JP2000143790A - Production of polyester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
するフィルム、シート成形用などの用途に好適に用いら
れるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、
高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール
類とを重縮合することができるようなポリエステルの製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester suitably used for forming films such as bottles, sheets, and the like.
The present invention relates to a method for producing a polyester capable of polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol at a high polymerization rate.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透
明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使
用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polyester, especially polyethylene terephthalate (PET), has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is suitable as a material for beverage filling containers such as juices, soft drinks and carbonated drinks. Used in
【０００３】このようなポリエステルは、通常、テレフ
タル酸などのジカルボン酸とエチレングリコールなどの
脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的に
は、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類と
のエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合
体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮
合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子
量化している。また、場合によっては、ついで固相重縮
合を行い、さらに分子量を高めている。[0003] Such polyesters are usually produced using dicarboxylic acids such as terephthalic acid and aliphatic diols such as ethylene glycol as raw materials. Specifically, first, a low-order condensate (ester low polymer) is formed by an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and then this low-order condensate is formed in the presence of a polycondensation catalyst. A deglycol reaction (liquid phase polycondensation) is performed to increase the molecular weight. In some cases, solid-phase polycondensation is then performed to further increase the molecular weight.
【０００４】こうして製造されたポリエステルは、一般
に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフ
ォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されて
いる。[0004] The polyester thus produced is generally supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a hollow molded article preform, and then the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretch blow-molded to form a hollow molded article. Molded into containers.
【０００５】ところで上記のようなポリエステルの製造
方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしなが
ら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレ
ンテレフタレートは透明性、耐熱性でゲルマニウム化合
物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに
劣っている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮
合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用す
るなどのプロセスが検討されている。[0005] In the above-mentioned method for producing a polyester, an antimony compound conventionally used as a polycondensation catalyst is used.
Germanium compounds and the like are used. However, polyethylene terephthalate produced using an antimony compound as a catalyst is inferior to polyethylene terephthalate produced using a germanium compound as a catalyst because of its transparency and heat resistance. In addition, since the germanium compound is considerably expensive, there is a problem that the production cost of the polyester increases. For this reason, in order to reduce the production cost, a process of collecting and reusing the germanium compound scattered at the time of polycondensation has been studied.
【０００６】本発明者は、上記のような従来技術を鑑み
てポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究し
たところ、重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物とア
ルカリ金属化合物とからなる触媒を用いることによっ
て、高価なゲルマニウム化合物の使用量を少なくでき、
しかもゲルマニウム化合物を単独で使用したときに比べ
て、高い触媒活性でポリエステルを製造できることを見
いだして、本発明を完成するに至った。The present inventor has conducted intensive studies on polycondensation catalysts at the time of polyester production in view of the prior art as described above. As a result, by using a catalyst comprising a germanium compound and an alkali metal compound as a polycondensation catalyst, The use of expensive germanium compounds can be reduced,
In addition, they have found that polyester can be produced with higher catalytic activity than when a germanium compound is used alone, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【本発明の目的】本発明は、ゲルマニウム化合物の使用
量を少なくしても、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン
酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステル
の製造方法を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester capable of polycondensing aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols with high catalytic activity even when the amount of germanium compound used is reduced. And
【０００８】[0008]
【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
とを、重縮合触媒存在下に重縮合させてポリエステルを
製造するに際して、(I) ゲルマニウム化合物と、(II)
アルカリ金属化合物とからなる触媒を用いることを特徴
としている。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a method for producing a polyester, comprising the steps of polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a polycondensation catalyst. (I) a germanium compound, and (II)
It is characterized in that a catalyst comprising an alkali metal compound is used.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について具体的に説明する。重縮合触媒 まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する
重縮合触媒について説明する。本発明では、重縮合触媒
として(I) ゲルマニウム化合物と、(II) アルカリ金属
化合物とからなる触媒を用いる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing the polyester of the present invention will be specifically described. Polycondensation catalyst First, the polycondensation catalyst used in the method for producing a polyester according to the present invention will be described. In the present invention, a catalyst comprising (I) a germanium compound and (II) an alkali metal compound is used as a polycondensation catalyst.
【００１０】ゲルマニウム化合物として、具体的には、
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマ
ニウムテトラn-ブトキシドなどが挙げられる。このう
ち、特に二酸化ゲルマニウムが好ましく使用される。As the germanium compound, specifically,
Examples include germanium dioxide, germanium ethoxide, and germanium tetra-n-butoxide. Of these, germanium dioxide is particularly preferably used.
【００１１】アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリ
ウム等の脂肪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、酢酸カリウム等の脂肪酸カリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸ルビジウム等の脂肪酸ルビ
ジウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、酢酸セシ
ウム等の脂肪酸セシウム、炭酸セシウム、重炭酸セシウ
ム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウムセシウ
ム、炭酸カリウムセシウムなどが挙げられ、特に、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、重炭酸ナトリウム
が好ましい。以上のような(II)アルカリ金属化合物は２
種以上使用してもよい。本発明で使用する重縮合触媒中
の(I)ゲルマニウム化合物と、(II)アルカリ金属化合物
とのモル比(I)／(II)は金属原子換算で50/1〜1/50、好
ましくは20/1〜1/10であることが望ましい。このような
重縮合触媒は、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合
触媒中の金属原子換算で、(I)ゲルマニウム化合物が0.0
01〜0.2モル%、好ましくは0.002〜0.1モル%、(II)アル
カリ金属化合物が0.001〜0.5モル%、好ましくは0.002〜
0.3モル%の量で使用することが望ましい。ポリエステルの製造方法 本発明に係るポリエステルの製造方法では、エステル化
工程と重縮合工程を含み、上記のような重縮合触媒を使
用すること以外には、特に限定されるものではない。こ
のようなプロセスにおいて、前記(I)ゲルマニウム化合
物と前記(II)アルカリ金属化合物を分けて添加する場
合、ゲルマニウム化合物は重縮合反応時に存在すればよ
く、重縮合工程に添加されても、エステル化工程、原料
スラリー調製工程などいずれの工程に添加されてもよ
い。また、アルカリ金属化合物は、重縮合工程に添加さ
れるのが、活性向上の理由で好ましい。また、ゲルマニ
ウム化合物とアルカリ金属化合物を予め反応させてやる
ことにより触媒を調製した場合には、重縮合触媒は重縮
合時に存在すればよく、重縮合工程に添加されても、エ
ステル化工程、原料スラリー調製工程などいずれの工程
に添加されてもよい。 ［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を
原料として用いる。Examples of the alkali metal compound include fatty acid sodium such as sodium acetate, fatty acid potassium such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium acetate; fatty acid rubidium such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, and rubidium acetate; rubidium carbonate; and rubidium bicarbonate. And cesium fatty acids such as cesium acetate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, sodium potassium carbonate, sodium cesium carbonate, potassium cesium carbonate, and the like.Especially, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate , Sodium bicarbonate is preferred. The alkali metal compound (II) described above is 2
More than one species may be used. In the polycondensation catalyst used in the present invention, the molar ratio of the (I) germanium compound and the (II) alkali metal compound (I) / (II) is 50/1 to 1/50, preferably 20 in terms of metal atom. It is desirable that the ratio be from 1/1 to 1/10. Such a polycondensation catalyst has, relative to the aromatic dicarboxylic acid, in terms of metal atoms in the polycondensation catalyst, (I) germanium compound is 0.0
01 to 0.2 mol%, preferably 0.002 to 0.1 mol%, (II) the alkali metal compound is 0.001 to 0.5 mol%, preferably 0.002 to
It is desirable to use it in an amount of 0.3 mol%. Method for Producing Polyester The method for producing a polyester according to the present invention includes an esterification step and a polycondensation step, and is not particularly limited except that the above-mentioned polycondensation catalyst is used. In such a process, when the (I) germanium compound and the (II) alkali metal compound are separately added, the germanium compound may be present at the time of the polycondensation reaction. It may be added to any step such as a step and a raw slurry preparation step. Further, it is preferable that the alkali metal compound is added to the polycondensation step for the purpose of improving the activity. When a catalyst is prepared by preliminarily reacting a germanium compound and an alkali metal compound, the polycondensation catalyst may be present at the time of the polycondensation, and may be added to the polycondensation step. It may be added to any step such as a slurry preparation step. [Raw Materials] The method for producing a polyester according to the present invention comprises:
An aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are used as raw materials.
【００１２】本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。The aromatic dicarboxylic acid used in the present invention includes terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and the like.
【００１３】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどが挙げられる。Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanemethylene glycol, dodecamethylene glycol and the like.
【００１４】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
ともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料
として使用することもできる。さらにまた、脂肪族ジオ
ールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環
族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-
ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の
芳香族ジオールなどを原料として使用することもでき
る。In the present invention, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decane dicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid are used as raw materials together with an aromatic dicarboxylic acid. You can also. Furthermore, together with the aliphatic diol, an alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, bisphenol, hydroquinone, 2,2-
An aromatic diol such as bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane may be used as a raw material.
【００１５】本発明の製法では、回分方式、連続方式の
いずれを採用してもよい。以下連続方式の製造方法の一
例について説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 ［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際
して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを
調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体1モルに対して、1.005
〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。In the production method of the present invention, either a batch system or a continuous system may be employed. Hereinafter, an example of a continuous manufacturing method will be described, but the present invention is not limited thereto. [Esterification Step] First, in producing a polyester, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof are esterified. Specifically, a slurry containing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof is prepared. Such a slurry contains 1.005 to 1 mole of aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative.
1.41.4 mol, preferably 1.01-1.3 mol of aliphatic diol or its ester-forming derivative. This slurry is continuously supplied to the esterification reaction step.
【００１６】エステル化反応は好ましくは2個以上のエ
ステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレン
グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した
水を精留塔で系外に除去しながら行う。The esterification reaction is preferably carried out by using a device in which two or more esterification reaction groups are connected in series, under conditions where ethylene glycol is refluxed, by removing water produced by the reaction outside the system by a rectification column. While doing.
【００１７】エステル化反応工程を多段で実施する場
合、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜
270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm
2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また
最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280
℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2
G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。When the esterification reaction step is carried out in multiple stages, the first-stage esterification reaction is usually carried out at a reaction temperature of 240 to 240.
270 ° C, preferably 245-265 ° C, pressure 0.2-3kg / cm
2 G, preferably 0.5 to 2 kg / cm 2 G, and the final stage of the esterification reaction is usually performed at a reaction temperature of 250 to 280.
° C, preferably 255-275 ° C, and the pressure is 0-1.5 kg / cm 2
G, preferably 0 to 1.3 kg / cm 2 G.
【００１８】従って、エステル化反応を2段階で実施す
る場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条
件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する
場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反
応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条
件の間の条件であればよい。たとえば、エステル化反応
が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反
応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃
であり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5k
g/cm2Gであればよい。Therefore, when the esterification reaction is carried out in two stages, the first and second stage esterification reaction conditions are respectively within the above ranges, and when the esterification reaction is carried out in three or more stages, The esterification reaction conditions from the second stage to one stage before the final stage may be any conditions between the above-mentioned first-stage reaction conditions and final-stage reaction conditions. For example, when the esterification reaction is performed in three steps, the reaction temperature of the second-stage esterification reaction is usually 245 to 275 ° C, preferably 250 to 270 ° C.
And the pressure is usually 0-2 kg / cm 2 G, preferably 0.2-1.5 k
g / cm 2 G is sufficient.
【００１９】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ま
しい。このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）
が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が500〜5000
程度である。上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。 ［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させ
る。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反
応系外に留去させながら行われることが望ましい。重縮
合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行
ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる
場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度250〜290
℃、好ましくは260〜280℃、圧力500〜20torr、好まし
く200〜30torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応
は、反応温度265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力
10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの条件下で行われ
る。重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段
目から最終段目の1段前間での重縮合反応は、上記1段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われ
る。たとえば、重縮合工程が3段階で行われる場合に
は、第2段目の重縮合反応は通常、反応温度260〜295
℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2torr、好まし
くは40〜5torrの条件下で行われる。このような重縮合
反応では、前記したように、重縮合触媒が、芳香族ジカ
ルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、
(I)ゲルマニウム化合物が0.001〜0.2モル%、好ましくは
0.002〜0.1モル%、(II)アルカリ金属化合物が0.001〜0.
5モル%、好ましくは0.002〜0.3モル%の量で使用するこ
とが望ましい。また、重縮合反応では、安定剤の共存下
で行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が挙げられる。このようなリン化合物の添加量
は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリ
ン原子換算で、0.005〜0.2モル%、好ましくは0.01〜0.1
モル%の量であることが望ましい。The esterification reaction rate in each of these stages is not particularly limited, but it is preferable that the degree of the increase in the esterification reaction rate in each stage is smoothly distributed, and furthermore, the esterification reaction formation in the final stage is performed. It is generally desirable that the content of the product reaches 90% or more, preferably 93% or more. By this esterification step, an esterification reaction product (lower condensate) of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol
Is obtained, the number average molecular weight of this low-order condensate is 500 to 5000
It is about. The low-order condensate obtained in the above esterification step is then supplied to a polycondensation (liquid-phase polycondensation) step. [Liquid-phase polycondensation step] In the liquid-phase polycondensation step, in the presence of the above-mentioned polycondensation catalyst, the low-order condensate obtained in the esterification step is heated under reduced pressure at a temperature not lower than the melting point of the polyester ( The polycondensation is carried out by heating to a temperature of usually 250 to 280 ° C. This polycondensation reaction is desirably performed while distilling unreacted aliphatic diol out of the reaction system. The polycondensation reaction may be performed in one stage, or may be performed in a plurality of stages. For example, when the polycondensation reaction is performed in a plurality of stages, the first stage polycondensation reaction has a reaction temperature of 250 to 290.
C., preferably 260 to 280 ° C., pressure 500 to 20 torr, preferably 200 to 30 torr.The final stage polycondensation reaction is performed at a reaction temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., pressure
The reaction is performed under the conditions of 10 to 0.1 torr, preferably 5 to 0.5 torr. When the polycondensation reaction is carried out in three or more stages, the polycondensation reaction between the second stage and the last stage before the first stage is performed under the reaction conditions of the first stage and the final stage. It is performed under the conditions between. For example, when the polycondensation step is performed in three stages, the second stage polycondensation reaction usually has a reaction temperature of 260 to 295.
C., preferably 270-285.degree. C., under a pressure of 50-2 torr, preferably 40-5 torr. In such a polycondensation reaction, as described above, the polycondensation catalyst reacts with the aromatic dicarboxylic acid in terms of metal atoms in the polycondensation catalyst.
(I) 0.001 to 0.2 mol% of a germanium compound, preferably
0.002 to 0.1 mol%, (II) 0.001 to 0.
It is desirable to use it in an amount of 5 mol%, preferably 0.002-0.3 mol%. Further, the polycondensation reaction is desirably performed in the presence of a stabilizer. Specifically as a stabilizer,
Phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate;
Phosphites such as triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, etc. Phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphoric acid, and polyphosphoric acid are exemplified. The amount of such a phosphorus compound is 0.005 to 0.2 mol%, preferably 0.01 to 0.1 mol%, in terms of phosphorus atoms in the phosphorus compound, relative to the aromatic dicarboxylic acid.
Desirably, the amount is in mole%.
【００２０】以上のような液相重縮合工程で得られるポ
リエステルの極限粘度[ＩＶ]は0.40〜1.0dl/g、好まし
くは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この
液相重縮合工程の最終段目をのぞく各段階において達成
される極限粘度は特に制限されないが、各段階における
極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ま
しい。なお、本明細書において、極限粘度[ＩＶ]は、ポ
リエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解
した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出さ
れる。この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタ
レートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ
状)に成形される。 ［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合されてもよ
い。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、
予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加
熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給
してもよい。The intrinsic viscosity [IV] of the polyester obtained in the above liquid phase polycondensation step is desirably 0.40 to 1.0 dl / g, preferably 0.50 to 0.90 dl / g. In addition, the intrinsic viscosity achieved in each stage except the final stage of the liquid phase polycondensation step is not particularly limited, but it is preferable that the degree of increase in the intrinsic viscosity in each stage is smoothly distributed. In this specification, the intrinsic viscosity [IV] is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after heating and dissolving 1.2 g of polyester in 15 cc of o-chlorophenol. The polyethylene terephthalate obtained in this polycondensation step is usually melt-extruded and formed into particles (chips). [Solid phase polycondensation step] The polyester obtained in this liquid phase polycondensation step may be further subjected to solid phase polycondensation, if desired. The granular polyester supplied to the solid-state polycondensation step is
After preliminarily crystallizing by heating to a temperature lower than the temperature at which the solid-phase polycondensation is performed, it may be supplied to the solid-phase polycondensation step.
【００２１】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、120〜200℃、
好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱するこ
とによって行なうことができる。またこのような予備結
晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有
不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下
で、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによっ
て行なうこともできる。In the pre-crystallization step, the granular polyethylene terephthalate is usually dried at 120 to 200 ° C.
Preferably, it can be performed by heating to a temperature of 130 to 180 ° C for 1 minute to 4 hours. Such pre-crystallization can also be performed by heating the granular polyester at a temperature of 120 to 200 ° C. for 1 minute or more in a steam atmosphere, a steam-containing inert gas atmosphere, or a steam-containing air atmosphere.
【００２２】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が20〜50％であることが望ましい。なお、この予備結
晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮
合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極
限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほ
ぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘
度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との
差は、通常0.06dl/g以下である。固相重縮合工程は、少
なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは1
95〜225℃であり、圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましく
は常圧から100Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不
活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。このような固相
重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、たと
えば特公平7-64920号公報記載の方法で、水処理を行っ
てもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸
気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触
させることにより行われる。このようにして得られた粒
状ポリエステルの極限粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであ
り、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。The pre-crystallized polyester preferably has a crystallinity of 20 to 50%. In addition, by this pre-crystallization treatment, the so-called polyester solid-state polycondensation reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester after liquid-phase polycondensation, The difference between the intrinsic viscosity of the pre-crystallized polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before the pre-crystallization is usually 0.06 dl / g or less. The solid-phase polycondensation step comprises at least one stage and has a temperature of 190 to 230 ° C, preferably 1
The reaction is performed at 95 to 225 ° C. under a pressure of 1 kg / cm 2 G to 10 Torr, preferably normal pressure to 100 Torr, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or carbon dioxide. As the inert gas used, nitrogen gas is desirable. The granular polyester obtained through such a solid-phase polycondensation step may be subjected to a water treatment, for example, by a method described in Japanese Patent Publication No. 7-64920. This is performed by contacting with a steam-containing inert gas, steam-containing air, or the like. The intrinsic viscosity of the thus obtained granular polyester is usually from 0.60 to 1.00 dl / g, preferably from 0.75 to 0.95 dl / g.
【００２３】本発明の方法によって得られるポリエステ
ルは、所望により従来から公知の添加剤、例えば、安定
剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染料、顔料等の着色
剤を配合して、溶融成形してボトル、シート、フィルム
等に使用される。The polyester obtained by the method of the present invention may optionally be blended with conventionally known additives, for example, a coloring agent such as a stabilizer, a releasing agent, an antistatic agent, a dispersant, a dye, a pigment, and the like. It is melt molded and used for bottles, sheets, films and the like.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法に
よれば、ゲルマニウム化合物触媒を単独で使用する場合
に比べて、短時間で重縮合反応を完了することができ
る。また、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量
を少なくすることができるので、ポリエステルの製造コ
ストを下げることができる。According to the method for producing a polyester according to the present invention, the polycondensation reaction can be completed in a shorter time than when a germanium compound catalyst is used alone. Further, since the amount of the germanium compound used as the catalyst can be reduced, the production cost of the polyester can be reduced.
【００２５】[0025]
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２６】[0026]
【実施例1】以下のようにして、エチレングリコールと
テレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。予め
３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反
応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９kg／
cm2Gに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純
度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコ
ールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給
し、エステル化反応を行った。このエステル化反応で
は、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が
３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き
出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタ
ル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３０
０（３〜５量体）であった。Example 1 A low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid was continuously produced as follows. In a reactor in which 33500 parts by weight of a reaction liquid (at the time of steady-state operation) was previously stored, agitated at 260 ° C. and 0.9 kg /
A slurry prepared by mixing 6458 parts by weight of high-purity terephthalic acid with 2615 parts by weight of ethylene glycol under a condition maintained at 2 cm 2 G was continuously supplied to carry out the esterification reaction. went. In this esterification reaction, a mixed solution of water and ethylene glycol was distilled off.
The esterification reaction product (lower condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours. The number average molecular weight of the low-order condensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above is from 600 to 130.
0 (trimer to pentamer).
【００２７】重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムの
エチレングリコール溶液と酢酸ナトリウムのエチレング
リコール溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の液相
重縮合反応を行った。触媒添加量としては、二酸化ゲル
マニウムをゲルマニウム原子として、低次縮合物中のテ
レフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、酢酸ナト
リウムをナトリウム原子として同様に０．０４２モル％
となる量で加えて、さらに、MAP（リン酸のモノメチ
ル、ジメチルエステルの混合物）をリン原子として同様
に０．０４２モル％となる量で加え、２８５℃、１torr
の条件下で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタ
レートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／gに達するま
でに要した時間（液重時間）を表１に示す。Using a solution of germanium dioxide in ethylene glycol and a solution of sodium acetate in ethylene glycol as a polycondensation catalyst, a liquid-phase polycondensation reaction of the low-order condensate obtained above was carried out. The amount of the catalyst to be added is as follows: germanium dioxide as germanium atom, 0.021 mol% based on terephthalic acid units in the lower condensate, and sodium acetate as 0.042 mol%, similarly as sodium atom.
Further, MAP (a mixture of monomethyl phosphate and dimethyl ester) was added in an amount of 0.042 mol% as a phosphorus atom, and 285 ° C., 1 torr
Under the conditions described above. Table 1 shows the time (liquid weight time) required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.56 dl / g.
【００２８】[0028]
【実施例２〜実施例２１】実施例１において、二酸化ゲ
ルマニウムの量、アルカリ金属化合物の種類、量を表１
の通り変更した以外は実施例１と同様にして重縮合反応
を行った。ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［Ｉ
Ｖ］が０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重
時間）を表１に示す。Examples 2 to 21 In Example 1, the amounts of germanium dioxide and the types and amounts of the alkali metal compounds are shown in Table 1.
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were changed. Intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate [I
Table 1 shows the time (liquid weight time) required until V] reached 0.56 dl / g.
【００２９】[0029]
【比較例１】重縮合時の触媒量として、酢酸ナトリウム
を添加せず、二酸化ゲルマニウムのみとしたこと以外は
実施例１と同様にして重縮合反応を行った。ポリエチレ
ンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／g
に達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。Comparative Example 1 The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was not used and only germanium dioxide was used as the catalyst amount at the time of polycondensation. The intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate is 0.56 dl / g
Table 1 shows the time (liquid weight time) required until the temperature reached.
【００３０】[0030]
【比較例２】重縮合時の触媒量として、二酸化ゲルマニ
ウムの量の０．０２１モル％を０．０１０５モル％に変
更した以外は比較例１と同様にして重縮合反応を行っ
た。ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が
０．５６dl／gに達するまでに要した時間（液重時間）
を表１に示す。Comparative Example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the catalyst at the time of polycondensation was changed from 0.021 mol% of the amount of germanium dioxide to 0.0105 mol%. Time required for the intrinsic viscosity [IV] of polyethylene terephthalate to reach 0.56 dl / g (liquid weight time)
Are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
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Claims (2)
性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性
誘導体とを、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエ
ステルを製造するに際して、重縮合触媒として(I) ゲル
マニウム化合物と、(II) アルカリ金属化合物とからな
る触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方
法。1. A polycondensation catalyst for producing a polyester by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a polycondensation catalyst. A method for producing a polyester, comprising using a catalyst comprising (I) a germanium compound and (II) an alkali metal compound.
ム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、酢
酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸セシウム、炭酸セ
シウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウムセシ
ウムおよび炭酸カリウムセシウムから選ばれる少なくと
も１種の化合物を使用することを特徴とする請求項1に
記載のポリエステルの製造方法。2. The alkali metal compound is at least one selected from sodium acetate, sodium carbonate, potassium acetate, potassium carbonate, rubidium acetate, rubidium carbonate, cesium acetate, cesium carbonate, sodium potassium carbonate, sodium cesium carbonate, and potassium cesium carbonate. 2. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein a kind of compound is used.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10319484A JP2000143790A (en) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | Production of polyester |
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| JP10319484A JP2000143790A (en) | 1998-11-10 | 1998-11-10 | Production of polyester |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143790A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153811B2 (en) | 2002-11-26 | 2006-12-26 | Teck Cominco Metals Ltd | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| KR100876782B1 (en) * | 2002-06-29 | 2009-01-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | Manufacturing Method of Semiconductor Device |
| JP2009001751A (en) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing polyester resin |
-
1998
- 1998-11-10 JP JP10319484A patent/JP2000143790A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7153811B2 (en) | 2002-11-26 | 2006-12-26 | Teck Cominco Metals Ltd | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
| JP2009001751A (en) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing polyester resin |
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