JP2000095918A - 熱可塑性樹脂材料 - Google Patents

熱可塑性樹脂材料

Info

Publication number
JP2000095918A
JP2000095918A JP10268696A JP26869698A JP2000095918A JP 2000095918 A JP2000095918 A JP 2000095918A JP 10268696 A JP10268696 A JP 10268696A JP 26869698 A JP26869698 A JP 26869698A JP 2000095918 A JP2000095918 A JP 2000095918A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
copolymer
unit
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP10268696A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshihiro Nakai
義博 中井
Hisaya Yokohama
久哉 横浜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP10268696A priority Critical patent/JP2000095918A/ja
Publication of JP2000095918A publication Critical patent/JP2000095918A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続的なカレンダー加工によって良好な外観
を有する製品が可能で、加工時の臭気も少なく、かつ加
工性に優れた低コストな熱可塑性樹脂材料。 【解決手段】 ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単位
および芳香族ビニル系単位、その他の共重合可能なビニ
ル系単位とを含有する単量体単位がグラフトしたグラフ
ト共重合体(A)と、シアン化ビニル系単位及び芳香族
ビニル系単位、その他の共重合可能なビニル系単位から
なる単量体単位からなる共重合体(B)と、メタクリル
酸メチル単位、アクリル酸エステル単位、及びこれらと
共重合可能な単量体単位からなるアクリル系共重合体
(C)と、リン系化合物(D)とを有し、残存硫黄分が
400ppm以下で、190℃で溶融後に吐出させたス
トランドに張力を与え、破断する際の張力が0.15〜
0.45Nである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペレット等に混練
・賦形加工する工程なしに直接カレンダー加工でき、な
おかつそのカレンダー加工性および熱着色性が良好であ
り、加工時に発生する臭気が少なく、さらにフィッシュ
アイの少ないゴム変性スチレン系樹脂シートを提供でき
る熱可塑性樹脂材料に関する。
【0002】
【従来の技術】共役ジエン系ゴムで強化されたアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、いわゆるABS樹脂およ
びそれに類するゴム変成熱可塑性樹脂は、優れた成形加
工性や、機械強度、耐薬品性を合わせ持つことから幅広
い用途分野で使用されている。また、薄いシート状物を
成形するには、カレンダー加工法が最も生産性が高く、
この加工法によりABS樹脂をその性能を損なうことな
くシート状物に成形したいという要望がある。例えば、
特開平1−245045号公報にABS系樹脂に金属石
鹸および脂肪酸エステルを配合する方法や、特開平9−
208798号公報や特開平9−216992号公報、
特開平10−640号公報にABS系樹脂にアクリル系
重合体や可塑剤を添加してカレンダーやロール加工性を
改良する提案がなされている。しかしながら、これらの
手法によりロール離れやバンク回り、材料表面の肌荒れ
等は工業的に実用レベルに達するものの、長期間の運転
や端材のリサイクルを繰り返した場合に、熱着色が著し
くなり、製品の色が変化してしまう現象が多く発生し、
ゴム変性スチレン系材料のカレンダーシート成形の連続
成形は困難であった。また、通常、樹脂と各種改質剤と
を一度ペレタイザーやバンバリーミキサー等で混練し、
ゴムや改質剤を分散させてペレット状形態にする工程が
必須である。この工程を省くとゴムの分散に起因するフ
ィッシュアイが多く発生し、品質上好ましくない現象が
発生するからである。しかしながら、ゴム変性スチレン
系材料のカレンダーシート加工においては、この混練工
程がゴム変性スチレン系樹脂シートの加工コストの増加
要因となっており、この混練工程を省き、なおかつ外観
の優れたシートが容易に得られる材料が切望される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ゴム変性スチレン系樹
脂は、種々の優れた性能を有し、連続生産が可能であ
り、さらに低コストで熱着色が少ない状態でカレンダー
加工が可能になればより多くの分野で利用が可能とな
る。それ故、前述のごとくゴム変性スチレン系樹脂の本
来の性能を損なわず、かつ優れたカレンダー加工性、さ
らに熱着色が少なく、混練工程が省けてフィッシュアイ
の発生の少ない材料開発が望まれる。また、カレンダー
加工は加熱された材料の暴露面積が広く、それ故に材料
特有の臭気が作業環境を損ねることが多く、このような
臭気を発生させ難い材料が望まれる。また、ゴム変性ス
チレン系樹脂やこれに配合する各種の安定剤や加工助剤
類は粉体で得られることが多いことから、それらの均一
分散性を考慮すると、粉体で直接カレンダー成形機に導
入するプロセスが望まれる。
【0004】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、連続的なカレンダー加工によって良好な外観
を有する製品を得ることが可能で、加工時の臭気も少な
く、なおかつ加工性に優れた低コストな熱可塑性樹脂材
料を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決する構造および形態の特定された樹脂組成物を提供
するものである。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単位および芳香
族ビニル系単位、その他の共重合可能なビニル系単位と
を含有する単量体単位が化学結合をもってグラフトした
グラフト共重合体(A)10〜98.9重量部と、シア
ン化ビニル系単位10〜45重量%及び芳香族ビニル系
単位90〜55重量%、その他の共重合可能なビニル系
単位0〜40重量%からなる単量体単位(合計100重
量%)からなる共重合体(B)89.9〜1重量部と、
メタクリル酸メチル単位10〜95重量%、アクリル酸
エステル単位5〜60重量%、及びこれらと共重合可能
な単量体単位0〜50重量%からなるアクリル系共重合
体(C)0.1〜15重量部(但し、(A)+(B)+
(C)からなる樹脂混合物の合計を100重量部とした
場合)と、リン系化合物(D)0.05〜5重量部とを
有することを特徴とする熱可塑性樹脂材料にあり、か
つ、下記のの各要件を充足する。 熱可塑性樹脂材料中の残存硫黄分が400ppm以
下。 熱可塑性樹脂材料を樹脂温度190℃で溶融後に吐出
させたストランドに張力を与え、該ストランドが破断す
る際の張力が0.15〜0.45N。
【0006】また、前記ゴム状重合体としては、ジエン
系単位を主成分とするジエン系ゴム、炭素数1〜18で
あるアクリル酸エステル単位を主成分とするアクリル系
ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共重合ゴ
ム、炭素数1〜6であるアルキル基を側鎖にもつシロキ
サン単位を主成分としたポリオルガノシロキサン系ゴム
からなる群より選ばれる一つのゴム状重合体、または、
少なくとも二以上のゴム状重合体を併用したもの、また
は、少なくとも二以上のゴム状重合体を複合化したもの
が好ましい。また、熱可塑性樹脂材料中の全ゴム状重合
体の含有率は5〜60重量%であることが好ましい。
【0007】また、前記アクリル系共重合体(C)は、
メタクリル酸メチル単位40〜95重量%とアクリル酸
エステル5〜60重量%及びこれらと共重合可能な単量
体単位0〜30重量%からなり、かつクロロホルム溶液
(0.1g/dl)を25℃で測定した還元粘度(ηs
p/C)が0.1〜20L/gであるアクリル系共重合
体(C−1)であること、または、(a)その構成単位
の少なくとも5重量%がメタクリル酸メチルである重合
体であり、該重合体クロロホルム溶液(0.1g/d
l)の25℃で測定したηsp/Cが2dl/g未満で
ある重合体5〜45重量部の存在下で、(b)炭素数1
〜18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエス
テル0〜70重量%と炭素数1〜18のアクリル酸エス
テル100〜30重量%との混合物40〜70重量部
を、(b)成分単独でのηsp/Cが1dl/g以下に
なるような条件で重合して得られる(a)成分および
(b)成分を構成単位とする重合体からなる二段重合体
の存在下で、さらに(c)メタクリル酸メチル30〜1
00重量%と該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量
体0〜50重量%とからなる単量体(混合物)5〜40
重量部[但し、(a)、(b)及び(c)成分の合計量
は100重量部]を重合して得られる三段重合体(C−
2)であること、または、これれを併用したものが特に
好ましい。
【0008】リン系化合物(D)としては、下式で示さ
れるペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト系化合物
が望ましい。
【化2】 ここで、R1,R2は、それぞれH、炭素数1〜20のア
ルキル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基置
換フェニル基のいずれかを示す。本発明の熱可塑性樹脂
材料は粉体状としたものが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明におけるグラフト共重合体
(A)は、ゴム状重合体30〜75重量%に、シアン化
ビニル系単量体10〜45重量部および芳香族ビニル系
単量体55〜90重量部、その他の共重合可能なビニル
系単量体0〜40重量部からなる単量体混合物70〜2
5重量%がグラフトされたグラフト共重合体である。こ
こで、「グラフトされた」とは幹重合体であるゴム状重
合体に枝重合体である共重合体が化学的結合を有し、有
機溶媒中に分散させる程度では容易に分離できない状態
を指すものである。
【0010】ゴム状重合体としては、1,3−ブタジエ
ン等の共役ジエン系単位を主成分としたジエン系重合体
(ゴム)、炭素数1〜18であるアクリル酸エステル単
位を主成分としたアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ
ン非共役ジエン三元共重合ゴム、炭素数1〜6であるア
ルキル基を側鎖にもつシロキサン単位を主成分としたポ
リオルガノシロキサン系ゴムからなる群より選ばれた一
以上のゴム状重合体を単独もしくは併用、または複合化
してなるものが使用される。ここでいう「併用した」と
は二以上のゴム状重合体が全く化学的もしくは物理的な
結合を有しない状態を示し、「複合化した」とは二以上
のゴム状重合体がミクロレベルで絡みあった、もしくは
化学的に結合した状態を示す。いずれにせよ化学的な結
合があってもなくとも良く、使用用途に応じて選択が可
能である。例えば、耐衝撃性や耐候性、着色時の発色性
等の一性質のみを要求されるような用途においては、上
述した群から選択された単独のゴム状重合体が好まし
く、複数の樹脂性能を要求される領域においては、併用
したものがよく、複数の樹脂性能が求められ、なおか
つ、耐候性が重要視される場合においては、複合化した
ものが好ましい。
【0011】ジエン系重合体とは1,3−ブタジエン単
位を主成分とした、ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム(NBR)、イソプレンゴム、クロロプ
レンゴム等が使用でき、特に好ましくはポリブタジエン
もしくはSBRである。
【0012】アクリル系ゴムとは炭素数1〜12、好ま
しくは4〜8であるアクリル酸エステル単位を主成分と
して架橋剤を使用し、好ましくは乳化重合により調製す
ることができ、またグラフト交叉剤を併用することもで
き、そのガラス転移温度が常温よりも低いものであっ
て、例としてはブチルアクリレートまたは2−エチルヘ
キシルアクリレートの単独もしくは共重合体である。炭
素数が上記範囲外であると、充分なゴム弾性が得られな
い。
【0013】エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共
重合ゴムとは、エチレンとプロピレン、そしてエチリデ
ンノルボルネンやヘキサジエン等の非共役ジエン系単量
体との三元共重合体である。
【0014】ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、
特に限定されるものではないが、好ましくはビニル系重
合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン
単位0.3〜3モル%及びジメチルシロキサン単位97
〜99.7モル%からなり、さらに3個以上のシロキサ
ン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中
の全ケイ素原子に対し1モル%以下からなるポリオルガ
ノシロキサンである。上記ポリオルガノシロキサンの製
法としては、例えば、ジメチルシロキサンとビニル重合
性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必
要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と
水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪
断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による
噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒
子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いで
アルカリ性物質により酸を中和する方法等が挙げられ
る。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサ
ン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法、シロ
キサン混合物が微粒子化した乳化物を高温の酸水溶液中
に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシ
ロキサンの粒子径制御のし易さを考慮すると、シロキサ
ン混合物が微粒子化した乳化物を高温の酸水溶液中に一
定速度で滴下する方法が好ましい。
【0015】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジ
メチルシロキサンとしては、3員環以上のジメチルシロ
キサン系環状体が挙げられ、3〜7員環のものが好まし
い。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混
合して用いられる。また、ビニル重合性官能基含有シロ
キサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジ
メチルシロキサン結合を介して結合しうるものであり、
ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合
性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ま
しい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及び
δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラ
ン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキ
サン、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さ
らにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカ
プトシロキサンが挙げられる。なお、これらビニル重合
性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の混
合物として用いることができる。シロキサン系架橋剤と
しては、3官能または4官能のシラン系架橋剤、例えば
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシジフェニルシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン等が用いられる。
【0016】ゴム状重合体の形状は、樹脂中の分散粒子
径として重量平均粒子径の下限が100nm以上、より
好ましくは150nm以上であり、上限が500nm未
満、より好ましくは400nm未満である。ゴム状重合
体の分散粒子径を上記範囲にする方法は特に限定されな
いが、例としては、重合中に成長させて大きくする方法
や、予め100nm未満の粒子を製造し、後に酸や塩ま
たは酸基を含有した重合体ラテックスを添加することに
よって所望の粒子径に肥大化する方法が使用できる。グ
ラフト共重合体(A)中のゴム状重合体の含有量として
は、30〜75重量%が適当である。30重量%未満で
はカレンダー加工性が劣り、75重量%を超えた場合に
はカレンダーシートのフィッシュアイが増加する。
【0017】グラフト共重合体(A)において使用され
るシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオ
ニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、ゴム変性
スチレン系樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好ま
しい。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、
ゴム変性スチレン系樹脂の原料としてはスチレン及び/
又はα−メチルスチレンが好適である。共重合可能なそ
の他のビニル系単量体としては、炭素数1〜18のアク
リル酸エステル系単量体、炭素数1〜18のメタクリル
酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量
体、マレイミド系単量体等を用いることができる。具体
的には、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル
酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、
(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル
酸クロロメチル、N−メチルマレイミド、N−エチルマ
レイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニ
ルマレイミド等が使用できる。
【0018】使用するシアン化ビニル系単量体と芳香族
ビニル系単量体、その他の共重合可能な単量体の使用で
きる割合は、ゴム変性スチレン系樹脂シートの品質面や
熱着色性の理由により、これらの合計を100重量部と
した場合に、シアン化ビニル系単量体10〜45重量部
と芳香族ビニル系単量体55〜90重量部、その他の共
重合可能な単量体0〜40重量部の範囲が好ましい。グ
ラフト共重合体(A)の製造方法については特に制限さ
れないが、ゴム状重合体の存在下にシアン化ビニル系単
量体と芳香族ビニル系単量体、その他のビニル系単量体
との混合物を乳化、懸濁、塊状、もしくはそれら二つ以
上の組合せによりグラフト共重合させる方法が挙げら
れ、構造の制御性の面から好ましくは乳化もしくは乳化
重合とその他重合方法との組合せが良い。
【0019】共重合体(B)は、シアン化ビニル系単位
10〜45重量%及び芳香族ビニル系単位55〜90重
量%、その他の共重合可能な単量体単位0〜40重量%
(合計100重量%)である重合体である。共重合体
(B)におけるシアン化ビニル系単量体、芳香族系ビニ
ル系単量体、その他の共重合可能な単量体はいずれもグ
ラフト共重合体(A)に使用されるものと同様なものが
好適である。共重合体(B)の製造方法については特に
制限はないが、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合もしくはこれらの二つ以上の組合せにより製造可能で
ある。
【0020】本発明において使用されるアクリル系共重
合体(C)は、メタクリル酸メチル単位10〜95重量
%、アクリル酸エステル単位5〜60重量%、及びこれ
らと共重合可能な単量体単位0〜50重量%からなる共
重合体である。該アクリル系共重合体(C)はその構成
単位にメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸エステ
ル単位を必須成分として有していることが必要である。
これらを含まない重合体は、ゴム変性スチレン系樹脂に
対してバンク回りやロールからの剥離性を向上させる効
果をほとんど有しない。また、メタクリル酸メチル単位
が95重量%よりも多くなると、ロールからの剥離性が
劣り、他方、アクリル酸エステル単位が60重量%より
も多いと、バンク回りが悪化する。ここで、メタクリル
酸メチル単位およびアクリル酸エステル単位は、それぞ
れメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルから誘
導されるものであり、アクリル酸エステルとはアクリル
酸と炭素数1〜18のアルキル基とのエステルであり、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸−n−ヘキシ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル
等が挙げられる。これらの内、アクリル酸−n−ブチ
ル、アクリル酸エチルを用いるのが好ましい。
【0021】また、アクリル系共重合体(C)を構成す
る単量体単位として、必要に応じてメタクリル酸メチル
を除くメタクリル酸アルキルエステル単位や、メタクリ
ル酸メチル及びアクリル酸エステルと共重合可能な単量
体単位を導入することが可能である。上記の構成単位を
導入するメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、メタクリル酸と炭素数1〜18の
アルキル基とのエステルであり、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、メタク
リル酸メチル及びアクリル酸エステルと共重合可能な単
量体としては、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル等の単官能性の単量体やメタク
リル酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能性単量
体が挙げられる。多官能性単量体を使用する場合には、
アクリル系共重合体(C)中2重量%以下であることが
好ましい。
【0022】アクリル系共重合体の製造方法については
特に制限はないが、乳化重合で製造されたものが好まし
い。アクリル系共重合体(C)の好ましい形態は、メタ
クリル酸メチルを40〜95重量%と、アクリル酸エス
テル5〜60重量%及び共重合可能な他の単量体0〜3
0重量%からなり、かつそのクロロホルム溶液(1g/
L)の25℃で測定した還元粘度(ηsp/C)が1.
0〜200dL/gの共重合体(C−1)である。より
好ましい形態としては、メタクリル酸メチル70〜95
重量%、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチル5
〜30重量%からなり、ηsp/Cが3〜150dL/
gの共重合体である。メタクリル酸メチルとアクリル酸
エステルの割合については、該アクリル系共重合体
(C)のゴム変性スチレン系樹脂の加工時における分散
性と樹脂組成物のロール上でのバンク回りとのバランス
を優れたものにするとの観点から、この範囲であること
が好ましい。また、ηsp/Cについては1dL/g未
満であるとゴム変性スチレン系樹脂の性能を損なうため
に好ましくなく、200dL/gを超えるとアクリル系
共重合体(C)のゴム変性スチレン系樹脂への分散性が
悪くなりフィッシュアイが発生する。
【0023】アクリル系共重合体(C)の好ましい別の
形態は、以下に記述する三段重合体(C−2)である。
即ち、(a)その構成単位の少なくとも5重量%がメタ
クリル酸メチルである重合体であって、該重合体のηs
p/Cが2dl/g未満であるものの5〜45重量部の
存在下で、(b)いずれも炭素数1〜18のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステル0〜70重量%
とアクリル酸エステル100〜30重量%との混合物の
40〜70重量部を(b)成分単独でのηsp/Cが1
dl/g以下になるような条件で重合して得られる
(a)成分および(b)成分を構成単位とする重合体か
らなる二段重合体の存在下で、さらに(c)メタクリル
酸メチル30〜100重量%と、メタクリル酸メチルと
共重合可能な単量体0〜50重量%とからなる単量体
(混合物)、5〜40重量部[ただし、(a)、(b)
及び(c)成分の合計量は100重量部]を重合して得
られる三段重合体である。ここで、炭素数1〜18のア
ルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。また、
炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ルとしては、前述のアクリル酸エステルの例として挙げ
たものが例示される。さらにメタクリル酸メチルと共重
合可能な単量体についても前述したものが例示される。
以上のような三段重合体という形態を持たせることによ
り、該アクリル系共重合体(C)のゴム変性スチレン系
樹脂への分散性(均一相溶性)と、ゴム変性スチレン系
樹脂のロール加工性を優れたものにすることが可能とな
る。
【0024】アクリル系共重合体(C)は、アクリル系
共重合体(C−1)とアクリル系共重合体(C−2)を
各々単独もしくは併用して用いることができる。共重合
体(C−1)はバンク回りを良くする効果が大きく、ロ
ールからの剥離性を良くする効果は共重合体(C−2)
より小さい。また、共重合体(C−2)はロールからの
剥離性を良くする効果が大きく、バンク回りを良くする
効果は共重合体(C−1)より小さい。従って、共重合
体(C−1)と(C−2)を併用することによって少な
い添加量でより大きな効果が期待できる。
【0025】グラフト共重合体(A)の組成比は、樹脂
混合物100重量部中に、10〜98.9重量部であ
る。10重量部よりも少ないと、必然的にゴム状重合体
の割合が少なくなり、98.9重量部よりも多いと、ロ
ール加工性が悪化する。共重合体(B)の組成比は、樹
脂混合物100重量部中に、89.9〜1重量部であ
る。89.9重量部よりも多いと、必然的にゴム状重合
体の割合が少なくなり、1重量部未満であると、ロール
加工性が悪化する。アクリル系共重合体(C)の添加量
は、樹脂混合物100重量部中に、0.1〜15重量部
の範囲で配合され、目的とする熱可塑性樹脂材料とな
る。アクリル系共重合体(C)の配合量が0.1部未満
であるとゴム変性スチレン系樹脂のバンク回りあるいは
加熱ロールからの剥離性が劣り、15重量部を超えると
ゴム変性スチレン系樹脂の性能が損なわれ、またフィッ
シュアイが多く発生するようになる。また、アクリル系
共重合体(C)を2種以上併用する場合には、それらの
合計量を上記範囲内にする必要がある。また、熱可塑性
樹脂材料中の全ゴム状重合体の含有率は5〜60重量%
であることが望ましい。5重量%未満であると、ゴム変
性樹脂としての本来の性能を発現できず、60重量%よ
りも多いと、ロール加工性が悪化する。
【0026】本発明に用いられるリン系化合物(D)は
公知であるアルキルまたはアリールリン酸エステル系化
合物が使用できるが、当該発明の一つの目的である熱着
色の少ない樹脂組成物を得るには、下式に示されるペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト系化合物が好まし
い。
【化3】 ここで、R1,R2は、それぞれ、H、炭素数1〜20の
アルキル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基
置換フェニル基を示す。その例としては、ビス(ノニル
フェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、
ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
ト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエ
リスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイト等が使用できる。リン系安定剤の
使用量は組成物として100重量部中に、最小量が0.
05重量部、好ましくは0.1重量部、最大量が5重量
部、好ましくは3重量部である。0.05重量部未満で
は樹脂の熱着色が著しくなり、また、5重量部を超える
とカレンダー(ロール)加工性が劣る。
【0027】ゴム変性スチレン系樹脂に本発明の目的で
ある優れたカレンダー(ロール)加工性を付与するため
に、樹脂混合物を溶融させこれを破断させる時に必要な
張力をコントロールすることは重要である。樹脂温度1
90℃で径1.0mmのダイスから押し出したストラン
ドを引き取り、その破断する時の張力の下限が0.15
N、より好ましくは0.20Nである。これ未満である
場合にはシート中のフィッシュアイが多く発生し、なお
かつロールからの剥離性が大きく悪化するようになる。
一方、上限は0.45N、より好ましくは0.40Nであ
り、これを超えるようになると、ロールへの巻付き性と
バンク回り性が悪化する。樹脂の溶融時の破断強度を変
える方法はどのようなものでも構わないが、例を挙げる
と、グラフト共重合体(A)や共重合体(B)の組成や
分子量、またはこれらに架橋構造を取らせる方法等が用
いることができる。
【0028】本発明の目的である熱着色性に優れ、なお
かつ加工時に発する臭気が少ないゴム変性スチレン系樹
脂を得るためには、樹脂混合物中に残存する硫黄分を抑
制する必要があることが明らかになってきた。この残存
する硫黄分は周知の方法により容易に測定可能である。
樹脂混合物中の硫黄元素量としての換算で400ppm
以下、より好ましくは300ppm以下である。これを
超える場合には、前述のように熱着色が悪化して製品と
しての品質を損なうだけでなく、加工時の臭気が多く発
生して作業環境を悪化させる。残存する硫黄分を低減さ
せる方法はどのようなものでも構わないが、原材料の製
造や加工時に用いる各種の薬品類に硫黄を含むものを極
力残存しないようにするか、もしくは使用しないことで
ある。例を挙げると、重合体ラテックスからの凝固行程
で硫酸や硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムを使用し
ない、例えば塩化カルシウムや酢酸カルシウム等に凝固
剤を変更する方法や、使用しても洗浄を強化したりスラ
リーのpHを変化させるなどして残存し難くする方法、
また、重合時の連鎖移動剤に広く用いられているメルカ
プタンを低減または使用しない、もしくは他の連鎖移動
剤に変更する方法、そして、粉体の配合時に硫黄系(チ
オエーテル系)の熱安定剤を低減または使用しない、等
の方法が挙げられる。
【0029】本発明の目的の一つに、加工コストの低下
のためペレット等への賦形行程を省き、なおかつ加工し
やすい形状とするという命題があるため、得られた樹脂
混合物の平均粒度は100〜800μm、好ましくは1
50〜600μmに制御される。これよりも小さい場合
には、粉体が軽くなって加工時に大気中に散逸しやすく
なって作業環境を悪化させたり、さらに悪い状況では粉
塵爆発を引き起こす可能性がある。また、800μmを
超えると樹脂の溶融しにくくなってシートのフィッシュ
アイが悪化する。粉体の粒度分布を制御する方法はいか
なる方法でも構わないが、平均粒度がこの範囲に入れば
ほぼ実用的には問題なく、配合するグラフト共重合体
(A)、共重合体(B)、アクリル系共重合体(C)、
リン系化合物、そして各種安定剤や改質剤の各々が全て
この粒度範囲にある必要はない。特に、配合比率が多い
グラフト共重合体(A)及び/又は共重合体(B)の粒
度を制御することで目的は達成される。ただし、特定の
粒度を有する粉体を用いる目的が賦形加工時コストの低
下にあることから、この樹脂混合粉体をペレタイザーや
バンバリーミキサー等で賦形加工することは何ら制限さ
れず、品質や加工時の作業環境を悪化させるものではな
い。また、賦形加工して樹脂組成物として溶融混合され
ペレット形状になった場合には、当然上記粉体の粒度分
布範囲に入る必要もない。
【0030】グラフト共重合体(A)及び共重合体
(B)、アクリル系共重合体(C)、リン系化合物
(D)を配合し、所望とする粉体にする方法については
特に制限はないが、平均粒度100〜800μmである
粉体混合物を得る本発明の目的から例を挙げると、
(A)〜(D)各々の粉体を混合する方法、乳化重合に
よって製造されたグラフト共重合体(A)且つ/又は
(B)ラテックスに、乳化重合にて製造されたアクリル
系共重合体(C)ラテックスを混合した後にこの混合ラ
テックスから重合体を回収して粉体混合物を得、その後
に粉末状のリン系安定剤混合する方法等を用いることが
できる。
【0031】これら(A)〜(D)を配合する際には、
必要に応じて各種安定剤を添加することが必要である。
安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系、(D)
以外のフォスファイト系、チオエーテル系の抗酸化剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。また、
安定剤以外にも、各種着色剤、金属石鹸、可塑剤、滑剤
等を添加することができる。これらの内の金属石鹸を添
加することは、本発明のゴム変性スチレン系樹脂にとっ
て好ましい。特に、組成物中のゴム状重合体の割合が少
ない場合には、アクリル系共重合体(C)によるロール
からの剥離性向上効果が小さくなることがあるが、金属
石鹸を添加することによりロールからの剥離性向上効果
をより大きく発現することができる。金属石鹸の例とし
ては、ステアリン酸のマグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛等の塩が挙げられる。
【0032】さらには目的に応じて、難燃剤、帯電防止
剤、抗菌・防カビ剤等を配合することができる。難燃剤
および難燃助剤の例としては、テトラブロモビスフェノ
ールA、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビスフ
ェノールA、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、臭素化ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、末端変
性・未変性の臭素化エポキシ系難燃剤(例えばテトラブ
ロモビスフェノールAのグリシジルエーテルの重合
体)、リン酸エステル類(トリブチルホスフェート、ト
リクレシルホスフェート等)、ハロゲン化リン酸エステ
ル類(トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェー
ト、トリス(ブロモクロロプロピル)ホスフェート
等)、三酸化アンチモン、塩素化ポリエチレン、テフロ
ン等が挙げられる。帯電防止剤の例としては、アミン
系、アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、ポリオキシエ
チレン系、ポリエーテル−ポリアミドブロック系等が挙
げられる。抗菌・抗カビ剤の例としては、イミダゾール
系、チアゾール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリ
ジン系等の有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタ
ン系等の無機系のものが例示される。これらの内、熱的
に安定で性能の高い銀系のものを使用することが好まし
い。銀系の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、
リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタル
サイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の
多孔性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持
させたものが好例として挙げられ、他に脂肪酸の銀塩、
リン酸アルキルエステルの銀塩等が例示される。
【0033】また、本発明の熱可塑性樹脂材料のシート
に石目調やパール調、メタリック調等の外観を持たせる
ため、着色されたフッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂
・繊維、アラミド樹脂・繊維、ガラス繊維、炭素繊維、
セラミック繊維や、アルミ、ステンレス、銅等の金属粒
子・繊維、イリオジン、タルク、マイカ等を添加するこ
とも可能である。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、この実施例によって本発明はなんら制限され
るものではない。また、実施例中の「部、%」は、特に
ことわりのない限り「重量部、重量%」を表すものであ
る。
【0035】[評価方法] 〔重量平均粒子径の測定〕ゴム状重合体ラテックスを直
接透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子200〜300個
の粒子径を測定し、それらの平均粒子径を求めた。 〔グラフト率の測定〕得られたグラフト共重合体(ゴム
状重合体に化学結合していないものを含むもの)0.5
gをアセトン80ml中に分散させ、65℃で3時間抽
出を行い、その混合物を14,000rpmで遠心分離
した。その不溶分を真空乾燥し、その重量比と重合時に
仕込んだゴム状重合体の比率からグラフト率を算出し
た。 〔還元粘度(ηsp/C)の測定〕所定量の試料を溶媒に
溶解し、ウベローデ管を用いて25℃の温度で測定し
た。 〔粉体粒度の測定〕混合した粉体をJIS408に従っ
て測定した。 〔残存硫黄分の測定〕原子吸光度法により求めた。 〔溶融強度の測定〕キャピログラフ(東洋精機製作所
(株)製)を用い、シリンダー温度190℃でピストン
降下速度10mm/分で樹脂をダイ(内径1.0mm)
から吐出させ、吐出したストランドをもう一方で引き取
る。その時の引き取り速度を徐々に上げてゆき、樹脂が
破断するときの張力を測定した。
【0036】〔ロールへの巻付性〕6インチロールを用
い、樹脂粉体混合物100gをロール混練温度180
℃、ロール回転数14×16rpm、ロール間隔0.3
mmにてロールを回転して混練させ、ロールへの付着状
態を観察した。評価は5段階法を用い、5は非常に良く
密着している状態であることを示し、1は密着状態が非
常に悪い状態を表し、数字が5に近いほどロール巻付き
性が良いことを示す。 〔バンク回り〕上記条件にて樹脂のロール上のバンクの
状態を観察した。評価は5段階法を用い、5はバンクが
棒状で滑らかに回転しバンク回りがよいことを示し、1
はバンクが波打ち空気を巻き込んでバンク回りが悪いこ
とを表し、数字が5に近いほどバンク回りが良く外観が
よいシートが得られることを示す。 〔ロールからの剥離性〕上記条件にて樹脂をロールにて
3分間混練した後に、ロール表面からの剥離性を評価し
た。評価は5段階法を用い、5が剥離性最高で1が剥離
性最低、数値が5に近いほどロールからの剥離性が良く
なることを示す。 〔ロール加工時の臭気評価〕上記条件にて樹脂をロール
にて3分間混練した時点で、ロールから1mの距離にて
樹脂が発生する臭気を嗅覚にて評価した。評価は5段階
法を用い、5が臭気が最も少ない状態で1が最も多く不
快な状態であることを示し、数値が5に近いほ加工時の
臭気が良好となることを示す(三回実施し、三回の平
均)。
【0037】〔熱着色性評価〕上記条件にて樹脂をロー
ルにて混練し、開始後3分及び10分で樹脂をサンプリ
ングし厚さ約1mmにプレスしたシートの色差を村上色
彩技術研究所製高速分光光度計(CMS−1500型)
を用いて測定し、10分後のサンプルと3分後のサンプ
ルとの色目の変化ΔYI及びΔEとして表示した。 〔シート表面のフィッシュアイ評価〕25mmφ一軸小
型ノンベント押出機(サーモプラスチック工業(株))
にて樹脂粉体混合物をバレル温度180℃、T型ダイス
温度190℃、スクリュー回転数30rpmで幅約10
0mm×厚さ150μmのシートを作製し、そのシート
面積0.05m2当たりの上方投影面積0.05mm2以上
のフィッシュアイの個数を目視にてカウントした。
【0038】[諸成分の調製] 〔グラフト共重合体A−1,共重合体B−1〕温度計お
よび撹拌機付き10Lステンレス製オートクレーブに、
下記各成分を仕込んだ。 脱イオン水(以後、単に水と記載) ・・・ 150部 オレイン酸ナトリウム ・・・ 0.5部 不均化ロジン酸カリウム ・・・ 1.3部 無水硫酸ナトリウム ・・・ 0.2部 水酸化ナトリウム ・・・ 0.02部 t−ドデシルメルカプタン ・・・ 0.2部 過硫酸カリウム ・・・ 0.3部 スチレン ・・・ 5部
【0039】そして、窒素置換後、1,3−ブタジエン
の95部を撹拌しながら仕込んで内温を50℃に昇温し
た。5時間この温度を維持し、その後段階的に温度を上
昇させ最終的に80℃とした。合計36時間重合を行っ
た後脱揮により残存ブタジエンを除去し、最終的に固形
分39.8%、重量平均粒子径270nm、ゲル含有率
92%であるゴム状重合体を得た。続いて、温度計およ
び撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下記各成分を仕込
んで、内温を60℃に昇温した。 上記ゴム状重合体(固形分として) ・・・ 45部 水(ゴム状重合体中の水も含む) ・・・ 135部 不均化ロジン酸カリウム ・・・ 0.3部 水酸化ナトリウム ・・・ 0.02部 デキストローズ ・・・ 0.35部 アクリロニトリル ・・・ 5.8部 スチレン ・・・ 14.2部 クメンヒドロパーオキシド ・・・ 0.15部
【0040】これに、下記各成分からなる水溶液を添加
して重合を開始した。 硫酸第一鉄七水塩 ・・・ 0.005部 無水ピロリン酸ナトリウム ・・・ 0.1部 水 ・・・ 5部 そして、重合発熱が無くなった時点から、下記3成分か
らなる混合物を2時間かけて釜内に供給し重合させ、ラ
テックスを冷却した。 アクリロニトリル ・・・ 10.2部 スチレン ・・・ 24.8部 クメンヒドロパーオキシド ・・・ 0.2部 これに酸化防止剤の0.2部を添加し、得られたラテッ
クスの2倍量の75℃に調節した0.4%硫酸水溶液中
に投入し、その後スラリーのpHを5に調整し、温度を
92℃に昇温し5分間保持した。脱水と洗浄を繰り返
し、最終的に乾燥させて平均粒度350nmである乳白
色粉末状の共重合体を得た。収率97%。得られたグラ
フト重合体のグラフト率は80%であり、目的とするア
セトンに不溶であるグラフト共重合体(A−1)は、ゴ
ム状重合体45%に枝重合体が36%グラフトしている
こととなる。また、残り19%が化学結合を持たない共
重合体(B)に相当し、このアセトン可溶分である共重
合体(B−1)のDMF溶液(0.2g/dl)のηsp
/Cは0.81dl/gであった。
【0041】〔グラフト共重合体A−2,共重合体B−
2〕温度計および撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下
記各成分を仕込んで、撹拌下で内温を40℃に昇温し
た。 水 ・・・ 175部 n−ブチルアクリレート ・・・ 99.1部 アリルメタクリレート ・・・ 0.6部 1,3−ブチレンジメタクリレート ・・・ 0.3部 アルケニルコハク酸ジカリウム ・・・ 1.0部 t−ブチルハイドロパーオキシド ・・・ 0.1部 ロンガリット ・・・ 0.3部 硫酸ナトリウム ・・・ 0.2部
【0042】さらに、下記3成分からなる混合物を添加
し、重合を開始した。 硫酸第一鉄七水塩 ・・・ 0.0005部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・・・ 0.0015部 水 ・・・ 5部 重合発熱がなくなるまで重合を継続し、重量平均粒子径
320nm、固形分34.6%であるアクリルゴムラテ
ックスを得た。引き続き、下記各成分を仕込み、撹拌下
で80℃に昇温した。 このゴム状重合体ラテックス(固形分) ・・・ 45部 水(ゴム状重合体中の水を含む) ・・・ 200部 ロンガリット ・・・ 0.2部 アルケニルコハク酸ジカリウム ・・・ 0.8部
【0043】これに、下記各成分からなる混合物を18
0分かけて系内に供給し重合を行った。 アクリロニトリル ・・・ 13.8部 スチレン ・・・ 41.2部 n−オクチルメルカプタン ・・・ 0.05部 t−ブチルハイドロパーオキサイド ・・・ 0.1部 その後、上記グラフト共重合体(A−1)の調製と同様
な処理を行なってグラフト共重合体(A−2)を得た。
収率98%。得られたグラフト重合体のグラフト率は7
5%であり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト
共重合体(A−2)は、ゴム状重合体45%に枝重合体
が33.8%グラフトしていることとなる。また、残り
21.2%が化学結合を持たない共重合体(B)に相当
し、このアセトン可溶分である共重合体(B−2)のD
MF溶液(0.2g/dl)のηsp/Cは0.85dl/
gであった。
【0044】〔グラフト共重合体A−3,共重合体B−
3〕温度計および撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下
記各成分を仕込んで、撹拌下で内温を50℃に昇温し
た。 グラフト共重合体A−1で製造したゴムラテックス(固形分) ・・・ 5部 水(ゴムラテックス中の水も含む) ・・・ 175部 n−ブチルアクリレート ・・・ 39.4部 アリルメタクリレート ・・・ 0.4部 1,3−ブチレンジメタクリレート ・・・ 0.2部 アルケニルコハク酸ジカリウム ・・・ 0.4部 t−ブチルハイドロパーオキシド ・・・ 0.1部 ロンガリット ・・・ 0.3部 硫酸ナトリウム ・・・ 0.1部
【0045】さらに、下記3成分からなる混合物を添加
し、重合を開始した。 硫酸第一鉄七水塩 ・・・ 0.0005部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・・・ 0.0015部 水 ・・・ 5部 重合発熱がなくなるまで重合を継続し、重量平均粒子径
290nm、固形分19.5%である複合ゴムラテック
スを得た。以後、グラフト共重合体(A−2)と同様に
して重合および回収操作を行い、グラフト共重合体(A
−3)を得た。収率97%。得られたグラフト重合体の
グラフト率は84%であり、目的とするアセトンに不溶
であるグラフト共重合体(A−3)は、ゴム状重合体4
5%に枝重合体が37.8%グラフトしていることとな
る。また、残り17.2%が化学結合を持たない共重合
体(B)に相当し、このアセトン可溶分である共重合体
(B−3)のDMF溶液(0.2g/dl)のηsp/C
は0.82dl/gであった。
【0046】〔グラフト共重合体A−4,共重合体B−
4〕温度計および撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下
記各成分からなる混合物をホモミキサーで10,000
rpmで予備撹拌した。 水 ・・・ 200部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ・・・ 1.0部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ・・・ 1.0部 オクダメチルシクロテトラシロキサン ・・・ 97.5部 テトラエトキシシラン ・・・ 2.0部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ・・・ 0.5部 その後、ホモジナイザーにより30MPaの圧力で乳
化、分散させた乳化液を入れ、80℃で5時間加熱した
後20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶
液でこのラテックスのpHを7に中和して重合を完結
し、重量平均粒子径150nm、固形分31.5%であ
るポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを得た。
【0047】さらに、下記各成分を仕込み、撹拌下で内
温を50℃に昇温した。 当ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス(固形分として) ・・・ 5部 水(ゴムラテックス中の水も含む) ・・・ 175部 n−ブチルアクリレート ・・・ 39.4部 アリルメタクリレート ・・・ 0.4部 1,3−ブチレンジメタクリレート ・・・ 0.2部 アルケニルコハク酸ジカリウム ・・・ 0.4部 t−ブチルハイドロパーオキシド ・・・ 0.1部 ロンガリット ・・・ 0.3部 硫酸ナトリウム ・・・ 0.1部 さらに、下記3成分からなる混合物を添加し、重合を開始した。 硫酸第一鉄七水塩 ・・・ 0.0005部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・・・ 0.0015部 水 ・・・ 5部
【0048】重合発熱がなくなるまで重合を継続し、重
量平均粒子径200nm、固形分19.8%である複合
ゴムラテックスを得た。以後、グラフト共重合体(A−
2)と同様にして重合および回収操作を行い、グラフト
共重合体(A−4)を得た。収率98%。得られたグラ
フト重合体のグラフト率は80%であり、目的とするア
セトンに不溶であるグラフト共重合体(A−4)は、ゴ
ム状重合体45%に枝重合体が36.0%グラフトして
いることとなる。また、残り19.0%が化学結合を持
たない共重合体(B)に相当し、このアセトン可溶分で
ある共重合体(B−4)のDMF溶液(0.2g/d
l)のηsp/Cは0.87dl/gであった。
【0049】〔グラフト共重合体A−5,共重合体B−
5〕グラフト共重合体(A−1)の調製例において、凝
固時の硫酸水溶液濃度を0.8%とし、スラリーのpH
を1.5とした以外は同様にして処理を行った。収率、
グラフト率、アセトン可溶分の還元粘度は(A−1)と
同等であった。 〔グラフト共重合体A−6,共重合体B−6〕グラフト
共重合体(A−1)の調製例において、グラフト重合時
の二段目に供給する混合物中にt−ドデシルメルカプタ
ン0.3部を用いた以外は同様処理を行い、平均粒度3
70nmである乳白色粉末状の共重合体を得た。収率9
7%。得られたグラフト重合体のグラフト率は63%で
あり、目的とするアセトンに不溶であるグラフト共重合
体(A−6)は、ゴム状重合体45%に枝重合体が2
8.4%グラフトしていることとなる。また、残り26.
6%が化学結合を持たない共重合体(B)に相当し、こ
のアセトン可溶分である共重合体(B−6)のDMF溶
液(0.2g/dl)のηsp/Cは0.52dl/gであ
った。
【0050】〔共重合体B−7〕周知の懸濁重合によ
り、アクリロニトリル単位28%、スチレン単位72
%、DMF溶液(0.2g/dl)の25℃で測定した
ηsp/Cが0.73dl/gである共重合体(B−7)
を得た。 〔共重合体B−8〕周知の乳化重合法により、アクリロ
ニトリル単位39%、スチレン単位61%、DMF溶液
(0.2g/dl)の25℃で測定したηsp/Cが0.4
2dl/gである共重合体(B−8)を得た。 〔共重合体B−9〕周知の乳化重合法により、共重合体
B−8と同様にして、アクリロニトリル単位23%、α
−メチルスチレン単位77%、DMF溶液(0.2g/
dl)の25℃で測定したηsp/Cが0.46dl/g
である共重合体(B−9)を得た。
【0051】〔共重合体B−10〕共重合体B−7と同
様にして、アクリロニトリル単位21%、スチレン単位
79%、DMF溶液(0.2g/dl)の25℃で測定
したηsp/Cが0.41dl/gである共重合体(B−
10)を得た。 〔共重合体B−11〕共重合体B−7と同様にして、ア
クリロニトリル単位34%、スチレン単位66%、DM
F溶液(0.2g/dl)の25℃で測定したηsp/C
が2.2dl/gである共重合体(B−11)を得た。
【0052】〔アクリル系共重合体C−1〕温度計およ
び撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下記各成分を仕込
み、窒素フロー下で撹拌しながら65℃に昇温し重合を
開始した。 水 ・・・ 200部 メタクリル酸メチル ・・・ 80部 アクリル酸ブチル ・・・ 20部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ・・・ 1.5部 過硫酸アンモニウム ・・・ 0.2部 そのまま4時間重合を継続させ、得られた重合体ラテッ
クスを5%塩化アルミウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥
することにより白色粉末状のアクリル系共重合体(C−
1)を得た。この(C−1)のクロロホルム溶液(0.
1g/dl)を25℃で測定したηsp/Cは11.8
dl/gであった。
【0053】〔アクリル系共重合体C−2〕温度計およ
び撹拌機付き5Lガラス製反応器に、下記各成分を仕込
み、窒素フロー下で撹拌しながら65℃に昇温し、この
まま4時間重合させた(この重合体のηsp/Cは1.5
dl/gであった)。 水 ・・・ 280部 メタクリル酸メチル ・・・ 30部 n−オクチルメルカプタン ・・・ 0.003部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ・・・ 1.5部 過硫酸アンモニウム ・・・ 0.2部 続いて、下記3成分からなる混合物を1時間かけて供給
して重合した。尚、この成分のみを同一条件で重合させ
た重合体のηsp/Cは0.6dl/gであった。 メタクリル酸ブチル ・・・ 30部 アクリル酸ブチル ・・・ 20部 n−オクチルメルカプタン ・・・ 0.5部 さらに、メタクリル酸メチルを20部と、n−オクチル
メルカプタンの0.002部とからなる混合物を30分
かけて供給して重合した。最終的に得られた重合体ラテ
ックスを5%硫酸アルミウム水溶液で凝固し、洗浄、乾
燥することにより粉末状のアクリル系共重合体(C−
2)を得た。
【0054】〔リン系化合物D−1〕ジ−ステアリルペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(旭電化工業
(株)製アデカスタブPEP−8) 〔リン系化合物D−2〕ビス(2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト(旭電化工業(株)製アデカスタブPEP−
36) 〔リン系化合物D−3〕ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
(旭電化工業(株)製アデカスタブPEP−24G)
【0055】[実施例1〜15、比較例1〜8]得られ
たグラフト共重合体(A,一部共重合体(B)を含
む)、別途製造した共重合体(B)、アクリル系共重合
体(C)、そしてリン系化合物(D)を表1,2に示す
重量部の配合で混合し、さらにステアリン酸マグネシウ
ム0.4部、エチレンビスステアリルアミド0.8部を添
加したものをヘンシェルミキサーで混合し、目的とする
各粉体混合物を得た。これら粉体混合物を前記条件にて
諸物性を評価した。
【0056】
【表1】
【0057】
【表2】
【0058】以上から明らかなように、本実施例の熱可
塑性樹脂材料を用いることによって、ロール加工性に優
れ、臭気、熱着色性、フィッシュアイの発生を削減する
ことができる。対して、残存硫黄分の多い比較例1,2
であると、臭気や熱着色が多くなってしまい、溶融張力
が低い比較例3ではロールからの剥離性が悪く、フィッ
シュアイの発生も多く、溶融張力が高い比較例4ではバ
ンク回りが悪い。また、アクリル共重合体(C)を含ま
ない比較例5では、バンク回りが悪い上にロールからの
剥離性が悪く、アクリル共重合体(C)が多い比較例6
でもロールからの剥離性が悪い。また、リン化合物を含
まない比較例7では熱着色してしまい、リン化合物が多
い比較例8ではロールからの剥離性が劣る。
【0059】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂材料は、一度賦形
工程を経ることなくカレンダー加工が可能で、カレンダ
ー加工に供した場合の成形性も良好であり、なおかつ加
工時に発生する臭気も少なく、さらには得られた樹脂シ
ートの外観、特にフィッシュアイが少ない。よって、広
い工業分野においてゴム変性スチレン系樹脂を使用する
ことが可能となった。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴム状重合体に、シアン化ビニル系単位
    および芳香族ビニル系単位、その他の共重合可能なビニ
    ル系単位とを含有する単量体単位が化学結合をもってグ
    ラフトしたグラフト共重合体(A)10〜98.9重量
    部と、 シアン化ビニル系単位10〜45重量%及び芳香族ビニ
    ル系単位90〜55重量%、その他の共重合可能なビニ
    ル系単位0〜40重量%からなる単量体単位(合計10
    0重量%)からなる共重合体(B)89.9〜1重量部
    と、 メタクリル酸メチル単位10〜95重量%、アクリル酸
    エステル単位5〜60重量%、及びこれらと共重合可能
    な単量体単位0〜50重量%からなるアクリル系共重合
    体(C)0.1〜15重量部(但し、(A)+(B)+
    (C)からなる樹脂混合物の合計を100重量部とした
    場合)と、 リン系化合物(D)0.05〜5重量部とを有し、 下記のの各要件を充足することを特徴とする熱可塑
    性樹脂材料。 熱可塑性樹脂材料中の残存硫黄分が400ppm以
    下。 熱可塑性樹脂材料を樹脂温度190℃で溶融後に吐出
    させたストランドに張力を与え、該ストランドが破断す
    る際の張力が0.15〜0.45N。
  2. 【請求項2】 前記ゴム状重合体が、ジエン系単位を主
    成分とするジエン系ゴム、炭素数1〜18であるアクリ
    ル酸エステル単位を主成分とするアクリル系ゴム、エチ
    レン−プロピレン非共役ジエン三元共重合ゴム、炭素数
    1〜6であるアルキル基を側鎖にもつシロキサン単位を
    主成分としたポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群
    より選ばれる一つのゴム状重合体であることを特徴とす
    る請求項1記載の熱可塑性樹脂材料。
  3. 【請求項3】 前記ゴム状重合体が、ジエン系単位を主
    成分とするジエン系ゴム、炭素数1〜18であるアクリ
    ル酸エステル単位を主成分とするアクリル系ゴム、エチ
    レン−プロピレン非共役ジエン三元共重合ゴム、炭素数
    1〜6であるアルキル基を側鎖にもつシロキサン単位を
    主成分としたポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群
    より選ばれる少なくとも二以上のゴム状重合体を併用し
    たものであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性
    樹脂材料
  4. 【請求項4】 前記ゴム状重合体が、ジエン系単位を主
    成分とするジエン系ゴム、炭素数1〜18であるアクリ
    ル酸エステル単位を主成分とするアクリル系ゴム、エチ
    レン−プロピレン非共役ジエン三元共重合ゴム、炭素数
    1〜6であるアルキル基を側鎖にもつシロキサン単位を
    主成分としたポリオルガノシロキサン系ゴムからなる群
    より選ばれ、少なくとも二以上のゴム状重合体を複合化
    したものであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑
    性樹脂材料。
  5. 【請求項5】 熱可塑性樹脂材料中の全ゴム状重合体の
    含有率が5〜60重量%であることを特徴とする請求項
    1記載の熱可塑性樹脂材料。
  6. 【請求項6】 前記アクリル系共重合体(C)が、メタ
    クリル酸メチル単位40〜95重量%とアクリル酸エス
    テル5〜60重量%及びこれらと共重合可能な単量体単
    位0〜30重量%からなり、かつクロロホルム溶液
    (0.1g/dl)を25℃で測定した還元粘度(ηs
    p/C)が1.0〜200dL/gであるアクリル系共
    重合体(C−1)であることを特徴とする請求項1記載
    の熱可塑性樹脂材料。
  7. 【請求項7】 前記アクリル系共重合体(C)が、
    (a)その構成単位の少なくとも5重量%がメタクリル
    酸メチルである重合体であり、該重合体クロロホルム溶
    液(0.1g/dl)の25℃で測定したηsp/Cが
    2dl/g未満である重合体5〜45重量部の存在下
    で、(b)炭素数1〜18のアルキル基を有するメタク
    リル酸アルキルエステル0〜70重量%と炭素数1〜1
    8のアクリル酸エステル100〜30重量%との混合物
    40〜70重量部を、(b)成分単独でのηsp/Cが
    1dl/g以下になるような条件で重合して得られる
    (a)成分および(b)成分を構成単位とする重合体か
    らなる二段重合体の存在下で、さらに(c)メタクリル
    酸メチル30〜100重量%と該メタクリル酸メチルと
    共重合可能な単量体0〜50重量%とからなる単量体
    (混合物)5〜40重量部[但し、(a)、(b)及び
    (c)成分の合計量は100重量部]を重合して得られ
    る三段重合体(C−2)であることを特徴とする請求項
    1記載の熱可塑性樹脂材料。
  8. 【請求項8】 前記リン系化合物(D)が下式で示され
    るペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト系化合物で
    あることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂材
    料。 【化1】 ここで、R1,R2は、それぞれH、炭素数1〜20のア
    ルキル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基置
    換フェニル基のいずれかを示す。
  9. 【請求項9】 粉体状であることを特徴とする請求項1
    〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂材料。
JP10268696A 1998-09-22 1998-09-22 熱可塑性樹脂材料 Withdrawn JP2000095918A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10268696A JP2000095918A (ja) 1998-09-22 1998-09-22 熱可塑性樹脂材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10268696A JP2000095918A (ja) 1998-09-22 1998-09-22 熱可塑性樹脂材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000095918A true JP2000095918A (ja) 2000-04-04

Family

ID=17462115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10268696A Withdrawn JP2000095918A (ja) 1998-09-22 1998-09-22 熱可塑性樹脂材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2000095918A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029545A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 テクノUmg株式会社 アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029545A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 テクノUmg株式会社 アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP7200542B2 (ja) 2018-08-24 2023-01-10 テクノUmg株式会社 アクリルゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4907814B2 (ja) グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物
JP3634964B2 (ja) グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物
US7910028B2 (en) Resin composition for direct vapor deposition, molded articles made by using the same, and surface-metallized lamp housing
JP2005307180A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4567872B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP1369455B1 (en) Graft copolymer and thermoplastic resin composition
JP5916305B2 (ja) ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2023164758A (ja) ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
US5804655A (en) Silicone-modified acrylic rubber particles, graft copolymer particles of silicone-modified acrylic rubber and thermoplastic resin composition
JP3913098B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた成型品
JP2008189860A (ja) シリコーンゴムグラフト共重合体およびその製造法
JP2003049042A (ja) 艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP2002020443A (ja) グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
KR20030076662A (ko) 열가소성 수지용 내충격성 개량제 및 이것을 함유하는수지 조성물
JP2000095918A (ja) 熱可塑性樹脂材料
JP3875908B2 (ja) 成型品
JP3467199B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP1445281B1 (en) Resin composition for direct vapor deposition molded articles made by using the same and surface metallized lamp housing
JP2016125006A (ja) 複合ゴム系グラフト共重合体含有粉体、複合ゴム系グラフト共重合体含有凝固物、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品
JP2001098133A (ja) グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
JP2005343925A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品
JP2001158845A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP4124863B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001261755A (ja) グラフト共重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JP2005307074A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成型品

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20060110