JP2000143942A - 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
樹脂の難燃剤を提供することを目的とする。 【解決手段】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応
生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の
合成樹脂用難燃剤である。
Description
まず熱安定性に優れる新規含燐エポキシ系難燃剤、及び
その難燃剤を添加して得られる熱安定性、耐光性、難燃
性に優れる樹脂組成物に関するものである。さらに詳細
にはOA機器や家電製品のハウジングやケースなどの部
材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなど
の電子電気機器部品、自動車部品、建築材料、繊維やシ
ート製品等の難燃性の要求される分野に使用される難燃
性熱可塑性合成樹脂組成物及び熱可塑性樹脂用難燃剤を
提供するものである。さらに電子部品、積層板、封止
材、絶縁材料等の難燃性の要求される分野に使用される
難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
オレフィン系樹脂及びハイインパクトポリスチレン(H
IPS)、ABSなどのポリスチレン系樹脂は安価で機
械特性が良く、成形加工性に優れている。更にポリエチ
レンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタ
レート(PBT)などのポリエステル樹脂や、ナイロン
等のポリアミド樹脂や、ポリカーボネート樹脂や、ポリ
フェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラス
チックス、エポキシ樹脂などは耐熱性、電気絶縁性、寸
法安定性等の特性が付加されている事から、近年、OA
機器や家電製品のハウジングや部品、コネクター、自動
車部品、建築材料、家庭用品、繊維製品等に多用されて
いる。しかしながら、これらの合成樹脂は易燃性である
ため、安全面から難燃化が要求されている。特にOA機
器、家電製品等の分野では、室内で使用されるが、蛍光
灯や外から入る光に晒されるため時間経過と共に黄変す
る傾向に有り、耐光性の改良も重視されるようになって
きた。
法として、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポ
キシ樹脂などに代表されるハロゲン含有化合物が添加さ
れ、さらに難燃助剤として、アンチモン化合物を用いら
れている。しかし、ハロゲン含有化合物は、成形加工時
又は廃棄焼却時に腐食性の強いハロゲン化水素、ハロゲ
ンといった有毒なガスが発生する恐れがあり、発煙量が
多いなどの問題点がある。
まり、これらハロゲン系難燃剤の欠点を克服するため
に、ハロゲンを含有しない難燃剤及び、ハロゲン系難燃
剤を含まない難燃性合成樹脂が強く望まれるようになっ
た。そこで、赤リンや、有機リン酸化合物、窒素含有リ
ン酸塩などのリン化合物を難燃剤として使用することが
提案されている。例えば、特開昭48−90348号公
報に芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマ
ーを繊維の難燃剤として使用することが提案されてい
る。また、特公平2−18336号や特開平5−706
71号等に燐酸エステルオリゴマーを熱可塑性樹脂の難
燃剤として、開示されている。しかしこれらの燐酸エス
テルやオリゴマーは耐加水分解性や熱安定性が比較的低
く、熱可塑性樹脂との混練りや成形時に、分解したり、
揮発したりするため、作業環境や製造設備を汚染した
り、成型品の表面にプレートアウトすることなどが問題
となっている。また、燐酸エステルの可塑剤効果によ
り、成型品の熱変形温度を低下したり等の欠点もあり、
改善の余地がある。
耐加水分解性、難燃付与性に優れる可塑剤効果のない新
規含燐エポキシ樹脂系難燃剤、及びその難燃剤を添加し
て得られる難燃性、熱安定性、耐加水分解性、電気絶縁
性、機械特性に優れ、混練り、成形加工時の揮発性、金
型汚染、腐食性を引き起こさない難燃性合成樹脂組成物
を提供することを目的とする。
ために、本発明者等は鋭意検討した結果、従来の燐系難
燃剤である赤燐や、燐酸エステルや燐酸エステルオリゴ
マーの熱安定性と耐加水分解性が劣る欠点をエポキシ基
と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハ
ロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物である含燐エポキ
シ樹脂に替えることによって解決し、また、この含燐エ
ポキシ樹脂を難燃剤として合成樹脂に配合することによ
って、熱安定性、耐加水分解性、機械特性を大幅に改善
された難燃性合成樹脂組成物を得ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、エポ
キシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系化合物
と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応生成物とからな
るを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤
であり、非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも二官能
のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂である。
また、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐
化合物は好ましくは、9,10−ジヒドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド
(以下はHCAと略す)、ジフェニルホスフィンオキシ
ド(以下DPPOと略す)であり、または上記HCA、
DPPOとベンゾキノン、1,4−ナフトキノン等のキ
ノン類とを反応してなる燐含有ハイドロキノン類であ
り、又は2官能活性水素を持つ燐酸エステル類であっ
て、エポキシとを反応させた後に、さらに、HCA及び
/又は、DPPOとを反応してなる新規含燐エポキシ樹
脂系難燃剤である。さらに、本発明の要旨は、合成樹脂
100重量部に対し、上記の本発明の新規含燐エポキシ
樹脂系難燃剤1〜60重量部、燐酸メラミン及び/又は
シアヌール酸20〜0重量部を含有せしめてなる難燃性
樹脂組成物であって、該合成樹脂としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、A
BS、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂又はこれら樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む複
数の樹脂の組み合わせであることが好ましい。
難燃剤について説明する。本発明のエポキシ基と反応し
得る活性水素を有する有機燐系化合物としては、例え
ば、HCA、DPPO、HCAとベンゾキノンとの反応
生成物9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキサイドハイドロキノン、
HCAと1,4−ナフトキノンとの反応生成物9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキサイドハイドロナフトールキノン、DP
POとベンゾキノンとの反応生成物ジフェニルホスフィ
ンオキシドハイドロキノン、DPPOとナフトキノンと
の反応生成物ジフェニルホスフィンオキシドナフトール
キノン、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチ
ルホスホン酸、ブチルホスホン酸、など挙げる事が出来
る。これに限定するものではないが、ほかに、ジメチル
ホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホス
フィン酸等のホスフィン酸類、及びジメチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホ
スホン酸類を用いることが出来る。又は、上記の活性水
素を有する有機燐系化合物を併用することもできる。
シ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ハイド
ロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の2
官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロナフトー
ルノボラック型エポキシ樹脂等の多官能ノボラック型エ
ポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、イソシ
アヌ酸型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂等の多官能アミノ型エポキシ樹脂など挙げる
ことができる。平均重合度は0〜10程度が望ましく、
0〜8の平均重合度は更に好ましい。非ハロゲン系エポ
キシ樹脂はこれに限定するものではないが、2官能以上
の非ハロゲン系エポキシ樹脂を単独又は併用しても、使
用することができる。通常はフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂を使用するのは好適である。
は、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する有機燐系
化合物と、少なくとも2官能のエポキシ基を持つ非ハロ
ゲンエポキシ樹脂とを反応してなる新規含燐エポキシ系
難燃剤である。難燃剤の構成としては、燐含有ハイドロ
キノン類やジホスホン酸類を用いて、エポキシ樹脂の分
子量を調整し、さらに、末端のエポキシ基をモノホスフ
ィン酸やモノホスホン酸で反応させることにより、燐原
子を導入する。エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、燐
化合物の活性水素が1当量のものと反応させる時、反応
比は1/0.3〜1/1(当量比)の比率が好ましく、
1/0.4〜1/0.9の比率はさらに好ましい。エポ
キシ当量に対し、活性水素当量の反応比が0.3以下で
は、燐含有量が低く、難燃付与効果が小さく、好ましく
ない。また、反応比が1を越えると、活性水素を持つ燐
化合物が残存し、熱安定性が低下する恐れがある。ま
た、エポキシ樹脂分子量を調整する時、エポキシ当量に
対し、燐化合物の活性水素が2当量のものを用いて反応
させる。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対
し、燐化合物の活性水素当量との反応比は1/0.01
〜1/0.5(当量比)程度でよい、エポキシ当量に対
し、活性水素当量との反応比は0.5を越える場合、残
存のエポキシ基が少なくなり、モノホスフィン酸やモノ
ホスホン酸の反応比が減少し、燐含有量が低く、難燃付
与性が落ちてしまう恐れがある。
方法は、特に制限はないが、次のような方法がある。例
えば、少なくとも2官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン
エポキシ樹脂とHCAやDPPOのような1官能の活性
水素を有する燐化合物とを80〜230℃の範囲で加熱
反応させる方法、或いは、アルカリ金属や、アルカリ土
類金属のような金属類を含有する触媒を除く、3級アミ
ン、イミタゾール、4級アモニウム塩のような窒素系触
媒、またはホスフィン、ホスホニウム塩のような燐系触
媒などの塩基性触媒の存在下、加熱反応させる方法など
がある。また、難燃剤の分子量を調整する場合、エポキ
シ樹脂とビスフェノール類や2官能の活性水素を有する
燐化合物とを上記触媒の存在下、加熱反応させてから、
さらに1官能の活性水素を有する燐化合物とエポキシ基
とを反応させる方法がある。得られた燐含有難燃剤の平
均重合度は0〜10程度が良く、0〜8がより好まし
い。平均重合度は10を越えた場合、軟化点が高く、工
業生産の面では不利である。燐含有量は2重量%以上が
望ましく、3重量%以上がさらに好ましい。燐含有量は
2重量%未満では、難燃性や難燃付与性が十分に得られ
ないことから、好ましくない。
て説明する。本発明に使用し得る合成樹脂とは、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略
す)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのフ
タル酸系ポリエステル樹脂、6−ナイロン、6,6−ナ
イロン、12−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ
カボネート系樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、AB
S、ハイインパットポリスチレン等のスチレン系樹脂、
PE、PP等のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性合成
樹脂。フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂。または、これら樹脂から選ばれる少な
くとも1種を含む複数の樹脂の組み合わせてなるポリマ
ーアロイなどが挙げることが出来る。
て使用する場合、合成樹脂100重量部に対して、難燃
剤は1〜60重量部が好ましく、3〜50重量部が更に
好ましい。また、難燃効果をより一層高めるには燐酸メ
ラミン及び/又はシアヌール酸を20重量部以下、好ま
しくは10重量部以下で併用するのは好適である。本発
明の難燃剤と他の難燃剤、例えば、ポリ燐酸アモニウ
ム、燐酸エステルとを併用する事も、特に本願発明の効
果を損なわない限り差し支えない。さらにガラス繊維、
炭素繊維、有機ポリマー繊維等の強化充填剤を併用する
ことにより、成型物の機械特性がより一層補強される。
他に滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止
剤、熱安定剤、着色顔料、染料、離型剤、充填剤、その
他の添加剤を併用することも特に制限はない。
て、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び
%の表示はいずれも重量基準である。さらに本発明では
以下の試験方法を使用した。 (1)エポキシ当量:JIS K−7234 (2)軟化点:JIS K−7236 (3)燐含有量:試料に硫酸、硝酸、過塩素酸を加えて
加熱分解し、すべての燐を正燐酸とする。硫酸酸性溶液
中で、メタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応さ
せ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の黄色を波長
420nmに於ける吸光度を測定し、検量線によって燐
含有量を求める。 (4)FTIR:パーキンエルマー社製FTIRにて、
KBrの錠剤法による測定した。 (5)ゲルパミエションクロマトグラフィー(GP
C):東ソー社製HLC−8020を用い、溶媒にテト
ラヒドロフラン、流速:1.0ml/min.カラムは
東ソー(株)TSKgelGMH2本とG2000H1
本の連結、カラム温度は40℃、RI検出器で測定し
た。 (6)燃焼性試験:UL−94試験法に準拠、厚み1/
16”試験片を用いた。 (7)分解の有無:合成樹脂と難燃剤を所定量で配合
し、HAAKE社製のRHEOCORDSYSTEM9
0にて、260℃で30分混練りした後、トルクの変化
による判定。無:トルクの変化はほとんどない場合。
有:トルクの低下が有る場合。
(東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量180.7g/eq)を481.
7部、リン含有化合物としてHCA(三光株式会社製、
リン含有量14.4%)を518.3部、触媒としてト
リフェニルフォスフィン(北興化学製)1.04部を、
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた
4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧
で、反応温度を160℃〜190℃に保ち8時間攪拌し
た後、エポキシ当量3,853g/eq、軟化点130
℃、リン含有量7.5%のリン含有固形エポキシ樹脂9
93部得た。この樹脂を難燃剤Iとした。
(前述)を469.0部、及びYD−128(東都化成
株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量186.5g/eq.)を29.2部、リン化合
物としてHCA(前述)を504.7部、触媒として2
−エチル−4メチルイミタゾール1.0部を、攪拌装
置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、反応
温度を160℃〜190℃に保ち8時間攪拌した後、エ
ポキシ当量4,026g/eq、軟化点132℃、リン
含有量7.3%のリン含有固形エポキシ樹脂994部得
た。この樹脂を難燃剤IIとした。
キサン(試薬1級)17.6部を、攪拌装置、温度計、
冷却管、窒素ガス導入装置、試料投入口を備えた4つ口
のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧で、80
℃を保持しながら、1,4−ナフトキノン(川崎化成工
業社製)10.0部を1時間かけて投入した後、反応温
度を120℃に保ち3時間撹拌し、リン含有ハイドロナ
フトールキノン化合物を得た。更にリン化合物としてH
CA(前述)494.3部、非ハロゲン系エポキシ樹脂
として、YDPN−638(前述)を450.2部、及
びYDF−170(東都化成社製、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、エポキシ当量167.7g/eq.前
述)を31.0部、触媒としてトリフェニルフォスフィ
ン(前述)0.99部を投入し、常圧で、溶剤を回収し
ながら、反応温度を160℃〜190℃に保ち8時間攪
拌した後、エポキシ当量5,829g/eq、軟化点1
30℃、リン含有量7.3%のリン含有固形エポキシ樹
脂989部得た。この樹脂を難燃剤IIIとした。
(前述)を450部、YDF−170(前述)を31
部、リン含有化合物として9,10ージヒドロー9ーオ
キサー10ーホスファフェナントレンー10ーオキサイ
ドハイドロキノン(三光株式会社製、HCAーHQ、リ
ン含有量9.5%)を32.4部と、HCA(前述)4
95部とを、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入
装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕
込み、触媒としてトリフェニルフォスフィン(前述)
1.0部を投入し、常圧で、反応温度を160℃〜19
0℃に保ち8時間攪拌した後、エポキシ当量3,653
g/eq、軟化点135℃、リン含有量7.3%のリン
含有固形エポキシ樹脂1000部得た。この樹脂を難燃
剤IVとした。
(東都化成株式会社製、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量200.3g/eq)を450部
と、ビスフェノールF10部とHCA420部とを仕込
み、触媒はトリエチルアミンに替えた以外合成例4と同
様に反応を行った。この樹脂を難燃剤Vとし、エポキシ
当量は4,452g/eq.で、軟化点133℃、燐含
有量は7.8%であった。
とHCA537部とを仕込み、合成例4と同様に反応を
した。得られた樹脂の軟化点は105℃、エポキシ当量
6,443g/eq.燐含有量7.7%であり、この樹
脂を難燃剤VIとした。そのFTIRチャートを図1に示
し、GPCチャートを図2に示した。
(前述)を450部、YDF−170(前述)を31
部、リン含有化合物としてジフェニルホスフィニルハイ
ドロキノン(北興化学株式会社製、リン含有量10%)
を31部と、HCA(前述)495部とを仕込み、合成
例4と同様に反応を行った。この樹脂を難燃剤VIIと
し、エポキシ当量4,382g/eq.軟化点129
℃、燐含有量7.6%であった。
難燃剤I〜VIIを用いて、実施例1〜7及び比較例1〜
2を表1に示すような配合比で、それぞれ合成樹脂とを
配合し、池貝社製のPCM−30押し出し機を用いて、
難燃性合成樹脂のコンパウンドを調製し、さらに、射出
成型機にて、試験片を作成した。得られた試験片の燃焼
性とビカット軟化点を測定した。その結果を表1に示
す。
得る活性水素を有する有機燐系化合物と、非ハロゲン系
エポキシ樹脂との反応生成物であり、この燐含有エポキ
シ樹脂系難燃剤を用いた難燃性合成樹脂組成物は、優れ
た熱安定性を持ち、成形加工時に難燃剤の劣化による発
煙等の作業環境汚染や、押し出し機や射出成型機の腐
食、金型の汚染などの問題を起こすこと無くと共に、難
燃性合成樹脂組成物の熱安定性を向上し、燐酸エステル
のような可塑剤効果が改良され、機械特性を落とさずに
難燃付与することができることから、産業上に有用であ
る。
ト図
Claims (7)
- 【請求項1】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との反応
生成物からなることを特徴とする含燐エポキシ樹脂系の
合成樹脂用難燃剤。 - 【請求項2】非ハロゲン系エポキシ樹脂は少なくとも2
官能のエポキシ基を持つ非ハロゲン系エポキシ樹脂であ
る請求項1記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項3】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドであ
る請求項1記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項4】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、ジフェニルホスフィンオキシドであ
る請求項1記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃
剤。 - 【請求項5】エポキシ基と反応し得る活性水素を有する
有機燐系化合物は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、又
は、ジフェニルホスフィンオキシドと、ベンゾキノン又
は1,4−ナフトキノンとを反応して得られたリン含有
ハイドロキノン類、又は2官能活性水素を持つ燐酸エス
テル類であって、さらに、請求項3及び/又は、請求項
4に記載される有機燐化合物とを反応してなる請求項1
記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤。 - 【請求項6】合成樹脂100重量部に対して、請求項1
記載の含燐エポキシ樹脂系の合成樹脂用難燃剤1〜60
重量部、燐酸メラミン及び/又はシアヌール酸20〜0
重量部を含有せしめてなる難燃性合成樹脂組成物。 - 【請求項7】合成樹脂がポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ABS、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選
ばれた合成樹脂の少なくとも1種である請求項6記載の
難燃性樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP32403498A JP3873248B2 (ja) | 1998-11-13 | 1998-11-13 | 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
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