on the substrate before the formation of the silver thin film.
【００１５】しかし、ＳｉＯ2 膜と銀系薄膜との密着性
が弱いため、ＳｉＯ2 膜上に銀系薄膜を形成した場合、
銀系薄膜の膜剥がれが生じやすかった。このため、本発
明者らは、銀からなる反射膜の信頼性（耐久性）を向上
させるため、銀を合金化すること、および、銀系薄膜を
酸化物薄膜層にて挟持した多層構成の積層膜を反射膜と
することを提案した。すなわち、基板上に形成したＳｉ
Ｏ2 膜と銀系薄膜との間に酸化物薄膜層を形成し、この
酸化物薄膜層をＳｉＯ2 膜と銀系薄膜との密着性を向上
させるための密着層としたものであり、また、銀系薄膜
上にも酸化物薄膜層を形成し、上側酸化物薄膜層を銀系
薄膜の保護膜としたものである。なお、以下の記述にお
いて、下側酸化物層とは、銀系薄膜の形成に先立って形
成する酸化物薄膜層を示し、また、上側酸化物層とは、
銀系薄膜の形成後に銀系薄膜上に形成する酸化物薄膜層
をいうものである。However, since the adhesion between the SiO 2 film and the silver-based thin film is weak, when a silver-based thin film is formed on the SiO 2 film,
The silver-based thin film was easily peeled off. For this reason, the present inventors attempted to alloy silver in order to improve the reliability (durability) of the reflective film made of silver, and to form a multilayer structure in which a silver-based thin film was sandwiched between oxide thin-film layers. It was proposed that the laminated film be a reflective film. That is, the Si formed on the substrate
An oxide thin film layer is formed between the O 2 film and the silver-based thin film, and the oxide thin film layer is used as an adhesion layer for improving the adhesion between the SiO 2 film and the silver-based thin film; An oxide thin film layer is also formed on a silver thin film, and the upper oxide thin layer is used as a protective film for the silver thin film. Note that in the following description, the lower oxide layer refers to an oxide thin film layer formed before the formation of the silver-based thin film, and the upper oxide layer refers to:
An oxide thin film layer formed on the silver-based thin film after the formation of the silver-based thin film.
【００１６】ここで、基板上にＳｉＯ2 膜を成膜する際
には基板に加熱を行う必要がある。なお、常温にて基板
上にＳｉＯ2 膜を成膜することは可能だが、その場合に
は、ＳｉＯ2 膜の成膜後に基板に３００℃以上のベーキ
ングを行なう必要がある。いずれにしても、基板上への
ＳｉＯ2 膜の成膜には加熱が必要なため、基板上へのＳ
ｉＯ2 膜の形成と、銀系薄膜を酸化物薄膜にて挟持した
多層構成の積層膜の形成とを一つの設備（装置）にて連
続して行なうことは困難であった。すなわち、基板上に
ＳｉＯ2 膜を成膜した後に多層構成の積層膜を形成する
ということは、基板上に少なくとも４層構成の積層膜を
形成することと同じであり、また、ＳｉＯ2 膜と多層構
成の積層膜との形成を２回に分けて行わなければならな
いため、設備（装置）および工程が複雑になり、生産コ
ストが高くなるという新たな問題が発生した。Here, when the SiO 2 film is formed on the substrate, it is necessary to heat the substrate. Note that it is possible to form a SiO 2 film on a substrate at room temperature, but in that case, it is necessary to bake the substrate at 300 ° C. or higher after forming the SiO 2 film. In any case, since heating is required to form the SiO 2 film on the substrate, the S 2
It has been difficult to continuously form an iO 2 film and a multi-layer laminated film in which a silver-based thin film is sandwiched between oxide thin films with one facility (apparatus). In other words, the fact that to form a laminated film of multilayer structure after forming the SiO 2 film on the substrate is the same as to form a laminated film of at least 4-layer structure on the substrate, also, a SiO 2 film Since the formation of the multilayer film with the multilayer structure must be performed twice, the equipment (apparatus) and the process become complicated, and a new problem that the production cost is increased occurs.
【００１７】また、反射膜に液晶駆動用電極の役割を持
たせる等で、フォトリソプロセスを用い、基板上に形成
した多層構成の積層膜を所定の電極パターン形状にエッ
チングする場合がある。しかし、所定のパターン形状へ
のエッチングの際、エッチングする積層膜が異種金属を
積層した多層構成であるため、異種金属同士が接触して
いることによる接触腐蝕を生じてしまい、所望する形状
にエッチングすることが困難という問題が生じていた。
また、エッチングの際に生じる積層膜のサイドエッチン
グによりパターンギャップが広がり、その結果、電極パ
ターンが所望するパターンより細くなり、電極パターン
を兼ねた反射膜の光の利用効率が低下するという問題も
生じていた。In some cases, a multi-layer laminated film formed on a substrate is etched into a predetermined electrode pattern shape by using a photolithography process, for example, by giving the reflection film a role as a liquid crystal driving electrode. However, when etching into a predetermined pattern shape, since the laminated film to be etched has a multilayer structure in which different kinds of metals are stacked, contact corrosion occurs due to contact between different kinds of metals, and etching into a desired shape is performed. A problem that it is difficult to do so.
Further, the pattern gap is widened by the side etching of the laminated film generated during the etching, and as a result, the electrode pattern becomes narrower than a desired pattern, and the light use efficiency of the reflective film also serving as the electrode pattern is reduced. I was
【００１８】なお、上述した記述では、銀系薄膜を酸化
物薄膜にて挟持した積層膜を反射膜として基板上に形成
した電極基板の問題につき説明したが、銀系薄膜を酸化
物薄膜にて挟持した積層膜（以下、単に積層膜と記す）
は、透明電極への適用も可能である。すなわち、積層膜
は、銀系薄膜および酸化物薄膜の膜厚、酸化物薄膜の組
成、素材を適宜変更することで透明電極とすることがで
き、透過型液晶表示装置、太陽電池、もしくはＥＬ（エ
レクトロルミネッセンス）等に用いられる透明電極基
板、あるいは電磁波シールド膜等にも適用できる。積層
膜を透明電極として基板上に形成した電極基板において
も、上述したと同様の問題（設備および工程が複雑にな
り、生産コストが高くなる、所望する形状にエッチング
することが困難等の問題）が生じるものである。In the above description, the problem of an electrode substrate formed on a substrate using a laminated film in which a silver-based thin film is sandwiched between oxide thin films as a reflection film has been described. Laminated film sandwiched (hereinafter simply referred to as laminated film)
Can be applied to a transparent electrode. That is, the laminated film can be formed as a transparent electrode by appropriately changing the thickness of the silver-based thin film and the oxide thin film, the composition of the oxide thin film, and the material, and can be a transmission type liquid crystal display device, a solar cell, or an EL ( The present invention can also be applied to a transparent electrode substrate used for (electroluminescence) or the like, or an electromagnetic wave shielding film. Even in an electrode substrate in which a laminated film is formed as a transparent electrode on a substrate, the same problems as described above (problems such as complicated equipment and processes, high production cost, and difficulty in etching into a desired shape). Is caused.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の問題点
に鑑みなされたもので、その課題とするところは、高い
信頼性（耐久性）を有しエッチング性が良く、かつ、低
コストで量産性に優れた、銀系薄膜を酸化物薄膜にて挟
持した多層構成の積層膜を有する電極基板を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide high reliability (durability), good etching properties, and low cost. An object of the present invention is to provide an electrode substrate having a multilayered laminated film in which a silver-based thin film is sandwiched between oxide thin films, which is excellent in mass productivity.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行い、本発明に至ったものであ
る。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
【００２１】すなわち、請求項１に係わる発明は、基板
上に少なくとも、下側酸化物層、銀系薄膜および上側酸
化物層を順次積層した積層膜を配設した電極基板におい
て、下側酸化物層を、酸化セリウムを主材とし、これに
酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸
化ハフニウム、酸化タンタル、および酸化タングステン
のうちから選ばれた１種類以上の酸化物を混合した混合
酸化物とすることを特徴とする電極基板としたものであ
る。That is, the invention according to claim 1 is an electrode substrate in which at least a lower oxide layer, a silver-based thin film and an upper oxide layer are sequentially laminated on the substrate. The layer is a mixed oxide containing cerium oxide as a main material and at least one oxide selected from yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, and tungsten oxide. An electrode substrate characterized in that:
【００２２】かかる構成の下側酸化物層においては、銀
系薄膜との密着性が良く、また、支持体である基板から
のＮａ等のアルカリ金属の銀系薄膜への拡散を防止する
アルカリバリア効果を有することとなる。また、下側酸
化物層は、フォトリソプロセスに用いられるエッチング
液によりエッチングされない、安定した材料で形成され
るため、下側酸化物層は上側酸化物層および銀系薄膜の
パターニング時にもエッチングされず、成膜された状態
で膜状に残留する。これにより、積層膜の形成に先立ち
基板上に形成していたＳｉＯ2 層を無くしても、Ｎａ等
のアルカリ金属が基板から銀系薄膜へ拡散することを防
止できる。なお、上記構成とした下側酸化物層は導電性
を持たないため、エッチングによるパターニング後に膜
状に残留しても、電極パターンに電気的短絡をもたらす
ことはない。The lower oxide layer having such a structure has good adhesion to the silver-based thin film and an alkali barrier for preventing diffusion of an alkali metal such as Na from the substrate as a support into the silver-based thin film. It will have an effect. In addition, since the lower oxide layer is formed of a stable material that is not etched by the etchant used in the photolithography process, the lower oxide layer is not etched even when patterning the upper oxide layer and the silver-based thin film. , And remain in the form of a film after being formed. Thereby, even if the SiO 2 layer formed on the substrate before the formation of the laminated film is eliminated, it is possible to prevent the alkali metal such as Na from diffusing from the substrate into the silver-based thin film. Note that since the lower oxide layer having the above structure does not have conductivity, even if it remains in a film shape after patterning by etching, it does not cause an electrical short circuit in the electrode pattern.
【００２３】次いで、本発明者らはさらに検討を行った
ものであり、その結果、下側酸化物層として酸化セリウ
ムを主材とし、少なくとも酸化ニオブを添加すれば信頼
性が向上することを見いだした。また、下側酸化物層を
アモルファス（非晶質）もしくはアモルファス様（非晶
質状）とすれば、基板からのＮａ等のアルカリ金属の銀
系薄膜への拡散をより強固に防止でき、かつ、銀の粒界
拡散が防げることを見いだしこれを提案する。すなわ
ち、請求項２に係わる発明においては、酸化セリウムへ
の混合物を少なくとも酸化ニオブとすることを特徴とす
る請求項１に記載の電極基板としたものであり、また、
請求項３においては、下側酸化物層を、酸化セリウムに
少なくとも酸化ニオブを混合した、非晶質もしくは非晶
質状の混合酸化物とすることを特徴とする請求項１また
は２に記載の電極基板としたものである。Next, the present inventors have further studied, and as a result, have found that the lower oxide layer is composed mainly of cerium oxide, and the reliability is improved if at least niobium oxide is added. Was. Further, when the lower oxide layer is made amorphous (amorphous) or amorphous-like (amorphous), diffusion of an alkali metal such as Na from the substrate into the silver-based thin film can be more firmly prevented, and It is found that silver grain boundary diffusion can be prevented, and this is proposed. That is, in the invention according to claim 2, the electrode substrate according to claim 1 is characterized in that the mixture with cerium oxide is at least niobium oxide.
In the third aspect, the lower oxide layer is an amorphous or amorphous mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide. This is an electrode substrate.
【００２４】なお、酸化セリウムへの酸化ニオブの添加
量は、酸素元素をカウントしない金属原子の比換算で、
３ａｔ％（原子パーセント）以上が好ましく、さらには
５ａｔ％（原子パーセント）以上とすることがより好ま
しい。但し、酸化ニオブを過度に添加すると結晶化が生
じ好ましくない。このため、酸化セリウムへの酸化ニオ
ブの添加量は、結晶化が生じないよう適宜設定すること
が望ましい。The amount of niobium oxide added to cerium oxide is calculated as a ratio of metal atoms not counting oxygen elements.
It is preferably at least 3 at% (atomic percent), and more preferably at least 5 at% (atomic percent). However, excessive addition of niobium oxide is not preferable because crystallization occurs. For this reason, it is desirable that the amount of niobium oxide added to cerium oxide be appropriately set so that crystallization does not occur.
【００２５】前述したように、下側酸化物層、銀系薄膜
および上側酸化物層を順次積層した積層膜は、銀系薄膜
および酸化物薄膜の膜厚、酸化物薄膜の組成、素材を適
宜変更することで、光反射性もしくは光透過性のどちら
か一方を付与することができる。積層膜を光透過性とし
透明電極に用いる場合、積層膜は高透過率であるほうが
望ましく、用いる酸化物層の光学定数（屈折率）が高い
程、高透過率となる。この点につき本発明者らは検討を
行い、本発明に係わる積層膜を透明電極とする場合、下
側酸化物層の屈折率を高くすることが、高透過率を得る
うえで好ましいことを見いだし、これを提案する。すな
わち、請求項４に係わる発明は、酸化セリウムに少なく
とも酸化ニオブを混合した、非晶質もしくは非晶質状の
混合酸化物からなる下側酸化物層の光波長６３０ｎｍに
おける屈折率が２．３５以上であることを特徴とする請
求項１、２または３に記載の電極基板としたものであ
る。As described above, the laminated film in which the lower oxide layer, the silver-based thin film, and the upper oxide layer are sequentially laminated has the thickness of the silver-based thin film and the oxide thin film, the composition of the oxide thin film, and the material appropriately. By changing, either light reflectivity or light transmittance can be imparted. When the laminated film is light-transmissive and is used for a transparent electrode, the laminated film desirably has a high transmittance. The higher the optical constant (refractive index) of the oxide layer used, the higher the transmittance. The present inventors have studied this point and found that, when the laminated film according to the present invention is a transparent electrode, it is preferable to increase the refractive index of the lower oxide layer in order to obtain a high transmittance. Suggest this. That is, in the invention according to claim 4, the refractive index at a light wavelength of 630 nm of the lower oxide layer made of an amorphous or amorphous mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide is 2.35. The electrode substrate according to claim 1, 2 or 3 is characterized by the above.
【００２６】また、積層膜を電極パターンとする場合、
少なくとも上側酸化物層および銀系薄膜をエッチングし
て所定の電極パターン形状に加工する必要がある。しか
し、積層膜を電磁波シールド膜（ＥＭＩ）として用いる
場合には、上側酸化物層へのパターン加工は不要であ
り、上側酸化物層が耐エッチング性となっていても構わ
ず、また、上側酸化物層の表面抵抗値も高くて構わな
い。すなわち、積層膜としては、エッチング性よりも、
耐久性と透過率がより高いことが要求される。請求項５
に係わる発明はこの要求にもとづきなされたもので、上
側酸化物層を下側酸化物層と同様に酸化セリウムに少な
くとも酸化ニオブを混合した混合酸化物にて形成したこ
とを特徴とする電極基板としたものである。これによ
り、本発明に係わる積層膜を電磁波シールド膜（ＥＭ
Ｉ）とする場合であっても、高耐久性かつ高透過率の電
磁波シールド膜とすることができる。When the laminated film is used as an electrode pattern,
It is necessary to process at least the upper oxide layer and the silver-based thin film into a predetermined electrode pattern shape. However, when the laminated film is used as an electromagnetic wave shielding film (EMI), pattern processing on the upper oxide layer is not necessary, and the upper oxide layer may have etching resistance. The surface resistance of the material layer may be high. That is, as a laminated film,
Higher durability and transmittance are required. Claim 5
The invention according to the present invention is based on this requirement, wherein the upper oxide layer is formed of a mixed oxide of at least niobium oxide mixed with cerium oxide like the lower oxide layer, It was done. As a result, the laminated film according to the present invention can be replaced with an electromagnetic wave shielding film (EM).
Even in the case of I), an electromagnetic shielding film having high durability and high transmittance can be obtained.
【００２７】前述したように、銀系薄膜上に形成する酸
化物薄膜（上側酸化物薄膜）は、銀系薄膜の保護膜とし
ての役割を持たせており、電極基板の信頼性（耐久性）
を向上させるためには、銀系薄膜と上側酸化物薄膜との
間で金属の粒界拡散が抑制されることが望ましい。請求
項６に係わる発明はこれに基づきなされたもので、上側
酸化物層を非晶質もしくは非晶質状の酸化物にて形成し
たことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記
載の電極基板としたものである。As described above, the oxide thin film (upper oxide thin film) formed on the silver-based thin film serves as a protective film for the silver-based thin film, and the reliability (durability) of the electrode substrate is reduced.
In order to improve the density, it is desirable that the grain boundary diffusion of the metal between the silver-based thin film and the upper oxide thin film is suppressed. The invention according to claim 6 is based on this, and the upper oxide layer is formed of an amorphous or amorphous oxide. 5 is an electrode substrate.
【００２８】次いで、積層膜を液晶駆動用の電極とする
には、上側酸化物薄膜の電気的抵抗値が低いことが望ま
しい。本発明者らは、さらなる電極基板の信頼性向上と
合わせ、上側酸化物薄膜の電気的抵抗値を下げることに
ついても検討を行った。その結果、上側酸化物薄膜を酸
化インジウムを含有する混合酸化物にて形成し、また、
これに酸化セリウムを添加すれば耐久性が確保でき、か
つ、低抵抗の薄膜としうることを見いだした。また、か
かる構成の薄膜においては、この膜がアモルファス（非
晶質）あるいはアモルファス様（非晶質状）であること
を見いだしこれを提案する。Next, in order to use the laminated film as an electrode for driving a liquid crystal, it is desirable that the upper oxide thin film has a low electric resistance value. The present inventors also studied lowering the electrical resistance value of the upper oxide thin film together with further improving the reliability of the electrode substrate. As a result, the upper oxide thin film is formed of a mixed oxide containing indium oxide,
It has been found that if cerium oxide is added to this, durability can be secured and a thin film having low resistance can be obtained. In the thin film having such a configuration, the present inventors have found that this film is amorphous (amorphous) or amorphous-like (amorphous), and propose this.
【００２９】すなわち、請求項７においては、上側酸化
物層を酸化インジウムを含有した酸化物にて形成したこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４または６に記載の
電極基板としたものであり、また、請求項８において
は、上側酸化物層を酸化インジウムに酸化セリウムを含
有した酸化物にて形成したことを特徴とする請求項１、
２、３、４、６または７に記載の電極基板としたもので
ある。That is, in the electrode substrate according to claim 7, the upper oxide layer is formed of an oxide containing indium oxide. And an upper oxide layer is formed of an oxide containing indium oxide and cerium oxide.
An electrode substrate according to 2, 3, 4, 6, or 7.
【００３０】次いで、基板上に形成する積層膜を反射膜
とする場合、上側酸化物層の光反射率を高くすることが
望ましい。本発明者らは、この点についても検討を行
い、上側酸化物層を膜厚１０ｎｍ以下にて形成すれば、
銀系薄膜への保護膜としての機能を有しつつ高反射率が
得られることを見いだした。すなわち、請求項９におい
ては、上側酸化物層の膜厚を１０ｎｍ以下としたことを
特徴とする請求項１、２、３、６、７または８に記載の
電極基板としたものである。Next, when the laminated film formed on the substrate is a reflective film, it is desirable to increase the light reflectance of the upper oxide layer. The present inventors also examined this point, and if the upper oxide layer is formed with a thickness of 10 nm or less,
It has been found that high reflectance can be obtained while having a function as a protective film for a silver-based thin film. That is, in the ninth aspect, the electrode substrate according to the first, second, third, sixth, seventh, or eighth aspect, wherein the upper oxide layer has a thickness of 10 nm or less.
【００３１】次いで、本発明者らは、基板からのＮａ等
のアルカリ金属の銀系薄膜への拡散をより強固に防止す
るには下側酸化物層の膜厚は８ｎｍ以上とすることが望
ましいことを見いだした。すなわち、請求項１０におい
ては、光反射性を付与した積層膜とすることを前提と
し、下側酸化物層の膜厚を８ｎｍ以上としたことを特徴
とする請求項１、２、３、６、７、８または９に記載の
電極基板としたものである。Next, the present inventors desirably set the thickness of the lower oxide layer to 8 nm or more in order to more firmly prevent diffusion of an alkali metal such as Na from the substrate into the silver-based thin film. I found something. That is, in claim 10, the thickness of the lower oxide layer is set to 8 nm or more on the assumption that the laminated film is provided with light reflectivity. , 7, 8 or 9.
【００３２】一方、本発明に係わる積層膜を光透過膜と
し透明電極とするには、下側酸化物層を酸化セリウムに
少なくとも酸化ニオブを混合した酸化物にて、また、上
側酸化物層を酸化インジウムに少なくとも酸化セリウム
を混合した酸化物にて形成し、かつ、下側酸化物層の膜
厚を２５ｎｍ〜４０ｎｍ、銀系薄膜層の膜厚を８ｎｍ〜
２５ｎｍ、上側酸化物層の膜厚を２５ｎｍ〜４５ｎｍと
することが好適なことを経験的に見いだしこれを提案す
る。かかる構成とすることで高透過率の積層膜とするこ
とができる。すなわち、請求項１１に係わる発明であ
る。図５に、請求項１１の発明に係わる積層膜の一例の
分光透過率のグラフを示す（図５中の曲線Ａ）。図５で
用いた本発明に係わる積層膜は、酸化セリウムに酸化ニ
オブを添加した下側酸化物層（酸素元素をノーカウント
とし、セリウムにニオブを原子換算で１５ａｔ％添加し
た混合酸化物）の膜厚を３２ｎｍ、銀系薄膜層（金を
１．０ａｔ％、銅を０．５ａｔ％含む銀合金）の膜厚を
１２ｎｍ、酸化インジウムに酸化セリウム、酸化スズ、
および酸化チタンを混合した４元系の上側酸化物層（酸
素元素をノーカウントとした原子換算で、セリウムを
８．５ａｔ％、スズを３ａｔ％、チタンを０．５ａｔ
％、残部インジウムとした混合酸化物）の膜厚を３９ｎ
ｍとしている。なお、比較のため図５中に、上述した４
元系の酸化物層（酸素元素をノーカウントとした原子換
算で、セリウムを８．５ａｔ％、スズを３ａｔ％、チタ
ンを０．５ａｔ％、残部インジウムとした混合酸化物）
にて銀系薄膜層（金を１．０ａｔ％、銅を０．５ａｔ％
含む銀合金）を挟持した積層膜（混合酸化物の膜厚は各
々３４ｎｍ、銀系薄膜の膜厚は１２ｎｍ）の分光透過率
のグラフを合わせて記している（図５中の曲線Ｂ）。On the other hand, in order for the laminated film according to the present invention to be a light-transmitting film and to be a transparent electrode, the lower oxide layer is made of cerium oxide mixed with at least niobium oxide, and the upper oxide layer is made of oxide. It is formed of an oxide obtained by mixing at least cerium oxide with indium oxide, and the thickness of the lower oxide layer is 25 nm to 40 nm, and the thickness of the silver-based thin film layer is 8 nm to 8 nm.
It is empirically found that it is preferable that the upper oxide layer has a thickness of 25 nm to 45 nm and the thickness of the upper oxide layer is 25 nm to 45 nm. With this configuration, a laminated film having a high transmittance can be obtained. That is, the invention according to claim 11. FIG. 5 shows a graph of the spectral transmittance of an example of the laminated film according to the invention of claim 11 (curve A in FIG. 5). The laminated film according to the present invention used in FIG. 5 is composed of a lower oxide layer in which niobium oxide is added to cerium oxide (a mixed oxide in which no element of oxygen is added and 15 at% of niobium is added to cerium in terms of atoms). A film thickness of 32 nm, a film thickness of a silver-based thin film layer (a silver alloy containing 1.0 at% of gold and 0.5 at% of copper) of 12 nm, cerium oxide and tin oxide as indium oxide,
And a titanium oxide mixed with a quaternary upper oxide layer (8.5 at% of cerium, 3 at% of tin, 0.5 at% of titanium in atom conversion with oxygen element being no count)
%, Mixed oxide with the balance being indium) of 39 n
m. For comparison, FIG.
Original oxide layer (mixed oxide in which cerium is 8.5 at%, tin is 3 at%, titanium is 0.5 at%, and the balance is indium, in terms of atoms in which oxygen element is not counted)
With silver-based thin film layer (gold at 1.0 at%, copper at 0.5 at%)
The graph of the spectral transmittance of the laminated film (the thickness of the mixed oxide is 34 nm and the thickness of the silver-based thin film is 12 nm) sandwiching the silver alloy (containing silver alloy) is also shown (curve B in FIG. 5).
【００３３】次いで、本発明者らは、本発明に係わる積
層膜を、上側酸化物層へのパターン加工が不要で、上側
酸化物層が低抵抗である必要も無い、電磁波シールド膜
（ＥＭＩ）に適用した場合の、好適な膜厚についても検
討を行った。その結果、上側酸化物層を下側酸化物層と
同様に酸化セリウムに少なくとも酸化ニオブを混合した
混合酸化物にて形成し、かつ、下側酸化物層の膜厚を２
５ｎｍ〜４０ｎｍ、銀系薄膜層の膜厚を８ｎｍ〜２５ｎ
ｍ、上側酸化物層の膜厚を２５ｎｍ〜４０ｎｍとするこ
とが好適なことを経験的に見いだしこれを提案する。す
なわち、請求項１２に係わる発明であり、かかる構成の
積層膜とすることで、高透過率かつ、内部抵抗の低い、
電磁波シールド膜（ＥＭＩ）に好適な積層膜とすること
ができる。図６に、請求項１２の発明に係わる積層膜の
一例の分光透過率のグラフを示す（図６中の曲線Ｃ）。
なお、図６で用いた本発明に係わる積層膜は、酸化セリ
ウムに酸化ニオブを混合した酸化物（酸素元素をノーカ
ウントとし、セリウムにニオブを原子換算で１５ａｔ％
添加した混合酸化物）からなる下側酸化物層の膜厚を３
２ｎｍ、銀系薄膜層（金を１．０ａｔ％、銅を０．５ａ
ｔ％含む銀合金）の膜厚を１２ｎｍ、酸化セリウムに酸
化ニオブを混合した酸化物（酸素元素をノーカウントと
し、セリウムにニオブを原子換算で１５ａｔ％添加した
酸化物）からなる上側酸化物層の膜厚を３０ｎｍとして
いる。なお、比較のため図６中に、上述した４元系の酸
化物層（酸素元素をノーカウントとした原子換算で、セ
リウムを８．５ａｔ％、スズを３ａｔ％、チタンを０．
５ａｔ％、残部インジウムとした混合酸化物）にて銀系
薄膜層（金を１．０ａｔ％、銅を０．５ａｔ％含む銀合
金）を挟持した積層膜（混合酸化物の膜厚は各々３４ｎ
ｍ、銀系薄膜の膜厚は１２ｎｍ）の分光透過率のグラフ
を合わせて記している（図６中の曲線Ｄ）。Next, the inventors of the present invention have proposed that the laminated film according to the present invention does not need to be patterned into an upper oxide layer and does not require the upper oxide layer to have a low resistance. A study was also made on a suitable film thickness in the case of applying the method. As a result, the upper oxide layer is formed of a mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide in the same manner as the lower oxide layer.
5 nm to 40 nm, and the thickness of the silver-based thin film layer is 8 nm to 25 n.
m, it is empirically found that the upper oxide layer has a thickness of 25 nm to 40 nm, and this is proposed. That is, this is the invention according to claim 12, and by forming a laminated film having such a configuration, high transmittance and low internal resistance can be achieved.
A laminated film suitable for an electromagnetic wave shielding film (EMI) can be obtained. FIG. 6 shows a graph of the spectral transmittance of an example of the laminated film according to the twelfth aspect of the present invention (curve C in FIG. 6).
Note that the laminated film according to the present invention used in FIG. 6 is an oxide obtained by mixing cerium oxide and niobium oxide (oxygen element is not counted, and cerium is niobium at 15 at% in atomic conversion).
The thickness of the lower oxide layer made of
2 nm, silver-based thin film layer (gold at 1.0 at%, copper at 0.5 a
An upper oxide layer made of an oxide obtained by mixing cerium oxide with niobium oxide (an oxide in which oxygen element is not counted and niobium is added at 15 atomic% in atomic conversion) with a thickness of 12 nm. Has a thickness of 30 nm. For comparison, FIG. 6 shows the above-mentioned quaternary oxide layer (8.5 at% of cerium, 3 at% of tin, and 0.3 at% of titanium in terms of atoms in which oxygen element is not counted).
A laminated film (a mixed oxide having a thickness of 34 atm), in which a silver-based thin film layer (a silver alloy containing 1.0 at% of gold and 0.5 at% of copper) is sandwiched between 5 at% and a mixed oxide with the balance being indium.
m, the thickness of the silver-based thin film is 12 nm) and the graph of the spectral transmittance (curve D in FIG. 6).
【００３４】次いで、銀系薄膜層を酸化物層で挟持する
積層膜では、動きやすい銀を安定化させるため（銀系薄
膜のマイグレーションの防止のため）、３ａｔ％（原子
パーセント）を超える合金元素を銀に添加することが多
い。しかし、本発明においては、上述した酸化物層で銀
系薄膜層を挟持しているため、フォトリソグラフィー等
の製造プロセスでも積層膜を形成した基板を安定して流
すことができる。このため、銀への金属の添加量を最小
限に抑え、導電性をより高いものとすることが可能とな
る。すなわち、請求項１３においては、銀系薄膜を、金
もしくは銅の少なくとも一方を含有させた銀合金とし、
金もしくは銅の含有量を３ａｔ％（原子パーセント）以
下としたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１または１２に記載の電極基
板としたものである。Next, in a laminated film in which a silver-based thin film layer is sandwiched between oxide layers, alloy elements exceeding 3 at% (atomic percent) are used to stabilize silver which is easy to move (to prevent migration of the silver-based thin film). Is often added to silver. However, in the present invention, since the silver-based thin film layer is sandwiched between the above-described oxide layers, the substrate on which the laminated film is formed can be stably flowed even in a manufacturing process such as photolithography. For this reason, the amount of metal added to silver can be minimized, and the conductivity can be further increased. That is, in claim 13, the silver-based thin film is a silver alloy containing at least one of gold and copper,
4. The method according to claim 1, wherein the content of gold or copper is 3 at% (atomic percent) or less.
The electrode substrate described in 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
【００３５】次いで、請求項１４においては、前記請求
項１から請求項１３に記載の電極基板の製造方法であっ
て、スパッタリング法を用い基板上に少なくとも、下側
酸化物層、銀系薄膜および上側酸化物層を順次積層した
積層膜を形成後、フォトリソプロセスを用い、下側酸化
物層を除いた、少なくとも銀系薄膜および上側酸化物層
を所定のパターン形状とすることを特徴とする電極基板
の製造方法としたものである。Next, according to a fourteenth aspect, there is provided the electrode substrate manufacturing method according to the first to thirteenth aspects, wherein at least a lower oxide layer, a silver-based thin film, After forming a laminated film in which the upper oxide layer is sequentially laminated, using a photolithography process, at least the silver-based thin film and the upper oxide layer except for the lower oxide layer are formed into a predetermined pattern shape. This is a method for manufacturing a substrate.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態の一
例につき、図面に基づいて説明する。 （実施例１）図１に示すように、本実施例１に係わる電
極基板１は、ＳｉＯ2 （酸化珪素）が表面にコートされ
たソーダガラス基板10上に積層膜５を形成している。積
層膜５は、スパッタリング法にて、下側酸化物層２、銀
系薄膜３、および上側酸化物層４を順次積層成膜した
後、所定のパターン形状に形成されている。なお、本実
施例１においては、下側酸化物層２の膜厚を50nm、銀系
薄膜３の膜厚を 150nm、上側酸化物層４の膜厚を 8.5nm
とした。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. (Embodiment 1) As shown in FIG. 1, in an electrode substrate 1 according to Embodiment 1, a laminated film 5 is formed on a soda glass substrate 10 whose surface is coated with SiO 2 (silicon oxide). The laminated film 5 is formed in a predetermined pattern shape after the lower oxide layer 2, the silver-based thin film 3, and the upper oxide layer 4 are sequentially laminated by a sputtering method. In the first embodiment, the thickness of the lower oxide layer 2 is 50 nm, the thickness of the silver-based thin film 3 is 150 nm, and the thickness of the upper oxide layer 4 is 8.5 nm.
And
【００３７】ここで下側酸化物層２は、酸化セリウムを
主材とし、これに酸素原子を数に含めない金属原子のみ
のａｔ％（原子パーセント）にて、酸化ニオブを15ａｔ
％添加したもので形成した。また、上側酸化物層４は、
酸化インジウムおよび酸化セリウムからなる混合酸化物
とし、その組成は、酸素原子を数に含めない金属原子の
みのａｔ％（原子パーセント）にて、酸化インジウムを
66.7ａｔ％（原子パーセント）、酸化セリウムを33.3ａ
ｔ％（原子パーセント）とした。次いで、銀系薄膜３
は、銀に金および銅を添加した銀合金にて形成したもの
で、銀合金の組成は、銀98.5ａｔ％（原子パーセン
ト）、金 1.0ａｔ％（原子パーセント）、銅 0.5ａｔ％
（原子パーセント）とした。Here, the lower oxide layer 2 is composed mainly of cerium oxide and contains 15 atomic% of niobium oxide at at% (atomic percent) of only metal atoms not including oxygen atoms.
%. In addition, the upper oxide layer 4
It is a mixed oxide composed of indium oxide and cerium oxide, and its composition is at% (atomic percent) of only metal atoms not including oxygen atoms.
66.7at% (atomic percent), cerium oxide 33.3a
t% (atomic percent). Next, the silver-based thin film 3
Is a silver alloy formed by adding gold and copper to silver. The composition of the silver alloy is 98.5 at% (atomic percent) of silver, 1.0 at% (atomic percent) of gold, and 0.5 at% of copper.
(Atomic percent).
【００３８】次いで、本実施例１に係わる電極基板１
は、以下の製造プロセスにて製造した。すなわち、ガラ
ス基板10に脱脂、洗浄、乾燥処理を行った後、ガラス基
板10をスパッタリング装置内に投入し、装置内を真空排
気した。Next, the electrode substrate 1 according to the first embodiment
Was manufactured by the following manufacturing process. That is, after the glass substrate 10 was degreased, washed, and dried, the glass substrate 10 was put into a sputtering apparatus, and the inside of the apparatus was evacuated.
【００３９】スパッタリング装置内の真空度が５×１０
-4Ｐａとなった段階でＡｒ（アルゴン）ガスおよびＯ2
（酸素）ガスを導入し、スパッタリング装置内のガス圧
を0.35Ｐａに調整した。このとき、導入ガス中のＯ
2 （酸素）は、導入ガス中のＯ2％で10％（例えば、導
入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを10SCCMの割
合）とするよう調整した。次いで、上記ガスを導入後、
上記組成とした混合酸化物（酸化セリウムおよび酸化ニ
オブ）ターゲットに電圧を印加し、ＲＦ（高周波）スパ
ッタリングにて基板10に下側金属酸化物薄膜２を形成し
た。The degree of vacuum in the sputtering apparatus is 5 × 10
Ar -4 stage it became Pa (argon) gas and O 2
(Oxygen) gas was introduced, and the gas pressure in the sputtering apparatus was adjusted to 0.35 Pa. At this time, O
2 (oxygen) was adjusted so that O 2 % in the introduced gas was 10% (for example, the introduced O 2 gas was 10 SCCM with respect to the introduced Ar gas 100 SCCM). Then, after introducing the above gas,
A voltage was applied to the mixed oxide (cerium oxide and niobium oxide) target having the above composition, and the lower metal oxide thin film 2 was formed on the substrate 10 by RF (high frequency) sputtering.
【００４０】下側金属酸化物薄膜２の形成が終了した段
階で放電およびガスの導入を停止し、スパッタリング装
置内を真空度５×１０-4Ｐａまで排気した。次いで、ス
パッタリング装置内にＡｒガスを導入し、ガス圧を 0.4
Ｐａとなるよう調整し、上記組成とした銀合金（銀、
金、銅）ターゲットに電圧を印加し、ＤＣ（直流）スパ
ッタリングにて銀系薄膜３を形成した。When the formation of the lower metal oxide thin film 2 was completed, the discharge and gas introduction were stopped, and the inside of the sputtering apparatus was evacuated to a degree of vacuum of 5 × 10 −4 Pa. Next, Ar gas was introduced into the sputtering apparatus, and the gas pressure was increased to 0.4.
Adjusted to Pa, and the silver alloy (silver,
A voltage was applied to a (gold, copper) target, and a silver-based thin film 3 was formed by DC (direct current) sputtering.
【００４１】銀系薄膜３の形成が終了した段階で放電お
よびガスの導入を停止し、スパッタリング装置内を真空
度５×１０-4Ｐａまで排気した。次いで、Ａｒ（アルゴ
ン）ガスおよびＯ2 （酸素）ガスを導入し、スパッタリ
ング装置内のガス圧を0.35Ｐａに調整した。このとき、
導入ガス中のＯ2 （酸素）ガス量を0.75％（例えば、導
入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを0.75SCCMの
割合）とするよう調整した。次いで、上記ガスを導入
後、上記組成とした混合酸化物（酸化インジウムおよび
酸化セリウム）ターゲットに電圧を印加し、ＤＣ（直
流）スパッタリングにて上側金属酸化物薄膜４を形成
し、３層構成の積層膜とした。When the formation of the silver-based thin film 3 was completed, the discharge and gas introduction were stopped, and the inside of the sputtering apparatus was evacuated to a degree of vacuum of 5 × 10 −4 Pa. Next, an Ar (argon) gas and an O 2 (oxygen) gas were introduced, and the gas pressure in the sputtering apparatus was adjusted to 0.35 Pa. At this time,
The amount of the O 2 (oxygen) gas in the introduced gas was adjusted to 0.75% (for example, the ratio of the introduced O 2 gas to 0.75 SCCM with respect to the introduced Ar gas of 100 SCCM). Next, after introducing the above gas, a voltage is applied to the mixed oxide (indium oxide and cerium oxide) target having the above composition, and the upper metal oxide thin film 4 is formed by DC (direct current) sputtering to form a three-layer structure. It was a laminated film.
【００４２】なお、上述した成膜処理中、基板10への加
熱は行わず、成膜は真空を保ったまま連続して行った。During the above-described film forming process, the substrate 10 was not heated, and the film was formed continuously while keeping the vacuum.
【００４３】上述した積層膜は反射膜として形成したも
のであり、その光反射率は、可視域の波長（ 400〜 700
nm）で８８％以上と高反射率であり、また、面積抵抗値
は０．２８Ω／□と低抵抗であった。The above-mentioned laminated film is formed as a reflective film, and its light reflectance is in the wavelength range of the visible region (400 to 700).
nm) and a high reflectance of 88% or more, and a low sheet resistance of 0.28 Ω / □.
【００４４】次いで、上述した製造プロセスで得た積層
膜に以下のフォトリソプロセスを行い、所定のパターン
形状を有する積層膜５とした。まず、上述した製造プロ
セスで得た積層膜上に光感光性樹脂（ポジ型レジスト）
をスピンナーにて膜厚１μｍにて塗布した後、オーブン
にて90℃、20分間の乾燥を行った。Next, the laminated film obtained by the above-described manufacturing process was subjected to the following photolithography process to obtain a laminated film 5 having a predetermined pattern shape. First, a photosensitive resin (positive resist) is formed on the laminated film obtained by the manufacturing process described above.
Was applied with a spinner to a film thickness of 1 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 20 minutes.
【００４５】次いで、所定のパターンを有する露光用フ
ォトマスクを用い、露光装置にて光感光性樹脂にパター
ン露光を行った後、アルカリ現像液（水酸化カリウム10
重量％）にて現像を行った。これにより、パターン露光
された光感光性樹脂部位を溶解除去し、所定の積層膜部
位に光感光性樹脂パターンを形成した。現像後、再びオ
ーブンにて90℃、20分間の乾燥を行った。Then, using a photomask for exposure having a predetermined pattern, the photosensitive resin is subjected to pattern exposure by an exposure device, and then an alkali developing solution (potassium hydroxide 10
% By weight). As a result, the photosensitive resin portion exposed to the pattern was dissolved and removed, and a photosensitive resin pattern was formed at a predetermined laminated film portion. After the development, drying was performed again in an oven at 90 ° C. for 20 minutes.
【００４６】次いで、積層膜のエッチングには、硫酸、
硝酸、および酢酸を混合したエッチング液を用いたもの
であり、液温40℃のエッチング液中に約30秒間浸漬して
エッチングを行った（すなわち、エッチングにより、光
感光性樹脂パターンより露出した積層膜部位を溶解除去
した）。なお、エッチングの際、下側酸化物層２はエッ
チングされず、成膜時の状態で膜状に残留していた。Next, sulfuric acid,
The etching solution was a mixture of nitric acid and acetic acid, and was immersed in an etching solution at a liquid temperature of 40 ° C. for about 30 seconds to perform etching (that is, the lamination exposed from the photosensitive resin pattern by etching). The membrane site was dissolved and removed). During the etching, the lower oxide layer 2 was not etched, but remained in a film-like state at the time of film formation.
【００４７】エッチング後に基板全体に光照射した後、
アルカリ剥膜液（水酸化カリウム１重量％）を用い、光
感光性樹脂パターンを剥膜した。次いで、基板に 180
℃、１時間の乾燥を行い、所定の形状パターンとした積
層膜５（反射電極）を得た。After irradiating the entire substrate with light after etching,
The photosensitive resin pattern was stripped using an alkali stripper (1% by weight of potassium hydroxide). Next, 180
C. for 1 hour to obtain a laminated film 5 (reflection electrode) having a predetermined shape pattern.
【００４８】本実施例１で得られた積層膜５は、エッチ
ングの際のサイドエッチングが小さく抑えられており、
エッチングで形成された電極パターンのギャップ（隣接
する電極間の距離）は約６μｍと狭くできた。すなわ
ち、サイドエッチングの小さくできた分、電極パターン
の幅を広くすることができ、光を有効に反射することが
可能となった。また、本実施例１で得られた電極基板１
を配線検査機にかけ、電極パターン間の電気的短絡（シ
ョート）を検査したが、エッチングされずに残留した下
側酸化物層２による電極パターン間のショートは認めら
れなかった。In the laminated film 5 obtained in Example 1, the side etching at the time of etching is suppressed to a small level.
The gap (distance between adjacent electrodes) of the electrode pattern formed by etching was as narrow as about 6 μm. That is, the width of the electrode pattern can be widened by the reduced side etching, and light can be effectively reflected. Further, the electrode substrate 1 obtained in Example 1 was used.
Was inspected for electrical short-circuiting (short) between the electrode patterns, but no short-circuit between the electrode patterns due to the lower oxide layer 2 remaining without being etched was observed.
【００４９】（実施例２）上記実施例１と同様に、本実
施例２に係わる電極基板１は、ＳｉＯ2 （酸化珪素）が
表面にコートされたソーダガラス基板10上に積層膜５を
形成している。積層膜５は、スパッタリング法にて、下
側酸化物層２、銀系薄膜３、および上側酸化物層４を順
次積層成膜した後、所定のパターン形状に形成してい
る。なお、本実施例２においては、下側酸化物層２の膜
厚を50nm、銀系薄膜３の膜厚を 150nm、上側酸化物層４
の膜厚を 3.5nmとした。(Embodiment 2) As in Embodiment 1, the electrode substrate 1 according to Embodiment 2 has a laminated film 5 formed on a soda glass substrate 10 whose surface is coated with SiO 2 (silicon oxide). are doing. The laminated film 5 is formed in a predetermined pattern shape by sequentially laminating the lower oxide layer 2, the silver-based thin film 3, and the upper oxide layer 4 by a sputtering method. In Example 2, the lower oxide layer 2 had a thickness of 50 nm, the silver-based thin film 3 had a thickness of 150 nm, and the upper oxide layer 4 had a thickness of 150 nm.
Was 3.5 nm in thickness.
【００５０】下側酸化物層２は、酸化セリウムを主材と
し、これに酸素原子を数に含めない金属原子のみのａｔ
％（原子パーセント）にて、酸化ニオブを15ａｔ％添加
したもので形成した。また、上側酸化物層４は、酸化イ
ンジウムおよび酸化セリウムからなる混合酸化物とし、
その組成は、酸素原子を数に含めない金属原子のみのａ
ｔ％（原子パーセント）にて、酸化インジウムを66.7ａ
ｔ％（原子パーセント）、酸化セリウムを33.3ａｔ％
（原子パーセント）とした。次いで、銀系薄膜３は、銀
に金および銅を添加した銀合金にて形成したもので、銀
合金の組成は、銀98.5ａｔ％（原子パーセント）、金
1.0ａｔ％（原子パーセント）、銅 0.5ａｔ％（原子パ
ーセント）とした。The lower oxide layer 2 is composed mainly of cerium oxide and contains at least metal atoms which do not include oxygen atoms.
% (Atomic percent), formed by adding 15 at% of niobium oxide. The upper oxide layer 4 is a mixed oxide composed of indium oxide and cerium oxide,
The composition is such that only metal atoms excluding oxygen atoms are a
At 6% of indium oxide at t% (atomic percent)
t% (atomic percent), 33.3 at% cerium oxide
(Atomic percent). Next, the silver-based thin film 3 is formed of a silver alloy obtained by adding gold and copper to silver. The silver alloy has a composition of 98.5 at% (atomic percent) of silver and gold.
1.0 at% (atomic percent) and 0.5 at% (atomic percent) copper.
【００５１】次いで、本実施例２に係わる電極基板１
は、以下の製造プロセスにて製造した。すなわち、ま
ず、ガラス基板10に脱脂、洗浄、乾燥処理を行った後、
ガラス基板10をスパッタリング装置内に投入した。本実
施例２で用いたスパッタリング装置内は水平方向に連続
した３部屋に分割されている。後述する成膜中の汚染が
隣接した部屋での処理に影響を及ぼさないよう、各部屋
は所定の間隔をもって配置され、また、シールドおよび
排気の工夫も行っている。また、ガラス基板10を投入
後、スパッタリング装置内は真空排気し、真空度が５×
１０-4Ｐａに達した段階でＡｒガスを導入し、スパッタ
リング装置内が 0.4Ｐａとなるよう調整した。Next, the electrode substrate 1 according to the second embodiment
Was manufactured by the following manufacturing process. That is, first, after performing degreasing, washing, and drying treatment on the glass substrate 10,
The glass substrate 10 was put into a sputtering device. The inside of the sputtering apparatus used in the second embodiment is divided into three horizontally continuous rooms. Each room is arranged at a predetermined interval so that contamination during film formation, which will be described later, does not affect processing in an adjacent room, and shielding and exhaust are devised. After the glass substrate 10 is loaded, the inside of the sputtering apparatus is evacuated to a vacuum degree of 5 ×.
Ar gas was introduced when the pressure reached 10 -4 Pa, and the inside of the sputtering apparatus was adjusted to 0.4 Pa.
【００５２】スパッタリング装置内に投入されたガラス
基板10は、搬送用トレー48にて水平搬送され、スパッタ
リング装置内の各部屋を一定の速度で移動する。その
際、各部屋で順次、下側金属酸化物層２、銀系薄膜３、
上側金属酸化物層４が形成される。The glass substrate 10 placed in the sputtering apparatus is horizontally transferred by the transfer tray 48, and moves at a constant speed in each room in the sputtering apparatus. At that time, the lower metal oxide layer 2, the silver-based thin film 3,
An upper metal oxide layer 4 is formed.
【００５３】スパッタリング装置内の第一部屋内を基板
10が通過する際、第一部屋内に設置した上記組成の混合
酸化物（酸化セリウムおよび酸化ニオブ）ターゲットに
電圧を印加し、ＲＦ（高周波）スパッタリングにて下側
酸化物層２を形成した。同様に第二部屋内を基板10が通
過する際、上記組成とした銀合金（銀、金、および銅）
ターゲットに電圧を印加し、ＤＣ（直流）スパッタリン
グにて銀系薄膜３を形成した。次いで、第三部屋内を基
板10が通過する際、上記組成とした混合酸化物（酸化イ
ンジウムおよび酸化セリウム）ターゲットに電圧を印加
し、ＤＣ（直流）スパッタリングにて上側酸化物層４を
形成した。なお、酸化物層を成膜する際、第一部屋内お
よび第三部屋内ではＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入し
たものであり、第一部屋内へのＯ2 ガスの割合は 7％
（導入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを 7SCCM
の割合）とし、第三部屋内へのＯ2 ガスの割合は 0.75
％（導入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを0.75
SCCMの割合）とした。基板10への成膜中、基板10は無加
熱としたものであり、上述した積層成膜を行った後、基
板10に 180℃、１時間のベークを行った。The first room in the sputtering apparatus is a substrate
When 10 passed, a voltage was applied to a mixed oxide (cerium oxide and niobium oxide) target having the above composition installed in the first room, and the lower oxide layer 2 was formed by RF (high frequency) sputtering. Similarly, when the substrate 10 passes through the second room, a silver alloy (silver, gold, and copper) having the above composition is used.
A voltage was applied to the target, and a silver-based thin film 3 was formed by DC (direct current) sputtering. Next, when the substrate 10 passes through the third room, a voltage is applied to the mixed oxide (indium oxide and cerium oxide) target having the above composition, and the upper oxide layer 4 is formed by DC (direct current) sputtering. . In forming the oxide layer, O 2 gas was introduced in addition to Ar gas in the first and third rooms, and the ratio of O 2 gas in the first room was 7%.
(Introduced O 2 gas at 7 SCCM for Ar gas introduced at 100 SCCM
The ratio of O 2 gas in the third room is 0.75
% (Introduced O 2 gas is 0.75
SCCM ratio). During the film formation on the substrate 10, the substrate 10 was not heated. After the above-described layered film formation was performed, the substrate 10 was baked at 180 ° C. for 1 hour.
【００５４】本実施例２で得られた３層構成の積層膜は
反射膜として形成したものであり、その光反射率は、可
視域の波長（ 400〜 700nm）で９０％以上と高反射率で
あり、また、面積抵抗値は０．２７Ω／□と低抵抗であ
った。The three-layer laminated film obtained in Example 2 was formed as a reflective film, and its light reflectance was as high as 90% or more at a wavelength in the visible region (400 to 700 nm). And the sheet resistance was as low as 0.27Ω / □.
【００５５】（実施例３）図７に示すように、本実施例
３に係わる電極基板71は、ＳｉＯ2 （酸化珪素）が表面
にコートされたソーダガラス基板80上にスパッタリング
法にて、下側酸化物層72、銀系薄膜73、および上側酸化
物層74を順次積層成膜した後、所定の形状パターンに形
成した積層膜75を有している。なお、本実施例３におい
ては、下側酸化物層72の膜厚を32nm、銀系薄膜73の膜厚
を12nm、上側酸化物層74の膜厚を39nmとした。(Embodiment 3) As shown in FIG. 7, an electrode substrate 71 according to Embodiment 3 is formed by sputtering on a soda glass substrate 80 having a surface coated with SiO 2 (silicon oxide). It has a laminated film 75 formed in a predetermined shape pattern after a side oxide layer 72, a silver-based thin film 73, and an upper oxide layer 74 are sequentially laminated. In Example 3, the lower oxide layer 72 had a thickness of 32 nm, the silver-based thin film 73 had a thickness of 12 nm, and the upper oxide layer 74 had a thickness of 39 nm.
【００５６】下側酸化物層72は、酸化セリウムを主材と
し、これに酸素原子を数に含めない金属原子のみのａｔ
％（原子パーセント）にて、酸化ニオブを15ａｔ％添加
したもので形成した。また、上側酸化物層74は、酸化イ
ンジウムおよび酸化セリウムからなる混合酸化物とし、
その組成は、酸素原子を数に含めない金属原子のみのａ
ｔ％（原子パーセント）にて、酸化インジウムを66.7ａ
ｔ％（原子パーセント）、酸化セリウムを33.3ａｔ％
（原子パーセント）とした。次いで、銀系薄膜73は、銀
に金および銅を添加した銀合金にて形成したもので、銀
合金の組成は、銀98.5ａｔ％（原子パーセント）、金
1.0ａｔ％（原子パーセント）、銅 0.5ａｔ％（原子パ
ーセント）とした。The lower oxide layer 72 is composed mainly of cerium oxide and contains at least metal atoms not including oxygen atoms.
% (Atomic percent), formed by adding 15 at% of niobium oxide. The upper oxide layer 74 is a mixed oxide composed of indium oxide and cerium oxide,
The composition is such that only metal atoms excluding oxygen atoms are a
At 6% of indium oxide at t% (atomic percent)
t% (atomic percent), 33.3 at% cerium oxide
(Atomic percent). Next, the silver-based thin film 73 is formed of a silver alloy obtained by adding gold and copper to silver, and the composition of the silver alloy is 98.5 at% (atomic percent) of silver and gold.
1.0 at% (atomic percent) and 0.5 at% (atomic percent) copper.
【００５７】次いで、本実施例３に係わる電極基板71
は、以下の製造プロセスにて製造した。すなわち、ま
ず、ガラス基板80に脱脂、洗浄、乾燥処理を行った後、
ガラス基板80をスパッタリング装置内に投入した。本実
施例３で用いたスパッタリング装置内は水平方向に連続
した３部屋に分割されている。後述する成膜中の汚染が
隣接した部屋での処理に影響を及ぼさないよう、各部屋
は所定の間隔をもって配置され、また、シールドおよび
排気の工夫も行っている。また、ガラス基板80を投入
後、スパッタリング装置内は真空排気し、真空度が５×
１０-4Ｐａに達した段階でＡｒガスを導入し、スパッタ
リング装置内が 0.4Ｐａとなるよう調整した。Next, the electrode substrate 71 according to the third embodiment is described.
Was manufactured by the following manufacturing process. That is, first, after performing degreasing, washing, and drying treatment on the glass substrate 80,
The glass substrate 80 was put into a sputtering device. The inside of the sputtering apparatus used in the third embodiment is divided into three horizontally continuous rooms. Each room is arranged at a predetermined interval so that contamination during film formation, which will be described later, does not affect processing in an adjacent room, and shielding and exhaust are devised. After loading the glass substrate 80, the inside of the sputtering apparatus was evacuated to a vacuum degree of 5 ×.
Ar gas was introduced when the pressure reached 10 -4 Pa, and the inside of the sputtering apparatus was adjusted to 0.4 Pa.
【００５８】スパッタリング装置内に投入されたガラス
基板80は、搬送用トレーにて水平搬送され、スパッタリ
ング装置内の各部屋を一定の速度で移動する。その際、
各部屋で順次、下側金属酸化物層72、銀系薄膜73、上側
金属酸化物層74が形成される。The glass substrate 80 put into the sputtering apparatus is horizontally transferred by a transfer tray, and moves in each room in the sputtering apparatus at a constant speed. that time,
A lower metal oxide layer 72, a silver-based thin film 73, and an upper metal oxide layer 74 are sequentially formed in each room.
【００５９】スパッタリング装置内の第一部屋内を基板
80が通過する際、第一部屋内に設置した上記組成の混合
酸化物（酸化セリウムおよび酸化ニオブ）ターゲットに
電圧を印加し、ＲＦ（高周波）スパッタリングにて下側
酸化物層72を形成した。同様に第二部屋内を基板80が通
過する際、上記組成とした銀合金（銀、金、および銅）
ターゲットに電圧を印加し、ＤＣ（直流）スパッタリン
グにて銀系薄膜73を形成した。次いで、第三部屋内を基
板80が通過する際、上記組成とした混合酸化物（酸化イ
ンジウムおよび酸化セリウム）ターゲットに電圧を印加
し、ＤＣ（直流）スパッタリングにて上側酸化物層74を
形成した。なお、酸化物層を成膜する際、第一部屋内お
よび第三部屋内ではＡｒガスに加えてＯ2 ガスを導入し
たものであり、第一部屋内へのＯ2 ガスの割合は10％
（導入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを10SCCM
の割合）とし、第三部屋内へのＯ2 ガスの割合は 0.75
％（導入Ａｒガス 100SCCMに対し、導入Ｏ2 ガスを0.75
SCCMの割合）とした。なお、基板80への成膜中、基板80
には加熱を行わなかった。The first room in the sputtering apparatus is a substrate
When passing through 80, a voltage was applied to the mixed oxide (cerium oxide and niobium oxide) target having the above composition installed in the first room, and the lower oxide layer 72 was formed by RF (high frequency) sputtering. Similarly, when the substrate 80 passes through the second chamber, the silver alloy having the above composition (silver, gold, and copper)
A voltage was applied to the target, and a silver-based thin film 73 was formed by DC (direct current) sputtering. Next, when the substrate 80 passed through the third room, a voltage was applied to the mixed oxide (indium oxide and cerium oxide) target having the above composition, and the upper oxide layer 74 was formed by DC (direct current) sputtering. . In forming the oxide layer, O 2 gas was introduced in addition to Ar gas in the first and third rooms, and the ratio of O 2 gas in the first room was 10%.
(Introduced O 2 gas is 10 SCCM for introduced Ar gas 100 SCCM.
The ratio of O 2 gas in the third room is 0.75
% (Introduced O 2 gas is 0.75
SCCM ratio). During film formation on the substrate 80,
Was not heated.
【００６０】次いで、上述した製造プロセスで得た積層
膜に以下のフォトリソプロセスを行い、所定のパターン
形状を有する積層膜75とした。まず、上述した製造プロ
セスで得た積層膜上に光感光性樹脂（ポジ型レジスト）
をスピンナーにて膜厚１μｍにて塗布した後、オーブン
にて90℃、20分間の乾燥を行った。Next, the following photolithography process was performed on the laminated film obtained by the above-described manufacturing process to obtain a laminated film 75 having a predetermined pattern shape. First, a photosensitive resin (positive resist) is formed on the laminated film obtained by the manufacturing process described above.
Was applied with a spinner to a film thickness of 1 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 20 minutes.
【００６１】次いで、所定のパターンを有する露光用フ
ォトマスクを用い、露光装置にて光感光性樹脂にパター
ン露光を行った後、アルカリ現像液（水酸化カリウム0.
75重量％）にて現像を行った。これにより、パターン露
光された光感光性樹脂部位を溶解除去し、所定の積層膜
部位に光感光性樹脂パターンを形成した。現像後、再び
オーブンにて90℃、30分間の乾燥を行った。Next, using a photomask for exposure having a predetermined pattern, the photosensitive resin is subjected to pattern exposure by an exposure device, and then an alkali developing solution (potassium hydroxide 0.1.
75% by weight). As a result, the photosensitive resin portion exposed to the pattern was dissolved and removed, and a photosensitive resin pattern was formed at a predetermined laminated film portion. After the development, drying was performed again in an oven at 90 ° C. for 30 minutes.
【００６２】次いで、積層膜のエッチングには、硫酸、
硝酸、および燐酸と水を混合した酸性エッチング液を用
いたものであり、液温40℃のエッチング液中に約30秒間
浸漬してエッチングを行った（すなわち、エッチングに
より、光感光性樹脂パターンより露出した積層膜部位を
溶解除去した）。なお、エッチングの際、下側酸化物層
72はエッチングされず、成膜時の状態で膜状に残留して
いた。Next, sulfuric acid,
Nitric acid, and an acidic etchant mixture of phosphoric acid and water was used, and immersed in an etchant at a liquid temperature of 40 ° C. for about 30 seconds to perform etching (that is, by etching, the photosensitive resin pattern The exposed portion of the laminated film was dissolved and removed). During etching, the lower oxide layer
72 was not etched and remained in the form of a film at the time of film formation.
【００６３】エッチング後に基板全体に光照射した後、
アルカリ剥膜液（水酸化カリウム１重量％）を用い、光
感光性樹脂パターンを剥膜した。次いで、基板に 180
℃、１時間の乾燥を行い、所定の形状パターンとした積
層膜75を得た。After irradiating the entire substrate with light after etching,
The photosensitive resin pattern was stripped using an alkali stripper (1% by weight of potassium hydroxide). Next, 180
The resultant was dried at a temperature of 1 ° C. for one hour to obtain a laminated film 75 having a predetermined pattern.
【００６４】本実施例３で得られた積層膜75は、透明電
極として形成したものであり、エッチングの際のサイド
エッチングが小さく抑えられており、電極パターンのギ
ャップ（隣接する電極間の距離）は約８μｍと狭くでき
た。また、本実施例３で得られた電極基板71を配線検査
機にかけ、電極パターン間の電気的短絡（ショート）を
検査したが、エッチングされずに残留した下側酸化物層
72による電極パターン間のショートは認められなかっ
た。The laminated film 75 obtained in the third embodiment is formed as a transparent electrode, the side etching at the time of etching is suppressed to be small, and the gap of the electrode pattern (the distance between adjacent electrodes). Was as narrow as about 8 μm. In addition, the electrode substrate 71 obtained in Example 3 was subjected to a wiring inspection machine to check for an electrical short (short) between the electrode patterns.
No short circuit between the electrode patterns due to 72 was observed.
【００６５】本実施例３で得られた３層構成の積層膜75
の光透過率は、可視域の波長（ 400〜 700nm）で８０％
以上と高透過率であり、また、面積抵抗値は２．６Ω／
□と低抵抗であった。The three-layer laminated film 75 obtained in the third embodiment
Has a light transmittance of 80% at visible wavelengths (400 to 700 nm).
The transmittance is high as described above, and the sheet resistance is 2.6 Ω /
□ and low resistance.
【００６６】以上、本発明の実施形態の例につき説明し
たが、本発明の実施形態は上述した説明および図面に限
定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変
形を行っても構わないことはいうまでもない。Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention are not limited to the above description and drawings, and various modifications may be made based on the spirit of the present invention. It goes without saying.
【００６７】[0067]
【発明の効果】前述した（従来の技術）の項に記したよ
うに、従来、銀系薄膜をガラス板等の基板上に形成し電
極基板とするには、基板からのアルカリ金属の拡散によ
る銀のマイグレーションを防止するため、予め基板上に
ＳｉＯ2 層を形成した後に銀系薄膜を形成していた。し
かしその場合、ＳｉＯ2 層と銀系薄膜との密着性が悪い
ため、ＳｉＯ2 層と銀系薄膜との間に酸化物薄膜からな
る密着層の形成を必要としていた。そのため、従来の電
極基板においては、製造プロセスが複雑となり、製造コ
ストが高くなっていた。また、基板上に酸化物薄膜にて
銀系薄膜を挟持した積層膜を形成後、積層膜を所定のパ
ターンとすべくフォトリソプロセスによりパターンニン
グを行うと、異種金属同士の接触による接触腐蝕を生じ
てしまい、所望する形状にエッチングすることが困難と
いう問題が生じていた。As described in the above section (prior art), conventionally, a silver-based thin film is formed on a substrate such as a glass plate to form an electrode substrate by diffusion of an alkali metal from the substrate. In order to prevent migration of silver, a silver-based thin film was formed after forming a SiO 2 layer on a substrate in advance. However case, due to poor adhesion to the SiO 2 layer and the silver-based thin film, it has required the formation of the adhesion layer comprising an oxide film between the SiO 2 layer and the silver-based thin film. Therefore, in the conventional electrode substrate, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high. In addition, after forming a laminated film with a silver-based thin film sandwiched between oxide thin films on a substrate, patterning is performed by a photolithography process in order to form the laminated film into a predetermined pattern, which causes contact corrosion due to contact between dissimilar metals. As a result, there has been a problem that it is difficult to perform etching into a desired shape.
【００６８】しかるに本発明の電極基板は、積層膜を形
成する下側酸化物層を、酸化セリウムを主材とする混合
酸化物で形成している。このため、下側酸化物層は、基
板からのＮａ等のアルカリ金属の銀系薄膜への拡散を防
止するアルカリバリア効果を有することとなり、基板上
へのＳｉＯ2 層の形成を不要としている。すなわち本発
明によれば、基板上へのＳｉＯ2 層の形成を不要とした
分、層構成の単純な電極基板を提供できる。すなわち、
本発明によれば、製造コストの低い電極基板の提供が可
能となる。また、基板上に形成した積層膜をフォトリソ
プロセスで所定のパターン形状とするとき、上側酸化物
層および銀系薄膜がエッチングされても下側酸化物層は
安定でエッチングされない。また、下側酸化物層は銀系
薄膜との密着性が良好であることから、エッチングの際
に生じるサイドエッチングが防止された精度の良い電極
パターンを得ることができる。すなわち本発明によれ
ば、品質の面においても良好な電極基板を提供すること
が可能となる。However, in the electrode substrate of the present invention, the lower oxide layer forming the laminated film is formed of a mixed oxide containing cerium oxide as a main material. For this reason, the lower oxide layer has an alkali barrier effect of preventing the diffusion of an alkali metal such as Na from the substrate into the silver-based thin film, and does not require the formation of a SiO 2 layer on the substrate. That is, according to the present invention, it is possible to provide an electrode substrate having a simple layer configuration, since the formation of the SiO 2 layer on the substrate is unnecessary. That is,
According to the present invention, it is possible to provide an electrode substrate with low manufacturing cost. Further, when the laminated film formed on the substrate is formed into a predetermined pattern shape by a photolithography process, even if the upper oxide layer and the silver-based thin film are etched, the lower oxide layer is not etched stably. In addition, since the lower oxide layer has good adhesion to the silver-based thin film, it is possible to obtain an accurate electrode pattern in which side etching that occurs during etching is prevented. That is, according to the present invention, it is possible to provide an electrode substrate having good quality.
【００６９】[0069]
【図１】本発明の電極基板の一実施例の要部を示す断面
説明図。FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a main part of an embodiment of an electrode substrate according to the present invention.
【図２】反射型液晶表示装置の一例を示す断面説明図。FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of a reflective liquid crystal display device.
【図３】反射型液晶表示装置の他の例を示す断面説明
図。FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing another example of the reflection type liquid crystal display device.
【図４】液晶表示装置に用いる透明電極基板の一例を示
す断面説明図。FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view illustrating an example of a transparent electrode substrate used for a liquid crystal display device.
【図５】本発明の電極基板に関わる積層膜の分光透過率
の一例を示すグラフ図。FIG. 5 is a graph showing an example of a spectral transmittance of a laminated film relating to the electrode substrate of the present invention.
【図６】本発明の電極基板に関わる積層膜の分光透過率
の他の例を示すグラフ図。FIG. 6 is a graph showing another example of the spectral transmittance of the laminated film relating to the electrode substrate of the present invention.
【図７】本発明の電極基板の他の実施例の要部を示す断
面説明図。FIG. 7 is an explanatory sectional view showing a main part of another embodiment of the electrode substrate of the present invention.
１、71 電極基板 ２、72 下側酸化物層 ３、73 銀系薄膜 ４、74 上側酸化物層 ５、75 積層膜 ９ 電極基板 10、20、26、80 基板 21 透明電極板 22、32、42 カラーフィルター 23 透明電極 24 配向膜 25 保護層 27 遮光膜 30、40 基板 31、50 反射膜 33、43 オーバーコート層 34、36 透明電極 35 ＴＦＴ（薄膜トランジスタ） 38 ＡＧ（反射防止）フィルム 39、49 液晶 41、51 液晶表示装置 44、46 透明電極 45、48 偏光フィルム 47 接着層 1, 71 electrode substrate 2, 72 lower oxide layer 3, 73 silver-based thin film 4, 74 upper oxide layer 5, 75 laminated film 9 electrode substrate 10, 20, 26, 80 substrate 21 transparent electrode plate 22, 32, 42 Color filter 23 Transparent electrode 24 Alignment film 25 Protective layer 27 Light shielding film 30, 40 Substrate 31, 50 Reflective film 33, 43 Overcoat layer 34, 36 Transparent electrode 35 TFT (thin film transistor) 38 AG (anti-reflective) film 39, 49 Liquid crystal 41, 51 Liquid crystal display 44, 46 Transparent electrode 45, 48 Polarizing film 47 Adhesive layer
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H090 HA04 HB02X HC03 HC16 HC17 HC18 HD02 JC17 JD10 LA03 2H092 GA05 HA05 MA05 NA18 NA25 PA03 3K007 AB00 AB15 AB18 CA01 CB01 CB04 FA01 FA03 5C094 AA15 AA31 AA43 AA44 AA46 AA60 BA27 BA43 EA00 EA05 EB02 ED02 GB10 5H032 AA06 AS16 BB00 BB05 EE02 HH01 HH04 HH07 Continued on the front page F-term (reference) 2H090 HA04 HB02X HC03 HC16 HC17 HC18 HD02 JC17 JD10 LA03 2H092 GA05 HA05 MA05 NA18 NA25 PA03 3K007 AB00 AB15 AB18 CA01 CB01 CB04 FA01 FA03 5C094 AA15 AA31 AA43 AA27 EA02 AE02 5H032 AA06 AS16 BB00 BB05 EE02 HH01 HH04 HH07
Claims (14)
薄膜および上側酸化物層を順次積層した積層膜を配設し
た電極基板において、下側酸化物層を、酸化セリウムを
主材とし、これに酸化イットリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタル、およ
び酸化タングステンのうちから選ばれた１種類以上の酸
化物を混合した混合酸化物とすることを特徴とする電極
基板。1. An electrode substrate comprising a substrate and a laminated film in which at least a lower oxide layer, a silver-based thin film and an upper oxide layer are sequentially laminated on the substrate, wherein the lower oxide layer is mainly composed of cerium oxide. And an oxide substrate formed by mixing at least one oxide selected from yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, and tungsten oxide.
ニオブとすることを特徴とする請求項１に記載の電極基
板。2. The electrode substrate according to claim 1, wherein the mixture with cerium oxide is at least niobium oxide.
も酸化ニオブを混合した、非晶質もしくは非晶質状の混
合酸化物とすることを特徴とする請求項１または２に記
載の電極基板。3. The electrode according to claim 1, wherein the lower oxide layer is an amorphous or amorphous mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide. substrate.
合した、非晶質もしくは非晶質状の混合酸化物からなる
下側酸化物層の光波長６３０ｎｍにおける屈折率が２．
３５以上であることを特徴とする請求項１、２または３
に記載の電極基板。4. A lower oxide layer comprising an amorphous or amorphous mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide has a refractive index at a light wavelength of 630 nm of 2.
4. The number is 35 or more.
An electrode substrate according to claim 1.
セリウムに少なくとも酸化ニオブを混合した混合酸化物
にて形成したことを特徴とする請求項１、２、３または
４に記載の電極基板。5. The method according to claim 1, wherein the upper oxide layer is formed of a mixed oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide, similarly to the lower oxide layer. Electrode substrate.
酸化物にて形成したことを特徴とする請求項１、２、
３、４または５に記載の電極基板。6. The method according to claim 1, wherein the upper oxide layer is formed of an amorphous or amorphous oxide.
6. The electrode substrate according to 3, 4, or 5.
酸化物にて形成したことを特徴とする請求項１、２、
３、４または６に記載の電極基板。7. The method according to claim 1, wherein the upper oxide layer is formed of an oxide containing indium oxide.
7. The electrode substrate according to 3, 4, or 6.
ウムを含有した酸化物にて形成したことを特徴とする請
求項１、２、３、４、６または７に記載の電極基板。8. The electrode substrate according to claim 1, wherein the upper oxide layer is formed of an oxide containing indium oxide and cerium oxide.
ことを特徴とする請求項１、２、３、６、７または８に
記載の電極基板。9. The electrode substrate according to claim 1, wherein the upper oxide layer has a thickness of 10 nm or less.
ことを特徴とする請求項１、２、３、６、７、８または
９に記載の電極基板。10. The electrode substrate according to claim 1, wherein the lower oxide layer has a thickness of 8 nm or more.
混合した酸化物からなる下側酸化物層の膜厚を２５〜４
０ｎｍ、銀系薄膜の膜厚を８〜２５ｎｍ、および、酸化
インジウムに少なくとも酸化セリウムを混合した混合酸
化物からなる上側酸化物層の膜厚を２５〜４５ｎｍとし
たことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６
に記載の電極基板。11. A lower oxide layer comprising an oxide obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide has a thickness of 25-4.
2. The film according to claim 1, wherein the thickness of the silver-based thin film is 8 to 25 nm, and the thickness of the upper oxide layer made of a mixed oxide obtained by mixing at least cerium oxide with indium oxide is 25 to 45 nm. 2,3,4,5 or 6
An electrode substrate according to claim 1.
セリウムに少なくとも酸化ニオブを混合した酸化物層と
し、かつ、下側酸化物層の膜厚を２５〜４０ｎｍ、銀系
薄膜の膜厚を８〜２５ｎｍ、および上側酸化物層の膜厚
を２５〜４０ｎｍとしたことを特徴とする請求項１、
２、３、４、５または６に記載の電極基板。12. The lower oxide layer and the upper oxide layer are oxide layers obtained by mixing at least niobium oxide with cerium oxide, and the lower oxide layer has a thickness of 25 to 40 nm, and is a silver-based thin film. The thickness of the upper oxide layer is 8 to 25 nm, and the thickness of the upper oxide layer is 25 to 40 nm.
7. The electrode substrate according to 2, 3, 4, 5, or 6.
一方を含有させた銀合金とし、金もしくは銅の含有量を
３ａｔ％（原子パーセント）以下としたことを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１または１２に記載の電極基板。13. The method according to claim 1, wherein the silver-based thin film is a silver alloy containing at least one of gold and copper, and the content of gold or copper is 3 at% (atomic percent) or less. , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
13. The electrode substrate according to 11 or 12.
極基板の製造方法であって、スパッタリング法を用い基
板上に少なくとも、下側酸化物層、銀系薄膜および上側
酸化物層を順次積層した積層膜を形成後、フォトリソプ
ロセスを用い、下側酸化物層を除いた、少なくとも銀系
薄膜および上側酸化物層を所定のパターン形状とするこ
とを特徴とする電極基板の製造方法。14. The method for manufacturing an electrode substrate according to claim 1, wherein at least a lower oxide layer, a silver-based thin film, and an upper oxide layer are sequentially formed on the substrate by a sputtering method. A method for manufacturing an electrode substrate, comprising: forming at least a silver-based thin film and an upper oxide layer except for a lower oxide layer using a photolithography process after forming a stacked layer film, in a predetermined pattern shape.
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