JP2000143379A

JP2000143379A - 分解性被膜を有する粒状品

Info

Publication number: JP2000143379A
Application number: JP10314490A
Authority: JP
Inventors: Terumasa Daito; 照政大東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】自然環境下に放置されても分解して残留せ
ず、保存安定性に優れたコーティング肥料、コーティン
グ農薬又はノーカーボン紙用マイクロカプセルのような
分解性被膜を有する粒状品を提供する。【解決手段】ポリカプロラクトン単独、又はポリカプ
ロラクトンと天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、生分解性
セルロースエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、オ
レフィン重合物、オレフィンを含む共重合物、塩化ビニ
リデン重合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジエン
系重合物、ワックス類、石油樹脂、油脂およびその変性
物からなる群から選ばれた１種以上の他の皮膜剤との混
合物を粒状品の表面に被覆した後、放射線照射してなる
分解性被膜を有する粒状品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分解性被膜で被覆
された粒状品に関する。更に詳しくは、放射線照射ポリ
カプロラクトンを含む分解性被膜で被覆された粒状品、
特に分解性被膜を有し、保存安定性に優れたコーティン
グ肥料、コーティング農薬又はノーカーボン紙用マイク
ロカプセルに関する。本発明に用いられる粒状品の被膜
は、自然環境下に分解され、最終的に自然環境に残留し
ない。また該被膜中には、粒状品の溶出を調整するた
め、種々の助剤または薬剤を添加できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、被膜で被覆された粒状品として
は、徐放性、緩効性、遅効性等の肥料、農薬、医薬、香
料等、又はノーカーボン紙用マイクロカプセルが知られ
ている。緩効性肥料は、作物の生育に応じて肥効を発現
させようとする目的で、種々の肥効調節型の肥料が開発
されている。特に粒状品の表面を皮覆材で覆った緩効性
肥料は、数多く開示され、かつ市販されている。特公平
７−５０５号公報、米国特許第３２９５９５０号、特公
昭４０−２８９２７号、特公昭４４−２８４５７号公
報、英国特許第８１５８２９号、特公昭３７−１５８３
２号、特公昭４２−１３６８１号公報等で、種々の肥効
調節型の肥料が提案されている。しかしながらこれらの
肥効調節型の肥料は、いずれも肥料成分の溶出速度を調
節することが困難であることが教示されている。

【０００３】これらに対し、特公昭６０−２１９５２号
および特公昭６０−３０４０号公報では、ポリオレフィ
ンを主成分とした皮膜材が用いられ、粒状品の表面を被
覆する際、粒状品に被膜材料の溶液を噴霧すると同時
に、熱風流で乾燥することによる被膜形成方法が開示さ
れている。この技術の特徴として、粒状品の溶出速度を
調節することが可能なことが教示されており、かつ粒状
品の表面に被膜を形成する上記の方法は広く実用に供さ
れている。更に、特公昭６０−３０４０号、特開昭５５
−１６７２号公報等では、タルク等の無機粉体やイオウ
をポリオレフィン系樹脂等の被膜中に分散させることに
より、溶出コントロール機能を維持し、併せて溶出後の
残留被膜の崩壊や分解が促進されることが示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来から提案されてい
るこれらの粒状品では、被膜は、崩壊・分解を起こさ
ず、又崩壊しても分解しないで土壌中に残留し、作物の
生育、土壌環境や田畑周辺の用水・河川等に公害を引き
起こす等の危険がある。この様な理由から、被膜が分解
性を有し、肥効期間が調節可能な粒状品が強く望まれて
いる。この様な分解性被膜において、分解性とは、光や
酸素、微生物等により分解することを意味し、特に従来
の被覆された粒状品においては、肥料成分の溶出速度を
調節することは困難であり、肥効期間が天候・土壌等の
環境に影響を受け易い等の欠点が有った。また肥料成分
溶出後の被膜が、分解されず長期にわたり土壌中に残留
することが指摘されている。

【０００５】また、生分解性樹脂の応用も数多く試みら
れ、例えば特開平７−３３５７６号公報にはポリカプロ
ラクトン、ポリ乳酸、或いは、脂肪族ポリエステル化合
物とセルロース誘導体、低分子量のポリエチレン、パラ
フィン等との組合せが記載されている。しかしながら、
この場合に、用いられるポリカプロラクトンの融点が６
０℃であり、製品の輸送や貯蔵時にブロッキングを起こ
すことがある。また、ポリ乳酸や脂肪族ポリエステルは
溶剤に対する溶解度が小さい為、実用上困難を伴う等、
未だ十分満足なものは見当たらない。また、前記特公平
７−５０５号公報にも、同様にポリカプロラクトンの被
覆された粒状品が開示されている。

【０００６】また、コーティング肥料の他にコーティン
グ農薬等についても同様の問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、被膜が分解
性を有し、被膜の分解期間が調節可能な分解性被膜で被
覆され、夏場の保存時にもブロッキングを生じない粒状
品を製造するために、被膜材の選定について鋭意検討を
行い、被膜材のカプロラクトンを放射線処理することに
より、生分解性を保ってブロッキングを低下させること
ができることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の１は、ポリカプロラクト
ン単独、又はポリカプロラクトンと天然樹脂、酢酸セル
ロース樹脂、生分解性セルロースエステル、生分解性脂
肪族ポリエステル、オレフィン重合物、オレフィンを含
む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビニリデンを
含む共重合物、ジエン系重合物、ワックス類、石油樹
脂、油脂およびその変性物からなる群から選ばれた１種
以上の他の皮膜剤との混合物を粒状品の表面に被覆した
後、放射線照射してなる分解性被膜を有する粒状品を提
供する。本発明の２は、放射線照射ポリカプロラクトン
単独、又は放射線照射ポリカプロラクトンと天然樹脂、
酢酸セルロース樹脂、生分解性セルロースエステル、生
分解性脂肪族ポリエステル、オレフィン重合物、オレフ
ィンを含む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビニ
リデンを含む共重合物、ジエン系重合物、ワックス類、
石油樹脂、油脂およびその変性物からなる群から選ばれ
た１種以上の他の皮膜剤との混合物を粒状品の表面に被
覆してなる分解性被膜を有する粒状品を提供する。本発
明の３は、分解性被膜を有する粒状品がコーティング肥
料、コーティング農薬又はノーカーボン紙用マイクロカ
プセルである本発明の１又は２に記載の分解性被膜を有
する粒状品を提供する。本発明の４は、放射線処理後の
ポリカプロラクトンが、ゲル分率０．０５％以上を有す
るものである本発明の１又は２に記載の分解性被膜を有
する粒状品を提供する。本発明の５は、生分解性セルロ
ースエステルが、平均置換度１．０〜２．１５、平均重
合度５０〜２５０、残存する硫酸量に対するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の当量比が０．１〜１．１で
ある酢酸セルロースエステルを含む生分解性セルロース
エステルであることを特徴とする本発明の１又は２に記
載の分解性被膜を有する粒状品を提供する。本発明の６
は、脂肪族ポリエステルが、炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐脂肪族ジオールと、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐
脂肪族ジカルボン酸からのポリエステル、又は炭素数１
〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ヒドロキシカルボン酸から
のポリエステルであることを特徴とする本発明の１又は
２に記載の分解性被膜を有する粒状品を提供する。本発
明の７は、ポリカプロラクトンと他の皮膜剤との重量比
率が５０〜１００重量％：５０〜０重量％である本発明
の１又は２に記載の分解性被膜を有する粒状品を提供す
る。

【０００９】本発明においては、分解性被膜は、放射線
照射ポリカプロラクトン単独、又は放射線照射ポリカプ
ロラクトンと天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、生分解性
セルロースエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、オ
レフィン重合物、オレフィンを含む共重合物、塩化ビニ
リデン重合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジエン
系重合物、ワックス類、石油樹脂、油脂およびその変性
物からなる群から選ばれた１種以上の他の皮膜剤との混
合物からなる。これらの中でも生分解性を有するものが
好ましい。ポリカプロラクトンへの放射線照射は、肥料
等の粒状品に皮膜をコーティング後放射線照射をして
も、コーティング前の原料ポリカプロラクトンに放射線
照射を行ってもよい。放射線を照射されるポリカプロラ
クトン（第１被膜材成分）は、単独であっても、又は、
ポリカプロラクトン（第１被膜材成分）と他の少なくと
も１の成分とが共存してもよい。ここで、他の少なくと
も１の成分とは、他の皮膜剤（第２被膜材成分）、下記
に述べる第３被膜材成分、第４被膜材成分等である。本
発明では、分解性被膜を有する粒状品の分解性被膜に覆
われた中身は固体でも、ゼリー状でも、液体でもよく、
固体は粒状でも粉体でもよい。被膜材を、溶液又はエマ
ルジョン状態にして、例えば粒状品に噴霧すると同時
に、乾燥して被覆することにより被膜を有する粒状品が
得られる。

【００１０】本発明に使用される原料ポリカプロラクト
ンとしては、数平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００が使用され、効率的な橋かけの点で２０，０
００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００
〜３００，０００、１００，０００以上のものも橋かけ
の効率化の点で使用される。上記分子量のポリカプロラ
クトンはＪＩＳＫ６７２６の規定による相対粘度１．
１５〜２．８０を有するものであり、特に好ましくは
１．５０〜２．８０を有するものである。市販のポリカ
プロラクトンとしてはプラクセル（ダイセル化学社製）
等が挙げられる。

【００１１】本発明において、放射線処理後のポリカプ
ロラクトンは、ゲル分率０．０５〜１００％、好ましく
は１％以上、さらに好ましくは５〜９０％を有するもの
である。ゲル分率が上記範囲になるように照射すること
により、橋かけが生じて融点が高くなり、引張強度、引
裂強度が向上し、コーティング時の粒子間のブロッキン
グ性が低下し、被膜の透明性が高くなる。

【００１２】ポリカプロラクトンは単一重合体であって
も、共重合体であってもよい。カプロラクトンと共重合
させるモノマーとしては他のラクトン類、ラクチド類、
後述する脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールなどが挙
げられる。

【００１３】本発明においては、放射線の照射時期は、
原料ポリカプロラクトン、原料ポリカプロラクトンと他
の少なくとも１の成分とが共存した状態、コーティング
中、コーティング後のいずれの段階でもよい。また、初
めに低線量で照射し、後の段階で高線量で照射する態様
も含まれ、例えば原料ポリカプロラクトンペレット段階
ではゲル分率０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜
１．０％になるように照射し、コーティング中又は後１
〜９０％、好ましくは１０〜９０％になるように照射す
ることができる。

【００１４】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、電子線、Ｘ線又は
コバルト６０からのγ線がより好ましく、中でも電子加
速器の使用による電子線やγ線照射処理が高分子材料の
橋かけ構造導入には最も便利である。

【００１５】本発明において他の皮膜剤として用いられ
る物質としては、天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、生分
解性セルロースエステル、生分解性脂肪族ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリペプチド、オレフィン
重合物、オレフィンを含む共重合物、塩化ビニリデン重
合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジエン系重合
物、ワックス類、石油樹脂、油脂、澱粉およびその変性
物等が挙げられる。これらは１種または２種以上がポリ
カプロラクトンと併用できる。

【００１６】本発明において用いられる生分解性セルロ
ースエステルは、好ましくは平均置換度が、２．１５以
下（但し、実質的に０を含まない）であり、かつＡＳＴ
Ｍ（American Society for Testing and Materials）１
２５２０９−９１に準ずる試験方法において、発生する
炭酸ガス量を基準として、４週間後に６０重量％以上分
解する生分解性セルロースエステルを含んでいる。以
下、特に言及しない限り、平均置換度が２．１５以下の
セルロースエステルを、単に、低置換度セルロースエス
テルと略称する。また、本発明に用いられる生分解性セ
ルロースエステルは、平均置換度が２．１５以下、平均
重合度５０〜２５０、および残存する硫酸量に対するア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の当量比０．１〜
１．１であるセルロースエステルを含む組成物であって
もよい。さらに、本発明に用いられる生分解性セルロー
スエステルは、低置換度セルロースエステル単独で構成
されていてもよく、低置換度セルロースエステルを１０
重量％以上含む、置換度の異なる複数のセルロースエス
テルで構成されていてもよい。セルロースエステルとし
ては、例えば、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステ
ル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロー
ス等の無機酸エステル；セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エ
ステルが例示される。これらのセルロースエステルは、
単独でまたは二種以上混合して使用できる。これらのセ
ルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セル
ロースが好ましい。セルロースエステル組成物に含まれ
る低置換度セルロースエステルは、平均置換度２．１５
以下、好ましくは１．０〜２．１５、さらに好ましくは
１．１〜２．０程度である。置換度が１．０未満である
と、粒状品表面の耐水性が低下し、２．１５を越えると
他の成分との相溶性、溶融流動性のみならず、生分解性
が著しく低下する。低置換度セルロースエステル中に残
存する硫酸量とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と
の当量比は、低置換度セルロースエステルの生分解性に
大きな影響を及ぼす。生分解性に優れる低置換度セルロ
ースエステルには、例えば、残存する硫酸量に対するア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の当量比
が、０．１〜１．１、好ましくは０．５〜１．１程度の
セルロースエステルが含まれる。アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の当量比が、０．１未満である
と耐熱性が小さく、１．１を越えると、セルロースエス
テルの生分解性が低下する。なお、前記硫酸は、セルロ
ースエステルを製造する際に、触媒として使用する硫酸
に由来する。硫酸は、遊離の硫酸のみならず、硫酸塩、
スルホアセテートや硫酸エステルとして残存し、遊離し
ていてもよい。セルロースエステル中に残存する総硫酸
量は、ＳＯ₄ ^2-換算で、通常、１．８×１０^-3〜６．０
×１０^-2重量％（０．００５〜０．１モル％）程度であ
る。前記アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、
ナトリウム等が含まれ、アルカリ土類金属には、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が含
まれる。本発明に用いる生分解性セルロースエステル
は、生分解性が改良された組成物であってもよく、この
組成物は、平均置換度が２．１５以下、平均重合度５０
〜２５０、および残存する硫酸量に対するアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の当量比０．１〜１．１である
セルロースエステルを含んでいる。本発明に用いられる
生分解性セルロースエステルは、低置換度セルロースエ
ステル単独で構成されていてもよく、低置換度セルース
エステルを含む限り、置換度の異なる複数のセルロース
エステルを含んでいてもよい。置換度が異なる複数のセ
ルロースエステルで構成された組成物は、前記低置換度
セルロースエステルと他のセルロースエステル（以下、
特に言及しない限り、単に高置換度セルロースエステル
という）とを含む。前記高置換度セルロースエステルの
置換度は、低置換度セルロースエステルの置換度と異な
っていればよく、置換基は低置換度セルロースエステル
の置換基と同一であってもよく、異なっていてもよい。
高置換度セルロースエステルには、生分解性に劣る高置
換度セルロースエステル（例えば、置換度２．２以上、
さらに好ましくは２．４以上のセルロースエステル）が
含まれる。また、好ましい高置換度セルロースエステル
は、低置換度セルロースエステルと同一または類似の置
換基、特に同一の置換基を有する場合が多い。前記同一
または類似の置換基には、低置換度セルロースエステル
が酢酸セルロースである場合、炭素数１〜４程度の炭素
数を有する有機酸エステル残基が含まれる。置換度が異
なる複数のセルロースエステルを含む組成物の特色は、
低置換度セルロースエステルの含有量が少量であって
も、セルロースエステルの生分解性を高めることができ
る点にある。低置換度セルロースエステルの含有量は、
セルロースエステル全体の１０重量％以上、好ましくは
１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％
（例えば、１０〜５０重量％）程度である。低置換度セ
ルロースエステルの含有量が１０重量％以上であれば、
生分解性に劣るセルロースエステルの生分解性を飛躍的
に向上できる。セルロースエステル成分として低置換度
セルロースエステルを１０重量％以上含むセルロースエ
ステル組成物は、ＡＳＴＭ１２５２０９−９１に準ずる
試験方法において、発生する炭酸ガス量を基準として、
４週間後に２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上
分解する。なお、低置換度セルロースエステルの含有量
が増加するにつれて、セルロースエステルを短時間内に
生分解できる。このようなセルロースエステルにおける
生分解の機構は、明確ではないが、低置換度セルロース
エステルを少量含有させることにより、本来高置換度セ
ルロースエステルに対して分解性を有しない微生物が馴
化され、その結果、高置換度セルロースエステルをも分
解するものと推測される。なお、セルロースエステル
は、置換度の大小に拘らず、慣用の方法で製造すること
ができる。また、セルロースエステルの置換度は、セル
ロースと有機酸または酸無水物との反応に際して、一段
の反応で置換度を調整してもよく、置換度の高いセルロ
ースエステル（例えば、３置換体）を一旦製造した後、
加水分解して置換度を調整してもよい。

【００１７】生分解性脂肪族ポリエステル樹脂として
は、ポリカプロラクトン樹脂以外のポリエステル樹脂で
あり、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹脂で
ある。上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳
酸、ポリ乳酸コポリマー等のヒドロキシカルボン酸のポ
リマー、コポリマー；低分子脂肪族ジカルボン酸と低分
子脂肪族ジオールとのポリエステル、コポリエステル等
が挙げられる。ポリ乳酸としては、例えば、ＥＣＯＰＬ
Ａ（カーギル社製）、ラクティ（島津製作所製）等が挙
げられる。低分子脂肪族ジカルボン酸と低分子脂肪族ジ
オールとのポリエステルとしては、炭素数１〜１０の直
鎖又は分岐脂肪族ジオールと、炭素数１〜１０の直鎖又
は分岐脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルが好まし
い。ジオール含有量は、２０重量％〜７０重量％であ
り、かつ脂肪族ジカルボン酸含有量３０重量％〜８０重
量％のものが用いられる。脂肪族ポリエステル樹脂とし
ては、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で数平均分子
量が２０，０００以上２００，０００以下、好ましくは
４０，０００以上のものが使用できる。市販の脂肪族ジ
オール／脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルとして
は、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネ
ート等の生分解性のポリエステル樹脂、例えば、ビオノ
ーレ（昭和高分子株式会社製）等を例示することができ
る。脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸からの低分子
量ポリエステルにヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネートを反応させてウレタン結合
を形成させて高分子量化した脂肪族ポリエステル樹脂も
使用することができる。

【００１８】他の被膜材としてのオレフィン重合物と
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピ
レン共重合物、ポリブテン、ブテン・エチレン共重合
物、ブテン・プロピレン共重合物、ポリスチレン等であ
り、オレフィンを含む共重合物とは、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合物、エチレン・アクリル酸共重合物、エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合物、エチレン・メタアク
リル酸共重合物、エチレン・メタアクリル酸エステル共
重合物、エチレン・一酸化炭素共重合体、エチレン・酢
酸ビニル・一酸化炭素共重合体等である。塩化ビニリデ
ンを含む共重合物とは、塩化ビニリデン・塩化ビニル系
共重合物であり、ジエン系重合物とは、ブタジエン重合
物、イソプレン重合物、クロロプレン重合物、ブタジエ
ン・スチレン共重合物、ＥＰＤＭ重合物、スチレン・イ
ソプレン共重合物等である。ワックス類とは、密ロウ、
木ロウ、パラフィン等であり、天然樹脂とは、天然ゴ
ム、ロジン等であり、油脂およびその変性物とは、硬化
油、固形脂肪酸および金属塩等であり、ポリペプチドと
はポリアミノ酸およびポリアミドエステル等であり、澱
粉は天然澱粉または加工澱粉である。

【００１９】本発明において、被膜材の被覆用粒状物単
位重量に対する重量百分率、すなわち被覆率は１〜４０
％、好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは４〜２０
％の範囲である。また、ポリカプロラクトンは、被膜材
全体の１０〜１００％（重量）、好ましくは５０〜１０
０％の範囲で用いられ、他の被膜材は被膜材全体の０〜
９０％（重量）、好ましくは０〜５０％の範囲で用いら
れる。ポリカプロラクトンとポリ乳酸を用いる場合は、
配合重量比率は、９９／１〜１／９９であり、好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。ポリカプロラクトン
とジオール／脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルを
用いる場合は、好ましくは重量比率８０／２０〜２０／
８０の範囲で配合される。ポリ乳酸、ジオール／脂肪族
シカルボン酸からのポリエステル、ポリカプロラクトン
の生分解ポリマーの三種を混合して用いる場合は、好ま
しくはジオール／脂肪族シカルボン酸からのポリエステ
ルとポリカプロラクトンの重合比率が３０／７０〜７０
／３０であり、ポリ乳酸とポリカプロラクトンの重合比
率が２０／８０〜８０／２０であるように配合する。な
お、必要に応じて混合可能な下記第３被膜材成分、第４
被膜材成分等が用いられる。

【００２０】使用できる第３被膜材成分としては、溶出
調整剤としての界面活性剤、不溶性フィラーとしてのタ
ルク、炭酸カルシウム、金属酸化物、その他各種滑剤、
可塑剤、熱安定剤等が挙げられる。これらの混合物は、
均一に分散することが必要である。不均一になれば、一
部の微粒子が片寄って被膜材の連続相が損なわれ、被膜
の効果が失われる。

【００２１】本発明では、さらに必要に応じて第４被膜
材成分が用いられる。このような第４被膜材成分として
は、例えば、光分解促進剤および生分解促進剤、溶出調
整剤、フィラー、セルロース粉末等が挙げられ、これら
成分を均一に分散して用いることができる。光分解促進
剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノンとその
誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフ
ェノン等のアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チ
オキサントン類；フタロシアニン等の光励起材、アナタ
ーゼ型酸化チタン、エチレン−一酸化炭素共重合体、芳
香族ケトンと金属塩との増感剤等が例示される。これら
の光分解促進剤は、１種または２種以上使用できる。光
分解促進剤を用いると、セルロースエステルを光分解で
きる。そのため、光分解性とあいまって、生分解性を高
めることができる。生分解促進剤としては、例えば、オ
キソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和
ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無
水コハク酸、グルタル酸等の炭素数２〜６程度の低飽和
ジカルボン酸等）等の有機酸；これらの有機酸と炭素数
１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含
まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の炭素数２〜６程度の有機酸が含まれ
る。これらの生分解促進剤は１種または２種以上使用で
きる。また生分解促進剤としては、生分解酵素、例え
ば、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ等の加水分解
酵素も含まれる。生分解酵素は、溶剤に懸濁、或いは、
分散させて用いることができる。なお前記の光分解促進
剤と生分解促進剤とは併用使用することができる。ま
た、被覆された顆粒の凝集防止にセルロース粉末を混入
することも可能である。

【００２２】本発明では、被膜材を水又は揮発性有機溶
剤に溶解あるいは分散させて、高温に保持し、噴霧状に
粒状品の表面に添加すると同時に、その位置に高速熱風
流を当て瞬時に乾燥しつつ、被覆することにより粒状品
が得られる。有機溶剤としては、アセトンのようなケト
ン類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロ
パノールのようなアルコール類；酢酸エチルのようなエ
ステル類；メタン塩化物のような塩素化炭化水素等が挙
げられる。

【００２３】本発明は、コーティング肥料、コーティン
グ農薬、カプセル化薬品、ノーカーボン紙用マイクロカ
プセル等種々の分野に利用することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。放射線照射：原料ポリカプロラクトン又はコーティング
肥料に電子線もしくはγ線を照射した。メルトインデックス（ＭＩ）：１９０℃における２１６
０ｇ荷重の時の流動特性を示す値である。

【００２５】（参考例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線として電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照
射したところ、得られた処理ペレットのメルトインデッ
クスはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットの粉砕物を
都市下水汚泥環境下にて、ＪＩＳＫ６９５０に準じた
２５℃、４週間の生分解性試験に供した。その結果、未
照射処理品の分解率が５５％であったのに対し、照射処
理品はそれぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に
照射処理品を２００℃の試料について同様に生分解性試
験を行った。その結果、分解率はそれぞれ８７．０％、
８７．８％であった。照射線種を電子線からγ線に変え
て行い、同様の試験結果を得た。

【００２６】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。電子線照射量（ｋＧｙ）：０、１０、２０、４０、１０
０ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：２．６、１.０、０．５、０.
１、０．０８ゲル分率（％）：０、０．１、０．２、０．３、２３.
７

【００２７】参考例２で２０ｋＧｙ照射カプロラクトン
から得られたシートを１０ｃｍ平方にカットしたサンプ
ルを７０℃の温水に浸漬し収縮率を測定した。この結
果、未照射カプロラクトンから得られたシートでは溶融
してしまったが、２０ｋＧｙ照射シートは溶融すること
なく、ＭＤ方向に６０％、ＴＤ方向に３０％収縮した。

【００２８】[実施例１] （コーティング肥料の製造）本発明の一例の装置として
は、噴流塔は、塔径２００mm、高さ１８０mm、空気噴出
径は４２mmであり、肥料投入口、排ガス噴出口を有す
る。噴流用空気はブロアーから送られ、オリフィス流量
計、熱交換器を経て噴流塔に至る。流量は流量計、温度
は熱交換器で管理され、排ガスは排ガス噴出口から塔外
に導かれる。被覆処理に供する粒状品は、肥料投入口か
ら所定の熱風を通しながら投入し、噴流を形成させる。
被膜処理は被覆粒子温度が所定の温度になってから、ポ
リカプロラクトン（ＰＣＬ）１００重量部にタルク１０
０重量部を加えて分散させた被覆液を、液体ノズルを通
して噴霧状で噴流に向かって吹き付ける。被覆液調製
は、液タンクに所定量の被膜材と溶剤を入れ、溶剤の沸
点近くで攪拌しながら行う。被覆液の供給は、ポンプに
よってノズルに送られるが、この系は温度を保持するた
めの充分な保温をしておく。所定の被覆液を供給したな
らば、ポンプを止めた後、ブロワーを止める。被覆され
た肥料は、抜出口から取り出される。液体ノズル：開口０．８mmフルコン型熱風量：４m³／min 熱風温度：１００℃ 肥料の種類：５〜７meshの燐硝安加里肥料投入量：５kg 被覆液濃度：固形分５重量％被覆液供給量：０．５kg/min 被覆時間：１０分被覆率（対肥料）：５．５重量％（ただし、界面活性剤
分を含む）溶剤：テトラヒドロフラン(ＴＨＦ) 低置換度酢酸セルロース；ダイセル化学工業（株）製
［酢化度５１．０、６％アセトン溶液の粘度９８cps］ＰＣＬ：ダイセル化学工業（株）製ポリカプロラクトン
［ＰＣＬ−Ｈ７］

【００２９】（コーティング肥料の放射線照射および生
分解テスト）前記の製造方法によって、被覆燐硝安加里
の製造を行った。その後、コーティング肥料に、電子線
を１０、２０、４０、１００ｋＧｙ照射した。被覆され
た本例のサンプル５０粒を一粒ずつ二面をカットし、水
中に静置して内部の肥料分を除去した後、乾燥し微粉砕
をして、ＪＩＳＫ６９５０（活性汚泥による好気的生
分解度試験方法）により分解率を求めた。使用した活性
汚泥は姫路市下水処理場返送汚泥を利用した。その結
果、２８日後の生分解率は、９０〜７０％の範囲にあっ
た。コーティング肥料は、袋詰めして、夏場に堆積、保
存しておいてもブロッキングを起こさなかった。これに
対して、放射線を非照射の物では、ブロキングを起こし
た。

【００３０】[実施例２] ポリカプロラクトン：低置換度酢酸セルロースの６０：
４０重量％の組成物１００重量部にタルク１００重量部
を加えて分散させた被覆液を使用した他は実施例１と同
様にしてコーティング肥料を製造した後、放射線を２０
ｋＧｙ照射した。その結果、２８日後の生分解率は、８
０％であった。コーティング肥料は、袋詰めして、夏場
に堆積、保存しておいてもブロッキングを起こさなかっ
た。

【００３１】本発明の粒状品は、例えば肥料では肥効持
続期間の調節ができ、肥料分溶出後、被膜は、土壌微生
物により崩壊、分解し、土壌中に残留せず、作物の栽培
期間後の残留成分量は被膜が崩壊、分解することにより
なくなり、肥培管理が容易になる等の効果を有するとと
もに、貯蔵時に粒子間のブロッキングを生じない。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、自然環境下に放置され
ても分解して残留せず、保存安定性に優れたコーティン
グ肥料、コーティング農薬、カプセル化薬品又はノーカ
ーボン紙用マイクロカプセルが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G004 BA02 4G005 AA01 AB15 AB17 AB25 BB19 DA04X DA16Y DC22W DD24Z DD58Z EA02 EA08 4H011 AA01 AB01 AC01 BC19 DA02 DA04 DC10 DC11 DF02 DG06 DH06 DH29 4H061 AA01 DD18 EE35 EE51 EE61 EE62 FF08 FF15 GG63 HH03 HH25 HH28 HH45

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカプロラクトン単独、又はポリカプ
ロラクトンと天然樹脂、酢酸セルロース樹脂、生分解性
セルロースエステル、生分解性脂肪族ポリエステル、オ
レフィン重合物、オレフィンを含む共重合物、塩化ビニ
リデン重合物、塩化ビニリデンを含む共重合物、ジエン
系重合物、ワックス類、石油樹脂、油脂およびその変性
物からなる群から選ばれた１種以上の他の皮膜剤との混
合物を粒状品の表面に被覆した後、放射線照射してなる
分解性被膜を有する粒状品。
【請求項２】放射線照射ポリカプロラクトン単独、又
は放射線照射ポリカプロラクトンと天然樹脂、酢酸セル
ロース樹脂、生分解性セルロースエステル、生分解性脂
肪族ポリエステル、オレフィン重合物、オレフィンを含
む共重合物、塩化ビニリデン重合物、塩化ビニリデンを
含む共重合物、ジエン系重合物、ワックス類、石油樹
脂、油脂およびその変性物からなる群から選ばれた１種
以上の他の皮膜剤との混合物を粒状品の表面に被覆して
なる分解性被膜を有する粒状品。
【請求項３】分解性被膜を有する粒状品がコーティン
グ肥料、コーティング農薬又はノーカーボン紙用マイク
ロカプセルである請求項１又は２に記載の分解性被膜を
有する粒状品。
【請求項４】放射線処理後のポリカプロラクトンが、
ゲル分率０．０５％以上を有するものである請求項１又
は２に記載の分解性被膜を有する粒状品。
【請求項５】生分解性セルロースエステルが、平均置
換度１．０〜２．１５、平均重合度５０〜２５０、残存
する硫酸量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の当量比が０．１〜１．１である酢酸セルロースエス
テルを含む生分解性セルロースエステルであることを特
徴とする請求項１又は２に記載の分解性被膜を有する粒
状品。
【請求項６】脂肪族ポリエステルが、炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐脂肪族ジオールと、炭素数１〜１０の直
鎖又は分岐脂肪族ジカルボン酸からのポリエステル、又
は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸からのポリエステルであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の分解性被膜を有する粒状品。
【請求項７】ポリカプロラクトンと他の皮膜剤との重
量比率が５０〜１００重量％：５０〜０重量％である請
求項１又は２に記載の分解性被膜を有する粒状品。