JP2000143603A - シアノ酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
シアノ酢酸エステルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノクロロ酢酸エステルをシアン化水素と反
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 モノクロロ酢酸エステルを塩基の存在で
シアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステル
を製造する方法において、塩基が第三級アミン、炭酸の
塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、
グアニジンまたは芳香族のN−複素環式化合物の群から
選択される化合物である。
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 モノクロロ酢酸エステルを塩基の存在で
シアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステル
を製造する方法において、塩基が第三級アミン、炭酸の
塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、
グアニジンまたは芳香族のN−複素環式化合物の群から
選択される化合物である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、相当するモノクロ
ロ酢酸エステルを、塩基の存在でシアン化水素と反応す
ることによりシアノ酢酸エステルを製造する方法に関す
る。
ロ酢酸エステルを、塩基の存在でシアン化水素と反応す
ることによりシアノ酢酸エステルを製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】シアノ酢酸エステルは効果物質、作用物
質(例えばカフェイン)および光保護物質(例えばWO
−A−96 38409号を参照)を製造するための重
要な中間生成物であり、一般に2つの変法でモノクロロ
酢酸から出発して製造する。
質(例えばカフェイン)および光保護物質(例えばWO
−A−96 38409号を参照)を製造するための重
要な中間生成物であり、一般に2つの変法でモノクロロ
酢酸から出発して製造する。
【0003】変法a) 1.モノクロロ酢酸を相当するナトリウム塩に変換する
(例えば水酸化ナトリウム溶液と反応することにより) 2.モノクロロ酢酸のナトリウム塩をシアン化してシア
ノ酢酸のナトリウム塩を形成する(例えばNaCNと反
応することにより) 3.シアノ酢酸を遊離する、および 4.シアノ酢酸をエステル化する。
(例えば水酸化ナトリウム溶液と反応することにより) 2.モノクロロ酢酸のナトリウム塩をシアン化してシア
ノ酢酸のナトリウム塩を形成する(例えばNaCNと反
応することにより) 3.シアノ酢酸を遊離する、および 4.シアノ酢酸をエステル化する。
【0004】変法b) 1.モノクロロ酢酸をエステル化する、および 2.以下の式によりモノクロロ酢酸エステルをシアン化
する。
する。
【0005】
【化1】
【0006】変法b)が短く、少ない数の処理工程によ
り変法a)より経済的である。更に費用をかけて除去し
なければならない生じる塩の量が少ない。
り変法a)より経済的である。更に費用をかけて除去し
なければならない生じる塩の量が少ない。
【0007】アルコールと反応することによるモノクロ
ロ酢酸のエステル化は文献から公知であるかまたは当業
者に公知の方法に類似して達成される(例えばJ.Ad
hesion Sci.Technol.Vol4、No
9、734頁(1990)および例No15)。
ロ酢酸のエステル化は文献から公知であるかまたは当業
者に公知の方法に類似して達成される(例えばJ.Ad
hesion Sci.Technol.Vol4、No
9、734頁(1990)および例No15)。
【0008】ドイツ特許第1210789号明細書また
はドイツ特許第1272914号明細書にはモノクロロ
酢酸エステルと、シアン化水素と、アルカリ金属シアニ
ドもしくはアルカリ金属アルコラートとをモル比2:
1:1で、約60℃の温度でおよび反応時間約1時間で
反応することが開示されている。モノクロロ酢酸エステ
ル変換率が約50%で相当するシアノ酢酸エステルを形
成する選択率が約85%であることが記載されている。
はドイツ特許第1272914号明細書にはモノクロロ
酢酸エステルと、シアン化水素と、アルカリ金属シアニ
ドもしくはアルカリ金属アルコラートとをモル比2:
1:1で、約60℃の温度でおよび反応時間約1時間で
反応することが開示されている。モノクロロ酢酸エステ
ル変換率が約50%で相当するシアノ酢酸エステルを形
成する選択率が約85%であることが記載されている。
【0009】ドイツ特許第1951032号明細書によ
り水性アセトニトリル中の、反応温度50〜80℃およ
び反応時間4〜7時間でのモノクロロ酢酸エステルと過
剰のNaCNとの反応に関して80%までのシアノ酢酸
エステル収率が達成される。
り水性アセトニトリル中の、反応温度50〜80℃およ
び反応時間4〜7時間でのモノクロロ酢酸エステルと過
剰のNaCNとの反応に関して80%までのシアノ酢酸
エステル収率が達成される。
【0010】欧州特許第32078号明細書には水不含
のアセトニトリル中で触媒としてt−アルコキシアルキ
ルアミンの存在で、モノクロロ酢酸エステルと、HCN
と、NaCNとのモル比約1:1.2:1.6の反応が記
載されている。シアノ酢酸エステル収率はこの方法によ
り反応温度0〜20℃および反応時間5〜10時間で9
3〜95%である。
のアセトニトリル中で触媒としてt−アルコキシアルキ
ルアミンの存在で、モノクロロ酢酸エステルと、HCN
と、NaCNとのモル比約1:1.2:1.6の反応が記
載されている。シアノ酢酸エステル収率はこの方法によ
り反応温度0〜20℃および反応時間5〜10時間で9
3〜95%である。
【0011】この方法の欠点は、固体のシアン化ナトリ
ウムの不可欠の処理および過剰で使用される固体のシア
ン化合物の費用のかかる回収である。更に最初に費用の
かかる方法で必要なシアン化ナトリウムをシアン化水素
および水酸化ナトリウム溶液から製造しなければならな
い。
ウムの不可欠の処理および過剰で使用される固体のシア
ン化合物の費用のかかる回収である。更に最初に費用の
かかる方法で必要なシアン化ナトリウムをシアン化水素
および水酸化ナトリウム溶液から製造しなければならな
い。
【0012】米国特許第2985682号明細書にはモ
ノハロゲン酢酸エステルをHCNおよびアンモニアと反
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法が
記載されている。この明細書の例1により少なくとも7
時間の反応時間でシアノ酢酸−n−ブチルエステルを製
造する際に収率50%および選択率89%(使用される
モノクロロ酢酸−n−ブチルエステルに対して)が達成
される。この方法の欠点は空−時収率が低いことであ
る。
ノハロゲン酢酸エステルをHCNおよびアンモニアと反
応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法が
記載されている。この明細書の例1により少なくとも7
時間の反応時間でシアノ酢酸−n−ブチルエステルを製
造する際に収率50%および選択率89%(使用される
モノクロロ酢酸−n−ブチルエステルに対して)が達成
される。この方法の欠点は空−時収率が低いことであ
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相当
するモノクロロ酢酸エステルから出発してシアン化水素
との反応によりシアノ酢酸エステルを製造する、技術水
準に代わる経済的な方法を見い出すことである。
するモノクロロ酢酸エステルから出発してシアン化水素
との反応によりシアノ酢酸エステルを製造する、技術水
準に代わる経済的な方法を見い出すことである。
【0014】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシ
アン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを
製造する方法により解決され、この方法は塩基が第三級
アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の
塩、アミジン、グアニジンおよび芳香族のN−複素環式
化合物の群から選択される化合物であることを特徴とす
る。
り、相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシ
アン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを
製造する方法により解決され、この方法は塩基が第三級
アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の
塩、アミジン、グアニジンおよび芳香族のN−複素環式
化合物の群から選択される化合物であることを特徴とす
る。
【0015】本発明により塩基として使用可能の第三級
アミンの例は以下のものである。
アミンの例は以下のものである。
【0016】トリメチルアミン、トリエチルアミン、エ
チルジメチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、エ
チル−ジイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルア
ミン、トリ−(2−エチルヘキシル)アミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、シクロペ
ンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジ
エチルアミン、エチル−ジ−シクロヘキシルアミン、N
−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−メチ
ルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルヘキ
サメチレンイミン、N,N′−ジメチルピペラジン、
N,N′−ジエチルピペラジン、1,4−ジアザビシク
ロ[2.2.2]オクタン、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N
−ジエチルアニリン、および4−ジメチルアミノピリジ
ン。第三級アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが
有利である。
チルジメチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、エ
チル−ジイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルア
ミン、トリ−(2−エチルヘキシル)アミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、シクロペ
ンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミ
ン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジ
エチルアミン、エチル−ジ−シクロヘキシルアミン、N
−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−メチ
ルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−メチルヘキ
サメチレンイミン、N,N′−ジメチルピペラジン、
N,N′−ジエチルピペラジン、1,4−ジアザビシク
ロ[2.2.2]オクタン、N−メチルモルホリン、N−
エチルモルホリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N
−ジエチルアニリン、および4−ジメチルアミノピリジ
ン。第三級アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが
有利である。
【0017】本発明により塩基として使用可能の炭酸の
塩の例は以下のものである。
塩の例は以下のものである。
【0018】金属炭酸塩、有利には炭酸リチウム、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩、金属炭酸水素塩、有利には炭酸水素リチウム、炭
酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムのようなアル
カリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、例え
ばビス−(テトラメチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−
(テトラエチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(テトラ
−n−ブチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(メチル−
トリエチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(ベンジル−
トリメチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(2−ヒドロ
キシエチル−トリメチルアンモニウム)炭酸塩のような
テトラアルキルアンモニウム炭酸塩、または炭酸塩イオ
ンを負荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−基を有
する)または形式II(CH2−N+(CH3)2−CH2
CH2OH−基を有する)の塩基性アニオン交換体、第
四級アンモニウム炭酸水素塩、例えば欧州特許第671
384号明細書に記載されているテトラアルキルアンモ
ニウム炭酸水素塩、例えばテトラメチルアンモニウム炭
酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テト
ラ−n−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、ベンジル−ト
リメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル
アンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリドデシルアンモ
ニウム炭酸水素塩、メチル−トリエチルアンモニウム炭
酸水素塩、エチル−トリブチルアンモニウム炭酸水素
塩、フェニル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、フ
ェニル−ジメチル−エチルアンモニウム炭酸水素塩、ト
リス−(2−ヒドロキシエチル)−メチルアンモニウム
炭酸水素塩、2−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモ
ニウム炭酸水素塩、コリン炭酸水素塩、または炭酸水素
塩イオンを負荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−
基を有する)または形式II(CH2−N+(CH3)2
−CH2CH2OH−基を有する)の塩基性アニオン交換
体、第四級ホスホニウム炭酸塩、例えばビス−(テトラ
メチルホスホニウム)炭酸塩、ビス−(テトラエチルホ
スホニウム)炭酸塩およびビス−(ベンジル−トリメチ
ルホスホニウム)炭酸塩のようなテトラアルキルホスホ
ニウム炭酸塩、および第四級ホスホニウム炭酸水素塩、
例えばテトラメチルホスホニウム炭酸水素塩、テトラエ
チルホスホニウム炭酸水素塩、テトラ−n−ブチルホス
ホニウム炭酸水素塩、ベンジル−トリメチル−ホスホニ
ウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル−ホスホニウム炭
酸水素塩、メチル−トリドデシルホスホニウム炭酸水素
塩、メチル−トリエチル−ホスホニウム炭酸水素塩、エ
チル−トリブチル−ホスホニウム炭酸水素塩、フェニル
−トリメチルホスホニウム炭酸水素塩、フェニル−ジメ
チル−エチルホスホニウム炭酸水素塩、トリス−(2−
ヒドロキシエチル)−メチルホスホニウム炭酸水素塩お
よび2−ヒドロキシエチル−トリメチルホスホニウム炭
酸水素塩のようなテトラアルキルホスホニウム炭酸水素
塩。
ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩、金属炭酸水素塩、有利には炭酸水素リチウム、炭
酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムのようなアル
カリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、例え
ばビス−(テトラメチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−
(テトラエチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(テトラ
−n−ブチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(メチル−
トリエチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(ベンジル−
トリメチルアンモニウム)炭酸塩、ビス−(2−ヒドロ
キシエチル−トリメチルアンモニウム)炭酸塩のような
テトラアルキルアンモニウム炭酸塩、または炭酸塩イオ
ンを負荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−基を有
する)または形式II(CH2−N+(CH3)2−CH2
CH2OH−基を有する)の塩基性アニオン交換体、第
四級アンモニウム炭酸水素塩、例えば欧州特許第671
384号明細書に記載されているテトラアルキルアンモ
ニウム炭酸水素塩、例えばテトラメチルアンモニウム炭
酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テト
ラ−n−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、ベンジル−ト
リメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル
アンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリドデシルアンモ
ニウム炭酸水素塩、メチル−トリエチルアンモニウム炭
酸水素塩、エチル−トリブチルアンモニウム炭酸水素
塩、フェニル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、フ
ェニル−ジメチル−エチルアンモニウム炭酸水素塩、ト
リス−(2−ヒドロキシエチル)−メチルアンモニウム
炭酸水素塩、2−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモ
ニウム炭酸水素塩、コリン炭酸水素塩、または炭酸水素
塩イオンを負荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−
基を有する)または形式II(CH2−N+(CH3)2
−CH2CH2OH−基を有する)の塩基性アニオン交換
体、第四級ホスホニウム炭酸塩、例えばビス−(テトラ
メチルホスホニウム)炭酸塩、ビス−(テトラエチルホ
スホニウム)炭酸塩およびビス−(ベンジル−トリメチ
ルホスホニウム)炭酸塩のようなテトラアルキルホスホ
ニウム炭酸塩、および第四級ホスホニウム炭酸水素塩、
例えばテトラメチルホスホニウム炭酸水素塩、テトラエ
チルホスホニウム炭酸水素塩、テトラ−n−ブチルホス
ホニウム炭酸水素塩、ベンジル−トリメチル−ホスホニ
ウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル−ホスホニウム炭
酸水素塩、メチル−トリドデシルホスホニウム炭酸水素
塩、メチル−トリエチル−ホスホニウム炭酸水素塩、エ
チル−トリブチル−ホスホニウム炭酸水素塩、フェニル
−トリメチルホスホニウム炭酸水素塩、フェニル−ジメ
チル−エチルホスホニウム炭酸水素塩、トリス−(2−
ヒドロキシエチル)−メチルホスホニウム炭酸水素塩お
よび2−ヒドロキシエチル−トリメチルホスホニウム炭
酸水素塩のようなテトラアルキルホスホニウム炭酸水素
塩。
【0019】本発明により塩基として使用可能な炭酸半
エステルの塩の例は以下のものである。
エステルの塩の例は以下のものである。
【0020】金属アルキル炭酸塩、有利にはメチル炭酸
リチウム、メチル炭酸ナトリウムおよびメチル炭酸カリ
ウム、エチル炭酸リチウム、エチル炭酸ナトリウムおよ
びエチル炭酸カリウムのようなアルカリ金属アルキル炭
酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩、例えば欧州
特許第671384号明細書に記載されているテトラア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリ−n−ブチル
アンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム
メチル炭酸塩、ベンジル−トリメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩、メチルトリドデシルアンモニウムメチル炭酸
塩、テトラ−n−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、テ
トラ−n−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルト
リエチルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルトリメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルジメチルエチル
アンモニウムメチル炭酸塩、トリス−(2−ヒドロキシ
エチル)メチルアンモニウムメチル炭酸塩、2−ヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、また
はアルキル炭酸塩イオン、例えば炭酸メチルイオンを負
荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−基を有する)
または形式II(CH2−N+(CH3)2−CH2CH2
OH−基を有する)の塩基性アニオン交換体、および第
四級ホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラアルキ
ルホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばトリ−n−ブチ
ルメチルホスホニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩、およびトリフェニルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩。
リチウム、メチル炭酸ナトリウムおよびメチル炭酸カリ
ウム、エチル炭酸リチウム、エチル炭酸ナトリウムおよ
びエチル炭酸カリウムのようなアルカリ金属アルキル炭
酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩、例えば欧州
特許第671384号明細書に記載されているテトラア
ルキルアンモニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリ−n−ブチル
アンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム
メチル炭酸塩、ベンジル−トリメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩、メチルトリドデシルアンモニウムメチル炭酸
塩、テトラ−n−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、テ
トラ−n−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルト
リエチルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルトリメチ
ルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルジメチルエチル
アンモニウムメチル炭酸塩、トリス−(2−ヒドロキシ
エチル)メチルアンモニウムメチル炭酸塩、2−ヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、また
はアルキル炭酸塩イオン、例えば炭酸メチルイオンを負
荷した形式I(CH2−N(CH3)3 +−基を有する)
または形式II(CH2−N+(CH3)2−CH2CH2
OH−基を有する)の塩基性アニオン交換体、および第
四級ホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラアルキ
ルホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばトリ−n−ブチ
ルメチルホスホニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩、およびトリフェニルメチル
ホスホニウムメチル炭酸塩。
【0021】本発明により塩基として使用可能のカルボ
ン酸の塩の例は以下のものである。
ン酸の塩の例は以下のものである。
【0022】金属カルボキシレート、有利にはギ酸、酢
酸、プロピオン酸、2−エチルヘキサン酸、アジピン酸
のような脂肪族カルボン酸の金属カルボキシレート。酢
酸リチウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロ
ピオン酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボキシレ
ートが特に有利である。
酸、プロピオン酸、2−エチルヘキサン酸、アジピン酸
のような脂肪族カルボン酸の金属カルボキシレート。酢
酸リチウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロ
ピオン酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボキシレ
ートが特に有利である。
【0023】更に第四級アンモニウムカルボキシレート
が有利であり、例えば前記のような脂肪族カルボン酸の
第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばテトラア
ルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメ
チル酢酸アンモニウム、テトラメチルプロピオン酸アン
モニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムおよびベンジ
ルトリメチル酢酸アンモニウムが有利である。
が有利であり、例えば前記のような脂肪族カルボン酸の
第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばテトラア
ルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメ
チル酢酸アンモニウム、テトラメチルプロピオン酸アン
モニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムおよびベンジ
ルトリメチル酢酸アンモニウムが有利である。
【0024】この場合にカルボン酸の塩には同様に、い
わゆるカルボン酸の内部塩(ベタイン)、例えばアミノ
酸の第四級アンモニウム化合物、例えばトリメチル酢酸
アンモニウムおよび1,3−ジメチルイミダゾリウム−
4−カルボキシレートが含まれる。
わゆるカルボン酸の内部塩(ベタイン)、例えばアミノ
酸の第四級アンモニウム化合物、例えばトリメチル酢酸
アンモニウムおよび1,3−ジメチルイミダゾリウム−
4−カルボキシレートが含まれる。
【0025】本発明により塩基として使用可能のアミジ
ンの例は以下のものである。
ンの例は以下のものである。
【0026】過アルキル化アミジン、例えば酢酸メチル
アミドメチルイミド、安息香酸メチルアミドメチルイミ
ド、酢酸メチルアミドフェニルイミド、および二環式ア
ミジン、例えば1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノ
ネ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,6−
ジアザビシクロ[5.5.0]ドデセ−6−エン、1,7
−ジアザビシクロ[6.5.0]トリデセ−7−エン、
1,8−ジアザビシクロ[7.4.0]トリデセ−8−エ
ン、1,8−ジアザビシクロ[7.5.0]テトラデセ−
8−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ−
5−エン(DBD)、1,8−ジアザビシクロ[5.3.
0]デセ−7−エン,1,10−ジアザビシクロ[7.
3.0]ドデセ−9−エン、1,10−ジアザビシクロ
[7.4.0]トリデセ−9−エン、2−メチル−1,5
−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン、3−メ
チル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−
エン、7−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.
0]ノネ−5−エン、7−ベンジル−1,5−ジアザビ
シクロ[4.3.0]ノネ−5−エン、11−メチル−
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エ
ン、10−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−エン、6−メチル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン、6−ベンジ
ル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7
−エン、2−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.4.
0]デセ−5−エン、3−メチル−1,5−ジアザビシ
クロ[4.4.0]デセ−5−エン、7−メチル−1,5
−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ−5−エンおよび7
−ベンジル−1,5−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ
−5−エン。DBN、DBDおよびDBUが有利であ
り、DBUおよびDBNが特に有利である。
アミドメチルイミド、安息香酸メチルアミドメチルイミ
ド、酢酸メチルアミドフェニルイミド、および二環式ア
ミジン、例えば1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノ
ネ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,6−
ジアザビシクロ[5.5.0]ドデセ−6−エン、1,7
−ジアザビシクロ[6.5.0]トリデセ−7−エン、
1,8−ジアザビシクロ[7.4.0]トリデセ−8−エ
ン、1,8−ジアザビシクロ[7.5.0]テトラデセ−
8−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ−
5−エン(DBD)、1,8−ジアザビシクロ[5.3.
0]デセ−7−エン,1,10−ジアザビシクロ[7.
3.0]ドデセ−9−エン、1,10−ジアザビシクロ
[7.4.0]トリデセ−9−エン、2−メチル−1,5
−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−エン、3−メ
チル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネ−5−
エン、7−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.
0]ノネ−5−エン、7−ベンジル−1,5−ジアザビ
シクロ[4.3.0]ノネ−5−エン、11−メチル−
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エ
ン、10−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデセ−7−エン、6−メチル−1,8−ジアザ
ビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン、6−ベンジ
ル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7
−エン、2−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.4.
0]デセ−5−エン、3−メチル−1,5−ジアザビシ
クロ[4.4.0]デセ−5−エン、7−メチル−1,5
−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ−5−エンおよび7
−ベンジル−1,5−ジアザビシクロ[4.4.0]デセ
−5−エン。DBN、DBDおよびDBUが有利であ
り、DBUおよびDBNが特に有利である。
【0027】本発明により塩基として使用可能のグアニ
ジンの例は以下のものである。
ジンの例は以下のものである。
【0028】過アルキル化グアニジン、例えばペンタメ
チルグアニジン、N−エチル−N,N′,N′,N′′
−テトラメチルグアニジン、N′′−エチル−N,N,
N′,N′−テトラメチルグアニジン、N,N−ジエチ
ル−N′,N′,N′′−トリメチルグアニジン、N,
N′′−ジエチル−N,N′,N′−トリメチルグアニ
ジン、ペンタエチルグアニジン、2−フェニル−1,
1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−イソプロピ
ル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−t
−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、
ペンタフェニルグアニジン、2−メチル−1,1,3,
3−テトラブチルグアニジン、2−フェニル−1,1,
3,3−テトラブチルグアニジン、1,1,3,3−テ
トラメチル−2−オクチルグアニジン、2−デシル−
1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、ペンタイソ
プロピルグアニジンおよび2−t−ブチル−1,1,
3,3−テトライソプロピルグアニジン。
チルグアニジン、N−エチル−N,N′,N′,N′′
−テトラメチルグアニジン、N′′−エチル−N,N,
N′,N′−テトラメチルグアニジン、N,N−ジエチ
ル−N′,N′,N′′−トリメチルグアニジン、N,
N′′−ジエチル−N,N′,N′−トリメチルグアニ
ジン、ペンタエチルグアニジン、2−フェニル−1,
1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−イソプロピ
ル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−t
−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、
ペンタフェニルグアニジン、2−メチル−1,1,3,
3−テトラブチルグアニジン、2−フェニル−1,1,
3,3−テトラブチルグアニジン、1,1,3,3−テ
トラメチル−2−オクチルグアニジン、2−デシル−
1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、ペンタイソ
プロピルグアニジンおよび2−t−ブチル−1,1,
3,3−テトライソプロピルグアニジン。
【0029】本発明により塩基として使用可能の芳香族
のN−複素環化合物の例は以下のものである。
のN−複素環化合物の例は以下のものである。
【0030】ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチ
ルピリジン、4−メチルピリジン、4−t−ブチルピリ
ジン、2,6−ジメチルピリジン、4,4′−ビピリジ
ル、2,2′−ビピリジル、キノリン、イソキノリン、
ピラジン、ピリミジン、s−トリアジン、N−メチルイ
ミダゾールおよびN−メチルピロール。
ルピリジン、4−メチルピリジン、4−t−ブチルピリ
ジン、2,6−ジメチルピリジン、4,4′−ビピリジ
ル、2,2′−ビピリジル、キノリン、イソキノリン、
ピラジン、ピリミジン、s−トリアジン、N−メチルイ
ミダゾールおよびN−メチルピロール。
【0031】第四級アンモニウム炭酸水素塩および−炭
酸塩は、例えばその場で欧州特許第502707号明細
書により、相当するテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。
酸塩は、例えばその場で欧州特許第502707号明細
書により、相当するテトラアルキルアンモニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。
【0032】炭酸水素塩イオンを負荷した塩基性イオン
交換体の製造は、例えばWO95/20559号明細書
に記載されている。
交換体の製造は、例えばWO95/20559号明細書
に記載されている。
【0033】第四級ホスホニウム炭酸水素塩および−炭
酸塩は、例えばその場で欧州特許第502707号明細
書により、相当するテトラアルキルホスホニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。
酸塩は、例えばその場で欧州特許第502707号明細
書により、相当するテトラアルキルホスホニウムハロゲ
ン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属
炭酸塩と反応することにより製造することができる。
【0034】第四級アンモニウム−もしくはホスホニウ
ムアルキル炭酸塩は、欧州特許第291074号明細書
およびこれに引用された方法により、例えば第三級アミ
ンもしくはホスフィンをジアルキル炭酸塩とほぼ化学量
論の量で反応することにより製造することができる。そ
の際生じる溶液は他の処理工程なしに本発明の方法に塩
基として直接使用することができる。
ムアルキル炭酸塩は、欧州特許第291074号明細書
およびこれに引用された方法により、例えば第三級アミ
ンもしくはホスフィンをジアルキル炭酸塩とほぼ化学量
論の量で反応することにより製造することができる。そ
の際生じる溶液は他の処理工程なしに本発明の方法に塩
基として直接使用することができる。
【0035】過アルキル化アミジンの合成は、例えばH
ouben−Weyl、Methoden der o
rganischen Chemie、 Band E
5、1304−8(1985)、S.Patai、Th
e chemistry of amidines a
nd imidates、283頁以下(1975)、
H.Oediger et al.Synthesis
591〜8頁(1972) H.Oediger et
al.、Chem.Ber.99 2012−16(19
66)、L.Xing−Quan、J.Nat.Gas
Chem.4、119−27(1995)および先願
のドイツ特許出願番号第19752935.6号に記載
されている。
ouben−Weyl、Methoden der o
rganischen Chemie、 Band E
5、1304−8(1985)、S.Patai、Th
e chemistry of amidines a
nd imidates、283頁以下(1975)、
H.Oediger et al.Synthesis
591〜8頁(1972) H.Oediger et
al.、Chem.Ber.99 2012−16(19
66)、L.Xing−Quan、J.Nat.Gas
Chem.4、119−27(1995)および先願
のドイツ特許出願番号第19752935.6号に記載
されている。
【0036】過アルキル化グアニジンの合成は、例えば
米国特許第2845459号明細書、Justus L
iebigs Ann.Chem.445、70頁(19
25)、同書438 163頁(1924)、同書45
5 163頁以下(1927)、同書455 152頁
(1927) Chem. Ber. 97、1232−
45(1964) Tetrahedron 26、1
805−20(1979) Chem. Ber.37、
965(1904)、Tetrahedron46
(6)1839−48(1990)Liebigs A
nn.Chem.108−26(1984) 同書217
8−93(1985) フランス特許第2509724
号明細書、米国特許第4358613号明細書、英国特
許第1290470号明細書、米国特許第339923
3号明細書に記載されている。
米国特許第2845459号明細書、Justus L
iebigs Ann.Chem.445、70頁(19
25)、同書438 163頁(1924)、同書45
5 163頁以下(1927)、同書455 152頁
(1927) Chem. Ber. 97、1232−
45(1964) Tetrahedron 26、1
805−20(1979) Chem. Ber.37、
965(1904)、Tetrahedron46
(6)1839−48(1990)Liebigs A
nn.Chem.108−26(1984) 同書217
8−93(1985) フランス特許第2509724
号明細書、米国特許第4358613号明細書、英国特
許第1290470号明細書、米国特許第339923
3号明細書に記載されている。
【0037】1−メチルイミダゾールとジメチルカーボ
ネートとの反応によるベタイン、1,3−ジメチルイミ
ダゾリウム−4−カルボキシレートの製造は、例16と
して記載されている(先願のドイツ特許出願番号第19
836477号を参照)。
ネートとの反応によるベタイン、1,3−ジメチルイミ
ダゾリウム−4−カルボキシレートの製造は、例16と
して記載されている(先願のドイツ特許出願番号第19
836477号を参照)。
【0038】式I:
【0039】
【化2】
【0040】(式中Rは飽和または不飽和の脂肪族、脂
環式または複素環の基、芳香族またはヘテロ芳香族の基
またはアリールアルキル基を表し、その際基Rは反応条
件下で不活性の置換基を有してもよい)のシアノ酢酸エ
ステルが経済的に特に有利である。
環式または複素環の基、芳香族またはヘテロ芳香族の基
またはアリールアルキル基を表し、その際基Rは反応条
件下で不活性の置換基を有してもよい)のシアノ酢酸エ
ステルが経済的に特に有利である。
【0041】従って本発明の方法は、有利には式II:
【0042】
【化3】
【0043】のモノクロロ酢酸エステルをシアン化水素
と反応することにより、式Iのシアノ酢酸エステルを製
造するために使用する。
と反応することにより、式Iのシアノ酢酸エステルを製
造するために使用する。
【0044】基Rはすでに変動可能であり、例えば以下
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
【0045】線状または分枝状の飽和脂肪族の基、有利
にはC1〜C20−アルキル、特に有利にはC1〜C12−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、ネ
オペンチル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシ
ル、イソヘキシル、s−ヘキシル、シクロペンチルメチ
ル、n−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチ
ル、n−オクチル、2−エチル−ヘキシル、n−ノニ
ル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデ
シル、n−ドデシル、イソドデシル、きわめて有利には
C1〜C8−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブ
チル、t−ブチル、および2−エチルヘキシル、線状ま
たは分枝状の1個以上の不飽和結合の脂肪族の基、有利
にはC2〜C20−アルケニルおよびC3〜C20−アルキニ
ル、特に有利にはC2〜C12−アルケニルおよびC3〜C
12−アルキニル、例えばエテニル、2−プロペン−1−
イル、2−プロペン−2−イル、2−ブテン−1−イ
ル、2−ブテン−2−イル、3−ブテン−1−イル、3
−ブテン−2−イル、2−ペンテン−1−イル、4−ペ
ンテン−1−イル、2−ヘキセン−1−イル、5−ヘキ
セン−1−イル、2−プロピン−1−イル、2−ブチン
−1−イル、3−ブチン−1−イル、1−ブチン−3−
イル、1−ブチン−3−メチル−3−イル、2−ペンチ
ン−1−イル、4−ペンチン−1−イル、2−ヘキシン
−1−イル、5−ヘキシン−1−イル、1−ペンチン−
3−メチル−3−イル、1−オクチン−4−エチル−3
−イル、飽和の脂環式の基、有利にはC3〜C8−シクロ
アルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、および
シクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル、シクロ
ヘキシルおよびシクロオクチル、きわめて有利にはシク
ロペンチルおよびシクロヘキシル、不飽和の脂環式の
基、有利にはC5〜C12−シクロアルケニル、特に有利
にはC5〜C8−シクロアルケニル、例えば1−シクロペ
ンテニル、3−シクロペンテニル、1−シクロヘキセニ
ル、3−シクロヘキセニル、1−シクロヘプテニル、お
よび1−シクロオクテニル、複素環の基、有利にはC3
〜C15−ヘテロシクロアルキル、例えばN−アルキル−
ピペリジン−3−イル、N−アルキル−ピペリジン−4
−イル、N,N′−ジアルキルピペラジン−2−イル、
テトラヒドロフラン−3−イル、N−アルキル−ピロリ
ジン−3−イル、芳香族の基、有利にはC6〜C20−ア
リール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチ
ル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリ
ル、特に有利にはフェニル、1−ナフチルおよび2−ナ
フチル、きわめて有利にはフェニル、ヘテロ芳香族の
基、有利にはC3〜C15−ヘテロアリール、例えば2−
ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、キノリ
ニル、ピラジニル、ピロール−3−イル、チエニル、イ
ミダゾール−2−イル、2−フラニル、および3−フラ
ニル、アリールアルキル基、有利にはC7〜C20−アリ
ールアルキル、例えばベンジル、1−フェネチル、2−
フェネチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチ
ル、フェナントリルメチル、4−t−ブチル−フェニル
メチル、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピ
ル、3−フェニルプロピル、1−フェニルブチル、2−
フェニルブチル、3−フェニルブチルおよび4−フェニ
ルブチル、特に有利にはベンジル、1−フェネチルおよ
び2−フェネチル、これらの場合に基Rは反応条件下で
不活性の置換基、例えばC1〜C20−アルキル、C1〜C
20−アルコキシ、C6〜C20−アリールオキシおよびハ
ロゲンを有してもよい。その際R中のこれらの置換基の
数はこの基の種類に依存して0〜5、有利には0〜3、
特に0、1または2であってもよい。置換基として以下
のものが該当する。
にはC1〜C20−アルキル、特に有利にはC1〜C12−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、ネ
オペンチル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシ
ル、イソヘキシル、s−ヘキシル、シクロペンチルメチ
ル、n−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチ
ル、n−オクチル、2−エチル−ヘキシル、n−ノニ
ル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデ
シル、n−ドデシル、イソドデシル、きわめて有利には
C1〜C8−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブ
チル、t−ブチル、および2−エチルヘキシル、線状ま
たは分枝状の1個以上の不飽和結合の脂肪族の基、有利
にはC2〜C20−アルケニルおよびC3〜C20−アルキニ
ル、特に有利にはC2〜C12−アルケニルおよびC3〜C
12−アルキニル、例えばエテニル、2−プロペン−1−
イル、2−プロペン−2−イル、2−ブテン−1−イ
ル、2−ブテン−2−イル、3−ブテン−1−イル、3
−ブテン−2−イル、2−ペンテン−1−イル、4−ペ
ンテン−1−イル、2−ヘキセン−1−イル、5−ヘキ
セン−1−イル、2−プロピン−1−イル、2−ブチン
−1−イル、3−ブチン−1−イル、1−ブチン−3−
イル、1−ブチン−3−メチル−3−イル、2−ペンチ
ン−1−イル、4−ペンチン−1−イル、2−ヘキシン
−1−イル、5−ヘキシン−1−イル、1−ペンチン−
3−メチル−3−イル、1−オクチン−4−エチル−3
−イル、飽和の脂環式の基、有利にはC3〜C8−シクロ
アルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、および
シクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル、シクロ
ヘキシルおよびシクロオクチル、きわめて有利にはシク
ロペンチルおよびシクロヘキシル、不飽和の脂環式の
基、有利にはC5〜C12−シクロアルケニル、特に有利
にはC5〜C8−シクロアルケニル、例えば1−シクロペ
ンテニル、3−シクロペンテニル、1−シクロヘキセニ
ル、3−シクロヘキセニル、1−シクロヘプテニル、お
よび1−シクロオクテニル、複素環の基、有利にはC3
〜C15−ヘテロシクロアルキル、例えばN−アルキル−
ピペリジン−3−イル、N−アルキル−ピペリジン−4
−イル、N,N′−ジアルキルピペラジン−2−イル、
テトラヒドロフラン−3−イル、N−アルキル−ピロリ
ジン−3−イル、芳香族の基、有利にはC6〜C20−ア
リール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチ
ル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリ
ル、特に有利にはフェニル、1−ナフチルおよび2−ナ
フチル、きわめて有利にはフェニル、ヘテロ芳香族の
基、有利にはC3〜C15−ヘテロアリール、例えば2−
ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、キノリ
ニル、ピラジニル、ピロール−3−イル、チエニル、イ
ミダゾール−2−イル、2−フラニル、および3−フラ
ニル、アリールアルキル基、有利にはC7〜C20−アリ
ールアルキル、例えばベンジル、1−フェネチル、2−
フェネチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチ
ル、フェナントリルメチル、4−t−ブチル−フェニル
メチル、1−フェニルプロピル、2−フェニルプロピ
ル、3−フェニルプロピル、1−フェニルブチル、2−
フェニルブチル、3−フェニルブチルおよび4−フェニ
ルブチル、特に有利にはベンジル、1−フェネチルおよ
び2−フェネチル、これらの場合に基Rは反応条件下で
不活性の置換基、例えばC1〜C20−アルキル、C1〜C
20−アルコキシ、C6〜C20−アリールオキシおよびハ
ロゲンを有してもよい。その際R中のこれらの置換基の
数はこの基の種類に依存して0〜5、有利には0〜3、
特に0、1または2であってもよい。置換基として以下
のものが該当する。
【0046】C1〜C20−アルキル、すでに記載のもの C1〜C20−アルコキシ、有利にはC1〜C8−アルコキ
シ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソ
プロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキ
シ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、
s−ペントキシ、ネオペントキシ、1,2−ジメチルプ
ロポキシ、n−ヘキソキシ、イソヘキシキシ、s−ヘキ
ソキシ、n−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、n−オクト
キシ、イソオクトキシ、特に有利にはC1〜C4−アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブト
キシおよびt−ブトキシ、C6〜C20−アリールオキ
シ、例えばフェノキシ、1−ナフトキシおよび2−ナフ
トキシ、有利にはフェノキシ、ハロゲン、例えばフッ
素、塩素、臭素。
シ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソ
プロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキ
シ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、イソペントキシ、
s−ペントキシ、ネオペントキシ、1,2−ジメチルプ
ロポキシ、n−ヘキソキシ、イソヘキシキシ、s−ヘキ
ソキシ、n−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、n−オクト
キシ、イソオクトキシ、特に有利にはC1〜C4−アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、s−ブト
キシおよびt−ブトキシ、C6〜C20−アリールオキ
シ、例えばフェノキシ、1−ナフトキシおよび2−ナフ
トキシ、有利にはフェノキシ、ハロゲン、例えばフッ
素、塩素、臭素。
【0047】本発明によるシアノ酢酸エステルを製造す
る方法は以下のように実施することができる。
る方法は以下のように実施することができる。
【0048】例えば a)場合により不活性溶剤の存在で、相当するモノクロ
ロ酢酸エステルとシアン化水素との混合物を予め入れ、
引き続き塩基を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または b)場合により不活性溶剤の存在で、塩基とシアン化水
素との混合物を予め入れ、引き続き相当するモノクロロ
酢酸エステルを、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または c)場合により不活性溶剤の存在で、塩基と相当するモ
ノクロロ酢酸エステルとの混合物を予め入れ、引き続き
シアン化水素を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または d)不活性溶剤の存在で、塩基を予め入れ、引き続き相
当するモノクロロ酢酸エステルとシアン化水素との混合
物を、場合により不活性溶剤中で供給することができ
る。
ロ酢酸エステルとシアン化水素との混合物を予め入れ、
引き続き塩基を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または b)場合により不活性溶剤の存在で、塩基とシアン化水
素との混合物を予め入れ、引き続き相当するモノクロロ
酢酸エステルを、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または c)場合により不活性溶剤の存在で、塩基と相当するモ
ノクロロ酢酸エステルとの混合物を予め入れ、引き続き
シアン化水素を、場合により不活性溶剤中で供給する
か、または d)不活性溶剤の存在で、塩基を予め入れ、引き続き相
当するモノクロロ酢酸エステルとシアン化水素との混合
物を、場合により不活性溶剤中で供給することができ
る。
【0049】この場合に変法a)、b)およびd)が有
利である。
利である。
【0050】本発明の方法は、反応温度−78℃〜20
0℃、有利には−30℃〜100℃、特に有利には−2
5℃〜80℃、きわめて有利には0〜60℃で実施する
ことができる。
0℃、有利には−30℃〜100℃、特に有利には−2
5℃〜80℃、きわめて有利には0〜60℃で実施する
ことができる。
【0051】反応圧力は一般に0.05〜2MPa(絶
対圧力0.5〜20バール)、有利には0.09〜1MP
a(絶対圧力0.9〜10バール)、特に有利には大気
圧(標準圧力)である。
対圧力0.5〜20バール)、有利には0.09〜1MP
a(絶対圧力0.9〜10バール)、特に有利には大気
圧(標準圧力)である。
【0052】塩基は、使用されるモノクロロ酢酸エステ
ルに対して、一般に50〜300モル%、有利には75
〜150モル%、特に有利には95〜105モル%、き
わめて有利には100モル%の量で使用する。
ルに対して、一般に50〜300モル%、有利には75
〜150モル%、特に有利には95〜105モル%、き
わめて有利には100モル%の量で使用する。
【0053】本発明の方法においてシアン化水素を一般
にモノクロロ酢酸エステルに対して50〜800モル%
の量で使用する。これより多いシアン化水素の過剰も可
能である。
にモノクロロ酢酸エステルに対して50〜800モル%
の量で使用する。これより多いシアン化水素の過剰も可
能である。
【0054】2つの出発物質、シアン化水素とモノクロ
ロ酢酸エステルのモル比は一般に0.75〜6:1、有
利には0.9〜5:1、特に有利には1〜4:1、きわ
めて有利には2〜4:1である。
ロ酢酸エステルのモル比は一般に0.75〜6:1、有
利には0.9〜5:1、特に有利には1〜4:1、きわ
めて有利には2〜4:1である。
【0055】未反応のシアン化水素および過剰で使用さ
れるシアン化水素を反応粗製生成物から蒸留により回収
し、再び返送することができる。
れるシアン化水素を反応粗製生成物から蒸留により回収
し、再び返送することができる。
【0056】本発明により使用される塩基を用いて、反
応器中の反応混合物の特に短い滞留時間(反応時間)、
同時に良好からきわめて良好までの収率、選択率および
高い空時収率を達成することができる。選択される反応
条件に応じて滞留時間は一般に10分から2時間以上、
有利には0.5〜5時間、特に有利には0.5〜3時間で
ある。
応器中の反応混合物の特に短い滞留時間(反応時間)、
同時に良好からきわめて良好までの収率、選択率および
高い空時収率を達成することができる。選択される反応
条件に応じて滞留時間は一般に10分から2時間以上、
有利には0.5〜5時間、特に有利には0.5〜3時間で
ある。
【0057】更に本発明の方法において、塩基性条件下
で副反応として知られている、好ましくないエステルI
IIおよびIV:
で副反応として知られている、好ましくないエステルI
IIおよびIV:
【0058】
【化4】
【0059】を形成する、モノクロロ酢酸エステルの二
量化および三量化がほぼ完全に回避され、特にモノクロ
ロ酢酸エステルに対して過剰のモルでシアン化水素を使
用する場合に回避される。
量化および三量化がほぼ完全に回避され、特にモノクロ
ロ酢酸エステルに対して過剰のモルでシアン化水素を使
用する場合に回避される。
【0060】本発明による方法は、連続的に実施するこ
ともできる。連続的な方法の実施は、例えば塩基を場合
により不活性溶剤と一緒に連続的に反応器に供給し、反
応器中で連続的に相当するモノクロロ酢酸エステルの混
合物を、場合により溶剤の存在で、シアン化水素と反応
するようにして行うことができる。
ともできる。連続的な方法の実施は、例えば塩基を場合
により不活性溶剤と一緒に連続的に反応器に供給し、反
応器中で連続的に相当するモノクロロ酢酸エステルの混
合物を、場合により溶剤の存在で、シアン化水素と反応
するようにして行うことができる。
【0061】本発明の方法のための反応容器もしくは反
応器として、例えば撹拌反応器、管型反応器、撹拌容器
カスケードまたは混合回路が適している。
応器として、例えば撹拌反応器、管型反応器、撹拌容器
カスケードまたは混合回路が適している。
【0062】本発明の方法は有利には水の不在で実施す
る。
る。
【0063】若干の場合に、本発明の反応を、モノクロ
ロ酢酸エステルに対して0.5〜10モル%、有利には
1〜5モル%の、例えばビス−(2−ジメチルアミノエ
チル)エーテルのようなビス−(ジアルキルアミノアル
キル)エーテルまたは、例えばトリス−(メトキシエチ
ル)アミン(=(MeOCH2CH2)3N)、トリス−
(エトキシエチル)アミン、トリス−(メトキシエトキ
シエチル)アミン(=TDA−1):
ロ酢酸エステルに対して0.5〜10モル%、有利には
1〜5モル%の、例えばビス−(2−ジメチルアミノエ
チル)エーテルのようなビス−(ジアルキルアミノアル
キル)エーテルまたは、例えばトリス−(メトキシエチ
ル)アミン(=(MeOCH2CH2)3N)、トリス−
(エトキシエチル)アミン、トリス−(メトキシエトキ
シエチル)アミン(=TDA−1):
【0064】
【化5】
【0065】またはトリス−(エトキシエトキシエチ
ル)アミン(=TDA−2)のようなトリス−(アルコ
キシアルキル)アミンの群から選択される触媒の存在で
実施することが有利であると判明した。
ル)アミン(=TDA−2)のようなトリス−(アルコ
キシアルキル)アミンの群から選択される触媒の存在で
実施することが有利であると判明した。
【0066】本発明の方法は不活性溶剤の存在でまたは
不在で実施することができる。
不在で実施することができる。
【0067】不活性溶剤として、エーテル、例えばジエ
チルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサン、ニトリル、例えばアセト
ニトリルおよびプロピオニトリル、脂肪族炭化水素、例
えばn−ペンタン、ペンタン異性体混合物、n−ヘキサ
ン、ヘキサン異性体混合物、n−ヘプタン、ヘプタン異
性体混合物、n−オクタン、オクタン異性体混合物、脂
環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン、アルコー
ル、有利にはC1〜C4−アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノールおよびt−ブタノ
ール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、尿素、例えば
N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチル
プロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラ−n−ブ
チル尿素、炭酸塩、例えばエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホ
キシドまたは二酸化炭素が液体または超臨界状態で適し
ている。
チルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサン、ニトリル、例えばアセト
ニトリルおよびプロピオニトリル、脂肪族炭化水素、例
えばn−ペンタン、ペンタン異性体混合物、n−ヘキサ
ン、ヘキサン異性体混合物、n−ヘプタン、ヘプタン異
性体混合物、n−オクタン、オクタン異性体混合物、脂
環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン、アルコー
ル、有利にはC1〜C4−アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、イソブタノールおよびt−ブタノ
ール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、尿素、例えば
N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチル
プロピレン尿素、N,N,N′,N′−テトラ−n−ブ
チル尿素、炭酸塩、例えばエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホ
キシドまたは二酸化炭素が液体または超臨界状態で適し
ている。
【0068】本発明の方法は、有利にはジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよび
ジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶剤
の存在で実施する。
アミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよび
ジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶剤
の存在で実施する。
【0069】塩基として第三級アミン、アミジン、グア
ニジンまたは芳香族のN−複素環化合物を使用する際
に、場合により反応の実施後、反応粗製混合物から沈殿
した、または、例えばペンタンまたはシクロヘキサンの
ような非極性の非プロトン性溶剤の添加により沈殿した
塩基の塩酸塩を、例えば濾過により分離することができ
る。
ニジンまたは芳香族のN−複素環化合物を使用する際
に、場合により反応の実施後、反応粗製混合物から沈殿
した、または、例えばペンタンまたはシクロヘキサンの
ような非極性の非プロトン性溶剤の添加により沈殿した
塩基の塩酸塩を、例えば濾過により分離することができ
る。
【0070】シアノ酢酸エステルの純粋な回収は一般に
反応粗製生成物の分別蒸留による精留によりまたはシア
ノ酢酸エステルの結晶化/再結晶化により行う。
反応粗製生成物の分別蒸留による精留によりまたはシア
ノ酢酸エステルの結晶化/再結晶化により行う。
【0071】その際回収される未反応の出発物質および
溶剤を再び合成に供給することができる。
溶剤を再び合成に供給することができる。
【0072】場合により反応排出物から分離される塩基
の塩酸塩、例えばトリエチルアミン塩酸塩、シクロヘキ
シルジメチルアミン塩酸塩またはジイソプロピルエチル
アミン塩酸塩から、当業者に公知の方法により塩基を再
び遊離し、その後再び本発明の方法に使用することがで
きる。
の塩酸塩、例えばトリエチルアミン塩酸塩、シクロヘキ
シルジメチルアミン塩酸塩またはジイソプロピルエチル
アミン塩酸塩から、当業者に公知の方法により塩基を再
び遊離し、その後再び本発明の方法に使用することがで
きる。
【0073】
【実施例】例1〜15で使用されるGC条件は、カラ
ム:30m DB−1、フィルム厚さ1μm、温度プロ
グラム:50〜300℃、10℃/分、35分、300
℃であった。
ム:30m DB−1、フィルム厚さ1μm、温度プロ
グラム:50〜300℃、10℃/分、35分、300
℃であった。
【0074】例1〜9に使用されるモノクロロ酢酸−
(2−エチルヘキシル)エステルの純度はGCにより9
9%より高かった。このエステルの合成に関しては例1
5を参照。例10〜14に使用されるモノクロロ酢酸エ
チルエステルの純度はGCにより99%より高かった。
(2−エチルヘキシル)エステルの純度はGCにより9
9%より高かった。このエステルの合成に関しては例1
5を参照。例10〜14に使用されるモノクロロ酢酸エ
チルエステルの純度はGCにより99%より高かった。
【0075】例1〜14においては変換率および反応の
選択率の表示は常に使用されるモノクロロ酢酸−(2−
エチルヘキシル)エステルもしくはモノクロロ酢酸エチ
ルエステルに関するものであり、得られた反応粗製生成
物中でガスクロマトグラフィーにより測定した。そのた
めに粗製生成物から取り出した試料をガスクロマトグラ
フィーの分析までドライアイス(−78℃)中で凍結し
た。
選択率の表示は常に使用されるモノクロロ酢酸−(2−
エチルヘキシル)エステルもしくはモノクロロ酢酸エチ
ルエステルに関するものであり、得られた反応粗製生成
物中でガスクロマトグラフィーにより測定した。そのた
めに粗製生成物から取り出した試料をガスクロマトグラ
フィーの分析までドライアイス(−78℃)中で凍結し
た。
【0076】例1 0℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル7
0ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシル)
エステル20.65g(100ミリモル)、新鮮な蒸留
したシアン化水素2.7g(100ミリモル)およびト
リス−(ジオキサ−3,6−ヘプチル)アミン(=TD
A−1)0.97g(3ミリモル)を予め入れた。引き
続き撹拌しながら約1時間かけて、乾燥したアセトニト
リル30ml中のジメチルシクロヘキシルアミン12.
7g(100ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混
合物を0〜5℃の温度に保った。得られた粗製生成物の
分析は変換率86.4%およびシアノ酢酸−(2−エチ
ルヘキシル)エステルの選択率50.3%を示した。
0ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシル)
エステル20.65g(100ミリモル)、新鮮な蒸留
したシアン化水素2.7g(100ミリモル)およびト
リス−(ジオキサ−3,6−ヘプチル)アミン(=TD
A−1)0.97g(3ミリモル)を予め入れた。引き
続き撹拌しながら約1時間かけて、乾燥したアセトニト
リル30ml中のジメチルシクロヘキシルアミン12.
7g(100ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混
合物を0〜5℃の温度に保った。得られた粗製生成物の
分析は変換率86.4%およびシアノ酢酸−(2−エチ
ルヘキシル)エステルの選択率50.3%を示した。
【0077】例2 例1と同様に反応を実施したが、ただし反応を−20℃
で実施し、変換率85.5%およびシアノ酢酸−(2−
エチルヘキシル)エステルの選択率52.3%が得られ
た。
で実施し、変換率85.5%およびシアノ酢酸−(2−
エチルヘキシル)エステルの選択率52.3%が得られ
た。
【0078】例3 20℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
70ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル20.65g(100ミリモル)および新
鮮な蒸留したシアン化水素2.7g(100ミリモル)
を予め入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾
燥したアセトニトリル30ml中の1,8−ジアザビシ
クロ−[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)1
5.5g(100ミリモル)の溶液を供給し、その際反
応混合物を冷却により20℃の温度に保った。得られた
粗製生成物の分析は変換率93.6%およびシアノ酢酸
−(2−エチルヘキシル)エステルの選択率47.0%
を示した。
70ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル20.65g(100ミリモル)および新
鮮な蒸留したシアン化水素2.7g(100ミリモル)
を予め入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾
燥したアセトニトリル30ml中の1,8−ジアザビシ
クロ−[5.4.0]−ウンデセ−7−エン(DBU)1
5.5g(100ミリモル)の溶液を供給し、その際反
応混合物を冷却により20℃の温度に保った。得られた
粗製生成物の分析は変換率93.6%およびシアノ酢酸
−(2−エチルヘキシル)エステルの選択率47.0%
を示した。
【0079】例4 20℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
40ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)および新鮮な
蒸留したシアン化水素1.3g(50ミリモル)を予め
入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥した
アセトニトリル30ml中のトリエチルアミン5.05
g(50ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混合物
を20℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は
変換率54.1%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率68.0%を示した。
40ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)および新鮮な
蒸留したシアン化水素1.3g(50ミリモル)を予め
入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥した
アセトニトリル30ml中のトリエチルアミン5.05
g(50ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混合物
を20℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は
変換率54.1%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率68.0%を示した。
【0080】20℃で4時間の後反応時間後に変換率は
61.9%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は72.2%であった。
61.9%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は72.2%であった。
【0081】例5 例4と同様に反応を実施したが、ただし反応を50℃で
実施し、変換率57.3%およびシアノ酢酸−(2−エ
チルヘキシル)エステルの選択率66.7%が得られ
た。
実施し、変換率57.3%およびシアノ酢酸−(2−エ
チルヘキシル)エステルの選択率66.7%が得られ
た。
【0082】50℃で4時間の後反応時間後に変換率は
70.5%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は68.8%であった。
70.5%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は68.8%であった。
【0083】例6 例4と同様に反応を実施したが、ただしN−エチルジイ
ソプロピルアミン(Huenig塩基)6.46g(5
0ミリモル)を使用して反応を実施し、変換率33.2
%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エステル
の選択率73.5%が得られた。
ソプロピルアミン(Huenig塩基)6.46g(5
0ミリモル)を使用して反応を実施し、変換率33.2
%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エステル
の選択率73.5%が得られた。
【0084】20℃で5時間の後反応時間後に変換率は
42.1%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は74.8%であった。
42.1%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は74.8%であった。
【0085】例7 20℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
40ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)およびビス−
(テトラメチルアンモニウム)炭酸塩5.61g(27
ミリモル)を予め入れた。混合物を15分間撹拌後、引
き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥したアセトニト
リル40ml中の新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混合物を
一時的に冷却することにより20〜25℃の温度に保っ
た。得られた粗製生成物の分析は変換率50.3%およ
びシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エステルの選択
率72.4%を示した。
40ml中に、モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)およびビス−
(テトラメチルアンモニウム)炭酸塩5.61g(27
ミリモル)を予め入れた。混合物を15分間撹拌後、引
き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥したアセトニト
リル40ml中の新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)の溶液を供給し、その際反応混合物を
一時的に冷却することにより20〜25℃の温度に保っ
た。得られた粗製生成物の分析は変換率50.3%およ
びシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エステルの選択
率72.4%を示した。
【0086】20℃で5.5時間の後反応時間後に変換
率は60.3%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率は78.4%であった。
率は60.3%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率は78.4%であった。
【0087】例8 20℃でアルゴン雰囲気下で、乾燥したアセトニトリル
40ml中に、新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)およびテトラメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩7.45g(50ミリモル)を予め入れた。引
き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥したアセトニト
リル30ml中のモノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)の溶液を供給
し、その際反応混合物を20℃の温度に保ち、その後2
0℃で1時間後撹拌した。得られた粗製生成物の分析は
変換率91.0%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率74.3%を示した。
40ml中に、新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)およびテトラメチルアンモニウムメチ
ル炭酸塩7.45g(50ミリモル)を予め入れた。引
き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥したアセトニト
リル30ml中のモノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステル10.3g(50ミリモル)の溶液を供給
し、その際反応混合物を20℃の温度に保ち、その後2
0℃で1時間後撹拌した。得られた粗製生成物の分析は
変換率91.0%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキ
シル)エステルの選択率74.3%を示した。
【0088】例9 20℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル
40ml中に、新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)および1,3−ジメチルイミダゾリウ
ム−4−カルボキシレート6.4g(46ミリモル)を
予め入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥
したアセトニトリル30ml中のモノクロロ酢酸−(2
−エチルヘキシル)エステル10.3g(50ミリモ
ル)の溶液を供給し、その際反応混合物を24〜30℃
の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率9
0.4%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エ
ステルの選択率86.7%を示した。
40ml中に、新鮮な蒸留したシアン化水素1.3g
(50ミリモル)および1,3−ジメチルイミダゾリウ
ム−4−カルボキシレート6.4g(46ミリモル)を
予め入れた。引き続き撹拌しながら約1時間かけて乾燥
したアセトニトリル30ml中のモノクロロ酢酸−(2
−エチルヘキシル)エステル10.3g(50ミリモ
ル)の溶液を供給し、その際反応混合物を24〜30℃
の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率9
0.4%およびシアノ酢酸−(2−エチルヘキシル)エ
ステルの選択率86.7%を示した。
【0089】20℃で1時間の後反応時間後に変換率は
93.1%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は88.0%であった。
93.1%であり、シアノ酢酸−(2−エチルヘキシ
ル)エステルの選択率は88.0%であった。
【0090】例10 50℃で撹拌下に、水不含の炭酸ナトリウム10.6g
(0.1モル)を、乾燥したジメチルアセトアミド50
ml中で懸濁させ、30分かけてモノクロロ酢酸エチル
エステル12.25g(0.1モル)および蒸留した水不
含のシアン化水素2.7g(0.1モル)の混合物を供給
した。反応は発熱性で進行し、反応混合物が短時間で5
5℃に加熱した。50℃で後撹拌した。得られた粗製生
成物の分析は全反応時間3時間後75.4%の変換率お
よびシアノ酢酸エチルエステルの選択率83.5%を示
した。
(0.1モル)を、乾燥したジメチルアセトアミド50
ml中で懸濁させ、30分かけてモノクロロ酢酸エチル
エステル12.25g(0.1モル)および蒸留した水不
含のシアン化水素2.7g(0.1モル)の混合物を供給
した。反応は発熱性で進行し、反応混合物が短時間で5
5℃に加熱した。50℃で後撹拌した。得られた粗製生
成物の分析は全反応時間3時間後75.4%の変換率お
よびシアノ酢酸エチルエステルの選択率83.5%を示
した。
【0091】全反応時間4時間後、変換率は88.1%
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は77.0
%であった。
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は77.0
%であった。
【0092】例11 例10に記載と同様に実験を実施したが、ただし60分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素5.4g
(0.2モル)の混合物を供給し、全反応時間1時間後
に得られた粗製生成物の分析は変換率63.2%および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率92.0%を示し
た。
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素5.4g
(0.2モル)の混合物を供給し、全反応時間1時間後
に得られた粗製生成物の分析は変換率63.2%および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率92.0%を示し
た。
【0093】全反応時間2時間後変換率は92.1%で
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は91.1%
であった。
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は91.1%
であった。
【0094】例12 例10に記載と同様に実験を実施したが、ただし45分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素8.1g
(0.3モル)の混合物を供給し、全反応時間45分後
に得られた粗製生成物の分析は変換率65.0%および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率95.2%を示し
た。
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素8.1g
(0.3モル)の混合物を供給し、全反応時間45分後
に得られた粗製生成物の分析は変換率65.0%および
シアノ酢酸エチルエステルの選択率95.2%を示し
た。
【0095】全反応時間2時間後変換率は96.1%で
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は94.1%
であった。
あり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は94.1%
であった。
【0096】例13 例10に記載と同様に実験を実施したが、ただし60分
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素10.8
g(0.4モル)の混合物を供給し、全反応時間1時間
後に得られた粗製生成物の分析は変換率77.8%およ
びシアノ酢酸エチルエステルの選択率96.4%を示し
た。
かけてモノクロロ酢酸エチルエステル12.25g(0.
1モル)および蒸留した水不含のシアン化水素10.8
g(0.4モル)の混合物を供給し、全反応時間1時間
後に得られた粗製生成物の分析は変換率77.8%およ
びシアノ酢酸エチルエステルの選択率96.4%を示し
た。
【0097】全反応時間2時間後、変換率は97.5%
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は96.2
%であった。
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は96.2
%であった。
【0098】例14 例10に記載と同様に実験を実施したが、ただし反応を
40℃で実施し、60分かけてモノクロロ酢酸エチルエ
ステル12.25g(0.1モル)および蒸留した水不含
のシアン化水素8.1g(0.3モル)の混合物を供給
し、全反応時間3時間後に得られた粗製生成物の分析は
変換率81.9%およびシアノ酢酸エチルエステルの選
択率95.2%を示した。
40℃で実施し、60分かけてモノクロロ酢酸エチルエ
ステル12.25g(0.1モル)および蒸留した水不含
のシアン化水素8.1g(0.3モル)の混合物を供給
し、全反応時間3時間後に得られた粗製生成物の分析は
変換率81.9%およびシアノ酢酸エチルエステルの選
択率95.2%を示した。
【0099】全反応時間5時間後、変換率は92.5%
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は94.0
%であった。
であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は94.0
%であった。
【0100】例15 モノクロロ酢酸−(2−エチルヘキシル)エステルの合
成 モノクロロ酢酸の75%水性溶液630g(5.0モ
ル)、トルエン250mlおよび濃縮した硫酸5gの混
合物を水分離器上で撹拌下に沸騰加熱し、105分かけ
て2−エチル−1−ヘキサノール 693g(5.33
モル)を添加した。還流加熱し、その後更に6時間継続
し、その際全部で246g(理論値の99.4%)の水
を分離した。反応溶液を冷却し、NaHCO3飽和水溶
液で洗浄し、有機相を分離し、充填体カラム(長さ50
cm)中で15ミリバールで分別蒸留により精留した。
通過温度117℃で、無色の液体としてモノクロロ酢酸
−(2−エチルヘキシル)エステル880.6gが純度
99.43%(GCによる)で得られた。収率85% 例16 1,3−ジメチルイミダゾリウム−4−カルボキシレー
ト(ノルゾアネモニン)の製造 オートクレーブ中に、1−メチルイミダゾール0.9モ
ル(73.8g)およびジメチルカーボネート0.9モル
(81.0g)を室温で予め入れた。引き続きバッチを
140℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した(自己
圧約0.5MPa)。室温に冷却後、黄色の濃い懸濁液
が残留した。結晶を濾過し、オイルポンプ真空で乾燥し
た。粗製生成物の重量119.4g(=粗製生成物の収
率94.7%)。
成 モノクロロ酢酸の75%水性溶液630g(5.0モ
ル)、トルエン250mlおよび濃縮した硫酸5gの混
合物を水分離器上で撹拌下に沸騰加熱し、105分かけ
て2−エチル−1−ヘキサノール 693g(5.33
モル)を添加した。還流加熱し、その後更に6時間継続
し、その際全部で246g(理論値の99.4%)の水
を分離した。反応溶液を冷却し、NaHCO3飽和水溶
液で洗浄し、有機相を分離し、充填体カラム(長さ50
cm)中で15ミリバールで分別蒸留により精留した。
通過温度117℃で、無色の液体としてモノクロロ酢酸
−(2−エチルヘキシル)エステル880.6gが純度
99.43%(GCによる)で得られた。収率85% 例16 1,3−ジメチルイミダゾリウム−4−カルボキシレー
ト(ノルゾアネモニン)の製造 オートクレーブ中に、1−メチルイミダゾール0.9モ
ル(73.8g)およびジメチルカーボネート0.9モル
(81.0g)を室温で予め入れた。引き続きバッチを
140℃に加熱し、この温度で20時間撹拌した(自己
圧約0.5MPa)。室温に冷却後、黄色の濃い懸濁液
が残留した。結晶を濾過し、オイルポンプ真空で乾燥し
た。粗製生成物の重量119.4g(=粗製生成物の収
率94.7%)。
【0101】結晶をエタノール/メタノールの約1/1
混合物から再結晶した。その際白い結晶が生じた。これ
を濾過し、高い真空で乾燥した。重量48.9g。
混合物から再結晶した。その際白い結晶が生じた。これ
を濾過し、高い真空で乾燥した。重量48.9g。
【0102】母液を濃縮して乾燥した。残留する黄色い
油状残留物を新たに熱いエタノール/メタノールの1/
1混合物中に取り、低い温度で沈殿した。更に生成物5
3.9gが得られた。
油状残留物を新たに熱いエタノール/メタノールの1/
1混合物中に取り、低い温度で沈殿した。更に生成物5
3.9gが得られた。
【0103】全収量:102.8g(81.5%) 生成物の特性 融点240℃(分解) MS(電子噴射イオン化ESI 直接導入) M=141(M+H)+ 元素分析 計算値C:51.4 H:5.8 N:20.0 O:2
2.8 C6H8N2O2 MG=140.14 測定値C:51.3 H:5.7 N:19.9 O:2
3.41 H−NMR(400MHz、D2O)δ(ppm)=
3.98(3H)、4.12(3H)、7.88(1
H)。
2.8 C6H8N2O2 MG=140.14 測定値C:51.3 H:5.7 N:19.9 O:2
3.41 H−NMR(400MHz、D2O)δ(ppm)=
3.98(3H)、4.12(3H)、7.88(1
H)。
【0104】1HはD2Oに交換。
【0105】13C−NMR(100.61MHz、D
2O)δ(ppm)=38.55(メチル)、38.65
(メチル)、129.03(CH)、133.59(C−
COO−)、140.82(t、C−D結合)、165.
8(COO−) IR(KBr)、[cm−1]:3451ss、162
1ss。
2O)δ(ppm)=38.55(メチル)、38.65
(メチル)、129.03(CH)、133.59(C−
COO−)、140.82(t、C−D結合)、165.
8(COO−) IR(KBr)、[cm−1]:3451ss、162
1ss。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ シュナイダー ドイツ連邦共和国 マンハイム フェルト ベルクシュトラーセ 21 (72)発明者 クラウス ムンディンガー ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ シラーシュトラーセ 28 (72)発明者 ヤコブ フィッシャー ドイツ連邦共和国 キルヒドルフ ブルー メンシュトラーセ 19
Claims (7)
- 【請求項1】 相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基
の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸
エステルを製造する方法において、塩基が第三級アミ
ン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、
アミジン、グアニジンまたは芳香族のN−複素環式化合
物の群から選択される化合物であることを特徴とするシ
アノ酢酸エステルの製造方法。 - 【請求項2】 塩基がアルカリ金属炭酸塩、第四級アン
モニウム炭酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩お
よび第三級アルキルアミンから選択される化合物である
請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 塩基が炭酸ナトリウムまたは1,3−ジ
メチル−イミダゾリウム−4−カルボキシレートである
請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 シアン化水素とモノクロロ酢酸エステル
のモル比が1〜4:1である請求項1から3までのいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項5】 反応を、−25℃〜80℃の温度で実施
する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 反応を、使用されるモノクロロ酢酸エス
テルに対して75〜150モル%の塩基の存在で実施す
る請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 反応を、ビス−(ジアルキルアミノアル
キル)エーテルおよびトリス−(アルコキシアルキル)
アミンの群から選択される触媒の存在で実施する請求項
1から6までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19850624.4 | 1998-11-03 | ||
DE19850624A DE19850624A1 (de) | 1998-11-03 | 1998-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000143603A true JP2000143603A (ja) | 2000-05-26 |
Family
ID=7886529
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11312544A Withdrawn JP2000143603A (ja) | 1998-11-03 | 1999-11-02 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6130347A (ja) |
EP (1) | EP0999206B1 (ja) |
JP (1) | JP2000143603A (ja) |
DE (2) | DE19850624A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014514298A (ja) * | 2011-04-05 | 2014-06-19 | ペプティサンサ ソシエテ アノニム | N−アルキル−n−トリアルキルシリルアミド類の工業的調製方法 |
Families Citing this family (20)
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EP1220834B1 (de) * | 1999-10-15 | 2003-08-20 | Lonza AG | Verfahren zur herstellung von cyanessigsäureestern |
AR038161A1 (es) | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
EP2088389B1 (de) * | 2008-02-05 | 2017-05-10 | Evonik Degussa GmbH | Absorptionskältemaschine |
EP2087930A1 (de) * | 2008-02-05 | 2009-08-12 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Absorption eines flüchtigen Stoffes in einem flüssigen Absorptionsmittel |
DE102009000543A1 (de) | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren, Absorptionsmedien und Vorrichtung zur Absorption von CO2 aus Gasmischungen |
DE102009047564A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Evonik Degussa Gmbh | Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine |
DE102011077377A1 (de) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus Gasmischungen |
EP2455365A1 (en) | 2010-11-22 | 2012-05-23 | Lonza Ltd. | Process for the preparation cyano carboxylic acid esters |
AU2012339061B2 (en) | 2011-11-14 | 2016-10-13 | Evonik Degussa Gmbh | Method and device for the separation of acidic gases from a gas mixture |
DE102012200907A1 (de) | 2012-01-23 | 2013-07-25 | Evonik Industries Ag | Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung |
WO2013121018A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Lonza Ltd | Synthesis of cyanocarboxylic acid alkyl esters |
WO2013121017A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Lonza Ltd | Process and equipment for the preparation of halocarboxylic acid alkyl esters |
DE102012207509A1 (de) | 2012-05-07 | 2013-11-07 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung |
DE102015212749A1 (de) | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
EP3257568B1 (de) | 2016-06-14 | 2019-09-18 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten |
DE102016210484A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
DE102016210478A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
DE102016210481B3 (de) | 2016-06-14 | 2017-06-08 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit |
EP3257843A1 (en) | 2016-06-14 | 2017-12-20 | Evonik Degussa GmbH | Method of preparing a high purity imidazolium salt |
DE102016210483A1 (de) | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen |
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---|---|---|---|---|
US2985682A (en) * | 1958-12-31 | 1961-05-23 | Monsanto Chemicals | Method of making cyanoacetic acid esters |
DE1210789B (de) * | 1964-05-08 | 1966-02-17 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern |
DE1272914B (de) * | 1964-08-12 | 1968-07-18 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern |
NL6815349A (ja) * | 1968-10-26 | 1970-04-28 | ||
FR2471973A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de cyanoacetates d'alkyle |
DE19519894A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern |
-
1998
- 1998-11-03 DE DE19850624A patent/DE19850624A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-02 US US09/432,204 patent/US6130347A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-02 JP JP11312544A patent/JP2000143603A/ja not_active Withdrawn
- 1999-11-02 DE DE59902730T patent/DE59902730D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-02 EP EP99121705A patent/EP0999206B1/de not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014514298A (ja) * | 2011-04-05 | 2014-06-19 | ペプティサンサ ソシエテ アノニム | N−アルキル−n−トリアルキルシリルアミド類の工業的調製方法 |
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---|---|
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EP0999206B1 (de) | 2002-09-18 |
US6130347A (en) | 2000-10-10 |
EP0999206A1 (de) | 2000-05-10 |
DE59902730D1 (de) | 2002-10-24 |
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