JP3807650B2 - Novel (meth) acrylic acid ester and resin composition using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物に関する。更に詳しくは、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷インキ用に適する新規な（メタ）アクリル酸エステル及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の組成物を造るために単量体と混合する必要がある。このようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭４９−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等にはポリウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が記載されている。又、これらを印刷インキ、コーティング剤等に使用する割合が増加してきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記オリゴマー類は、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量体で希釈する必要がある。従来、各種基材（例えばポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問題からＮ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ−ピロリドンを使用することによって、硬化性、密着性等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等を作ることができるが、Ｎ−ビニルピロリドンを含有する組成物は経時的に増粘やゲル化したりする。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チタン等）を含む組成物の場合に問題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、新規な（メタ）アクリル酸エステルを見出し、これを用いることにより液組成物の安定性が良好で密着性に優れ硬化物の着色が少ない印刷インキに適する樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式（１）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は１〜５の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル、
（２）シクロヘキサンジメタノールとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させてなる（メタ）アクリル酸エステル、
（３）（１）または（２）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴すとる樹脂組成物。
（４）（１）または（２）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）とエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（５）印刷インキ用である（３）または（４）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（３）ないし（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
に関する。
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記式（１）で表される。式（１）において、ａ＋ｂは平均値で１〜５の数である。この数は、例えばＮＭＲ等の方法で測定される。シクロヘキサン環上の置換位置は１，４位または１，３位が好ましい。この（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、シクロヘキサンジメタノールとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。シクロヘキサンジメタノールとしては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール等があげられる。
【０００８】
シクロヘキサンジメタノールとε−カプロラクトンとの反応においては、シクロヘキサンジメタノール１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モルの範囲で反応させるのが好ましい。反応を促進させるために触媒として、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物中０．００５〜１．０％が好ましい。反応温度は８０〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間である。
【０００９】
次いで、得られたシクロヘキサンジメタノールのε−カプロラクトン反応物と（メタ）アクリル酸を反応させる。反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の非反応性の有機溶剤を１種または２種以上を混合して使用するのが好ましい。シクロヘキサンジメタノールとε−カプロラクトンとの反応物１モルに対して（メタ）アクリル酸を１．５〜４モル反応させるのが好ましく、特に好ましくは２．０〜２．５モルである。反応を促進させるために、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることが出来る。
【００１０】
本発明の組成物では、前記の新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を使用する。通常、後述するオリゴマー（Ｂ）と併用される。この新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）はオリゴマー（Ｂ）の希釈剤としての機能を有し、オリゴマー（Ｂ）の粘度が低減される。また、貯蔵安定性に優れ、硬化性が良好で、基材への密着性、着色性等に優れた硬化物を得ることができる。併用されるオリゴマー（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）からなる群から選択することができる。
【００１１】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂である。その他に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等も包含される。
【００１２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えばポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得、次いでこのウレタンプレポリマーにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものや、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるもの等を挙げることができる。
【００１３】
ポリオール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができる。
【００１４】
有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１５】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル基を１つ有する１官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のアクリル基を２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応は、ポリオール（ａ）中の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基１．１〜２．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、１．２〜２．２当量である。反応時間は、５〜２０時間が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。次いで、得られたウレタンポリマー中のイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基の０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９９〜１．０５当量である。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は、５〜２０時間が好ましく、通常、反応を促進するために触媒を使用する。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート等を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、例えばポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応生成物からなる。好適なポリエステルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含される。好適なカルボン酸には、無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好適なアルコールには、エチレングコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包含される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は、２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、５〜５０重量％であり、（Ｂ）成分は４０〜９８重量％が好ましく、特に好ましくは、５０〜９５重量％である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の成分として、公知の種々のエチレン性不飽和化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、例えばＮ−ビニルカプロラクトン、アクリル基を有するモノマー等があげられる。これらエチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。これらエチレン性不飽和化合物は、容易に市場より入手できる。
【００２０】
アクリル基を有するモノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は公知の方法によって硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤（ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤（ｃ）を使用する必要がある場合、その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００２２】
光重合開始剤（ｃ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類：ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類があり、単独または２種以上を組合せて用いることができる。 さらに、光重合開始剤（ｃ）とともに三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。三級アミン類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、さらに所望により、他の成分、例えば顔料や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高分子樹脂：レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を添加することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）、さらに所望により他の成分を混合、加熱、溶解することにより調製することができる。
【００２５】
光重合開始剤を含有する組成物は、例えば基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することにより硬化する。その膜厚は２〜３０μ程度が好ましい。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用できる。
【００２６】
本発明の組成物は、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷インキに好適に用いられるが、それ以外にも、塗料、接着剤、レジスト、レンズ、他等に使用することができる。本発明の組成物をスクリーン印刷インキとして用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアクリル等のプラスチック）に１０〜３０μの厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
（ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成例）
合成例１
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネート２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ないウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲１▼））を得た。生成物の粘度は１５１０ポイズ（６０℃）であった。
【００２８】
合成例２
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノール１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲２▼）を得た。生成物の粘度は、８０００ポイズ（６０℃）であった。
【００２９】
合成例３
ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウレタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフェールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存ＮＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリレート（Ｂ−２−▲３▼）を得た。生成物の粘度は６８００ポイズ（６０℃）であった。
【００３０】
合成実施例１
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール１４４．２ｇ（１モル）、ε−カプロラクトン１１４．１ｇ（１モル）及びオクチル酸第一スズ（反応触媒）０．０６ｇを仕込み、１６０℃で約５時間反応し、未反応のε−カプロラクトン残量が１％以下であることを確認し、反応を終了。シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのε−カプロラクトン反応物を得た。この反応物２５８．３ｇ、アクリル酸１７３ｇ、トルエン２１０ｇ、シクロヘキサン９０ｇ、濃硫酸４ｇ及びハイドロキノン１．３ｇを仕込み、９３〜１０７℃で脱水反応を行ない、生成水が３６ｇになるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン１０００ｇを追加し、２％ＮａＯＨ水溶液で中和後、静置し、水層（下層）を廃棄し、トルエン層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌、静置し、トルエン層を洗浄し、水層（下層）を廃棄後、トルエンを留去し、残分をろ過し、生成物（前記式（１）において、Ｒが水素原子、ａ＋ｂが平均値で約１．０である化合物）３２９ｇを得た。生成物の粘度（２５℃）は７８ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４７６５であった。ＮＭＲでの測定結果は表１の通りであった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
合成実施例２
合成実施例１中のアクリル酸１７．３ｇをメタクリル酸２０７ｇに変更した以外は合成実施例１と同様にして生成物（前記式（１）において、Ｒがメチル基、ａ＋ｂが平均値で約１．０である化合物）を得た。生成物の粘度（２５℃）は、４３ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４７５５であった。ＮＭＲでの測定結果は、表２の通りであった。
【００３３】
【表２】

【００３４】
合成実施例３
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール１４４．２ｇ（１モル）、ε−カプロラクトン２２８．２ｇ（２モル）及びオクチル酸第一スズ（反応触媒）０．１１ｇを仕込み、１６０℃で約５時間反応し、未反応のε−カプロラクトンの残量が１％以下であることを確認し、反応を終了。シクロヘキサン−１，４−ジメタノールのε−カプロラクトン反応物を得た。この反応物３７２．５ｇ、アクリル酸１７３ｇ、トルエン２１０ｇ，シクロヘキサン９０ｇ、濃硫酸５ｇ及びハイドロキノン１．３ｇを仕込み、９５〜１０８℃で脱水反応を行ない、生成水が３６ｇになるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン１１００ｇを追加し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和後静置し、水層（下層）を廃棄し、トルエン層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌、静置し、トルエン層を洗浄し、水層（下層）を廃棄後、トルエンを留去し、残分をろ過し、生成物（前記式（１）において、Ｒが水素原子、ａ＋ｂが平均値で約２．０である化合物）４２８ｇを得た。生成物の粘度（２５℃）は、１２３ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４７５５であった。ＮＭＲでの測定結果は、表３の通りであった。
【００３５】
【表３】

【００３６】
応用実施例１〜３、比較例１、２
表４に示すような処方（数値は重量部を示す。）で各成分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組成物（印刷インキ組成物）を調製した。得られた印刷インキの安定性、硬化性、硬化物の着色性、密着性を評価した。評価は、以下の方法で行った。
【００３７】
硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍのポリカーボネート樹脂板の上にスクリーン印刷法により印刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出 力２ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で紫外線を照射して（コンベアスピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させた。硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。
【００３８】
着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。
○・・・・ほとんど変色していない。
△・・・・やや変色している。
×・・・・著しく変色している。
密着性：上記の方法で硬化した印刷物に対しクロスカットセロテープ剥離テストを行なった。
○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。
△・・・・若干、目の欠けがみられる。
×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。
液の安定性：調製された組成物の１００ｇを茶色の１００ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲル化の有無を観察した。
○・・・・ゲル化していない。
×・・・・ゲル化している。
【００３９】
【表４】

【００４０】
注）＊１ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティ−ケミカルズ（株）製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン。
【００４１】
表４の評価結果から、本発明の新規の（メタ）アクリル酸エステルを使用した樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化物は着色が少なく、密着性も良好である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを使用した樹脂組成物は、組成物の安定性が良好で、硬化物の着色が少なく密着性も良好であり、印刷インキ用に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester and a resin composition using the same. More specifically, the present invention relates to a novel (meth) acrylic acid ester suitable for printing inks such as screen printing ink, offset printing ink, gravure printing ink, and intaglio printing ink, and a resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Radiation curable acrylic oligomers are often highly viscous and need to be mixed with monomers to create a composition of suitable viscosity for a particular application. Representative examples of such oligomers include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. For example, JP-A-48-25095, JP-A-49-133491, JP-A-57-83562, etc. describe photocurable compositions containing polyurethane (meth) acrylate. Moreover, the ratio which uses these for printing ink, a coating agent, etc. is increasing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Since the oligomers have a high viscosity, it is necessary to dilute with a low-viscosity monomer before use. Conventionally, N-vinylpyrrolidone is often used because of the problem of adhesion to various base materials (for example, polycarbonate, poly (meth) acrylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride, etc.). By using N-pyrrolidone, paints, printing inks, coating agents and adhesives having excellent curability and adhesion can be made. However, the composition containing N-vinylpyrrolidone increases with time. It becomes viscous and gelled. Moreover, it becomes a problem in the case of a composition in which the cured product is colored and particularly contains a white pigment (such as titanium oxide).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive research and found a novel (meth) acrylic acid ester. By using this, the liquid composition has good stability and excellent adhesion, and is a cured product. The present invention was completed by successfully providing a resin composition suitable for a printing ink with less coloring. That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, the average value of a + b is a number of 1-5.) Represented by (meth) acrylic acid ester,
(2) (meth) acrylic acid ester obtained by reacting cyclohexanedimethanol and ε-caprolactone and then (meth) acrylic acid,
(3) A resin composition comprising the (meth) acrylic acid ester (A) according to (1) or (2).
(4) Oligomer (B) selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester (A) and epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate as described in (1) or (2) (5) The resin composition according to (3) or (4), which is used for printing ink,
(6) The resin composition according to any one of (3) to (5), which contains a photopolymerization initiator (C),
About.
[0007]
The (meth) acrylic acid ester (A) of the present invention is represented by the formula (1). In the formula (1), a + b is an average value of 1 to 5. This number is measured by a method such as NMR. The substitution position on the cyclohexane ring is preferably 1,4-position or 1,3-position. This (meth) acrylic acid ester (A) can be obtained by reacting cyclohexanedimethanol with ε-caprolactone and then reacting with (meth) acrylic acid. Examples of cyclohexanedimethanol include cyclohexane-1,4-dimethanol and cyclohexane-1,3-dimethanol.
[0008]
In the reaction of cyclohexanedimethanol and ε-caprolactone, it is preferable to react ε-caprolactone in the range of 1 to 5 mol per 1 mol of cyclohexanedimethanol. In order to promote the reaction, it is preferable to use stannous chloride, stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, etc. as the catalyst, and the amount used is 0.005 to 1.0 in the reaction mixture. % Is preferred. The reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C., and the reaction time is 1 to 20 hours.
[0009]
Next, the ε-caprolactone reactant of cyclohexanedimethanol thus obtained is reacted with (meth) acrylic acid. As a reaction solvent, it is preferable to use a non-reactive organic solvent such as benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane or the like in combination of one or more. It is preferable to react 1.5 to 4 mol of (meth) acrylic acid with respect to 1 mol of the reaction product of cyclohexanedimethanol and ε-caprolactone, and particularly preferably 2.0 to 2.5 mol. In order to accelerate the reaction, it is preferable to use sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or the like. The reaction temperature is preferably 80 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours. During the reaction, it is preferred to use a polymerization inhibitor to prevent polymerization. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, p-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
[0010]
In the composition of the present invention, the novel (meth) acrylic acid ester (A) is used. Usually, it uses together with the oligomer (B) mentioned later. This novel (meth) acrylic acid ester (A) has a function as a diluent for the oligomer (B), and the viscosity of the oligomer (B) is reduced. Moreover, it is excellent in storage stability, sclerosis | hardenability is good, and hardened | cured material excellent in the adhesiveness to a base material, coloring property, etc. can be obtained. The oligomer (B) used in combination can be selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate (B-1), urethane (meth) acrylate (B-2), and polyester (meth) acrylate (B-3). .
[0011]
The epoxy (meth) acrylate (B-1) can be obtained, for example, by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid. A suitable epoxy resin is a bisphenol type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. Other examples include novolak epoxy resins such as phenol / novolac epoxy resins and cresol / novolak epoxy resins; aliphatic epoxy resins such as hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether. The
[0012]
As the urethane (meth) acrylate (B-2), for example, a polyol (a) and an organic polyisocyanate (b) are reacted to obtain a urethane prepolymer, and then the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) is added to the urethane prepolymer. And those obtained by reacting the organic polyisocyanate (b) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c).
[0013]
Examples of the polyol (a) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane. , Polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polybutadiene polyol, polymer polyol, polysiloxane polyol, and the like.
[0014]
Examples of the organic polyisocyanate (b) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; araliphatic diisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene Examples thereof include aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
[0015]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c), for example, monofunctional having one acrylic group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylate; multifunctional having two or more acrylic groups such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
[0016]
In the reaction of the polyol (a) and the organic polyisocyanate (b), 1.1 to 2.5 equivalents of the isocyanate group in the organic polyisocyanate (b) are reacted with 1 equivalent of the hydroxyl group in the polyol (a). Is preferable, and 1.2 to 2.2 equivalents are particularly preferable. The reaction time is preferably 5 to 20 hours. The reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C. Next, it is preferable to react 0.95 to 1.1 equivalent of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (c) with respect to 1 equivalent of the isocyanate group in the obtained urethane polymer, particularly preferably, 0.99 to 1.05 equivalents. The reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours, and a catalyst is usually used to promote the reaction. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate.
[0017]
Polyester (meth) acrylate (B-3) consists of a reaction product of polyester polyol and (meth) acrylic acid, for example. Suitable polyester polyols include terminally terminated polyester polyols derived from a wide range of difunctional and polyfunctional carboxylic acids and a wide range of difunctional and polyfunctional alcohols. Suitable carboxylic acids include succinic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride. Suitable alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, trimethylolpropane and trimethylolethane.
[0018]
The proportion of the components (A) and (B) used in the resin composition of the present invention is preferably 2 to 60% by weight when (A) + (B) is 100% by weight. The amount of component (B) is preferably 40 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight.
[0019]
In the resin composition of the present invention, various known ethylenically unsaturated compounds are preferably used as components other than the components (A) and (B). Examples of the ethylenically unsaturated compound include N-vinylcaprolactone and a monomer having an acrylic group. These ethylenically unsaturated compounds can be used by mixing one kind or two or more kinds of compounds at an arbitrary ratio as required. The amount of the ethylenically unsaturated compound used is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight in the resin composition. These ethylenically unsaturated compounds are easily available from the market.
[0020]
Examples of the monomer having an acrylic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-ethylhexyldiethoxy (meth) acrylate, Hydrogenated dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Lopan polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meta) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate mixture, dipentaerythritol polyethoxyhexa (meth) acrylate, dipentaerythritol polypropoxyhexa (meth) acrylate, etc. it can.
[0021]
The resin composition of the present invention can be cured by a known method. In the case of curing with ultraviolet rays, it is necessary to use a photopolymerization initiator (c). When it is necessary to use a photoinitiator (c), the usage-amount is 0.1 to 15 weight% of a composition normally, Preferably it is 3 to 10 weight%.
[0022]
The photopolymerization initiator (c) may be any known photopolymerization initiator, but is required to have good storage stability after blending. Examples of such a photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenyl. Acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, etc. Acetophenones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; ketals such as benzyldimethyl ketal and acetophenone dimethyl ketal: benzophenone, There are benzophenones such as tilbenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, one or two kinds The above can be used in combination. Furthermore, a photosensitizer such as a tertiary amine can be used alone or in combination with two or more kinds together with the photopolymerization initiator (c). Examples of tertiary amines include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine.
[0023]
The resin composition of the present invention may further include other components, for example, colorants such as pigments and dyes; non-reactive polymer resins such as polyester elastomers, polyurethane elastomers, and acrylic polymers: leveling agents, antifoaming agents, Additives such as silane coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors; inorganic fillers such as talc, silica oxide, and barium sulfate can be added.
[0024]
The composition of the present invention can be prepared by mixing, heating, and dissolving (A), (B), a photopolymerization initiator (C) as necessary, and other components as desired.
[0025]
The composition containing a photopolymerization initiator is applied to the surface of a substrate, for example, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. The film thickness is preferably about 2 to 30 μm. The composition can be applied on a wide range of substrates including paper, hard and flexible plastics, metal substrates, cement, glass, stone, ceramic, wood, etc.
[0026]
The composition of the present invention is suitably used for printing inks such as screen printing inks, offset printing inks, gravure printing inks, intaglio printing inks, but besides that, it can be used for paints, adhesives, resists, lenses, etc. Can be used. When the composition of the present invention is used as a screen printing ink, a screen printing method is suitable as a printing method. A substrate (for example, plastic such as polycarbonate, polyvinyl chloride, polyester, or polyacryl) is printed to a thickness of 10 to 30 μm by a screen printing method, and then cured by ultraviolet irradiation.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the part in an Example is a weight part.
(Synthesis example of urethane (meth) acrylate (B-2))
Synthesis example 1
Charge 230 parts of polyester diol (polyester diol composed of neopentyl glycol and adipic acid with a molecular weight of 480), 244.8 parts of polytetramethylene glycol (average molecular weight of about 2000) and 200 parts of isophorone diisocyanate, and react at 85 ° C. for about 10 hours. Then, 68.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.37 part of p-methoxyphenol and 0.14 part of di-n-butyltin dilaurate were charged, and the residual NCO concentration was 0.3 at 85 ° C. for about 10 hours. The reaction was continued until the amount became less than or equal to%, to obtain urethane acrylate (B-2- (1))). The viscosity of the product was 1510 poise (60 ° C.).
[0028]
Synthesis example 2
Polytetramethylene glycol (average molecular weight 2000) 857.9 parts, tricyclodecane dimethylol 187.7 parts and isophorone diisocyanate 620.4 parts were charged, reacted at 85 ° C. for about 10 hours, and then 334 parts of 2-hydroxyethyl acrylate , 1.0 part of p-methoxyphenol and 0.4 part of di-n-butyltin dilaurate were added and reacted at 85 ° C. for about 10 hours until the residual NCO concentration became 0.3% or less. B-2- (2)) was obtained. The viscosity of the product was 8000 poise (60 ° C.).
[0029]
Synthesis example 3
384 parts of polyester diol (average molecular weight 480 comprising neopentyl glycol and adipic acid), 400 parts of propylene glycol modified polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PPTG-2000, average molecular weight 2000) and coronate 2094 (Nippon Polyurethane ( Co., Ltd., a diisocyanate compound, a reaction product of 1 mol of hydrogenated bisphenol A and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, NCO% is 14.6%), and 864 parts are reacted at 85 ° C. for about 10 hours and then 2-hydroxy 176.4 parts of ethyl acrylate and 0.9 parts of p-methoxyphenol were added and reacted at 85 ° C. for about 15 hours until the residual NCO concentration was about 0.3% or less. Urethane acrylate (B-2- ▲ 3 ▼) was obtained. The viscosity of the product was 6800 poise (60 ° C.).
[0030]
Synthesis Example 1
Charge 144.2 g (1 mol) of cyclohexane-1,4-dimethanol, 114.1 g (1 mol) of ε-caprolactone and 0.06 g of stannous octylate (reaction catalyst), and react at 160 ° C. for about 5 hours. The reaction was completed after confirming that the remaining amount of unreacted ε-caprolactone was 1% or less. An epsilon-caprolactone reaction product of cyclohexane-1,4-dimethanol was obtained. 258.3 g of this reaction product, 173 g of acrylic acid, 210 g of toluene, 90 g of cyclohexane, 4 g of concentrated sulfuric acid, and 1.3 g of hydroquinone were charged, a dehydration reaction was performed at 93 to 107 ° C., and the reaction was continued until the amount of produced water reached 36 g. After completion of the reaction, 1000 g of toluene was added to the reaction mixture, neutralized with a 2% NaOH aqueous solution, and allowed to stand. The aqueous layer (lower layer) was discarded, and a 15% NaCl aqueous solution was charged into the toluene layer and stirred and allowed to stand. The toluene layer is washed, the aqueous layer (lower layer) is discarded, the toluene is distilled off, the residue is filtered, and the product (in the formula (1), R is a hydrogen atom, a + b is about 1 on average) 329 g). The product had a viscosity (25 ° C.) of 78 cps and a refractive index (25 ° C.) of 1.4765. The NMR measurement results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Synthesis Example 2
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 17.3 g of acrylic acid in Synthesis Example 1 was changed to 207 g of methacrylic acid (in the above formula (1), R is a methyl group, a + b is about 1 on average) Compound). The product had a viscosity (25 ° C.) of 43 cps and a refractive index (25 ° C.) of 1.4755. The measurement result by NMR was as shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
Synthesis Example 3
Cyclohexane-1,4-dimethanol 144.2 g (1 mol), ε-caprolactone 228.2 g (2 mol) and stannous octylate (reaction catalyst) 0.11 g were charged and reacted at 160 ° C. for about 5 hours. The reaction was completed after confirming that the remaining amount of unreacted ε-caprolactone was 1% or less. An epsilon-caprolactone reaction product of cyclohexane-1,4-dimethanol was obtained. 372.5 g of this reaction product, 173 g of acrylic acid, 210 g of toluene, 90 g of cyclohexane, 5 g of concentrated sulfuric acid, and 1.3 g of hydroquinone were charged, a dehydration reaction was performed at 95 to 108 ° C., and the reaction was continued until the amount of produced water reached 36 g. After completion of the reaction, 1100 g of toluene was added to the reaction mixture, neutralized with 20% NaOH aqueous solution and allowed to stand, the aqueous layer (lower layer) was discarded, 15% NaCl aqueous solution was charged into the toluene layer, stirred and allowed to stand, The toluene layer is washed, the aqueous layer (lower layer) is discarded, toluene is distilled off, the residue is filtered, and the product (in the formula (1), R is a hydrogen atom and a + b is an average value of about 2. 428 g of a compound which is 0). The product had a viscosity (25 ° C.) of 123 cps and a refractive index (25 ° C.) of 1.4755. The measurement result by NMR was as shown in Table 3.
[0035]
[Table 3]

[0036]
Application Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
Each component was mixed by the prescription as shown in Table 4 (numerical values indicate parts by weight) and kneaded with a three-roll to prepare a resin composition (printing ink composition). The stability and curability of the obtained printing ink, the colorability of the cured product, and the adhesion were evaluated. Evaluation was performed by the following method.
[0037]
Curability: The prepared composition was printed on a polycarbonate resin plate having a thickness of 1 mm by a screen printing method (thickness 15 μ), and then a high pressure mercury lamp (lamp output 2 kW) was placed in parallel at a position 8 cm below the light source. It was cured by irradiation with ultraviolet rays (conveyor speed 20 m / min). The irradiation amount (mJ / cm ² ) until curing was determined.
[0038]
Colorability: The degree of coloration of the printed surface after the printed material cured by the above method was allowed to stand at 90 ° C. for 24 hours was observed.
○ ... Almost no discoloration.
△ ・ ・ ・ ・ Slightly discolored.
× ··· Remarkably discolored.
Adhesiveness: A cross-cut cello tape peel test was performed on the printed material cured by the above method.
○ ································································································
Δ: Slightly missing eyes are observed.
X: Peeled eyes and missing eyes occurred.
Liquid stability: 100 g of the prepared composition was placed in a brown 100 ml polybin and left at 70 ° C. After 30 days, the presence or absence of gelation was observed.
○ ···· Not gelled.
× ··· Gelled.
[0039]
[Table 4]

[0040]
Note) * 1 Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
[0041]
From the evaluation results in Table 4, the resin composition using the novel (meth) acrylic acid ester of the present invention is excellent in stability, the cured product is less colored, and has good adhesion.
[0042]
【The invention's effect】
The resin composition using the novel (meth) acrylic acid ester of the present invention has good composition stability, little coloration of the cured product and good adhesion, and is suitable for printing ink.

Claims (6)

式（１）

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は１〜５の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル。Formula (1)

(In the formula (1), R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, the average value of a + b is a number from 1 to 5.) (Meth) acrylic acid ester represented by. シクロヘキサンジメタノールとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル。(Meth) acrylic acid ester obtained by reacting cyclohexanedimethanol and ε-caprolactone and then (meth) acrylic acid. 請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。A resin composition comprising the (meth) acrylic acid ester (A) according to claim 1 or 2. 請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ｂ）を含有する樹脂組成物。The (meth) acrylic acid ester (A) according to claim 1 or 2 and an oligomer (B) selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are contained. Resin composition. 印刷インキ用である請求項３または４に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 3 or 4, which is used for printing ink. 光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 3 to 5, comprising a photopolymerization initiator (C).