JP2000119339A - Material for building - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建築用材料、特
に、床材、壁材、天井材、シーリング材に関し、特に、
剛性、強度、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、
耐傷付き性、耐圧痕性、押込み回復性、印刷性に優れ、
さらに充填剤を高濃度で含むことが可能な建築用材料、
特に床材、壁材、天井材、シーリング材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a building material, in particular, a floor material, a wall material, a ceiling material, and a sealing material.
Rigidity, strength, impact resistance, weather resistance, chemical resistance, abrasion resistance,
Excellent scratch resistance, indentation, indentation recovery, printability,
Building materials that can contain high concentrations of fillers,
In particular, it relates to flooring materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials.
【０００２】さらに詳しくは、特定の組成及び構造を有
する芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重
合体を含有する樹脂組成物より成形された建築材料、床
材、壁材、天井材、シーリング材に関するものである。More specifically, building materials, floor materials, wall materials, ceiling materials, sealing materials molded from a resin composition containing an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific composition and structure. It is about.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、建築用材料、特に床材、壁材、天
井材、シーリング材は塩化ビニル樹脂が広く使用されて
きた。塩化ビニル樹脂は、可塑剤、充填剤の添加量を調
整することにより硬度、力学的物性を広範に設定可能で
あり、柔軟性、耐傷付き性に優れた材料を提供すること
ができる。しかし近年、焼却、分解時の環境に対する負
荷が高いとする懸念等から、ポリ塩化ビニル系材料を他
の材料で代替する要求が高まってきた。この様な代替材
料の候補として、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン系ブロック共重合体等を例示することがで
きる。2. Description of the Related Art Conventionally, vinyl chloride resins have been widely used as building materials, especially floor materials, wall materials, ceiling materials and sealing materials. By adjusting the amounts of plasticizers and fillers added to the vinyl chloride resin, the hardness and mechanical properties can be set in a wide range, and a material excellent in flexibility and scratch resistance can be provided. However, in recent years, there has been an increasing demand for replacing polyvinyl chloride-based materials with other materials due to concerns that the load on the environment during incineration and decomposition is high. Examples of such alternative material candidates include olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, and styrene block copolymers.
【０００４】これらのうち、エチレン−α−オレフィン
系共重合体等のオレフィン系樹脂は、その分子構造が非
極性であるため表面に印刷、塗装を行うことが困難であ
るという問題を有していた。また、充填剤を添加する場
合、充填可能な割合の上限値が低く、また充填剤の分散
性が不十分となる場合があった。またエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、耐熱性が低く、また酢酸ビニルモノマ
ーが製品中に残留した場合、特有の不快臭をもち、更に
残留する酢酸ビニルモノマーの分解に起因するアセトア
ルデヒド発生の可能性がある等の問題点を有していた。
スチレン系ブロック共重合体やその組成物は、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体が代表的であ
り、一部のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体は室温付近に損失正接（ｔａｎδ）が大きなピー
クを有するものもあるが、これらは分子内に二重結合を
有し、耐薬品性、耐候性が低いという欠点を有する。ま
たこれらブロック共重合体には水素添加タイプもある
が、重合、水素添加の２段階からなる複雑なプロセスに
より製造されるため、生産コストが高く、工業的な応用
分野が限定される。一方、スチレン−エチレンランダム
共重合体に関しては、ヘッド−テイルのスチレン連鎖が
無く、スチレンユニットに由来する立体規則性がない、
いわゆる擬似ダンラムスチレン−エチレン共重合体を用
いた一定の成形品は公知である。例えば、ＵＳＰ５７０
１３８７には、いわゆるＣＧＣＴ型の幾何拘束構造触媒
を用いて得られる擬似ランダム共重合体とそれを用いた
フィルムが記載されているが、建築材料についての記載
はない。しかし、擬似ランダム共重合体は、破断強度等
の機械物性や耐溶剤性に関して十分満足できるものでは
ない。また、ＣＧＣＴ触媒を用いて得られた共重合体
は、特にスチレン含量が２０モル％以下、特に１０モル
％以下の共重合体の場合、スチレン含量の組成分布が比
較的大きく、平均的スチレン含量よりも相当低いスチレ
ン含量の共重合体成分を含むために、透明性に劣るとい
う欠点も有する。擬似ランダム共重合体は、ヘッド−テ
イルのスチレン連鎖がないため、スチレン含量は最大で
も５０モル％であり、それ以上のスチレン含量を有する
共重合体を得ることができない。Of these, olefin resins such as ethylene-α-olefin copolymers have a problem that it is difficult to print and paint on the surface because of their nonpolar molecular structure. Was. In addition, when a filler is added, the upper limit of the fillable ratio is low, and the dispersibility of the filler may be insufficient. In addition, ethylene-vinyl acetate copolymer has low heat resistance, and when vinyl acetate monomer remains in the product, it has a peculiar unpleasant odor, and the possibility of acetaldehyde generation due to decomposition of the remaining vinyl acetate monomer There was a problem that there was.
Styrene-based block copolymers and compositions thereof include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-
A typical example is an isoprene-styrene block copolymer, and some styrene-isoprene-styrene block copolymers have a peak having a large loss tangent (tan δ) near room temperature, but these have two or more peaks in the molecule. It has a heavy bond and low chemical resistance and low weather resistance. There are also hydrogenated types of these block copolymers, but since they are manufactured by a complicated process consisting of two stages of polymerization and hydrogenation, their production costs are high and their industrial application fields are limited. On the other hand, with respect to the styrene-ethylene random copolymer, there is no head-tail styrene chain, and there is no stereoregularity derived from the styrene unit.
Certain molded articles using so-called pseudo-dham styrene-ethylene copolymers are known. For example, USP570
1387 describes a pseudo-random copolymer obtained by using a so-called CGCT type geometrically constrained structure catalyst and a film using the same, but does not describe a building material. However, pseudo-random copolymers are not sufficiently satisfactory in mechanical properties such as breaking strength and solvent resistance. Further, the copolymer obtained by using the CGCT catalyst has a relatively large styrene content distribution, particularly when the styrene content is 20 mol% or less, particularly 10 mol% or less, and the average styrene content It also has the disadvantage of poor transparency because it contains a copolymer component with a much lower styrene content. Since the pseudo-random copolymer does not have a head-tail styrene chain, the styrene content is at most 50 mol%, and a copolymer having a styrene content higher than that cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、剛性、強度、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐傷付き性、耐圧痕性、押込み回復性、印刷
性に優れ、さらに充填剤を高濃度で含むことが可能な建
築用材料、特に床材、壁材、天井材、シーリング材を提
供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and provides stiffness, strength, impact resistance, weather resistance, chemical resistance, and the like.
Architectural materials with excellent abrasion resistance, scratch resistance, indentation resistance, indentation recovery, printability, and which can contain a high concentration of fillers, especially flooring materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials To provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィ
ンランダム共重合体を含有する樹脂組成物より成形され
た建築材料、特に、床材、壁材、天井材、シーリング材
を用いることにより上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed a building material, particularly a floor, formed from a resin composition containing an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a specific composition and structure. The present inventors have found that the above problems can be solved by using materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials, and have completed the present invention.
【０００７】即ち本発明は、下記の芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を５〜１００
重量％、充填剤および／または難燃剤を０〜９５重量％
含む樹脂組成物を成形して得た建築用材料である。
（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％
未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体。特に好ましくは、
芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満であ
り、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−
テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレ
ンランダム共重合体である。That is, the present invention provides the following aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) in an amount of 5 to 100
0% to 95% by weight of filler and / or flame retardant
It is an architectural material obtained by molding a resin composition containing the same.
(A) has an aromatic vinyl compound content of 1 to 99.9 mol%.
An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units. Particularly preferably,
An aromatic vinyl compound content of 5 to less than 99.9 mol%, and a head of two or more aromatic vinyl compound units;
It is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer having a tail chain structure.
【０００８】この共重合体は、以下の遷移金属化合物を
用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を包含
するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法に
は限定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合
物−α−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式
（２）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る触媒を用い、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンか
ら製造される。The copolymer includes an aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer obtained by using the following transition metal compound or by the following production method, and in particular, the transition metal compound of the present invention. Or it is not limited to a manufacturing method. The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer used in the present invention uses a catalyst composed of a transition metal compound represented by the following general formula (2) and a co-catalyst. Manufactured from
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基（下記の化５、化６）、非置換
もしくは置換ベンゾインデニル基（化７〜９）、非置換
もしくは置換シクロペンタジエニル基（化１０）、非置
換もしくは置換インデニル基（化１１）、または非置換
もしくは置換フルオレニル基（化１２）から選ばれる基
であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もし
くは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしく
は置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換
インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少な
くともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベン
ゾインデニル基から選ばれる基である。In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group (Chem. 5 or 6 below), an unsubstituted or substituted benzoindenyl group (Chem. 7 to 9), an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group. A group selected from a pentadienyl group (formula 10), an unsubstituted or substituted indenyl group (formula 11), and an unsubstituted or substituted fluorenyl group (formula 12), and at least one of A and B is unsubstituted Alternatively, it is a group selected from a substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and an unsubstituted or substituted indenyl group. Preferably, at least one of A and B is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group and an unsubstituted or substituted benzoindenyl group.
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化６】 Embedded image
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化９】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化１０】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化１１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化１２】 Embedded image
【００１９】（上記の化５〜１２において、Ｒ１〜Ｒ８
基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ3基、ＳｉＲ3基また
はＰＲ2基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４
同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互い
に同一でも異なっていても良い。） Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンス
リル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または
非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は
同一でも異なっていてもよい。(In the above chemical formulas 5 to 12, R1 to R8
The groups are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR 3 group, a SiR 3 group or a PR 2 group (R is Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R1 groups, R2 groups, R3 groups, and R4 groups.
, R5, R6, R7, and R8 may be the same or different. When both A and B are unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl groups, unsubstituted or substituted benzoindenyl groups or unsubstituted or substituted indenyl groups, they may be the same or different.
【００２０】非置換シクロペンタフェナンスリル基とし
ては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基
が挙げられる。Specific examples of the unsubstituted cyclopentaphenanthryl group include a 3-cyclopenta [c] phenanthryl group and a 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
【００２１】非置換ベンゾインデニル基としては、４，
５−ベンゾ−１−インデニル基、（別名ベンゾ（ｅ）イ
ンデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、
６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾイン
デニル基としては、α−アセナフト−１−インデニル基
等が例示できる。The unsubstituted benzoindenyl group includes 4,4
5-benzo-1-indenyl group (also known as benzo (e) indenyl group), 5,6-benzo-1-indenyl group,
The 6,7-benzo-1-indenyl group is exemplified by the substituted benzoindenyl group, such as an α-acenaphth-1-indenyl group.
【００２２】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等の基が挙げられる。The unsubstituted cyclopentadienyl group is cyclopentadienyl, and the substituted cyclopentadienyl group is 4-aryl-1-cyclopentadienyl,
5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4-
Alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl,
4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-
Groups such as trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl and 4,5-dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl.
【００２３】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等の基が挙げら
れる。The unsubstituted indenyl group is 1-indenyl, and the substituted indenyl group is 4-alkyl-1-indenyl, 4-aryl-1-indenyl, 4,5-dialkyl-1-indenyl, 4,6-dialkyl -1-
Indenyl, 5,6-dialkyl-1-indenyl,
4,5-diaryl-1-indenyl, 5-aryl-
1-indenyl, 4-aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-diaryl-1-indenyl, 4,
Groups such as 5,6-triaryl-1-indenyl.
【００２４】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。The unsubstituted fluorenyl group is 9-fluorenyl group, and the substituted fluorenyl group is 7-methyl-
Examples include a 9-fluorenyl group and a benzo-9-fluorenyl group.
【００２５】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化
水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ2−、−ＣＭｅ2−、−ＣＥｔ2−、−ＣＰｈ2
−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等であ
る。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。In the above general formula (2), Y is A, B
And a methylene group, a silylene group or an ethylene group having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group and a cyclopentylidene group. Preferably,
Y has a bond with A and B, and is hydrogen or a group having 1 to 15 carbon atoms.
Is a substituted methylene group substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloaryl group. The substituents may be different or the same. Particularly preferably, Y
Is, -CH 2 -, - CMe 2 -, - CEt 2 -, - CPh 2
—, Cyclohexylidene, cyclopentylidene, and the like. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基
としてはジメチルアミド基等が挙げられる。特にＸがジ
メチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９記載
の製造方法を本発明の遷移金属化合物の製造に適用する
と、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すな
わち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチル
アミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階
の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製
造される遷移金属化合物は、かなりの量のメソ体を不純
物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の
混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素
の遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の
錯体とジメチルアミン塩酸塩との、低温でのコストの高
い反応工程を経なければならないのでより高価なものと
なる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルア
ルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度
が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバ
ッチ液相重合においては、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属化合物を重合液中に投入
し、重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を押さえ、重合液の除熱を容易にすると
いう製造プロセス上の重要な利点を持つ。X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
It is an alkylaryl group having 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. Halogen is chlorine, bromine, etc., alkyl group is methyl group, ethyl group, etc., aryl group is phenyl group, etc., alkylaryl group is benzyl group, silyl group is trimethylsilyl group, etc., and alkoxy group is Examples of the group include a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group, and examples of the dialkylamide group include a dimethylamide group. In particular, when X is a dimethylamide group, if the production method described in WO 95/32979 is applied to the production of the transition metal compound of the present invention, there is an advantage that the production can be made very simply and inexpensively. That is, it can be produced by a one-step synthesis process of a ligand compound and zirconium tetrakisdimethylamide at a temperature that is easily controlled above room temperature. Strictly speaking, the transition metal compound produced in this step is a racemic form containing a considerable amount of a meso form as an impurity, but the incorporation of the meso form into the catalyst has little effect in the present invention. In the case where X is a transition metal complex of chlorine, it is more expensive because a complex reaction of a dimethylamide complex and dimethylamine hydrochloride must be performed at a high temperature at a low cost. Furthermore, when X is a dimethylamide group, the formation rate of the active species after contacting with a cocatalyst such as methylalumoxane is slightly slower than when X is chlorine. This is particularly true in batch liquid phase polymerization, where the cocatalyst is dissolved in the polymerization solution in advance, the transition metal compound is charged into the polymerization solution under predetermined conditions, and the polymerization is started. By gradually forming active species by the method described above, there is an important advantage in the production process that rapid generation of polymerization heat immediately after the introduction of the catalyst is suppressed and heat removal of the polymerization solution is facilitated.
【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属であり、ジルコニウ
ム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジ
ルコニウムである。錯体は、ラセミ体、メソ体が存在す
る物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセ
ミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。ま
た錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物について
は、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬
メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。M is a Group IV metal, and is zirconium, hafnium, or titanium. Particularly preferred is zirconium. As for the complex in which a racemic body or a meso body exists, a racemic body is preferably used, but a racemic body, a mixture of meso bodies, or a meso body may be used. As for the complex in which a pseudo-racemic body or a pseudo-meso form is present, a pseudo-racemic form is preferably used, but a pseudo-racemic form, a mixture of the pseudo-meso form, or a pseudo-meso form may be used.
【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕
インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピ
ルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。更に、ジメチルメチレンビス（３−シクロペン
タ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルア
ミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ
−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３
−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−イ
ンデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−
ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデ
ニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセ
ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロ
ピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−シ
クロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−
１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリ
ル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジメチルメチレンビ
ス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロ
ピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−イ
ンデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）等が挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合
物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合
物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセ
ミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を
用いても良い。Examples of such transition metal compounds include the following compounds. For example, dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, di-n-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium Dichloride, cyclopentylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) ) Zirconium dichloride (also known as dimethylmethylenebis (benzo [e]
Indenyl) zirconium dichloride, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4 5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-
Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4
-Phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-
(Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene ( 5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α -Acenaphth-1
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] Phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide) and the like. Further, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium bisdimethylamide, di-n-propylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dii
-Propylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (3-
Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4,5-benzo-1-indenyl) (3
-Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl)
Zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-
Benzo-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (3-cyclopenta [ c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (3-
Cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (4,5-naphtho- 1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium bisdimethylamide, di-n- Propylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride , Cyclohexylidenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene ( 5,6-benzo-1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl)
(1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride Dimethyl methylene (1-fluorenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethyl methylene (4-phenyl-
1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4
-Naphthyl-1-indenyl) (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-cyclopentane) [L] phenanthryl) (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1
-Cyclopenta [l] phenanthryl) (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride,
Dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride {also known as dimethylmethylenebis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride}, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-
1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl)
Zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) )
(4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4
5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4 5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5,6-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (1
-Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (6,7-benzo-
1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-
(Indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α-acenaphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconiumbis (dimethylamide), dimethylmethylene (1-indenyl) (4 , 5-
Benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide) and the like. Although the zirconium complex has been exemplified above, the same compounds as described above are preferably used for the titanium and hafnium complexes. Further, a mixture of a racemic body and a meso body may be used. Preferably, racemic or pseudo-racemic is used. In these cases, a D-form or an L-form may be used.
【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用
いられる。As the co-catalyst used in the present invention, a co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a co-catalyst, aluminoxane (or alumoxane) or boron Compounds are preferably used. Further, in the present invention, an aluminoxane (or alumoxane) represented by the following general formulas (3) and (4) is suitably used as a co-catalyst at that time.
【００３０】[0030]
【化１３】 Embedded image
【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is 2 to 10 carbon atoms.
It is an integer of 0. Each R may be the same or different.
【００３２】[0032]
【化１４】 Embedded image
【００３３】式中、Ｒ'は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, and n is 2 to 1
It is an integer of 00. Each R 'may be the same or different. As the aluminoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane and triisobutylalumoxane are preferably used, and methylalumoxane is particularly preferably used. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes may be used in combination with alkylaluminums, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and alkylaluminums containing halogen, for example, dimethylaluminum chloride.
【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。The addition of the alkylaluminum is effective for removing a polymerization inhibitor such as a polymerization inhibitor in styrene, styrene, water in a solvent, and the like, which inhibit polymerization, and detoxifying the polymerization reaction. However, the amount of alumoxane used or the amount of alumoxane used should be reduced by a known method such as distillation of styrene or a solvent in advance, or bubbling with a dry inert gas or passing through a molecular sieve. It is not always necessary to add alkyl aluminum at the time of polymerization, if it is slightly increased or added.
【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ'−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。In the present invention, a boron compound can be used as a promoter together with the above-mentioned transition metal compound. Boron compounds used as cocatalysts include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (also known as trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate), lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, and tri (pentafluorophenyl) borane , Trimethyl ammonium tetraphenyl borate,
Triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (p-tolyl)
Phenyl borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetra (p-tolyl)
Borate, trimethylammonium tetrakis-3,5
-Dimethylphenylborate, triethylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammoniumtetrakis-
2,4-dimethylphenyl borate, anilinium tetrakispentafluorophenyl borate, N, N'-dimethylanilinium tetraphenyl borate, N, N '
-Dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (m
-Tolyl) borate, N, N'-dimethylaniliniumtetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate,
N, N'-dimethylanilinium tetrakis (3,5-
Dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-diethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-2,4,5
-Pentamethylanilinium tetraphenylborate,
N, N'-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenylborate, di- (isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenylborate, di-cyclohexylammonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (methylphenyl) ) Phosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (2,4- Dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropyliumtetrakispentafluorophenyl Borate, tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate and the like. . These boron compounds and the above-mentioned organoaluminum compounds may be used simultaneously. In particular, when a boron compound is used as a co-catalyst, the addition of an alkyl aluminum compound such as triisobutyl aluminum is effective for removing impurities such as water contained in the polymerization system that adversely affect the polymerization.
【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。The aromatic vinyl compound used in the present invention includes styrene and various substituted styrenes such as p
-Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene,
Examples thereof include o-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like, and compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene. Industrially, styrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene are preferably used, and styrene is particularly preferably used.
【００３７】また、本発明に用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンやノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好まし
い。The α-olefin used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, ie, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene,
Suitable are cyclic olefins such as -methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene and norbornadiene. Two or more of these olefins may be used.
As the α-olefin, ethylene and propylene are preferable.
【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触
媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知
の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に
応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あ
るいは気相重合等の方法を用いることができる。In producing the copolymer used in the present invention, the α-olefin, the aromatic vinyl compound, the transition metal compound which is a metal complex, and the cocatalyst are contacted with each other. As the method, any known method can be used. As the polymerization method, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or a saturated aliphatic or pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform or the like There is a method using a single or mixed solvent of an aromatic hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. If necessary, a method such as batch polymerization, continuous polymerization, batch polymerization, preliminary polymerization, or gas phase polymerization can be used.
【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。The polymerization temperature is suitably from -78 ° C to 200 ° C, preferably from -50 ° C to 160 ° C. -78
Polymerization temperatures below ℃ are industrially disadvantageous, and above 200 ℃ are not suitable because decomposition of the metal complex takes place. More preferably, it is 0 ° C to 160 ° C industrially.
When an organoaluminum compound is used as a cocatalyst, the ratio of aluminum atom to complex metal atom is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 100, relative to the metal of the complex.
Used at a ratio of 00. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
【００４０】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。When a boron compound is used as a cocatalyst, it is used in a ratio of boron atom / complex metal atom of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1. Can be If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous. The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
【００４１】以下本発明の内容を詳細に説明する。本発
明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）の代表例であるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。その
構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The styrene-ethylene random copolymer, which is a typical example of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (A) used in the present invention, will be described in more detail by way of example. Its structure is determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
【００４２】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で１〜９９．９％未満、好
ましくは５〜９９．９％未満さらに好ましくは１０〜９
９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合
体であって、好ましくはその構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与
えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大き
い、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−
エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。The copolymer used in the present invention has main peaks at the following positions in 13 C-NMR based on TMS. Peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon were around 24 to 25 ppm, around 27 ppm,
Around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, 40 to 41 p
pm and around 42 to 46 ppm, and the peaks derived from 5 carbons not bonded to the polymer main chain among the phenyl groups were bonded around 126 ppm and 128 ppm to the polymer main chain among the phenyl groups. A peak derived from one carbon is shown at around 146 ppm. The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention has a styrene content of 1 to less than 99.9%, preferably 5 to less than 99.9%, more preferably 10 to 9% by mole fraction.
A styrene-ethylene random copolymer having less than 9.9%, preferably having a stereoregularity of a phenyl group having an alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure. Styrene having an isotactic diad fraction m of greater than 0.75 and an alternating structure index λ given by the following formula (i) of less than 70 and greater than 1, preferably less than 70 and greater than 5:
It is an ethylene random copolymer. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is three kinds of peaks a and b derived from a styrene-ethylene alternating structure represented by the following general formula (1 ′) and obtained by 13 C-NMR measurement. , C is the sum of the areas. A2 is 13C-NM based on TMS.
It is the total sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by R.
【００４３】[0043]
【化１５】 Embedded image
【００４４】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００４５】[0045]
【化１６】 Embedded image
【００４６】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
【００４７】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。スチレンとエチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the isotactic structure in which the stereoregularity of the phenyl group in the alternating copolymerized structure of styrene and ethylene is the isotactic dyad fraction m (Also called the meso diad fraction) is greater than 0.75,
Preferably, it refers to a structure exhibiting 0.85 or more, more preferably 0.95 or more. The isotactic diad fraction m of the alternating copolymerized structure of styrene and ethylene is 25 pp
The peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing near m and the area Am of the peak derived from the m structure
From the following equation (ii). m = Am / (Ar + Am) Formula (ii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent. For example, using deuterated chloroform as a solvent,
Based on TMS, the peak derived from the r structure is
The peak derived from the m-structure appears around 25.4 to 25.5 ppm, and around 25.2 to 25.3 ppm.
【００４８】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。Further, using heavy tetrachloroethane as a solvent,
The central peak of the triplet of heavy tetrachloroethane (73.8
On the basis of (9 ppm), a peak derived from the r structure appears around 25.3 to 25.4 ppm, and a peak derived from the m structure appears around 25.1 to 25.2 ppm. Note that the m structure represents a meso diad structure, and the r structure represents a racemic diad structure.
【００４９】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, a peak attributable to the r structure in the alternating copolymer structure of styrene and ethylene is not substantially observed.
【００５０】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。Further, in the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic. Isotacticity of the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit means that the isotactic dyad fraction ms (or also referred to as the meso dyad fraction) is larger than 0.5, preferably 0.7 or more, and furthermore. It preferably refers to a structure showing 0.8 or more. The stereoregularity of the chain structure of the styrene unit is determined by the peak position of methylene carbon around 43 to 44 ppm observed by 13C-NMR and the peak position of the main chain proton observed by 1H-NMR.
【００５１】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。According to US Pat. No. 5,502,133,
The methylene carbon of the isotactic polystyrene chain structure appears at 42.9 to 43.3 ppm, whereas the methylene carbon of the syndiotactic polystyrene chain structure is 44.0.
Appears around ４４44.7 ppm. The appearance positions of the sharp methylene carbon of syndiotactic polystyrene and the broad peak of 43 to 45 ppm of atactic polystyrene are the peak positions where the other carbons of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention have relatively low intensity. It is close to or overlaps with. However, in the present invention, the methylene carbon peak is strongly observed at 42.9 to 43.4 ppm, compared with 44.0 to 44.7 pp.
No clear peak is observed near m.
【００５２】さらに、米国特許５５０２１３３号公報に
よれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロ
トンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレ
ンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐ
ｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３
〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．
５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮ
ＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖
はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。Furthermore, according to US Pat. No. 5,502,133, the peaks attributed to the main chain methylene and methine protons in 1H-NMR are 1.5 to 1.6 ppm, 2.2 to 2.2 ppm in the case of isotactic polystyrene. 3pp
m is 1.3 for syndiotactic polystyrene
~ 1.4 ppm, 1.8-1.9 ppm.
In the copolymer used in the present invention, the peak is 1.
5 to 1.6 ppm and 2.2 ppm.
The results of the MR analysis indicate that the styrene chain in the copolymer of the present invention has isotactic stereoregularity.
【００５３】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ'
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ'から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ'／（Ａｒ'＋Ａｍ'） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。The isotactic dyad fraction ms of the chain structure of the styrene unit is determined by the 13C-NMR measurement of the methylene carbon or 1H-NMR of the styrene chain structure.
The following formula is derived from each peak of the main chain methylene and methine protons measured. Peak area Ar ′ derived from the syndiotactic dyad structure (r structure) of each peak
And the area Am ′ of the peak derived from the isotactic dyad structure (m structure) can be determined by the following formula (iii). ms = Am ′ / (Ar ′ + Am ′) Formula (iii) The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
【００５４】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及
びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造
を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量
によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれ
らの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含
まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造
分布に束縛されない。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する。（例えばスチレン含量が約２
０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘ
ッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定ではその構造に由来するピークを直接観測するこ
とは困難である。）しかし、本発明の遷移金属化合物を
用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独
の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマ
ーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニ
ットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成するこ
とが可能であること、及び共重合体においては、少なく
とも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチ
レン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイル
で結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することか
ら、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレ
ンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重
合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリ
ッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分
析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の
共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユ
ニットの連鎖構造についてもまったく同様である。The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention includes a styrene-head-tail linked chain structure, an ethylene unit-bonded chain structure, and a copolymer containing a styrene-ethylene unit-bonded structure. It is united. The proportion of these structures in the present copolymer varies depending on the styrene content or the polymerization conditions such as the polymerization temperature. The proportions of these structures and the distribution of the structures are not restricted by the structure distribution by a specific statistical calculation. The lower the styrene content, the lower the percentage of head-tail linked styrene units in the chain structure. (For example, when the styrene content is about 2
In the case of a copolymer of 0 mol% or less, a chain structure linked by a head-tail of a styrene unit is a normal 13C-NM.
In R measurement, it is difficult to directly observe a peak derived from the structure. However, the homopolymer having high activity and stereoregularity can be produced by polymerization of styrene alone by using the transition metal compound of the present invention or by the production method of the present invention, that is, essentially, a styrene unit head- It is possible to form a chain structure linked by tails, and in the copolymer, it is linked by a head-tail of styrene units corresponding to a styrene content of 20 to 99 mol% by at least 13 C-NMR method. Since the ratio of the chain structure changes continuously, it is clear that even if the amount is less than 20 mol%, the chain structure linked by the head-tail of the styrene unit may be present in the copolymer. . It is possible to observe the chain structure linked by the head-tail of styrene units in a copolymer having a styrene content of 20 mol% or less by means of 13C-NMR analysis using a styrene monomer enriched with 13C. is there. The same applies to the chain structure of ethylene units.
【００５５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個または３個以上の連鎖構造である。The head of the styrene unit contained in the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention
The chain structure linked by the tail is two or three or more chain structures that can be represented by the following structures.
【００５６】[0056]
【化１７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１８】 Embedded image
【００５８】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基を表す。他方、従来公知のいわゆる擬似
ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル
％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構
造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重
合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試み
ても重合体は得られない。重合条件等により極少量のア
タクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる
場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまた
はその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオ
ン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと
解するべきである。Here, n is an arbitrary integer of 3 or more. Ph
Represents a phenyl group. On the other hand, in the case of a conventionally known so-called pseudo-random copolymer, a head-tail chain structure of styrene cannot be found even at a maximum styrene content of around 50 mol%. Further, even if homopolymerization of styrene is attempted using a catalyst for producing a pseudorandom copolymer, no polymer can be obtained. A very small amount of an atactic aromatic vinyl compound homopolymer may be obtained depending on polymerization conditions and the like. Should understand.
【００５９】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用
いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。The peak of the methylene carbon of the structure derived from the hetero-bond of styrene in the conventional pseudorandom copolymer having no stereoregularity is 34.0 to 34.5 ppm and 34.5.
It is known to be in two regions of ~ 35.2 ppm. (For example, Polymer Preprints,
Japan, 42 , 2292 (1993)) In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the peak attributed to the methylene carbon of the heterogeneous bond structure derived from styrene is observed in the region of 34.5 to 35.2 ppm. However, it is hardly observed at 34.0 to 34.5 ppm. This shows one of the characteristics of the copolymer of the present invention,
This shows that the high stereoregularity of the phenyl group is maintained even in a heterogeneous bond structure derived from styrene as shown in the following formula.
【００６０】[0060]
【化１９】 Embedded image
【００６１】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。重量平均分子量の
上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以
下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３０
０万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形
等の一般的な成形方法による成形が困難になる。ここで
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレン
を用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に
好ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を
表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、実用的な高い分子量を有する。さらに、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性
を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々
の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレン
の連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持
つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合
体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の
割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未
満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互
構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体
は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶
化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的
に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与える
ことが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶
性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与える
ために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるため
に、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要で
ある。The weight average molecular weight of the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention is 60,000 or more, preferably 80,000 or more when the styrene content is 1 mol% or more and less than 20 mol%, and 20 mol% or more and 99. 3% at 9 mol% or less
It is 10,000 or more, preferably 40,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 3,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less. Molecular weight 30
If it exceeds 10,000, the melt viscosity will increase, and it will be difficult to mold by general molding methods such as injection molding and extrusion molding. Here, the weight average molecular weight (Mw) refers to a polystyrene-converted molecular weight determined by GPC using standard polystyrene. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. Note that Mn represents a number average molecular weight, which can be similarly measured by a GPC method. The styrene-ethylene random copolymer used in the present invention has a practically high molecular weight. Furthermore, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention has an alternating structure of styrene and ethylene having high stereoregularity, and simultaneously various structures such as ethylene chains of various lengths, heterogeneous bonds of styrene, and styrene chains. It has the feature that it also has. Further, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention can variously change the ratio of the alternating structure depending on the content of styrene in the copolymer in a range of greater than 1 and less than 70 in the λ value obtained by the above formula. is there. Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the copolymer of the present invention can be made crystalline, non-crystalline, by controlling the degree of crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to provide various properties such as a polymer having a partially crystalline structure. The λ value of less than 70 means that while being a crystalline polymer, in order to provide significant toughness and transparency, and to become a partially crystalline polymer, or It is important to become.
【００６２】以上、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン
−エチレンランダム共重合体について説明した。しか
し、上記の説明は、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体全般に適応できる。本発明
の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合
体は、２個以上の芳香族ビニル化合物のユニットのヘッ
ド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造をもたな
い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高
い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの高い
交互立体規則性を有し、立体規則性の低い共重合体に比
較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れ
る。更に建築材料として使用した場合、剛性、強度、耐
衝撃性、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷付き性、耐
圧痕性、押込み回復性、印刷性に優れ、さらに充填剤を
高濃度で含むことが可能な建築用材料、特に床材、壁
材、天井材、シーリング材を得ることができる。As described above, the aromatic vinyl compound -α-
A styrene-ethylene random copolymer has been described as a typical example of the olefin random copolymer. However, the above description is based on the aromatic vinyl compound -α-
Applicable to all olefin random copolymers. The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention has a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units, and is a copolymer having no such chain structure. In comparison, the values of the initial elastic modulus and the breaking strength are higher. Further, it has a high alternating stereoregularity of an aromatic vinyl compound and an α-olefin, and is excellent in initial elastic modulus, breaking strength, elongation, and chemical resistance as compared with a copolymer having low stereoregularity. Furthermore, when used as a building material, it is excellent in rigidity, strength, impact resistance, weather resistance, chemical resistance, abrasion resistance, scratch resistance, indentation, indentation recovery, printability, and high concentration of filler Can be obtained, in particular, floor materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials.
【００６３】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体は、従来の立体規則性
を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も有しない疑似ラ
ンダムの芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体に比べて、それぞれの芳香族ビニル化合物含量
の領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅
さ、破断強度、耐薬品性等の性能が向上し、新規結晶性
樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴
有る物性を示す。従って、組成、分子量を適切に設定す
ることにより、柔軟性、あるいは剛性に優れた建築材料
を得ることができる。さらに、芳香族ビニル化合物含量
を変更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更する
ことが可能である。The aromatic vinyl compound used in the present invention
The α-olefin random copolymer has a higher degree of aromaticity than the conventional pseudo-random aromatic vinyl compound having no stereoregularity and no aromatic vinyl compound chain-α-olefin random copolymer. In the range of vinyl compound content and various degrees of crystallinity, properties such as initial tensile modulus, hardness, breaking strength and chemical resistance are improved, and physical properties characteristic of new crystalline resins, thermoplastic elastomers, and transparent soft resins Is shown. Therefore, by appropriately setting the composition and the molecular weight, a building material having excellent flexibility or rigidity can be obtained. Further, by changing the content of the aromatic vinyl compound, the glass transition point can be changed in a wide range.
【００６４】本発明の共重合体のうち、たとえばスチレ
ン−エチレンランダム共重体は、スチレン共重合比率が
２０〜６０モル％付近の場合、その動的粘弾性スペクト
ルを測定すると、損失正接（ｔａｎδ）曲線が室温付近
（０℃〜６０℃）に大きなピークをもち、優れた減衰特
性を有することが判る。従って、振動減衰特性にすぐ
れ、制振性能を有する建築材料として有用である。制振
効果を有効に発揮するためには、周波数１Ｈｚで測定し
た損失正接（ｔａｎδ）が、０．２以上であることが好
ましく、０．５以上であることが更に好ましい。制振効
果を必要としない用途においてはこの限りではない。さ
らに、スチレン−エチレンランダム共重合体の共重合比
率を調整することにより、損失正接ｔａｎδのピーク温
度を調整することが可能である。Among the copolymers of the present invention, for example, when the styrene-ethylene random copolymer has a styrene copolymerization ratio of about 20 to 60 mol%, its dynamic viscoelastic spectrum is measured to find a loss tangent (tan δ). The curve has a large peak near room temperature (0 ° C. to 60 ° C.), indicating that the curve has excellent attenuation characteristics. Therefore, it is excellent as a vibration damping property and is useful as a building material having vibration damping performance. In order to effectively exhibit the vibration damping effect, the loss tangent (tan δ) measured at a frequency of 1 Hz is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. This does not apply to applications that do not require a damping effect. Further, by adjusting the copolymerization ratio of the styrene-ethylene random copolymer, it is possible to adjust the peak temperature of the loss tangent tan δ.
【００６５】本発明の共重合体のうち特に、芳香族ビニ
ル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニル
化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニッ
トとα−オレフィンユニットとの交互構造から構成され
る共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、
α−オレフィンの連鎖が少ないか、非常に少ないので、
初期引張弾性率が高く、良好なプラスチックとしての物
性を示す。また、交互構造及び少量のα−オレフィン連
鎖が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、耐衝
撃性に優れ、優れた靭性を示す。芳香族ビニル化合物−
α−オレフィン交互構造が多い芳香族ビニル化合物含量
領域では交互構造の立体規則性により結晶性を有するこ
とができ、部分的に結晶構造を有する共重合体であるた
め、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性
エラストマーとしての物性を示すことが出来る。さら
に、芳香族ビニル化合物連鎖構造は、アイソタクティク
の立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結
晶化処置により結晶化可能である。Among the copolymers of the present invention, in particular, the aromatic vinyl compound content is higher than 50 mol%, the chain structure of mainly aromatic vinyl compound units and the alternating structure of aromatic vinyl compound units and α-olefin units. The copolymer composed of is highly transparent, has a high glass transition temperature,
Since the number of α-olefin chains is small or very small,
It has a high initial tensile modulus and shows good physical properties as plastic. In addition, since the alternating structure and a small amount of α-olefin chains are relatively uniformly present in the chain structure, it has excellent impact resistance and exhibits excellent toughness. Aromatic vinyl compound-
In the aromatic vinyl compound content region having a large number of α-olefin alternating structures, the copolymer can have crystallinity due to the stereoregularity of the alternating structure, and is a copolymer having a partially crystalline structure, so that it is near the glass transition temperature or higher. At this temperature, physical properties as a thermoplastic elastomer can be exhibited. Further, the aromatic vinyl compound chain structure can be crystallized because of its isotactic stereoregularity, and can be crystallized by a general crystallization treatment.
【００６６】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上の芳香族ビニル化合物含量域において、従
来の立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も
有しない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有する
ことができる。The copolymer used in the present invention contains about 1
In the aromatic vinyl compound content range of 0 mol% or more, a higher melting point than the conventional aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having no stereoregularity and having no aromatic vinyl compound chain ( DSC).
【００６７】また、結晶化度を高める手段としては、ア
ニーリング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワック
ス等）とのアロイ化等の手段をとることが可能であるAs means for increasing the degree of crystallinity, means such as annealing, addition of a nucleating agent, and alloying with a polymer (wax or the like) having a low Tg can be used.
【００６８】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳
香族ビニル化合物とα−オレフィンのみからなる共重合
体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲
にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが
共重合されていても差し支えない。共重合される他のモ
ノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭
素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化
合物を例示することができる。また前記の芳香族ビニル
化合物が２種類以上共重合されていてもよい。また重合
条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカ
ル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマー
が少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量
％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出によ
り除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含ん
だまま使用することもできる。さらに物性改善を目的と
し、組成、組成分布、分子量、分子量分布の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。ま
た、本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンラン
ダム共重合体はグラフト、水素化、官能基の付与等の変
性も可能である。The aromatic vinyl compound used in the present invention
The α-olefin random copolymer does not necessarily have to be a copolymer consisting of only an aromatic vinyl compound and an α-olefin, and other structures are included as long as the structure and stereoregularity are within the above ranges. Or other monomers may be copolymerized. As other monomers to be copolymerized, α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene other than those selected above, butadiene,
Examples thereof include diene compounds such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, ethylidene norbornene, and vinylcyclohexene. Further, two or more aromatic vinyl compounds may be copolymerized. Depending on the polymerization conditions and the like, a small amount of an atactic homopolymer obtained by heat, radical or cationic polymerization of an aromatic vinyl compound may be contained, but the amount is 10% by weight or less of the whole. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction, but if there is no particular problem in physical properties, the homopolymer can be used as it is. Further, for the purpose of improving the physical properties, blends of the copolymers of the present invention having different compositions, composition distributions, molecular weights, and molecular weight distributions can also be used. Further, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention can be modified by grafting, hydrogenation, addition of a functional group, or the like.
【００６９】本発明では目的に応じて、他のポリマー、
エラストマー、ゴム等を添加することができる。同様
に、他の充填剤、難燃剤、可塑剤等を含むことができ
る。また、同様に、安定剤、老化防止剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、
顔料、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶
核剤、発泡剤、抗菌剤、分散剤等を添加することができ
る。これらは単独または複数を組み合わせて使用可能で
ある。In the present invention, depending on the purpose, other polymers,
Elastomers, rubbers and the like can be added. Similarly, other fillers, flame retardants, plasticizers and the like can be included. Also, similarly, stabilizers, antioxidants, lightfastness improvers, ultraviolet absorbers, softeners, lubricants, processing aids, coloring agents,
Pigments, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, crystal nucleating agents, foaming agents, antibacterial agents, dispersants and the like can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７０】上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、
物性、経済性のバランスから１０重量部以下、更にこの
ましくは５重量部以下が好ましい。効果発現のため、多
量の添加が必要な材料についてはこの限りではなく、最
適添加量を考慮して決定される。Among the above, there are no particular restrictions on the amounts of stabilizers, antioxidants, lightfastness improvers, ultraviolet absorbers, lubricants, coloring agents, pigments, antiblocking agents, crystal nucleating agents, etc.
From the balance between physical properties and economy, the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less. Materials that require a large amount of addition for the purpose of achieving the effect are not limited to the above, and are determined in consideration of the optimal addition amount.
【００７１】本発明においてブレンド可能な樹脂に特に
制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）等の芳香族系樹脂、６，６ナイロン、６ナイロン
等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることがで
きる。 スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム強化ポリ
スチレン（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニ
トリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・
メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化
ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マ
レイン酸・アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタクリ
ロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・
アクリロニトリル・スチレン共重合体等をあげることが
できる。 オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポ
リプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、
ヘキセン、オクテン等とのブロック、ランダム共重合
体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン
・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレ
ン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレ
ン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができ
る。 メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重
合体等を例示することができる。上記のうち、スチレン
系単量体単位を含むスチレン系樹脂、オレフィン系単量
体単位を含むオレフィン系樹脂が好ましい。The resin which can be blended in the present invention is not particularly limited, but styrene resin, olefin resin, polycarbonate, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (P
Aromatic resins such as PS), polyamides such as 6,6 nylon and 6 nylon, methacrylic resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the like. Examples of the styrene resin include styrene such as polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin).
Methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), rubber reinforced MS resin, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / α-methyl Styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate
Acrylonitrile / styrene copolymer and the like can be mentioned. Examples of the olefin-based resin include homopolymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and butene;
Hexene, block with octene, etc., random copolymer, polymethylpentene, polybutene-1, propylene / butene-1 copolymer, chlorinated polyolefin, ethylene / methacrylic acid and its ester copolymer, ethylene / acrylic acid and Examples thereof include an ester copolymer and an ethylene / propylene copolymer (EPR). Examples of the methacrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. Among the above, a styrene resin containing a styrene monomer unit and an olefin resin containing an olefin monomer unit are preferred.
【００７２】本発明においてブレンド可能なエラストマ
ー、ゴムには特に制限はないが、スチレン系、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー及びゴム、天然ゴム、イソプ
レンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソブチレン、ＥＰ
Ｒ、アクリルゴム、ネオプレンゴム、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エ
ラストマー、ゴム等を挙げることができる。これらは単
独または複数を組み合わせて使用可能である。The elastomers and rubbers that can be blended in the present invention are not particularly limited, but styrene-based, olefin-based thermoplastic elastomers and rubbers, natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyisobutylene, EP
R, thermoplastic elastomers such as acrylic rubber, neoprene rubber, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer and the like, rubbers and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７３】スチレン系エラストマー、ゴムの例として
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチ
レンブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン
−エチレンプロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、
スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレン・ブ
タジエン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）等
を例示することができる。 上記のうち、スチレン系、オレフィン系エラストマー、
ゴムが好ましい。Examples of styrene elastomers and rubbers include styrene-butadiene block copolymer (SB)
S), styrene-isoprene block copolymer (SI
S), and their hydrogenated products, such as styrene-ethylene butylene block polymer (SEBS), styrene-ethylene propylene block polymer (SEPS),
Styrene / butadiene rubber (SBR), styrene / butadiene / methyl methacrylate copolymer (MBS) and the like can be exemplified. Of the above, styrene-based, olefin-based elastomers,
Rubber is preferred.
【００７４】なお、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体、好ましくは芳香族ビニル
化合物−エチレンランダム共重合体は、本来均一な組成
を有するために透明性に優れ、透明性に優れた建築材料
を得ることができる。そのための条件の一例を示すと、
第一に、当該共重合体を単独で主な構成単位とした場合
である。具体的には、好ましくは本発明の芳香族ビニル
化合物−α−オレフィンランダム共重合体が８０重量％
以上からなり、透明性を著しく阻害する他の要因が無い
場合である。第二に、本発明の芳香族ビニル化合物−α
−オレフィンランダム共重合体を含む建築材料の場合に
おいては、屈折率が接近しており、なおかつ透明性に優
れる等の特性を有する樹脂、エラストマー、架橋ゴム、
添加物等とブレンドした場合、透明性に優れた建築材料
を得ることができる。この場合、両者の屈折率差は好ま
しくは０．２以下、更に好ましくは０．０５以下、特に
好ましくは０．０２以下である。更にこの場合、相溶性
パラメータの値の差が一定以内にあれば、透明性を更に
向上させることができる。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ
3）1/2以下が好ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が
更に好ましく、１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が特に好ま
しい。ブレンドする樹脂、エラストマー、ゴム、添加物
等の屈折率、相溶性パラメータの値は、例えばウイリー
・インターサイエンス社発行のポリマーハンドブック第
３版に記載され、公知である。第三に、樹脂、エラスト
マー、ゴム、添加物等を微小な粒子、好ましくは０．５
μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、特に好まし
くは０．０５μｍ以下で分散させた場合も、透明性にす
ぐれた建築材料となる。特に押出成形法、圧縮成型、射
出成形等によって造られた本発明の建築材料は、上記の
条件下等において、通常８０％以上、好ましくは８８％
以上の全光線透過率の優れた透明性を有することが可能
である。全光線透過率は、例えばＪＩＳ Ｋ−７３６１
−１、Ｋ−７１０５等に記載された方法により測定する
ことができる。なお、本発明の建築材料は、遮光性、意
匠性、物性バランス等の目的に応じて不透明な材料とし
て利用することもできる。The aromatic vinyl compound of the present invention, α-
An olefin random copolymer, preferably an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer, has an inherently uniform composition, and therefore has excellent transparency and can provide a building material having excellent transparency. As an example of the conditions for that,
The first case is when the copolymer is used alone as a main structural unit. Specifically, the aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention is preferably 80% by weight.
This is the case where there is no other factor that significantly impairs transparency. Second, the aromatic vinyl compound -α of the present invention
-In the case of a building material containing an olefin random copolymer, a resin, an elastomer, a crosslinked rubber, which has a refractive index close to each other and has excellent transparency and the like,
When blended with an additive or the like, a building material having excellent transparency can be obtained. In this case, the difference in refractive index between the two is preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.02 or less. Further, in this case, if the difference between the values of the compatibility parameters is within a certain range, the transparency can be further improved. Specifically, 5 (cal / cm
3 ) 1/2 or less is preferable, 3 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable, and 1 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is particularly preferable. The values of the refractive index and the compatibility parameter of the resins, elastomers, rubbers, additives and the like to be blended are described in, for example, the third edition of Polymer Handbook issued by Willie Interscience, and are well known. Third, resin, elastomer, rubber, additives and the like are fine particles, preferably 0.5
Even when dispersed at a particle size of not more than μm, more preferably at most 0.2 μm, particularly preferably at most 0.05 μm, a building material having excellent transparency can be obtained. In particular, the building material of the present invention produced by an extrusion molding method, compression molding, injection molding or the like is usually 80% or more, preferably 88% under the above-mentioned conditions and the like.
It is possible to have excellent transparency of the above total light transmittance. The total light transmittance is, for example, JIS K-7361.
-1, K-7105 and the like. The building material of the present invention can also be used as an opaque material according to the purpose of light-shielding property, design property, physical property balance and the like.
【００７５】本発明に使用可能な充填材としては、マイ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウイスカ
ー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、
ケイ酸、けい酸カルシウム、石英、ジルコニア、タル
ク、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子、木製チッ
プ、木製パウダー、パルプ等を例示することができる。
形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等
特に制限は無い。これらは単独または複数を組み合わせ
て使用することが可能である。The filler usable in the present invention includes mica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, hydrotalcite, glass fiber, glass beads, glass balloon, glass flake, silica, and carbon black. , Graphite, titanium oxide, magnesium hydroxide, potassium titanate whisker, carbon fiber, alumina, kaolin clay,
Examples include silicic acid, calcium silicate, quartz, zirconia, talc, potassium titanate, alumina, metal particles, wooden chips, wooden powder, pulp and the like.
The shape is not particularly limited, such as a scale, a sphere, a particle, a powder, and an irregular shape. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７６】本発明に使用可能な難燃剤としては、ハロ
ゲン系、リン系、無機系等の難燃剤を例示することがで
きる。 ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモエタン、オク
タブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニル
オキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、トリブロモ
ネオペンチルアルコール、ヘキサブロモベンゼン、デカ
ブロモジフェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキ
シ）Ｓトリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（トリブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモ・エチルベンゼ
ン、ヘキサブロモ・ビフェニル、デカブロモジフェニル
・オキシド、ペンタブロモクロロ・シクロヘキサン、テ
トラブロモビスフェノールＡハロゲン化物、テトラブロ
モビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブ
ロモビスフェノールＡ・ビスフェノールＡオリゴマー、
テトラブロモビスフェノールＳ、トリス−（２，３−ジ
ブロモプロピル−１−）−イソシアヌレート、２，２−
ビス−［４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５
−ジブロモフェニル］−プロパン、ハロゲン化エポキシ
樹脂、アンチモニー・シリコ・オキシド、水酸化アルミ
ニウム、硼酸亜鉛、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−
ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２−ブロモ
−３−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモ
・クレジル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニ
ル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェー
ト、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
アミノメチルホスフェート、ハロゲン化燐酸エステル、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシ
クロペンタデカノン、テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロム無水フタル酸、ジブロモネオペンチルアル
コール、トリブロモフェノール、ペンタブロモベンジル
ポリアクリレート、クロレント酸、ジブロモクレジルグ
リシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテ
ル、無水クロレント酸、テトラクロロ無水フタル酸等を
例示することができる。Examples of the flame retardant usable in the present invention include halogen-based, phosphorus-based, inorganic-based flame retardants and the like. Examples of the halogen-based flame retardants include tetrabromoethane, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, tribromoneopentyl alcohol, hexabromobenzene, decabromodiphenylethane, tris (tribromophenoxy) S triazine, Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, bis (tribromophenoxy)
Ethane, ethylenebis (tetrabromophthalimide),
Hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl oxide, pentabromochlorocyclohexane, tetrabromobisphenol A halide, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tetrabromobisphenol A / bisphenol A oligomer,
Tetrabromobisphenol S, tris- (2,3-dibromopropyl-1-)-isocyanurate, 2,2-
Bis- [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5
-Dibromophenyl] -propane, halogenated epoxy resin, antimony silico oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3) −
Dibromopropyl) phosphate, tris (2-bromo-3-chloropropyl) phosphate, tris (bromocresyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, Diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl)
Aminomethyl phosphate, halogenated phosphate,
Chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecanone, tetrabromobisphenol A,
Examples thereof include tetrabromophthalic anhydride, dibromoneopentyl alcohol, tribromophenol, pentabromobenzyl polyacrylate, chloric acid, dibromocresyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, chloric anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride. .
【００７７】実質的にハロゲンを含まない難燃剤として
は、リン系難燃剤として、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェ
ニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリル
ホスフェート等及びその縮合体、リン酸アンモニウムお
よびその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノメチルホスホネート等を例示すること
ができる。 その他、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼
酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシ
ウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、ホスフェイト化合物、赤リン、グアニジン化合
物、メラミン化合物、３酸化アンチモン、５酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウム、シリコーン樹脂、その
他の結晶水を含む化合物等が実質的にハロゲンを含まな
い難燃剤として例示することができる。本発明において
は、上記のうち、実質的にハロゲンを含まない難燃剤が
好ましい。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃
性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗
的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含
まれる。充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の
表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用
することもできる。充填剤の添加量としては、組成物全
体に対して０〜９５重量％であり、好ましくは１〜８０
重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。As the flame retardant containing substantially no halogen, triphenyl phosphate, phosphorus-based flame retardant,
Tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate, and condensates thereof, phosphorus Examples thereof include ammonium acid and its condensate, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, and the like. In addition, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, barium borate, kaolin clay, calcium carbonate, alunite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, phosphate compounds, red phosphorus, guanidine compounds, melamine compounds, and trioxide Antimony, antimony pentoxide, sodium antimonate, silicone resin, and other compounds containing water of crystallization can be exemplified as flame retardants substantially containing no halogen. In the present invention, among the above, a flame retardant containing substantially no halogen is preferable. The above-mentioned flame retardants include so-called flame retardant assistants, which have a low effect of exhibiting their own flame retardancy, but exhibit a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants. As the filler and the flame retardant, a type which has been subjected to a surface treatment in advance with a surface treating agent such as a silane coupling agent may be used. The filler is added in an amount of 0 to 95% by weight, preferably 1 to 80% by weight, based on the whole composition.
%, More preferably 10 to 60% by weight.
【００７８】発泡材料を得るために、本発明に適用可能
な方法は、化学的方法、物理的方法等があり、各々、無
機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡
剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させ
ることができる。発泡材料とすることにより、軽量化、
柔軟性向上、意匠性向上等を図ることができる。無機系
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド
化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等を例示するこ
とができる。 有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエン
スルホニルセミカルバジド等を例示することができる。 物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等
の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオ
ロカーボン等のフッ素化炭化水素等を例示することがで
きる。The methods applicable to the present invention for obtaining a foamed material include a chemical method and a physical method. The chemical foaming agent such as an inorganic foaming agent and the organic foaming agent, and the physical foaming method, respectively. By adding a foaming agent such as an agent, bubbles can be distributed inside the material. Light weight,
It is possible to improve the flexibility and the design. Examples of the inorganic foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, azide compound, sodium borohydride, metal powder and the like. Organic foaming agents include azodicarbonamide, azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, N'- Examples include dimethyl terephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like. Physical foaming agents include hydrocarbons such as pentane, butane, and hexane; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and methylene chloride; gases such as nitrogen and air; trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, and chloromethane. Examples include fluorinated hydrocarbons such as difluoroethane and hydrofluorocarbon.
【００７９】本発明に使用可能な安定剤としては、フェ
ノール系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒドラジン系、イオウ系、リン系、ア
ミン系、エポキシ系等の化合物を例示することができ
る。より具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノ
ニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等を例
示することができる。Examples of the stabilizer usable in the present invention include phenolic, benzophenone, salylate, benzotriazole, hydrazine, sulfur, phosphorus, amine and epoxy compounds. . More specifically, phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and phosphorus-based antioxidants such as trisnonylphenylphosphite can be exemplified.
【００８０】本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸
エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリ
メリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合
物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合
物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル
化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系
樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィ
ン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子
量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示す
ることができる。Examples of the plasticizer used in the present invention include a phthalic acid ester compound, a pyromellitic acid ester compound, a trimellitic acid ester compound, a trimesic acid ester compound, a benzoic acid ester compound, an adipic acid ester compound, an azelaic acid ester compound, and sebacine. Acid ester compounds, polyester compounds, terpene resins, rosin resins, cumarone / indene resins, petroleum resins, paraffin, process oil, low molecular weight polyolefins, low molecular weight polystyrene, aromatic carboxylic acid esters, phosphate esters, chlorinated paraffins, Epoxy compounds and the like can be exemplified.
【００８１】本発明で用いられる滑剤に特に制限はない
が、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリ
セロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することが
できる。具体的には、エチレンビスステアロアミド、ソ
ルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトール脂肪
酸エステル等が挙げられる。The lubricant used in the present invention is not particularly limited, but lubricants such as hydrocarbons, fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, fatty acid amides, polyethylene glycol, polyglycerol, and silicone compounds can be used. Specific examples include ethylene bisstearamide, sorbitan monostearate, and pentaerythritol fatty acid ester.
【００８２】本発明に使用可能な帯電防止剤の例として
は、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重
合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等
を例示することができる。 カチオン系界面活性剤としては、１級アルキルアミン
塩、３級アルキルアミン塩、４級アルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩を例示することができる。Examples of the antistatic agent usable in the present invention are classified into a kneading type of a low molecular weight compound, a permanent antistatic type comprising a polymer having a specific structure, and the like. Cationic, anionic, and nonionic And amphoteric surfactants and the like. Examples of the cationic surfactant include primary alkylamine salts, tertiary alkylamine salts, quaternary alkylammonium salts, and alkylpyridinium salts.
【００８３】本発明の組成物は、必要に応じて、架橋す
ることができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の
架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的
方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロ
セスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示するこ
とができる。The composition of the present invention can be crosslinked, if necessary. Examples of the crosslinking method include a chemical method by adding a crosslinking agent such as a peroxide and sulfur and, if necessary, a co-crosslinking agent and the like, radiation crosslinking, and the like. Examples of the crosslinking process include a static method, a dynamic vulcanization method, and the like.
【００８４】架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フ
ェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォ
リンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等
の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することが
できる。 有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、
ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトン
パーオキサイド等を例示することができる。また電子
線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, phenols, isocyanates, thiurams, morpholine disulfides and the like. These include stearic acid, oleic acid, zinc stearate, zinc oxide and the like. A crosslinking aid, a co-crosslinking agent, a vulcanization accelerator and the like can be used in combination. As the organic peroxide crosslinking agent, hydroperoxide,
Dialkyl peroxide, diallyl peroxide,
Examples include diacyl peroxide, peroxyester, ketone peroxide and the like. A physical crosslinking method using an electron beam, radiation, or the like can also be used.
【００８５】本発明の建築用材料は、オレフィン系モノ
マーのみからなる樹脂に比べ、本来優れた印刷性、塗装
性を有するが、更に印刷性、塗装性等を向上させる目的
で表面処理を行うことが可能である。表面処理の方法と
しては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を
使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処
理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙
げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実
施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好まし
い。The architectural material of the present invention inherently has excellent printability and paintability as compared with a resin comprising only an olefin-based monomer. However, it is necessary to perform surface treatment for the purpose of further improving printability and paintability. Is possible. The method of the surface treatment is not particularly limited, and a physical method, a chemical method, and the like can be used. Examples thereof include a corona discharge treatment, an ozone treatment, a plasma treatment, a flame treatment, and an acid / alkali treatment. it can. Of these, corona discharge treatment is preferred in terms of ease of implementation, cost, continuous treatment, and the like.
【００８６】本発明の建築用材料のうち、床材、壁材、
天井材については、その厚みに関する制限は特にない
が、諸特性、重量、経済性等のバランスの点から１０μ
ｍ〜５０ｍｍが好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜２
０ｍｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍである。こ
のうち、床材は０．５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、更に
好ましくは１ｍｍから１０ｍｍである。壁材に関して
は、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは２
０μｍ〜５ｍｍである。Among the building materials of the present invention, floor materials, wall materials,
There is no particular limitation on the thickness of the ceiling material.
m to 50 mm, more preferably 20 μm to 2
0 mm, particularly preferably 50 μm to 10 mm. Of these, the floor material is preferably 0.5 mm to 50 mm, more preferably 1 mm to 10 mm. As for the wall material, it is preferably 10 μm to 10 mm, more preferably 2 μm to 10 mm.
0 μm to 5 mm.
【００８７】本発明の建築用材料は、床材、壁材、天井
材等のように、フィルム、シート、タイル、ボード等の
平面構造を有する場合、単層構造、多層構造何れも可能
である。他の形状についても必要に応じ多層構造とする
ことができる。多層構造の場合には、組成、組成分布、
分子量、分子量分布等の異なる本発明の芳香族ビニル化
合物−α−オレフィンランダム共重合体、充填剤、難燃
剤の種類、含有量の異なる本発明の組成物、他の樹脂成
分、材料等を各層に使用することができる。本発明の芳
香族ビニル−α−オレフィンランダム共重合体は、その
共重合比率により損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が
異なるため、共重合比率の互いに異なる複数の共重合体
を積層することにより、広い温度範囲での制振性能を発
揮することができる。この場合、共重合比率がモル分率
で２％以上、好ましくは５％以上異なることが必要であ
る。なお、多層構造の場合の層数としては、特に制限は
無いが、好ましくは２層〜１０層、より好ましくは２層
〜５層である。When the building material of the present invention has a planar structure such as a film, a sheet, a tile, and a board, such as a floor material, a wall material, and a ceiling material, both a single-layer structure and a multilayer structure are possible. . Other shapes may have a multilayer structure as needed. In the case of a multilayer structure, the composition, composition distribution,
The aromatic vinyl compound of the present invention having different molecular weight, molecular weight distribution, α-olefin random copolymer, filler, type of flame retardant, composition of the present invention having different contents, other resin components, materials, etc. Can be used for The aromatic vinyl-α-olefin random copolymer of the present invention has a different loss tangent (tan δ) peak temperature depending on the copolymerization ratio. Therefore, by stacking a plurality of copolymers having different copolymerization ratios, Vibration suppression performance in a wide temperature range can be exhibited. In this case, it is necessary that the copolymerization ratio differs by 2% or more, preferably 5% or more in terms of molar fraction. The number of layers in the case of a multilayer structure is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 layers, more preferably 2 to 5 layers.
【００８８】表面にシリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の透明耐摩耗性
樹脂層を設け、耐摩耗性を向上することも可能である。It is possible to improve the wear resistance by providing a transparent wear-resistant resin layer such as a silicone resin, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, and a fluorine resin on the surface.
【００８９】本発明の建築用材料の組成物を得るために
２種以上の原料を混合する場合、その方法としては、特
に制限はなく、公知の手法を用いることができる。例え
ば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパー
ミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行うことも
可能であり、１軸または２軸の押出機、バンバリーミキ
サー、プラストミル、コニーダー、ロール等で溶融混合
を行ってもよい。必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で行うこともできる。得られる組成物の形状に特
に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド
状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練
後、直接成形品とすることもできる。溶液状態の重合体
に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も使用可能であ
る。When two or more raw materials are mixed to obtain the composition of the building material of the present invention, the method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, dry blending can be performed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a super mixer, a tumbler, or the like. Melt mixing may be performed using a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a co-kneader, a roll, or the like. . If necessary, the reaction can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The shape of the obtained composition is not particularly limited, and examples thereof include a pellet, a sheet, a strand, and a chip. Moreover, after melt-kneading, it can also be made into a molded product directly. A method in which raw materials are mixed with a polymer in a solution state and then the solvent is removed can also be used.
【００９０】本発明の建築材料の製造方法に特に制限は
無く、押出成形、射出成形、回転成形、ブロー成形、圧
縮成形等により得ることができる。成形品の表面に必要
に応じて外観性向上、耐摩耗性、耐候性、耐傷つき性等
向上等を目的として、印刷、塗装、加飾等を行うことが
できる。The method for producing a building material of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by extrusion molding, injection molding, rotational molding, blow molding, compression molding, or the like. Printing, painting, decorating, etc. can be performed on the surface of the molded article, if necessary, for the purpose of improving appearance, abrasion resistance, weather resistance, scratch resistance, and the like.
【００９１】本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフ
ィンランダム共重合体は、本発明の建築用材料組成物中
に、５〜１００重量％、好ましくは１０〜９８重量％、
さらに好ましくは１０〜９５重量％含まれる。The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer of the present invention is contained in the building material composition of the present invention in an amount of 5 to 100% by weight, preferably 10 to 98% by weight,
More preferably, the content is 10 to 95% by weight.
【００９２】本発明の建築用材料の使用形態に特に制限
はないが、床材、壁材、天井材については、コンクリー
ト、金属、木材等の構造材料を被覆し、最外層部分の被
覆材料として使用することも可能である。本発明の建築
用材料のうち、床材、壁材、天井材は、シート、フィル
ム、タイル、ボード等の形状で提供され、接着剤、粘着
材、釘、ねじ等の手法により構造材等基材に接合される
ものである。また本発明の建築材料のうち、シーリング
材は、密閉性を向上させるための例えばガスケット等と
して提供されるものである。本発明の建築材料のより具
体的用途としては、一般住宅、オフィスビル、商業施
設、公共施設等において、タイル等床材、内壁材、天井
内壁材、窓枠ガスケット等を挙げることができる。特に
床材、内壁材、天井材として使用した場合には、制振、
防音作用にも優れている。Although there is no particular limitation on the form of use of the building material of the present invention, floor, wall and ceiling materials are covered with structural materials such as concrete, metal and wood, and are used as covering materials for the outermost layer. It is also possible to use. Among the building materials of the present invention, flooring materials, wall materials, and ceiling materials are provided in the form of sheets, films, tiles, boards, and the like, and are provided with structural materials such as adhesives, adhesives, nails, screws, and the like. It is joined to the material. Further, among the building materials of the present invention, the sealing material is provided as, for example, a gasket or the like for improving the sealing property. More specific uses of the building material of the present invention include floor materials such as tiles, inner wall materials, ceiling inner wall materials, window frame gaskets, and the like in general houses, office buildings, commercial facilities, public facilities, and the like. Especially when used as floor material, inner wall material, ceiling material,
Excellent soundproofing effect.
【００９３】[0093]
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to the following examples. In the following description, Cp is a cyclopentadienyl group, In
d is a 1-indenyl group, BInd is 4,5-benzo-1
-Indenyl group, Flu represents a 9-fluorenyl group, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, tBu represents a tertiary-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
【００９４】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−
２７０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，
２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準
として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は
以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重
１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−
ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで
共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶
解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、
重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピ
ークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラ
クロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８
９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲ
ートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルス
を用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみ
に、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更し
て測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰
り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共
重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行
い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ
社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒また
は、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭ
Ｓを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク
（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトン
ピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施
例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、
ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い
測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社
製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で測定した。ＤＳＣ
測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ2気
流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。The copolymers obtained in each of the examples and comparative examples were analyzed by the following means. The 13C-NMR spectrum was measured by JEOL α-500 or JNMGX-
270 using heavy chloroform solvent or heavy 1,1,
The measurement was performed using 2,2-tetrachloroethane solvent and TMS as a reference. Here, the measurement based on TMS is as follows. First, a triple line 13C- of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane based on TMS
The shift value of the center peak of the NMR peak was determined. Next, the copolymer was dissolved in heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane, and 13 C-NMR was measured.
The calculation was based on the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane was 73.8.
It was 9 ppm. 13C-N for quantification of peak area
The MR spectrum was measured by a proton gate decoupling method in which NOE was eliminated, using a pulse of 45 ° in pulse width and a repetition time of 5 seconds as a standard. Incidentally, the measurement was carried out under the same conditions except that the repetition time was changed to 1.5 seconds, and the quantitative value of the peak area of the copolymer coincided with the case of the repetition time of 5 seconds within the measurement error range. The determination of the styrene content in the copolymer was performed by 1H-NMR, and the equipment was α-500 manufactured by JEOL Ltd. and BRUCKER.
AC-250 manufactured by KK was used. TM using heavy chloroform solvent or heavy 1,1,2,2-tetrachloroethane
Based on S, the intensity was compared between the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the proton peak derived from the alkyl group (0.8 to 3 ppm). For the molecular weight in the examples, a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined using GPC (gel permeation chromatography). The copolymer soluble in THF at room temperature is
The measurement was carried out using HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation using THF as a solvent. The copolymer insoluble in THF at room temperature is 1,2,2
The measurement was performed at 135 ° C. using a 150 CV apparatus manufactured by Waters, using 4-trichlorobenzene as a solvent. DSC
The measurement was performed using a DSC200 manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a stream of N 2 .
【００９５】また、物性の測定は下記の試験法で実施し
た。 ＜評価用成形品の作成＞各実施例、比較例の樹脂組成物
を、１８０℃×３分間５０ｋｇ／ｃｍ2加熱プレスし、
１．０ｍｍ（厚み）×１５０ｍｍ×１５０ｍｍのタイル
形状角板を得た。The physical properties were measured by the following test methods. <Preparation of Molded Product for Evaluation> The resin compositions of Examples and Comparative Examples were heated and pressed at 180 ° C. for 3 minutes at 50 kg / cm 2 .
A 1.0 mm (thickness) x 150 mm x 150 mm tile-shaped square plate was obtained.
【００９６】＜力学特性の評価＞ＪＩＳＫ７１１３に従
い、以下の様に引張試験を行った。上記の加熱プレスに
より得られた角板を、２号小型（１／２）試験片形状に
打ち抜き、東洋ボールドウィン製テンシロンＲＴＭ−１
Ｔ型引張試験機を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎに
て測定した。 ＜弾性回復＞引張試験法による歪み回復率を以下の方法
により測定した。上記の引張試験と同一形状のテストピ
ースを使用し、引張試験機にて１００％歪みまで引張
り、１０分間保持し、その後応力を素早く（跳ね返るこ
となく）解放し、１０分後の歪み回復率を％で表示し
た。 ＜硬度＞ショアＡ、ショアＤ硬度を測定した。<Evaluation of Mechanical Properties> A tensile test was performed as follows in accordance with JIS K7113. The square plate obtained by the above-mentioned heating press was punched into a small (1/2) test piece shape of No. 2 and manufactured by Toyo Baldwin Tensilon RTM-1.
The measurement was performed using a T-type tensile tester at a tensile speed of 100 mm / min. <Elastic recovery> The strain recovery rate by the tensile test method was measured by the following method. Using a test piece of the same shape as the above tensile test, pull to 100% strain with a tensile tester, hold for 10 minutes, then release the stress quickly (without bounce), and measure the strain recovery rate after 10 minutes. %. <Hardness> Shore A and Shore D hardness were measured.
【００９７】＜全光線透過率、曇り度＞ＡＳＴＭ Ｄ１
００３、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠し、日本電色
社濁度計ＮＤＨ−２０００を用い、試験片厚さ１ｍｍで
測定を行った。<Total light transmittance, haze> ASTM D1
003, and measured in accordance with JIS-K-7361-1 using a Nippon Denshoku turbidimeter NDH-2000 at a test piece thickness of 1 mm.
【００９８】＜圧痕試験＞上記の加熱プレスにより得ら
れた角板に対して、直径５ｍｍの円柱状ジグを用いて１
４ｋｇの荷重を所定の時間かけた。荷重を取り除いた直
後のへこみを測定した。 ＜傷付き試験＞スクラッチ試験機に取付けた尖針ジグに
荷重をかけて（９０°、直径１８０μｍ）、テストピー
スに傷を付け、傷の幅、深さを測定し、下記の分類にて
評価した。 ○：幅５０μｍ未満、深さ５μｍ未満。 △：幅５０μｍ以上１００μｍ未満。深さ５μｍ以上１
０μｍ未満。 ×：幅１００μｍ以上。深さ１０μｍ以上。 ＜テーバー摩耗試験＞ＡＳＴＭ Ｆ−５１０に準拠し、
摩耗輪による摩耗を測定した。<Indentation test> A square plate having a diameter of 5 mm was applied to the square plate obtained by the above-mentioned hot press using a cylindrical jig.
A load of 4 kg was applied for a predetermined time. The dent immediately after removing the load was measured. <Scratch test> A load is applied to the pointed jig attached to the scratch tester (90 °, diameter 180 μm), a test piece is scratched, the width and depth of the scratch are measured, and evaluated according to the following classification. did. ：: less than 50 μm in width and less than 5 μm in depth. Δ: width 50 μm or more and less than 100 μm. 5μm or more depth 1
Less than 0 μm. X: 100 μm or more in width. 10 μm or more in depth. <Taber abrasion test> According to ASTM F-510,
The wear due to the worn wheels was measured.
【００９９】＜動的粘弾性の測定＞損失正接ｔａｎδ
は、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−
２）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−１５０℃〜＋
１２０℃の範囲（測定温度領域はサンプル特性により若
干変更した）で測定した。熱プレスにより作成した厚み
０．１ｍｍのシートから測定用サンプル（３ｍｍ×４０
ｍｍ）を得た。<Measurement of dynamic viscoelasticity> Loss tangent tan δ
Is a dynamic viscoelasticity measuring device (RSA-
2) Use, frequency 1Hz, temperature range -150 ° C ~ +
The measurement was performed in the range of 120 ° C. (the measurement temperature range was slightly changed depending on the sample characteristics). A sample for measurement (3 mm × 40 mm) was prepared from a sheet having a thickness of 0.1 mm prepared by hot pressing.
mm).
【０１００】＜耐薬品性＞耐薬品性評価は、各実施例、
比較例のシートを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）にカッ
トしテストピースを作成した。テストピースを各試薬に
１日室温にて浸漬後、目視観察、触感評価、及び重量測
定を行い、下記の基準で評価した。 ○：変化無し。またはやや膨潤（膨潤率４０重量％未
満）。 ×：膨潤率＝４０重量％以上または溶解。 膨潤率（％）は浸漬膨潤による重量増加の浸漬前重量に
対する比率を表す。<Chemical Resistance> The chemical resistance was evaluated in each of Examples.
The sheet of the comparative example was cut into a strip shape (10 mm × 50 mm) to prepare a test piece. After immersing the test piece in each reagent at room temperature for one day, visual observation, tactile evaluation, and weight measurement were performed, and evaluated according to the following criteria. ：: No change. Or slightly swelling (swelling ratio less than 40% by weight). ×: Swelling ratio = 40% by weight or more or dissolved. The swelling ratio (%) represents the ratio of the weight increase due to immersion swelling to the weight before immersion.
【０１０１】実験例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ） 2−ＢＩｎ
ｄ｝ＺｒＣｌ2）は以下の合成法で合成した。４，５−
ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
３，９６４（１９９４）に従って合成した。Experimental Example <Synthesis A of transition metal compound>
Tylene bis (4,5-benzo-1-indenyl) zircon
Ium dichloride (also known as rac-isopropylidene)
Bis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium
Dichloride, rac @ Bind-C (Me) Two-BIn
d @ ZrClTwo) Was synthesized by the following synthesis method. 4,5-
Benzoindene is available from Organometallics,1
3, 964 (1994).
【０１０２】Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１
９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベン
の合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェ
ノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わ
りに４，５−ベンゾインデンを用いた。A-1 1,1-isopropylidene-4,
Synthesis of 5-benzoindene The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. Chem. , 62 , 1751 (1
984), with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene. However, acetone was used as a starting material instead of benzophenone, and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene.
【０１０３】Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ（収率４６％）得た。１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２
Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４
Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有す
る。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒として
行なった。A-2 Synthesis of isopropylidenebis4,5-benzo-1-indene Under an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, and an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C.
Was added and stirred for 3 hours. 1,1-isopropylidene-
THF in which 21 mmol of 4,5-benzoindene is dissolved
Was added and stirred at room temperature overnight. 100 ml of water and 150 ml of diethyl ether were added and the mixture was shaken. The organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene (yield: 46%). By 1H-NMR spectrum measurement, 7.2 to 8.0 ppm (m, 12
H), 6.65 ppm (2H), 3.75 ppm (4
H) It has a peak at 1.84 ppm (6H). The measurement was performed based on TMS using CDCl 3 as a solvent.
【０１０４】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ2 ）4 ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０
℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩
化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジ
メチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室
温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、
得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄
し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。A-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Under an Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol Of zirconium tetrakisdimethylamide, ｛Zr (NM
e 2 ) 4 ｝ together with 50 ml of toluene and 130
Stirred at C for 10 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, and the mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After distilling off the solvent,
The obtained solid was washed with pentane and then a small amount of THF, and 0.84 g of yellow-colored rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride represented by the following formula ( Yield 21%).
【０１０５】[0105]
【化２０】 Embedded image
【０１０６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3 を溶媒とし
て行なった。元素分析装置１１０８型（イタリア、ファ
イソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６
％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９
％、Ｈ４．１６％である。As a result of 1H-NMR spectrum measurement, 8.
01 ppm (m, 2H), 7.75 ppm (m, 2H)
H), 7.69 ppm (d, 2H), 7.48-7.5.
8 ppm (m, 4H), 7.38 ppm (d, 2H),
7.19 ppm (d, 2H), 6.26 ppm (d, 2H)
H) It has a peak at 2.42 ppm (s, 6H). The measurement was performed based on TMS using CDCl 3 as a solvent. Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Fisons, Italy), and C63.86 was used.
%, H 3.98%. Theoretical value is C65.39.
%, H 4.16%.
【０１０７】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａ
ｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ2）は以
下の合成法で合成した。<Synthesis B of Transition Metal Compound> rac-Dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1
-Indenyl) zirconium dichloride (also known as ra
c-isopropylidene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, ra
c ｛Ind-C (Me) 2 -Bind｝ ZrCl 2 ) was synthesized by the following synthesis method.
【０１０８】Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ（収率５９％）得た。B-1 Synthesis of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene) Under Ar atmosphere, 14 mmol of indene was added to 50 ml of T
Dissolved in HF, added an equivalent of BuLi at 0 ° C., and stirred for 10 hours. 10 ml of THF in which 13 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. 50 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added and the mixture was shaken. The organic layer was separated, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further purification on a column, isopropylidene (1-
Indene) (4,5-benzo-1-indene) in 2.5
g (yield 59%).
【０１０９】Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛Ｚｒ（ＮＭｅ2）4｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込
み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを
留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷
却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり
加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留
去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチ
レンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。B-2 rac-Dimethylmethylene (1-
Synthesis of indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride 6.5 mmol of isopropylidene (1
-Indene) (4,5-benzo-1-indene) and 6.
5 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide,
{Zr (NMe 2 ) 4 } was charged together with 40 ml of toluene and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 13 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added, and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After evaporating the solvent, the obtained solid was washed with pentane and then with a small amount of methylene chloride, and rac-dimethylmethylene (1-
0.76 g (yield 24%) of indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride was obtained.
【０１１０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．
０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐ
ｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、
６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、
Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ
（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピ
ークを有する。測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ3を
溶媒として行なった。As a result of 1H-NMR spectrum measurement, 7.
05 to 8.04 ppm (m, 10H, however, 7.17p
pm peak), 7.17 ppm (d, H),
6.73 ppm (d, H), 6.25 ppm (d,
H), 6.18 ppm (d, H), 2.41 ppm
(M, 3H) has a peak at a position of 2.37 ppm (m, 3H). The measurement was performed based on TMS using CDCl 3 as a solvent.
【０１１１】＜遷移金属化合物の合成Ｃ＞下式ｒａｃ−
ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナ
ンスリル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ
｛ＣｐＰｈｅｎ−ＣＭｅ2−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ2）
は以下のように合成した。なお、ＣｐＰｈｅｎは３−シ
クロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）を表す。<Synthesis C of Transition Metal Compound>
Dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride (also known as rac
{CpPhen-CMe 2 -CpPhen} ZrCl 2)
Was synthesized as follows. CpPhen represents 3-cyclopenta [c] phenanthryl).
【０１１２】[0112]
【化２１】 Embedded image
【０１１３】１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナ
ンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is described in the literature Organometallics, 1
6 , 3413 (1997).
【０１１４】Ｃ−１ イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ[ｃ]フェナンスレン） Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを
懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で
３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃
で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後に
塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メ
チレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶
液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデン
ビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐ
ｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８
９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４
Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピーク
を有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒
として行なった。C-1 Isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) Under an Ar atmosphere, 32 mmol of 1H or 3H-cyclopenta [c] phenanthrene is added to 40 ml of dimethoxyethane in which 3.0 g of potassium hydroxide is suspended. After stirring at room temperature for 30 minutes, 15 mmol of acetone was added, and
For 2 hours. After neutralization by adding 10% phosphoric acid aqueous solution, the mixture was extracted with methylene chloride, the organic phase was washed with water and dried, and methylene chloride was distilled off. By recrystallization from methylene chloride-diethyl ether solution, 1.5 g of white crystalline isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) was obtained. According to 1H-NMR spectrum measurement, 1.93 pp
m (6H, s), 4.20 ppm (4H, d), 6.8
9 ppm (2H, t), 7.5-7.9 ppm (14
H, m) and 8.91 ppm (2H, d). The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【０１１５】Ｃ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成 Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌ
のジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ2 ）4 ｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフ
ラックス下７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去
し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結
晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ3を溶媒として行な
った。C-2 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride 2.0 mmol of isopropylidenebis (cyclopenta [c] phenanthrene) and 2.0 mmol in an Ar gas flow
Of zirconium tetrakisdimethylamide, ｛Zr (N
Me 2 ) 4 4 was charged together with 20 ml of toluene and stirred under reflux for 7 hours. Under reduced pressure, toluene was distilled off, 50 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -50 ° C. Dimethylamine hydrochloride (4.0 mmol) was slowly added, and the mixture was slowly warmed to room temperature and further stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane and then with a small amount of methylene chloride to remove the meso form and the ligand.
ac-dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c]
0.36 g of yellowish yellow crystals of phenanthryl) zirconium dichloride were obtained. According to 1H-NMR spectrum measurement, 2.55 ppm (6H, s) and 6.49 ppm (2
H, d), 7.55-8.02 ppm (16H, m),
It has a peak at a position of 8.82 ppm (2H, d).
The measurement was performed using CDCl 3 as a solvent based on TMS.
【０１１６】実験例１ 共重合体Ｐ−１の合成 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡ）８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー
アクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加
えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ
2Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒
タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）2−Ｂ
Ｉｎｄ｝ＺｒＣｌ2を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチ
ルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶
液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０
℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１．１ＭＰａ）
に維持しながら５時間重合を実施した。重合中は、反応
液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニタ
ーして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施し
た。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰
のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析
出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくな
るまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５モル％の
共重合体４６４ｇを得た。結果を表２に示した。Experimental Example 1 Synthesis of Copolymer P-1 Polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a jacket for heating and cooling. Dehydrated toluene 4
000 ml and 800 ml of dehydrated styrene were charged and heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. The system is purged by bubbling about 100 L of nitrogen, and triisobutylaluminum (T
8.4 mmol of IBA) and 8.4 mmol of methylalumoxane (PMAO, manufactured by Tosoh Akzo) were added based on Al. Immediately introduce ethylene, pressure 10kg / cm
After being stabilized at 2 G, the catalyst rac @ Bind-C (Me) 2 -B was removed from the catalyst tank placed on the autoclave.
About 50 ml of a toluene solution of 0.84 μmol of Ind @ ZrCl 2 and 0.84 mmol of triisobutylaluminum was added to the autoclave. 50 internal temperature
℃, ethylene pressure 10Kg / cm 2 G (1.1MPa)
The polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the temperature. During the polymerization, the temperature of the reaction solution and the consumption rate of ethylene were monitored by a flow integrator, and the polymerization was carried out until the polymerization reaction was substantially completed. After the completion of the polymerization, the resulting polymerization solution was poured little by little into excess methanol which was vigorously stirred to precipitate the produced polymer. After drying under reduced pressure at 60 ° C. until no change in weight was observed, 464 g of a copolymer having a styrene content of 11.5 mol% was obtained. The results are shown in Table 2.
【０１１７】実験例２〜７ 共重合体Ｐ−２〜７の合成 表１に示す条件で、実施例１と同様に重合を行った。Experimental Examples 2 to 7 Synthesis of Copolymers P-2 to 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1.
【０１１８】比較実験例１ 共重合体ＣＰ−１の合成 用いる錯体をＣＧＣＴ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（Ｍｅ
4Ｃｐ−ＳｉＭｅ2−ＮｔＢｕＴｉＣｌ2；ＣＧＣＴ型触
媒）を用い、表１に示す条件下、重合を実施した。Comparative Experimental Example 1 Synthesis of Copolymer CP-1 The complex used was a CGCT (constrained geometric structure) type Ti complex (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (Me
Using 4 Cp-SiMe 2 -NtBuTiCl 2 ; CGCT type catalyst), polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1.
【０１１９】表２に、各実験例、比較実験例で得られた
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、
ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−
ＮＭＲ測定から求めたスチレン−エチレン交互構造のタ
クティシティ、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点
を示す。本実験例で得られた共重合体の一例として実験
例６で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
図１及び図２に示す。２個のスチレンユニットからな
る、ヘッド−テイルの連鎖構造に由来するピ−ク（４
２．３〜４３．２ｐｐｍ；メチン炭素、４３．７〜４
４．５ｐｐｍ；メチレン炭素）が明瞭に観察される。Table 2 shows the styrene content of the copolymers obtained in each of the experimental examples and the comparative experimental examples, as determined by 1H-NMR measurement.
Molecular weight and molecular weight distribution obtained from GPC measurement, 13C-
It shows the tacticity, λ value, θ value, and melting point obtained by DSC measurement of the styrene-ethylene alternating structure determined by NMR measurement. FIGS. 1 and 2 show 13C-NMR spectra of the copolymer obtained in Experimental Example 6 as an example of the copolymer obtained in this Experimental Example. A peak (4) derived from a head-tail chain structure consisting of two styrene units
2.3-43.2 ppm; methine carbon, 43.7-4
4.5 ppm; methylene carbon) is clearly observed.
【０１２０】[0120]
【表１】 [Table 1]
【０１２１】[0121]
【表２】 [Table 2]
【０１２２】実施例１〜７及び比較例１、２ 表１、２に示した各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、ＣＰ−１、
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用い、前記の方法で加熱プ
レス成形を行い、成形品を得た。評価結果を表３に示
す。またＰ−４の動的粘弾性スペクトルを図３に示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 Each of the polymers P-1 to P-7, CP-1, and
Using polyvinyl chloride (PVC), hot press molding was performed by the above-described method to obtain a molded product. Table 3 shows the evaluation results. FIG. 3 shows the dynamic viscoelastic spectrum of P-4.
【０１２３】実施例８〜１８及び比較例３、４ 表１、表２に示した各重合体Ｐ−１〜Ｐ−７、ＣＰ−
１、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用い、表４、表５に示
した配合処方にしたがい、ブラベンダープラスチコーダ
ー（ブラベンダー社ＰＬＥ３３１型）にて溶融混練（外
温１８０℃、但しＰＶＣの場合外温１３０℃、回転数６
０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。得ら
れた組成物を前記の方法で加熱プレス成形にて成形品を
得た。評価結果を表４、表５に示す。実施例１８の成形
品は耐アーク性１８０秒、耐トラッキング性６００Ｖ以
上、酸素係数２８であった。実施例３の成形品に比較し
て、難燃性に有意の差を示した。これらの特性はＵＬ規
格の方法により評価した。Examples 8 to 18 and Comparative Examples 3 and 4 Polymers P-1 to P-7 and CP-
1. Using polyvinyl chloride (PVC), melt-knead with a Brabender plastic coder (Model PLE331, Brabender) according to the formulation shown in Tables 4 and 5 (external temperature 180 ° C, except for PVC) Temperature 130 ° C, rotation speed 6
0 RPM for 10 minutes) to obtain a composition. A molded article was obtained from the obtained composition by hot press molding in the manner described above. Tables 4 and 5 show the evaluation results. The molded article of Example 18 had an arc resistance of 180 seconds, a tracking resistance of 600 V or more, and an oxygen coefficient of 28. Compared with the molded article of Example 3, there was a significant difference in flame retardancy. These characteristics were evaluated by the method of UL standard.
【０１２４】配合に用いた、各原料の詳細を以下に示
す。 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）：可塑剤としてジオクチルフ
タレート３５重量部を含む重合度１３００のポリ塩化ビ
ニルを使用した。 炭酸カルシウム：ＮＳ−４００（日東粉化工業社） 水酸化マグネシウム：キスマ−５Ａ（協和化学工業社） ポリオレフィン：アフィニティーＰＬ１８８０（ダウ
社） オイル：パラフィンオイルThe details of each raw material used in the compounding are shown below. Polyvinyl chloride (PVC): Polyvinyl chloride having a polymerization degree of 1300 and containing 35 parts by weight of dioctyl phthalate was used as a plasticizer. Calcium carbonate: NS-400 (Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) Magnesium hydroxide: Kisuma-5A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Polyolefin: Affinity PL1880 (Dow Co.) Oil: Paraffin oil
【０１２５】実施例１９ 表１、表２に示した重合体Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５を用
い、前記の加熱プレス成形を行って得られたタイル状成
形品を、この順で積層し、再度加熱プレスにより張り合
わせた。Example 19 Using the polymers P-3, P-4, and P-5 shown in Tables 1 and 2, the tile-shaped molded products obtained by performing the above-mentioned hot press molding were subjected in this order. The layers were laminated and bonded again by a hot press.
【０１２６】実施例２０ 表１に示した重合体Ｐ−３にアゾジカルボンアミドを発
泡剤として０．５重量％添加し、４０ｍｍ単軸押出機に
Ｔダイを取り付け、シートを成形した。得られた成形品
は、均一な気泡を内部に形成し、軽量、柔軟性の材料と
なった。Example 20 To a polymer P-3 shown in Table 1 was added 0.5% by weight of azodicarbonamide as a foaming agent, and a T-die was attached to a 40 mm single screw extruder to form a sheet. The obtained molded article formed uniform bubbles inside, and became a lightweight and flexible material.
【０１２７】[0127]
【表３】 [Table 3]
【０１２８】[0128]
【表４】 [Table 4]
【０１２９】[0129]
【表５】 [Table 5]
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明によれば、剛性、強度、耐衝撃
性、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷付き性、耐圧痕
性、押込み回復性、印刷性に優れ、さらに充填剤を高濃
度で含むことが可能な建築用材料、特に床材、壁材、天
井材、シーリング材を得ることができる。According to the present invention, excellent rigidity, strength, impact resistance, weather resistance, chemical resistance, abrasion resistance, scratch resistance, indentation, indentation recovery, printability, and filler , In particular, flooring materials, wall materials, ceiling materials, and sealing materials that can contain high concentrations of
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 参考例１で得た共重合体（Ｐ−６）の１３Ｃ
−ＮＭＲチャートFIG. 1 13C of copolymer (P-6) obtained in Reference Example 1
-NMR chart
【図２】 参考例１で得た共重合体（Ｐ−６）の１３Ｃ
−ＮＭＲチャートFIG. 2 shows 13C of the copolymer (P-6) obtained in Reference Example 1.
-NMR chart
【図３】 参考例４で得た共重合体（Ｐ−４）の動的粘
弾性スペクトルFIG. 3 is a dynamic viscoelastic spectrum of the copolymer (P-4) obtained in Reference Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｅ０４Ｂ 1/66 Ｅ０４Ｂ 1/66 Ａ (72)発明者 荒井 亨 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2E001 DA01 DH29 DH37 DH39 FA03 FA11 FA14 HD11 JA04 JA06 JA11 JA22 JA27 JA29 JB01 JC01 JC02 4J002 DA057 EF007 EL137 GF00 GL01 4J028 GA14 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) E04B 1/66 E04B 1/66 A (72) Inventor Toru Arai 3-5-1 Asahimachi, Machida-shi, Tokyo No. F-term (reference) in Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 2E001 DA01 DH29 DH37 DH39 FA03 FA11 FA14 HD11 JA04 JA06 JA11 JA22 JA27 JA29 JB01 JC01 JC02 4J002 DA057 EF007 EL137 GF00 GL01 4J028 GA14
Claims (15)
ィンランダム共重合体（Ａ）を５〜１００重量％、充填
剤及びまたは難燃剤を０〜９５重量％含む樹脂または樹
脂組成物を成形して得たことを特徴とする建築用材料。
（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％
未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体。1. A resin or resin composition containing 5 to 100% by weight of the following aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) and 0 to 95% by weight of a filler and / or a flame retardant is molded. A building material characterized by being obtained by:
(A) has an aromatic vinyl compound content of 1 to 99.9 mol%.
An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units.
とを特徴とする請求項１記載の建築用材料。2. The building material according to claim 1, wherein the flame retardant is substantially free of halogen.
／またはα−オレフィン単量体単位を有する重合体から
なる樹脂、エラストマー、ゴムより選ばれた少なくとも
１種の成分を含有することを特徴とする請求項１または
２記載の建築用材料。3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition contains at least one component selected from a resin, an elastomer, and a rubber made of a polymer having a styrene monomer unit and / or an α-olefin monomer unit. The building material according to claim 1 or 2, wherein
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載
の建築用材料。4. The building material according to claim 1, which is a floor material, a wall material, a ceiling material or a sealing material.
ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４い
ずれか１項記載の建築用材料。5. The building according to claim 1, wherein the (A) aromatic vinyl compound-olefin random copolymer is an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer. material.
ンダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性が、アイソタクティクダイアッ
ド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請求項
５記載の建築用材料。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）6. The following general formula (1) contained in the structure of (A) an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer:
6. The architectural material according to claim 5, wherein the stereoregularity of the phenyl group in the alternating structure of the aromatic vinyl compound and ethylene represented by the formula is greater than 0.75 in isotactic dyad fraction m. Embedded image (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
ンダム共重合体の下記の式（ｉ）で与えられる交互構造
指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とす
る請求項５または６記載の建築用材料。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク面積の
総和である。 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）7. An aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer (A) wherein the alternating structure index λ given by the following formula (i) is smaller than 70 and larger than 1. Building materials as described. λ = A3 / A2 × 100 Formula (i) Here, A3 is three kinds of peaks derived from an aromatic vinyl compound-ethylene alternate structure represented by the following general formula (1 ′) and obtained by 13 C-NMR measurement. This is the sum of the areas a, b, and c. A2 is 13 based on TMS.
It is the total sum of peak areas derived from main chain methylene and main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by C-NMR. Embedded image (In the formula, Ph represents an aromatic group such as a phenyl group, and x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求
項５〜７いずれか１項記載の建築用材料。8. The 13C-NMR based on TMS, wherein (A) an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer is used.
40-41 ppm and / or 42-44 depending on the measurement
Aromatic vinyl compound having a chain structure of an aromatic vinyl compound unit assigned by a peak appearing in ppm
The building material according to any one of claims 5 to 7, wherein the building material is an ethylene random copolymer.
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項５〜８いずれか１項記載の建築用材料。9. The method according to claim 5, wherein the stereoregularity of the chain structure of the aromatic vinyl compound unit of the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer (A) is isotactic. Building materials as described in the item.
フィンランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表さ
れる重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒
により製造される共重合体であることを特徴とする請求
項１〜４いずれか１項記載の建築用材料。 【化３】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂ
のうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェ
ナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル
基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれ
る基である。Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペン
タフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデ
ニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である
場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙ
はＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１
５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基または
エチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
ある。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンで
ある。10. An aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer (A) is produced by a catalyst comprising a transition metal compound for polymerization represented by the following general formula (2) and a co-catalyst. The building material according to any one of claims 1 to 4, wherein the building material is a copolymer. Embedded image In the formula, A and B represent an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group,
A group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, and an unsubstituted or substituted fluorenyl group;
Is a group selected from an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, and an unsubstituted or substituted indenyl group. When both A and B are an unsubstituted or substituted cyclopentaphenanthryl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted indenyl group, the structures of both may be the same or different. Y
Has a bond with A and B, and additionally has hydrogen or a carbon number of 1 to 1.
A methylene group, a silylene group or an ethylene group having 5 hydrocarbon groups. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure. X
Are hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, It is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. M is zirconium, hafnium, or titanium.
求項４〜１０いずれか１項記載の建築用材料。11. The building material according to claim 4, which has a multilayer structure.
れ含まれる芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダ
ム共重合体の芳香族ビニル化合物共重合比率がモル分率
で２％以上異なることを特徴とする請求項１１記載の建
築材料。12. The aromatic vinyl compound-α-olefin random copolymer contained in at least two layers of the multilayer structure, wherein the copolymerization ratio of the aromatic vinyl compound differs by 2% or more in terms of mole fraction. The building material according to claim 11.
たことを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の
建築材料。13. The building material according to claim 1, wherein the building material has been subjected to printing, painting or decorating.
特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の建築材
料。14. The building material according to claim 1, wherein at least a part thereof is a foam.
ー成形、圧縮成形、中空成形および熱成形の少なくとも
１法により得られたことを特徴とする請求項１〜１４い
ずれか１項記載の建築用材料。15. The building according to claim 1, wherein the building is obtained by at least one of extrusion molding, injection molding, rotational molding, blow molding, compression molding, hollow molding, and thermoforming. Materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29512198A JP2000119339A (en) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Material for building |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29512198A JP2000119339A (en) | 1998-10-16 | 1998-10-16 | Material for building |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2000119339A true JP2000119339A (en) | 2000-04-25 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119339A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146048A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polyolefinic decoration sheet |
| JP2021031622A (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | ユニチカ株式会社 | Transparent incombustible sheet |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP29512198A patent/JP2000119339A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146048A (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polyolefinic decoration sheet |
| JP2021031622A (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-01 | ユニチカ株式会社 | Transparent incombustible sheet |
| JP7421786B2 (en) | 2019-08-27 | 2024-01-25 | ユニチカ株式会社 | transparent nonflammable sheet |
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