JP2000090990A - Photochemical cell and its manufacture - Google Patents

Photochemical cell and its manufacture

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JP2000090990A JP10261442A JP26144298A JP2000090990A JP 2000090990 A JP2000090990 A JP 2000090990A JP 10261442 A JP10261442 A JP 10261442A JP 26144298 A JP26144298 A JP 26144298A JP 2000090990 A JP2000090990 A JP 2000090990A
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electrode
charge transport
transport layer
layer
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成典 田中
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昭宏 堀口
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正敏 櫻井
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photochemical cell which has a high energy conversion efficiency and a long service life. SOLUTION: A photochemical cell is provided with a transparent electric conductor layer, a counter electrode 5 spaced from the transparent electric conductor layer, a transparent semiconductor layer 2, formed on the transparent electric conductor layer, having fine structure, a charge transfer layer 4 arranged between the transparent conductor layer and the counter electrode 5, and a sensitizing coloring matter 3 adsorbed into the layer 2 and abutted on the layer 4. A distance between the transparent electric conductor layer and the counter electrodes 5 is 2 μm-10 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面微細構造を有
する色素増感型光化学電池およびその製造方法に関す
る。The present invention relates to a dye-sensitized photochemical cell having a surface microstructure and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、透明半導体層表面に色素を担持
させてなる電極を用いた光化学電池には、例えば、特開
平１−２２０３８０号公報または特表平５−５０４０２
３号公報に記載されているように微粒子状の金属酸化物
を焼結することにより得られる微細多孔質構造を有する
透明半導体電極が用いられる。これらの透明半導体膜
を、色素を担持した液体に浸漬して透明半導体膜表面に
色素を吸着させた後、対向電極とで液状のキャリア移動
層（電荷輸送層）を挟み込むことにより湿式光化学電池
が得られる。このとき、図１に示すように、微細構造を
有する透明半導体電極部分２とキャリア移動部分４と
は、複雑に入り組んだ構造をしており、これらの２つの
部分により光化学電池のセル内部の厚さはほぼ決定され
る。2. Description of the Related Art In general, a photochemical battery using an electrode having a transparent semiconductor layer carrying a dye on the surface thereof is disclosed in, for example, JP-A-1-220380 or JP-T-5-50402.
A transparent semiconductor electrode having a fine porous structure obtained by sintering a metal oxide in the form of fine particles as described in Japanese Patent Publication No. 3 (JP-A) No. 3 is used. After the transparent semiconductor film is immersed in a liquid carrying a dye to adsorb the dye on the surface of the transparent semiconductor film, a liquid carrier transfer layer (charge transport layer) is sandwiched between the transparent semiconductor film and a counter electrode, whereby a wet photochemical cell is formed. can get. At this time, as shown in FIG. 1, the transparent semiconductor electrode portion 2 having a fine structure and the carrier moving portion 4 have a complicated and complicated structure, and the two portions have a thickness inside the cell of the photochemical battery. It is almost determined.

【０００３】得られた光化学電池は、以下のような過程
を経て動作する。すなわち、透明電極１側から入射した
光６が透明電極１および透明半導体膜２を通過して透明
半導体膜表面に担持された増感色素３に到達し、この色
素を励起する。励起した増感色素はすみやかに透明半導
体膜２へ電子を渡して、透明半導体膜へわたった電子は
透明電極１へ到達する。正に帯電した色素は、キャリア
移動層（電荷輸送層）４から拡散により到達するイオン
から電子を受け取り中和し、電子を渡したイオンは対向
電極５まで拡散して電子を受け取る。この透明電極１お
よび対向電極５を、それぞれ負極および正極とすること
により、湿式光化学電池として動作する。[0003] The obtained photochemical cell operates through the following steps. That is, light 6 incident from the transparent electrode 1 side passes through the transparent electrode 1 and the transparent semiconductor film 2 to reach the sensitizing dye 3 carried on the surface of the transparent semiconductor film, and excites this dye. The excited sensitizing dye immediately passes electrons to the transparent semiconductor film 2, and the electrons that pass through the transparent semiconductor film reach the transparent electrode 1. The positively charged dye receives and neutralizes electrons from the ions arriving by diffusion from the carrier transfer layer (charge transport layer) 4, and the ions that have passed the electrons diffuse to the counter electrode 5 to receive the electrons. By using the transparent electrode 1 and the counter electrode 5 as a negative electrode and a positive electrode, respectively, the device operates as a wet photochemical battery.

【０００４】これらの湿式光化学電池では、低分子の溶
媒を使用するために、液漏れを防ぐためにシールドを厳
重に行う必要がある。しかしながら、長い年月の間シー
ルドを完全に維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発
による消失に起因した素子機能の劣化や環境に対する影
響も心配される。一方、湿式のキャリア移動層の代わり
に低分子溶媒を用いないイオン伝導性の固体電解質や電
子（あるいは正孔）伝導性の有機固体物質などにより電
荷輸送層を構成した全固体光化学電池が知られている。[0004] In these wet photochemical cells, since a low molecular solvent is used, it is necessary to strictly shield the liquid to prevent liquid leakage. However, it is difficult to completely maintain the shield for many years, and there is a concern about deterioration of element functions and influence on the environment due to disappearance due to evaporation of solvent molecules. On the other hand, there is known an all-solid-state photochemical battery in which a charge transport layer is formed of an ion-conductive solid electrolyte or an electron (or hole) -conductive organic solid material without using a low molecular solvent instead of a wet carrier transfer layer. ing.

【０００５】こうした固体光化学電池では液漏れのおそ
れはないものの、固体電荷輸送層部分（あるいは透明半
導体電極と固体電荷輸送層との界面）における電気抵抗
の増加、およびそこでの光吸収に起因したエネルギー変
換効率の低下という新たな問題が生じる。In such a solid-state photochemical cell, although there is no risk of liquid leakage, an increase in electric resistance in the solid charge transport layer portion (or the interface between the transparent semiconductor electrode and the solid charge transport layer) and energy due to light absorption there. A new problem arises in that the conversion efficiency decreases.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上述した湿式光化学電
池あるいは固体光化学電池においては、透明半導体表面
の微細構造は、通常、透明電極表面に透明半導体微粒子
を堆積した後、これを焼結することなどの工程により作
製される。そのとき、光化学電池のエネルギー変換効率
にとって最も重要な要素の一つは、透明半導体層の表面
のラフネスファクター、すなわち、電極の断面積に対す
る実効表面積の割合であると考えられている。ラフネス
ファクターの値をできる限り大きくするために、また作
製上の容易さから、透明半導体部分の厚さは通常２０μ
ｍ以上、多くの場合５０μｍ程度に設定されている
（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，
Ｎａｔｕｒｅ ３５３（１９９１）７３７，Ｍ．Ｋ．Ｎ
ａｚｅｒｕｄｄｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３５２など）。In the above-mentioned wet photochemical cell or solid-state photochemical cell, the fine structure of the transparent semiconductor surface is usually determined by depositing transparent semiconductor fine particles on the surface of the transparent electrode and then sintering the fine particles. It is produced by the step of. At that time, it is considered that one of the most important factors for the energy conversion efficiency of the photochemical cell is the roughness factor of the surface of the transparent semiconductor layer, that is, the ratio of the effective surface area to the sectional area of the electrode. In order to increase the value of the roughness factor as much as possible and because of the ease of fabrication, the thickness of the transparent semiconductor portion is usually 20 μm.
m or more, and in many cases about 50 μm (BO O'Regan and M. Gratzel,
Nature 353 (1991) 737; K. N
azerudden et al. , J. et al. Am. Che
m. Soc. 115 (1993) 6352).

【０００７】この透明半導体電極を光化学電池に用いる
場合、キャリアであるイオンの拡散係数が１０-5ｃｍ2
／ｓ程度の液状の電解質を電荷輸送層に用いる場合に
は、電荷輸送層の厚みが５０μｍ程度以下であれば光電
変換効率に大きな悪影響は与えず、１０％程度のエネル
ギー変換効率が達成されていた。しかしながら、この液
状のキャリア移動層の代わりにイオン伝導性の固体電解
質やゲル電解質、もしくは電子（あるいは正孔）伝導性
の有機固体物質などを用いる場合には、エネルギー変換
効率は一気に低下し効率１％の達成さえ困難であり、多
くの場合、変換効率は０．１％以下に留まってしまう。
その原因として、固体キャリア移動層部分（あるいはそ
の界面）の電気抵抗の増加、およびそこでの光吸収によ
るエネルギー損失が考えられる。When this transparent semiconductor electrode is used in a photochemical cell, the diffusion coefficient of ions serving as carriers is 10 −5 cm 2.
In the case where a liquid electrolyte of about / s is used for the charge transport layer, if the thickness of the charge transport layer is about 50 μm or less, the photoelectric conversion efficiency is not largely affected and an energy conversion efficiency of about 10% is achieved. Was. However, when an ion-conductive solid electrolyte or gel electrolyte, or an electron (or hole) -conductive organic solid substance is used instead of the liquid carrier transfer layer, the energy conversion efficiency drops at a stretch and the efficiency becomes 1 % Is difficult to achieve, and in many cases the conversion efficiency remains below 0.1%.
As the cause thereof, it is considered that the electric resistance of the solid carrier moving layer portion (or the interface thereof) increases and energy loss due to light absorption there.

【０００８】そこで、本発明は、従来の湿式光化学電池
に伴う低分子溶媒の消失や、電荷輸送部分における電気
抵抗の増加あるいは電流に寄与しない光吸収などによる
エネルギー変換効率の低下を防ぎ、効率が高く、かつ寿
命の長い光化学電池を提供することを目的とする。また
本発明は、高いエネルギー変換効率を有する固体光化学
電池の製造方法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention prevents the reduction of energy conversion efficiency due to the disappearance of the low molecular solvent associated with the conventional wet photochemical cell, the increase in electric resistance in the charge transport portion or the light absorption that does not contribute to the current, and the efficiency is improved. It is an object of the present invention to provide a photochemical battery having a high life and a long life. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid-state photochemical battery having high energy conversion efficiency.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、透明導電体層、前記透明導電体層に離間
して配置された対向電極、前記透明導電体層上に形成さ
れ、微細構造を有する透明半導体層、前記透明導電体層
と前記対向電極との間に配置された電荷輸送層、および
前記透明半導体層に吸着されるとともに前記電荷輸送層
に接する増感色素を具備し、前記透明導電体層と前記対
向電極との間の距離は、２μｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする光化学電池を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a transparent conductor layer, a counter electrode spaced apart from the transparent conductor layer, and a transparent electrode formed on the transparent conductor layer. A transparent semiconductor layer having a fine structure, a charge transport layer disposed between the transparent conductor layer and the counter electrode, and a sensitizing dye that is adsorbed by the transparent semiconductor layer and is in contact with the charge transport layer. A distance between the transparent conductor layer and the counter electrode is 2 μm or more and 10 μm or less.

【００１０】前記透明導電体層と対向電極との間の距離
は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。また
本発明は、透明導電体層上に、微細凹凸表面を有する透
明半導体層を形成し、この透明半導体層に増感色素を吸
着させて色素増感半導体電極を作製する工程、前記色素
増感半導体電極上に電荷輸送層原料を配置し、周縁部を
封止材で包囲し、さらに上部に対向電極を載置して、こ
れらの部材が配置された色素増感半導体電極を真空容器
内に配置する工程、前記真空容器を第１の圧力の下で加
熱して、前記電荷輸送層原料を流動化させ、前記色素増
感半導体電極と前記電荷輸送層原料との間に真空の空間
を形成する工程、および前記真空容器を前記第１の圧力
より高い第２の圧力の下で加熱して、前記色素増感半導
体電極と前記電荷輸送層原料との間に形成された真空の
空間を押し潰すことにより、前記色素増感半導体電極と
前記対向電極とを電荷輸送層を介して密着させる工程を
具備する光化学電池の製造方法を提供する。It is preferable that the distance between the transparent conductor layer and the counter electrode is not less than 3 μm and not more than 8 μm. Further, the present invention provides a step of forming a transparent semiconductor layer having a fine uneven surface on a transparent conductor layer, and adsorbing a sensitizing dye to the transparent semiconductor layer to produce a dye-sensitized semiconductor electrode; The charge transport layer material is placed on the semiconductor electrode, the periphery is surrounded by a sealing material, and the counter electrode is placed on the top, and the dye-sensitized semiconductor electrode on which these members are placed is placed in a vacuum vessel. Arranging, heating the vacuum vessel under a first pressure to fluidize the charge transport layer raw material, forming a vacuum space between the dye-sensitized semiconductor electrode and the charge transport layer raw material. And heating the vacuum vessel under a second pressure higher than the first pressure to push a vacuum space formed between the dye-sensitized semiconductor electrode and the charge transport layer material. Crushing the dye-sensitized semiconductor electrode and the counter electrode The provides a method for producing a photochemical cell comprising the step of adhering through the charge transport layer.

【００１１】前記真空容器を加熱する際の第１の圧力
は、１．３ｈＰａ以下であることが好ましく、０．１３
ｈＰａ以下であることが好ましく、０．０１３ｈＰａ以
下であることが最も好ましい。The first pressure at the time of heating the vacuum vessel is preferably 1.3 hPa or less, and 0.13 Pa or less.
hPa or less, and most preferably 0.013 hPa or less.

【００１２】前記第２の圧力は、前記第１の圧力の１０
０倍以上であることが好ましく、５００倍以上であるこ
とがより好ましい。第２の圧力は、例えば大気圧、すな
わち５００ｈＰａ以上１５００ｈＰａ以下とすることが
できる。[0012] The second pressure is 10 times the first pressure.
It is preferably at least 0 times, more preferably at least 500 times. The second pressure can be, for example, atmospheric pressure, that is, 500 hPa or more and 1500 hPa or less.

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明者
らは、色素増感型光化学電池の光電変換メカニズムを定
量的に理解するため、セル内の各種キャリアの濃度、電
流密度、および電場を連続の式、輸送方程式、ポアソン
方程式に基づいて決定する計算機シミュレーションを実
行した。その結果、半導体の伝導帯準位や電解質イオン
の酸化還元電位、半導体層のラフネスファクター、電解
質イオンの拡散係数、および色素の吸収スペクトルなど
の実験的に知られた物性パラメータを入力データとし
て、光化学電池セルの電流−電圧曲線やエネルギー変換
効率などの実験結果を定量的に再現することに成功し
た。そして、このシミュレーションを通して、以下のよ
うな知見を得た。すなわち、 １）電荷輸送層の電流は、大部分キャリア（湿式光化学
電池の場合は電解質イオン）の拡散により担われてい
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In order to quantitatively understand the photoelectric conversion mechanism of the dye-sensitized photochemical cell, the present inventors calculated the concentrations, current densities, and electric fields of various carriers in the cell based on a continuous equation, a transport equation, and a Poisson equation. A computer simulation to determine was performed. As a result, experimentally known physical parameters such as the conduction band level of the semiconductor, the oxidation-reduction potential of the electrolyte ions, the roughness factor of the semiconductor layer, the diffusion coefficient of the electrolyte ions, and the absorption spectrum of the dye are used as input data. We succeeded in quantitatively reproducing experimental results such as the current-voltage curve and energy conversion efficiency of the battery cell. The following findings were obtained through this simulation. That is: 1) Most of the current in the charge transport layer is carried by the diffusion of carriers (in the case of a wet photochemical cell, electrolyte ions).

【００１４】２）キャリアの拡散係数が１０-6ｃｍ2 ／
ｓ程度以下に低下すると、いわゆる拡散律速が起こり、
５％程度のエネルギー変換効率を維持するのが困難にな
る。 ３）色素の光吸収効率の観点（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ ａ
ｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ ３５３（１
９９１）７３７）から、５％程度以上のエネルギー変換
効率を維持するためには、半導体層のラフネスファクタ
ーは、３００〜５００程度以上であることが要求され
る。上述した２）の事実は、定量的に次のように説明さ
れる。太陽電池セルのエネルギー変換効率ηは、一般に
下記数式（１）で表される。2) The diffusion coefficient of the carrier is 10 -6 cm 2 /
When it is reduced to about s or less, a so-called diffusion rate-limiting occurs,
It becomes difficult to maintain an energy conversion efficiency of about 5%. 3) In view of light absorption efficiency of dye (B. O'Regana)
nd M. Gratzel, Nature 353 (1
From 991) to 737), in order to maintain an energy conversion efficiency of about 5% or more, the roughness factor of the semiconductor layer is required to be about 300 to 500 or more. The fact 2) described above is quantitatively explained as follows. The energy conversion efficiency η of a solar cell is generally represented by the following equation (1).

【００１５】[0015]

【数１】 (Equation 1)

【００１６】ここで、Ｉinc は入射太陽光強度、ｊscは
短絡電流密度、Ｕocは開放電圧、ｆｆは電流−電圧曲線
における形状因子である。上記１）より、短絡電流密度
は電荷輸送層のキャリアの拡散電流密度を越えることは
できないので、その最大値は下記数式（２）と評価され
る。Here, I inc is the incident sunlight intensity, j sc is the short circuit current density, U oc is the open circuit voltage, and ff is the form factor in the current-voltage curve. From the above 1), since the short-circuit current density cannot exceed the diffusion current density of carriers in the charge transport layer, the maximum value is evaluated by the following equation (2).

【００１７】[0017]

【数２】 (Equation 2)

【００１８】ここで、ｎはキャリア濃度、ｅは素電荷、
Ｄはキャリアの拡散定数、ｄは電荷輸送層の厚さであ
る。Ｉinc ＝１００ｍＷ／ｃｍ2 および光化学電池セル
における典型的な値、Ｕoc＝０．７Ｖ、ｆｆ＝０．７、
ｎ＝０．１ｍｏｌ／リットルを用い、またＤ＝ｘ×１０
-6ｃｍ2 ／ｓとすると、前述の数式（１）および（２）
より、変換効率の最大値は下記数式（３）で与えられ
る。Here, n is the carrier concentration, e is the elementary charge,
D is the diffusion constant of the carrier, and d is the thickness of the charge transport layer. I inc = 100 mW / cm 2 and typical values for photovoltaic cells, U oc = 0.7 V, ff = 0.7,
n = 0.1 mol / liter and D = x × 10
-6 cm 2 / s, the above equations (1) and (2)
Therefore, the maximum value of the conversion efficiency is given by the following equation (3).

【００１９】[0019]

【数３】 (Equation 3)

【００２０】数式（３）より、拡散律速領域では、エネ
ルギー変換効率は拡散定数に比例して低下し、仮にｄ＝
１０μｍとするとき、拡散定数がＤ＝１０-6ｃｍ2 ／ｓ
程度以下の場合には、他の条件にかかわらず変換効率は
５％を越えられないことがわかる。From equation (3), in the diffusion-controlled region, the energy conversion efficiency decreases in proportion to the diffusion constant.
When the thickness is 10 μm, the diffusion constant is D = 10 −6 cm 2 / s
It can be seen that the conversion efficiency cannot exceed 5% regardless of other conditions when the conversion efficiency is less than about.

【００２１】以上の考察から次のようなことがいえる。
電荷輸送層にイオン伝導性の固体電解質やゲル電解質、
もしくは電子（あるいは正孔）伝導性の有機固体物質な
どを用いる場合には、そのキャリアの拡散定数は通常Ｄ
＝１０-6ｃｍ2 ／ｓ程度以下である。したがって、こう
した電荷輸送層を有する光化学電池セルのエネルギー変
換効率を５％程度以上に保とうとするならば、数式
（３）より、それに応じて、電荷輸送層の厚さをｄ＝１
０μｍ程度以下に薄くしなければならない。The following can be said from the above considerations.
Ion-conductive solid or gel electrolytes in the charge transport layer,
Alternatively, when an electron (or hole) conductive organic solid substance is used, the diffusion constant of the carrier is usually D
= 10 −6 cm 2 / s or less. Accordingly, if the energy conversion efficiency of a photochemical battery cell having such a charge transport layer is to be maintained at about 5% or more, the thickness of the charge transport layer is set to d = 1 according to the equation (3).
The thickness must be reduced to about 0 μm or less.

【００２２】図１に示されるように、透明半導体層２と
電荷輸送層４とを合わせた部分の厚さ、すなわち透明電
極１と対向電極５との間の距離は、電荷輸送層の厚さと
同程度であるので、その厚さも１０μｍ程度以下とする
必要がある。As shown in FIG. 1, the thickness of the combined portion of the transparent semiconductor layer 2 and the charge transport layer 4, that is, the distance between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5, depends on the thickness of the charge transport layer. Since the thickness is about the same, the thickness must be about 10 μm or less.

【００２３】また、イオン伝導性の固体電解質やゲル電
解質、もしくは電子（あるいは正孔）伝導性の有機固体
物質は、通常、可視光領域に吸収を有しているので、こ
れらを電荷輸送層に用いた場合には可視光が吸収されて
しまう。すなわち、電荷輸送層が厚いことは、色素に供
給される光子数を減らすという意味でもエネルギー変換
効率を低下させる原因となる。従って、電荷輸送層にイ
オン伝導性の固体電解質やゲル電解質、もしくは電子
（あるいは正孔）伝導性の有機固体物質などを用いる場
合、電荷輸送層の厚さがある値以上になると、通常、セ
ルのエネルギー変換効率は数式（３）に示されるよりも
急激に減少する。In addition, an ion-conductive solid electrolyte or gel electrolyte, or an electron (or hole) -conductive organic solid substance usually has absorption in the visible light region. When used, visible light is absorbed. That is, a thick charge transport layer causes a reduction in energy conversion efficiency in the sense of reducing the number of photons supplied to the dye. Therefore, when an ion-conductive solid electrolyte or gel electrolyte, or an electron (or hole) -conductive organic solid substance is used for the charge transport layer, when the thickness of the charge transport layer becomes a certain value or more, the cell is usually used. Has a sharper decrease in energy conversion efficiency than shown in equation (3).

【００２４】さらに、電子（あるいは正孔）伝導性の有
機固体物質を透明半導体層に蒸着等させてセルを作製す
る場合には、透明半導体層が厚すぎると、そのポーラス
な表面構造のため、有機固体物質が内奥まで達すること
ができない。その部分における透明半導体層と有機固体
物質との接合が不十分となって、電流に寄与しない色素
の光吸収が起きて効率の低下につながるおそれもある。Further, in the case where a cell is produced by depositing an electron (or hole) conductive organic solid substance on a transparent semiconductor layer or the like, if the transparent semiconductor layer is too thick, it has a porous surface structure. Organic solid substances cannot reach the inside. There is a possibility that the bonding between the transparent semiconductor layer and the organic solid substance at that portion becomes insufficient, and light absorption of the dye that does not contribute to the current occurs, leading to a decrease in efficiency.

【００２５】しかるに、前記３）の事実により、高い変
換効率を実現するために、透明電極と対向電極との間の
距離は、無制限に薄くしてよいというわけではない。以
下にその理由を説明する。However, due to the fact 3), the distance between the transparent electrode and the counter electrode may not be reduced without limitation in order to realize high conversion efficiency. The reason will be described below.

【００２６】図１に示すように、透明半導体層部分２は
直径１０〜３０ｎｍ程度の微粒子よりなる多孔質膜を形
成している。この微粒子を仮に半径ａの球で近似する
と、１個の体積はＶ＝４πａ3 ／３、表面積はＳ＝４π
ａ2 で表わされる。いま、セルの断面積をＡ、多孔質半
導体層の厚さをｄ、その気孔率をｐとすると、透明半導
体層部分を構成する半導体微粒子（球）の数は、下記数
式（４）で表される。As shown in FIG. 1, the transparent semiconductor layer portion 2 forms a porous film made of fine particles having a diameter of about 10 to 30 nm. When the fine particles tentatively approximated by a sphere of radius a, 1 single volume V = 4πa 3/3, surface area S = 4 [pi]
represented by a 2. Now, assuming that the cross-sectional area of the cell is A, the thickness of the porous semiconductor layer is d, and the porosity is p, the number of semiconductor fine particles (spheres) constituting the transparent semiconductor layer portion is expressed by the following equation (4). Is done.

【００２７】[0027]

【数４】 一方、多孔質半導体微粒子層の全表面積は、Ｓtot ＝Ｎ
Ｓであるから、透明半導体層部分のラフネスファクター
は、下記数式（５）で与えられる。(Equation 4) On the other hand, the total surface area of the porous semiconductor fine particle layer is S tot = N
Since it is S, the roughness factor of the transparent semiconductor layer portion is given by the following equation (5).

【００２８】[0028]

【数５】 (Equation 5)

【００２９】色素増感型光化学電池セルにおける典型的
な値、多孔質半導体微粒子層の気孔率ｐ＝０．５、半導
体微粒子の半径ａ＝１０ｎｍを数式（５）に代入する
と、ラフネスファクターは、多孔質半導体層の厚さｄの
関数として下記数式（６）で表される。Substituting the typical values in the dye-sensitized photochemical battery cell, the porosity p of the porous semiconductor fine particle layer = 0.5, and the radius a = 10 nm of the semiconductor fine particles into the equation (5), the roughness factor becomes It is expressed by the following equation (6) as a function of the thickness d of the porous semiconductor layer.

【００３０】[0030]

【数６】 (Equation 6)

【００３１】上記数式（６）より、ラフネスファクター
を３００以上にするためには、透明半導体層部分の厚さ
ｄは少なくとも２μｍ以上でなければならないことがわ
かる。したがって、透明電極と対向電極との間の距離は
２μｍ以上であることが要求される。From the above equation (6), it can be seen that the thickness d of the transparent semiconductor layer must be at least 2 μm in order to make the roughness factor 300 or more. Therefore, the distance between the transparent electrode and the counter electrode is required to be 2 μm or more.

【００３２】こうした考察に基づいて、本発明の光化学
電池においては、透明半導体層と電荷輸送層とを合わせ
た領域の厚さ、すなわち透明電極と対向電極との間の距
離を２μｍ以上１０μｍ以下に限定した。Based on these considerations, in the photochemical cell of the present invention, the thickness of the region including the transparent semiconductor layer and the charge transport layer, that is, the distance between the transparent electrode and the counter electrode is set to 2 μm or more and 10 μm or less. Limited.

【００３３】次に、本発明の光化学電池の各部材につい
て詳細に説明する。図１に、本発明にかかる光化学電池
の一例の断面形状を表すモデル図を示す。図１に示すよ
うに、透明電極１上に透明半導体層２が形成されてお
り、これらによって透明半導体電極７が構成される。ま
た、透明電極１に離間して対向電極５が配置され、透明
電極１と対向電極５との間には、電荷輸送層４が形成さ
れている。透明半導体層２の表面は、例えば図１に示す
ごとく、微粒子構造の集合体であり表面積が極めて大き
い。あるいは、透明半導体層表面は、樹枝状構造のよう
に自己相似性をもったフラクタル形状とすることもでき
る。透明半導体層２には、増感色素３が吸着しており、
この色素は電荷輸送層４にも接している。図中、ｄは透
明電極１と対向電極５との間の距離を表し、本発明にお
いては、この距離を所定の範囲内に限定している。Next, each member of the photochemical cell of the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a model diagram illustrating a cross-sectional shape of an example of a photochemical battery according to the present invention. As shown in FIG. 1, a transparent semiconductor layer 2 is formed on a transparent electrode 1, and a transparent semiconductor electrode 7 is configured by these. Further, a counter electrode 5 is arranged at a distance from the transparent electrode 1, and a charge transport layer 4 is formed between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5. The surface of the transparent semiconductor layer 2 is an aggregate having a fine particle structure and has a very large surface area, for example, as shown in FIG. Alternatively, the surface of the transparent semiconductor layer may have a fractal shape having self-similarity such as a dendritic structure. The sensitizing dye 3 is adsorbed on the transparent semiconductor layer 2,
This dye is also in contact with the charge transport layer 4. In the drawing, d represents the distance between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5, and in the present invention, this distance is limited to a predetermined range.

【００３４】こうした構成の光化学電池に光６が入射さ
れると、増感色素３が入射光６を吸収した後、透明半導
体層２へ電子を渡し、電荷輸送層４へ正孔を渡すことに
より光電変換が行なわれる。When the light 6 is incident on the photochemical cell having such a structure, the sensitizing dye 3 absorbs the incident light 6, passes electrons to the transparent semiconductor layer 2, and passes holes to the charge transport layer 4. Photoelectric conversion is performed.

【００３５】本発明の光化学電池において、透明導電体
層、すなわち透明電極１は、可視光領域の吸収が少ない
導電性材料であれば、特に限定されず、例えば、ＩＴ
Ｏ；フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、
酸化亜鉛；金属酸化物半導体では、遷移金属の酸化物、
例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチ
ウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステンの酸化物などが好ましい。In the photochemical cell of the present invention, the transparent conductor layer, that is, the transparent electrode 1 is not particularly limited as long as it is a conductive material having little absorption in the visible light region.
O: tin oxide doped with fluorine or indium,
Zinc oxide; oxides of transition metals in metal oxide semiconductors;
For example, oxides of titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten are preferable.

【００３６】こうした透明電極は、例えばＰＥＴ等の高
分子シートやガラスなどの透明な板状の絶縁体上に形成
されていてもよい。透明導電層１に離間して配置される
対向電極５は、白金や金、銀などの金属、もしくは前記
透明電極で用いられる透明導電体が好ましい。Such a transparent electrode may be formed on a transparent plate-shaped insulator such as a polymer sheet such as PET or glass. The counter electrode 5 spaced apart from the transparent conductive layer 1 is preferably a metal such as platinum, gold, or silver, or a transparent conductor used for the transparent electrode.

【００３７】前記透明導電層上に形成される透明半導体
層２は、金属酸化物半導体では遷移金属の酸化物、例え
ば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウ
ム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステンの酸化物、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、Ｂａ
ＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、ＳｒＮｂ2 Ｏ6 のようなペロ
ブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物
混合物、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ2 などが好ましい。The transparent semiconductor layer 2 formed on the transparent conductive layer is made of an oxide of a transition metal in a metal oxide semiconductor, for example, titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium. , Tantalum, chromium, molybdenum, tungsten oxide, SrTiO 3 , CaTiO 3 , Ba
Perovskites such as TiO 3 , MgTiO 3 and SrNb 2 O 6 , or composite oxides or oxide mixtures thereof, GaN, CuAlO 2 and the like are preferable.

【００３８】透明半導体層は空乏層の厚みが薄いほうが
好ましく、微粒子構造の場合は空乏層の厚さが粒径より
も小さいことが好ましい。組成としては、酸素欠損が多
く、５価の金属イオン、例えば、タンタル、ニオブなど
がドープされていることが好ましい。透明半導体のキャ
リア濃度は少なすぎると伝導度が低下し、多すぎる場合
には色がつき、増感色素への光吸収を妨害するのでよく
ないため、１０10個／ｃｍ3 以上１０20個／ｃｍ3 以下
であることが好ましく、１０19個／ｃｍ3 であることが
より好ましい。In the transparent semiconductor layer, the thickness of the depletion layer is preferably smaller. In the case of a fine particle structure, the thickness of the depletion layer is preferably smaller than the particle size. The composition is preferably doped with pentavalent metal ions such as tantalum and niobium, which have many oxygen vacancies. The carrier concentration of the transparent semiconductor reduces the the conductivity is too low, per color if too much, because not good than to interfere with the light absorption of the sensitizing dye 10 10 / cm 3 or more 10 20 / cm 3 or less, more preferably 10 19 / cm 3 .

【００３９】また、単位面積当たりより多くの増感色素
を吸着させるために、この透明半導体層２の表面は、凹
凸を有する構造であり、その比表面積が大きな値である
ことが好ましい。具体的には、透明半導体層の比表面積
は１００以上であることが望まれる。Further, in order to adsorb more sensitizing dye per unit area, the surface of the transparent semiconductor layer 2 has a structure having irregularities, and its specific surface area is preferably a large value. Specifically, it is desired that the specific surface area of the transparent semiconductor layer be 100 or more.

【００４０】透明半導体層２には、増感色素３が吸着さ
れており、透明半導体層は、この増感色素から電子を取
り出して透明電極１へ伝える作用を有する。増感色素３
は、入射光６を吸収して励起状態となった後、電子を透
明半導体層２に渡して電荷輸送層４から電子を受け取
る。したがって、増感色素のＬＵＭＯ準位は透明半導体
の伝導帯準位と同じかそれより上にあることが要求され
る。また、キャリアを高速で受け渡すために、増感色素
３は透明半導体層２に吸着されているとともに、電荷輸
送層４とも接触している。The sensitizing dye 3 is adsorbed on the transparent semiconductor layer 2. The transparent semiconductor layer has a function of extracting electrons from the sensitizing dye and transmitting the electrons to the transparent electrode 1. Sensitizing dye 3
After absorbing the incident light 6 and entering the excited state, the electrons pass through the transparent semiconductor layer 2 and receive the electrons from the charge transport layer 4. Therefore, the LUMO level of the sensitizing dye is required to be the same as or higher than the conduction band level of the transparent semiconductor. In order to transfer carriers at high speed, the sensitizing dye 3 is adsorbed on the transparent semiconductor layer 2 and is in contact with the charge transport layer 4.

【００４１】増感色素３としては、例えば、ルテニウム
−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オ
スミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはル
テニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフ
タロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物である
ことが好ましい。Examples of the sensitizing dye 3 include ruthenium-tris, ruthenium-bis, osmium-tris, osmium-bis type transition metal complexes, polynuclear complexes, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes, phthalocyanine and porphyrin And a polycyclic aromatic compound.

【００４２】電荷輸送層４は、透明導電体層１と対向電
極５との間に設けられる。この電荷輸送層は、入射光を
吸収して励起した増感色素３が透明半導体層２に電子を
渡した後に増感色素３に電子を渡して、対向電極５から
電子を受け取る。したがって、電荷輸送層（固体キャリ
ア輸送材料）が正孔をキャリアとする場合には、ＨＯＭ
Ｏ準位もしくは価電子帯が、増感色素のＨＯＭＯ準位と
同じかそれより上であることが要求される。また、イオ
ンをキャリアとする場合にはイオンの酸化還元電位が、
増感色素のＨＯＭＯ準位と同じかそれより上であること
が要求される。The charge transport layer 4 is provided between the transparent conductor layer 1 and the counter electrode 5. The charge transport layer passes electrons to the sensitizing dye 3 after the sensitizing dye 3 excited by absorbing the incident light transfers the electrons to the transparent semiconductor layer 2, and receives the electrons from the counter electrode 5. Therefore, when the charge transport layer (solid carrier transport material) uses holes as carriers, HOM
It is required that the O level or valence band is the same as or higher than the HOMO level of the sensitizing dye. When ions are used as carriers, the oxidation-reduction potential of ions is
It is required to be equal to or higher than the HOMO level of the sensitizing dye.

【００４３】電荷輸送層に含有させる電解質としては、
ヨウ化物、臭化物、キノン錯体、およびＴＣＮＱ錯体な
どが好ましい。特に、本発明の光化学電池における電荷
輸送層は、イオン伝導性の固体電解質（溶融塩）、ゲル
電解質、あるいは正孔輸送性の化合物を含有することが
好ましい。As the electrolyte contained in the charge transport layer,
Preferred are iodides, bromides, quinone complexes, TCNQ complexes and the like. In particular, the charge transport layer in the photochemical cell of the present invention preferably contains an ion-conductive solid electrolyte (molten salt), a gel electrolyte, or a hole-transporting compound.

【００４４】イオン伝導性の固体電解質としては、ポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくは
ポリエチレンなどの高分子側鎖にスルホンイミド塩やア
ルキルイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン
塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質
が好ましく用いられる。Examples of the ion conductive solid electrolyte include salts such as sulfonimide salts, alkyl imidazolium salts, tetracyanoquinodimethane salts, and dicyanoquinodiimine salts on the side chains of polymers such as polyethylene oxide, polyethylene oxide or polyethylene. Is preferably used.

【００４５】ゲル電解質としては、アセトニトリルやエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートもしくは
その混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、もしくは
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド
などのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質
が挙げられる。As the gel electrolyte, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate or a mixture thereof is mixed with polyethylene oxide or a host polymer such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polymerized. Gel electrolyte.

【００４６】正孔輸送性（もしくは電子輸送性）の化合
物としては、結晶性もしくはアモルファス性の有機分子
を用いる。一般に、有機分子はドナー性分子の種類が多
く、光や水分に対して安定なものが多い。ドナー性分子
は正孔輸送性の分子として使用することができる。As the hole-transporting (or electron-transporting) compound, a crystalline or amorphous organic molecule is used. In general, many kinds of organic molecules are donor molecules, and many are stable to light and moisture. The donor molecule can be used as a hole transporting molecule.

【００４７】結晶性をもつものとしては、各種金属フタ
ロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸、ペリレンやコ
ロネン等多環芳香族化合物、テトラチアフルバレン（Ｔ
ＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等電荷
移動錯体、アモルファス材料としては、例えば、下記化
１で表されるＡｌｑ3 ，下記化２で表されるジアミン、
下記化３で表される各種オキサゾール、ポリピロール、
ポリアニリン、ポリＮ−ビニルカルバゾール、およびポ
リフェニレンビニレンなどの導電性高分子が挙げられ
る。Examples of those having crystallinity include various metal phthalocyanines, perylenetetracarboxylic acids, polycyclic aromatic compounds such as perylene and coronene, tetrathiafulvalene (T
TF), a charge transfer complex such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ), and amorphous materials include, for example, Alq 3 represented by the following formula 1, diamine represented by the following formula 2,
Various oxazoles, polypyrroles represented by the following formula 3,
Examples include conductive polymers such as polyaniline, poly N-vinyl carbazole, and polyphenylene vinylene.

【００４８】[0048]

【化１】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化３】 Embedded image

【００５１】電荷輸送層４は、常法により透明電極１と
対向電極５との間に配置することができる。すなわち、
予め形成された増感色素担持透明半導体電極と対向電極
とでゲル電解質を挟み込み、５０〜１００℃で１〜１０
分程度加熱することにより、本発明のゲル電解質光化学
電池が得られる。また、増感色素担持透明半導体電極上
にホールコンダクタ材料を散布して１００〜３００℃で
１〜５分程度加熱した後、対向電極を配置することによ
り本発明のホールコンダクタ光化学電池が得られる。The charge transport layer 4 can be disposed between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5 by a conventional method. That is,
The gel electrolyte is sandwiched between the preformed sensitizing dye-carrying transparent semiconductor electrode and the counter electrode, and the
By heating for about a minute, the gel electrolyte photochemical cell of the present invention can be obtained. The hole conductor material of the present invention can be obtained by dispersing a hole conductor material on the sensitizing dye-carrying transparent semiconductor electrode, heating the material at 100 to 300 ° C. for about 1 to 5 minutes, and then arranging a counter electrode.

【００５２】上述したように、固体電荷輸送層を具備す
る光化学電池において透明電極と対向電極との間の距離
を２μｍ以上１０μｍ以下という範囲内に限定したの
で、本発明により高いエネルギー変換効率と長い寿命と
を両立させることが可能となった。As described above, in the photochemical cell provided with the solid charge transport layer, the distance between the transparent electrode and the counter electrode is limited to the range of 2 μm to 10 μm. It has become possible to balance the life.

【００５３】次に、本発明の光化学電池の製造方法につ
いて説明する。本発明の光化学電池の製造方法は、微細
凹凸構造透明半導体へ電荷輸送層原料（固体キャリア輸
送層材料）を含浸させるに当たって、常圧より低い第１
の圧力下において電荷輸送層原料の融点もしくはガラス
転移温度以上に加熱した後、さらに第１の圧力より高い
第２の圧力下で加熱を行うことを特徴とする。Next, a method for manufacturing the photochemical cell of the present invention will be described. In the method for producing a photochemical battery according to the present invention, when the charge transport layer material (solid carrier transport layer material) is impregnated into the fine uneven structure transparent semiconductor, the first pressure is lower than normal pressure.
After heating above the melting point or the glass transition temperature of the charge transport layer raw material under the above pressure, heating is further performed under a second pressure higher than the first pressure.

【００５４】以下に、図面を参照して本発明の製造方法
を説明する。図２は本発明の製造方法の一例を表す工程
断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、色素増
感半導体電極１０上に電荷輸送層原料１１を配置して、
周縁部を封止材１２で包囲し、さらにその上に対向電極
５を載置して、真空スタンプ装置１４内に設置する。な
お、色素増感半導体電極１０は、透明電極１上に微細凹
凸表面を有する透明半導体層２を形成し、この透明半導
体層に増感色素（図示せず）を吸着させることにより作
製される。ここで配置される電荷輸送層原料１１は、室
温では粉末状もしくは粒状もしくは板状の固体である。Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a process sectional view illustrating an example of the manufacturing method of the present invention. First, as shown in FIG. 2A, a charge transport layer material 11 is disposed on a dye-sensitized semiconductor electrode 10,
The peripheral portion is surrounded by the sealing material 12, and the counter electrode 5 is further placed thereon and placed in the vacuum stamp device 14. The dye-sensitized semiconductor electrode 10 is manufactured by forming a transparent semiconductor layer 2 having a fine uneven surface on the transparent electrode 1 and adsorbing a sensitizing dye (not shown) to the transparent semiconductor layer. The charge transport layer raw material 11 arranged here is a powdery, granular, or plate-like solid at room temperature.

【００５５】真空スタンプ装置１４は、色素増感半導体
電極表面１０を減圧下におき、この電極と対向電極５と
で、電荷輸送層原料１１を挟み込み、その後、これらを
電荷輸送層原料１１の融点またはガラス転移点以上に加
熱する機能を有する。加熱によって、電荷輸送層が溶け
たもしくは軟化した状態でこれらが密着する。The vacuum stamp apparatus 14 places the dye-sensitized semiconductor electrode surface 10 under reduced pressure, sandwiches the charge transport layer raw material 11 between this electrode and the counter electrode 5, and then fixes them to the melting point of the charge transport layer raw material 11. Alternatively, it has a function of heating above the glass transition point. By heating, the charge transport layers adhere to each other in a melted or softened state.

【００５６】なお、この真空スタンプ装置１４内には色
素増感半導体電極１０を移動させるためのレール１３が
設けられており、装置内は、排気手段１５により所定の
圧力に減圧される。A rail 13 for moving the dye-sensitized semiconductor electrode 10 is provided in the vacuum stamp device 14, and the inside of the device is evacuated to a predetermined pressure by an exhaust means 15.

【００５７】図２（ａ）に示したように所定の部材が配
置された色素増感半導体電極１０を真空スタンプ装置１
４内に設置した後、排気手段１５により真空スタンプ装
置１４内を第１の圧力、例えば１．３ｈＰａ以下程度に
減圧する。あるいは、真空スタンプ装置１４内を所定の
圧力に減圧した後に、電荷輸送層原料１１を色素増感半
導体電極１０の上に配置してもよい。同様に対向電極５
も、真空スタンプ装置１４内を減圧した後に電荷輸送層
原料１１の上に載置することができる。As shown in FIG. 2A, the dye-sensitized semiconductor electrode 10 on which predetermined members are arranged is attached to the vacuum stamping device 1.
After the inside of the vacuum stamping device 4, the inside of the vacuum stamping device 14 is evacuated to a first pressure, for example, about 1.3 hPa or less by the exhaust means 15. Alternatively, the charge transport layer raw material 11 may be arranged on the dye-sensitized semiconductor electrode 10 after the pressure in the vacuum stamp device 14 is reduced to a predetermined pressure. Similarly, the counter electrode 5
Also, after the pressure in the vacuum stamping device 14 is reduced, it can be placed on the charge transport layer raw material 11.

【００５８】なお、真空スタンプ装置１４内の圧力は、
０．１３ｈＰａ以下であることがより好ましく、０．０
１ｈＰａ以下であることが最も好ましい。色素増感半導
体電極１０と対向電極５との間に形成される電荷輸送層
の厚さを一定に保つために、電荷輸送層原料１１ととも
にスペーサーを配置してもよい。スペーサーは、電荷輸
送層原料の融点で固体状態を有する材料により構成する
ことができ、その形状は、例えば一定の粒径の粒状、一
定の径の棒状もしくは一定の厚みの板などが挙げられ
る。The pressure in the vacuum stamp device 14 is
0.13 hPa or less, more preferably 0.03 hPa or less.
Most preferably, it is 1 hPa or less. In order to keep the thickness of the charge transport layer formed between the dye-sensitized semiconductor electrode 10 and the counter electrode 5 constant, a spacer may be arranged together with the charge transport layer raw material 11. The spacer can be made of a material having a solid state at the melting point of the charge transporting layer raw material, and examples of the shape include a particle having a certain particle size, a rod having a certain diameter, and a plate having a certain thickness.

【００５９】次いで、図２（ｂ）に示すように、真空ス
タンプ装置１４内を第１の圧力に保ちつつ、加熱手段１
６により、電荷輸送層原料１１のガラス転移温度または
融点以上に加熱する。この際、色素増感半導体電極１０
および対向電極５の両側から外力を加えて、電荷輸送層
材料１１の流動を促進してもよいが、単に対向電極５を
載置しておくだけでも構わない。Next, as shown in FIG. 2B, while maintaining the inside of the vacuum stamp device 14 at the first pressure, the heating means 1
In step 6, the charge transport layer raw material 11 is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or the melting point. At this time, the dye-sensitized semiconductor electrode 10
An external force may be applied from both sides of the counter electrode 5 to promote the flow of the charge transport layer material 11, but the counter electrode 5 may be simply placed.

【００６０】こうして加熱することによって、電荷輸送
層原料１１は可塑化もしくは液化して、色素増感半導体
電極１０の表面を覆う。しかしながら、この段階では、
流動化した電荷輸送層原料１１と色素増感半導体電極１
０との間には、図２（ｂ）に示すように真空の空間１７
が生じている。By heating as described above, the charge transport layer raw material 11 is plasticized or liquefied, and covers the surface of the dye-sensitized semiconductor electrode 10. However, at this stage,
Fluidized charge transport layer raw material 11 and dye-sensitized semiconductor electrode 1
0, a vacuum space 17 as shown in FIG.
Has occurred.

【００６１】最後に、前記第１の圧力より大きな第２の
圧力下で、真空容器を加熱する。第２の圧力は、第１の
圧力の１００倍以上であることが好ましく、５００倍以
上であることが好ましい。具体的には、第２の圧力は大
気圧、すなわち５００ｈＰａ以上１５００ｈＰａ以下と
することができる。こうして圧力を高めて加熱すること
によって図２（ｃ）に示すように、真空の空間１７が押
し潰されて、色素増感半導体電極１０と電荷輸送層１１
とが密着する。なお、密着した状態とは、増感色素増感
半導体電極、電荷輸送層、および対向電極との間に直径
１０μｍ以上の空気による気泡が１ｃｍ2 当たり１０個
以下の状態をいう。Finally, the vacuum vessel is heated under a second pressure higher than the first pressure. The second pressure is preferably at least 100 times, more preferably at least 500 times the first pressure. Specifically, the second pressure can be set to the atmospheric pressure, that is, from 500 hPa to 1500 hPa. By increasing the pressure and heating, the vacuum space 17 is crushed as shown in FIG. 2C, and the dye-sensitized semiconductor electrode 10 and the charge transport layer 11 are crushed.
And adhere. In addition, the state of being in close contact means a state in which 10 bubbles or less of air having a diameter of 10 μm or more are present per cm 2 between the sensitizing dye-sensitized semiconductor electrode, the charge transport layer, and the counter electrode.

【００６２】このとき、色素増感半導体電極１０の微細
凹凸表面の少なくとも５０％が、電荷輸送層１１と物理
的に接触していることが好ましく、具体的には１ｎｍ以
下の間隔で接触していることが好ましい。なお、電荷輸
送層１１と物理的に接触している微細凹凸表面の面積
は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上
であることが最も好ましい。At this time, it is preferable that at least 50% of the fine uneven surface of the dye-sensitized semiconductor electrode 10 is in physical contact with the charge transport layer 11, specifically, at an interval of 1 nm or less. Is preferred. In addition, the area of the fine uneven surface which is in physical contact with the charge transport layer 11 is more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.

【００６３】以上の工程により、図３に示すように、微
細凹凸表面を有する色素増感半導体電極１０と対向電極
５とが固体電荷輸送層１１を介して密着され、周縁部は
封止材１２にて封止されてなる本発明の光化学電池２０
が得られる。Through the above steps, as shown in FIG. 3, the dye-sensitized semiconductor electrode 10 having a fine uneven surface and the counter electrode 5 are brought into close contact with each other via the solid charge transport layer 11, and the periphery is sealed with the sealing material 12. Photochemical battery 20 of the present invention sealed with
Is obtained.

【００６４】本発明の方法によれば、微細凹凸表面を有
する色素増感半導体電極に固体状の電荷輸送層原料を接
合するに当たって、第１の圧力下で加熱した後、この第
１の圧力より高い第２の圧力で加熱しているので、色素
増感半導体電極の微細凹凸表面と電荷輸送層とを物理的
に接触させることが可能となった。こうして製造された
光化学電池は、電荷輸送層と色素増感半導体電極とが密
着していることに起因して、高いエネルギー変換効率が
得られる。According to the method of the present invention, when the solid charge transport layer raw material is joined to the dye-sensitized semiconductor electrode having the fine uneven surface, the solid charge transport layer is heated at a first pressure, and then the first charge is applied. Since the heating is performed at the high second pressure, it is possible to physically contact the fine uneven surface of the dye-sensitized semiconductor electrode with the charge transport layer. In the photochemical battery manufactured in this manner, a high energy conversion efficiency is obtained due to the close contact between the charge transport layer and the dye-sensitized semiconductor electrode.

【００６５】[0065]

【発明の実施の形態】以下に具体例を示して、本発明の
光化学電池およびその製造方法を具体的に説明する。 （実施例１）まず、ＴｉＣｌ4 、ＮａＣｌ、ＫＣｌの混
合塩（重量比１：１：１）を４００℃にて加熱、融解し
て溶融塩を調製し、この溶融塩中に、フッ素ドープした
酸化スズ透明電極（１）を白金電極とともに浸漬した。
次いで、透明電極側をカソードとして１０Ａ／ｍ2 通電
させることにより、透明電極（１）表面上に質量換算膜
厚約１００ｎｍのチタン金属薄膜を形成した。このチタ
ン金属薄膜表面を走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、高さ０．５〜１μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観
測された。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photochemical cell of the present invention and the method for manufacturing the same will be described in detail with reference to specific examples. Example 1 First, a mixed salt of TiCl 4 , NaCl, and KCl (weight ratio: 1: 1: 1) was heated and melted at 400 ° C. to prepare a molten salt, and the molten salt was doped with fluorine. The tin oxide transparent electrode (1) was immersed together with the platinum electrode.
Then, a current of 10 A / m 2 was applied to the transparent electrode side as a cathode to form a titanium metal thin film having a thickness of about 100 nm in terms of mass on the surface of the transparent electrode (1). When the surface of the titanium metal thin film was observed with a scanning electron microscope, an aggregate having a dendritic structure having a height of about 0.5 to 1 μm was observed.

【００６６】こうして得られた透明電極表面上のチタン
金属薄膜を、０．５ｍｏｌ／リットルのホウ酸クロライ
ド水溶液中に白金電極とともに浸漬し、透明電極（１）
に１５０Ｖの電圧を５分間印加することによりチタン金
属薄膜を酸化して、酸化チタン薄膜を成長させた。得ら
れた酸化チタン薄膜を４００℃で５時間焼成することに
よりｎ型の透明半導体層（２）を得た。この透明半導体
層の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、高さ
２〜３μｍ程度の樹枝状構造の集合体が観察された。The thus obtained titanium metal thin film on the surface of the transparent electrode was immersed together with a platinum electrode in a 0.5 mol / l aqueous solution of boric acid chloride to form a transparent electrode (1).
The titanium metal thin film was oxidized by applying a voltage of 150 V for 5 minutes to grow a titanium oxide thin film. The obtained titanium oxide thin film was baked at 400 ° C. for 5 hours to obtain an n-type transparent semiconductor layer (2). When the surface of the transparent semiconductor layer was observed with a scanning electron microscope, an aggregate having a dendritic structure having a height of about 2 to 3 μm was observed.

【００６７】上述のようにして得られた透明半導体層
（２）を、下記化学式で表される増感色素を含有する溶
媒中に浸漬し、加熱することにより透明半導体層（２）
表面に色素（３）を吸着させて、増感色素担持透明半導
体電極を得た。The transparent semiconductor layer (2) obtained as described above is immersed in a solvent containing a sensitizing dye represented by the following chemical formula, and heated to heat the transparent semiconductor layer (2).
The dye (3) was adsorbed on the surface to obtain a sensitizing dye-carrying transparent semiconductor electrode.

【００６８】[0068]

【化４】 Embedded image

【００６９】対向電極（５）は、ガラス基板に白金を蒸
着させることによって作製した。一方、（Ｃ3 Ｈ7 ）4
ＮＩとＩ2 とを等量ずつ含むアセトニトリルとエチレン
カーボネートとを体積比にしてそれぞれ２０％および８
０％混合して、電解液を調製した。得られた電解液中に
ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を等量ずつ
混入して、ゲル電解質を得た。このゲル電解質を前述の
増感色素担持透明半導体電極と対向電極とで挟み込んだ
後、１００℃で２時間熱処理を行なって電荷輸送層
（４）を形成し、本発明のゲル電解質光化学電池を得
た。The counter electrode (5) was produced by depositing platinum on a glass substrate. On the other hand, (C 3 H 7 ) 4
20%, respectively NI a and I 2 in the volume ratio of acetonitrile and ethylene carbonate containing equal amounts and 8
0% was mixed to prepare an electrolytic solution. Polyvinyl alcohol and polyacrylic acid were mixed in equal amounts into the obtained electrolyte solution to obtain a gel electrolyte. After sandwiching the gel electrolyte between the above-described transparent semiconductor electrode carrying a sensitizing dye and the counter electrode, heat treatment is performed at 100 ° C. for 2 hours to form a charge transport layer (4), thereby obtaining a gel electrolyte photochemical cell of the present invention. Was.

【００７０】電解液の量を調整することにより、透明電
極（１）と対向電極（５）との間の距離（ｄ）を変化さ
せて種々の光化学電池を作製した。ワコム社製疑似太陽
光源を用いて、７５０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で光照射を行
ない、その光電変換効率をケースレー社のソースメジャ
ーユニット２３６により計測した。透明電極（１）と対
向電極（５）との間の距離と、エネルギー変換効率とを
下記表１に示す。Various photochemical cells were manufactured by changing the distance (d) between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) by adjusting the amount of the electrolytic solution. Light irradiation was performed at a light amount of 750 mW / cm 2 using a pseudo solar light source manufactured by Wacom Corp., and the photoelectric conversion efficiency was measured by a source measure unit 236 of Keithley Corp. Table 1 below shows the distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) and the energy conversion efficiency.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】表１に示されるように、透明電極（１）と
対向電極（５）との間の距離ｄが、２μｍ以上１０μｍ
以下の場合には２％以上のエネルギー変換効率が得られ
ており、この程度の変換効率であれば、腕時計や電卓等
の携帯電化製品の電源として用いることができる。特
に、この距離が３μｍ以上８μｍ以下の場合には、エネ
ルギー変換効率は５％以上と十分に高いことがわかる。 （実施例２）電荷輸送層（４）としてゲル電解質の代わ
りにジアミンを用いた以外は、前述の実施例１と同様の
手法により光化学電池を作製した。As shown in Table 1, the distance d between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) is 2 μm to 10 μm.
In the following cases, an energy conversion efficiency of 2% or more is obtained. With this conversion efficiency, it can be used as a power source for portable appliances such as watches and calculators. In particular, when the distance is 3 μm or more and 8 μm or less, the energy conversion efficiency is sufficiently high at 5% or more. (Example 2) A photochemical cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that diamine was used instead of the gel electrolyte as the charge transporting layer (4).

【００７３】具体的には、前述の増感色素担持透明半導
体電極の表面にジアミンを散布し、乾燥窒素中、２８０
℃で１０分間で加熱してジアミンを融解させてジアミン
層を形成した。加熱後、対向電極（５）をジアミン層上
に載置し、室温に冷却して乾式光化学電池（ホールコン
ダクタ光化学電池）を得た。Specifically, a diamine was sprayed on the surface of the transparent semiconductor electrode supporting the sensitizing dye,
The mixture was heated at 10 ° C. for 10 minutes to melt the diamine to form a diamine layer. After heating, the counter electrode (5) was placed on the diamine layer and cooled to room temperature to obtain a dry photochemical cell (Hall conductor photochemical cell).

【００７４】増感色素担持透明半導体電極上に散布する
ジアミンの量を調整することにより、透明電極（１）と
対向電極（５）との間の距離を３μｍから２０μｍの間
で変化させて、種々の光化学電池を作製した。The distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) was changed from 3 μm to 20 μm by adjusting the amount of the diamine sprayed on the sensitizing dye-carrying transparent semiconductor electrode. Various photochemical cells were fabricated.

【００７５】得られた光化学電池の光電変換効率を、前
述の実施例１と同様にして測定したところ、電極間距離
とエネルギー変換効率との間には、前述の表１に示すよ
うな関係が得られた。 （比較例１）電荷輸送層（４）として、（Ｃ3 Ｈ7 ）4
ＮＩとＩ2 とを等量ずつ含むアセトニトリルとエチレン
カーボネートを体積比にしてそれぞれ２０％および８０
％混合した電解液を用い、これを上記の増感色素担持透
明半導体電極と対向電極（５）とで挟み込むことにより
湿式光化学電池を得た。When the photoelectric conversion efficiency of the obtained photochemical cell was measured in the same manner as in Example 1, the relationship between the electrode distance and the energy conversion efficiency was as shown in Table 1 above. Obtained. (Comparative Example 1) (C 3 H 7 ) 4 was used as the charge transport layer (4).
Acetonitrile and ethylene carbonate containing equal amounts of NI and I 2 were 20% and 80% by volume, respectively.
% Of the electrolyte solution, and sandwiched between the sensitizing dye-carrying transparent semiconductor electrode and the counter electrode (5) to obtain a wet photochemical cell.

【００７６】電解質溶液の量を調整することにより、透
明電極（１）と対向電極（５）との間の距離を３μｍか
ら２０μｍの間で変化させた。ワコム社製疑似太陽光源
を用いて、７５０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で光照射を行な
い、その光電変換効率をケースレー社のソースメジャー
ユニット２３６により計測した結果、１年後には、エネ
ルギー変換効率は２％未満に低下していた。 （比較例２）ＴｉＣｌ4 、ＮａＣｌ、ＫＣｌの混合塩の
量を変化させることによって、透明半導体層（２）の厚
さを変化させた以外は、前述の比較例１と同様の手法に
より湿式光化学電池を作製した。By adjusting the amount of the electrolyte solution, the distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) was changed between 3 μm and 20 μm. Light was emitted at a light amount of 750 mW / cm 2 using a simulated solar light source manufactured by Wacom, and the photoelectric conversion efficiency was measured by Keithley's source measure unit 236. As a result, the energy conversion efficiency was 2% after one year. Had fallen below. (Comparative Example 2) Wet photochemistry was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was changed by changing the amount of a mixed salt of TiCl 4 , NaCl, and KCl. A battery was manufactured.

【００７７】透明半導体層（２）の厚さを走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、約０．５〜２μｍ程度であっ
た。また、透明半導体層（２）の厚さに応じて、透明半
導体層（２）を含浸し得る少量の電解質溶液に対して、
透明電極（１）と対向電極（５）との間の距離は１μｍ
〜３μｍの範囲で変化した。When the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was observed with a scanning electron microscope, it was about 0.5 to 2 μm. Further, depending on the thickness of the transparent semiconductor layer (2), a small amount of an electrolyte solution that can impregnate the transparent semiconductor layer (2)
The distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) is 1 μm
で 3 μm.

【００７８】前述の表１に示されているように、透明電
極と対向電極との間の距離が１μｍの場合には、エネル
ギー変換効率は２％未満であるので、本比較例の光化学
電池は十分な効率が得られないことがわかる。加えて、
湿式であることに起因して長い寿命は期待できないこと
が、比較例１の結果から容易に推測される。 （比較例３）ＴｉＣｌ4 、ＮａＣｌ、ＫＣｌの混合塩の
量を変化させることによって、透明半導体層（２）の厚
さを変化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法に
よりゲル電解質光化学電池を作製した。透明半導体層
（２）の厚さを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、
約０．５〜２μｍ程度であった。また、透明半導体層
（２）の厚さに応じて、透明半導体層（２）を含浸し得
る少量のゲル電解質に対して、透明電極（１）と対向電
極（５）との間の距離は、１μｍ〜３μｍの範囲で変化
した。As shown in Table 1 above, when the distance between the transparent electrode and the counter electrode is 1 μm, the energy conversion efficiency is less than 2%. It turns out that sufficient efficiency cannot be obtained. in addition,
It is easily inferred from the results of Comparative Example 1 that a long life cannot be expected due to the wet type. Comparative Example 3 A gel electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was changed by changing the amount of the mixed salt of TiCl 4 , NaCl, and KCl. A photochemical cell was fabricated. When the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was observed with a scanning electron microscope,
It was about 0.5 to 2 μm. Further, depending on the thickness of the transparent semiconductor layer (2), the distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) is small for a small amount of gel electrolyte that can impregnate the transparent semiconductor layer (2). , Changed within a range of 1 μm to 3 μm.

【００７９】前述の表１に示されているように、透明電
極と対向電極との距離が１μｍの場合には、エネルギー
変換効率は２％未満であるので、本比較例の光化学電池
は、十分な効率が得られないことがわかる。 （比較例４）ＴｉＣｌ4 、ＮａＣｌ、ＫＣｌの混合塩の
量を変化させることによって、透明半導体層（２）の厚
さを変化させた以外は、前述の実施例２と同様の手法に
よりホールコンダクタ光化学電池を作製した。As shown in Table 1 above, when the distance between the transparent electrode and the counter electrode is 1 μm, the energy conversion efficiency is less than 2%. It can be seen that high efficiency cannot be obtained. (Comparative Example 4) The hole conductor was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was changed by changing the amount of the mixed salt of TiCl 4 , NaCl, and KCl. A photochemical cell was fabricated.

【００８０】透明半導体層（２）の厚さを走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、約０．５〜２μｍ程度であっ
た。また、透明半導体層（２）の厚さに応じて、透明半
導体層（２）を含浸し得る少量のジアミン（ホールコン
ダクタ）層に対して、透明電極（１）と対向電極（５）
との間の距離は１μｍ〜３μｍの範囲で変化した。When the thickness of the transparent semiconductor layer (2) was observed with a scanning electron microscope, it was about 0.5 to 2 μm. In addition, depending on the thickness of the transparent semiconductor layer (2), the transparent electrode (1) and the counter electrode (5) are used for a small amount of a diamine (hole conductor) layer that can impregnate the transparent semiconductor layer (2).
The distance between and varied from 1 μm to 3 μm.

【００８１】前述の表１に示されているように、透明電
極と対向電極との距離が１μｍの場合には、エネルギー
変換効率は２％未満であるので、本比較例の光化学電池
は、十分な効率が得られないことがわかる。 （実施例３）エタノール中にＴｉＣｌ4 を溶解して２ｍ
ｏｌ／リットルのエタノール溶液を調製した後、メタノ
ールを加えて５０ｍｇ／ｍｌチタンを含有するチタンア
ルコキシドを得た。これを加水分解した後、透明電極
（１）上に塗布し、４００℃で３０分間焼成してＴｉＯ
2 膜（透明半導体層２）を得た。このＴｉＯ2 膜の膜厚
は１０μｍであり、ラフネスファクターは１０００であ
った。As shown in Table 1 above, when the distance between the transparent electrode and the counter electrode was 1 μm, the energy conversion efficiency was less than 2%. It can be seen that high efficiency cannot be obtained. (Example 3) 2 m after dissolving TiCl 4 in ethanol
After preparing an ol / liter ethanol solution, methanol was added to obtain a titanium alkoxide containing 50 mg / ml titanium. After hydrolyzing this, it is applied on the transparent electrode (1), baked at 400 ° C. for 30 minutes, and
Two films (transparent semiconductor layer 2) were obtained. The thickness of the TiO 2 film was 10 μm, and the roughness factor was 1,000.

【００８２】一方、増感色素としてのシス−ビス（イソ
チオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，
４’−ジカルボキシレート）ルテニウムをエタノールに
溶解して、エタノール溶液を調製した。この溶液中を前
述のＴｉＯ2 膜に含浸させ、溶液の沸点温度にて３０分
間加熱還流することにより色素増感半導体電極（１０）
を得た。On the other hand, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,
4′-Dicarboxylate) ruthenium was dissolved in ethanol to prepare an ethanol solution. This solution is impregnated into the above-mentioned TiO 2 film, and heated and refluxed at the boiling point of the solution for 30 minutes to thereby obtain a dye-sensitized semiconductor electrode (10).
I got

【００８３】この色素増感半導体電極上に、電荷輸送層
の原料（１１）、スペーサー、封止材（１２）、対向電
極（５）を載置して、真空スタンプチャンバー（１４）
内に設置した。具体的には、色素増感半導体電極は、下
スタンプ上に設置され、表面にはスペーサーとともに電
荷輸送層の原料が載置され、その周囲は封止材にて方位
されている。一方、対向電極は上スタンプに固定されて
いる。On the dye-sensitized semiconductor electrode, a charge transport layer raw material (11), a spacer, a sealing material (12), and a counter electrode (5) are placed, and a vacuum stamp chamber (14) is placed.
Installed inside. Specifically, the dye-sensitized semiconductor electrode is placed on the lower stamp, the raw material of the charge transport layer is placed on the surface together with the spacer, and the periphery thereof is oriented with a sealing material. On the other hand, the counter electrode is fixed to the upper stamp.

【００８４】チャンバー内をポンプにより１．３ｈＰａ
に減圧し、１３０℃１分間減圧中で熱して電荷輸送層原
料を融解させて、電荷輸送層原料と色素増感半導体電極
（１０）との間に真空の空間（１７）を形成した。加熱
後、そのまま減圧下で冷却し、大気中に曝した後、再度
１３０℃１分間加熱した。こうして加熱を行うことによ
り真空の空間（１７）は押し潰され、色素増感半導体電
極（１０）と対向電極（５）とは、電荷輸送層原料（１
１）を介して封止密着された。その後、室温に冷却する
プロセスを経て、図３に示すような固体光化学電池（２
０）を作製した。The inside of the chamber was pumped at 1.3 hPa
The charge transport layer material was melted by heating under reduced pressure at 130 ° C. for 1 minute to form a vacuum space (17) between the charge transport layer material and the dye-sensitized semiconductor electrode (10). After heating, it was cooled under reduced pressure as it was, exposed to the air, and then heated again at 130 ° C. for 1 minute. By performing the heating in this way, the vacuum space (17) is crushed, and the dye-sensitized semiconductor electrode (10) and the counter electrode (5) are separated from the charge transport layer material (1).
Sealed and adhered through 1). Then, through a process of cooling to room temperature, the solid-state photochemical cell (2
0) was prepared.

【００８５】得られた固体光化学電池におけるセル厚
（透明電極（１）と対向電極（５）との距離）は、約８
μｍであった。 （実施例４）電荷輸送層原料接合時に、減圧下１３０℃
で対向電極（５）と色素増感半導体電極（１０）表面と
の間を１０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１分間圧縮し、大気中
での再加熱を除いた以外は、実施例３と同様のプロセス
で固体光化学電池を得た。 （比較例５）（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＩおよびＩ2 を等量ずつ
含むアセトニトリルとエチレンカーボネートを、体積比
率にしてそれぞれ２０％および８０％混合することによ
り電解液を調製した。The cell thickness (the distance between the transparent electrode (1) and the counter electrode (5)) of the obtained solid-state photochemical battery was about 8
μm. Example 4 130 ° C. under reduced pressure at the time of bonding the charge transport layer raw material
As in Example 3, except that the space between the counter electrode (5) and the surface of the dye-sensitized semiconductor electrode (10) was compressed at a pressure of 10 kg / cm 2 for 1 minute, and reheating in the air was removed. A solid state photochemical cell was obtained by the process. (Comparative Example 5) (C 3 H 7) 4 acetonitrile and ethylene carbonate containing NI and I 2 equal amounts, the electrolytic solution was prepared by mixing 20% respectively and 80% by volume ratio.

【００８６】こうして得られた電解液を、色素増感半導
体電極と対向電極との間に、空孔率５０％膜厚１０μｍ
のポリオレフィン微多孔質セパレーターとともに大気中
で挟み込んだ。次いで、これらの側面を樹脂で封止し、
リード線を取り付けて湿式増感型太陽電池を得た。 （比較例６）固体キャリア輸送原料接合時に、色素増感
半導体電極表面への真空中での蒸着プロセスを用いて、
試料を取り出した後、大気中で室温下で対向電極を貼り
合わせた以外は実施例３と同様のプロセスで固体増感型
太陽電池を得た。The thus obtained electrolytic solution was applied between the dye-sensitized semiconductor electrode and the counter electrode by a porosity of 50% and a film thickness of 10 μm.
Together with a polyolefin microporous separator. Then, these sides are sealed with resin,
A wet sensitized solar cell was obtained by attaching a lead wire. (Comparative Example 6) At the time of joining a solid carrier transporting raw material, using a vapor deposition process in vacuum on the surface of the dye-sensitized semiconductor electrode,
After taking out the sample, a solid sensitized solar cell was obtained by the same process as in Example 3 except that the counter electrode was bonded in the air at room temperature.

【００８７】上述のようにして得られた実施例３，４お
よび比較例５，６の光化学電池の光電変換効率を、前述
の実施例１と同様の手法で測定し、その結果を電荷輸送
層の材質とともに下記表２にまとめる。The photoelectric conversion efficiencies of the photochemical cells of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 and 6 obtained as described above were measured in the same manner as in Example 1 described above, and the results were measured. Table 2 below summarizes the materials used.

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】上記表２に示されるように、本発明の方法
により製造された光化学電池（実施例３，４）は、固体
電荷輸送層を有しているにもかかわらず、電荷輸送層と
色素増感透明半導体電極とが良好に接合されているの
で、８％という高い光電変換効率が得られている。ま
た、電荷輸送層が固体であることに起因して、本発明の
方法により製造された光化学電池は、長期間にわたって
高いエネルギー変換効率を確保できるという利点も予測
される。As shown in Table 2 above, the photochemical cells (Examples 3 and 4) produced by the method of the present invention, despite having a solid charge transport layer, had a charge transport layer and a dye. Since the sensitized transparent semiconductor electrode is well bonded, a high photoelectric conversion efficiency of 8% is obtained. In addition, due to the fact that the charge transport layer is a solid, the photochemical cell manufactured by the method of the present invention is expected to have an advantage that a high energy conversion efficiency can be secured for a long period of time.

【００９０】[0090]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電荷輸送層としてイオン伝導性の固体電解質やゲル電解
質、あるいは電子（もしくは正孔）伝導性の有機固体物
質を用い、透明電極と対向電極との間の距離を限定する
ことにより、光電変換効率が高く、かつ寿命の長い（乾
式）光化学電池が提供される。また本発明によれば、高
い光電変換効率を有する光化学電池を製造し得る方法が
提供される。As described above, according to the present invention,
By using an ion-conductive solid electrolyte or gel electrolyte, or an electron (or hole) -conductive organic solid material as the charge transport layer and limiting the distance between the transparent electrode and the counter electrode, the photoelectric conversion efficiency can be improved. High and long life (dry) photochemical cells are provided. Further, according to the present invention, there is provided a method capable of manufacturing a photochemical cell having high photoelectric conversion efficiency.

【００９１】本発明により、従来の光化学電池が伴って
いた低分子溶媒の消失や、電荷輸送層部分の電気抵抗の
増加あるいは電流に寄与しない光吸収などによるエネル
ギー変換効率の低下という問題は全て回避することがで
き、その工業的価値は絶大である。According to the present invention, all the problems of the loss of the low-molecular solvent, the increase in the electric resistance of the charge transport layer portion, or the decrease in the energy conversion efficiency due to the light absorption that does not contribute to the current, which are associated with the conventional photochemical cell, are avoided. And its industrial value is enormous.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の光化学電池の一例の断面構成を表すモ
デル図。FIG. 1 is a model diagram showing a cross-sectional configuration of an example of a photochemical cell of the present invention.

【図２】本発明の光化学電池の製造方法の一例を表す工
程断面図。FIG. 2 is a process sectional view illustrating an example of a method for manufacturing a photochemical battery according to the present invention.

【図３】本発明の方法により製造された光化学電池の一
例を表す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of a photochemical cell manufactured by the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…透明電極 ２…透明半導体層 ３…増感色素 ４…電荷輸送層 ５…対向電極 ６…入射光 ７…透明半導体電極 １０…色素増感半導体電極 １１…電荷輸送層原料 １２…封止材 １３…レール １４…真空スタンプ装置 １５…排気手段 １６…加熱手段 １７…真空の空間 ２０…光化学電池 REFERENCE SIGNS LIST 1 transparent electrode 2 transparent semiconductor layer 3 sensitizing dye 4 charge transport layer 5 counter electrode 6 incident light 7 transparent semiconductor electrode 10 dye sensitized semiconductor electrode 11 charge transport layer raw material 12 sealing material DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 ... Rail 14 ... Vacuum stamping device 15 ... Exhaust means 16 ... Heating means 17 ... Vacuum space 20 ... Photochemical cell

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫻井 正敏 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 内藤 勝之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA02 FA19 5H032 AA06 AS16 BB02 BB10 EE07 EE16 HH04  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masatoshi Sakurai 1 Toshiba Research and Development Center, Komukai Toshiba, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture 1F Town Toshiba R & D Center F-term (reference) 5F051 AA14 FA02 FA19 5H032 AA06 AS16 BB02 BB10 EE07 EE16 HH04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明導電体層、 前記透明導電体層に離間して配置された対向電極、 前記透明導電体層上に形成され、微細構造を有する透明
半導体層、 前記透明導電体層と前記対向電極との間に配置された電
荷輸送層、および前記透明半導体層に吸着されるととも
に前記電荷輸送層に接する増感色素を具備し、 前記透明導電体層と前記対向電極との間の距離は、２μ
ｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする光化学電
池。1. A transparent conductor layer, a counter electrode spaced apart from the transparent conductor layer, a transparent semiconductor layer formed on the transparent conductor layer and having a fine structure, A charge transport layer disposed between the transparent conductor layer and a sensitizing dye adsorbed on the transparent semiconductor layer and in contact with the charge transport layer; and a distance between the transparent conductor layer and the counter electrode. Is 2μ
a photochemical cell having a diameter of not less than m and not more than 10 μm. 【請求項２】 透明導電体層上に、微細凹凸表面を有す
る透明半導体層を形成し、この透明半導体層に増感色素
を吸着させて色素増感半導体電極を作製する工程、 前記色素増感半導体電極上に電荷輸送層原料を配置し、
周縁部を封止材で包囲し、さらに上部に対向電極を載置
して、これらの部材が配置された色素増感半導体電極を
真空容器内に配置する工程、 前記真空容器を第１の圧力の下で加熱して、前記電荷輸
送層原料を流動化させ、前記色素増感半導体電極と前記
電荷輸送層原料との間に真空の空間を形成する工程、お
よび前記真空容器を前記第１の圧力より高い第２の圧力
の下で加熱して、前記色素増感半導体電極と前記電荷輸
送層原料との間に形成された真空の空間を押し潰すこと
により、前記色素増感半導体電極と前記対向電極とを電
荷輸送層を介して密着させる工程を具備する光化学電池
の製造方法。2. A step of forming a transparent semiconductor layer having a fine uneven surface on a transparent conductor layer and adsorbing a sensitizing dye to the transparent semiconductor layer to produce a dye-sensitized semiconductor electrode; Placing the charge transport layer material on the semiconductor electrode,
A step of surrounding the peripheral portion with a sealing material, placing an opposing electrode on the upper portion, and disposing a dye-sensitized semiconductor electrode on which these members are disposed in a vacuum vessel; Heating the charge transport layer material to form a vacuum space between the dye-sensitized semiconductor electrode and the charge transport layer material; and By heating under a second pressure higher than the pressure to crush the vacuum space formed between the dye-sensitized semiconductor electrode and the charge transport layer material, the dye-sensitized semiconductor electrode and the A method for manufacturing a photochemical battery, comprising a step of bringing a counter electrode into close contact with a charge transport layer.
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