JP2000143942A - 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲン元素を含まない熱安定性に優れた合成
樹脂の難燃剤を提供することを目的とする。 【解決手段】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応
生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の
合成樹脂用難燃剤である。
樹脂の難燃剤を提供することを目的とする。 【解決手段】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応
生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の
合成樹脂用難燃剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン元素を含
まず熱安定性に優れる新規含燐エポキシ系難燃剤、及び
その難燃剤を添加して得られる熱安定性、耐光性、難燃
性に優れる樹脂組成物に関するものである。さらに詳細
にはＯＡ機器や家電製品のハウジングやケースなどの部
材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなど
の電子電気機器部品、自動車部品、建築材料、繊維やシ
ート製品等の難燃性の要求される分野に使用される難燃
性熱可塑性合成樹脂組成物及び熱可塑性樹脂用難燃剤を
提供するものである。さらに電子部品、積層板、封止
材、絶縁材料等の難燃性の要求される分野に使用される
難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
まず熱安定性に優れる新規含燐エポキシ系難燃剤、及び
その難燃剤を添加して得られる熱安定性、耐光性、難燃
性に優れる樹脂組成物に関するものである。さらに詳細
にはＯＡ機器や家電製品のハウジングやケースなどの部
材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなど
の電子電気機器部品、自動車部品、建築材料、繊維やシ
ート製品等の難燃性の要求される分野に使用される難燃
性熱可塑性合成樹脂組成物及び熱可塑性樹脂用難燃剤を
提供するものである。さらに電子部品、積層板、封止
材、絶縁材料等の難燃性の要求される分野に使用される
難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂は安価で機
械特性が良く、成形加工性に優れている。更にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂や、ナイロン
等のポリアミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリ
フェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラス
チックス、エポキシ樹脂などは耐熱性、電気絶縁性、寸
法安定性等の特性が付加されている事から、近年、ＯＡ
機器や家電製品のハウジングや部品、コネクター、自動
車部品、建築材料、家庭用品、繊維製品等に多用されて
いる。しかしながら、これらの合成樹脂は易燃性である
ため、安全面から難燃化が要求されている。特にＯＡ機
器、家電製品等の分野では、室内で使用されるが、蛍光
灯や外から入る光に晒されるため時間経過と共に黄変す
る傾向に有り、耐光性の改良も重視されるようになって
きた。
オレフィン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂は安価で機
械特性が良く、成形加工性に優れている。更にポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂や、ナイロン
等のポリアミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリ
フェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラス
チックス、エポキシ樹脂などは耐熱性、電気絶縁性、寸
法安定性等の特性が付加されている事から、近年、ＯＡ
機器や家電製品のハウジングや部品、コネクター、自動
車部品、建築材料、家庭用品、繊維製品等に多用されて
いる。しかしながら、これらの合成樹脂は易燃性である
ため、安全面から難燃化が要求されている。特にＯＡ機
器、家電製品等の分野では、室内で使用されるが、蛍光
灯や外から入る光に晒されるため時間経過と共に黄変す
る傾向に有り、耐光性の改良も重視されるようになって
きた。
【０００３】従来より、合成樹脂に難燃性を付与する方
法として、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポ
キシ樹脂などに代表されるハロゲン含有化合物が添加さ
れ、さらに難燃助剤として、アンチモン化合物を用いら
れている。しかし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時
又は廃棄焼却時に腐食性の強いハロゲン化水素、ハロゲ
ンといった有毒なガスが発生する恐れがあり、発煙量が
多いなどの問題点がある。
法として、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポ
キシ樹脂などに代表されるハロゲン含有化合物が添加さ
れ、さらに難燃助剤として、アンチモン化合物を用いら
れている。しかし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時
又は廃棄焼却時に腐食性の強いハロゲン化水素、ハロゲ
ンといった有毒なガスが発生する恐れがあり、発煙量が
多いなどの問題点がある。
【０００４】また、近年地球環境問題に対する関心が高
まり、これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するため
に、ハロゲンを含有しない難燃剤及び、ハロゲン系難燃
剤を含まない難燃性合成樹脂が強く望まれるようになっ
た。そこで、赤リンや、有機リン酸化合物、窒素含有リ
ン酸塩などのリン化合物を難燃剤として使用することが
提案されている。例えば、特開昭４８−９０３４８号公
報に芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマ
ーを繊維の難燃剤として使用することが提案されてい
る。また、特公平２−１８３３６号や特開平５−７０６
７１号等に燐酸エステルオリゴマーを熱可塑性樹脂の難
燃剤として、開示されている。しかしこれらの燐酸エス
テルやオリゴマーは耐加水分解性や熱安定性が比較的低
く、熱可塑性樹脂との混練りや成形時に、分解したり、
揮発したりするため、作業環境や製造設備を汚染した
り、成型品の表面にプレートアウトすることなどが問題
となっている。また、燐酸エステルの可塑剤効果によ
り、成型品の熱変形温度を低下したり等の欠点もあり、
改善の余地がある。
まり、これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するため
に、ハロゲンを含有しない難燃剤及び、ハロゲン系難燃
剤を含まない難燃性合成樹脂が強く望まれるようになっ
た。そこで、赤リンや、有機リン酸化合物、窒素含有リ
ン酸塩などのリン化合物を難燃剤として使用することが
提案されている。例えば、特開昭４８−９０３４８号公
報に芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマ
ーを繊維の難燃剤として使用することが提案されてい
る。また、特公平２−１８３３６号や特開平５−７０６
７１号等に燐酸エステルオリゴマーを熱可塑性樹脂の難
燃剤として、開示されている。しかしこれらの燐酸エス
テルやオリゴマーは耐加水分解性や熱安定性が比較的低
く、熱可塑性樹脂との混練りや成形時に、分解したり、
揮発したりするため、作業環境や製造設備を汚染した
り、成型品の表面にプレートアウトすることなどが問題
となっている。また、燐酸エステルの可塑剤効果によ
り、成型品の熱変形温度を低下したり等の欠点もあり、
改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性、
耐加水分解性、難燃付与性に優れる可塑剤効果のない新
規含燐エポキシ樹脂系難燃剤、及びその難燃剤を添加し
て得られる難燃性、熱安定性、耐加水分解性、電気絶縁
性、機械特性に優れ、混練り、成形加工時の揮発性、金
型汚染、腐食性を引き起こさない難燃性合成樹脂組成物
を提供することを目的とする。
耐加水分解性、難燃付与性に優れる可塑剤効果のない新
規含燐エポキシ樹脂系難燃剤、及びその難燃剤を添加し
て得られる難燃性、熱安定性、耐加水分解性、電気絶縁
性、機械特性に優れ、混練り、成形加工時の揮発性、金
型汚染、腐食性を引き起こさない難燃性合成樹脂組成物
を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】上記の目的を達成する
ために、本発明者等は鋭意検討した結果、従来の燐系難
燃剤である赤燐や、燐酸エステルや燐酸エステルオリゴ
マーの熱安定性と耐加水分解性が劣る欠点をエポキシ基
と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハ
ロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物である含燐エポキ
シ樹脂に替えることによって解決し、また、この含燐エ
ポキシ樹脂を難燃剤として合成樹脂に配合することによ
って、熱安定性、耐加水分解性、機械特性を大幅に改善
された難燃性合成樹脂組成物を得ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、エポ
キシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物
と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物とからな
るを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤
であり、非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも二官能
のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂である。
また、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐
化合物は好ましくは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
（以下はＨＣＡと略す）、ジフェニルホスフィンオキシ
ド（以下ＤＰＰＯと略す）であり、または上記ＨＣＡ、
ＤＰＰＯとベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキ
ノン類とを反応してなる燐含有ハイドロキノン類であ
り、又は２官能活性水素を持つ燐酸エステル類であっ
て、エポキシとを反応させた後に、さらに、ＨＣＡ及び
／又は、ＤＰＰＯとを反応してなる新規含燐エポキシ樹
脂系難燃剤である。さらに、本発明の要旨は、合成樹脂
１００重量部に対し、上記の本発明の新規含燐エポキシ
樹脂系難燃剤１〜６０重量部、燐酸メラミン及び／又は
シアヌール酸２０〜０重量部を含有せしめてなる難燃性
樹脂組成物であって、該合成樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂又はこれら樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む複
数の樹脂の組み合わせであることが好ましい。
ために、本発明者等は鋭意検討した結果、従来の燐系難
燃剤である赤燐や、燐酸エステルや燐酸エステルオリゴ
マーの熱安定性と耐加水分解性が劣る欠点をエポキシ基
と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハ
ロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物である含燐エポキ
シ樹脂に替えることによって解決し、また、この含燐エ
ポキシ樹脂を難燃剤として合成樹脂に配合することによ
って、熱安定性、耐加水分解性、機械特性を大幅に改善
された難燃性合成樹脂組成物を得ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、エポ
キシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物
と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物とからな
るを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤
であり、非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも二官能
のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂である。
また、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐
化合物は好ましくは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
（以下はＨＣＡと略す）、ジフェニルホスフィンオキシ
ド（以下ＤＰＰＯと略す）であり、または上記ＨＣＡ、
ＤＰＰＯとベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキ
ノン類とを反応してなる燐含有ハイドロキノン類であ
り、又は２官能活性水素を持つ燐酸エステル類であっ
て、エポキシとを反応させた後に、さらに、ＨＣＡ及び
／又は、ＤＰＰＯとを反応してなる新規含燐エポキシ樹
脂系難燃剤である。さらに、本発明の要旨は、合成樹脂
１００重量部に対し、上記の本発明の新規含燐エポキシ
樹脂系難燃剤１〜６０重量部、燐酸メラミン及び／又は
シアヌール酸２０〜０重量部を含有せしめてなる難燃性
樹脂組成物であって、該合成樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂又はこれら樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む複
数の樹脂の組み合わせであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明の新規含燐エポキシ系
難燃剤について説明する。本発明のエポキシ基と反応し
得る活性水素を有する有機燐系化合物としては、例え
ば、ＨＣＡ、ＤＰＰＯ、ＨＣＡとベンゾキノンとの反応
生成物９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイドハイドロキノン、
ＨＣＡと１，４−ナフトキノンとの反応生成物９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイドハイドロナフトールキノン、ＤＰ
ＰＯとベンゾキノンとの反応生成物ジフェニルホスフィ
ンオキシドハイドロキノン、ＤＰＰＯとナフトキノンと
の反応生成物ジフェニルホスフィンオキシドナフトール
キノン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチ
ルホスホン酸、ブチルホスホン酸、など挙げる事が出来
る。これに限定するものではないが、ほかに、ジメチル
ホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸等のホスフィン酸類、及びジメチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホ
スホン酸類を用いることが出来る。又は、上記の活性水
素を有する有機燐系化合物を併用することもできる。
難燃剤について説明する。本発明のエポキシ基と反応し
得る活性水素を有する有機燐系化合物としては、例え
ば、ＨＣＡ、ＤＰＰＯ、ＨＣＡとベンゾキノンとの反応
生成物９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイドハイドロキノン、
ＨＣＡと１，４−ナフトキノンとの反応生成物９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイドハイドロナフトールキノン、ＤＰ
ＰＯとベンゾキノンとの反応生成物ジフェニルホスフィ
ンオキシドハイドロキノン、ＤＰＰＯとナフトキノンと
の反応生成物ジフェニルホスフィンオキシドナフトール
キノン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチ
ルホスホン酸、ブチルホスホン酸、など挙げる事が出来
る。これに限定するものではないが、ほかに、ジメチル
ホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸等のホスフィン酸類、及びジメチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホ
スホン酸類を用いることが出来る。又は、上記の活性水
素を有する有機燐系化合物を併用することもできる。
【０００８】本発明に用いる少なくとも２官能のエポキ
シ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ハイド
ロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２
官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロナフトー
ルノボラック型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エ
ポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシ
アヌ酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂等の多官能アミノ型エポキシ樹脂など挙げる
ことができる。平均重合度は０〜１０程度が望ましく、
０〜８の平均重合度は更に好ましい。非ハロゲン系エポ
キシ樹脂はこれに限定するものではないが、２官能以上
の非ハロゲン系エポキシ樹脂を単独又は併用しても、使
用することができる。通常はフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂を使用するのは好適である。
シ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ハイド
ロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２
官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロナフトー
ルノボラック型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エ
ポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシ
アヌ酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂等の多官能アミノ型エポキシ樹脂など挙げる
ことができる。平均重合度は０〜１０程度が望ましく、
０〜８の平均重合度は更に好ましい。非ハロゲン系エポ
キシ樹脂はこれに限定するものではないが、２官能以上
の非ハロゲン系エポキシ樹脂を単独又は併用しても、使
用することができる。通常はフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂を使用するのは好適である。
【０００９】本発明の新規含燐エポキシ系難燃剤として
は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系
化合物と、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロ
ゲンエポキシ樹脂とを反応してなる新規含燐エポキシ系
難燃剤である。難燃剤の構成としては、燐含有ハイドロ
キノン類やジホスホン酸類を用いて、エポキシ樹脂の分
子量を調整し、さらに、末端のエポキシ基をモノホスフ
ィン酸やモノホスホン酸で反応させることにより、燐原
子を導入する。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、燐
化合物の活性水素が１当量のものと反応させる時、反応
比は１／０．３〜１／１（当量比）の比率が好ましく、
１／０．４〜１／０．９の比率はさらに好ましい。エポ
キシ当量に対し、活性水素当量の反応比が０．３以下で
は、燐含有量が低く、難燃付与効果が小さく、好ましく
ない。また、反応比が１を越えると、活性水素を持つ燐
化合物が残存し、熱安定性が低下する恐れがある。ま
た、エポキシ樹脂分子量を調整する時、エポキシ当量に
対し、燐化合物の活性水素が２当量のものを用いて反応
させる。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
し、燐化合物の活性水素当量との反応比は１／０．０１
〜１／０．５（当量比）程度でよい、エポキシ当量に対
し、活性水素当量との反応比は０．５を越える場合、残
存のエポキシ基が少なくなり、モノホスフィン酸やモノ
ホスホン酸の反応比が減少し、燐含有量が低く、難燃付
与性が落ちてしまう恐れがある。
は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系
化合物と、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロ
ゲンエポキシ樹脂とを反応してなる新規含燐エポキシ系
難燃剤である。難燃剤の構成としては、燐含有ハイドロ
キノン類やジホスホン酸類を用いて、エポキシ樹脂の分
子量を調整し、さらに、末端のエポキシ基をモノホスフ
ィン酸やモノホスホン酸で反応させることにより、燐原
子を導入する。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、燐
化合物の活性水素が１当量のものと反応させる時、反応
比は１／０．３〜１／１（当量比）の比率が好ましく、
１／０．４〜１／０．９の比率はさらに好ましい。エポ
キシ当量に対し、活性水素当量の反応比が０．３以下で
は、燐含有量が低く、難燃付与効果が小さく、好ましく
ない。また、反応比が１を越えると、活性水素を持つ燐
化合物が残存し、熱安定性が低下する恐れがある。ま
た、エポキシ樹脂分子量を調整する時、エポキシ当量に
対し、燐化合物の活性水素が２当量のものを用いて反応
させる。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
し、燐化合物の活性水素当量との反応比は１／０．０１
〜１／０．５（当量比）程度でよい、エポキシ当量に対
し、活性水素当量との反応比は０．５を越える場合、残
存のエポキシ基が少なくなり、モノホスフィン酸やモノ
ホスホン酸の反応比が減少し、燐含有量が低く、難燃付
与性が落ちてしまう恐れがある。
【００１０】本発明の新規含燐エポキシ系難燃剤の製造
方法は、特に制限はないが、次のような方法がある。例
えば、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン
エポキシ樹脂とＨＣＡやＤＰＰＯのような１官能の活性
水素を有する燐化合物とを８０〜２３０℃の範囲で加熱
反応させる方法、或いは、アルカリ金属や、アルカリ土
類金属のような金属類を含有する触媒を除く、３級アミ
ン、イミタゾール、４級アモニウム塩のような窒素系触
媒、またはホスフィン、ホスホニウム塩のような燐系触
媒などの塩基性触媒の存在下、加熱反応させる方法など
がある。また、難燃剤の分子量を調整する場合、エポキ
シ樹脂とビスフェノール類や２官能の活性水素を有する
燐化合物とを上記触媒の存在下、加熱反応させてから、
さらに１官能の活性水素を有する燐化合物とエポキシ基
とを反応させる方法がある。得られた燐含有難燃剤の平
均重合度は０〜１０程度が良く、０〜８がより好まし
い。平均重合度は１０を越えた場合、軟化点が高く、工
業生産の面では不利である。燐含有量は２重量％以上が
望ましく、３重量％以上がさらに好ましい。燐含有量は
２重量％未満では、難燃性や難燃付与性が十分に得られ
ないことから、好ましくない。
方法は、特に制限はないが、次のような方法がある。例
えば、少なくとも２官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン
エポキシ樹脂とＨＣＡやＤＰＰＯのような１官能の活性
水素を有する燐化合物とを８０〜２３０℃の範囲で加熱
反応させる方法、或いは、アルカリ金属や、アルカリ土
類金属のような金属類を含有する触媒を除く、３級アミ
ン、イミタゾール、４級アモニウム塩のような窒素系触
媒、またはホスフィン、ホスホニウム塩のような燐系触
媒などの塩基性触媒の存在下、加熱反応させる方法など
がある。また、難燃剤の分子量を調整する場合、エポキ
シ樹脂とビスフェノール類や２官能の活性水素を有する
燐化合物とを上記触媒の存在下、加熱反応させてから、
さらに１官能の活性水素を有する燐化合物とエポキシ基
とを反応させる方法がある。得られた燐含有難燃剤の平
均重合度は０〜１０程度が良く、０〜８がより好まし
い。平均重合度は１０を越えた場合、軟化点が高く、工
業生産の面では不利である。燐含有量は２重量％以上が
望ましく、３重量％以上がさらに好ましい。燐含有量は
２重量％未満では、難燃性や難燃付与性が十分に得られ
ないことから、好ましくない。
【００１１】次に本発明かかる難燃性樹脂組成物につい
て説明する。本発明に使用し得る合成樹脂とは、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略
す）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのフ
タル酸系ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ
カボネート系樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ＡＢ
Ｓ、ハイインパットポリスチレン等のスチレン系樹脂、
ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性合成
樹脂。フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂。または、これら樹脂から選ばれる少な
くとも１種を含む複数の樹脂の組み合わせてなるポリマ
ーアロイなどが挙げることが出来る。
て説明する。本発明に使用し得る合成樹脂とは、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略
す）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのフ
タル酸系ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、１２−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ
カボネート系樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ＡＢ
Ｓ、ハイインパットポリスチレン等のスチレン系樹脂、
ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性合成
樹脂。フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂。または、これら樹脂から選ばれる少な
くとも１種を含む複数の樹脂の組み合わせてなるポリマ
ーアロイなどが挙げることが出来る。
【００１２】本発明の燐含有難燃剤を合成樹脂に配合し
て使用する場合、合成樹脂１００重量部に対して、難燃
剤は１〜６０重量部が好ましく、３〜５０重量部が更に
好ましい。また、難燃効果をより一層高めるには燐酸メ
ラミン及び／又はシアヌール酸を２０重量部以下、好ま
しくは１０重量部以下で併用するのは好適である。本発
明の難燃剤と他の難燃剤、例えば、ポリ燐酸アモニウ
ム、燐酸エステルとを併用する事も、特に本願発明の効
果を損なわない限り差し支えない。さらにガラス繊維、
炭素繊維、有機ポリマー繊維等の強化充填剤を併用する
ことにより、成型物の機械特性がより一層補強される。
他に滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止
剤、熱安定剤、着色顔料、染料、離型剤、充填剤、その
他の添加剤を併用することも特に制限はない。
て使用する場合、合成樹脂１００重量部に対して、難燃
剤は１〜６０重量部が好ましく、３〜５０重量部が更に
好ましい。また、難燃効果をより一層高めるには燐酸メ
ラミン及び／又はシアヌール酸を２０重量部以下、好ま
しくは１０重量部以下で併用するのは好適である。本発
明の難燃剤と他の難燃剤、例えば、ポリ燐酸アモニウ
ム、燐酸エステルとを併用する事も、特に本願発明の効
果を損なわない限り差し支えない。さらにガラス繊維、
炭素繊維、有機ポリマー繊維等の強化充填剤を併用する
ことにより、成型物の機械特性がより一層補強される。
他に滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止
剤、熱安定剤、着色顔料、染料、離型剤、充填剤、その
他の添加剤を併用することも特に制限はない。
【００１３】以下、合成例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び
％の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では
以下の試験方法を使用した。 （１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３４ （２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３６ （３）燐含有量：試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて
加熱分解し、すべての燐を正燐酸とする。硫酸酸性溶液
中で、メタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応さ
せ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の黄色を波長
４２０ｎｍに於ける吸光度を測定し、検量線によって燐
含有量を求める。 （４）ＦＴＩＲ：パーキンエルマー社製ＦＴＩＲにて、
ＫＢｒの錠剤法による測定した。 （５）ゲルパミエションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い、溶媒にテト
ラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．カラムは
東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ２本とＧ２０００Ｈ１
本の連結、カラム温度は４０℃、ＲＩ検出器で測定し
た。 （６）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠、厚み１／
１６”試験片を用いた。 （７）分解の有無：合成樹脂と難燃剤を所定量で配合
し、ＨＡＡＫＥ社製のＲＨＥＯＣＯＲＤＳＹＳＴＥＭ９
０にて、２６０℃で３０分混練りした後、トルクの変化
による判定。無：トルクの変化はほとんどない場合。
有：トルクの低下が有る場合。
て、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び
％の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では
以下の試験方法を使用した。 （１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３４ （２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３６ （３）燐含有量：試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて
加熱分解し、すべての燐を正燐酸とする。硫酸酸性溶液
中で、メタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応さ
せ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の黄色を波長
４２０ｎｍに於ける吸光度を測定し、検量線によって燐
含有量を求める。 （４）ＦＴＩＲ：パーキンエルマー社製ＦＴＩＲにて、
ＫＢｒの錠剤法による測定した。 （５）ゲルパミエションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い、溶媒にテト
ラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．カラムは
東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ２本とＧ２０００Ｈ１
本の連結、カラム温度は４０℃、ＲＩ検出器で測定し
た。 （６）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠、厚み１／
１６”試験片を用いた。 （７）分解の有無：合成樹脂と難燃剤を所定量で配合
し、ＨＡＡＫＥ社製のＲＨＥＯＣＯＲＤＳＹＳＴＥＭ９
０にて、２６０℃で３０分混練りした後、トルクの変化
による判定。無：トルクの変化はほとんどない場合。
有：トルクの低下が有る場合。
【００１４】
【実施例及び比較例】合成例１ 非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８
（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８０．７ｇ／ｅｑ）を４８１．
７部、リン含有化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、
リン含有量１４．４％）を５１８．３部、触媒としてト
リフェニルフォスフィン（北興化学製）１．０４部を、
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧
で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌し
た後、エポキシ当量３，８５３ｇ／ｅｑ、軟化点１３０
℃、リン含有量７．５％のリン含有固形エポキシ樹脂９
９３部得た。この樹脂を難燃剤Ｉとした。
（東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８０．７ｇ／ｅｑ）を４８１．
７部、リン含有化合物としてＨＣＡ（三光株式会社製、
リン含有量１４．４％）を５１８．３部、触媒としてト
リフェニルフォスフィン（北興化学製）１．０４部を、
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧
で、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌し
た後、エポキシ当量３，８５３ｇ／ｅｑ、軟化点１３０
℃、リン含有量７．５％のリン含有固形エポキシ樹脂９
９３部得た。この樹脂を難燃剤Ｉとした。
【００１５】合成例２ 非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８
（前述）を４６９．０部、及びＹＤ−１２８（東都化成
株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．）を２９．２部、リン化合
物としてＨＣＡ（前述）を５０４．７部、触媒として２
−エチル−４メチルイミタゾール１．０部を、攪拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応
温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エ
ポキシ当量４，０２６ｇ／ｅｑ、軟化点１３２℃、リン
含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹脂９９４部得
た。この樹脂を難燃剤IIとした。
（前述）を４６９．０部、及びＹＤ−１２８（東都化成
株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．）を２９．２部、リン化合
物としてＨＣＡ（前述）を５０４．７部、触媒として２
−エチル−４メチルイミタゾール１．０部を、攪拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応
温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪拌した後、エ
ポキシ当量４，０２６ｇ／ｅｑ、軟化点１３２℃、リン
含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹脂９９４部得
た。この樹脂を難燃剤IIとした。
【００１６】合成例３ ＨＣＡ（前述）を１４．６部、溶剤として１，４−ジオ
キサン（試薬１級）１７．６部を、攪拌装置、温度計、
冷却管、窒素ガス導入装置、試料投入口を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、８０
℃を保持しながら、１，４−ナフトキノン（川崎化成工
業社製）１０．０部を１時間かけて投入した後、反応温
度を１２０℃に保ち３時間撹拌し、リン含有ハイドロナ
フトールキノン化合物を得た。更にリン化合物としてＨ
ＣＡ（前述）４９４．３部、非ハロゲン系エポキシ樹脂
として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４５０．２部、及
びＹＤＦ−１７０（東都化成社製、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１６７．７ｇ／ｅｑ．前
述）を３１．０部、触媒としてトリフェニルフォスフィ
ン（前述）０．９９部を投入し、常圧で、溶剤を回収し
ながら、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪
拌した後、エポキシ当量５，８２９ｇ／ｅｑ、軟化点１
３０℃、リン含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹
脂９８９部得た。この樹脂を難燃剤IIIとした。
キサン（試薬１級）１７．６部を、攪拌装置、温度計、
冷却管、窒素ガス導入装置、試料投入口を備えた４つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、８０
℃を保持しながら、１，４−ナフトキノン（川崎化成工
業社製）１０．０部を１時間かけて投入した後、反応温
度を１２０℃に保ち３時間撹拌し、リン含有ハイドロナ
フトールキノン化合物を得た。更にリン化合物としてＨ
ＣＡ（前述）４９４．３部、非ハロゲン系エポキシ樹脂
として、ＹＤＰＮ−６３８（前述）を４５０．２部、及
びＹＤＦ−１７０（東都化成社製、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１６７．７ｇ／ｅｑ．前
述）を３１．０部、触媒としてトリフェニルフォスフィ
ン（前述）０．９９部を投入し、常圧で、溶剤を回収し
ながら、反応温度を１６０℃〜１９０℃に保ち８時間攪
拌した後、エポキシ当量５，８２９ｇ／ｅｑ、軟化点１
３０℃、リン含有量７．３％のリン含有固形エポキシ樹
脂９８９部得た。この樹脂を難燃剤IIIとした。
【００１７】合成例４ 非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８
（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１
部、リン含有化合物として９，１０ージヒドロー９ーオ
キサー１０ーホスファフェナントレンー１０ーオキサイ
ドハイドロキノン（三光株式会社製、ＨＣＡーＨＱ、リ
ン含有量９．５％）を３２．４部と、ＨＣＡ（前述）４
９５部とを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入
装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕
込み、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）
１．０部を投入し、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９
０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量３，６５３
ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃、リン含有量７．３％のリン
含有固形エポキシ樹脂１０００部得た。この樹脂を難燃
剤IVとした。
（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１
部、リン含有化合物として９，１０ージヒドロー９ーオ
キサー１０ーホスファフェナントレンー１０ーオキサイ
ドハイドロキノン（三光株式会社製、ＨＣＡーＨＱ、リ
ン含有量９．５％）を３２．４部と、ＨＣＡ（前述）４
９５部とを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入
装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕
込み、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）
１．０部を投入し、常圧で、反応温度を１６０℃〜１９
０℃に保ち８時間攪拌した後、エポキシ当量３，６５３
ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃、リン含有量７．３％のリン
含有固形エポキシ樹脂１０００部得た。この樹脂を難燃
剤IVとした。
【００１８】合成例５ 非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＣＮ−７０１
（東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量２００．３ｇ／ｅｑ）を４５０部
と、ビスフェノールＦ１０部とＨＣＡ４２０部とを仕込
み、触媒はトリエチルアミンに替えた以外合成例４と同
様に反応を行った。この樹脂を難燃剤Ｖとし、エポキシ
当量は４，４５２ｇ／ｅｑ．で、軟化点１３３℃、燐含
有量は７．８％であった。
（東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量２００．３ｇ／ｅｑ）を４５０部
と、ビスフェノールＦ１０部とＨＣＡ４２０部とを仕込
み、触媒はトリエチルアミンに替えた以外合成例４と同
様に反応を行った。この樹脂を難燃剤Ｖとし、エポキシ
当量は４，４５２ｇ／ｅｑ．で、軟化点１３３℃、燐含
有量は７．８％であった。
【００１９】合成例６ エポキシ樹脂として、ＹＤＦ−１７０（前述）４６３部
とＨＣＡ５３７部とを仕込み、合成例４と同様に反応を
した。得られた樹脂の軟化点は１０５℃、エポキシ当量
６，４４３ｇ／ｅｑ．燐含有量７．７％であり、この樹
脂を難燃剤VIとした。そのＦＴＩＲチャートを図１に示
し、ＧＰＣチャートを図２に示した。
とＨＣＡ５３７部とを仕込み、合成例４と同様に反応を
した。得られた樹脂の軟化点は１０５℃、エポキシ当量
６，４４３ｇ／ｅｑ．燐含有量７．７％であり、この樹
脂を難燃剤VIとした。そのＦＴＩＲチャートを図１に示
し、ＧＰＣチャートを図２に示した。
【００２０】合成例７ 非ハロゲン系エポキシ樹脂として、ＹＤＰＮ−６３８
（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１
部、リン含有化合物としてジフェニルホスフィニルハイ
ドロキノン（北興化学株式会社製、リン含有量１０％）
を３１部と、ＨＣＡ（前述）４９５部とを仕込み、合成
例４と同様に反応を行った。この樹脂を難燃剤VIIと
し、エポキシ当量４，３８２ｇ／ｅｑ．軟化点１２９
℃、燐含有量７．６％であった。
（前述）を４５０部、ＹＤＦ−１７０（前述）を３１
部、リン含有化合物としてジフェニルホスフィニルハイ
ドロキノン（北興化学株式会社製、リン含有量１０％）
を３１部と、ＨＣＡ（前述）４９５部とを仕込み、合成
例４と同様に反応を行った。この樹脂を難燃剤VIIと
し、エポキシ当量４，３８２ｇ／ｅｑ．軟化点１２９
℃、燐含有量７．６％であった。
【００２１】合成例１〜７で得られた燐含有エポキシ系
難燃剤Ｉ〜VIIを用いて、実施例１〜７及び比較例１〜
２を表１に示すような配合比で、それぞれ合成樹脂とを
配合し、池貝社製のＰＣＭ−３０押し出し機を用いて、
難燃性合成樹脂のコンパウンドを調製し、さらに、射出
成型機にて、試験片を作成した。得られた試験片の燃焼
性とビカット軟化点を測定した。その結果を表１に示
す。
難燃剤Ｉ〜VIIを用いて、実施例１〜７及び比較例１〜
２を表１に示すような配合比で、それぞれ合成樹脂とを
配合し、池貝社製のＰＣＭ−３０押し出し機を用いて、
難燃性合成樹脂のコンパウンドを調製し、さらに、射出
成型機にて、試験片を作成した。得られた試験片の燃焼
性とビカット軟化点を測定した。その結果を表１に示
す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明の難燃剤は、エポキシ基と反応し
得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系
エポキシ樹脂との反応生成物であり、この燐含有エポキ
シ樹脂系難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物は、優れ
た熱安定性を持ち、成形加工時に難燃剤の劣化による発
煙等の作業環境汚染や、押し出し機や射出成型機の腐
食、金型の汚染などの問題を起こすこと無くと共に、難
燃性合成樹脂組成物の熱安定性を向上し、燐酸エステル
のような可塑剤効果が改良され、機械特性を落とさずに
難燃付与することができることから、産業上に有用であ
る。
得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系
エポキシ樹脂との反応生成物であり、この燐含有エポキ
シ樹脂系難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物は、優れ
た熱安定性を持ち、成形加工時に難燃剤の劣化による発
煙等の作業環境汚染や、押し出し機や射出成型機の腐
食、金型の汚染などの問題を起こすこと無くと共に、難
燃性合成樹脂組成物の熱安定性を向上し、燐酸エステル
のような可塑剤効果が改良され、機械特性を落とさずに
難燃付与することができることから、産業上に有用であ
る。
【図１】合成例６で得られた難燃剤VIのＦＴＩＲチャー
ト図
ト図
【図２】合成例６で得られた難燃剤VIＧＰＣチャート図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 101/00 63:00） (72)発明者 森川 純行 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB121 BN141 BN151 CC041 CD001 CD202 CF061 CF071 CG001 CH071 CK021 CL011 CL031 EU186 FD132 GN00 GQ01 4J036 AA01 AB17 AC01 AC05 AD01 AD07 AD08 AD21 AF01 AF06 AF08 AF27 AH01 AH07 DD07
Claims (7)
- 【請求項１】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応
生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の
合成樹脂用難燃剤。 - 【請求項２】非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも２
官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂であ
る請求項１記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項３】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであ
る請求項１記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項４】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、ジフェニルホスフィンオキシドであ
る請求項１記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項５】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、又
は、ジフェニルホスフィンオキシドと、ベンゾキノン又
は１，４−ナフトキノンとを反応して得られたリン含有
ハイドロキノン類、又は２官能活性水素を持つ燐酸エス
テル類であって、さらに、請求項３及び／又は、請求項
４に記載される有機燐化合物とを反応してなる請求項１
記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤。 - 【請求項６】合成樹脂１００重量部に対して、請求項１
記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤１〜６０
重量部、燐酸メラミン及び／又はシアヌール酸２０〜０
重量部を含有せしめてなる難燃性合成樹脂組成物。 - 【請求項７】合成樹脂がポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選
ばれた合成樹脂の少なくとも１種である請求項６記載の
難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32403498A JP3873248B2 (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32403498A JP3873248B2 (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143942A true JP2000143942A (ja) | 2000-05-26 |
| JP3873248B2 JP3873248B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=18161425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32403498A Expired - Fee Related JP3873248B2 (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3873248B2 (ja) |
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1998
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