DE19519894A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern der allgemei­ nen Formel I

in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxy­ gruppen oder Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen und R³ eine C₄-C₁₈-Alkyl­ gruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Benzophe­ nonimine mit den entsprechenden 2-Cyanoessigsäureestern.

2-Cyano-3,3-diarylacrylsäureester sind hochwirksame UV-Absorber, die vor allem als Lichtschutzmittel in Kunststoffen und kosmeti­ schen Präparaten Verwendung finden.

Es ist allgemein bekannt, Verbindungen des Typs I aus den Benzo­ phenonen durch Umsetzung mit Cyanessigestern herzustellen (s. z. B. EP-A1 430 023, US-A 3 215 724 und DE-A1 43 14 035).

Obwohl diese Reaktion die relativ hohen Temperaturen von 70 bis 130°C erfordert, verläuft sie nur langsam und erfordert daher den Einsatz eines Katalysators, der aus dem Produkt anschließend ent­ fernt werden muß. Außerdem entstehen unerwünschte Begleitstoffe, weswegen sich an die Umsetzung aufwendige Reinigungsschritte an­ schließen müssen.

Es ist weiterhin bekannt (Bull. Chem. Soc. Fr. 1576, 1963 (G. Charles)), 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester aus Ben­ zophenonimin und 2-Cyanessigsäureethylester bei 70 bis 120°C her­ zustellen, jedoch hat diese Reaktion den Nachteil, daß bei den Reaktionstemperaturen farbige Nebenprodukte entstehen und daß das freigesetzte Ammoniak in störendem Ausmaß mit dem Esterteil des Moleküls zu dem entsprechenden Amid

reagiert, d. h. auch in diesem Fall sind aufwendige Reinigungsstu­ fen erforderlich, besonders um die Produkte für die Anwendung in kosmetischen Präparaten geeignet zu machen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I auf einfachere und wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen als bisher.

Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfah­ rens zur Herstellung der Verbindungen I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Benzophenonimin der allgemeinen Formel II

mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III

bei einer Temperatur von 20 bis 60°C umsetzt, und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak laufend mit Hilfe eines Gasstromes aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften haben solche Verbindungen I besondere Bedeutung, in denen R¹ und R² Was­ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Weitere bevorzugte Reste R¹ und R² sind die Methoxy-, Ethoxy- und die Dimethylaminogruppe. Durch Wahl der Substituenten R¹ und R² wird der Lichtabsorptions­ bereich jeweils etwas verschoben, so daß die Verbindungen I an spezielle Erfordernisse der Lichtschutzwirkung angepaßt werden können. Die entsprechenden Benzophenonimine II sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich (s. z. B. Bull. chem. Soc. cit. und die deutsche Patentanmeldung P 44 42 138.9).

Besonders geeignete Cyanessigsäureester sind solche mit einer längerkettigen Alkoholkomponente. Bevorzugte Cyanessigsäureester sind die von den Alkoholen 2-Ethylhexanol und n-Octanol abgelei­ teten Verbindungen, die bewährte Komponenten wichtiger Licht­ schutzmittel sind. Aber auch andere Alkoholreste, wie die ver­ schiedenen isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Nonanole, Decanole, Dodecanole oder von längerkettigen Fettsäuren abgeleitete Alkohole, können Bestandteile vorteilhaft einsetzba­ rer Cyanessigsäureester sein. Außerdem kommen als R³ die verschie­ denen Polyoxyethylenreste wie -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃ sowie deren längerkettige Homologe in Betracht, welche den Verbindungen I besonders für kosmetische Zu­ bereitungen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften verleihen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung flüssiger Produkte I geeignet, die durch Kristallisation nicht von den Einsatzstoffen und Nebenprodukten zu trennen sind. Dies trifft vor allem auf die Verbindungen I zu, in denen R³ einen län­ geren Alkyl- oder Polyoxyethylrest bedeutet.

Die Umsetzung des Diarylketionimins mit dem Cyanessigsäureester wird bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C durchgeführt. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 25 bis 50°C, besonders von 30 bis 40°C.

Die Temperatur hängt dabei von der thermischen Belastbarkeit und auch von der Schmelztemperatur der Reaktionspartner im Reaktions­ gemisch ab. Bei hochschmelzenden Substanzen wird die Reaktion eher im höheren Temperaturbereich durchgeführt. Um alle Reakti­ onspartner in Lösung zu halten, verwendet man unter Umständen eine geringe Menge Lösungsmittel.

Wichtig ist, daß das entstehende Ammoniak während der Umsetzung sofort durch einen Gasstrom, der durch die Reaktionslösung gelei­ tet wird, aus dem Gemisch entfernt wird. Bevorzugte Gase sind Inertgase wie Stickstoff, jedoch kann auch Luft eingesetzt wer­ den.

Die Reaktion ist im allgemeinen nach ca. 2 bis 6 Stunden bis zu einem Umsatz von ca. 85% vorangeschritten. Eine vorteilhafte Re­ aktionsführung sieht im Anschluß eine Aufarbeitung durch Destil­ lation, z. B. an einem Dünnfilm- oder besonders an einem Fallfilm­ verdampfer vor. Die Destillation erfolgt bevorzugt im Stickstoff­ gegenstrom bei Temperaturen von 170 bis 210°C und Drücken von 1 bis 25 mbar. Durch diese kurzzeitige thermische Belastung der Reaktionsmischung wird die Umsetzung um weitere ca. 10% gestei­ gert, ohne daß die farbliche Qualität des Endproduktes leidet oder der Amidanteil merklich ansteigt. Reste der Ausgangsstoffe werden bei der Destillation abgezogen und können zur erneuten Um­ setzung wiederverwendet werden. Die Reinheit der so hergestellten Produkte liegt in der Regel über 99%, wie gaschromatographische Analysen ergaben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich nach hierfür bekannten Methoden durchgeführt werden.

Beispiel Herstellung von 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure-(2-ethyl)-hexyl­ ester

992 g (5,0 mol) Cyanessigsäure-(2-ethyl)-hexylester wurden lang­ sam mit 905 g (5,0 mol) Benzophenonimin versetzt und 3 h unter Durchleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie­ ßend wurde das Reaktionsgemisch an einem Dünnfilmverdampfer (Sam­ bay, 0,05 m² Trockenfläche) mit einem Durchsatz von 800 g/h bei 185°C und ca. 8 mbar Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Stickstoffgegenstrom betrug dabei ca. 5 l/h. Das im Sumpf be­ findliche Produkt wurde bei ca. 80°C über Aktivkohle filtriert. Die Ausbeute am Produkt betrug 94%.

Das Produkt wurde als hellgelbes Öl mit einer gaschromato­ graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% und einer Farbzahl (nach GARDNER) von 2 erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäure­ estern der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen und R³ eine C₄-C₁₈-Alkylgruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung eines Ben­ zophenonimin s der allgemeinen Formel II mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 60°C vornimmt und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak lau­ fend mit Hilfe eines Gasstromes aus dem Reaktionsgemisch ent­ fernt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung Reste von Ausgangsstoffen sowie andere flüch­ tige Verbindungen durch Destillation in einem Dünnfilm- oder Fallfilmverdampfer entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge­ führt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man es auf die Umsetzung von Benzophenonimin (R¹ = R² = H) mit 2-Ethylhexylcyanoacetat anwendet.