JP2000143891A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車部品である
ラジエータータンク、二次電池用バッテリーケース等の
用途等に適した耐衝撃性、耐薬品性、耐水蒸気透過性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, chemical resistance, and water vapor transmission resistance suitable for applications such as radiator tanks for automobile parts and battery cases for secondary batteries. It is about things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、自動車部品であるラジエータータ
ンクには、軽量性、加工性の良さ等が考慮され熱可塑性
樹脂が使用されている。熱可塑性樹脂をラジエータータ
ンクに使用する為には、耐衝撃性、耐薬品性、耐水蒸気
透過性等の性能が要求される。即ち、使用するエンジン
冷却の為のクーラントは、定常状態では１００℃付近で
循環しているが、エンジン停止時には瞬間的には１３０
℃付近にまで温度が上昇する。従って、高温でのクーラ
ントに耐える必要があり耐薬品性及びクーラント液中の
水飛散による減少を防止する為に耐水蒸気透過性等が必
要となる。又、衝撃等での破壊に対して安全性を向上さ
せる為に耐衝撃性等も必要となる。2. Description of the Related Art At present, thermoplastic resins are used for radiator tanks, which are automobile parts, in consideration of their lightness and good workability. In order to use a thermoplastic resin for a radiator tank, performances such as impact resistance, chemical resistance, and water vapor transmission resistance are required. That is, the coolant used for cooling the engine circulates around 100 ° C. in a steady state, but instantaneously reaches 130 ° C. when the engine stops.
The temperature rises to around ° C. Therefore, it is necessary to withstand a coolant at a high temperature, and it is necessary to have a chemical resistance and a water vapor permeation resistance or the like in order to prevent a decrease in the coolant liquid due to water scattering. In addition, impact resistance and the like are required to improve safety against destruction by impact and the like.
【０００３】現在使用されている材料はポリアミド系樹
脂であり、通常はガラス繊維（ＧＦ）で強化された材料
が使用されている。このＧＦ強化ポリアミド樹脂は、耐
熱性、耐水蒸気透過性、耐衝撃性には優れている。しか
しながら、この現状で使用されているポリアミド樹脂
は、大きな問題点含みのまま使用されている。それは、
高温のクーラント液で加水分解して大きく強度が低下
し、長期安定性に欠けるという問題点である。最近は、
エンジンの高性能化等が進み現状以上にクーラントの液
温が上昇する傾向にあり、現状で使用されているポリア
ミド樹脂をそのまま使用することはできず、これに代わ
る長期安定性のある材料が要求されている。[0003] A material currently used is a polyamide resin, and a material reinforced with glass fiber (GF) is usually used. This GF-reinforced polyamide resin is excellent in heat resistance, water vapor transmission resistance, and impact resistance. However, the polyamide resin used in this situation is used without any serious problems. that is,
This is a problem that the strength is greatly reduced due to hydrolysis with a high-temperature coolant liquid, and the long-term stability is lacking. Nowadays,
The liquid temperature of the coolant tends to rise more than the current situation due to the advancement of engine performance, etc.The polyamide resin currently used cannot be used as it is, and a long-term stable material is required instead. Have been.
【０００４】又、最近、携帯電話、パソコン、ビデオカ
メラあるいは電気自動車などの普及に伴い充放電可能な
二次電池が脚光を浴びている。これらの収納ケースであ
るバッテリーケース等に使用する為にも、耐衝撃性、耐
薬品性等の性能が要求される。即ち、使用する有機電解
液の漏出による周辺機器への悪影響防止の為の耐薬品
性、衝撃等での破壊に対して安全性を向上させる為にも
耐衝撃性等が必要となる。更に、二次電池の種類によっ
ては、耐水蒸気透過性も必要となる。樹脂材料として種
々のものがあるが、現在、これらの用途に適した耐衝撃
性、耐薬品性、耐水蒸気透過性等の性能を合わせ持った
材料が知られていないのが現状である。Recently, secondary batteries that can be charged and discharged have been spotlighted with the spread of mobile phones, personal computers, video cameras, electric vehicles, and the like. In order to use them in battery cases and the like, which are storage cases, performances such as impact resistance and chemical resistance are required. That is, chemical resistance for preventing adverse effects on peripheral equipment due to leakage of the used organic electrolyte and impact resistance and the like are required for improving safety against destruction by impact or the like. Furthermore, depending on the type of the secondary battery, it is necessary to have a water vapor transmission resistance. There are various resin materials, but at present, there is no known material having a combination of properties such as impact resistance, chemical resistance, and water vapor permeability suitable for these applications.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の如き状況に鑑み、これにごだわる訳ではないが、主と
して自動車部品であるラジエータータンク、二次電池用
バッテリーケース等の用途に適した耐衝撃性、耐溶剤
性、耐水蒸気透過性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is not particularly limited in view of the above situation, but it is mainly used for radiator tanks which are automobile parts, battery cases for secondary batteries and the like. An object of the present invention is to provide a suitable thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, solvent resistance, and water vapor transmission resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】発明者は、上記特性を有
する材料を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、少なく
ともポリオレフィン系樹脂、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するポリスチレン系樹脂及び、これに熱可塑
性エラストマー及びポリフェニレンエーテル樹脂を一定
量配合することにより、耐溶剤性、耐水蒸気透過性に優
れ、長期の高温使用においても機械的強度低下が少な
く、且つ耐衝撃強度も優れ、更にガラス繊維強化時、耐
熱性、耐衝撃強度、剛性向上の効果も高く、ラジエータ
ータンクあるいはバッテリーケース等の用途に適した材
料となることを見出し本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies in order to develop a material having the above-mentioned characteristics. As a result, at least a polyolefin-based resin, mainly a polystyrene-based resin having a syndiotactic structure, and a thermo-resin, By blending a certain amount of a plastic elastomer and polyphenylene ether resin, it has excellent solvent resistance and water vapor transmission resistance, has a small decrease in mechanical strength even when used for a long time at high temperature, has excellent impact resistance, and when reinforced with glass fiber. The present invention was also found to be highly effective in improving heat resistance, impact strength, and rigidity, and was found to be a material suitable for applications such as radiator tanks and battery cases, and completed the present invention.
【０００７】又、熱可塑性エラストマーが、スチレン系
熱可塑性エラストマー及び／又はオレフィン系熱可塑性
エラストマーである場合は、耐衝撃強度向上効果が高
く、又、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが水素添
加芳香族ビニル単量体／共役ジエン単量体の水素添加ブ
ロック共重合体であり、オレフィン系熱可塑性エラスト
マーがエチレン単量体／α−オレフィン単量体のランダ
ム共重合体である時、二重結合を含む熱可塑性エラスト
マーがゲル化等により成形加工性が劣るあるいは酸化に
よる分子切断で機械的強度が低下するあるいは着色する
等で耐候性が劣る等の問題があるのに比して、この芳香
族ビニル単量体／共役ジエン単量体の水素添加ブロック
共重合体あるいはエチレン単量体／α−オレフィン単量
体のランダム共重合体は、成形加工安定性に優れ且つ耐
候性にも優れ且つ耐衝撃性向上効果も高く、ラジエータ
ータンクあるいはバッテリーケース等に、より適した材
料となることを見出し本発明を完成するに至った。When the thermoplastic elastomer is a styrene-based thermoplastic elastomer and / or an olefin-based thermoplastic elastomer, the effect of improving the impact resistance is high, and particularly, the styrene-based thermoplastic elastomer is a hydrogenated aromatic vinyl. It is a hydrogenated block copolymer of monomer / conjugated diene monomer, and contains double bonds when the olefin-based thermoplastic elastomer is a random copolymer of ethylene monomer / α-olefin monomer. In contrast to the thermoplastic elastomer having poor molding processability due to gelation or the like, mechanical strength is reduced due to molecular cutting due to oxidation, or weather resistance is poor due to coloring, etc. Block copolymer of monomer / conjugated diene monomer or random copolymer of ethylene monomer / α-olefin monomer Have found that they are excellent in molding processing stability, excellent in weather resistance and high in impact resistance improvement, and are more suitable for radiator tanks or battery cases, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系
樹脂９５〜５重量％、（ｂ）主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するポリスチレン系樹脂５〜９５重量％、及
び前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００重量部に
対して、少なくも（ｃ）熱可塑性エラストマー（好まし
くはスチレン系熱可塑性エラストマー及び／又はオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー、より好ましくはスチレン
系熱可塑性エラストマーが芳香族ビニル単量体／共役ジ
エン単量体の水素添加ブロック共重合体、オレフィン系
熱可塑性エラストマーがエチレン単量体／α−オレフィ
ン単量体のランダム共重合体）０．５〜１００重量部及
び（ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂を０．５〜１００
重量部含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。That is, the present invention relates to (a) 95 to 5% by weight of a polyolefin resin, (b) 5 to 95% by weight of a polystyrene resin having mainly a syndiotactic structure, and (b) At least (c) a thermoplastic elastomer (preferably, a styrene-based thermoplastic elastomer and / or an olefin-based thermoplastic elastomer, more preferably, a styrene-based thermoplastic elastomer is based on 100 parts by weight of the total amount of Block copolymer of isomer / conjugated diene monomer, random copolymer of ethylene monomer / α-olefin monomer as olefinic thermoplastic elastomer) 0.5 to 100 parts by weight and (d) polyphenylene 0.5-100 ether resin
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing parts by weight.
【０００９】又、（ａ）ポリオレフィン系樹脂９５〜５
重量％、（ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有す
るポリスチレン系樹脂５〜９５重量％、及び前記（ａ）
成分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、少な
くも（ｃ）熱可塑性エラストマーを０．５〜１００重量
部、（ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂を０．５〜１０
０重量部及び（ｅ）ガラス繊維を１０〜１５０重量部含
有する熱可塑性樹脂組成物に関するものでもある。Also, (a) polyolefin resin 95-5
(B) 5 to 95% by weight of a polystyrene resin having a syndiotactic structure, and (a)
At least 0.5 to 100 parts by weight of (c) the thermoplastic elastomer and 0.5 to 10 parts by weight of (d) the polyphenylene ether resin, based on 100 parts by weight of the total of the component and the component (b).
The present invention also relates to a thermoplastic resin composition containing 0 parts by weight and (e) 10 to 150 parts by weight of glass fiber.
【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明組成物の（ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂
は、一般にポリオレフィン系樹脂と言われるものはすべ
て含む。その例としては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独
重合体又はこれらの共重合体、あるいはこれらと他の共
重合可能な不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
代表例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−オクテン−
１共重合体等のメタロセン系エチレン−αオレフィン共
重合体等のポリエチレン類、ポリプロピレン（ＰＰ）、
シンディオタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレンあるいはプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体又はランダム共重合体等のポリプロピレン
類、ポリメチルペンテン−１等を挙げることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polyolefin resin as the component (a) of the composition of the present invention includes all those generally called polyolefin resins. Examples thereof include ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1, and 3-methylpentene.
Examples thereof include α-olefin homopolymers such as 1,4-methylpentene-1 and the like, copolymers thereof, and copolymers thereof with other copolymerizable unsaturated monomers.
Representative examples are high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE),
Linear low density polyethylene (LLDPE), ultra-high molecular weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-octene-
Polyethylenes such as metallocene-based ethylene-α-olefin copolymers such as 1 copolymer, polypropylene (PP),
Examples include polypropylenes such as syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, propylene-ethylene block copolymer or random copolymer, and polymethylpentene-1.
【００１１】しかしながら、これらの中でも汎用品であ
り低価格であるＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥよりな
るポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂が好まし
い。これらの中でもポリプロピレン樹脂が、耐熱性が高
く、又自動車材料がポリプロピレン樹脂への統合化の動
きの中で最も好ましい。本発明組成物を、例えば自動車
部品であるラジエータータンクに利用する場合、使用さ
れる不凍液であるクーラントは１３０℃付近あるいはそ
れ以上の高温となる。この様な用途に使用する場合は高
い耐熱性が要求される。この場合、ポリプロピレン樹脂
の中でも、一般のポリプロピレンよりはより高結晶性の
ポリプロピレン樹脂を使用する時には、この組成物の成
型品の耐熱性は高く、より好ましい。However, among these, polyethylene resins and polypropylene resins composed of HDPE, LDPE and LLDPE, which are general-purpose products and are inexpensive, are preferred. Among these, a polypropylene resin has a high heat resistance, and an automobile material is most preferable in the trend of integration into a polypropylene resin. When the composition of the present invention is used in, for example, a radiator tank as an automobile part, the used antifreeze coolant has a high temperature of about 130 ° C. or more. When used in such applications, high heat resistance is required. In this case, among the polypropylene resins, when a polypropylene resin having higher crystallinity than general polypropylene is used, the heat resistance of a molded article of this composition is high, which is more preferable.
【００１２】本発明の（ｂ）成分である主としてシンジ
オタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、立体
化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち炭素
−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェ
ニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立
体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同
位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により
定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる
が、本発明の言う主としてシンジオタクチック構造を有
するポリスチレン系樹脂とは、通常はダイアッドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安
息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を挙げることができる。The polystyrene resin having a predominantly syndiotactic structure, which is the component (b) of the present invention, has a stereochemical structure that is predominantly a syndiotactic structure, that is, a side chain with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds. Has a steric structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups are alternately located in opposite directions, and its tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( 13C -NMR) using isotope carbon. Tacticity measured by the 13 C-NMR method can be represented by the proportion of a plurality of continuous constituent units, for example, a dyad in the case of two, a triad in the case of three, and a pentad in the case of five. However, the polystyrene resin mainly having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75%
% Or more, preferably 85% or more, or 30% or more in a pentad (racemic pentad), preferably 50%
Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoate) having the above syndiotacticity and mixtures thereof, or copolymers containing these as main components Coalescence can be mentioned.
【００１３】なお、ここでポリ（アルキレンスチレン）
としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチ
レン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブ
チルスチレン）等が挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモ
スチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられ
る。又、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が
あげられる。これらの内、特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更には
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体が挙げられ
る。Here, poly (alkylene styrene)
Examples thereof include poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (t-butyl styrene) and the like, and poly (halogenated styrene) includes poly (chlorostyrene), poly (chlorostyrene) Bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of the poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferred styrene polymers include polystyrene, poly (pt-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and Is a copolymer of styrene and p-methylstyrene.
【００１４】本発明の（ｃ）成分である熱可塑性エラス
トマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー及び
オレフィン系熱可塑性エラストマーを挙げることができ
る。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーの具体的な
例としては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体か
らなるブロック共重合体、または上記した共役ジエン単
量体部分が部分的あるいはすべて水素添加されたブロッ
ク共重合体が挙げられる。このブロック共重合体を構成
する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、
イソプレン等を挙げることができる。The thermoplastic elastomer which is the component (c) of the present invention includes a styrene-based thermoplastic elastomer and an olefin-based thermoplastic elastomer. Here, specific examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a block copolymer composed of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer portion partially or wholly hydrogenated. Block copolymer. As the conjugated diene monomer constituting the block copolymer, 1,3-butadiene,
Isoprene and the like can be mentioned.
【００１５】このブロック共重合体のブロック構造は、
芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロックをＳで表示
し、共役ジエン及び／またはその部分的あるいはすべて
水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示
する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整
数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｍ（但し、ｍは１〜２の整数）のリ
ニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｐＸ（但し、ｐは
３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエ
ポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示され
る、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共
重合体も含む。このなかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ま
しい。The block structure of the block copolymer is as follows:
When a polymer block composed of an aromatic vinyl monomer is represented by S and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially or completely hydrogenated unit thereof is represented by B, SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), a linear block copolymer of S (BSB) m (where m is an integer of 1 to 2), and (SB) pX (where p is 3 to 6) X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, or a polyepoxy compound, etc.), and also includes a star block copolymer having a moiety B as a bonding center. Among them, SB type 2 and SBS type 3
And SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
【００１６】本発明組成物の一つの用途であるラジエー
タータンクは、屋外で使用されるものである為、耐候性
が要求される。ゴム成分としてブタジエンあるいはイソ
プレンが存在する場合、酸化劣化により分子量低下し、
強度低下が起こる。一方、ジエン成分を水素添加した芳
香族ビニル単量体／ジエン単量体の水素添加ブロック共
重合体は、耐候性も良く、予想外に耐衝撃性の向上効果
があり、特に好ましい。芳香族ビニル単量体／ジエン単
量体の水素添加ブロック共重合体で一般に市販されてい
るものは、数平均分子量１０万以下、芳香族ビニル単量
体含有量は３０％付近のものが多い。これらの材料でも
耐衝撃性の向上効果も大きいが、数平均分子量が１０万
以上のもの、例えば２０万のものあるいは芳香族ビニル
単量体含有量４０％以上のもの、例えば６０％のものを
単独で使用するあるいは併用すると驚くべきことに顕著
に耐衝撃性が上がる。従って、本発明で芳香族ビニル単
量体／共役ジエン単量体の水素添加ブロック共重合体を
使用する場合は、芳香族ビニル単量体の含有量が４０〜
８０％及び／又は数平均分子量が１０〜３０万のものが
好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が４０％以下の
場合は、顕著な耐衝撃性改良効果がない。芳香族ビニル
単量体の含有量が８０％以上の場合は、ゴム弾性が低下
し耐衝撃性改良効果が低下する傾向にある。数平均分子
量１０万以下の場合は、これも顕著な耐衝撃性改良効果
が低い。又、数平均分子量３０万以上の場合も、顕著な
耐衝撃性改良効果が低い。The radiator tank, which is one of the uses of the composition of the present invention, is used outdoors, and is required to have weather resistance. When butadiene or isoprene is present as a rubber component, the molecular weight decreases due to oxidative deterioration,
A decrease in strength occurs. On the other hand, a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / diene monomer obtained by hydrogenating a diene component has good weather resistance and unexpectedly has an effect of improving impact resistance, and is particularly preferable. A hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / diene monomer which is generally commercially available often has a number average molecular weight of 100,000 or less and an aromatic vinyl monomer content of about 30%. . Even with these materials, the effect of improving the impact resistance is great, but those having a number average molecular weight of 100,000 or more, for example, 200,000 or those having an aromatic vinyl monomer content of 40% or more, for example, 60%. When used alone or in combination, the impact resistance is surprisingly significantly increased. Therefore, when a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / conjugated diene monomer is used in the present invention, the content of the aromatic vinyl monomer is 40 to 40.
Those having an 80% and / or number average molecular weight of 100,000 to 300,000 are preferred. When the content of the aromatic vinyl monomer is 40% or less, there is no remarkable effect of improving impact resistance. When the content of the aromatic vinyl monomer is 80% or more, rubber elasticity tends to decrease, and the effect of improving impact resistance tends to decrease. When the number average molecular weight is 100,000 or less, the effect of improving the impact resistance is also low. Also, when the number average molecular weight is 300,000 or more, a remarkable effect of improving impact resistance is low.
【００１７】オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体
的な例としては、主としてエチレン単量体にエチレン以
外の単量体を共重合させることによりゴム状弾性を示す
ものであれば特に限定されない。エチレン以外の共重合
させる単量体の例としては、α−オレフィン、酢酸ビニ
ル（ＥＶＡ）、アクリル系化合物（ＥＡ）等を挙げるこ
とができる。この中でα−オレフィンとしては、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデゼン、１−ノ
ナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−
エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１デセン、１１−
メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセ
ン及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。Specific examples of the olefin-based thermoplastic elastomer are not particularly limited as long as they exhibit rubber-like elasticity by copolymerizing a monomer other than ethylene with an ethylene monomer. Examples of monomers to be copolymerized other than ethylene include α-olefins, vinyl acetate (EVA), and acrylic compounds (EA). Among them, as the α-olefin, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-
Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene,
3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1- Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-
Ethyl-1-hexene, 9-methyl-1decene, 11-
Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and a combination of two or more thereof.
【００１８】更に、これらエチレン単量体とα−オレフ
ィン単量体に加えて非共役系ジエン単量体、例えばシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン等を共重合したオレフィン系熱可塑性エラストマーも
挙げられる。これらの中でもエチレン単量体と炭素数４
〜１０のα−オレフイン単量体との共重合体、特にエチ
レン単量体とプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン単量体との共重合体で且つそ
のエチレン単量体／α−オレフィン単量体の重量比が、
９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０
／４０の共重合体がゴム状弾性に富み、工業的にも入手
しやすく、二重結合も含まず耐候性に優れ好ましい。Further, in addition to these ethylene monomers and α-olefin monomers, non-conjugated diene monomers such as cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene are also used. A polymerized olefin-based thermoplastic elastomer is also included. Among them, ethylene monomer and carbon number 4
Copolymers with α-olefin monomers of 10 to 10, especially ethylene monomers and propylene, 1-butene, 1-hexene,
1-octene, a copolymer with 1-decene monomer and the weight ratio of ethylene monomer / α-olefin monomer is:
90/10 to 50/50, preferably 80/20 to 60
The / 40 copolymer is rich in rubber-like elasticity, easily available industrially, contains no double bonds, and is excellent in weather resistance and is preferred.
【００１９】本発明の（ｄ）成分であるポリフェニレン
エーテル樹脂は、下記の一般式を繰り返し単位とし、構
成単位が〔ａ〕又は〔ｂ〕からなる単独重合体、あるい
は共重合体が使用できる。As the polyphenylene ether resin as the component (d) of the present invention, a homopolymer or a copolymer having the following general formula as a repeating unit and a structural unit of [a] or [b] can be used.
【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一
価の残基であり、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素ではない。ｎ
は好ましくは５０〜５００、更に好ましくは１００〜４
５０の整数である。）Embedded image (Wherein R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are carbon 1
To 4 alkyl groups, aryl groups, halogen, hydrogen, etc., and R5 and R6 are not hydrogen at the same time. n
Is preferably 50 to 500, more preferably 100 to 4
It is an integer of 50. )
【００２０】ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合
体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。A typical example of the homopolymer of the polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4
-Phenylene ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1) , 4-phenylene) ether,
Poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-
1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6)
-Isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly ( Homopolymers such as 2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether are exemplified.
【００２１】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を
包含する。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、例えば、
ラジエータータンクの様に剛性が要求される用途には
（ｅ）成分であるガラス繊維を混入させることもある。
この際使用するガラス繊維は、一般に樹脂強化用のガラ
ス繊維が使用される。強化用のガラス繊維としては、例
えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、ＥＣＲガラス等
が挙げられる。太さは、この太さに限定はされないが、
通常５〜２５μ程度のものを使用するのが好ましい。こ
のガラス繊維で強化する場合、樹脂との接着性が大きい
ことは、剛性、耐衝撃性等アップの為に重要である。The polyphenylene ether copolymer is 2,2
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol or copolymer of o-cresol or 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol
Includes polyphenylene ether copolymers having a polyphenylene ether structure as a main component, such as copolymers with cresol. In the thermoplastic resin composition of the present invention, for example,
For applications requiring rigidity such as a radiator tank, glass fiber as the component (e) may be mixed.
As the glass fiber used at this time, a glass fiber for resin reinforcement is generally used. Examples of the glass fiber for reinforcement include E glass, C glass, S glass, and ECR glass. The thickness is not limited to this thickness,
Usually, it is preferable to use one having about 5 to 25 μm. When reinforced with this glass fiber, high adhesion to the resin is important for increasing rigidity and impact resistance.
【００２２】この樹脂との接着性を向上する為には、例
えば、事前に使用するガラス繊維をアミノシラン等のカ
ップリング剤で前処理したものを使用するあるいは使用
する樹脂にガラスと接着性の高い材料、例えば無水マレ
イン酸変性処理あるいはメタクリル酸、アクリル酸等の
極性モノマーをグラフトする等極性基を分子内に持つポ
リマーを併用する方法等が採用できる。これらの方法は
単独で実施しても良いし又組み合わせてしようすること
も可能である。この中でも特に無水マレイン酸変性処理
したポリマーを使用する方法は、（ａ）成分であれば無
水マレイン酸変性ポリプロピレン、（ｃ）成分であれば
無水マレイン酸変性芳香族ビニル単量体／共役ジエン単
量体の水素添加ブロック共重合体あるいは（ｄ）成分で
あれば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを各
々の成分に併用することができ、同種の成分である為
に、マレイン酸化無しの成分とマレイン酸化有りの成分
との相溶性もよく且つガラス繊維との密着性も向上させ
ることができる為好ましい。なお、これら無水マレイン
酸変性材料は一種を添加しても良いし、又２種以上を組
み合わせて添加しても良い。添加量は、各種基本成分材
料の０．１〜１００重量％である。例えば、（ａ）成分
であればポリプロピレンの０．１〜１００重量％を無水
マレイン酸変性ポリプロピレンで置き換える。なお１０
０重量％は、使用するポリプロピレンの全部を無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンで置き換えることを意味す
る。In order to improve the adhesiveness with the resin, for example, a glass fiber used in advance, which is pretreated with a coupling agent such as aminosilane, is used, or the resin used has a high adhesiveness with glass. For example, a method of modifying a material such as maleic anhydride or using a polymer having an isopolar group in the molecule for grafting a polar monomer such as methacrylic acid or acrylic acid can be used. These methods may be performed alone or in combination. Among them, a method using a maleic anhydride-modified polymer is particularly preferred for the component (a) for maleic anhydride-modified polypropylene and for the component (c) for a maleic anhydride-modified aromatic vinyl monomer / conjugated diene monomer. In the case of a monomeric hydrogenated block copolymer or component (d), maleic anhydride-modified polyphenylene ether can be used in combination with each component. It is preferable because it has good compatibility with existing components and can also improve adhesion to glass fibers. These maleic anhydride-modified materials may be added alone or in combination of two or more. The amount of addition is 0.1 to 100% by weight of the various basic component materials. For example, in the case of the component (a), 0.1 to 100% by weight of the polypropylene is replaced with maleic anhydride-modified polypropylene. Note that 10
0% by weight means that all of the polypropylene used is replaced by maleic anhydride-modified polypropylene.
【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の
（ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂、（ｂ）成分で
ある主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチ
レン系樹脂、（ｃ）成分である熱可塑性エラストマー及
び（ｄ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂を主成
分としたものであり、又、必要に応じて（ｅ）成分であ
るガラス繊維を主成分としたものであるが、この内
（ａ）と（ｂ）との配合割合は、（ａ）成分９５〜５重
量％、（ｂ）成分５〜９５重量％、好ましくは（ａ）成
分９０〜１０重量％、（ｂ）成分１０〜９０重量％、更
に好ましくは（ａ）成分８０〜２０重量％、（ｂ）成分
２０〜８０重量％である。（ａ）成分が９５重量％以上
の場合は、耐薬品性付与の効果が充分でない。又、
（ａ）成分が５重量％以下の場合は、水蒸気透過性等の
特性付与が充分でない。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin as the component (a), a polystyrene resin mainly having a syndiotactic structure as the component (b), and a thermoplastic resin as the component (c). It is mainly composed of an elastomer and a polyphenylene ether resin as a component (d), and if necessary, is mainly composed of a glass fiber as a component (e). The mixing ratio with (b) is 95 to 5% by weight of component (a), 5 to 95% by weight of component (b), preferably 90 to 10% by weight of component (a), and 10 to 90% by weight of component (b). More preferably, the component (a) is 80 to 20% by weight and the component (b) is 20 to 80% by weight. When the amount of the component (a) is 95% by weight or more, the effect of imparting chemical resistance is not sufficient. or,
When the amount of the component (a) is 5% by weight or less, properties such as water vapor permeability are not sufficiently imparted.
【００２４】（ｃ）成分と（ｄ）成分は、耐衝撃性を上
げる効果がある。個々の成分の添加、特に（ｃ）成分の
添加は、耐衝撃性を上げる効果はあるものの、理由は不
明であるが驚くべきことに両者を併用した時に、著しく
耐衝撃性を上げる効果がある。（ｃ）成分は、（ａ）成
分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．５
〜１００重量部、好ましくは５〜７５重量部、更に好ま
しくは１０〜５０重量部含有することが必要である。
０．５重量部以下の場合は、耐衝撃性向上効果が乏し
い。１００重量部以上の場合は、ゴム状弾性が大きく引
張強度に欠ける。（ｄ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成
分との合計１００重量部に対して、０．５〜１００重量
部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜２
５重量部含有することが必要である。０．５重量部以下
の場合は、耐衝撃性向上効果が乏しい。（ｄ）量を上昇
していくと耐衝撃性は向上していくが、量が多すぎると
逆に低下していく。１００重量部以上の場合は、耐衝撃
性向上の効果は小さい。The components (c) and (d) have the effect of increasing impact resistance. The addition of individual components, particularly the addition of component (c), has the effect of increasing the impact resistance, but for unknown reasons, surprisingly, when both are used together, the effect is significantly increased. . Component (c) is added in an amount of 0.5 with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b).
-100 parts by weight, preferably 5-75 parts by weight, more preferably 10-50 parts by weight.
When the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is poor. When the amount is more than 100 parts by weight, rubber-like elasticity is large and the tensile strength is lacking. The component (d) is used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
It is necessary to contain 5 parts by weight. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is poor. (D) The impact resistance increases as the amount increases, but decreases when the amount is too large. When the amount is 100 parts by weight or more, the effect of improving the impact resistance is small.
【００２５】剛性、耐衝撃性、耐熱性等を更に向上させ
たい用途で必要に応じて使用する（ｅ）成分は、それを
使用する場合（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００重
量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜
１００重量部、更に好ましくは３０〜７５重量部含有す
ることが必要である。本発明の組成物は、上記の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）必要に応じて（ｅ）
を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しな
い限り、各種の添加剤あるいは本発明成分と異なる樹脂
等を必要に応じて配合することができる。添加剤として
は、例えば、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系の
酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系
の紫外線吸収剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフ
ィン系の滑剤、難燃剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、着
色剤等が挙げられる。又、ガラス繊維以外の無機充填
剤、例えば、ガラスピーズ、ガラスフレーク、炭素繊
維、カーボンブラック、硝酸カルシュウム、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリ
カ、アスベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉、金
属粉等も配合することができる。The component (e) used as required in applications in which rigidity, impact resistance, heat resistance, etc. are desired to be further improved, when used, the total of the components (a) and (b) is 100% by weight. To 10 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight,
It is necessary to contain 100 parts by weight, more preferably 30 to 75 parts by weight. The composition of the present invention comprises the above (a), (b), (c) and (d) if necessary (e)
However, as long as the object of the present invention is not impaired, various additives or resins different from the components of the present invention can be blended as required. As the additives, for example, phosphite-based, phosphate-based antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based ultraviolet absorbers, aliphatic carboxylate-based, paraffin-based lubricants, flame retardants, nucleating agents , A release agent, an antistatic agent, a coloring agent and the like. In addition, inorganic fillers other than glass fiber, for example, glass peas, glass flake, carbon fiber, carbon black, calcium nitrate, calcium carbonate, calcium silicate, titanium oxide, alumina, silica, asbestos, talc, clay, mica, quartz powder , Metal powder and the like can also be blended.
【００２６】本発明成分と異なる樹脂としては、ポリス
チレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、耐熱性ポリスチレン（例えば、α−メチルスチレ
ン重合体あるいは共重合体等）等のスチレン系樹脂、６
−ナイロン、６，６ナイロン、１２−ナイロン等のポリ
アミド系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙
げることができる。特に、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及
び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、本発明の樹脂
組成物の性能が用途によって過度な場合に稀釈剤として
併用するあるいは流動性が劣る場合には流動性改良の補
助剤として使用することもある。The resins different from the components of the present invention include polystyrene (GPPS) and high impact polystyrene (HIP).
S), styrene-based resins such as heat-resistant polystyrene (for example, α-methylstyrene polymer or copolymer), 6
Polyamide resins such as nylon, 6,6 nylon, and 12-nylon; polyester resins such as PET and PBT; polycarbonate resins; and vinyl chloride resins. In particular, polystyrene (GPPS) and high-impact polystyrene (HIPS) are used in combination as a diluent when the performance of the resin composition of the present invention is excessive depending on the application, or when flowability is poor, an auxiliary agent for improving flowability. Sometimes used as.
【００２７】本発明の組成物は、上記の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）必要に応じて（ｅ）を主成分
とし、更に必要に応じて各種の所望成分を配合し、適宜
温度、例えば２５０〜３２０℃で混練することによって
得ることができる。この際の配合及び混練の方法は、通
常実施されている一般的な方法で実施するが、具体的に
は、ニーダー、ミキシングロール、押出機、バンバリー
ミキサー、ヘンシェルミキサーや混練ロール等による溶
融混練法あるいは溶液ブレンド法を挙げることができ
る。図１は、本発明の代表的な熱可塑性樹脂組成物のモ
ルフォロジーの一例を示す電子顕微鏡写真であり、左図
は１００，０００倍、右図は２５，０００倍の写真であ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐水蒸気透過性に優れる。この組成物は、これを、
例えば射出成形機等で成形加工した成形品は、自動車の
ラジエーター周りの部品、例えばラジエータータンク、
二次電池用のバッテリーケース等の他本発明組成物の特
性を生かせる種々の用途に使用することができる。The composition of the present invention comprises the above (a)
(B), (c) and (d) obtained by mixing (e) as a main component, if necessary, and various desired components as needed, and kneading at an appropriate temperature, for example, 250 to 320 ° C. be able to. The method of compounding and kneading at this time is carried out by a general method which is usually carried out, and specifically, a melt kneading method using a kneader, a mixing roll, an extruder, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a kneading roll, or the like. Alternatively, a solution blending method can be used. FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of the morphology of a typical thermoplastic resin composition of the present invention. The left figure is a photograph at a magnification of 100,000 and the right figure is a photograph at a magnification of 25,000. The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, solvent resistance, and water vapor transmission resistance. The composition comprises
For example, molded products molded by injection molding machines and the like, parts around the radiator of the car, such as radiator tank,
It can be used for various uses such as a battery case for a secondary battery and the like, in which the characteristics of the composition of the present invention can be utilized.
【００２８】[0028]
【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例、比較例で使用した材料及び評価方法は、下記に
示す通りである。 １．材料 ・ポリプロピレン−Ａ：日本ポリオレフィン（株）製
「ＳＳＡ５１０Ｂ」［結晶化度、６０％］ ポリプロピレン−Ｂ：チッソ（株）製「ＨＣＣＰ Ｋ５
０１６」［結晶化度、７０％］ ・ポリエチレン：旭化成工業（株）製「サンテックＨＤ
・Ｊ３４０」 ・シンデオタクティクポリスチレン：下記の方法で製造
した。 ・スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン／ブタジ
エンの水素添加ブロック共重合体）：旭化成工業（株）
製「タフテック：商品名」 Ａ；スチレン含有量３０％、数平均分子量６万 Ｂ；スチレン含有量６０％、数平均分子量８万 Ｃ；スチレン含有量３３％、数平均分子量２０万 Ｄ：スチレン含有量３０％、数平均分子量５万（無水マ
レイン酸処理品） ・オレフィン系熱可塑性エラストマー：ダウケミカル製
「エンゲージ８１００」（エチレン／オクテン共重合
体、オクテン量２４重量％） ・ポリフェニレンエーテル樹脂：旭化成工業（株）製ポ
リフェニレンエーテルパウダー（ηsp/c０．４３＜クロロホ
ルム＞） ・ガラス繊維：日本板ガラス（株）製アミノシラン処理
ガラス繊維（太さは１３ミクロン）Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as shown below. 1. Materials-Polypropylene-A: "SSA510B" manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. [crystallinity, 60%] Polypropylene-B: "HCCP K5 manufactured by Chisso Corporation"
016 "[crystallinity, 70%] ・ Polyethylene:" Suntech HD "manufactured by Asahi Kasei Corporation
-J340 "-Syndeotactic polystyrene: manufactured by the following method.・ Styrene thermoplastic elastomer (hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene): Asahi Kasei Corporation
A: Styrene content 30%, number average molecular weight 60,000 B: Styrene content 60%, number average molecular weight 80,000 C: Styrene content 33%, number average molecular weight 200,000 D: Styrene content Amount: 30%, number average molecular weight: 50,000 (maleic anhydride treated product)-Olefin-based thermoplastic elastomer: "Engage 8100" manufactured by Dow Chemical (ethylene / octene copolymer, octene content 24% by weight)-Polyphenylene ether resin: Asahi Kasei Industrial Co., Ltd. polyphenylene ether powder (ηsp / c0.43 <chloroform>) Glass fiber: Nippon Sheet Glass Co., Ltd. aminosilane-treated glass fiber (thickness: 13 microns)
【００２９】（シンジオタクチックポリスチレンの製
造）反応機として栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６
ｌ、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００
ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのク
リアランス１ｍｍ）を５度傾斜させ、内部温度を８０℃
に制御し、回転数を６０ｒｐｍとした。この反応機にス
チレンモノマーを１ｌ／ｈｒの割合で供給するとともに
触媒としてメチルアルミノキサンを７５ミリモル／ｈｒ、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シドを０．１５ミリモル／ｈｒの割合で供給しながら５時間
重合を実施した。得られたシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体は２９５０ｇであった。また、重
合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシティーは９
７％であった。このシンジオタクチックポリスチレンの
数平均分子量は３０万であった。(Production of syndiotactic polystyrene) As a reactor, KRC (manufactured by Kurimoto Iron Works, 8.6 in internal volume) was used.
1, blade diameter 100mm, cylinder effective length 1000
mm, the number of paddles is 44 sets, the clearance between the inner wall of the cylinder and the paddles is 1 mm), and the internal temperature is set to 80 ° C.
And the number of rotations was set to 60 rpm. A styrene monomer was supplied to this reactor at a rate of 1 l / hr, and methylaluminoxane was supplied as a catalyst at a rate of 75 mmol / hr and pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide at a rate of 0.15 mmol / hr. Time polymerization was carried out. The amount of the obtained styrene-based polymer having a syndiotactic structure was 2,950 g. The syndiotacticity of the polymer in racemic pentad is 9
7%. The number average molecular weight of this syndiotactic polystyrene was 300,000.
【００３０】２．評価方法 (1) アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ (2) 曲げ強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ (3) 引っ張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ (4) 耐熱性（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ (5) 耐薬品性：用途としてラジエータータンク用に適性
があるかの評価を実施した。具体的には、１３０℃に加
熱したエチレングリコールを主成分とする不凍液（トヨ
タ純正、ロングライフクーラント）の５０％水溶液中に
試験片を２５０時間浸漬した。アイゾットの変化率、即
ち［（初期値−浸漬後）／（初期値）］×１００が１０
％以下を○、１０％以上を×とした。 (6) 耐水蒸気透過性：用途としてラジエータータンク用
に適性があるかの評価を実施した。具体的には、直径３
ｃｍの７０ｃｃのオートクレープに上記エチレングリコ
ールを主成分とする不凍液の５０％水溶液を約５０ｃｃ
入れ、上部を厚み２ｍｍの成形シートで液が漏れない様
に治具で固定した。１３０℃に設定した熱風乾燥機中に
この成形シート面を下にして１週間保持した。この時の
重量変化より水蒸気透過性を評価した。不凍液の重量変
化率、即ち［重量減量／初期仕込み不凍液重量］×１０
０が、０．１％以下を○、０．１％以上を×とした。2. Evaluation method (1) Izod impact strength: ASTM-D256 (2) Flexural strength: ASTM-D790 (3) Tensile strength: ASTM-D638 (4) Heat resistance (HDT): ASTM-D648 (5) Chemical resistance: An evaluation was made as to whether it was suitable for a radiator tank as a use. Specifically, the test piece was immersed in a 50% aqueous solution of an antifreeze (Toyota genuine, long life coolant) containing ethylene glycol as a main component heated to 130 ° C. for 250 hours. The change rate of Izod, that is, [(initial value-after immersion) / (initial value)] × 100 is 10
% Or less, and 10% or more, x. (6) Water vapor permeation resistance: An evaluation was made as to whether or not it was suitable for a radiator tank. Specifically, the diameter 3
Approximately 50 cc of a 50% aqueous solution of an antifreeze containing ethylene glycol as a main component in a 70 cc autoclave
The upper part was fixed with a jig so that the liquid did not leak with a molded sheet having a thickness of 2 mm. The molded sheet was held for one week in a hot air dryer set at 130 ° C. with the molded sheet face down. The water vapor permeability was evaluated from the weight change at this time. Weight change rate of antifreeze, that is, [weight loss / weight of initially charged antifreeze] × 10
0 is 0.1% or less, and ○ is 0.1% or more.
【００３１】[0031]
【実施例１〜１３、比較例１〜４】表１、２記載の成分
・組成でブレンドし、ベント付き２軸押出機を使用して
樹脂温度２８０〜３００℃で溶融混練しペレタイズし
た。得られた組成物を樹脂温度２８０℃、金型温度１５
０℃にて射出成形機を用いて試験片を作成し、物性評価
を実施した。結果を表１、２に示す。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 The components and compositions described in Tables 1 and 2 were blended, melt-kneaded at a resin temperature of 280 to 300 ° C. using a vented twin-screw extruder, and pelletized. The obtained composition was heated at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 15
Test specimens were prepared at 0 ° C. using an injection molding machine, and physical properties were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３２】[0032]
【実施例１４】ポリプロピレンＡをポリプロピレンＢに
変えること以外は実施例１２と同一にした。この成形品
の耐熱性（ＨＤＴ）は、１２９℃であった。一方、ポリ
プロピレンＡを使用した実施例１２の成形品の耐熱性
（ＨＤＴ）は、１１５℃であった。なお、この耐熱性
（ＨＤＴ）の評価条件は、１８．５ｋｇ荷重、厚み１／
８インチ、昇温スピード１２０℃／ｈｒで実施した。Example 14 Same as Example 12 except that polypropylene A was changed to polypropylene B. The heat resistance (HDT) of this molded product was 129 ° C. On the other hand, the heat resistance (HDT) of the molded product of Example 12 using polypropylene A was 115 ° C. The evaluation conditions of the heat resistance (HDT) were as follows: 18.5 kg load, thickness 1 /
The test was performed at 8 inches at a heating rate of 120 ° C./hr.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【発明の効果】ポリオレフィン系樹脂、主としてシンジ
オタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂、熱可塑
性エラストマー及びポリフェニレンエーテル樹脂を一定
量配合することにより、耐溶剤性、耐水蒸気透過性に優
れ、長期の高温使用においても機械的強度低下が少な
く、且つ耐衝撃強度も優れ、更にガラス繊維強化時には
耐熱性、耐衝撃強度、剛性向上の効果も高く、ラジエー
タータンクあるいはバッテリーケース等の用途に適した
材料を提供できる。EFFECT OF THE INVENTION By mixing a certain amount of a polyolefin resin, mainly a polystyrene resin having a syndiotactic structure, a thermoplastic elastomer and a polyphenylene ether resin, it is excellent in solvent resistance and water vapor permeability, and is used for a long time at a high temperature. In this case, there is little decrease in mechanical strength and excellent impact resistance. Further, when glass fiber is reinforced, heat resistance, impact strength and rigidity are highly improved, and a material suitable for applications such as a radiator tank or a battery case can be provided. .
【図１】図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のモルフ
ォロジーの例を示す電子顕微鏡写真（左図１００，００
０倍、右図２５，０００倍）である。FIG. 1 is an electron micrograph (100, 00 on the left) showing an example of the morphology of the thermoplastic resin composition of the present invention.
0 times and 25,000 times in the right figure).
フロントページの続き (72)発明者 水城 堅 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 井島 敏郎 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB05W BB05Y BB06W BB08W BB12W BB15Y BB17W BC03X BC09X BC11X BP01Y BP02W CH07Z DL006 FA046 FD016 Continued on the front page (72) Inventor Ken Ken Mizushiro 1-3-1 Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Toshiro Ijima 1-4-1, Chuo, Wako-shi, Saitama Co., Ltd. Honda R & D F term (reference) 4J002 BB03W BB05W BB05Y BB06W BB08W BB12W BB15Y BB17W BC03X BC09X BC11X BP01Y BP02W CH07Z DL006 FA046 FD016
Claims (9)
量％、（ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂５〜９５重量％、及び前記（ａ）成
分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、少なく
も（ｃ）熱可塑性エラストマーを０．５〜１００重量部
及び（ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂を０．５〜１０
０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。1. (a) 95 to 5% by weight of a polyolefin-based resin, (b) 5 to 95% by weight of a polystyrene-based resin mainly having a syndiotactic structure, and the sum of the components (a) and (b) At least 0.5 to 100 parts by weight of (c) thermoplastic elastomer and 0.5 to 10 parts by weight of (d) polyphenylene ether resin are added to 100 parts by weight.
A thermoplastic resin composition containing 0 parts by weight.
量％、（ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂５〜９５重量％、及び前記（ａ）成
分と（ｂ）成分との合計１００重量部に対して、少なく
も（ｃ）熱可塑性エラストマーを０．５〜１００重量
部、（ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂を０．５〜１０
０重量部及び（ｅ）ガラス繊維を１０〜１５０重量部含
有する熱可塑性樹脂組成物。2. (a) 95 to 5% by weight of a polyolefin-based resin, (b) 5 to 95% by weight of a polystyrene-based resin mainly having a syndiotactic structure, and the sum of the components (a) and (b) At least 0.5 to 100 parts by weight of (c) the thermoplastic elastomer and 0.5 to 10 parts by weight of (d) the polyphenylene ether resin with respect to 100 parts by weight.
A thermoplastic resin composition containing 0 parts by weight and (e) 10 to 150 parts by weight of glass fiber.
系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂である請求項１及
び２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin or a polypropylene resin.
可塑性エラストマー及び／又はオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーである請求項１及び２記載の熱可塑性樹脂組
成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer is a styrene-based thermoplastic elastomer and / or an olefin-based thermoplastic elastomer.
香族ビニル単量体／共役ジエン単量体の水素添加ブロッ
ク共重合体である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer is a hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / conjugated diene monomer.
の水素添加ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体含
有量４０〜８０％及び／又は数平均分子量１０〜３０万
である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。6. The hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / conjugated diene monomer has an aromatic vinyl monomer content of 40 to 80% and / or a number average molecular weight of 100,000 to 300,000. The thermoplastic resin composition according to claim 5.
の水素添加ブロック共重合体が、芳香族ビニル単量体／
ブタジエン単量体の水素添加ブロック共重合体である請
求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The hydrogenated block copolymer of an aromatic vinyl monomer / conjugated diene monomer comprises an aromatic vinyl monomer /
The thermoplastic resin composition according to claim 5, which is a hydrogenated block copolymer of a butadiene monomer.
エチレン単量体／α−オレフィン単量体のランダム共重
合体である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。8. An olefin-based thermoplastic elastomer,
The thermoplastic resin composition according to claim 4, which is a random copolymer of an ethylene monomer and an α-olefin monomer.
エーテル樹脂、熱可塑性エラストマーの１種あるいは２
種以上が、これら樹脂の一部若しくは全部が無水マレイ
ン酸で変性された樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹
脂組成物。9. One or two of a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, and a thermoplastic elastomer.
3. The thermoplastic resin composition according to claim 2, wherein at least one of the resins is a resin in which some or all of these resins are modified with maleic anhydride.
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| JP11116108A JP2000143891A (en) | 1998-09-09 | 1999-04-23 | Thermoplastic resin composition |
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-
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- 1999-04-23 JP JP11116108A patent/JP2000143891A/en active Pending
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