JP2000144576A - Fibrous substance-treating agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は繊維状物処理剤に関
し、詳しくは、紙、パルプ、各種繊維織物、不織布等の
繊維状物の、剛性、柔軟性、耐水性、撥水・撥油性、平
滑性、耐食性、耐熱性、表面光沢、繊維状物の成形体を
得る際の離型性等の諸物性を向上させる等の目的で利用
される繊維状物処理剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fibrous material treating agent, and more particularly, to the rigidity, flexibility, water resistance, water repellency and oil repellency of fibrous materials such as paper, pulp, various textile fabrics and nonwoven fabrics. The present invention relates to a fibrous material treating agent used for the purpose of improving various physical properties such as smoothness, corrosion resistance, heat resistance, surface gloss, and releasability when obtaining a fibrous molded product.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紙、パ
ルプ、各種繊維の織物、不織布等の繊維状物の物性を改
善する目的で、従来より石油ワックス、合成ワックス、
動植物系ワックス等のワックス類、熱可塑性樹脂や熱硬
化性樹脂等の合成樹脂、合成ゴム等を水に分散させた分
散液が繊維状物処理剤として用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION For the purpose of improving the physical properties of fibrous materials such as paper, pulp, woven fabric of various fibers and non-woven fabric, petroleum wax, synthetic wax,
BACKGROUND ART A dispersion in which waxes such as animal and plant-based waxes, synthetic resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins, and synthetic rubbers are dispersed in water is used as a fibrous material treating agent.
【０００３】上記ワックス類、合成樹脂、合成ゴム等の
水分散液を安定化させる目的で、従来より各種界面活性
剤や、ポリビニルアルコールやセルロース等の親水性保
護コロイドが分散剤として用いられている。For the purpose of stabilizing aqueous dispersions of the above waxes, synthetic resins, synthetic rubbers and the like, various surfactants and hydrophilic protective colloids such as polyvinyl alcohol and cellulose have been used as dispersants. .
【０００４】しかしながら、界面活性剤や親水性保護コ
ロイド等の分散剤の、ワックス類、合成樹脂、合成ゴム
等に対する分散作用は必ずしも十分ではなく、添加量が
少ないと分散液の経時的安定性、熱的安定性、機械的安
定性等が低下する虞れがあるが、安定性を高める目的で
これらの分散剤を多量に添加したとしても、十分に満足
できる安定性は得られなかった。また、界面活性剤や親
水性保護コロイドを多量に含有する分散液を繊維状物の
処理に用いた場合、繊維状物が紙の場合には湿潤強度低
下やサイズ性の低下を引き起こしたり、繊維状物が織物
や不織布等の場合には洗濯堅牢度や摩擦堅牢度の低下を
きたす等の虞れがある。更に、たとえこのような問題を
生じないとしても、分散剤が多量に添加されていると、
繊維状物の剛性、柔軟性、耐水性、撥水・撥油性、平滑
性、耐食性、耐熱性、表面光沢を、予期した程には向上
し得なくなるという問題があり、この種の繊維状物処理
剤としては、界面活性剤や親水性保護コロイド等の添加
量が少なくて、安定性に優れたものが望まれている。However, the dispersing action of dispersing agents such as surfactants and hydrophilic protective colloids on waxes, synthetic resins, synthetic rubbers and the like is not always sufficient. Although thermal stability, mechanical stability, and the like may be reduced, even if these dispersants are added in large amounts for the purpose of enhancing stability, sufficiently satisfactory stability was not obtained. In addition, when a dispersion containing a large amount of a surfactant or a hydrophilic protective colloid is used for treating a fibrous material, when the fibrous material is paper, it may cause a decrease in wet strength or a decrease in size, When the material is a woven fabric or a nonwoven fabric, there is a possibility that the washing fastness and friction fastness may be reduced. Further, even if such a problem does not occur, if a large amount of a dispersant is added,
There is a problem that the rigidity, flexibility, water resistance, water / oil repellency, smoothness, corrosion resistance, heat resistance and surface gloss of the fibrous material cannot be improved as expected. As the treatment agent, a treatment agent which has a small amount of a surfactant, a hydrophilic protective colloid and the like and is excellent in stability is desired.
【０００５】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
親水性保護コロイドとしてのポリビニルアルコールと、
従来凝集剤として使用されている分子量領域の特定の親
水性カチオン系高分子化合物と組み合わせて用いること
により、疎水性樹脂を安定に分散させることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。[0005] The present invention has been made in view of the above points,
Polyvinyl alcohol as a hydrophilic protective colloid;
The present inventors have found that a hydrophobic resin can be stably dispersed by using the compound in combination with a specific hydrophilic cationic polymer compound having a molecular weight in the range of molecular weight conventionally used as a flocculant, and have completed the present invention.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち本発明の繊維状物処
理剤は、疎水性樹脂が、ポリビニルアルコールと、カチ
オン化度が３０％以上で平均分子量が３０万以上の親水
性カチオン系高分子化合物の存在下に水に分散している
ことを特徴とする。In other words, the fibrous material treating agent of the present invention comprises a hydrophobic resin comprising polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer having a degree of cationization of 30% or more and an average molecular weight of 300,000 or more. It is characterized by being dispersed in water in the presence of the compound.
【０００７】本発明において、ポリビニルアルコールは
鹸化度が７０〜９０％であり、且つ平均分子量が５万〜
３０万であることが好ましい。また親水性カチオン系高
分子化合物としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル
より選ばれた少なくとも１種を主成分とする重合体が好
ましい。In the present invention, the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 70 to 90% and an average molecular weight of 50,000 to 90,000.
Preferably, it is 300,000. As the hydrophilic cationic polymer compound, a polymer mainly containing at least one selected from dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate is preferable.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において、繊維状物として
は紙、パルプ、天然繊維、半合成繊維、合成繊維、或い
はこれらの混紡糸等の各種繊維や各種繊維の織物、不織
布、編み物等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, examples of fibrous materials include paper, pulp, natural fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers, and various fibers such as blended yarns thereof, and woven, non-woven, and knitted fibers. No.
【０００９】本発明の処理剤の構成成分である疎水性樹
脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然樹脂、
ゴム類、ワックス類等が用いられる。The hydrophobic resin which is a component of the treating agent of the present invention includes thermoplastic resins, thermosetting resins, natural resins,
Rubbers, waxes and the like are used.
【００１０】上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリス
チレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂等や、フッ
素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルケトン、熱可塑性ポリウレタン、或いは
これらの共重合体等が挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin). , Acrylic resins such as polyacrylate and polymethacrylate, chlorine resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, fluorine resins, polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, thermoplastic polyurethane, and copolymers thereof. And the like.
【００１１】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、キシレン−
ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニ
リン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂等が挙げられる。また天然樹脂として
は、セルロース系樹脂、蛋白質系樹脂、デンプン由来の
樹脂等が挙げられる。As the thermosetting resin, a phenol resin,
Epoxy resin, urethane resin, furan resin, xylene
Formaldehyde resin, urea resin, melamine resin, aniline resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin,
Silicone resin and the like can be mentioned. Examples of the natural resin include a cellulose resin, a protein resin, and a starch-derived resin.
【００１２】更にゴム類としては、塩化ゴム、塩酸ゴ
ム、環化ゴム等の天然系ゴム、ブチルゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、イソプレゴム、多硫化ゴ
ム、シリコンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、ウレタ
ンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−ターポリマー、エピクロルヒドリンゴム等が挙げ
られる。またワックス類としては、天然ワックス、合成
ワックスが使用でき、天然ワックスとしては、キャンデ
リラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木
ろう、ホホバ固体ロウ等の植物系天然ワックス、みつろ
う、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタ
ンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワ
ックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、ペトロラタム等の石油系天然ワックスが挙げら
れる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシ
ュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素
類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導
体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワッ
クス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワ
ックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸
アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等が挙げ
られる。Examples of rubbers include natural rubbers such as chlorinated rubber, hydrochloric rubber, and cyclized rubber, butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polysulfide rubber, and silicon rubber. Acryl rubber, fluorine rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-terpolymer, epichlorohydrin rubber and the like. As the waxes, natural waxes and synthetic waxes can be used, and natural waxes include plant natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba solid wax, beeswax, lanolin, whale wax, etc. Mineral wax such as animal natural wax, montan wax, ozokerite, and ceresin, and petroleum natural wax such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolatum. Examples of the synthetic wax include synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, denatured waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives, hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives; Examples include hydroxystearic acid, stearic acid amide, phthalic anhydride, chlorinated hydrocarbons and the like.
【００１３】疎水性樹脂は単独で用いられる場合に限ら
ず、２種以上を混合して用いることもできる。上記疎水
性樹脂は、処理対象とする繊維状物の種類、繊維状物の
どのような物性を向上させようとするか等の目的に応じ
て選択する。例えば、紙、各種繊維織物等の平滑性を向
上させる目的では、ワックス類を、撥水・撥油性を向上
させる目的ではシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を選択す
ることが好ましい。The hydrophobic resin is not limited to being used alone, and two or more hydrophobic resins can be used in combination. The hydrophobic resin is selected in accordance with the purpose of the type of the fibrous material to be treated and the properties of the fibrous material to be improved. For example, it is preferable to select waxes for the purpose of improving the smoothness of paper, various fiber fabrics, and the like, and to select silicone resin, fluororesin, or the like for the purpose of improving water / oil repellency.
【００１４】本発明において、ポリビニルアルコールと
親水性カチオン系高分子化合物とを併用したことによ
り、上記疎水性樹脂が安定に分散した分散液を得ること
ができる。ポリビニルアルコールとしては、一般に平均
分子量２万〜５０万程度のものを用いることができる
が、親水性カチオン系高分子化合物との相乗作用によ
り、分散液の安定性をより高めるためには、ポリビニル
アルコールは鹸化度が７０〜９０％で、且つ平均分子量
が５万〜３０万のものが好ましい。尚、ポリビニルアル
コールの鹸化度は、水酸基価から算出することができ
る。In the present invention, by using a combination of polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer compound, a dispersion in which the hydrophobic resin is stably dispersed can be obtained. As the polyvinyl alcohol, those having an average molecular weight of about 20,000 to 500,000 can be generally used. However, in order to further enhance the stability of the dispersion by synergistic action with the hydrophilic cationic polymer compound, polyvinyl alcohol is used. The saponification degree is preferably 70 to 90% and the average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000. The degree of saponification of polyvinyl alcohol can be calculated from the hydroxyl value.
【００１５】また本発明において、親水性カチオン系高
分子化合物としてカチオン化度が３０％以上で、且つ平
均分子量が３０万以上のものを用いる。カチオン化度
は、高分子物質中のカチオン系モノマーの量をモル％で
表すもので、コロイド滴定によるコロイド価の測定値
と、構成モノマーの分子量より算出することができる。
親水性カチオン系高分子化合物のカチオン化度が３０％
未満の場合や、平均分子量が３０万未満の場合には良好
な安定性が付与されない。In the present invention, a hydrophilic cationic polymer compound having a degree of cationization of 30% or more and an average molecular weight of 300,000 or more is used. The degree of cationization represents the amount of the cationic monomer in the polymer substance by mol%, and can be calculated from the measured value of the colloid value by colloid titration and the molecular weight of the constituent monomer.
The degree of cationization of the hydrophilic cationic polymer compound is 30%
If the average molecular weight is less than 300,000, good stability is not provided.
【００１６】親水性カチオン系高分子化合物としては、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピ
ル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル
系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーに
ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸
等を反応して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルア
ミノプロピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩の単
独重合体や共重合体、更にはこれらのカチオン性アクリ
ル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキ
シエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシ
エチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸
ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシ
ポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリ
ルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロール
アクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリ
ルモノマーや、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエー
テル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル
等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキ
シエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテ
ル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸
ビニル等のカルボン酸ビニル類、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニル
アミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上
記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和
結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリ
マーが挙げられる。As the hydrophilic cationic polymer compound,
Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl methacryl Amide, dimethylaminomethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, cationic acrylic monomers such as dimethylaminopropylacrylamide, and those obtained by reacting these cationic acrylic monomers with an alkyl halide, dialkyl sulfate, monochloroacetic acid, etc. Dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride, diethylaminoethyl methacrylate Homopolymers and copolymers of quaternary ammonium salts such as sulfates and dimethylaminopropyl chloroacetate methacrylate, and also these cationic acrylic monomers, alkyl acrylates, hydroxyalkyl acrylates, and acrylic acid Polyoxyethylene ester, alkoxy acrylate polyoxyethylene ester, alkyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate, alkoxy polyoxyethylene methacrylate, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, Isopropyl acrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, methylol acrylamide, morpholyl acryl Acrylic monomers such as amides, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, and methoxytriethylene glycol vinyl ether; allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, tetraethylene glycol allyl ether, and methoxyethylene glycol allyl ether Unsaturated copolymerizable with vinyl carboxylate such as vinyl acetate, vinyl acetate, monochlorovinyl acetate, vinyl pivalate, vinylamine such as vinylpyridine, vinylimidazole, methylvinylimidazole, diallyl ammonium chloride, or the above cationic acrylic monomer An acrylic polymer such as a copolymer with a monomer having a bond is exemplified.
【００１７】更にアクリル系ポリマー以外の親水性カチ
オン系高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリ
プロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、
ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合
体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和ア
ミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカ
チオン系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン
系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
シル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル
基等を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハ
ライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシア
ルカンを、アシル基はアシルハライドを、ポリオキシア
ルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基は
モノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系
ポリマーと反応させることにより付加させることができ
る。Further, as a hydrophilic cationic polymer compound other than the acrylic polymer, polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine,
Examples include polymers of cyclic imines such as poly-2-ethylpropylimine, polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine, and cationic polymers such as quaternary ammonium salts thereof. Further, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an acyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyalkyl group or the like may be added to these cationic polymers. The alkyl group is an alkyl halide, the hydroxyalkyl group is a 1,2-epoxyalkane, the acyl group is an acyl halide, the polyoxyalkylene group is ethylene oxide, the carboxyalkyl group is monochloroacetic acid, acrylic acid, or the like. It can be added by reacting with a polymer.
【００１８】上記親水性カチオン系高分子化合物は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエス
テル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエ
ーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オ
ルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエー
テル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジ
アルデヒド等で架橋したものでも良い。The hydrophilic cationic polymer compound includes dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and dibasic acids such as these. Alkyl esters, hexamethylene diisocyanate glycidyl ether, diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, diepoxy such as orthophthalic acid diglycidyl ether,
It may be crosslinked with polyglycidyl ethers such as sorbitan polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether, urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
【００１９】本発明において、上記した親水性カチオン
系高分子化合物のうち、カチオン性アクリル系モノマー
のなかでもメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルの単独重合
体や、これらカチオン性アクリル系モノマーの２種又は
３種以上の共重合体、或いはこれらカチオン性アクリル
系モノマーを主体とする、他のモノマーとの共重合体が
特に好ましい。親水性カチオン系高分子化合物として、
カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重
合体を用いる場合、親水性カチオン系高分子化合物中に
おけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モ
ル％以上であることが好ましい。親水性カチオン系高分
子化合物は、通常、適当な酸で中和して用いる。中和に
用いる酸としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機
酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸等の有機
酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安
全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。In the present invention, among the above-mentioned hydrophilic cationic polymer compounds, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate alone are used among the cationic acrylic monomers. Particularly preferred are polymers, copolymers of two or more of these cationic acrylic monomers, or copolymers of these cationic acrylic monomers with other monomers, mainly. As a hydrophilic cationic polymer compound,
When a copolymer of a cationic acrylic monomer and another monomer is used, the content of the cationic acrylic monomer in the hydrophilic cationic polymer compound is preferably 30 mol% or more. The hydrophilic cationic polymer compound is usually used after being neutralized with an appropriate acid. The acid used for neutralization may be any of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, and benzoic acid. It is preferable in terms of safety, price, heat stability, coloring property and the like.
【００２０】本発明の処理剤中における上記疎水性樹脂
の割合が、処理剤の安定性の上から６０重量％以下が好
ましく、ポリビニルアルコール、親水性カチオン系高分
子化合物は、それぞれ疎水性樹脂の重量に対して、０．
３〜１０重量％、０．１〜５重量％が好ましい。尚、本
発明において上記平均分子量は、数平均分子量である。The proportion of the hydrophobic resin in the treating agent of the present invention is preferably 60% by weight or less from the viewpoint of the stability of the treating agent. For weight, 0.
It is preferably from 3 to 10% by weight and from 0.1 to 5% by weight. In the present invention, the average molecular weight is a number average molecular weight.
【００２１】本発明処理剤は、例えば攪拌装置を有する
密閉槽内に、疎水性樹脂、ポリビニルアルコール、親水
性カチオン系高分子化合物、水を同時に仕込み、加熱攪
拌しながら加圧して疎水性樹脂を分散させる加圧分散
法、加圧下で保持されている熱水中に、疎水性樹脂、ポ
リビニルアルコール、親水性カチオン系高分子化合物を
含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法、疎水
性樹脂の有機溶媒溶液を、ポリビニルアルコール、親水
性カチオン系高分子化合物を含む水溶液中に添加攪拌し
て分散させた後、有機溶媒を除去する方法、疎水性樹脂
を加熱溶融させ、これにポリビニルアルコールと親水性
カチオン系高分子化合物を含む水溶液を添加攪拌して疎
水性樹脂を水に分散させる転相法等により得ることがで
きる。The treating agent of the present invention is prepared, for example, by simultaneously charging a hydrophobic resin, polyvinyl alcohol, a hydrophilic cationic polymer compound, and water into a closed tank having a stirring device, and pressurizing the hydrophobic resin while heating and stirring. A pressure dispersion method for dispersing, a direct dispersion method in which a melt containing a hydrophobic resin, polyvinyl alcohol, and a hydrophilic cation-based polymer compound is added to hot water held under pressure and dispersed by stirring. An organic solvent solution of the resin is added to an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer compound, and the mixture is stirred and dispersed. Then, the organic solvent is removed. And an aqueous solution containing a hydrophilic cationic polymer compound, and the mixture is stirred to disperse the hydrophobic resin in water.
【００２２】上記以外の方法でも、疎水性樹脂の水分散
液を得ることができる方法であれば、適宜採用すること
ができるが、疎水性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点
で、上記した疎水性樹脂の有機溶媒用液をポリビニルア
ルコール、親水性カチオン系高分子化合物を含む水溶液
中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また分散
液を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等
の分散装置を併用しても良い。Any method other than the above can be employed as long as it can obtain an aqueous dispersion of a hydrophobic resin. However, the above method is applicable to a wide variety of hydrophobic resins. A method in which a liquid for an organic solvent of a hydrophobic resin is added to an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer compound, and the mixture is stirred and dispersed is preferable. In preparing the dispersion, a dispersing device such as a high-pressure homogenizer may be used, if necessary.
【００２３】本発明の処理剤中には、本発明の所期の目
的を阻害しない範囲において、必要に応じて上記成分以
外に更に、界面活性剤、増粘剤、ポリビニルアルコール
以外の保護コロイド、表面平滑剤、離型剤等を添加する
ことができる。In the treating agent of the present invention, a surfactant, a thickener, a protective colloid other than polyvinyl alcohol, if necessary, in addition to the above components, as long as the intended purpose of the present invention is not impaired, A surface smoothing agent, a release agent and the like can be added.
【００２４】本発明の処理剤によって繊維状物を処理す
る方法としては、本発明処理剤を繊維状物に散布、塗布
する方法、本発明の処理剤中に繊維状物を浸漬する方法
等が挙げられる。The method of treating a fibrous material with the treating agent of the present invention includes a method of spraying and applying the treating agent of the present invention to a fibrous material, and a method of dipping the fibrous material in the treating agent of the present invention. No.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。The present invention will be described below in further detail with reference to examples and comparative examples.
【００２６】実施例１〜７、比較例１〜７ 疎水性樹脂として融点１４０℃のポリエチレンワックス
を用い、これと脱イオン水、及びポリビニルアルコー
ル、カチオン系高分子物質、界面活性剤等を、表１に示
す割合（配合は重量部）で１リットルのオートクレーブ
に仕込み、酢酸でｐＨを６に調整した後、１５０℃に加
熱して、１０００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、５００
ｒｐｍで攪拌しながら４０℃まで冷却してポリエチレン
ワックスが分散した処理剤を得た（但し、比較例３〜５
は分散液が得られなかった。）。処理剤中に分散してい
るポリエチレンワックスの粒子径を、処理剤の製造直後
に粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−９
１０型粒度分布測定装置）にて測定した結果を表１に示
す。またこの処理剤を、２０℃と４０℃の雰囲気下で保
持し、それぞれの温度における分散液の経時安定性を評
価した。結果を表１にあわせて示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 A polyethylene wax having a melting point of 140 ° C. was used as a hydrophobic resin, and deionized water, polyvinyl alcohol, a cationic polymer, a surfactant, etc. The mixture was charged into a 1-liter autoclave at the ratio shown in 1 (parts by weight), adjusted to pH 6 with acetic acid, heated to 150 ° C., stirred at 1000 rpm for 15 minutes, and then stirred at 500 rpm.
The mixture was cooled to 40 ° C. while being stirred at rpm to obtain a treating agent in which polyethylene wax was dispersed (however, Comparative Examples 3 to 5).
Did not give a dispersion. ). The particle size of the polyethylene wax dispersed in the treatment agent is measured immediately after the production of the treatment agent using a particle size distribution analyzer (LA-9, manufactured by Horiba, Ltd.).
Table 1 shows the results of measurement using a 10-type particle size distribution analyzer. In addition, this treating agent was maintained in an atmosphere of 20 ° C. and 40 ° C., and the temporal stability of the dispersion at each temperature was evaluated. The results are shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】尚、表１に示した分散液の経時安定性は、
１００ｍｌのスクリュー管に処理剤５０ｍｌを入れ、２
０℃と４０℃の恒温槽中で静置した後、一カ月後及び二
カ月後の分散状態を目視観察し、 ○・・・分離が認められない。 △・・・分離が認められるが、スクリュー管の横倒し、
立て直し操作を１０回繰り返すと、再分散して均一とな
る。 ×・・・分離が認められると共に沈降物がハードケーキ
状となり、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０
回繰り返しても再分散しない。として評価した。The stability of the dispersion shown in Table 1 with time was as follows:
Put 50 ml of the treating agent in a 100 ml screw tube,
After standing in a thermostat at 0 ° C. and 40 ° C., the dispersion state after one month and two months was visually observed. ○: No separation was observed. △: Separation is observed, but the screw tube is turned over,
When the erection operation is repeated 10 times, the particles are redispersed and become uniform. ×: Separation was observed and the sediment became a hard cake, and the screw tube was turned over and re-operated 10 times.
It does not re-disperse even after repeated times. Was evaluated.
【００２９】また上記表１に示す、各ポリビニルアルコ
ール（表中、ＰＶＡと略す。）、親水性カチオン系高分
子化合物（表中、カチオンと略す。）、界面活性剤は以
下の通りである。The polyvinyl alcohols (abbreviated as PVA in the table), the hydrophilic cationic polymer compounds (abbreviated as cations in the table), and the surfactants shown in Table 1 are as follows.
【００３０】・ＰＶＡ−Ａ：鹸化度８１．０％、平均分
子量２２万 ・ＰＶＡ−Ｂ：鹸化度８７．５％、平均分子量１５万 ・ＰＶＡ−Ｃ：鹸化度７５．３％、平均分子量８万PVA-A: saponification degree 81.0%, average molecular weight 220,000 PVA-B: saponification degree 87.5%, average molecular weight 150,000 PVA-C: saponification degree 75.3%, average molecular weight 8 Ten thousand
【００３１】・カチオン−Ａ：メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル／アクリルアミド（重量比で８０：２０）共
重合体（カチオン化度６４％、平均分子量６００万） ・カチオン−Ｂ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル／
アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で９３：
５：２）共重合体（カチオン化度８４％、平均分子量５
００万） ・カチオン−Ｃ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル／
アクリルアミド（重量比で５０：５０）共重合体（カチ
オン化度３１％、平均分子量８００万） ・カチオン−Ｄ：アクリル酸ジメチルアミノメチル／ア
クリルアミド／メタクリルアミド（重量比で３３：３
９：２８）共重合体（カチオン化度２０％、平均分子量
２０万） ・カチオン−Ｅ：ポリエチレンイミン／１，２−エポキ
シドデカン（重量比で４４：５６）付加体（カチオン化
度７７％、平均分子量２２５万） ・カチオンＦ：ポリエチレンイミン／１，２−エポキシ
ドデカン／エチレングリコールジグリシジルエーテル
（重量比で５８：３２：０．０３）付加体（カチオン化
度８３％、平均分子量６０万）Cation-A: dimethylaminoethyl methacrylate / acrylamide (80:20 by weight ratio) copolymer (cationization degree: 64%, average molecular weight: 6,000,000) Cation-B: diethylaminoethyl methacrylate /
Acrylamide / methacrylamide (weight ratio 93:
5: 2) copolymer (cationization degree 84%, average molecular weight 5)
・ Cation-C: diethylaminoethyl methacrylate /
Acrylamide (50:50 by weight ratio) copolymer (cationization degree: 31%, average molecular weight: 8,000,000) Cation-D: dimethylaminomethyl acrylate / acrylamide / methacrylamide (33: 3 by weight ratio)
9:28) Copolymer (Cation degree: 20%, average molecular weight: 200,000) Cation-E: Polyethyleneimine / 1,2-epoxide dodecane (44:56 by weight ratio) adduct (Cation degree: 77%, Cation F: polyethyleneimine / 1,2-epoxidedodecane / ethylene glycol diglycidyl ether (58: 32: 0.03 by weight ratio) adduct (cationization degree 83%, average molecular weight 600,000)
【００３２】・界面活性剤−Ａ：ポリオキシエチレン
（１０モル）オレイルエーテル ・界面活性剤−Ｂ：ポリオキシエチレン（２０モル）ソ
ルビタンモノステアレート ・界面活性剤−Ｃ：ポリオキシエチレン（７モル）ノニ
ルフェニルエーテル ・界面活性剤−Ｄ：ポリオキシエチレン（９モル）ノニ
ルフェニルエーテル ・界面活性剤−Ｄ：ポリオキシエチレン（17モル）ノニ
ルフェニルエーテルSurfactant A: polyoxyethylene (10 mol) oleyl ether Surfactant B: polyoxyethylene (20 mol) sorbitan monostearate Surfactant C: polyoxyethylene (7 mol) ) Nonyl phenyl ether-Surfactant-D: polyoxyethylene (9 mol) nonyl phenyl ether-Surfactant-D: polyoxyethylene (17 mol) nonyl phenyl ether
【００３３】上記実施例１〜７、比較例１〜７の各処理
剤（比較例については、安定な分散液が得られた比較例
１、２、６及び７を用いた）により、アクリル／麻混紡
糸（重量比で５０／５０の混紡、５２番双糸）を、以下
の条件で処理し、処理後のアクリル／麻混紡糸の摩擦特
性（編成張力及び走行張力）、静電気発生量を測定し
た。結果を表２に示す。Each of the treatments of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 (Comparative Examples used Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 in which a stable dispersion was obtained) was used to prepare an acrylic resin. Hemp blended yarn (50/50 weight ratio blended yarn, No. 52 twin yarn) is treated under the following conditions, and the friction characteristics (knitting tension and running tension) and the amount of generated static electricity of the treated acrylic / hemp blended yarn are measured. It was measured. Table 2 shows the results.
【００３４】アクリル／麻混紡糸処理条件 処理剤濃度 ５％ ｏ．ｗ．ｆ． 浸漬温度・時間 ５０℃×１０分 浴比 １：２０ 絞り ５０％ 乾燥温度・時間 ８０℃×６０分Acrylic / linen blend spinning treatment conditions Treatment agent concentration 5% o. w. f. Immersion temperature / time 50 ° C × 10 minutes Bath ratio 1:20 Squeezing 50% Drying temperature / time 80 ° C × 60 minutes
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】※１ 編成張力は、杉原計器株式会社製
「編成性試験機」を用い、編み針３本、一回捻り２カ所
の条件にて糸速度２５ｍと１００ｍでの張力で編み立て
性を評価した。数値が小さい方が摩擦が少なく、編み立
て性が良好なことを意味する。* 1 The knitting tension was evaluated by using a knitting tester manufactured by Sugihara Keiki Co., Ltd., using three knitting needles, two twists at one time, and yarn knitting at a yarn speed of 25 m and a tension of 100 m. did. The smaller the value, the lower the friction and the better the knitting property.
【００３７】※２ 走行張力は、図１に示す装置によ
り、測定する糸条１の一端を低速ワインダー（図示せ
ず）に固定し、糸条１の他端に１０ｇの分銅２を吊り下
げ、糸条１の低速ワインダーから分銅２までの間に、２
つのロードセル３、４を設け、更にこれらのロードセル
３、４の間に位置する糸条１の部分に、摩擦抵抗体とし
て７Ｇのメリヤス編み針５を６本配置し、糸速度２００
ｍと３００ｍで巻き上げた時の初張力をロードセル３に
より、出張力をロードセル４により測定した。出張力か
ら初張力を差し引いた発生張力を糸−金属間に発生する
摩擦量とした。発生張力の値が小さい方が糸−金属間の
摩擦が少なく糸の平滑性が良好であることを意味する。* 2 The running tension is measured by using the apparatus shown in FIG. 1 to fix one end of the yarn 1 to be measured to a low-speed winder (not shown), suspend a weight 2 of 10 g at the other end of the yarn 1, Between the low speed winder of yarn 1 and the weight 2
Three load cells 3 and 4 are further provided, and six knitting needles 5 of 7G are arranged as frictional resistors on the portion of the yarn 1 located between these load cells 3 and 4, and the yarn speed 200
The initial tension at the time of winding up at m and 300 m was measured by the load cell 3, and the output tension was measured by the load cell 4. The generated tension obtained by subtracting the initial tension from the output tension was defined as the amount of friction generated between the yarn and the metal. The smaller the value of the generated tension, the smaller the friction between the yarn and the metal, and the better the smoothness of the yarn.
【００３８】※３ 静電気発生量は、走行張力測定時の
発生静電気量を、春日電気株式会社製「集電位測定機：
ＫＳ−５２５型」を用いて測定した。数値が小さい方が
摩擦によって発生する静電気量が少ないことを意味す
る。* 3 The amount of generated static electricity is the amount of generated static electricity at the time of measuring running tension, which is measured by Kasuga Electric Co., Ltd.
KS-525 ". The smaller the value, the smaller the amount of static electricity generated by friction.
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の繊維処理
剤は、疎水性樹脂を、ポリビニルアルコールと、カチオ
ン化度３０％以上で平均分子量３０万以上の親水性カチ
オン系高分子化合物とを併用して水に分散せしめた構成
としたため、分散液の安定性に優れ、ポリビニルアルコ
ールの使用量を少なくした場合でも、優れた安定性を示
す。このため分散剤としての界面活性剤を用いることな
く、更にポリビニルアルコールの使用量を少なくするこ
とにより、繊維状物の剛性、柔軟性、耐水性、撥水・撥
油性、平滑性、耐食性、耐熱性、表面光沢、繊維状物の
成形体を得る際の離型性等の諸物性をより向上できる等
の効果を有する。As described above, the fiber treating agent of the present invention comprises a hydrophobic resin comprising polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer compound having a degree of cationization of 30% or more and an average molecular weight of 300,000 or more. Since the composition is used in combination and dispersed in water, the stability of the dispersion is excellent, and even when the amount of polyvinyl alcohol used is reduced, excellent stability is exhibited. Therefore, without using a surfactant as a dispersant, and further reducing the amount of polyvinyl alcohol used, the rigidity, flexibility, water resistance, water and oil repellency, smoothness, corrosion resistance, and heat resistance of the fibrous material are improved. It has the effect that various physical properties such as releasability, surface gloss, and releasability upon obtaining a fibrous molded product can be further improved.
【図１】走行張力の測定装置を示す略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for measuring running tension.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 巌 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 (72)発明者 細田 和夫 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 (72)発明者 釜田 幸郎 愛知県岩倉市野寄町西出１番地の１ ミヨ シ油脂株式会社名古屋工場内 Ｆターム(参考） 4L033 AB01 AC02 AC03 AC04 AC05 AC15 BA01 BA08 BA91 CA12 CA19 CA29 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Iwao Kuroda 1 at Nishiide, Noyoro-cho, Iwakura-shi, Aichi Prefecture Inside Nagoya Plant of Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. No. 1 in the Nagoya Plant of Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. (72) Inventor Yukio Kamada No. 1 Nishiide, Noyoro-cho, Iwakura City, Aichi Prefecture F-term in the Nagoya Plant of Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. 4L033 AB01 AC02 AC03 AC04 AC05 AC15 BA01 BA08 BA91 CA12 CA19 CA29
Claims (3)
と、カチオン化度が３０％以上で平均分子量が３０万以
上の親水性カチオン系高分子化合物の存在下に水に分散
していることを特徴とする繊維状物処理剤。1. The method according to claim 1, wherein the hydrophobic resin is dispersed in water in the presence of polyvinyl alcohol and a hydrophilic cationic polymer having a cationization degree of 30% or more and an average molecular weight of 300,000 or more. Fibrous material treating agent.
９０％であり、且つ平均分子量が５万〜３０万である請
求項１記載の繊維状物処理剤。2. A polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 70 to 70.
The agent for treating a fibrous material according to claim 1, wherein the agent has a molecular weight of 90% and an average molecular weight of 50,000 to 300,000.
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸ジエチルアミノエチルより選ばれた少なくとも１
種を主成分とする重合体である請求項１又は２記載の繊
維状物処理剤。3. The hydrophilic cationic polymer compound is at least one selected from dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate.
3. The fibrous material treating agent according to claim 1, which is a polymer containing a seed as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332066A JP2000144576A (en) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | Fibrous substance-treating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332066A JP2000144576A (en) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | Fibrous substance-treating agent |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014051757A (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber bundle, its manufacturing method, carbon fiber chop, carbon fiber-reinforced thermoplastic resin and molded article |
-
1998
- 1998-11-06 JP JP10332066A patent/JP2000144576A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014051757A (en) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon fiber bundle, its manufacturing method, carbon fiber chop, carbon fiber-reinforced thermoplastic resin and molded article |
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