JP4915296B2 - Polyester resin and molded product obtained therefrom - Google Patents
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本発明は、ボトル、フイルム、シ−トなどの成形品に用いられるポリエステル樹脂及びこれから得られる成型体に関する。詳しくは、アンチモン化合物を触媒として用い、共重合量が少なくかつ低い固有粘度であるにもかかわらず、結晶化速度が遅く、ボトル等の容器とした場合に、優れた透明性、耐熱性、強度を有する容器を、高い生産性で得られるポリエステル樹脂及び成型体に関する。 The present invention relates to a polyester resin used for molded articles such as bottles, films, sheets and the like, and molded articles obtained therefrom. Specifically, when an antimony compound is used as a catalyst and the amount of copolymerization is low and the intrinsic viscosity is low, the crystallization speed is slow, and when it is used as a container such as a bottle, it has excellent transparency, heat resistance, and strength. The present invention relates to a polyester resin and a molded product obtained with high productivity.
従来ポリエステル樹脂はその製造にあたりアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒とするのが一般的である。中でも、アンチモン化合物は価格が低いことからよく使用されている。しかしながらアンチモン化合物を触媒として得られる樹脂は、結晶化速度が速く、透明性に優れたボトル等の容器を成形するには、ジエチレングリコール・イソフタル酸などを少量共重合し、及び通常樹脂の分子量（一般に固有粘度で代表される）を比較的高めに設定し、結晶化速度を適度に抑制するのが一般的である。しかし、共重合成分を含有しているため、成形時に配向結晶化が十分に進まず、十分な耐熱性・強度の成型品を効率的に得ることができないうえ、成形品とした場合に成形品に含有されるアセトアルデヒドなどの副生成物量が増加するという問題があり、またさらに分子量を高くした場合には樹脂の生産性及び成形時の生産性が悪化したり、アセトアルデヒドなどの副生成物量がさらに増加するという問題もあった。 Conventionally, a polyester resin is generally produced using an antimony compound or a germanium compound as a catalyst. Among them, antimony compounds are often used because of their low price. However, a resin obtained using an antimony compound as a catalyst has a high crystallization rate, and in order to form a container such as a bottle with excellent transparency, a small amount of diethylene glycol / isophthalic acid is copolymerized, and usually the molecular weight of the resin (generally, Generally, it is generally set to a relatively high value (represented by intrinsic viscosity) and moderately suppress the crystallization rate. However, because it contains a copolymer component, orientation crystallization does not progress sufficiently during molding, and a molded product with sufficient heat resistance and strength cannot be obtained efficiently. There is a problem that the amount of by-products such as acetaldehyde increases, and if the molecular weight is further increased, the productivity of the resin and the productivity at the time of molding deteriorate, or the amount of by-products such as acetaldehyde further increases. There was also a problem of increasing.
特開平２０００−２１９７２６号公報には、アンチモン化合物およびチタン化合物または／およびゲルマニウム化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、特定条件下での密度上昇速度が特定の範囲であることを特徴とするポリエステル樹脂において、従来技術に比較し結晶化速度が遅く、透明性・耐熱性に優れた成形品が得られることが開示されている。しかしながら、本発明者らが詳細に検討した結果、このポリエステル樹脂においてもなお結晶化速度は十分遅いとは言えない上、製造中に副成するジエチレングリコールの量が多くなり、その結果得られる樹脂において、ジオキシエチレンテレフタレート成分（共重合成分）が多くなってしまい、十分な耐熱性・強度の成型品を得るには、成形にかなり時間を要し、生産性が悪い、という問題がある。また同様の理由で、得られるポリエステル樹脂中のアセトアルデヒドが多くなったり、カルボン酸末端数が増えて成形時の熱安定性が低下したり、成形後の成形体のアセトアルデヒド等の副生成物含有量が増大したりするという問題がある。
本発明の課題は、安価で有用な触媒であるアンチモン化合物を触媒として用い、優れた透明性、耐熱性、強度を有する成型品を効率よく得られるポリエステル樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyester resin which can efficiently obtain a molded product having excellent transparency, heat resistance and strength by using an antimony compound which is an inexpensive and useful catalyst as a catalyst.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、少なくともアンチモン化合物、リン化合物の存在下、重縮合により得られるポリエステル樹脂であって、その構成成分におけるジオキシエチレンテレフタレート成分が低減され、かつエチレンテレフタレート成分が特定の大きな量範囲を占め、かつ特定の低い固有粘度、及び特定の高い降温結晶化温度を有するポリエステル樹脂が上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester resin obtained by polycondensation in the presence of at least an antimony compound and a phosphorus compound, and the dioxyethylene terephthalate component in the constituent components is reduced. And the present inventors have found that a polyester resin having a specific large amount range, a specific low intrinsic viscosity, and a specific high temperature-falling crystallization temperature achieves the above object.
即ち、本発明は、芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含有するジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の存在下重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、アンチモン原子の含有量Ｓｂが下記式（７）を満たし、リン原子の含有量Ｐが下記式（４）を満たし、リン原子の含有量Ｐと、アンチモン原子の含有量Ｓｂとが、下記式（３）を満たし、エチレングリコール成分が全グリコール成分の９６モル％以上あり、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の２．５モル％以下であり、テレフタル酸成分が全酸成分の９８．５モル％以上であり、固有粘度ＩＶが０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇ、降温結晶化温度Ｔｃ２が１５０〜２００℃、であるポリエステル樹脂、
１０≦Ｓｂ≦２５０ （７）
５≦Ｐ≦１４ （４）
６≦Ｓｂ／Ｐ≦２０ （３）
（Ｓｂ：アンチモン原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂）
Ｐ：リン原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂））
を要旨とする。
That is, the present invention provides at least an antimony compound and a magnesium compound through an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component containing ethylene glycol . And a polyester resin obtained by polycondensation in the presence of a phosphorus compound, the antimony atom content Sb satisfies the following formula (7), the phosphorus atom content P satisfies the following formula (4), The atomic content P and the antimony atomic content Sb satisfy the following formula (3), the ethylene glycol component is 96 mol% or more of the total glycol component, and the diethylene glycol component is 2.5 mol% of the total glycol component. The terephthalic acid component is 98.5 mol% or more of the total acid component, and the intrinsic viscosity IV is 0.6. ~0.90dl / g, lowering crystallization temperature Tc2 is 150 to 200 ° C., a polyester resin is,
10 ≦ Sb ≦ 250 (7)
5 ≦ P ≦ 14 (4)
6 ≦ Sb / P ≦ 20 (3)
(Sb: content of antimony atom (weight ppm vs. polyester resin)
P: Content of phosphorus atom (weight ppm vs. polyester resin))
Is the gist.
更に、他の要旨は、上記ポリエステル樹脂からなる成型体に存する。 Furthermore, another gist lies in a molded body made of the polyester resin.
本発明により、安価で有用な触媒であるアンチモン化合物を触媒として用い、その構成成分におけるジオキシエチレンテレフタレート成分が低減され、優れた透明性、耐熱性、強度を有する成型品を効率よく得られるポリエステル樹脂を提供することができる。 According to the present invention, an antimony compound, which is an inexpensive and useful catalyst, is used as a catalyst, the dioxyethylene terephthalate component in its constituent components is reduced, and a molded article having excellent transparency, heat resistance, and strength can be obtained efficiently. A resin can be provided.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたものである。
＜樹脂を構成するモノマー＞
本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、或いはそれらのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
The present invention is described in detail below.
The polyester resin in the present invention comprises at least an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component. It is produced by polycondensation in the presence of an antimony compound and a phosphorus compound.
<Monomer constituting the resin>
In the present invention, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, and alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl terephthalate and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, and halides Among them, among them, terephthalic acid 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, or preferably their alkyl esters, terephthalic acid is particularly preferred.
尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include alkyl esters and halides.
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1 1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedi Cycloaliphatic diols such as methylol and 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxy) Diol) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and the like, and An ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane may be mentioned.
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。 Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1 type, or 2 or more types, etc. may be used as a copolymerization component.
本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコール成分が全グリコール成分の９６モル％以上、好ましくは９７．５モル％以上であり、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の２．５モル％以下、であり、テレフタル酸成分が全酸成分の９８．５モル％以上、好ましくは９９．０モル％以上である。ジエチレングリコール成分については、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジオキシテレフタレート成分の含有量が、全グリコール成分の２．５モル％以下である。より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下、さらに好ましくは１．８モル％以上２．３モル％以下である。 In the polyester resin of the present invention, the ethylene glycol component is 96 mol% or more of the total glycol component, preferably 97.5 mol% or more, the diethylene glycol component is 2.5 mol% or less of the total glycol component, and terephthalic acid A component is 98.5 mol% or more of the total acid component, Preferably it is 99.0 mol% or more. As for the diethylene glycol component, diethylene glycol by-produced in the reaction system may be copolymerized, and the content of the dioxyterephthalate component including that added from outside the system as the copolymer component is 2% of the total glycol component. .5 mol% or less. More preferably, they are 1.0 mol% or more and 2.5 mol% or less, More preferably, they are 1.8 mol% or more and 2.3 mol% or less.
共重合成分の量が前記範囲より多いと、十分な耐熱性・強度の成型品を効率的に得ることができないほか、樹脂中のアセトアルデヒド等の副生成物が増えたり、成形時の熱安定性が悪化したり、成形体とした場合の成形体におけるアセトアルデヒド含量が増えたりする。また、共重合成分の量が前記範囲より少ないと、成型品とした場合の透明性が悪化する。
＜アンチモン化合物及びリン化合物＞
本発明のポリエステル樹脂は、少なくともアンチモン化合物及びリン化合物の存在下重縮合したものであるため、少なくともアンチモン化合物及びリン化合物を含有する。
If the amount of copolymerization component is larger than the above range, it will not be possible to efficiently obtain molded products with sufficient heat resistance and strength, and by-products such as acetaldehyde in the resin will increase, and thermal stability during molding will be increased. Deteriorates, or the acetaldehyde content in the molded product in the case of forming a molded product increases. On the other hand, when the amount of the copolymer component is less than the above range, the transparency when formed into a molded product is deteriorated.
<Antimony compounds and phosphorus compounds>
Since the polyester resin of the present invention is polycondensed in the presence of at least an antimony compound and a phosphorus compound, it contains at least an antimony compound and a phosphorus compound.
リン化合物としては、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。また、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトや、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属の塩等、３価のリン化合物が挙げられる。 Phosphorus compounds include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and esters thereof such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylene Glycol) phosphate and ethyl diethylphosphonoacetate, acid phosphates such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylene glycol acid phosphate, etc. And pentavalent phosphorus compounds. Phosphorous acid and hypophosphorous acid, and esters thereof such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite and trisnonyl decyl phosphite And trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as lithium, sodium and potassium.
また得られるポリエステル樹脂に対するリン原子の含有量は、好ましくは１４ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、又、０ｐｐｍを越え、より好ましくは５ｐｐｍ以上である。リン原子の量が少ないと、色調が悪化し、アセトアルデヒド等の副生成物量が増加し、成形品とした場合の透明性が悪化する。リン原子の量が多いと、成形品とした場合の耐熱性が悪化する。 The phosphorus atom content in the polyester resin obtained is preferably 14 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and more than 0 ppm, more preferably 5 ppm or more. When the amount of phosphorus atoms is small, the color tone is deteriorated, the amount of by-products such as acetaldehyde is increased, and the transparency of the molded product is deteriorated. When the amount of phosphorus atoms is large, the heat resistance in the case of a molded product is deteriorated.
アンチモン化合物としては例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモンが好ましい。その使用量はポリエステル樹脂の理論収量に対して、アンチモン原子（Ｓｂ）として、１０〜２５０ｐｐｍの含有量となる量とするのが好ましく、より好ましくは３０〜１８０ｐｐｍ、さらに好ましくは６０〜１２０ｐｐｍ、特に好ましくは８０〜１００ｐｐｍである。 Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxyantimony, triphenylantimony, antimony glycolate, and the like, among which antimony trioxide is preferable. The amount used is preferably such that the content of 10 to 250 ppm as antimony atoms (Sb) with respect to the theoretical yield of the polyester resin, more preferably 30 to 180 ppm, even more preferably 60 to 120 ppm. Preferably it is 80-100 ppm.
アンチモン原子の量が少ないと重合性が不足して生産性が悪く、色調も悪化し、またアセトアルデヒド等の副生成物量も増加する。アンチモン原子の量が多いと、成型品とした場合の透明性が悪化するほか、アセトアルデヒド等の副生成物量が増加したり、色調が悪化したりする。得られるポリエステル樹脂におけるアンチモン原子Ｓｂ（ｐｐｍ）とリン原子の含有量Ｐ（ｐｐｍ）の比率は、通常、３≦Ｓｂ／Ｐ≦４０、好ましくは６≦Ｓｂ／Ｐ≦３０であり、より好ましくは９≦Ｓｂ／Ｐ≦１５である。 If the amount of antimony atoms is small, the polymerizability is insufficient, the productivity is poor, the color tone is deteriorated, and the amount of by-products such as acetaldehyde is increased. When the amount of antimony atoms is large, the transparency of the molded product is deteriorated, the amount of by-products such as acetaldehyde is increased, and the color tone is deteriorated. The ratio of antimony atom Sb (ppm) and phosphorus atom content P (ppm) in the obtained polyester resin is usually 3 ≦ Sb / P ≦ 40, preferably 6 ≦ Sb / P ≦ 30, more preferably 9 ≦ Sb / P ≦ 15.
Ｓｂ／Ｐの範囲が前記の範囲であることが好ましいのは、重合速度、色調、アセトアルデヒド等の副生成物量、成形品とした場合の耐熱性、透明性などのバランスが良好であるからである。又、上記において、好ましいＳｂ／Ｐとすることは、後述のアンチモンの溶出を抑制する点でも好ましい。
＜固有粘度＞
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは、０．６５〜０．９０（ｄｌ／ｇ）であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、又０．８０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度が低いとボトルなどの成型品とした場合の強度や透明性が悪化し、固有粘度が高いと十分な耐熱性・強度の成型品を効率的に得ることができなくなるほか、樹脂の生産性、成形時の生産性・成形体におけるアセトアルデヒドなどの副生成物量が増加する。
The reason why the Sb / P range is preferably within the above-mentioned range is that the polymerization rate, color tone, amount of by-products such as acetaldehyde, heat resistance when formed into a molded product, and transparency are well balanced. . Moreover, in the above, it is preferable to set it as preferable Sb / P also at the point which suppresses the elution of the antimony mentioned later.
<Intrinsic viscosity>
The intrinsic viscosity IV of the polyester resin of the present invention is 0.65 to 0.90 (dl / g), preferably 0.70 dl / g or more and preferably 0.80 dl / g or less. If the intrinsic viscosity is low, the strength and transparency of molded products such as bottles will deteriorate, and if the intrinsic viscosity is high, it will not be possible to efficiently obtain molded products with sufficient heat resistance and strength, as well as resin production. , Productivity during molding and the amount of by-products such as acetaldehyde in the molded body increases.
＜降温結晶化温度Ｔｃ２＞
本発明のポリエステル樹脂の降温結晶化温度Ｔｃ２は、１５０〜２００℃であり、１６０以上が好ましく、又１９０℃以下が好ましい。この場合、降温結晶化温度とは、樹脂を射出成形して、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板とし、成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させた場合に、その途中で観察される結晶化ピーク温度である（詳細は後記）。
<Cooling crystallization temperature Tc2>
The temperature-falling crystallization temperature Tc2 of the polyester resin of the present invention is 150 to 200 ° C, preferably 160 or higher, and more preferably 190 ° C or lower. In this case, the temperature-falling crystallization temperature refers to a thickness of 6 stages of 50 mm in length and 100 mm in width and a step of 0.5 mm from 6 mm to 3.5 mm in the shape shown in FIG. A stepped molded plate having a thickness of 3.5 mm and a tip portion (A portion in FIG. 1) of the molded plate is 20 ° C./min from 20 ° C. to 285 ° C. under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter. Is a crystallization peak temperature observed in the middle when the temperature is lowered to 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min after maintaining the molten state at 285 ° C. for 5 minutes. (Postscript).
降温結晶化温度が前記範囲より高いと、成型品とした場合の透明性が不良となり、前記範囲より低いと、成形時の離型性が悪化する。
＜アセトアルデヒド含有量＞
本発明のポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が高いと、飲料用ボトル等とした場合、その内容物の風味が悪化する。
＜カルボン酸末端量＞
本発明の樹脂のカルボン酸末端量は、通常１〜５０当量／樹脂ｔｏｎ、好ましくは１〜４０当量／樹脂ｔｏｎである。
When the temperature-falling crystallization temperature is higher than the above range, the transparency when formed into a molded product is poor, and when it is lower than the above range, the releasability at the time of molding deteriorates.
<Acetaldehyde content>
The acetaldehyde content of the polyester resin of the present invention is usually 10 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less. When the content of acetaldehyde is high, the flavor of the contents deteriorates when used as a beverage bottle or the like.
<Carboxylic acid terminal amount>
The carboxylic acid terminal amount of the resin of the present invention is usually 1 to 50 equivalents / ton of resin, preferably 1 to 40 equivalents / ton of resin.
カルボン酸末端量が多いと、成形時の熱安定性が悪化し、成形品とした場合のアセトアルデヒド等の副生成物の量が増大する。
＜第三成分＞
上記重縮合は、アンチモン化合物及びリン化合物以外に、周期律表ＩＡ族元素、IIＡ族元素、マンガン、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の化合物の存在下行われるのが好ましく、本発明の樹脂は、これらに由来する金属（Ｍ）を含有するのが好ましい。
When the amount of carboxylic acid ends is large, the thermal stability during molding deteriorates, and the amount of by-products such as acetaldehyde in the case of a molded product increases.
<Third component>
The polycondensation is at least selected from the group consisting of Group IA elements, Group IIA elements, manganese, iron, cobalt, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, zinc, gallium, and germanium in addition to the antimony compound and the phosphorus compound. It is preferably carried out in the presence of one kind of metal element compound, and the resin of the present invention preferably contains a metal (M) derived therefrom.
ＩＡ族元素化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、等が挙げられる。IIＡ族元素化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。 Examples of the Group IA element compound include oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, halides, and the like such as lithium, sodium, and potassium. Specifically, for example, lithium acetate, Examples include sodium acetate and potassium acetate. Examples of Group IIA element compounds include oxides, hydroxides, alkoxides, fatty acid salts, carbonates, oxalates, halides, and the like, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. , Magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, and the like. Among these, a magnesium compound is preferable, and magnesium acetate is particularly preferable.
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンアセチルアセトナ−ト等が挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトアセチルアセトネ−ト等が挙げられる。 Examples of manganese compounds include organic acid salts such as manganese acetate and manganese benzoate, chlorides such as manganese chloride, alkoxides such as manganese methoxide, and manganese acetylacetonate. Examples of the cobalt compound include lower fatty acid salts such as cobalt acetate, organic acid salts such as cobalt naphthenate and cobalt benzoate, chlorides such as cobalt chloride, and cobalt acetylacetonate.
チタン化合物としては、テトラーｎープロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎーブチルチタネート、テトラーｔーブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラーｎーブチルチタネートテトラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、及びチタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらは特に限定されないが、テトラーｎープロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎーブチルチタネート、蓚酸チタン酸、及び蓚酸チタン酸カリウムが好ましい。 Titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, titanium acetate, Examples thereof include titanium acid and titanium acetylacetonate. These are not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, oxalate titanate, and potassium oxalate titanate are preferable.
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト、酸化亜鉛等が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。 Examples of the zinc compound include organic acid salts such as zinc acetate and zinc benzoate, chlorides such as zinc chloride, alkoxides such as zinc methoxide, zinc acetylacetonate, and zinc oxide. Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and among them, germanium dioxide is preferable.
また、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ー水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタンー塩化アルミニウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸マンガン、アルコキシチタンのマグネシウム塩（例えば、ヘキサブトキシチタンのマグネシウム塩）など、２種類以上の元素が複合してなる化合物を用いてもよい。 Also, potassium oxalate titanate, sodium oxalate titanate, potassium titanate, sodium titanate, titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride mixture, titanium oxalate, titanium fluoride, hexafluoride Potassium titanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, magnesium salt of alkoxy titanium (for example, magnesium salt of hexabutoxy titanium), etc. 2 A compound formed by combining more than one kind of elements may be used.
以上の中でも、水素を除くＩａ族元素化合物及び／またはIIａ族元素化合物を用いるのが好ましく、水素を除くＩａ族元素化合物及び／またはIIａ族元素化合物とチタン化合物を併用するのがより好ましい。さらに、水素を除くＩａ族元素化合物及び／またはIIａ族元素化合物として、マグネシウム化合物を併用するのが好ましく、マグネシウム化合物とチタン化合物を併用するのが特に好ましい。 Among these, it is preferable to use a group Ia element compound and / or a group IIa element compound excluding hydrogen, and it is more preferable to use a group Ia element compound and / or a group IIa element compound excluding hydrogen and a titanium compound in combination. Furthermore, it is preferable to use a magnesium compound in combination as a group Ia element compound and / or a group IIa element compound excluding hydrogen, and it is particularly preferable to use a magnesium compound and a titanium compound in combination.
これらの金属化合物は重合速度の向上効果や得られるポリエステルの色調の改良、アセトアルデヒド等の副生成物量の低減などの効果があるが、あまり多く存在すると、かえって色調やアセトアルデヒド等の副生成物や、成形品とした場合の耐熱性に悪影響を与える。よって、これらの金属化合物のポリエステル樹脂に対する含有量は、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであり、マグネシウム化合物を使用する場合には、マグネシウム原子含有量のリン原子含有量に対する重量比は、好ましくは１．１以上３．０以下、より好ましくは１．５以上２．０以下である。またその含有量は、マグネシウム原子として、得られるポリエステル樹脂に対して好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは８〜１８ｐｐｍである。 These metal compounds have the effect of improving the polymerization rate, improving the color tone of the resulting polyester, reducing the amount of by-products such as acetaldehyde, but if there are too many, by-products such as color tone and acetaldehyde, This will adversely affect the heat resistance of the molded product. Therefore, the content of these metal compounds with respect to the polyester resin is preferably 0.1 to 100 ppm. When a magnesium compound is used, the weight ratio of the magnesium atom content to the phosphorus atom content is preferably 1. .1 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.0. Moreover, the content is preferably 3 to 25 ppm, more preferably 8 to 18 ppm, based on the obtained polyester resin, as magnesium atoms.
またチタン化合物を使用する場合は、その含有量は、得られるポリエステル樹脂に対して好ましくはチタン元素として０．２５〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．７５〜４ｐｐｍである。
＜ｂ値＞
本発明のポリエステル樹脂の、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式における色座標ｂ値は、４以下であるのが好ましく、２以下であるのが更に好ましく、特に−５〜２であるのが好ましい。色座標ｂ値が前記範囲超過では、黄色味を帯びていて、ボトル等の成形品の美観を損ねることとなる。
＜アンチモンの溶出量＞
本発明のポリエステル樹脂は、数平均粒重２４ｍｇの粒状体として９５℃の熱水中に６０分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子（Ｓｂ）として、ポリエステル樹脂１ｇ当たり１μｇ以下であるものであるのが好ましく、０．５μｇ以下であるのが更に好ましく、０．２μｇ以下、更に０．１μｇ以下であるのが特に好ましい。
Moreover, when using a titanium compound, the content is 0.25-10 ppm as a titanium element with respect to the polyester resin obtained, More preferably, it is 0.75-4 ppm.
<B value>
The color coordinate b value in the Hunter color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 of JIS Z8730 of the polyester resin of the present invention is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, It is preferably −5 to 2. If the color coordinate b value exceeds the above range, the color coordinate b value is yellowish and the appearance of a molded product such as a bottle is impaired.
<Elution amount of antimony>
When the polyester resin of the present invention is immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes as a granular material having a number average particle weight of 24 mg, the antimony elution amount is 1 μg or less per 1 g of the polyester resin as antimony atoms (Sb). Some are preferable, 0.5 μg or less is more preferable, 0.2 μg or less is further preferable, and 0.1 μg or less is particularly preferable.
尚、ここで、アンチモン原子（Ｓｂ）としての溶出量は、数平均粒重２４ｍｇとしたポリエステル樹脂粒状体５０ｇを、１２０℃で１０時間加熱して結晶化させた後、９５℃の熱水１５０ｇ中に６０分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度Ｃ（ｐｐｂ）として誘導結合プラズマ質量分析法により測定し、下記式により、ポリエステル樹脂１ｇ当たりのアンチモン原子としての溶出量Ｄ（μｇ）を算出したものである。 Here, the amount of elution as antimony atoms (Sb) was determined by heating 50 g of polyester resin granules having a number average particle weight of 24 mg at 120 ° C. for 10 hours for crystallization, and then 150 g of hot water at 95 ° C. The antimony extracted in water at that time was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry as the antimony atom concentration C (ppb), and the elution amount as antimony atoms per 1 g of the polyester resin was determined by the following formula. D (μg) is calculated.
Ｄ（μｇ）＝（Ｃ／１０9）×（１５０／５０）×１０6
＜製造法＞
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じて、原料スラリー調製、エステル化法またはエステル交換法及び溶融重合による方法で製造することができる。
D (μg) = (C / 10 9 ) × (150/50) × 10 6
<Production method>
The polyester resin of the present invention can be produced by a raw material slurry preparation method, an esterification method or a transesterification method, and a method by melt polymerization according to a conventionally known method.
本発明の好ましい態様では、芳香族カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含有するジオール成分とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化又はエステル交換反応工程に供給される。スラリーの組成は、通常、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。尚、テレフタル酸エステルを原料としてエステル交換反応を行う場合には、通常はチタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物などの、エステル交換触媒が必要であるが、必要とされるエステル交換触媒の量が、本発明のポリエステル樹脂を得るには多すぎる場合があるため、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化するのが好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, a raw material mainly comprising a dicarboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component containing ethylene glycol is mixed in advance and esterified or esterified as a slurry. Supplied to the exchange reaction step. The composition of the slurry is usually 1.02 to 2.0, preferably 1.03 to 1.7 in terms of the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component. In the case of performing the transesterification reaction using terephthalic acid ester as a raw material, a transesterification catalyst such as a titanium compound, a magnesium compound, a calcium compound, or a manganese compound is usually required. Since the amount may be too large to obtain the polyester resin of the present invention, it is preferable to esterify using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、大気圧に対する相対圧力は５〜３００ＫＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは１０〜２００ＫＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）である。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、相対圧力は０〜１５０ＫＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０〜１３０ＫＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）である。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。 Esterification is generally performed using a multistage reaction apparatus in which a plurality of stirring tanks are connected in series, while refluxing ethylene glycol and removing water generated from the reaction and excess ethylene glycol out of the system. Is usually 90% or more, preferably 93% or more. The number average molecular weight of the esterified product obtained is usually 500 to 5,000. The reaction conditions are such that the first stage reaction temperature is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is 5 to 300 KPa (0.05 to 3 kg / cm 2 G), preferably 10 -200 KPa (0.1-2 kg / cm < 2 > G). The reaction temperature in the final stage is 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the relative pressure is 0 to 150 KPa (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 130 KPa (0 to 1.3 kg). / Cm 2 G). It is preferable that the increase in the esterification reaction rate in each reaction stage is substantially equal. In addition, what is necessary is just to perform by the reaction conditions of the last stage, when performing esterification reaction using one stirring tank.
エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ポリエステル樹脂中に含有させる水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。 The esterification reaction can be performed using only the terephthalic acid component and the ethylene glycol component, but can also be performed in the presence of various additives. For example, an antimony compound that is a catalyst for polycondensation, a group Ia element compound excluding hydrogen to be contained in the polyester resin, a group IIa element compound, a phosphorus compound, or the like can be added to the esterification reaction step. Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, or lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate is added, diethylene glycol by-product from ethylene glycol is suppressed, so the ratio of diethylene glycol component contained in the polyester chain should be reduced. Can do.
本発明のポリエステル樹脂の製造においては、燐化合物は、好ましくはエステル化率９０％未満の段階でエステル化反応物に混合される。例えば多段反応装置を用いる場合には、スラリー調製槽またはエステル化第１段目に添加され、スラリー調製槽に添加されることが好ましい。水素を除くＩａ族元素化合物及び／またはIIａ族元素化合物は、好ましくはエステル化率９０％以上の段階に添加される。例えば多段反応装置を用いる場合には、エステル化第２段目に添加されるのが好ましい。その理由は必ずしも明確でないが、この添加順序であることにより、ジエチレングリコール単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になったり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、アセトアルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。 In the production of the polyester resin of the present invention, the phosphorus compound is preferably mixed with the esterification reaction product at a stage where the esterification rate is less than 90%. For example, when using a multistage reaction apparatus, it is preferable to add to a slurry preparation tank or esterification 1st stage, and to a slurry preparation tank. The group Ia element compound and / or the group IIa element compound excluding hydrogen is preferably added to a stage having an esterification rate of 90% or more. For example, when using a multistage reactor, it is preferable to add to the second stage of esterification. The reason for this is not necessarily clear, but the addition order suppresses the amount of diethylene glycol units by-products, suppresses the precipitation of solid foreign matter, improves the polymerizability, and suppresses the thermal decomposition reaction. Thus, the number of carboxylic acid terminals and the amount of side reaction products such as acetaldehyde can be kept low in the obtained resin.
エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。本発明では溶融重縮合反応をアンチモン化合物の存在下で行う。アンチモン化合物は、エステル化率９０％以上の反応物に対して添加されることが好ましく、具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはエステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、エステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。この位置に添加することにより、ジエチレングリコール単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になったり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、アセトアルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。 The product of the esterification reaction step is supplied to the melt polycondensation step. In the present invention, the melt polycondensation reaction is performed in the presence of an antimony compound. The antimony compound is preferably added to a reaction product having an esterification rate of 90% or more. Specifically, the antimony compound is late in the esterification step that reaches the esterification rate, or from the esterification step to the melt polycondensation reaction step. It is preferable to be supplied in the esterification reaction product being transferred and supplied to the esterification reaction product being transferred supplied from the esterification step to the melt polycondensation reaction step. By adding at this position, the amount of by-produced diethylene glycol units is suppressed, the precipitation of solid foreign matters is suppressed, the polymerizability is improved, and the thermal decomposition reaction is suppressed. The number of acid terminals and the amount of side reaction products such as acetaldehyde can be kept low.
本発明において、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物は、エステル化工程か、または溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給することが好ましく、エステル化反応後期のエステル化率９０％以上の反応物に対して添加されることがより好ましく、水素を除くＩａ族元素化合物及び／またはIIａ族元素化合物の添加よりも後の工程で添加されることが好ましい。具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはエステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、エステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。この位置に添加することにより、ジエチレングリコール単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になったり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、アセトアルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。 In the present invention, the titanium compound, zirconium compound, hafnium compound, aluminum compound, zinc compound, gallium compound, and germanium compound are supplied into the esterification reaction product supplied to the esterification step or the melt polycondensation reaction step. More preferably, it is added to a reaction product having an esterification rate of 90% or more in the latter stage of the esterification reaction, and a step after the addition of the group Ia element compound and / or the group IIa element compound excluding hydrogen It is preferable to add in. Specifically, it is supplied into the esterification reaction product in the late stage of the esterification process that reaches the esterification rate or from the esterification process to the melt polycondensation reaction process, and from the esterification process to the melt polycondensation. It is preferable to supply in the esterification reaction product in the transfer supplied to a reaction process. By adding at this position, the amount of by-produced diethylene glycol units is suppressed, the precipitation of solid foreign matters is suppressed, the polymerizability is improved, and the thermal decomposition reaction is suppressed. The number of acid terminals and the amount of side reaction products such as acetaldehyde can be kept low.
以上のような各触媒成分の添加位置が好ましい理由は不明であるが、基本的には、酸触媒であるアンチモン化合物及びチタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物は、ジエチレングリコール単位の副生量を増加させるので、なるべく重縮合工程に入る直前に添加するのが好ましく、塩基触媒であるＩａ族元素金属化合物及び／またはIIａ族元素金属化合物は、ジエチレングリコール単位の副生量を抑制するので、初期の段階で添加するのが好ましいが、あまり初期の段階で添加すると、固体異物の析出や熱分解反応、アセトアルデヒド等の他の副反応の原因となるので、エステル化率９０％以上の段階で添加するのが好ましいと考えられる。燐化合物は、上記各種触媒の緩衝剤として最初に添加することにより、触媒作用の急激な発現を抑制し、全体として製造上反応を制御しやすく、また得られるポリエステルにおいても熱安定性やアセトアルデヒド含量などが低下すると考えられる。 The reason why the addition position of each catalyst component is preferable is not clear, but basically, an antimony compound and a titanium compound, zirconium compound, hafnium compound, aluminum compound, zinc compound, gallium compound, germanium which are acid catalysts. Since the compound increases the amount of diethylene glycol unit by-products, it is preferably added immediately before entering the polycondensation step. The base catalyst group Ia element metal compound and / or group IIa element metal compound is preferably diethylene glycol unit. Since it suppresses the amount of by-products, it is preferable to add it at an early stage, but if it is added too early, it causes precipitation of solid foreign substances, thermal decomposition reaction, and other side reactions such as acetaldehyde. It is considered preferable to add at a stage where the conversion rate is 90% or more. Phosphorus compounds are added first as buffering agents for the above-mentioned various catalysts, thereby suppressing rapid onset of catalysis and making it easy to control the reaction as a whole. Also in the resulting polyester, thermal stability and acetaldehyde content Etc. are considered to decrease.
溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、絶対圧力は６５〜１．３ＫＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ＫＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）である。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、絶対圧力は１．３〜０．０１３ＫＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ＫＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）である。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、絶対圧力は６．５〜０．１３ＫＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ＫＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とすればよい。溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が通常０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇとなるように行われる。 The melt polycondensation is usually performed using an apparatus in which a plurality of reactors are connected in series while distilling off ethylene glycol produced as a by-product under reduced pressure. As the reaction apparatus, for example, the first stage is a complete mixing type stirring tank, and the second stage and the third stage are composed of horizontal plug flow type reactors having stirring blades inside. . The first stage reaction conditions are a reaction temperature of 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and an absolute pressure of 65 to 1.3 KPa (500 to 10 Torr), preferably 26 to 2 KPa (200 to 15 Torr). It is. The final stage reaction conditions are a reaction temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and an absolute pressure of 1.3 to 0.013 KPa (10 to 0.1 Torr), preferably 0.65 to 0. 0.065 KPa (5 to 0.5 Torr). The reaction conditions for the intermediate stage are selected to be intermediate between the two. For example, in the above-described three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is 260 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the absolute pressure is 6.5 to 0.13 KPa (50 to 1 Torr), preferably It may be 4 to 0.26 KPa (30 to 2 Torr). The melt polycondensation reaction is performed so that the intrinsic viscosity of the obtained product is usually 0.35 to 0.75 dl / g.
溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、大気圧に対する相対加圧圧力が１００ＫＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下、好ましくは２０ＫＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下であり１時間〜５０時間程度、減圧雰囲気で反応を行う場合には、絶対圧力０．０１３〜６．５ＫＰａ（０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０６５〜１．３ＫＰａ（０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）で１時間〜５０時間程度で行われる。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するポリエステルが生成するように適宜選択する。 The product of the melt polycondensation process is extruded into a strand form from a die in a molten state, cooled and solidified, then cut with a cutter and supplied as a granular body (chip) to the solid phase polymerization process. In the solid phase polycondensation step, solid phase polycondensation is performed under a temperature condition of 190 to 230 ° C, preferably 195 to 225 ° C. When the reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or carbon dioxide, the pressure of the atmosphere is 100 KPa (1 kg / cm 2 G) or less, preferably 20 KPa (0. 2 kg / cm 2 G) or less, and when the reaction is performed in a reduced-pressure atmosphere for about 1 to 50 hours, the absolute pressure is 0.013 to 6.5 KPa (0.1 Torr to 50 Torr), preferably 0.065 to 1 .3 KPa (0.5 Torr to 10 Torr) for about 1 to 50 hours. The temperature, pressure, reaction time, inert gas flow rate, and the like of the solid phase polycondensation reaction are appropriately selected so that a polyester having desired physical properties is produced.
なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。 The granular material (chip) may be pre-crystallized at a lower temperature than the solid phase polycondensation before being subjected to the solid phase polycondensation. For example, the granule is heated in a dry state at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C. for about 1 minute to 4 hours, or the granule is heated to 120 to 200 ° C. in an atmosphere containing water vapor for 1 minute or more. Alternatively, it may be subjected to solid phase polycondensation. In addition, in order to deactivate the polycondensation catalyst contained in the granular material that has undergone solid-phase polycondensation, steam treatment for holding in an atmosphere containing water vapor at 60 ° C. or higher for 30 minutes or more, or 40 ° C. or higher You may perform the water treatment to immerse in this water for 10 minutes or more.
本発明に係るポリエステル樹脂は常法によりシート、延伸フィルム、ボトル、繊維等、種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。また、フィルムを製造する場合は、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステル組成物を押出して未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、更には１２〜２２倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。 The polyester resin according to the present invention can be formed into various molded articles such as sheets, stretched films, bottles, fibers, and the like by conventional methods. For example, a container can be manufactured by forming into a sheet and then drawing using this sheet. When producing a film, the polyester composition is extruded at a temperature of the melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C. to obtain an unstretched film, and the unstretched film is uniaxially (longitudinal or transverse). The film is stretched at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of the polyester) at a magnification of 2.5 to 5.0 times, and then the direction perpendicular to the stretching direction (first-stage stretching is In the case of the longitudinal direction, the second-stage stretching can be performed by stretching at a temperature of Tg (° C.) to (Tg + 70) ° C. at a magnification of 2.5 to 5.0 times. In this case, the area stretch ratio is preferably 9 to 22 times, more preferably 12 to 22 times. The stretching means may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
更に得られたフィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができる。例えばポリエステルフィルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定することが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。本発明に係るポリエステル樹脂は、熱充填ボトル用途、より具体的には、射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う非炭酸飲料用中空成型体の製造に用いるのが特に好ましい。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。 Furthermore, the obtained film can be heat-set at a temperature of (Tg + 70) ° C. to Tm (° C.). For example, in a polyester film, it is preferable to heat-set at 200-240 degreeC. The heat setting time is, for example, 1 to 60 seconds. The polyester resin according to the present invention is used in hot-filled bottles, more specifically, a bottomed tubular preform by injection molding, and then stretch blow-molded to form a hollow for non-carbonated beverages that is heat-sterilized and filled. It is particularly preferable to use it for the production of a molded body. The temperature conditions for injection molding are that the mold temperature is 0 to 30 ° C., and the resin temperature is melting point to 350 ° C., preferably melting point + 10 ° C. to 320 ° C. The reheating temperature of the preform in the stretch blow molding is 70 to 130 ° C, preferably 80 to 125 ° C, and the mold temperature is room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 180 ° C. Moreover, when heat-processing in order to improve heat resistance to a molded object, what is necessary is just to perform at 70-200 degreeC, Preferably it is 90-180 degreeC. The most preferred temperature is 120-160 ° C. In the production of a molded product, a nucleating agent, a lubricant, a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a colorant, and other conventional additives can be appropriately blended as necessary.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定は、下記により行った。
＜グリコール成分の定量（ジエチレングリコール共重合量）＞
（株）吉田製作所製ウィレー型粉砕機（形式１０２９−Ａ）にて、１．５ｍｍ穴の目皿を用いて粉砕した試料樹脂５ｇに、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて環流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱環流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液１μｌをマイクロシリンジにて、（株）島津製作所ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、各グリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対する各グリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。
あるグリコール成分のモル％＝（ＡCO×ＣfCO）／（Σ（Ａ×Ｃf））×１００
ＡCO：そのグリコール成分の面積（μＶ・秒）
ＣfCO：そのグリコール成分の補正係数
Ａ：各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃf：各グリコール成分の補正係数
なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件としては、
カラム ：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍ）
設定温度：カラム：１６０℃〜２２０℃
気化室：２３０℃
検出器：２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）：５ｍｌ／ｍｉｎ
水素：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気：０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2ＭΩ
＜酸成分の定量＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各酸成分のピークを帰属し、ピークの積分値から全酸成分に対するその酸成分のモル％を計算した。
＜固有粘度＞
ポリエステル５ｇを凍結粉砕し、得られた粉砕品から０．２５ｇを採取し、これをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解した。溶解は、溶融重縮合品の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合品の場合は１２０℃で３０分間保持することにより行った。この溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を、ウベローデ型毛細粘度管を用いて３０℃で測定した。この測定を１ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、及び０．１ｇ／ｄｌの各濃度の溶液について行ない、濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）に対する（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値をグラフ用紙上にプロットし、Ｃ＝０における（ηｒｅｌ−１）／Ｃの値を外挿により求め、固有粘度η（ｄｌ／ｇ）とした。
＜降温結晶化温度（Tc2）＞
ポリエステルを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of the physical property in an Example was performed by the following.
<Quantification of glycol component (diethylene glycol copolymerization amount)>
Add 5 ml of 4N-KOH / methanol solution to 5 g of sample resin crushed with a 1.5 mm hole eye plate using a wheelchair grinder (type 1029-A) manufactured by Yoshida Seisakusho, and install a reflux condenser. It is set and hydrolyzed by heating and refluxing for 2 hours while stirring on a hot plate with a magnetic stirrer (surface temperature 200 ° C.). After standing to cool, about 20 g of high-purity terephthalic acid is added, and the mixture is sufficiently shaken to neutralize. The slurry with a pH of 9 or less is filtered using an 11G-4 glass filter, and then washed twice with 2 ml of methanol. Then, the filtrate and the washing solution are combined and used as a test solution for gas chromatography. 1 μl of the test solution is injected into Shimadzu Gas Chromatography Co., Ltd. (type GC-14APF) with a microsyringe. From the peak area of each glycol component, the mol% of each glycol component relative to the total glycol component is expressed by the following formula: Calculated according to
Mole% of a certain glycol component = (A CO × C fCO ) / (Σ (A × C f )) × 100
A CO : Area of the glycol component (μV · sec)
C fCO : Correction coefficient of the glycol component
A: Area of each glycol component (μV · sec)
C f : Correction coefficient of each glycol component In addition, as a use condition of gas chromatography,
Column: “DB-WAX” (0.53 mm × 30 m) manufactured by J & W
Setting temperature: Column: 160 ° C to 220 ° C
Vaporization chamber: 230 ° C
Detector: 230 ° C
Gas flow rate: Carrier (nitrogen): 5 ml / min
Hydrogen: 0.6kg / cm 2
Air: 0.6kg / cm 2
Detector: FID
Sensitivity: 10 2 MΩ
<Quantification of acid component>
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) , 1 H-NMR was measured to assign the peak of each acid component, and the mol% of the acid component relative to the total acid component was calculated from the integrated value of the peaks.
<Intrinsic viscosity>
5 g of polyester was freeze-pulverized and 0.25 g of the obtained pulverized product was collected and dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). Dissolution was carried out by holding at 110 ° C. for 30 minutes in the case of a melt polycondensation product and 30 minutes at 120 ° C. in the case of a solid phase polycondensation product. The relative viscosity (ηrel) of this solution was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube. This measurement is performed for solutions having respective concentrations of 1 g / dl, 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, and the value of (ηrel-1) / C with respect to the concentration C (g / dl). Was plotted on graph paper, and the value of (ηrel-1) / C at C = 0 was obtained by extrapolation, and was taken as the intrinsic viscosity η (dl / g).
<Cooling crystallization temperature (Tc 2 )>
The polyester was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) for 4 hours at 160 ° C. under a nitrogen stream of 40 liters / minute, and then an injection molding machine (“M-70AII manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). -DM "), the cylinder temperature is 280 ° C, the back pressure is 5 × 10 5 Pa, the injection rate is 40 cc / second, the holding pressure is 35 × 10 5 Pa, the mold temperature is 25 ° C, and the molding cycle is about 75 seconds. A stepped molded plate having a shape of 50 mm in length and 100 mm in width and having a thickness of 6 steps with a step height of 0.5 mm from 6 mm to 3.5 mm in the lateral direction was injection molded. In FIG. 1, G is a gate portion.
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）を切り出して、真空乾燥機にて４０℃で３日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２８５℃で５分間溶融状態を保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定した。
＜アセトアルデヒド含量（AA0）＞
ポリエステルチップ５．０ｇを純水１０．０ｍｌとともに、窒素雰囲気下で内容積５０ｍｌのミクロボンベに装入して密封した。これを１６０℃で２時間加熱したのち、水中のアセトアルデヒドを、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフを用いて定量し、ポリエステル重量当たりの比（ｐｐｍ）で表わした。
＜カルボン酸末端数（AV）の定量＞
ポリエステルチップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
After cutting out a tip part (A part in FIG. 1) having a thickness of 3.5 mm in the molded plate and drying it at 40 ° C. for 3 days with a vacuum dryer, using a sample cut out from the non-surface part, about 10 mg was precisely weighed and sealed using an aluminum open pan and pan cover (normal pressure type, “P / N SSC000E030” and “P / N SSC000E032” manufactured by Seiko Denshi), and a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko) Using “DSC220C”), the temperature was raised from 20 ° C. to 285 ° C. at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, and the molten state was maintained at 285 ° C. for 5 minutes, and then 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The crystallization peak temperature observed along the way was measured.
<Acetaldehyde content (AA 0 )>
A polyester chip (5.0 g) was charged together with 10.0 ml of pure water into a microbomb having an internal volume of 50 ml under a nitrogen atmosphere and sealed. After heating at 160 ° C. for 2 hours, acetaldehyde in water was quantified using a GC-14A gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation with isobutyl alcohol as an internal standard, and expressed as a ratio (ppm) per weight of polyester.
<Quantification of carboxylic acid terminal number (AV)>
After pulverizing the polyester chip, the sample was dried at 140 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer, cooled to room temperature in a desiccator, 0.1 g was accurately weighed and collected in a test tube, and 3 ml of benzyl alcohol was added. The solution was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 ml of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. One to two drops of phenol red indicator were added to this solution, and titrated with 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol with stirring while blowing dry nitrogen gas, and the procedure was terminated when the color changed from yellow to red. Further, as a blank, the same operation was performed without a polyester resin sample, and the acid value was calculated by the following formula.
酸価（モル／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）
以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
Acid value (mol / ton) = (A−B) × 0.1 × f / W
[Where A is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration (μl), B is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration with blank (μl) , W is the amount (g) of the polyester resin sample, and f is the titer of the benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda. ]
In addition, the titer (f) of 0.1N caustic soda benzyl alcohol solution was obtained by taking 5 ml of methanol into a test tube, adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator, and adding 0.1N caustic soda benzyl alcohol. Titrate to the color change point with 0.4 ml of solution, then add 0.2 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution of known titer as a standard solution and add it again to the color change point with 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol. Titration. (The above operation was performed under dry nitrogen gas blowing.)
The titer (f) was calculated by the following formula.
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
＜金属元素の含有量＞
ポリエステル２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）に換算した。
＜エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
Titer (f) = Titer of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution × Sample volume of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (μl) / Titration volume of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol (μl)
<Content of metal element>
About 2.5 g of polyester, ashed with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a conventional manner, completely decomposed, and then made up to 50 ml with distilled water, “JY46P type” ICP-AES (manufactured by JOBIN YVON) Using an inductively coupled plasma emission spectrometer, the amount was determined by plasma emission spectroscopy and converted to the molar amount (mol / ton) in 1 ton of polyester resin.
<Esterification rate>
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) , 1 H-NMR was measured, each peak was assigned, the amount of terminal carboxyl groups (A mol / ton of sample) was calculated from the integrated value of the peaks, and the ester of all carboxyl groups of the terephthalic acid unit was calculated by the following formula: The esterification rate (E%) as a proportion of the product that was converted was calculated.
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
＜色調（色座標b）＞
ポリエステルチップを、日本電色工業（株）製３００Ａ型測色色差計を用いて反射法で測定した。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させた後、チップを内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、各サンプルごとに測定セルの向きを９０度づつ４方向に変えて計４回、Ｌ／ａ／ｂを測定し、その平均値とした。ｂ値が低いほど黄味が少なく、色調として良好である。
＜ボトルの成形評価＞
得られたポリエステル樹脂チップを、十分乾燥した。日精樹脂工業社製射出成形機「ＦＥ−８０Ｓ」を用い、樹脂温度２８０℃、背圧５ｋｇ／ｃｍ2前後、射出率４５ｃｃ／ｓｅｃ程度、保圧力３０ｋｇ／ｃｍ2程度、金型温度２０℃で、４０秒前後の成形サイクルで、高さ１６５ｍｍ、管外径２９．０ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、目付６０ｇの試験管状の予備成形体を射出成形した。
Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
<Color tone (color coordinate b)>
The polyester chip was measured by a reflection method using a 300A type colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. In the measurement, the apparatus was previously left for 4 hours or more after the power was turned on and stabilized sufficiently, and then the chip was filled into a measuring cell having an inner diameter of 36 mm × depth of 15 mm (the light receiving portion was made of quartz glass). The L / a / b was measured a total of four times by changing the direction of the measurement cell in four directions by 90 degrees for each sample, and the average value was obtained. The lower the b value, the less yellow and the better the color tone.
<Bottle molding evaluation>
The obtained polyester resin chip was sufficiently dried. Using an injection molding machine “FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., at a resin temperature of 280 ° C., a back pressure of about 5 kg / cm 2 , an injection rate of about 45 cc / sec, a holding pressure of about 30 kg / cm 2 , and a mold temperature of 20 ° C. A test tube preform having a height of 165 mm, a tube outer diameter of 29.0 mm, an average wall thickness of 3.7 mm, and a basis weight of 60 g was injection molded in a molding cycle of about 40 seconds.
この予備成形体を石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉に装入し、一定出力の下で、各予備成形体をそれぞれ、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０秒間の各加熱時間で加熱したのち、２５秒間室温で放置し、その後直ちに１６０℃に調節した金型内に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７ｋｇ／ｃｍ2程度で１秒間、続いて３０ｋｇ／ｃｍ2程度で５秒間ブローしたのち、ブロー圧をかけたまま５秒間保持した。空冷して成形品を取り出し、胴部平均肉厚３５０μｍ、容量約１．５Ｌのボトルを得た。 This preform was placed in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater, and each preform was subjected to 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, and 70 seconds under a constant output. After heating for the heating time, leave it at room temperature for 25 seconds, then immediately put it in a mold adjusted to 160 ° C. and stretch it in the height direction of the bottle with a stretching rod for 1 second at a blowing pressure of about 7 kg / cm 2. Subsequently, after blowing for 5 seconds at about 30 kg / cm 2 , it was held for 5 seconds with the blow pressure applied. The molded product was taken out by air cooling to obtain a bottle having an average body thickness of 350 μm and a capacity of about 1.5 L.
ボトルの胴部の透明性を目視観察し、透明性良好なものを「○」、やや霞みがかっているが実用上問題ないと認められるものを「△」、霞みがかっており実用上不適当であるものを「×」とした。
またこれらのボトルの耐熱性を以下のように評価した。即ち、２３℃、湿度５０％の環境下で１週間保存した。次いでこのボトルに、室温下で９０℃の湯を満注したのち密栓し、１分間横倒ししたのち５分間正立させ、その後１０℃の水中にて２０分間冷却した。ボトルの形状を目視観察し、形状変化がなく耐熱性良好なものを「◎」、胴部に若干の変形が認められるが実質的に問題ないものを「○」、胴部の変形がみられ耐熱性が不十分であるものを「△」、胴部の変形が激しく耐熱性が著しく不十分であるものを「×」とした。
Observe the transparency of the body of the bottle visually. “○” indicates that the transparency is good, “△” indicates that the product has a slight stagnation but is not problematic for practical use. Some were marked as “x”.
Moreover, the heat resistance of these bottles was evaluated as follows. That is, it was stored for one week in an environment of 23 ° C. and 50% humidity. The bottle was then filled with 90 ° C. hot water at room temperature, sealed, laid down for 1 minute, erected for 5 minutes, and then cooled in 10 ° C. water for 20 minutes. When the bottle shape is visually observed, “◎” indicates that there is no change in shape and the heat resistance is good, “胴” indicates that the barrel is slightly deformed but there is no substantial problem, and deformation of the barrel is observed. “△” indicates that the heat resistance is insufficient, and “X” indicates that the body portion is severely deformed and the heat resistance is extremely insufficient.
以上の評価により、透明性・耐熱性、ともに「○」または「◎」の評価となるボトルが得られる、予備成形体の最短加熱時間をＴｍｉｎ（秒）とした。Ｔｍｉｎが短い程、効率よくボトルが得られることになる。
＜ポリエステル樹脂粒状体からのアンチモンの溶出量＞
数平均粒重２４ｍｇとしたポリエステル樹脂粒状体５０ｇを、１２０℃で１０時間加熱して結晶化させた後、９５℃の熱水１５０ｇ中に６０分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度Ｃ（ｐｐｂ）として誘導結合プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４５００」）を用いて測定し、下記式により、ポリエステル樹脂１ｇ当たりのアンチモン原子としての溶出量Ｄ（μｇ）を算出した。
Based on the above evaluation, the minimum heating time of the preform, from which a bottle having both transparency and heat resistance evaluated as “◯” or “◎”, was defined as Tmin (seconds). The shorter Tmin, the more efficiently the bottle can be obtained.
<Elution amount of antimony from polyester resin granules>
After 50 g of polyester resin granules having a number average particle weight of 24 mg are crystallized by heating at 120 ° C. for 10 hours, they are immersed in 150 g of hot water at 95 ° C. for 60 minutes. At that time, antimony extracted into water is extracted. , Measured as an antimony atom concentration C (ppb) using an inductively coupled plasma mass spectrometer (“HP4500” manufactured by Hewlett-Packard Company), and an elution amount D (μg) as an antimony atom per 1 g of the polyester resin is calculated by the following formula. Calculated.
Ｄ（μｇ）＝（Ｃ／１０9）×（１５０／５０）×１０6
実施例１
図２に示す１個の攪拌槽からなるスラリー調製槽、直列に接続した２個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く２個の横型プラグフロー形式の反応槽とからなる合計３個の溶融重縮合反応槽とから構成されている連続重合装置を用いて、ポリエステルを連続的に製造した。
D (μg) = (C / 10 9 ) × (150/50) × 10 6
Example 1
A slurry preparation tank consisting of one stirring tank shown in FIG. 2, an esterification reaction tank consisting of two stirring tanks connected in series, and a stirring tank followed by two horizontal plug flow reaction tanks. Polyester was continuously produced using a continuous polymerization apparatus comprising a total of three melt polycondensation reaction tanks.
スラリー調製槽１に、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してリン原子として９ｐｐｍ残存する量のエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３重量％）と、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝８６５：４８５（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条件は、第１段目２は窒素雰囲気下、２６０℃、相対圧力５０ＫＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４時間であり、第２段目３は同じく窒素雰囲気下、２６０℃、５ＫＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間であった。 In the slurry preparation tank 1, an ethylene glycol solution (concentration 0.3 wt%) of ethyl acid phosphate in an amount of 9 ppm remaining as phosphorus atoms with respect to 1 kg of the produced polyester resin, terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid: ethylene glycol = 865: 485 (weight ratio) was supplied to prepare a slurry. This slurry was continuously supplied to the esterification reaction tank. The reaction conditions of the esterification reactor are as follows. First stage 2 is 260 ° C., relative pressure is 50 KPa (0.5 kg / cm 2 G) under nitrogen atmosphere, average residence time is 4 hours, and second stage 3 is the same. Under a nitrogen atmosphere, the temperature was 260 ° C., 5 KPa (0.05 kg / cm 2 G), and the average residence time was 1.5 hours.
エステル化反応槽の第２段目に設置した上部配管から、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度０．６重量％）を、マグネシウム原子として１５ｐｐｍ残存する量連続的に供給した。この場合、エステル化第１段目のエステル化率は８５％、エステル化第２段目のエステル化率は９５％であった。 Amount of 15 ppm magnesium acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (concentration: 0.6% by weight) from 1 kg of the produced polyester resin from the upper pipe installed in the second stage of the esterification reaction tank Continuously fed. In this case, the esterification rate in the first stage of esterification was 85%, and the esterification rate in the second stage of esterification was 95%.
エステル化反応生成物は、導管５を経て溶融重縮合反応器に連続的に供給した。導管５の途中で、エステル化反応生成物に、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してチタン原子として２．０ｐｐｍ残存する量のテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液（濃度０．２重量％）と、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してアンチモン原子として９０ｐｐｍ残存する量の三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度１．９重量％）を導管４を経て連続的に添加した。 The esterification reaction product was continuously fed to the melt polycondensation reactor via the conduit 5. In the middle of the conduit 5, an ethylene glycol solution of tetrabutyl titanate (concentration 0.2 wt%) in an amount of 2.0 ppm remaining as titanium atoms in the esterification reaction product with respect to 1 kg of the produced polyester resin, and the produced polyester resin An ethylene glycol solution of antimony trioxide (concentration of 1.9% by weight) in an amount of 90 ppm remaining as antimony atoms per 1 kg was continuously added through the conduit 4.
溶融重縮合反応器の反応条件は、第１段目が２７０℃、絶対圧力２．６ＫＰａ（２０Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間であり、第２段目は２７８℃、絶対圧力０．５ＫＰａ（４Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間、第３段目８は２８０℃、絶対圧力０．３ＫＰａ（２Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇの溶融重合チップとした。このチップの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
The reaction conditions of the melt polycondensation reactor are as follows: the first stage is 270 ° C., the absolute pressure is 2.6 KPa (20 Torr), the average residence time is 1.2 hours, the second stage is 278 ° C., and the absolute pressure is 0.5 KPa. (4 Torr), average residence time 1.2 hours,
このチップを、窒素雰囲気で且つ約１６０℃に維持されている結晶化器に連続的に供給し、攪拌下に約６０分間保持したのち、予熱器を経て、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２０５℃で固相重縮合反応させた。得られた固相重縮合チップのアンチモンの溶出量、固有粘度、ジエチレングリコール共重合量、アセトアルデヒド含有量、カルボン酸末端数、色座標ｂ値を前記方法で測定した。また得られた固相重合チップを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）。得られた成形板について、前記の方法で、アセトアルデヒド含有量、及び降温結晶化温度、を測定し、結果を表１に示した。 This chip is continuously supplied to a crystallizer maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere, held for about 60 minutes with stirring, and then passed through a preheater to a tower-type solid phase polycondensation apparatus. Continuously supplied, a solid phase polycondensation reaction was performed at 205 ° C. in a nitrogen atmosphere. The antimony elution amount, intrinsic viscosity, diethylene glycol copolymerization amount, acetaldehyde content, carboxylic acid terminal number, and color coordinate b value of the obtained solid phase polycondensation chip were measured by the above methods. Further, the obtained solid state polymerization chip was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) for 4 hours at 160 ° C. under a nitrogen stream of 40 liters / minute, and then an injection molding machine “M-70AII-DM” manufactured by Seisakusho Co., Ltd.), cylinder temperature 280 ° C., back pressure 5 × 10 5 Pa, injection rate 40 cc / sec, holding pressure 35 × 10 5 Pa, mold temperature 25 ° C., molding cycle approx. In 75 seconds, a stepped molding plate having a shape shown in FIG. 1 and having a thickness of 50 mm in length and 100 mm in width and having a thickness of 6 steps from 6 mm to 3.5 mm in the horizontal direction was 0.5 mm. In FIG. 1, G is a gate portion.) About the obtained shaping | molding board, acetaldehyde content and the temperature-falling crystallization temperature were measured by the said method, and the result was shown in Table 1.
また得られた固相重合チップをボトル成形評価に供した。成形時のプリフォームの最短加熱時間は６０秒と短く、透明性・耐熱性を両立したボトルを高い生産性で効率的に得ることができた。分析値、評価結果を表１に示す。
実施例２〜９
残存する触媒由来の元素の量を表１に記載のものとするように、触媒を添加すること以外は、実施例１と同様に操作してポリエステル樹脂チップを得た。得られたチップの分析値、評価結果を表１に示す。
比較例１
スラリー調製槽１にエチルアシッドホスフェートを添加せず、エステル化第１段目に生成ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりマグネシウム原子として２７ｐｐｍとなるような量の酢酸マグネシウム４水塩のエチレングリコール溶液を連続的に添加し、エステル化第２段目に生成ポリエステル樹脂１ｋｇ当たりリン原子として２６ｐｐｍとなるような量のリン酸のエチレングリコール溶液を連続的に添加し、導管５の途中で、エステル化反応生成物に、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してアンチモン原子として８１ｐｐｍとなるような量の三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液と、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してチタン原子として３ｐｐｍ残存する量のテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液（濃度０．２重量％）を導管４を経て連続的に添加する以外は、実施例１と同様に操作して、溶融重合チップを得た。得られた溶融重合チップの固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
The obtained solid-phase polymerization chip was subjected to bottle molding evaluation. The shortest heating time of the preform at the time of molding was as short as 60 seconds, and a bottle having both transparency and heat resistance could be efficiently obtained with high productivity. The analysis values and evaluation results are shown in Table 1.
Examples 2-9
A polyester resin chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was added so that the amount of the element derived from the catalyst remained as shown in Table 1. Table 1 shows analysis values and evaluation results of the obtained chip.
Comparative Example 1
No ethyl acid phosphate was added to the slurry preparation tank 1, and an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate in an amount of 27 ppm as magnesium atoms per kg of the produced polyester resin was continuously added in the first stage of esterification. In the second stage of esterification, an ethylene glycol solution of phosphoric acid in an amount of 26 ppm as a phosphorus atom per 1 kg of the polyester resin is continuously added, and the esterification reaction product is formed in the middle of the conduit 5. An ethylene glycol solution of antimony trioxide in an amount of 81 ppm as antimony atoms per 1 kg of the polyester resin, and an ethylene glycol solution of tetrabutyl titanate in an amount of 3 ppm remaining as titanium atoms per 1 kg of the produced polyester resin (concentration 0) .2 wt%) conduit Except that continuous addition via operates in the same manner as in Example 1 to obtain a melt polymerization chips. The intrinsic viscosity of the obtained melt polymerization chip was 0.52 dl / g.
このチップを実施例１と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られた樹脂の分析値、評価結果を表１に示す。本例の樹脂は実施例に比べ固有粘度が低く、ジエチレングリコール、ＡＡ、ＡＶ、ｂ値が高くなっており、重合性・品質とも悪化している。またボトル成形評価では、成形時のプリフォームの最短加熱時間は７０秒と長く、生産性が低く効率的にボトルを得ることができない。
比較例２
スラリー調製槽１に添加するエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の量を、生成ポリエステル樹脂１ｋｇに対してリン原子として９０ｐｐｍ残存する量とし、エステル化２段目に、酢酸マグネシウム４水塩を添加せず、導管５の途中で、エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水塩と三酸化アンチモンとを混合してエチレングリコールに溶解した溶液を、生成溶融重合ポリエステル樹脂１ｋｇに対して、マグネシウム原子が５７ｐｐｍ、アンチモン原子が１８０ｐｐｍ残存するように、導管４を経て連続的に添加する以外は、実施例１と同様に操作して、溶融重合チップを得た。得られた溶融重合チップの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
This chip was operated in the same manner as in Example 1 to cause a solid phase polycondensation reaction. Table 1 shows analytical values and evaluation results of the obtained resin. The resin of this example has a lower intrinsic viscosity than that of the Examples, a high diethylene glycol, AA, AV, and b value, and both the polymerizability and quality are deteriorated. Moreover, in the bottle molding evaluation, the shortest heating time of the preform at the time of molding is as long as 70 seconds, and the productivity is low, and the bottle cannot be obtained efficiently.
Comparative Example 2
The amount of the ethylene acid solution of ethyl acid phosphate added to the slurry preparation tank 1 is 90 ppm as phosphorus atoms relative to 1 kg of the produced polyester resin, and magnesium acetate tetrahydrate is not added to the second stage of esterification. In the middle of the conduit 5, a solution in which magnesium acetate tetrahydrate and antimony trioxide are mixed with the esterification reaction product and dissolved in ethylene glycol is mixed with 57 ppm of magnesium atoms with respect to 1 kg of the resulting melt-polymerized polyester resin. A melt-polymerized chip was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was continuously added via the conduit 4 so that 180 ppm of antimony atoms remained. The intrinsic viscosity of the obtained melt polymerization chip was 0.58 dl / g.
このチップを実施例１と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られた樹脂の分析値、ボトル成形評価結果を表１に示す。
比較例３
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩および酢酸マグネシウム４水塩を表２に示すように使用して、常法に従ってエステル交換反応を開始させ、メタノールの留出開始より２０分後、三酸化アンチモンを表２に示すように添加して、エステル交換反応を継続させたのち、トリメチルフォスフェートを表１に示すように添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。更にテトラブチルチタネートを表２に示すように添加後、引き続き高温高真空下で常法どおり重縮合を行い、固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５℃）０．６０のポリエステルを得た。
This chip was operated in the same manner as in Example 1 to cause a solid phase polycondensation reaction. Table 1 shows the analytical value of the obtained resin and the results of bottle molding evaluation.
Comparative Example 3
Using 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol as a transesterification catalyst using calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate as shown in Table 2, the transesterification reaction was started according to a conventional method. After 20 minutes from the start of distillation, antimony trioxide was added as shown in Table 2 and the transesterification was continued, and then trimethyl phosphate was added as shown in Table 1 to substantially perform the transesterification. Ended. Further, tetrabutyl titanate was added as shown in Table 2, and then polycondensation was carried out in the usual manner under high temperature and high vacuum to obtain a polyester having an intrinsic viscosity (o-chlorophenol, 35 ° C.) of 0.60.
このチップを実施例１と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られたＰＥＴ樹脂の分析値、ボトル成形評価結果を表１に示す。なお、ボトル成形評価においては、予備成形体の加熱時間を７０秒としても、透明性・耐熱性、ともに「○」または「◎」の評価となるボトルは得られず、予備成形体の最短加熱時間をＴｍｉｎ（秒）を、「７０秒超」と表示した。
比較例４
共重合成分の量、残存する触媒由来の原子の量を表１に記載のものとする以外は、実施例２−１と同様に操作してポリエステル樹脂チップを得た。得られたチップの分析値、評価結果を表１に示す。なお、ボトル成形評価においては、予備成形体の加熱時間を７０秒としても、透明性・耐熱性、ともに「○」または「◎」の評価となるボトルは得られず、予備成形体の最短加熱時間をＴｍｉｎ（秒）を、「７０秒超」と表示した。尚、表１中の略号は、下記の意味を表わす。
This chip was operated in the same manner as in Example 1 to cause a solid phase polycondensation reaction. Table 1 shows the analytical value of the obtained PET resin and the results of bottle molding evaluation. In the bottle molding evaluation, even if the heating time of the preform is set to 70 seconds, a bottle that is evaluated as “◯” or “◎” for both transparency and heat resistance cannot be obtained, and the preform can be heated the shortest. The time was displayed as “over 70 seconds” as Tmin (seconds).
Comparative Example 4
A polyester resin chip was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of the copolymerization component and the amount of the catalyst-derived atoms remaining were those shown in Table 1. Table 1 shows analysis values and evaluation results of the obtained chip. In the bottle molding evaluation, even if the heating time of the preform is set to 70 seconds, a bottle that is evaluated as “◯” or “◎” for both transparency and heat resistance cannot be obtained, and the preform can be heated the shortest. The time was displayed as “over 70 seconds” as Tmin (seconds). In addition, the symbol in Table 1 represents the following meaning.
Ｈ３ＰＯ４：正燐酸
Ｈ３ＰＯ３：亜燐酸
ＤＥＧ共重合量：グリコール成分中のジエチレングリコール共重合量
ＩＰＡ共重合量：カルボン酸成分中のイソフタル酸共重合量
又、製造法の欄の略号は以下の意味を示す。
H3PO4: orthophosphoric acid H3PO3: phosphorous acid DEG copolymerization amount: diethylene glycol copolymerization amount in the glycol component IPA copolymerization amount: isophthalic acid copolymerization amount in the carboxylic acid component The abbreviations in the column of the production method have the following meanings .
Ａ：エステル化法連続式で、燐化合物をスラリー槽に添加し、マグネシウム化合物を第２エステル化槽に添加し、アンチモン化合物とチタン化合物を、第２エステル化槽から第１重合槽への移送配管内に添加
Ｂ：エステル化法バッチ式で、重合開始前に、燐化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物の順に添加
Ｃ：エステル交換法バッチ式
Ｄ：Ａ，Ｂ，Ｃ以外の方法
A: Phosphorus compound is added to slurry tank, magnesium compound is added to second esterification tank, and antimony compound and titanium compound are transferred from the second esterification tank to the first polymerization tank. B: Addition in piping B: Esterification batch type, before addition of phosphorus compound, magnesium compound, antimony compound, titanium compound C: Transesterification batch type D: Method other than A, B, C
１ スラリー調製槽
２ エステル化反応器（１段目）
３ エステル化反応器（２段目）
４ 触媒供給管
５ エステル化反応生成物移送管
６ 溶融重縮合反応器（１段目）
７ 溶融重縮合反応器（２段目）
８ 溶融重縮合反応器（３段目）
1 Slurry preparation tank 2 Esterification reactor (first stage)
3 Esterification reactor (second stage)
4 Catalyst supply pipe 5 Esterification reaction
7 Melt polycondensation reactor (second stage)
8 Melt polycondensation reactor (third stage)
Claims (9)
アンチモン原子の含有量Ｓｂが下記式（７）を満たし、リン原子の含有量Ｐが下記式（４）を満たし、リン原子の含有量Ｐと、アンチモン原子の含有量Ｓｂとが、下記式（３）を満たし、
エチレングリコール成分が全グリコール成分の９６モル％以上あり、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の２．５モル％以下であり、テレフタル酸成分が全酸成分の９８．５モル％以上であり、固有粘度ＩＶが０．６５〜０．９０ｄｌ／ｇ、降温結晶化温度Ｔｃ２が１５０〜２００℃、であるポリエステル樹脂。
１０≦Ｓｂ≦２５０ （７）
５≦Ｐ≦１４ （４）
６≦Ｓｂ／Ｐ≦２０ （３）
（Ｓｂ：アンチモン原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂）
Ｐ：リン原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂）） Presence of at least an antimony compound, a magnesium compound, and a phosphorus compound through an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component containing ethylene glycol A polyester resin obtained by polycondensation under the condition,
The antimony atom content Sb satisfies the following formula (7), the phosphorus atom content P satisfies the following formula (4), and the phosphorus atom content P and the antimony atom content Sb are expressed by the following formula ( 3)
The ethylene glycol component is 96 mol% or more of the total glycol component, the diethylene glycol component is 2.5 mol% or less of the total glycol component, the terephthalic acid component is 98.5 mol% or more of the total acid component, and the intrinsic viscosity IV Is a polyester resin having a crystallization temperature Tc2 of 150 to 200 ° C. at a temperature of 0.65 to 0.90 dl / g.
10 ≦ Sb ≦ 250 (7)
5 ≦ P ≦ 14 (4)
6 ≦ Sb / P ≦ 20 (3)
(Sb: content of antimony atom (weight ppm vs. polyester resin)
P: Content of phosphorus atom (weight ppm vs. polyester resin))
ＡＡ≦３（ｐｐｍ） （１）
ＡＶ:１〜４０（当量／樹脂ｔｏｎ） （２） The polyester resin according to claim 1, wherein the acetaldehyde content AA and the carboxylic acid terminal number AV satisfy the following formulas (1) and (2), respectively.
AA ≦ 3 (ppm) (1)
AV: 1 to 40 (equivalent / resin ton) (2)
０．１≦Ｍ≦１００（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂） （５） Containing Yuryou M magnesium atoms, and satisfies the following formula (5), a polyester resin according to claim 1 or 2.
0.1 ≦ M ≦ 100 (weight ppm vs. polyester resin) (5)
１．１≦Ｍｇ／Ｐ≦３．０ （６）
（Ｍｇ：マグネシウム原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂、
Ｐ：リン原子の含有量（重量ｐｐｍ対ポリエステル樹脂）） Ma and the content of Mg magnesium atoms, and the content P of the phosphorus atom, a polyester resin according to any one of claims 1 to 3, characterized by satisfying the following equation (6).
1.1 ≦ Mg / P ≦ 3.0 (6)
(Mg: content of magnesium atom (weight ppm vs. polyester resin,
P: Content of phosphorus atom (weight ppm vs. polyester resin))
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