JP2000138463A - Production of multilayer printed wiring board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance productivity and quality of interlayer contact hole by employing a cured epoxy resin containing halogen atoms in the interlayer insulating layer and removing a part of the interlayer insulating layer by etching under atmosphere of gas containing no water and carbon dioxide using a solution of an alkaline metal compound, amide based, ancohol based solvent. SOLUTION: An epoxy adhesion film with copper foil is formed by coating the roughened face of a copper foil with a methyl ethyl ketone/ethylene glycol monomethyl ether solution of epoxy resin composition comprising 4 pts.wt. of ficyan diamide and 0.5 pts.wt. of imidazole for 100 pts.wt. of brominated bisphenol type A epoxy resin having epoxy equivalent of 470 and bromine content of 22 wt.%. That film is laminated on one face of a laminate plate having a circuit pattern. Subsequently, a resist is formed an outer layer copper foil on the film side and the copper foil is removed by etching to form an opening at a position corresponding to the pad part of the circuit thus exposing the cured epoxy adhesion film. Finally, the circuits of the inner and outer layers are interconnected and unnecessary copper foil is removed thus forming a circuit pattern.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、層間接続用の穴を
有する多層プリント配線板の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer printed wiring board having holes for interlayer connection.

【０００２】[0002]

【従来の技術】多層プリント配線板は、通常、銅張積層
板に回路を形成した内層回路板と片面銅張積層板または
銅箔との間に、ガラスクロスを基材とする樹脂含浸プリ
プレグを介し、加熱・加圧することにより加熱硬化さ
せ、接着一体化した内層回路入り、銅張積層板の外層表
面に回路を形成して得られる。近年の電子機器の小型
化、高性能化、多機能化に伴い、多層プリント配線板は
より高密度化され、層間の薄型化、配線の微細化、層間
接続穴の小径化が進み、さらには隣接する配線層間のみ
を接続するインターステイシャルバイアホール（以下、
バイアホールという。）が用いられるようになった。最
近では、さらに配線の高密度化のため、このバイアホー
ルの小径化が求められる状況である。2. Description of the Related Art In general, a multilayer printed wiring board is a resin-impregnated prepreg having a glass cloth as a base material between an inner circuit board having a circuit formed on a copper-clad laminate and a single-sided copper-clad laminate or copper foil. Then, it is heated and hardened by heating and pressurizing to form a circuit on the outer layer surface of the copper-clad laminate with the inner layer circuit bonded and integrated. With the recent miniaturization, high performance, and multi-functionality of electronic devices, multilayer printed wiring boards have become higher density, thinner between layers, finer wiring, and smaller diameter of interlayer connection holes. Interstitial via holes that connect only adjacent wiring layers (hereinafter referred to as
It is called a via hole. ) Has been used. Recently, it has been required to reduce the diameter of the via hole in order to further increase the wiring density.

【０００３】従来の、バイアホールを有する多層プリン
ト配線板の製造方法は、例えば、銅張積層板に回路を形
成した内層回路板に、複数枚のプリプレグと銅箔を重
ね、加熱・加圧することにより積層接着し、この一体化
した内層回路入り銅張積層板の所定の位置に、ドリルに
より内層回路に到達するように穴加工を行い、バイアホ
ールを形成する方法がある。また、多層化接着した基板
の最外層銅箔の接続穴部分のみをエッチングで窓明け除
去し、レーザーを照射して、窓明け部分の樹脂材料を除
去し、バイアホールを形成する方法も、例えば、特公平
４−３６７６号公報により知られている。さらにまた、
バイアホールを形成するために、プラスチック部分を選
択的にケミカルエッチングする方法が提案されており、
このような方法は、例えば、特開昭５０−４５７７号公
報、特開昭５１−２７４６４号公報、または特開昭５３
−４９０６８号公報に開示されているように、ポリイミ
ドフィルムを絶縁層に用い、ヒドラジン等でエッチング
する方法である。また、バイアホールを形成することが
目的ではないが、プリント配線板に用いられるエポキシ
樹脂硬化物を、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸などで
表面粗化、あるいはデスミア処理する方法が、特開昭５
４−１４４９６８号公報、特開昭６２−１０４１９７号
公報により知られている。[0003] A conventional method of manufacturing a multilayer printed wiring board having via holes is, for example, to stack a plurality of prepregs and copper foil on an inner circuit board in which a circuit is formed on a copper-clad laminate, and heat and press. There is a method of forming a via hole at a predetermined position of the integrated copper-clad laminate containing an inner layer circuit by drilling a hole so as to reach the inner layer circuit. Also, a method of forming a via hole by removing only the connection hole portion of the outermost copper foil of the multilayer-bonded substrate by etching, irradiating a laser, removing the resin material of the window portion, and forming a via hole, for example, And Japanese Patent Publication No. 4-3676. Furthermore,
In order to form via holes, a method of selectively chemically etching a plastic part has been proposed,
Such a method is disclosed in, for example, JP-A-50-4577, JP-A-51-27464, or
As disclosed in JP-A-49068, this is a method in which a polyimide film is used as an insulating layer and etched with hydrazine or the like. Although the purpose is not to form a via hole, a method of roughening or desmearing a cured epoxy resin used for a printed wiring board with concentrated sulfuric acid, chromic acid, permanganic acid, etc. Showa 5
It is known from JP-A-4-144968 and JP-A-62-104197.

【０００４】本発明者らは、重量平均分子量１００、０
００以上のエポキシ重合体を成分とした熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を層間絶縁材料に使用し、アルカリ金属化
合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチ
ング液で、多層配線板の接続穴を形成する方法及びエッ
チング液を、特開平８−３２５４３８号公報により提案
している。[0004] The present inventors have determined that the weight average molecular weight is 100,0.
Using a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy polymer of at least 00 as an interlayer insulating material, forming connection holes of a multilayer wiring board with an etchant comprising an alkali metal compound, an amide solvent, and an alcohol solvent. A method and an etching solution are proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-325438.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】このような従来の方法
のうち、バイアホール用穴の加工を、ドリルにより内層
の配線回路に達する位置まで穴あけを行う方法は、スル
ーホールの穴あけとは違い、複数枚で重ね合せて加工は
できず、一枚ずつの加工となり非常に時間を要し、生産
性が低いという課題があった。また、ドリル先端の深さ
を制御するため、銅配線パターンの深さを合致させる必
要があるが、多層配線板の厚みには、通常、ある程度の
ばらつきがあるため、設定した深さよりも層間の厚さが
厚いときは、内層の配線回路に到達しないこともあり、
逆に設定した深さより層間の厚さが薄くなると、その下
の層の配線回路にまで到達することもあるなど、断線や
短絡の導通不良の原因となっている。さらに、０．３ｍ
ｍ以下の小径を明ける場合には、ドリルの芯ぶれやガラ
スクロス基材を含む樹脂層の加工のため、ドリルの寿命
が著しく低下するという課題があった。Among such conventional methods, the method of drilling a hole for a via hole to a position reaching an inner layer wiring circuit by a drill is different from the method of drilling a through hole. There is a problem that processing cannot be performed by superimposing a plurality of sheets, and processing is performed one by one, which requires a very long time and low productivity. Further, in order to control the depth of the tip of the drill, it is necessary to match the depth of the copper wiring pattern. However, since the thickness of the multilayer wiring board usually has a certain degree of variation, the thickness between the layers is larger than the set depth. When the thickness is thick, it may not reach the wiring circuit of the inner layer,
Conversely, if the thickness between the layers is smaller than the set depth, it may reach the wiring circuit in the layer below it, which causes a disconnection or short-circuit and poor conduction. In addition, 0.3m
In the case of drilling a small diameter of less than m, there is a problem that the life of the drill is remarkably reduced due to the deviation of the core of the drill and the processing of the resin layer containing the glass cloth base material.

【０００６】また、レーザーによるバイアホール加工で
は、絶縁層に、ガラス布基材を含まずに樹脂のみで構成
するか、あるいは樹脂と少量の無機充填材を含む材料で
構成した場合、レーザーのパルス当りのエネルギーを大
きくすると穴内に畜熱し、その熱によって穴壁面部樹脂
の熱分解が促進され、銅箔開口部よりも樹脂の穴壁面が
大きくなる蛸壺形状の穴となり、めっき液の交換性が低
下し、穴内のめっき厚さが十分に確保できなくなるとい
う課題がある。また同様の理由から、レーザーパルスの
照射間隔を短くすると、畜熱が大きくその熱によって穴
壁面部樹脂の熱分解が促進され、銅箔開口部よりも樹脂
の穴壁面が大きくなって蛸壺形状となり、めっき液の交
換性が低下し、穴内のめっき厚さが十分に確保できなく
なるという課題がある。したがって、レーザー加工の最
適条件を求めるのが困難で、また、レーザーによる穴あ
けは、一穴ずつ行うため、穴数が増加すれば加工時間が
長くなるため、生産性が低いという課題もある。In the via hole processing using a laser, when the insulating layer is formed of only a resin without a glass cloth base material or a material containing a resin and a small amount of an inorganic filler, a laser pulse is applied. When the energy per hit is increased, heat is generated in the hole, and the heat promotes thermal decomposition of the resin on the wall surface of the hole, resulting in an octopus-shaped hole in which the wall surface of the resin is larger than the copper foil opening. And the plating thickness in the hole cannot be sufficiently ensured. For the same reason, if the laser pulse irradiation interval is shortened, the heat generated by the laser pulse is increased and the thermal decomposition of the resin is accelerated by the heat, and the hole of the resin becomes larger than the copper foil opening. Therefore, there is a problem that the exchangeability of the plating solution is reduced and the plating thickness in the hole cannot be sufficiently secured. Therefore, it is difficult to find the optimum conditions for laser processing. In addition, since drilling by laser is performed one hole at a time, if the number of holes increases, the processing time becomes longer, and there is a problem that productivity is low.

【０００７】また、ケミカルエッチングを行う方法にお
いては、ヒドラジンの毒性が強いこと、あるいは、濃硫
酸、クロム酸、過マンガン酸が特定化学物質に指定され
ており、作業環境の整備等、設備にかかる費用が大きい
ことや安全性が低いという課題があった。また、先に提
案した、アミド系溶媒、アルカリ金属化合物のアルコー
ル系溶媒溶液からなるエッチング液による穴あけは、穴
形状は良好であるが、エッチング液の寿命が短く、生産
性が低いという課題があった。In the method of performing chemical etching, hydrazine is highly toxic, or concentrated sulfuric acid, chromic acid, and permanganic acid are specified as specific chemical substances. There were problems of high cost and low safety. In addition, in the previously proposed drilling with an etching solution composed of an amide-based solvent and an alcohol-based solvent solution of an alkali metal compound, the hole shape is good, but the lifetime of the etching solution is short and the productivity is low. Was.

【０００８】本発明は、層間接続穴の生産性と穴品質に
優れた多層プリント配線板の製造方法を提供することを
目的とする。An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a multilayer printed wiring board having excellent productivity and hole quality of interlayer connection holes.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の多層プリント配
線板の製造方法は、層間の絶縁層にハロゲン原子を含む
エポキシ樹脂硬化物を用い、その層間の絶縁層の一部
を、水と二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で、アル
カリ金属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒から
なる溶液によりエッチング除去することを特徴とする。According to a method of manufacturing a multilayer printed wiring board of the present invention, a cured epoxy resin containing a halogen atom is used for an insulating layer between layers, and a part of the insulating layer between the layers is replaced with water and dioxide. It is characterized in that it is removed by etching with a solution comprising an alkali metal compound, an amide solvent and an alcohol solvent in a gas atmosphere containing no carbon.

【００１０】エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子含有
率は、５ｗｔ％以上であることが好ましい。[0010] The content of halogen atoms in the cured epoxy resin is preferably at least 5 wt%.

【００１１】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物に
は、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂の硬化物および／ま
たはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含むもの
を用いることが好ましい。As the cured epoxy resin containing a halogen atom, it is preferable to use a cured product of a halogenated polyfunctional epoxy resin and / or a cured product of a halogenated polyfunctional phenol.

【００１２】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物に
は、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキ
シ重合体を含むものを用いることもできる。As the epoxy resin cured product containing a halogen atom, a cured product containing a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more can be used.

【００１３】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物に
は、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロ
ゲン化二官能フェノール類を原料とした重量平均分子量
５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むもの
を用いることもできる。The cured epoxy resin containing a halogen atom includes those containing a high-molecular-weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more from a halogenated difunctional epoxy resin and / or a halogenated bifunctional phenol as a raw material. It can also be used.

【００１４】ハロゲン原子は、臭素原子であることが好
ましい。The halogen atom is preferably a bromine atom.

【００１５】エッチング液のアミド系溶媒は、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかであることが
好ましい。The amide solvent of the etching solution is N, N-
It is preferably one of dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.

【００１６】エッチング液のアルコール系溶媒は、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリ
コールからなる群から選択された１以上のものであるこ
とが好ましい。The alcohol solvent of the etching solution is selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Preferably, it is one or more selected.

【００１７】エッチング液は、アミド系溶媒５０〜９９
重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％で、その溶媒
に対しアルカリ金属化合物の濃度が０.５〜４０重量％
であることが好ましい。The etching solution is an amide solvent 50-99.
% By weight, 1 to 50% by weight of an alcohol solvent, and the concentration of the alkali metal compound is 0.5 to 40% by weight based on the solvent.
It is preferred that

【００１８】水と二酸化炭素を含まない気体は、窒素、
アルゴン、水および二酸化炭素を除去した空気のいずれ
かであることが好ましい。The gas which does not contain water and carbon dioxide is nitrogen,
It is preferably any of argon, water and air from which carbon dioxide has been removed.

【００１９】水と二酸化炭素を含まない気体は、エッチ
ング液が入れられている槽内またはエッチング液内に導
入することが好ましい。It is preferable that the gas not containing water and carbon dioxide is introduced into a tank containing the etching solution or into the etching solution.

【００２０】発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ金
属化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエ
ッチング液のエッチング能力が低下する原因が、大気中
の水および二酸化炭素にあり、水がアミド系溶媒を加水
分解し、エポキシ樹脂硬化物の膨潤並びに分解を妨げ、
また、二酸化炭素がアルカリ金属化合物を難溶性の炭酸
塩に変化させることで、エポキシ樹脂硬化物の分解を妨
げるという知見を得たので、エッチング液の能力を低下
させないためには、水と二酸化炭素をエッチング液に接
触させないという本発明をなすに至った。As a result of intensive studies, the inventors have found that the etching ability of an etching solution comprising an alkali metal compound, an amide-based solvent, and an alcohol-based solvent is reduced by water and carbon dioxide in the atmosphere. Hydrolyze the system solvent, prevent swelling and decomposition of the cured epoxy resin,
In addition, it has been found that carbon dioxide changes an alkali metal compound into a hardly soluble carbonate, thereby hindering the decomposition of a cured epoxy resin. Of the present invention, which does not come into contact with the etching solution.

【００２１】本発明の層間接続穴を形成する絶縁層に用
いるエポキシ樹脂硬化物には、ハロゲン原子を含もので
あればどのようなエポキシ樹脂でも使用できる。ハロゲ
ン原子を含むエポキシ樹脂硬化物の構成成分としては、
エポキシ樹脂あるいは高分子量エポキシ重合体、硬化剤
あるいは架橋剤などがあり、これらのいずれかにハロゲ
ン原子を含んでいればよい。さらに、必要に応じて促進
剤、触媒、エラストマ、充填材、難燃剤などを加えても
よい。As the epoxy resin cured product used for the insulating layer for forming the interlayer connection hole of the present invention, any epoxy resin containing a halogen atom can be used. As a component of the epoxy resin cured product containing a halogen atom,
There are an epoxy resin or a high-molecular-weight epoxy polymer, a curing agent or a cross-linking agent, and any of these may contain a halogen atom. Further, an accelerator, a catalyst, an elastomer, a filler, a flame retardant, and the like may be added as needed.

【００２２】（樹脂）エポキシ樹脂は、分子内にエポキ
シ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコ
ール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアル
キル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。こ
れらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純
物として含まれていてもよい。(Resin) The epoxy resin may be any epoxy resin having an epoxy group in the molecule, such as a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, an alicyclic epoxy resin. Resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, diglycidyl etherified product of phenols, diglycidyl etherified product of alcohols, and alkyl substituted products thereof , Halides and hydrogenated products. These may be used in combination, and components other than the epoxy resin may be contained as impurities.

【００２３】（硬化剤）エポキシ樹脂用硬化剤は、エポ
キシ樹脂を硬化させるものであれば、どのようなもので
も使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミン類、
イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物および
これらのハロゲン化物などが使用できる。多官能フェノ
ール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒド
ロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フ
ェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらの
ハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。更に、こ
れらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物である
ノボラック、レゾールがある。アミン類の例としては、
脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状ア
ミン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。これらの
化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、
４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］オクタン、１、８−ジアザビシクロ
［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシ
クロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オク
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシア
ンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチ
ル尿素等がある。イミダゾール化合物の例としては、イ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、
２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、
２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダ
ゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエ
チルイミダゾールなどがある。酸無水物の例としては、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等がある。有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であれば使用でき、例えば、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リ
ン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、
リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェ
ニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジ
フェニルフォスフィンなどがある。これらの硬化剤は、
単独、あるいは、組み合わせて用いることもできる。こ
れらハロゲン化エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポ
キシ基の硬化反応を進行させることができれば使用でき
るが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０
１〜５．０当量の範囲で使用する。(Curing Agent) As the curing agent for the epoxy resin, any one can be used as long as it can cure the epoxy resin. For example, polyfunctional phenols, amines,
An imidazole compound, an acid anhydride, an organic phosphorus compound and a halide thereof can be used. Examples of polyfunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, catechol, monocyclic bifunctional phenol, bisphenol A, bisphenol F, polycyclic bifunctional phenol,
Examples include naphthalene diols, biphenols, and halides and alkyl-substituted products thereof. Further, there are novolaks and resols which are polycondensates of these phenols and aldehydes. Examples of amines include:
Aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines,
There are tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives and the like. Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Tetramethylguanidine, triethanolamine, N,
N'-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,4,0]- 5-nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine,
Di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri-n-octylamine, tri-n-butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium Examples include iodide, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, and dimethylurea. Examples of the imidazole compound include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4
-Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-
Phenylimidazole, 2-undecylimidazole,
1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole,
2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline,
2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, 1-cyanoethylimidazole and the like. Examples of acid anhydrides include:
Examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. As the organic phosphorus compound, any phosphorus compound having an organic group can be used. For example, hexamethylphosphoric triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, triphenyl phosphite,
Examples include trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, diphenylphosphine, and the like. These curing agents are
They can be used alone or in combination. The amount of the curing agent for the halogenated epoxy resin can be used as long as the curing reaction of the epoxy group can be advanced.
Used in the range of 1-5.0 equivalents.

【００２４】（硬化促進剤）また、エポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて硬化促進剤を配合することができ、
代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾー
ル類、第四級アンモニウム塩等がある。(Curing Accelerator) The epoxy resin composition may optionally contain a curing accelerator.
Typical curing accelerators include tertiary amines, imidazoles, and quaternary ammonium salts.

【００２５】（高分子エポキシ重合体）フィルムを形成
する必要のある場合には、ハロゲン原子を含むエポキシ
樹脂硬化物に、重量平均分子量５０，０００以上の高分
子量エポキシ重合体を含むことが好ましい。重量平均分
子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、二
官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を交互共重合さ
せて得られる高分子であり、これら二成分を原料とする
ものであればどのようなものでもよい。高分子量エポキ
シ重合体の合成原料である二官能エポキシ樹脂の例とし
ては、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物であれば
どのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂
肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類の
ジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグ
リシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、
水素添加物などがある。これらの化合物の分子量はどの
ようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合して
いても、分子内に二個のエポキシ基を有すればよい。こ
れらの化合物は何種類かを併用することができる。また
二官能エポキシ樹脂以外の成分が、不純物として含まれ
ていても構わない。高分子量エポキシ重合体の合成原料
である二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸
基をもつ化合物であればどのようなものでもよい。例え
ば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾル
シノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置
換体、異性体などがある。これらの化合物の分子量はど
のようなものでもよい。これらの化合物が互いに重合し
ていても、他の化合物と重合していても、分子内に二個
のフェノール性水酸基を有すればよい。これらの化合物
は何種類かを併用することができる。また二官能フェノ
ール類以外の成分が、不純物として含まれていてもよ
い。高分子量エポキシ重合体あるいは水酸基を有するエ
ポキシ樹脂を含む場合には、この水酸基と架橋反応する
架橋剤を使用してもよい。架橋剤にハロゲンを含んでい
てもかまわない。(Polymer Epoxy Polymer) When it is necessary to form a film, the cured epoxy resin containing a halogen atom preferably contains a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more. The high-molecular-weight epoxy polymer having a weight-average molecular weight of 50,000 or more is a polymer obtained by alternately copolymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol. May be something. As an example of the bifunctional epoxy resin which is a raw material for synthesizing a high molecular weight epoxy polymer, any compound having two epoxy groups in a molecule may be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, other diglycidyl etherified products of bifunctional phenols, and bifunctional alcohols Diglycidyl ethers, and their halides,
And hydrogenated products. These compounds can have any molecular weight. Even if these compounds are polymerized with each other, they may have two epoxy groups in the molecule. Some of these compounds can be used in combination. Further, components other than the bifunctional epoxy resin may be contained as impurities. The bifunctional phenol, which is a raw material for synthesizing a high molecular weight epoxy polymer, may be any compound having two phenolic hydroxyl groups. For example, monocyclic bifunctional phenol hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenol bisphenol A, bisphenol F, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylsulfone and their halides, alkyl group-substituted products, isomers, etc. There is. These compounds can have any molecular weight. Regardless of whether these compounds are polymerized with each other or with other compounds, it suffices to have two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Some of these compounds can be used in combination. Components other than the bifunctional phenols may be contained as impurities. When a high molecular weight epoxy polymer or an epoxy resin having a hydroxyl group is contained, a crosslinking agent which undergoes a crosslinking reaction with the hydroxyl group may be used. The crosslinking agent may contain a halogen.

【００２６】（エッチング液）本発明で使用するエポキ
シ樹脂硬化物のエッチング液は、アルカリ金属化合物、
アミド系溶媒、アルコール系溶媒を構成成分とするが、
これらの他にどのような化合物を加えてもよい。(Etching solution) The etching solution for the cured epoxy resin used in the present invention is an alkali metal compound,
Amide solvent, alcohol solvent as a component,
Any compound other than these may be added.

【００２７】（アミド系溶媒）アミド系溶媒としては、
例えば、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ-メチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’-テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ-メ
チル-２-ピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用で
きる。これらのうちＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリド
ンの使用が、エポキシ樹脂硬化物を膨潤させる効果があ
り、分解物の溶解性が良好なために特に好ましい。これ
らの溶媒は、併用することができ、また、ケトン系溶
媒、エーテル系溶媒等に代表されるその他の溶媒と併用
することもできる。ここで併用できるケトン系溶媒に
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペン
タノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等がある。また、併用で
きるエーテル系溶媒には、例えば、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニ
ソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
等がある。(Amide-based solvent) As the amide-based solvent,
For example, formamide, N-methylformamide, N,
N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N,
N ', N'-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, carbamic acid esters and the like can be used. Of these, N, N-dimethylformamide,
The use of N, N-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred because it has the effect of swelling the cured epoxy resin and has good solubility of the decomposition product. These solvents can be used in combination, and can also be used in combination with other solvents typified by ketone solvents, ether solvents and the like. Examples of the ketone solvents that can be used together include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. Examples of ether solvents that can be used in combination include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.

【００２８】（アルカリ金属化合物）本発明で使用する
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合
物でアルコール系溶媒に溶解するものであればどのよう
なものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等の金属、水素化物、水酸
化物、ホウ水素化物、アミド、フッ化物、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラートなどが
ある。(Alkali metal compound) As the alkali metal compound used in the present invention, lithium, sodium,
Any alkali metal compound such as potassium, rubidium, cesium and the like that can be dissolved in an alcoholic solvent may be used, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, metals such as cesium, hydrides, hydroxides, and the like. Borohydride, amide, fluoride, chloride, bromide, iodide, borate, phosphate, carbonate, sulfate,
There are nitrates, organic acid salts, alcoholates, phenolates and the like.

【００２９】（アルコール系溶媒）本発明で使用するア
ルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノ
ール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノ
ール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタ
ノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアル
コール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブ
タノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノー
ル、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタ
ノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、
２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノー
ル、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘ
キサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチル
シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００
〜４００）、１、２-プロパンジオール、１、３-プロパ
ンジオール、１、２-ブタンジオール、１、３-ブタンジ
オール、１、４-ブタンジオール、２、３-ブタンジオー
ル、１、５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピ
レングリコールなどがある。これらのうちメタノール、
エタノール、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールがアルカ
リ金属化合物の溶解性が高く、特に好ましい。これらの
溶媒は、何種類かを併用することもできる。(Alcohol solvent) Examples of the alcohol solvent used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, -Pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2- Methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol,
2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol , Pollier Glycol (molecular weight 200
~ 400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5- Pentanediol, glycerin, dipropylene glycol and the like. Of these, methanol,
Ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol are particularly preferred because of their high solubility of alkali metal compounds. Some of these solvents can be used in combination.

【００３０】（組成比）本発明で使用するエッチング液
は、アミド系溶媒５０〜９９重量％に対し、アルコール
系溶媒１〜５０重量％の組成であることが好ましく、ア
ミド系溶媒の濃度が５０重量％未満であると、エポキシ
硬化物の膨潤性、分解物の溶解性が低下し、９９重量％
を超えると、結果的にアルカリ金属化合物の濃度が低下
するため、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下する。
溶液中のアルカリ金属化合物濃度は、０.５重量％〜４
０重量％の範囲が好ましく、０.５重量％未満である
と、エポキシ樹脂硬化物の分解速度が低下し、４０重量
％を超えるとアルコール系溶媒にアルカリ金属化合物が
完全に溶解しない。(Composition ratio) The etching solution used in the present invention preferably has a composition of 50 to 99% by weight of an amide-based solvent and 1 to 50% by weight of an alcohol-based solvent. If the amount is less than 100% by weight, the swelling property of the epoxy cured product and the solubility of the decomposed product decrease, and 99% by weight.
If it exceeds 3, the concentration of the alkali metal compound will be reduced as a result, and the decomposition rate of the cured epoxy resin will be reduced.
The concentration of the alkali metal compound in the solution is from 0.5% by weight to 4% by weight.
The range of 0% by weight is preferable, and if it is less than 0.5% by weight, the decomposition rate of the cured epoxy resin decreases, and if it exceeds 40% by weight, the alkali metal compound is not completely dissolved in the alcohol solvent.

【００３１】このようにして得られたエッチング液に、
界面活性剤等を添加することができる。また、エッチン
グの際に、エッチング速度を調整するために、エッチン
グ液を溶媒の凝固点〜沸点の範囲の温度で使用すること
ができる。エッチング方法として、エッチング液中に浸
漬することによって行い、エッチング速度を高めたり、
超音波により振動を与えたりすることもできる。また、
液中に浸さず、スプレー等による噴霧もでき、さらに高
圧をかけることもできる。また、ドリル、レーザー等で
予め穴を明けた上で、残りの樹脂をエッチングすること
も可能である。In the etching solution obtained in this way,
Surfactants and the like can be added. In addition, at the time of etching, the etching solution can be used at a temperature in the range from the freezing point to the boiling point of the solvent in order to adjust the etching rate. As an etching method, it is performed by immersing in an etching solution to increase the etching rate,
Vibration can be given by ultrasonic waves. Also,
Without being immersed in the liquid, it can be sprayed by a spray or the like, and can be further applied with high pressure. In addition, it is also possible to form a hole in advance with a drill, a laser, or the like, and then etch the remaining resin.

【００３２】本発明では、エッチング液の寿命を長くさ
せるために、エッチング液を使用する際に、水と二酸化
炭素を含まない気体の雰囲気下に置くことで実現する。
水と二酸化炭素を含まない気体としては、水および二酸
化炭素を除去した空気、窒素、希ガス等、人体に有毒で
なければ何でもよいが、比重が空気に近い窒素、アルゴ
ン、水および二酸化炭素を除去した空気などが特に好ま
しい。ただし、この場合の水は化合物としての水であ
り、大気中の水蒸気、霧状の水滴、エッチング液中の水
などすべてが含まれる。これらの気体は任意の割合で混
合して用いることができる。水と二酸化炭素を含まない
気体の雰囲気を得る方法はどのようなものでもよいが、
例としては、エッチング液を使用するための容器の中に
配管を通じて導入する方法、エッチング液中に配管を通
じて導入する方法、エッチング液容器を設置した部屋全
体に配管を通じて導入する方法、液化気体をその場で気
化させる方法、水と二酸化炭素を除去する装置をエッチ
ング液容器内またはエッチング装置を設置した部屋内で
稼働させる方法などがある。また、エッチング液をスプ
レー方式等で使用する場合には、エッチング装置内また
はエッチング装置を設置した部屋全体に、配管を通じて
導入する方法をとる必要がある。In the present invention, in order to extend the life of the etching solution, the etching solution is realized by placing it in an atmosphere of a gas containing neither water nor carbon dioxide.
The gas that does not contain water and carbon dioxide may be anything that is not toxic to the human body, such as air, nitrogen, and noble gases from which water and carbon dioxide have been removed, but nitrogen, argon, water, and carbon dioxide that have specific gravities close to air Particularly preferred is air that has been removed. However, the water in this case is water as a compound, and includes all such as water vapor in the atmosphere, mist-like water droplets, and water in the etching solution. These gases can be mixed and used at an arbitrary ratio. Any method can be used to obtain a gaseous atmosphere that does not contain water and carbon dioxide.
Examples include a method of introducing an etchant through a pipe into a vessel for using the etchant, a method of introducing the etchant through a pipe, a method of introducing the etchant vessel through a pipe throughout the room, and a method of introducing a liquefied gas. There are a method of vaporizing on site, and a method of operating a device for removing water and carbon dioxide in an etching solution container or a room where an etching device is installed. Further, when the etching solution is used by a spray method or the like, it is necessary to adopt a method of introducing the etching solution through a pipe in the etching apparatus or in the entire room in which the etching apparatus is installed.

【００３３】[0033]

【実施例】実施例１ エポキシ当量４７０、臭素含有率２２重量％の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、
ジシアンジアミド４重量部、イミダゾール０．５重量部
からなるエポキシ樹脂組成物の、メチルエチルケトン／
エチレングリコールモノメチルエーテル（＝７５／２５
重量比）溶液を、銅箔粗化面に塗布し、乾燥機中１５０
℃、５分間の条件で溶媒を除去し、厚さ５０μｍの銅箔
付きエポキシ接着フィルムを作製した。この銅箔付きエ
ポキシ接着フィルムを、回路形成した積層板の片面に、
１７０℃、２ＭＰａ、３０分間の条件で積層した。積層
後の接着フィルム側の外層銅箔に、レジストを形成し、
回路のパッド部分に相当する位置に、直径０．１５ｍｍ
の開口部を形成するように、銅箔をエッチング除去し、
エポキシ接着フィルムの硬化物を露出させた。露出した
部分のエポキシ接着フィルム硬化物を、５０℃に加温し
たエッチング液に１時間浸漬して、エッチング除去し
た。そのエッチング除去した穴内壁に銅めっきを行い、
内層回路と外層銅箔を接続した。エポキシ接着フィルム
側の外層銅箔の接続穴を接続する回路の形状にレジスト
を形成し、不要な銅箔をエッチング除去して、回路を形
成し、熱衝撃試験用の試験片を作製し、熱衝撃試験を行
った。エッチング液として、水酸化ナトリウム４重量
％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％、メタノー
ル１６重量％の混合溶液を調整した。エッチング槽内に
は、水酸化カルシウム水溶液、硫酸、塩化カルシウムを
用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入し、エッチ
ングを行った。EXAMPLES Example 1 Based on 100 parts by weight of a brominated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 470 and a bromine content of 22% by weight,
An epoxy resin composition comprising 4 parts by weight of dicyandiamide and 0.5 part by weight of imidazole was prepared by adding methyl ethyl ketone /
Ethylene glycol monomethyl ether (= 75/25
(Weight ratio) The solution was applied to the roughened surface of
The solvent was removed at 5 ° C. for 5 minutes to prepare a 50 μm-thick epoxy adhesive film with a copper foil. This epoxy adhesive film with copper foil is applied to one side of the laminated board on which the circuit is formed.
Lamination was performed under the conditions of 170 ° C., 2 MPa, and 30 minutes. A resist is formed on the outer layer copper foil on the adhesive film side after lamination,
0.15mm diameter at the position corresponding to the pad part of the circuit
Etch and remove the copper foil to form an opening of
The cured product of the epoxy adhesive film was exposed. The exposed portion of the cured epoxy adhesive film was immersed in an etching solution heated to 50 ° C. for 1 hour to remove by etching. Copper plating is performed on the inner wall of the hole removed by etching.
The inner layer circuit and the outer layer copper foil were connected. A resist is formed in the shape of the circuit that connects the connection holes of the outer layer copper foil on the epoxy adhesive film side, unnecessary copper foil is removed by etching, a circuit is formed, and a test piece for a thermal shock test is prepared. An impact test was performed. As an etching solution, a mixed solution of 4% by weight of sodium hydroxide, 80% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and 16% by weight of methanol was prepared. Into the etching tank, air from which water and carbon dioxide had been removed using an aqueous solution of calcium hydroxide, sulfuric acid, and calcium chloride was introduced to perform etching.

【００３４】実施例２ エポキシ当量４００、臭素含有率４８重量％の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、
フェノールノボラック樹脂３０重量部、イミダゾール
０．２重量部からなるエポキシ樹脂組成物を用いた以外
は、実施例１と同様にして試験片を作製し、同様の条件
で熱衝撃試験を行った。Example 2 Based on 100 parts by weight of a brominated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 and a bromine content of 48% by weight,
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that an epoxy resin composition comprising 30 parts by weight of a phenol novolak resin and 0.2 parts by weight of imidazole was used, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００３５】実施例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡか
ら合成した、重量平均分子量１００、０００の高分子量
エポキシ重合体１００重量部に対して、フェノールでマ
スクしたジイソシアネート２０重量部、テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部からなる樹脂
組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を
作製し、同様の条件で熱衝撃試験を行った。Example 3 20 parts by weight of diisocyanate masked with phenol, 100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 100,000 synthesized from bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A, 20 parts by weight of tetrabromobisphenol A A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resin composition comprising 30 parts by weight of a mold epoxy resin was used, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００３６】実施例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフ
ェノールＡから合成した、重量平均分子量１３０、００
０の高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、メ
チルエチルケトンオキシムでマスクしたジイソシアネー
ト２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重
量部、充填材であるタルク２０重量部からなる樹脂組成
物を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製
し、同様の条件で熱衝撃試験を行った。Example 4 A weight average molecular weight of 130,00 was synthesized from a bisphenol A type epoxy resin and tetrabromobisphenol A.
Except for using a resin composition comprising 20 parts by weight of diisocyanate masked with methyl ethyl ketone oxime, 30 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin, and 20 parts by weight of talc as a filler with respect to 100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer of 0 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００３７】実施例５ エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％の窒素を導
入した以外は、実施例１と同様の条件で熱衝撃試験を行
った。 実施例６ エッチング液内に窒素ボンベから純度９９％の窒素を導
入した以外は、実施例３と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Example 5 A thermal shock test was performed under the same conditions as in Example 1 except that nitrogen having a purity of 99% was introduced from a nitrogen cylinder into the etching solution. Example 6 A test piece was prepared in the same manner as in Example 3 except that nitrogen having a purity of 99% was introduced from a nitrogen cylinder into the etching solution.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００３８】実施例７ エッチング液として、水酸化カリウム５重量％、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド７５重量％、エチレングリコー
ル２０重量％の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして試験片を作製し、同様の条件で熱衝撃試験を行
った。Example 7 As an etching solution, potassium hydroxide 5% by weight, N, N
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of 75% by weight of dimethylformamide and 20% by weight of ethylene glycol was used, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００３９】実施例８ 実施例４で作製した銅箔付接着フィルムと、実施例７で
調整したエッチング液を用いて、エッチング槽内に、水
酸化カルシウム水溶液、硫酸、塩化カルシウムを用いて
水と二酸化炭素を除去した空気を導入して、熱衝撃試験
用の試験片を作製して、熱衝撃試験を行った。Example 8 Using the adhesive film with copper foil prepared in Example 4 and the etching solution prepared in Example 7, water was added in an etching tank using an aqueous solution of calcium hydroxide, sulfuric acid, and calcium chloride. A test piece for a thermal shock test was prepared by introducing air from which carbon dioxide had been removed, and a thermal shock test was performed.

【００４０】実施例９ エッチング液として、水素化リチウム５重量％、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド７０重量％、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル２５重量％の混合溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、同様の条
件で熱衝撃試験を行った。Example 9 As an etching solution, 5% by weight of lithium hydride, N, N
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 70% by weight of dimethylacetamide and 25% by weight of ethylene glycol monomethyl ether was used, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４１】実施例１０ 実施例３で作製した銅箔付接着フィルムと、実施例９で
調整したエッチング液を用いて、エッチング液内に窒素
ボンベから純度９９％以上の窒素を導入して、熱衝撃試
験用の試験片を作製して、熱衝撃試験を行った。Example 10 Using the adhesive film with a copper foil prepared in Example 3 and the etching solution prepared in Example 9, nitrogen having a purity of 99% or more was introduced into the etching solution from a nitrogen cylinder. A test piece for an impact test was prepared and subjected to a thermal shock test.

【００４２】比較例１ 実施例１において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４３】比較例２ 実施例２において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例２と同様とした。Comparative Example 2 Example 2 was the same as Example 2 except that the adjusted etching solution was used in the air.

【００４４】比較例３ 実施例３において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例３と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 3 except that the adjusted etching solution was used in the air.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４５】比較例４ 実施例４において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例４と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 4 A test piece was prepared in the same manner as in Example 4 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４６】比較例５ 実施例７において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例７と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 5 A test piece was prepared in the same manner as in Example 7 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４７】比較例６ 実施例８において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例８と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 6 A test piece was prepared in the same manner as in Example 8 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４８】比較例７ 実施例９において、調整したエッチング液を大気中で使
用した以外は、実施例９と同様にして試験片を作製し、
同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 7 A test piece was prepared in the same manner as in Example 9 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere.
A thermal shock test was performed under the same conditions.

【００４９】比較例８ 実施例１０において、調整したエッチング液を大気中で
使用した以外は、実施例１０と同様にして試験片を作製
し、同様の条件で熱衝撃試験を行った。Comparative Example 8 A test piece was prepared in the same manner as in Example 10 except that the adjusted etching solution was used in the atmosphere, and a thermal shock test was performed under the same conditions.

【００５０】（試験片）実施例、比較例で使用した試験
片の、表面の回路パターンを図1（ａ）に、裏面の回路
パターンを図１（ｂ）に示す。いずれにおいても、パッ
ド径は０．３０ｍｍ、導体幅は０．１５ｍｍとした。(Test Piece) FIG. 1 (a) shows a circuit pattern on the front side and FIG. 1 (b) shows a circuit pattern on the back side of the test pieces used in Examples and Comparative Examples. In each case, the pad diameter was 0.30 mm and the conductor width was 0.15 mm.

【００５１】(試験方法）熱衝撃試験の条件及び試験方
法を以下に示す。 ステップ１・・温度／時間：−６５±３℃／３０分 ステップ２・・温度／時間：１７５±３℃／３０分 ステップ１、ステップ２を各一回行い、１サイクルとし
た。この試験を、エッチング液の調整直後、調整後３日
後、５日後、１０日後、２０日後、３０日後のそれぞれ
において、試験片を作製して行い、接続穴の信頼性を評
価した。評価では、実用上問題のないサイクル数を３０
サイクルとした。以上の、実施例、比較例の結果を表１
に示す。(Test Method) The conditions and test method of the thermal shock test are shown below. Step 1: Temperature / time: -65 ± 3 ° C./30 minutes Step 2: Temperature / time: 175 ± 3 ° C./30 minutes Steps 1 and 2 were performed once each to make one cycle. This test was performed immediately after the preparation of the etchant, 3 days after the preparation, 5 days after the preparation, 10 days after the preparation, 20 days after the preparation, and 30 days after the preparation, and the reliability of the connection hole was evaluated. In the evaluation, the number of cycles without practical problems was 30
Cycle. Table 1 shows the results of the above Examples and Comparative Examples.
Shown in

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】表１から、実施例１〜１０においては、エ
ッチング液調整後３０日においても、熱衝撃試験が３０
サイクル以上である接続信頼性の良好な層間接続用穴の
形成が可能であるのに対し、比較例１〜８は、エッチン
グ液調整後３日〜５日間で、内層銅箔に到達するまでエ
ッチングできず、めっき後に内層回路と外層回路の接続
ができず断線となった。As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 10, the thermal shock test was 30 days even after 30 days from the preparation of the etching solution.
While it is possible to form a hole for interlayer connection with good connection reliability that is equal to or longer than the cycle, Comparative Examples 1 to 8 are etched for 3 to 5 days after adjusting the etchant until the inner copper foil is reached. As a result, the inner layer circuit and the outer layer circuit could not be connected after plating, resulting in disconnection.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明によっ
て、層間接続穴の生産性と穴品質に優れた多層プリント
配線板の製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board excellent in productivity and hole quality of interlayer connection holes.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（ａ）は本発明の実施例に用いた試験片の表面
に形成した回路パターンを示す上面図であり、（ｂ）は
その裏面の回路パターンを示す底面図である。FIG. 1A is a top view showing a circuit pattern formed on a surface of a test piece used in an example of the present invention, and FIG. 1B is a bottom view showing a circuit pattern on a back surface thereof.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１０年１１月１３日（１９９８．１１．
１３）[Submission date] November 13, 1998 (1998.11.
13)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００３[Correction target item name] 0003

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００３】従来の、バイアホールを有する多層プリン
ト配線板の製造方法は、例えば、銅張積層板に回路を形
成した内層回路板に、複数枚のプリプレグと銅箔を重
ね、加熱・加圧することにより積層接着し、この一体化
した内層回路入り銅張積層板の所定の位置に、ドリルに
より内層回路に到達するように穴加工を行い、バイアホ
ールを形成する方法がある。また、多層化接着した基板
の最外層銅箔の接続穴部分のみをエッチングで窓あけ除
去し、レーザーを照射して、窓あけ部分の樹脂材料を除
去し、バイアホールを形成する方法も、例えば、特公平
４−３６７６号公報により知られている。さらにまた、
バイアホールを形成するために、プラスチック部分を選
択的にケミカルエッチングする方法が提案されており、
このような方法は、例えば、特開昭５０−４５７７号公
報、特開昭５１−２７４６４号公報、または特開昭５３
−４９０６８号公報に開示されているように、ポリイミ
ドフィルムを絶縁層に用い、ヒドラジン等でエッチング
する方法である。また、バイアホールを形成することが
目的ではないが、プリント配線板に用いられるエポキシ
樹脂硬化物を、濃硫酸、クロム酸、過マンガン酸などで
表面粗化、あるいはデスミア処理する方法が、特開昭５
４−１４４９６８号公報、特開昭６２−１０４１９７号
公報により知られている。[0003] A conventional method of manufacturing a multilayer printed wiring board having via holes is, for example, to stack a plurality of prepregs and copper foil on an inner circuit board in which a circuit is formed on a copper-clad laminate, and heat and press. There is a method of forming a via hole at a predetermined position of the integrated copper-clad laminate containing an inner layer circuit by drilling a hole so as to reach the inner layer circuit. Further, only the connecting hole portion of the outermost layer copper foil substrate adhered multilayered window Oh only removed by etching, by irradiating a laser to remove the resin material of the window Oh only partially, a method of forming a via hole For example, it is known from Japanese Patent Publication No. 4-3676. Furthermore,
In order to form via holes, a method of selectively chemically etching a plastic part has been proposed,
Such a method is disclosed in, for example, JP-A-50-4577, JP-A-51-27464, or
As disclosed in JP-A-49068, this is a method in which a polyimide film is used as an insulating layer and etched with hydrazine or the like. Although the purpose is not to form a via hole, a method of roughening or desmearing a cured epoxy resin used for a printed wiring board with concentrated sulfuric acid, chromic acid, permanganic acid, etc. Showa 5
It is known from JP-A-4-144968 and JP-A-62-104197.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０００６】また、レーザーによるバイアホール加工で
は、絶縁層に、ガラス布基材を含まずに樹脂のみで構成
するか、あるいは樹脂と少量の無機充填材を含む材料で
構成した場合、レーザーのパルス当りのエネルギーを大
きくすると穴内に蓄熱し、その熱によって穴壁面部樹脂
の熱分解が促進され、銅箔開口部よりも樹脂の穴壁面が
大きくなる蛸壺形状の穴となり、めっき液の交換性が低
下し、穴内のめっき厚さが十分に確保できなくなるとい
う課題がある。また同様の理由から、レーザーパルスの
照射間隔を短くしても、蓄熱が大きくその熱によって穴
壁面部樹脂の熱分解が促進され、銅箔開口部よりも樹脂
の穴壁面が大きくなって蛸壺形状となり、めっき液の交
換性が低下し、穴内のめっき厚さが十分に確保できなく
なるという課題がある。したがって、レーザー加工の最
適条件を求めるのが困難で、また、レーザーによる穴あ
けは、一穴ずつ行うため、穴数が増加すれば加工時間が
長くなるため、生産性が低いという課題もある。In the via hole processing using a laser, when the insulating layer is formed of only a resin without a glass cloth base material or a material containing a resin and a small amount of an inorganic filler, a laser pulse is applied. heat 蓄 into the hole by increasing the energy of the per, pyrolysis of the hole wall surface of the resin is promoted by the heat, will hole in Takotsubo shaped hole wall surface of the resin is larger than the copper foil opening, replacement of the plating solution And the plating thickness in the hole cannot be sufficiently ensured. From the same reason, even with a shorter irradiation interval of the laser pulses, the thermal decomposition of the hole wall surface of the resin thermal storage is by large the heat is promoted, larger hole wall surface of the resin than the copper foil opening octopus There is a problem that it becomes a pot shape, the exchangeability of the plating solution is reduced, and the plating thickness in the hole cannot be sufficiently secured. Therefore, it is difficult to find the optimum conditions for laser processing. In addition, since drilling by laser is performed one hole at a time, if the number of holes increases, the processing time becomes longer, and there is a problem that productivity is low.

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３３[Correction target item name] 0033

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００３３】[0033]

【実施例】実施例１ エポキシ当量４７０、臭素含有率２２重量％の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して、
ジシアンジアミド４重量部、イミダゾール０．５重量部
からなるエポキシ樹脂組成物の、メチルエチルケトン／
エチレングリコールモノメチルエーテル（＝７５／２５
重量比）溶液を、銅箔粗化面に塗布し、乾燥機中１５０
℃、５分間の条件で溶媒を除去し、厚さ５０μｍの銅箔
付きエポキシ接着フィルムを作製した。この銅箔付きエ
ポキシ接着フィルムを、図１（ａ）に示す回路パターン
を形成した積層板の片面に、１７０℃、２ＭＰａ、３０
分間の条件で積層した。積層後の接着フィルム側の外層
銅箔に、レジストを形成し、回路のパッド部分に相当す
る位置に、直径０．１５ｍｍの開口部を形成するよう
に、銅箔をエッチング除去し、エポキシ接着フィルムの
硬化物を露出させた。露出した部分のエポキシ接着フィ
ルム硬化物を、５０℃に加温したエッチング液に１時間
浸漬して、エッチング除去した。そのエッチング除去し
た穴内壁に銅めっきを行い、内層回路と外層銅箔を接続
した。エポキシ接着フィルム側の外層銅箔の接続穴を接
続する回路の形状にレジストを形成し、不要な銅箔をエ
ッチング除去して、図１（ｂ）に示す回路パターンを形
成し、熱衝撃試験用の試験片を作製し、熱衝撃試験を行
った。エッチング液として、水酸化ナトリウム４重量
％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量％、メタノー
ル１６重量％の混合溶液を調整した。エッチング槽内に
は、水酸化カルシウム水溶液、硫酸、塩化カルシウムを
用いて水と二酸化炭素を除去した空気を導入し、エッチ
ングを行った。EXAMPLES Example 1 Based on 100 parts by weight of a brominated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 470 and a bromine content of 22% by weight,
An epoxy resin composition comprising 4 parts by weight of dicyandiamide and 0.5 part by weight of imidazole was prepared by adding methyl ethyl ketone /
Ethylene glycol monomethyl ether (= 75/25
(Weight ratio) The solution was applied to the roughened surface of
The solvent was removed at 5 ° C. for 5 minutes to prepare a 50 μm-thick epoxy adhesive film with a copper foil. The epoxy adhesive film with the copper foil is used as a circuit pattern shown in FIG.
At 170 ° C., 2 MPa, 30
Laminate under the condition of minutes. A resist is formed on the outer layer copper foil on the side of the adhesive film after lamination, and the copper foil is etched away so as to form an opening having a diameter of 0.15 mm at a position corresponding to a pad portion of a circuit. The cured product was exposed. The exposed portion of the cured epoxy adhesive film was immersed in an etching solution heated to 50 ° C. for 1 hour to remove by etching. The inner wall of the hole removed by etching was plated with copper to connect the inner layer circuit and the outer layer copper foil. A resist is formed in the shape of the circuit connecting the connection holes of the outer layer copper foil on the epoxy adhesive film side, unnecessary copper foil is removed by etching, and a circuit pattern shown in FIG. 1 (b) is formed. Were prepared and subjected to a thermal shock test. As an etching solution, a mixed solution of 4% by weight of sodium hydroxide, 80% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, and 16% by weight of methanol was prepared. Into the etching tank, air from which water and carbon dioxide had been removed using an aqueous solution of calcium hydroxide, sulfuric acid, and calcium chloride was introduced to perform etching.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Correction target item name] Brief description of drawings

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（ａ）は本発明の実施例に用いた試験片の内層
に形成した回路パターンを示す上面図であり、（ｂ）は
外層の回路パターンを示す上面図である。FIG. 1A is a top view showing a circuit pattern formed on an inner layer of a test piece used in an example of the present invention, and FIG.
It is a surface view on a circuit pattern of the outer layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 勝司 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 松尾 亜矢子 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 Ｆターム(参考） 5E346 AA43 CC09 CC13 DD22 EE31 FF04 GG15 GG22 HH33  ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Katsushi Shibata, 1500 Ogawa, Oji, Shimodate, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Research Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Ayako Matsuo, 1500 Ogawa, Oji, Shimodate, Ibaraki, Hitachi Chemical F-term in Shimodate Research Laboratory (reference) 5E346 AA43 CC09 CC13 DD22 EE31 FF04 GG15 GG22 HH33

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】層間の絶縁層にハロゲン原子を含むエポキ
シ樹脂硬化物を用い、その層間の絶縁層の一部を、水と
二酸化炭素を含まない気体の雰囲気下で、アルカリ金属
化合物、アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッ
チング液によりエッチング除去することを特徴とする多
層プリント配線板の製造方法。An epoxy resin cured product containing a halogen atom is used for an insulating layer between layers, and a part of the insulating layer between the layers is treated with an alkali metal compound or an amide-based compound under an atmosphere of water and carbon dioxide-free gas. A method for producing a multilayer printed wiring board, wherein the multilayer printed wiring board is removed by etching with an etching solution comprising a solvent and an alcohol solvent. 【請求項２】エポキシ樹脂硬化物中のハロゲン原子含有
率が、５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に
記載の多層プリント配線板の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the halogen atom content in the cured epoxy resin is 5 wt% or more. 【請求項３】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物
に、ハロゲン化多官能エポキシ樹脂の硬化物および／ま
たはハロゲン化多官能フェノール類の硬化物を含むこと
を特徴とする請求項１または２に記載の多層プリント配
線板の製造方法。3. A cured product of a halogen-containing epoxy resin containing a cured product of a halogenated polyfunctional epoxy resin and / or a cured product of a halogenated polyfunctional phenol. Of manufacturing a multilayer printed wiring board. 【請求項４】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物
に、重量平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキ
シ重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のうちい
ずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。4. The multilayer printed wiring according to claim 1, wherein the cured epoxy resin containing a halogen atom contains a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more. Plate manufacturing method. 【請求項５】ハロゲン原子を含むエポキシ樹脂硬化物
に、ハロゲン化二官能エポキシ樹脂および／またはハロ
ゲン化二官能フェノール類を原料とした重量平均分子量
５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体を含むこと
を特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載の多層
プリント配線板の製造方法。5. The cured epoxy resin containing a halogen atom contains a high-molecular-weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more from a halogenated difunctional epoxy resin and / or a halogenated bifunctional phenol as a raw material. The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to any one of claims 1 to 4, wherein 【請求項６】ハロゲン原子が、臭素原子であることを特
徴とする請求項１〜５のうちいずれかに記載の多層プリ
ント配線板の製造方法。6. The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein the halogen atom is a bromine atom. 【請求項７】エッチング液のアミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンのいずれかであることを
特徴とする請求項１〜６のうちいずれかに記載の多層プ
リント配線板の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the amide solvent of the etching solution is N, N-
The method for producing a multilayer printed wiring board according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is any one of dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. 【請求項８】エッチング液のアルコール系溶媒が、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリ
コールからなる群から選択された１以上のものであるこ
とを特徴とする請求項１〜７のうちいずれかに記載の多
層プリント配線板の製造方法。8. The alcohol solvent of the etching solution comprises methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to any one of claims 1 to 7, wherein the method is one or more selected from a group. 【請求項９】エッチング液が、アミド系溶媒５０〜９９
重量％、アルコール系溶媒１〜５０重量％で、その溶媒
に対しアルカリ金属化合物濃度が０.５〜４０重量％で
あることを特徴とする請求項１〜８のうちいずれかに記
載の多層プリント配線板の製造方法。9. An etching solution comprising an amide solvent of 50 to 99.
The multilayer print according to any one of claims 1 to 8, wherein the concentration of the alkali metal compound is 0.5 to 40% by weight with respect to the solvent. Manufacturing method of wiring board. 【請求項１０】水と二酸化炭素を含まない気体が、窒
素、アルゴン、水および二酸化炭素を除去した空気のい
ずれかであることを特徴とする請求項１〜９に記載の多
層プリント配線板の製造方法。10. The multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein the gas not containing water and carbon dioxide is any one of nitrogen, argon, water and air from which carbon dioxide has been removed. Production method. 【請求項１１】水と二酸化炭素を含まない気体を、エッ
チング液が入れられている槽内またはエッチング液内に
導入することを特徴とする請求項１〜１０に記載の多層
プリント配線板の製造方法。11. The multilayer printed wiring board according to claim 1, wherein a gas containing no water and carbon dioxide is introduced into a tank containing the etching solution or into the etching solution. Method.