DE19519894A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureesternInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern der allgemei
nen Formel I
in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxy
gruppen oder Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen und R³ eine C₄-C₁₈-Alkyl
gruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen
sein kann, bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Benzophe
nonimine mit den entsprechenden 2-Cyanoessigsäureestern.
2-Cyano-3,3-diarylacrylsäureester sind hochwirksame UV-Absorber,
die vor allem als Lichtschutzmittel in Kunststoffen und kosmeti
schen Präparaten Verwendung finden.
Es ist allgemein bekannt, Verbindungen des Typs I aus den Benzo
phenonen durch Umsetzung mit Cyanessigestern herzustellen (s.
z. B. EP-A1 430 023, US-A 3 215 724 und DE-A1 43 14 035).
Obwohl diese Reaktion die relativ hohen Temperaturen von 70 bis
130°C erfordert, verläuft sie nur langsam und erfordert daher den
Einsatz eines Katalysators, der aus dem Produkt anschließend ent
fernt werden muß. Außerdem entstehen unerwünschte Begleitstoffe,
weswegen sich an die Umsetzung aufwendige Reinigungsschritte an
schließen müssen.
Es ist weiterhin bekannt (Bull. Chem. Soc. Fr. 1576, 1963
(G. Charles)), 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester aus Ben
zophenonimin und 2-Cyanessigsäureethylester bei 70 bis 120°C her
zustellen, jedoch hat diese Reaktion den Nachteil, daß bei den
Reaktionstemperaturen farbige Nebenprodukte entstehen und daß das
freigesetzte Ammoniak in störendem Ausmaß mit dem Esterteil des
Moleküls zu dem entsprechenden Amid
reagiert, d. h. auch in diesem Fall sind aufwendige Reinigungsstu
fen erforderlich, besonders um die Produkte für die Anwendung in
kosmetischen Präparaten geeignet zu machen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I
auf einfachere und wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen
als bisher.
Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfah
rens zur Herstellung der Verbindungen I gefunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Benzophenonimin der allgemeinen
Formel II
mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III
bei einer Temperatur von 20 bis 60°C umsetzt, und daß man hierbei
das freigesetzte Ammoniak laufend mit Hilfe eines Gasstromes aus
dem Reaktionsgemisch entfernt.
Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften haben
solche Verbindungen I besondere Bedeutung, in denen R¹ und R² Was
serstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Weitere bevorzugte Reste R¹
und R² sind die Methoxy-, Ethoxy- und die Dimethylaminogruppe.
Durch Wahl der Substituenten R¹ und R² wird der Lichtabsorptions
bereich jeweils etwas verschoben, so daß die Verbindungen I an
spezielle Erfordernisse der Lichtschutzwirkung angepaßt werden
können. Die entsprechenden Benzophenonimine II sind bekannt oder
nach bekannten Methoden erhältlich (s. z. B. Bull. chem. Soc. cit.
und die deutsche Patentanmeldung P 44 42 138.9).
Besonders geeignete Cyanessigsäureester sind solche mit einer
längerkettigen Alkoholkomponente. Bevorzugte Cyanessigsäureester
sind die von den Alkoholen 2-Ethylhexanol und n-Octanol abgelei
teten Verbindungen, die bewährte Komponenten wichtiger Licht
schutzmittel sind. Aber auch andere Alkoholreste, wie die ver
schiedenen isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole,
Nonanole, Decanole, Dodecanole oder von längerkettigen Fettsäuren
abgeleitete Alkohole, können Bestandteile vorteilhaft einsetzba
rer Cyanessigsäureester sein. Außerdem kommen als R³ die verschie
denen Polyoxyethylenreste wie -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃,
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃ sowie deren längerkettige Homologe in
Betracht, welche den Verbindungen I besonders für kosmetische Zu
bereitungen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften verleihen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung
flüssiger Produkte I geeignet, die durch Kristallisation nicht
von den Einsatzstoffen und Nebenprodukten zu trennen sind. Dies
trifft vor allem auf die Verbindungen I zu, in denen R³ einen län
geren Alkyl- oder Polyoxyethylrest bedeutet.
Die Umsetzung des Diarylketionimins mit dem Cyanessigsäureester
wird bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C durchgeführt. Bevorzugt
sind Reaktionstemperaturen von 25 bis 50°C, besonders von 30 bis
40°C.
Die Temperatur hängt dabei von der thermischen Belastbarkeit und
auch von der Schmelztemperatur der Reaktionspartner im Reaktions
gemisch ab. Bei hochschmelzenden Substanzen wird die Reaktion
eher im höheren Temperaturbereich durchgeführt. Um alle Reakti
onspartner in Lösung zu halten, verwendet man unter Umständen
eine geringe Menge Lösungsmittel.
Wichtig ist, daß das entstehende Ammoniak während der Umsetzung
sofort durch einen Gasstrom, der durch die Reaktionslösung gelei
tet wird, aus dem Gemisch entfernt wird. Bevorzugte Gase sind
Inertgase wie Stickstoff, jedoch kann auch Luft eingesetzt wer
den.
Die Reaktion ist im allgemeinen nach ca. 2 bis 6 Stunden bis zu
einem Umsatz von ca. 85% vorangeschritten. Eine vorteilhafte Re
aktionsführung sieht im Anschluß eine Aufarbeitung durch Destil
lation, z. B. an einem Dünnfilm- oder besonders an einem Fallfilm
verdampfer vor. Die Destillation erfolgt bevorzugt im Stickstoff
gegenstrom bei Temperaturen von 170 bis 210°C und Drücken von 1
bis 25 mbar. Durch diese kurzzeitige thermische Belastung der
Reaktionsmischung wird die Umsetzung um weitere ca. 10% gestei
gert, ohne daß die farbliche Qualität des Endproduktes leidet
oder der Amidanteil merklich ansteigt. Reste der Ausgangsstoffe
werden bei der Destillation abgezogen und können zur erneuten Um
setzung wiederverwendet werden. Die Reinheit der so hergestellten
Produkte liegt in der Regel über 99%, wie gaschromatographische
Analysen ergaben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als
auch kontinuierlich nach hierfür bekannten Methoden durchgeführt
werden.
992 g (5,0 mol) Cyanessigsäure-(2-ethyl)-hexylester wurden lang
sam mit 905 g (5,0 mol) Benzophenonimin versetzt und 3 h unter
Durchleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie
ßend wurde das Reaktionsgemisch an einem Dünnfilmverdampfer (Sam
bay, 0,05 m² Trockenfläche) mit einem Durchsatz von 800 g/h bei
185°C und ca. 8 mbar Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Der Stickstoffgegenstrom betrug dabei ca. 5 l/h. Das im Sumpf be
findliche Produkt wurde bei ca. 80°C über Aktivkohle filtriert.
Die Ausbeute am Produkt betrug 94%.
Das Produkt wurde als hellgelbes Öl mit einer gaschromato
graphisch bestimmten Reinheit von 99,5% und einer Farbzahl (nach
GARDNER) von 2 erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäure
estern der allgemeinen Formel I
in der R¹ und R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Alkoxygruppen oder Di-(C₁-C₄-alkyl)aminogruppen und R³ eine
C₄-C₁₈-Alkylgruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion
unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung eines Ben
zophenonimin s der allgemeinen Formel II
mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 60°C
vornimmt und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak lau
fend mit Hilfe eines Gasstromes aus dem Reaktionsgemisch ent
fernt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nach
der Umsetzung Reste von Ausgangsstoffen sowie andere flüch
tige Verbindungen durch Destillation in einem Dünnfilm- oder
Fallfilmverdampfer entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge
führt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man es auf die Umsetzung von Benzophenonimin (R¹ =
R² = H) mit 2-Ethylhexylcyanoacetat anwendet.
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