JP2000128985A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂 - Google Patents

ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂

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JP2000128985A
JP2000128985A JP10306728A JP30672898A JP2000128985A JP 2000128985 A JP2000128985 A JP 2000128985A JP 10306728 A JP10306728 A JP 10306728A JP 30672898 A JP30672898 A JP 30672898A JP 2000128985 A JP2000128985 A JP 2000128985A
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JP
Japan
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polybenzoxazole
formula
general formula
precursor
resin
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JP10306728A
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English (en)
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Mitsumoto Murayama
三素 村山
Toshimasa Eguchi
敏正 江口
Masahiro Tada
昌弘 多田
Takuya Hatao
卓也 畑尾
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、物理特
性、機械特性に優れた耐熱性樹脂を提供する。 【解決手段】一般式(A)で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及び一般式(D)で
表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール
樹脂。 【化1】 【化4】 (式(A)、(D)中、nは2〜1000までの整数を
示し、Xは一般式(B)より選ばれてなる構造を示す。
RX1、RX2は、HまたはCm2m+1であり互いに同じ
であっても異なってもよく、少なくとも一方はCm
2m+1である。mは1〜10までの整数を示す。) 【化2】 (式(B)中、Yは一般式(C)より選ばれてなる構造
を示し、これらの芳香族水素原子がメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、t−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基で置換されたものを含
む。) 【化3】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱特性、電気特
性、機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾー
ル樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保
護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として
適用できる。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法等で作製した二酸化シリコーン等の無機の絶
縁膜が使用されている。しかしながら、二酸化シリコー
ン等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速化、高性能化の
ため絶縁膜として有機材料の適用が検討されつつある。
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機
械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている
が、近年、半導体デバイスの高速化、低消費電力化にと
もない細線化が要求されている。ところが、デバイスの
細線化により逆に配線遅延となり初期の目的である高速
化、低消費電力化に大きな障害となっている。この問題
を解決するために従来のAl配線から配線抵抗の小さい
Cu配線や配線容量を下げられる低誘電率層間絶縁膜が
要求されている。
【0003】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用す
ることが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂
は、熱特性、電気特性、機械特性、物理特性のいずれか
の特性のみを満足することは、容易であり、例えば、
2,2’ービス(3ーアミノー4ーヒドロキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポ
リベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱分解
性、高Tg等の耐熱性を有するが、誘電率2.5以下の
特性を満足する優れた樹脂は得られていないのが現状で
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は半導体用途に
熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性に優れた耐熱
性樹脂を提供する事を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式(A)
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、
【化1】
【0006】及び一般式(D)で表されるポリベンゾオ
キサゾール樹脂を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【化4】 (式(A),(D)中、nは2〜1000までの整数を
示し、Xは一般式(B)より選ばれてなる構造を示
す。)
【化2】 (式(B)中、Yは一般式(C)より選ばれてなる構造
を示し、これらの芳香族水素原子がメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、t−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基で置換されたものを含
む。)
【化3】
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、前記一般式(C)のいずれかの構
造を有するビスアミノフェノール化合物、代表的には
2,2’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-
ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン等と、2,2’−ビス(4−トリフル
オロメチル−5−ヒドロキシカルボニルフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−トリフルオ
ロメチル−4−ヒドロキシカルボニルフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、2,2’−ビス(3−トリフルオロ
メチル−5−ヒドロキシカルボニルフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン等とで、従来の酸クロリド法、ポリリン
酸やジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤
の存在下での縮合反応等の方法により得ることができ
る。例えば酸クロリド法では、まず、2,2’−ビス
(4−トリフルオロメチル−5−ヒドロキシカルボニル
フェニル)ヘキサフルオロプロパンをジメチルホルムア
ミド(DMF)存在下、過剰量の塩化チオニルを添加し
室温から75℃で反応することで2,2’-ビス(4−
トリフルオロメチル−5−クロロカルボニルフェニル)
ヘキサフルオロプロパンが得られる。次にビスアミノフ
ェノール化合物を、通常N−メチルー2ーピロリドン等
の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、
2,2’-ビス(4−トリフルオロメチル−5−クロロ
カルボニルフェニル)ヘキサフルオロプロパンと室温か
らー30℃で反応することが出来る。
【0008】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することに
より縮合反応し、得ることができる。これに、必要によ
り各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を
添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間
絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、液晶配向膜等として用いることが出来る。
【0009】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジ
アジド化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として
用いることが可能である。
【0010】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
るのが好ましい。溶剤としては、N−メチルー2ーピロ
リドン、γーブチロラクトン、N,Nージメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、
乳酸ブチル、メチルー1,3ーブチレングリコールアセ
テート、1,3ーブチレングリコール−3−モノメチル
エーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチ
ルー3ーメトキシプロピオネート等を1種、または2種
以上混合して用いることが出来る。
【0011】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該樹脂およびその他化合物を上記溶剤
に溶解し、適当な支持体、例えばシリコーンウエハーや
セラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナー
を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行う。このよ
うにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
【0012】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【0013】「実施例1」2,2’ービス(3ーアミノ
ー4ーヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン7
3.2部(0.2mol)を乾燥したN,Nージメチル
アセトアミド200部に溶解し、ピリジン39.6部
(0.5mol)を添加後、乾燥窒素下、ー15℃でシ
クロヘキサン100部に2,2’−ビス(4−トリフル
オロメチル−5−クロロカルボニルフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン113.0部(0.2mol)を溶解し
たものを30分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで
戻し、室温で5時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水
7リットルに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによ
りポリベンゾオキサゾール前駆体(一般式(E))を得
た。
【化5】 このポリベンゾオキサゾール前駆体をNーメチルー2−
ピロリドンに溶解し、0.2μmのテフロンフィルター
で濾過しワニスを得た。このワニスをガラス板上にドク
ターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中70
℃1時間乾燥し、はく離して膜厚20μmのポリベンゾ
オキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金
枠で固定し、150℃/30分、250℃/30分、3
50℃/30分の順で加熱し、ポリベンゾオキサゾール
樹脂(一般式(F))を得た。
【化6】 この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結
果を表1にまとめた。
【0015】「実施例2」実施例1の2,2’ービス
(3ーアミノー4ーヒドロキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン73.2部(0.2mol)の代わりに2,
2’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ−5−トリフルオ
ロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン100.5
部(0.2mol)を用いて、実施例1と同様にポリベ
ンゾオキサゾール樹脂(一般式(G))を作製し、評価
を行った。
【化7】
【0016】「実施例3」実施例1の2,2’−ビス
(4−トリフルオロメチル−5−クロロカルボニルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン113.0部(0.2m
ol)の代わりに2,2’−ビス(3−トリフルオロメ
チル−4−クロロカルボニルフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン113.0部(0.2mol)を用いて、実施
例1と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂(一般式
(H))を作製し、評価を行った。
【化8】
【0017】「実施例4」実施例1の2,2’−ビス
(4−トリフルオロメチル−5−クロロカルボニルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン113.0部(0.2m
ol)の代わりに2,2’−ビス(3−トリフルオロメ
チル−5−クロロカルボニルフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン113.0部(0.2mol)を用いて、実施
例1と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂(一般式
(I))を作製し、評価を行った。
【化9】
【0018】「比較例1」実施例1の2,2’−ビス
(4−トリフルオロメチル−5−クロロカルボニルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン113.0部(0.2m
ol)の代わりにイソフタル酸クロリド40.6部
(0.2mol)を用いて、実施例1と同様にポリベン
ゾオキサゾール樹脂(一般式(J))を作製し、評価を
行った。
【化10】
【0019】「比較例2」実施例1の2,2’−ビス
(4−トリフルオロメチル−5−クロロカルボニルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン113.0部(0.2m
ol)の代わりに4,4’−ビフェニレンジカルボン酸
クロリド46.2部(0.2mol)を用いて、実施例
1と同様にポリベンゾオキサゾール樹脂(一般式
(K))を作製し、評価を行った。
【化11】
【0020】実施例と比較例での評価結果を表1に示
す。
【表1】 誘電率:測定周波数1MHz 耐熱性:熱重量減少5%温度 CTE:25〜100℃の範囲の熱膨張率 吸水率:温度85℃、湿度85%、24時間の吸水率
【0021】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は
優れた熱特性、電気特性、機械特性、物理特性を達成す
ることができ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回
路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、
ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑尾 卓也 東京都品川区東品川2丁目5番8号 住友 ベークライト株式会社内 Fターム(参考) 4J043 PA02 QB23 SA06 SA71 SB01 TA26 TB01 UA121 UA122 UA131 UA141 UB021 UB061 UB121 UB131 UB301 ZB47

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(A)で表わされる繰り返し単位を
    有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化1】 (式(A)中、nは2〜1000までの整数を示し、X
    は一般式(B)より選ばれてなる構造を示す。RX1
    RX2は、HまたはCm2m+1であり互いに同じであって
    も異なってもよく、少なくとも一方はCm2m+1であ
    る。mは1〜10までの整数を示す。) 【化2】 (式(B)中、Yは一般式(C)より選ばれてなる構造
    を示し、これらの芳香族水素原子がメチル基、エチル
    基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
    ル基、t−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル
    基、ペンタフルオロエチル基で置換されたものを含
    む。) 【化3】
  2. 【請求項2】一般式(D)で表される繰り返し単位を有
    するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化4】 (式(D)中、nは2〜1000までの整数を示し、X
    は一般式(B)より選ばれてなる構造を示す。) 【化2】 (式(B)中、Yは一般式(C)より選ばれてなる構造
    を示し、これらの芳香族水素原子がメチル基、エチル
    基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
    ル基、t−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル
    基、ペンタフルオロエチル基で置換されたものを含
    む。) 【化3】
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6531431B2 (en) * 2000-01-21 2003-03-11 Minebea Co., Ltd. Pivot assembly bearing
SG104255A1 (en) * 1998-09-29 2004-06-21 Sumitomo Bakelite Co Polybenzoxazole resin and precursor thereof

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG104255A1 (en) * 1998-09-29 2004-06-21 Sumitomo Bakelite Co Polybenzoxazole resin and precursor thereof
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