JP2002184477A - Optical semiconductor electrode, its method of manufacture, and photoelectric conversion element using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical semiconductor electrode having very little amounts of impurities in its semiconductor layer for a stable photoelectric conversion characteristic, a photoelectric conversion element, and a manufacturing method capable of easily and efficiently manufacturing such an optical semiconductor electrode at room temperature in a short time. SOLUTION: The method of manufacturing the optical semiconductor electrode includes an accumulating process for spraying an aerosol as a mixture of semiconductor particles and a carrier gas onto a support base to deposit the semiconductor particles on the support base. The optical semiconductor electrode manufactured by the method is described.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は太陽電池、光センサ
ー等に用いられる光電変換素子、光半導体電極、及びそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion element used for a solar cell, an optical sensor, and the like, an optical semiconductor electrode, and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、太陽電池は材料の特性上、高い変
換効率が得られる等の利点から材料としてシリコンが用
いられ実用化されている。しかし、シリコンは現在集積
回路などの基板等にも使用され材料としての絶対量が不
足する傾向にある。近年、この問題を解決し得る太陽電
池の開発が進められ、シリコン太陽電池以外に色素増感
型太陽電池も候補として検討されるようになった。色素
増感型太陽電池は、古くから非常に低コストで製作でき
ることが知られていたが、変換効率が低いために実用化
が困難とされてきた。ところが、色素増感型太陽電池は
近年研究が進められ、半導体膜を多孔質化し、その表面
に光を吸収する色素を吸着させることにより、シリコン
を中心とした接合型太陽電池と同程度の変換効率が得ら
れるという報告があり、実用化を視野に入れた研究開発
がなされるようになった（特開平９−２３７６４１号公
報、特開平１０−９２４７７号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, solar cells have been put to practical use by using silicon as a material because of their advantages such as high conversion efficiency due to their material properties. However, silicon is currently used also for substrates such as integrated circuits and the like, and the amount of silicon as a material tends to be insufficient. In recent years, solar cells capable of solving this problem have been developed, and dye-sensitized solar cells other than silicon solar cells have been studied as candidates. It has been known for a long time that dye-sensitized solar cells can be manufactured at a very low cost, but practical use has been difficult due to low conversion efficiency. However, research on dye-sensitized solar cells has been advanced in recent years, and by converting the semiconductor film to porous and adsorbing a dye that absorbs light on its surface, the conversion is almost the same as that of a junction solar cell centered on silicon. There has been a report that efficiency can be obtained, and research and development with a view to practical use have been made (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-237641 and 10-92477).

【０００３】高性能な色素増感型太陽電池の実現には、
色素の担持能力に優れ、半導体としての特性にも優れた
多孔質半導体電極の開発が不可欠である。多孔質半導体
電極の半導体材料としては、典型的なｎ型のワイドバン
ドギャップの半導体である酸化チタンが一般的に用いら
れている。色素増感型太陽電池に適した酸化チタン多孔
質電極の作製法については、多くの研究者らにより精力
的に検討されており、さまざまな方法が提案されてい
る。典型的な方法を列挙すると、チタンアルコキシドを
原料としてそれを加水分解させて酸化チタン微粒子を生
成・分散させて得られたコロイド溶液を基板に塗布し焼
結する方法（特開平１−２２０３８０号公報）、チタン
基板を陽極酸化させたのち水熱処理を施して酸化チタン
膜を得る方法（特開平１０−１１２３３７号公報）、チ
タンアルコキシドを含む溶液を加熱させた基板に吹き付
けて熱分解させ酸化チタン膜を得る方法（ＰＣＰＭ２０
００予稿集Ｐ−６７）などが挙げられる。なかでも酸化
チタン微粒子分散コロイドを塗布し焼結する方法は、も
っとも一般的に用いられている方法である。In order to realize a high performance dye-sensitized solar cell,
It is indispensable to develop a porous semiconductor electrode which has excellent dye-supporting ability and semiconductor properties. As a semiconductor material of the porous semiconductor electrode, titanium oxide, which is a typical n-type wide band gap semiconductor, is generally used. Many researchers have been energetically studying a method for producing a titanium oxide porous electrode suitable for a dye-sensitized solar cell, and various methods have been proposed. A typical method is described below. A method in which a titanium alkoxide is used as a raw material, which is then hydrolyzed to generate and disperse titanium oxide fine particles, is applied to a substrate, and is sintered (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380). ), A method of obtaining a titanium oxide film by anodizing a titanium substrate and then performing a hydrothermal treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-112337). (PCPM20
00 Proceedings P-67). Among them, the method of applying and sintering a colloid dispersed with titanium oxide fine particles is the most commonly used method.

【０００４】一方、林、賀集らは、金属またはセラミッ
クス膜を形成する手法として、金属またはセラミックス
の微粒子をエアロゾル化させて基板に吹き付けることに
よって当該膜を形成するという手法を提案している（応
用物理 ５４（１９８５）６８７（応用物理学会）、特
開平６−１２８７２８号公報）。この手法では、予め調
製した金属あるいはセラミックスの微粒子と搬送ガスと
がガス／微粒子混合室内で混合してエアロゾル化され、
このエアロゾルがガス／微粒子混合室から搬送管及びノ
ズルを経由して膜形成室内に配置された基板に対して吹
き付けられる。彼らはこの方法をエアロゾル式ジェット
プリンティング法と呼んでいる。微粒子に直径１μｍ以
下の超微粒子を用いるとガスと混合した場合、重力の影
響を受けず安定に存在したエアロゾルとなり、均一な気
流として扱うことができる。そして、ガス／微粒子混合
室と膜形成室との間に圧力差を設けて搬送管でつなぎ、
膜形成室内に基板と対向させて搬送管に接続されたノズ
ルを配置させると、エアロゾルは高速の気流として基板
表面に吹き付けられる。直径１μｍ以下の超微粒子が基
板表面に衝突すると運動エネルギーが非常に小さな領域
で放出されるため、その領域だけ局所的に加熱される効
果が生じて、微粒子と基板の、さらには微粒子同士の固
着がおこり膜が形成されるとされている。この手法は、
簡便な装置で効率よく厚膜化が可能である、分散などの
付加的な工程が不要である、溶媒や分散助剤、バインダ
ーなどが不要である、複数種の微粒子を用いることで均
一な混合膜が得られる、常温で成膜が可能であるなどの
優れた点を有している。エアロゾル式ジェットプリンテ
ィング法は、エアロゾル化しやすくハンドリングが困難
であるという超微粒子の本来的な欠点とされていたこと
を、逆に利用した巧妙な成膜手法である。On the other hand, Hayashi and Kashu et al. Have proposed a method for forming a metal or ceramic film by forming fine particles of metal or ceramic into an aerosol and spraying the film on a substrate (applied). Physics 54 (1985) 687 (Japan Society of Applied Physics), JP-A-6-128728). In this method, metal or ceramic particles prepared in advance and a carrier gas are mixed in a gas / particle mixing chamber to form an aerosol,
The aerosol is sprayed from the gas / fine particle mixing chamber to the substrate disposed in the film forming chamber via the transfer pipe and the nozzle. They call this method aerosol jet printing. When ultrafine particles having a diameter of 1 μm or less are used as the fine particles, when mixed with a gas, the aerosol is stably present without being affected by gravity, and can be treated as a uniform airflow. Then, a pressure difference is provided between the gas / particulate mixing chamber and the film formation chamber, and the chamber is connected with a transport pipe.
When a nozzle connected to a transfer pipe is arranged in the film formation chamber so as to face the substrate, the aerosol is sprayed on the substrate surface as a high-speed airflow. When ultrafine particles having a diameter of 1 μm or less collide with the surface of the substrate, the kinetic energy is released in a very small area, so that the effect of locally heating only that area is generated, and the fine particles adhere to the substrate and between the fine particles. And a film is formed. This technique is
Thick film can be efficiently formed with a simple device, no additional steps such as dispersion are required, no solvent, dispersing aid, binder, etc. are required, uniform mixing using multiple types of fine particles It has excellent points such as being able to form a film and being able to form a film at room temperature. The aerosol-type jet printing method is a clever film-forming method that uses the inherent disadvantage of ultrafine particles that they are easily converted into an aerosol and is difficult to handle.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】前述した色素増感型太
陽電池用の酸化チタン多孔質電極の作製法はいずれも、
最低でも４５０℃の温度での熱処理が必要であり、基板
として、必然的に耐熱性に優れたガラス基板等を使用せ
ざるを得なかった。また、酸化チタンだけでなく、分散
媒としての有機溶剤や分散安定剤など最終的な膜にはあ
ってはならない付加的な材料を含んだ系で膜が形成され
るため、これらの付加的な材料由来の不純物が取り込ま
れる可能性が潜在的に存在しており、半導体物性への悪
影響が懸念されていた。これらの不純物の残像を防止す
る上でも、十分な温度、すなわち２５０℃以上の温度で
十分な時間加熱する必要があるだけでなく、加熱時の雰
囲気についても注意を払う必要があった。The above-mentioned methods for producing a titanium oxide porous electrode for a dye-sensitized solar cell are as follows.
A heat treatment at a temperature of at least 450 ° C. was required, and a glass substrate or the like having excellent heat resistance was inevitably used as the substrate. In addition, since the film is formed not only in titanium oxide but also in a system containing additional materials that should not be present in the final film, such as an organic solvent as a dispersion medium and a dispersion stabilizer, these additional films are formed. There is a possibility that impurities derived from the material may be taken in, and there is a concern that adverse effects on physical properties of the semiconductor may be caused. In order to prevent the afterimage of these impurities, it is necessary not only to heat at a sufficient temperature, that is, a temperature of 250 ° C. or more for a sufficient time, but also to pay attention to the atmosphere at the time of heating.

【０００６】最も一般的な方法である酸化チタン微粒子
分散コロイドを塗布し焼結する方法では、成膜と熱処理
が別工程となるため実質的なスループットが低い、ある
いは、成膜後の乾燥・熱処理工程で体積収縮が起こるた
め厚膜化するとワレ・剥離などが起こりやすいという問
題があった。また、これらの熱処理を施すことが不可避
であるため、支持基板としてガラスなどの耐熱性の優れ
た材料を使用せざるを得ず、コスト上有利な高分子フィ
ルムの使用が困難であった。In the method of applying and sintering titanium oxide fine particle dispersed colloid, which is the most common method, the film formation and the heat treatment are performed in separate steps, so that the actual throughput is low. Since the volume shrinks in the process, cracking and peeling are likely to occur when the film is made thicker. In addition, since it is inevitable to perform these heat treatments, a material having excellent heat resistance such as glass must be used as a supporting substrate, and it is difficult to use a polymer film that is advantageous in cost.

【０００７】また、エアロゾル式ジェットプリンティン
グ法の機能性膜形成への試みとしては、圧電アクチュエ
ーターなどへの応用をねらった強誘電体膜の形成（信学
技報ＵＳ９６−２０）や、酸化物超伝導膜の形成（粉体
および粉末冶金 ３７ ６８４）などがあるが、光電気
化学特性についての報告はなく、光電変換素子への応用
可能性については不明であった。また、これまでの応用
の試みでは、バルク体としての機能を利用しており、膜
としてはより緻密なものを形成することに主眼を置いて
おり、多孔質膜の形成については検討されていなかっ
た。本発明は上記の問題点を解決し、以下の目的を達成
することを課題とする。即ち、本発明は、半導体層の不
純物が極めて少なく、光電変換特性が安定な光半導体電
極、及び該光半導体電極を有する光電変換素子を提供す
ることを目的とする。本発明はまた、そのような光半導
体電極を短時間で簡便に効率よく、しかも常温で製造で
きる製造方法を提供することを目的とする。[0007] In addition, as an attempt to form a functional film by the aerosol jet printing method, formation of a ferroelectric film intended for application to a piezoelectric actuator or the like (IEICE Technical Report US96-20), or oxide super Although there is the formation of a conductive film (powder and powder metallurgy 37 684), there is no report on photoelectrochemical properties, and the possibility of application to a photoelectric conversion element was unknown. In addition, in the application attempts so far, the function as a bulk body is used, and the main focus is on forming a denser film, and the formation of a porous film has not been studied. Was. An object of the present invention is to solve the above problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an optical semiconductor electrode in which impurities in a semiconductor layer are extremely small and photoelectric conversion characteristics are stable, and a photoelectric conversion element having the optical semiconductor electrode. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing such an optical semiconductor electrode easily and efficiently in a short time at room temperature.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、半導体微粒子と
不活性ガス等の搬送ガスとが混合されたエアロゾルを支
持基板表面に吹き付けることにより光電変換特性の安定
な光半導体電極を簡便に効率よく作製できることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、エアロゾル
式ジェットプリンティング法が超微粒子を用いてそれを
直接堆積させる方法であり、本来的に緻密な膜だけでな
く多孔質膜の形成に好適であるとの予測にたち、半導体
多孔質膜からなる光半導体電極の形成とその光電変換機
能への応用の検討を進め、有用性を見出し本発明を完成
するに至った。前記課題を解決するための手段は以下の
通りである。すなわち、 ＜１＞ 半導体微粒子と搬送ガスとが混合されたエアロ
ゾルを支持基板表面に吹き付け、前記半導体微粒子を前
記支持基板表面に堆積させる堆積工程を有することを特
徴とする光半導体電極の製造方法である。 ＜２＞ 前記半導体微粒子は金属酸化物微粒子であるこ
とを特徴とする＜１＞に記載の光半導体電極の製造方法
である。 ＜３＞ 前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バ
ナジウム、及び酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも
１種を含有することを特徴とする前記＜２＞記載の光半
導体電極の製造方法である。 ＜４＞ さらに、前記堆積工程の後に、堆積した前記半
導体微粒子表面に増感色素を吸着させる吸着工程を有す
ることを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記
載の光半導体電極の製造方法である。 ＜５＞ 前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の光
半導体電極の製造方法により製造されたことを特徴とす
る光半導体電極である。 ＜６＞ 前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の光
半導体電極の製造方法により製造された多孔質膜を含む
光半導体電極である。 ＜７＞ 前記＜５＞ないし＜６＞記載の光半導体電極を
用いた光電変換素子である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, sprayed an aerosol in which semiconductor fine particles and a carrier gas such as an inert gas were mixed onto the surface of a supporting substrate. As a result, they have found that an optical semiconductor electrode having stable photoelectric conversion characteristics can be easily and efficiently produced, and have completed the present invention. In other words, the aerosol jet printing method is a method of directly depositing ultrafine particles using ultrafine particles, and it was predicted that it would be suitable not only for forming a dense film but also for forming a porous film. The study of the formation of an optical semiconductor electrode made of and its application to a photoelectric conversion function was advanced, and found usefulness, and completed the present invention. The means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a method of manufacturing an optical semiconductor electrode, comprising: a deposition step of spraying an aerosol in which semiconductor fine particles and a carrier gas are mixed on a surface of a support substrate to deposit the semiconductor fine particles on the surface of the support substrate. is there. <2> The method for producing an optical semiconductor electrode according to <1>, wherein the semiconductor fine particles are metal oxide fine particles. <3> The <2> above, wherein the metal oxide fine particles contain at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, and ruthenium oxide. This is a method for manufacturing an optical semiconductor electrode. <4> The optical semiconductor electrode according to any one of <1> to <3>, further comprising, after the deposition step, an adsorption step of adsorbing a sensitizing dye on the surface of the deposited semiconductor fine particles. It is a manufacturing method. <5> An optical semiconductor electrode manufactured by the method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to any one of <1> to <4>. <6> An optical semiconductor electrode including a porous film manufactured by the method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to any one of <1> to <4>. <7> A photoelectric conversion element using the optical semiconductor electrode according to <5> or <6>.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明に
おいて同一の要素には同一符号を付し、重複する説明を
省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ず
しも一致していない。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Also, the dimensional ratios in the drawings do not always match those described.

【００１０】［光電変換素子の構成］本発明の光電変換
素子の基本的な構成は、一対の電極間に電解質溶液層が
位置し、この電解質溶液によって該一対の電極は電気的
に接続されているという構成である。一対の電極のうち
の少なくとも一方が、本発明による光半導体電極であ
る。[Structure of photoelectric conversion element] The basic structure of the photoelectric conversion element of the present invention is that an electrolyte solution layer is located between a pair of electrodes, and the pair of electrodes are electrically connected by the electrolyte solution. It is a configuration that there is. At least one of the pair of electrodes is an optical semiconductor electrode according to the present invention.

【００１１】図１は、本発明の光電変換素子の一実施形
態の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態の光
電変換素子１は、光半導体電極２０と対向電極３０とを
備えている。光半導体電極２０は、ガラス基板等の透明
基板（絶縁性基板）２ａ表面に透明導電性膜２ｂが形成
された支持基板２と、その透明導電性膜２ｂが形成され
た表面に積層された半導体層３とからなり、対向電極３
０は、基板４と、その表面に形成された導電性膜５とか
らなる。光半導体電極２０と対向電極３０とは、半導体
層３と導電性膜５とが対向した状態で、それらの間に位
置するスペサー粒子６によって互いに直接接触すること
なく配設されている。スペサー粒子６は、光半導体電極
２０と対向電極３０との間の空間内であって、その外周
部近傍のみに位置し、スペサー粒子６の周囲には封止剤
層８が形成されており、光半導体電極２０と対向電極３
０の間の空間の略中央部は密閉空間をなしている。この
密閉空間には、電解質溶液が満たされ電解質溶液層７が
形成されている。この電解質溶液層７によって、光半導
体電極２０と対向電極３０とが電気的に接続されてい
る。また、透明導電性膜２ｂ及び導電性膜５にはそれぞ
れ導線９、９’が接続されている。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element 1 of the present embodiment includes an optical semiconductor electrode 20 and a counter electrode 30. The optical semiconductor electrode 20 includes a support substrate 2 having a transparent conductive film 2b formed on the surface of a transparent substrate (insulating substrate) 2a such as a glass substrate, and a semiconductor laminated on the surface having the transparent conductive film 2b formed thereon. Layer 3 and the counter electrode 3
Numeral 0 comprises a substrate 4 and a conductive film 5 formed on the surface thereof. The optical semiconductor electrode 20 and the counter electrode 30 are arranged in a state where the semiconductor layer 3 and the conductive film 5 face each other, without being in direct contact with each other by the spacer particles 6 located therebetween. The spacer particles 6 are located only in the space between the optical semiconductor electrode 20 and the counter electrode 30 and near the outer periphery thereof, and the sealant layer 8 is formed around the spacer particles 6. Optical semiconductor electrode 20 and counter electrode 3
A substantially central portion of the space between zeros forms a closed space. In this closed space, an electrolyte solution is filled and an electrolyte solution layer 7 is formed. The optical semiconductor electrode 20 and the counter electrode 30 are electrically connected by the electrolyte solution layer 7. Conductive wires 9 and 9 ′ are connected to the transparent conductive film 2b and the conductive film 5, respectively.

【００１２】以上の構成の光電変換素子１において、光
は透明基板２ａ側から照射される。光電変換素子１に光
が照射されると、光は支持基板２を透過し半導体層３に
到達し、半導体層３で光電変換される。つまり、照射さ
れた光は半導体層３で電子に変換され、変換された電子
は、透明導電性膜２ｂ及び導電性膜５に接続された導線
９、９’を介して電流として取り出すことができる。In the photoelectric conversion element 1 having the above structure, light is irradiated from the transparent substrate 2a side. When light is applied to the photoelectric conversion element 1, the light passes through the support substrate 2 and reaches the semiconductor layer 3, where the light is photoelectrically converted. That is, the irradiated light is converted into electrons in the semiconductor layer 3, and the converted electrons can be extracted as a current through the conductive wires 9 and 9 ′ connected to the transparent conductive film 2 b and the conductive film 5. .

【００１３】本実施形態の光電変換素子１において、透
明基板２ａの材料としては、セラミックス、ガラス、プ
ラスチック等の任意の透明材料を利用することができ
る。また、透明基板２ａ上に形成される透明導電性膜２
ｂの材料としては、金属酸化物から構成される公知の透
明導電性材料を使用することができる。例えば、ＺｎＯ
（酸化亜鉛）、ＳｎＯ₂（酸化スズ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化
インジウム）、ＳｎＯ₂−Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化スズと酸化イ
ンジウムの固溶体。略称ＩＴＯ）などが好適なものとし
て挙げられる。透明導電性膜２ｂの材料は抵抗の制御を
行うための不純物を含んでもよい。透明導電性膜２ｂの
膜厚は、充分な導電性が確保できれば特に制限はない
が、一般的に５０ｎｍ〜５μｍ程度で用いられる。これ
らの中でも特に、透明基板２ａとしてはガラスや樹脂製
のものを使用することが好ましく、透明導電性膜２ｂに
使用する金属酸化物は可視光の透過性が高いものが好ま
しい。In the photoelectric conversion element 1 of the present embodiment, as the material of the transparent substrate 2a, any transparent material such as ceramics, glass and plastic can be used. Further, the transparent conductive film 2 formed on the transparent substrate 2a
As the material of b, a known transparent conductive material composed of a metal oxide can be used. For example, ZnO
(Zinc oxide), SnO ₂ (tin oxide), In ₂ O ₃ (indium oxide), SnO ₂ —In ₂ O ₃ (solid solution of tin oxide and indium oxide; abbreviated as ITO) and the like are preferable. The material of the transparent conductive film 2b may include an impurity for controlling the resistance. The thickness of the transparent conductive film 2b is not particularly limited as long as sufficient conductivity can be ensured, but is generally about 50 nm to 5 μm. Among these, it is particularly preferable to use glass or resin as the transparent substrate 2a, and it is preferable that the metal oxide used for the transparent conductive film 2b has high transmittance of visible light.

【００１４】透明基板２ａと透明導電性膜２ｂとで構成
される支持基板２の抵抗は低い程好ましい。好ましい表
面抵抗値は１００Ω／ｃｍ²以下であり、さらに好まし
くは５０Ω／ｃｍ²以下である。また、支持基板２は実
質的に透明であることが好ましい。実質的に透明である
とは、光の透過率が１０％以上であることを意味し、５
０％以上であることが好ましく、７５％以上であること
が特に好ましい。The lower the resistance of the support substrate 2 composed of the transparent substrate 2a and the transparent conductive film 2b, the better. The preferred surface resistance is 100 Ω / cm ² or less, more preferably 50 Ω / cm ² or less. Further, the support substrate 2 is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, and 5%.
It is preferably at least 0%, particularly preferably at least 75%.

【００１５】半導体層３の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅな
どのＩＶ族の半導体や、金属酸化物、金属硫化物、金属
セレン化物等の金属カルコゲナイド、ペロブスカイト
類、等を使用することができる。金属酸化物としては好
ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリ
ウム、イットリウム、ランタン、ルテニウム、バナジウ
ム、ニオブ、またはタンタル等の酸化物、金属カルコゲ
ナイドとしては、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム、等が挙げられる。ペロブスカイト類としては、好ま
しくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タン
グステン、酸化バナジウム、酸化ルテニウム及びチタン
酸ストロンチウム等から選ばれる少なくとも１種を含有
するものが好ましい材料として挙げられる。中でも、金
属酸化物類は、化学的に安定であり、耐久性に優れる、
安全性が高いという点で好ましい。特に酸化チタンはｎ
型の酸化物半導体であり、化学的、電気化学的に安定で
好ましい。またキャリア濃度等の制御を行うため不純物
をドープして用いることもできる。As a material of the semiconductor layer 3, a group IV semiconductor such as Si or Ge, a metal chalcogenide such as a metal oxide, a metal sulfide, or a metal selenide, a perovskite, or the like can be used. As the metal oxide, preferably an oxide such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, ruthenium, vanadium, niobium, or tantalum, as a metal chalcogenide, cadmium sulfide, Cadmium selenide, and the like. As perovskites, preferably strontium titanate, calcium titanate,
Barium titanate and the like can be mentioned. Among them, preferred materials include those containing at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, ruthenium oxide, strontium titanate, and the like. Among them, metal oxides are chemically stable and have excellent durability,
It is preferable in terms of high safety. In particular, titanium oxide is n
Type oxide semiconductor, which is chemically and electrochemically stable and preferable. Further, an impurity can be doped for controlling the carrier concentration and the like.

【００１６】また、半導体層３の好ましい形態として、
多孔質化された半導体層を用いることができる。半導体
と電解質溶液との間での光電気化学反応を利用した光電
変換素子においては、半導体と電解質溶液界面での酸化
還元反応を効果的に行わせることが重要である。この酸
化還元の反応部位は、半導体層を多孔質化することによ
り増大させることができる。このことにより、半導体層
を多孔質化すると、例えば、太陽電池においては変換効
率の向上を図ることができ、光センサーにおいては感度
の向上を図ることができる。また、このような多孔質構
造により光が入射する際に生じる光の散乱の効果につい
ても増大され、これによって非多孔質構造のように平坦
な場合に比べて、その光の利用効率も向上する。Further, as a preferred form of the semiconductor layer 3,
A porous semiconductor layer can be used. In a photoelectric conversion element using a photoelectrochemical reaction between a semiconductor and an electrolyte solution, it is important to effectively perform an oxidation-reduction reaction at the interface between the semiconductor and the electrolyte solution. The number of oxidation-reduction reaction sites can be increased by making the semiconductor layer porous. Accordingly, when the semiconductor layer is made porous, for example, the conversion efficiency can be improved in a solar cell, and the sensitivity can be improved in an optical sensor. In addition, such a porous structure also increases the effect of light scattering that occurs when light enters, thereby improving the light use efficiency as compared with a non-porous structure that is flat. .

【００１７】半導体層３として、多孔質化された半導体
層を用いる場合においては、可視光を吸収せず、可視光
に対して実質的に透明な半導体材料と、その表面に、使
用する波長域の光を吸収する増感色素を担持させた半導
体層を用いることも有効な利用形態として挙げられる。
同様に、前述の金属酸化物半導体として酸化チタンを用
いる場合、半導体層３の材料として、酸化チタンの多孔
質膜の上に増感色素を担持させたものを用いることが特
に有効な形態として挙げられる。この増感色素を担持さ
せた半導体層については後述する。In the case where a porous semiconductor layer is used as the semiconductor layer 3, a semiconductor material that does not absorb visible light and is substantially transparent to visible light, and the surface of the semiconductor material has a wavelength band to be used. The use of a semiconductor layer carrying a sensitizing dye that absorbs light is also an effective mode of use.
Similarly, when titanium oxide is used as the above-described metal oxide semiconductor, it is particularly effective to use a material in which a sensitizing dye is supported on a porous film of titanium oxide as a material of the semiconductor layer 3. Can be The semiconductor layer carrying the sensitizing dye will be described later.

【００１８】電解質溶液層７に用いる電解質としては、
電気化学の分野で公知の任意のものが利用可能である
が、再生型の光電池として動作し得るという点で、安定
な酸化還元体を用いることが好ましい。また、高い導電
性が得られること、半導体細孔に浸透し易いこと、等の
利点で、該電解質あるいは酸化還元体は、適当な溶剤中
に溶解させた状態で用いることが好ましい。The electrolyte used for the electrolyte solution layer 7 includes:
Any known material in the field of electrochemistry can be used, but it is preferable to use a stable redox substance in that it can operate as a regenerative photovoltaic cell. In addition, the electrolyte or the redox substance is preferably used in a state of being dissolved in an appropriate solvent because of its advantages such as high conductivity and easy penetration into semiconductor pores.

【００１９】酸化還元体としては、ヨウ素と、ＬｉＩ、
ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、
４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウ
ム化合物のヨウ化物塩、あるいはテトラアルキルアンモ
ニウム化合物のヨウ化物塩；臭素と、ＬｉＢｒ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、
４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウ
ム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合
物の臭化物塩；フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩；
フェロセンとフェロシニウムイオン塩；アルキルチオー
ルとアルキルジスルフィド；ヒドロキノンとキノン；等
を用いることができる。これらの中でも、特に、ヨウ素
とヨウ化物塩の系が好ましい。好ましい電解質濃度は
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。特に、０．
１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。ま
た、光電変換素子作製時には、電解質として、酸化体及
び還元体の一方のみを添加してもよいが、酸化体と還元
体の両者を同時に添加してもよい。尚、電解質濃度が低
すぎると、電解質溶液の導電性が不充分となり、逆に電
解質濃度が高すぎると、導電性の向上がさほどでなく材
料が無駄となる。As the redox substance, iodine, LiI,
Metal iodides such as NaI, KI, CsI, CaI ₂ ,
Iodine salts of quaternary imidazolium compounds, iodide salts of quaternary pyridinium compounds, or iodide salts of tetraalkylammonium compounds; bromine, LiBr, NaB
metal bromides such as r, KBr, CsBr, CaBr ₂ ,
Bromide salts of quaternary imidazolium compounds, bromide salts of quaternary pyridinium compounds, bromide salts of tetraalkylammonium compounds; ferrocyanates and ferricyanates;
Ferrocene and ferrosinium ion salt; alkyl thiol and alkyl disulfide; hydroquinone and quinone; Among these, a system of iodine and an iodide salt is particularly preferable. A preferred electrolyte concentration is 0.01 mol / L to 2 mol / L. In particular, 0.
It is preferably in the range of 1 mol / L to 1 mol / L. When producing the photoelectric conversion element, only one of the oxidant and the reductant may be added as the electrolyte, but both the oxidant and the reductant may be added at the same time. If the electrolyte concentration is too low, the conductivity of the electrolyte solution will be insufficient. Conversely, if the electrolyte concentration is too high, the conductivity will not be improved so much and the material will be wasted.

【００２０】電解質溶液の溶剤としては、電気化学の分
野で公知の溶剤が利用可能であるが、特にリチウムイオ
ン電池で用いられる非水系有機溶剤が好適に流用でき
る。一般に、電解質溶液の粘度が低く溶質の易動度を向
上させたり、または誘電率が高く塩の解離性を向上させ
たりして、優れたイオン伝導性を発現できるものである
ことが望ましい。また、光電気化学反応に対して安定で
ある事が望ましい。このような溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
等の非環状カーボネート類；ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル
などのエーテル類；アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルフォキシ
ド、スルフォランなどのスルフォキシド類；γ−ブチロ
ラクトン等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環
類；などを用いることができる。これらの溶剤は単独で
用いることもできるが、適当な複数の溶剤を混合して用
いることが好ましい。好ましい組み合せとしては、エチ
レンカードネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
スルフォキシド、スルフォラン等の高粘度、高誘電率溶
剤と、アセトニトリル、エチレングリコールジメトキシ
エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカ
ーボネート等の低粘度、高誘電率溶剤と、の組み合せが
挙げられる。As the solvent for the electrolyte solution, a solvent known in the field of electrochemistry can be used, and in particular, a non-aqueous organic solvent used in a lithium ion battery can be suitably used. In general, it is desirable that the electrolyte solution exhibit low ionic conductivity by lowering the viscosity of the electrolyte solution to improve the mobility of the solute or to increase the dissociation property of the salt by increasing the dielectric constant. It is also desirable that the material be stable to photoelectrochemical reactions. Examples of such a solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dialkyl ether Ethers such as propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; nitriles such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane Esters such as γ-butyrolactone; Muamido, dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; 3-heterocycles such as methyl-2-oxazolidinone; and the like can be used. These solvents can be used alone, but it is preferable to use a mixture of a plurality of suitable solvents. Preferred combinations include high viscosity and high dielectric constant solvents such as ethylene cardinate, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide and sulfolane, and low viscosity and high dielectric constants such as acetonitrile, ethylene glycol dimethoxy ether, 2-methyltetrahydrofuran and diethyl carbonate. And a solvent.

【００２１】上記電解質溶液にはさらに、イオン伝導性
等を向上させる為の塩、液の扱い易さを向上させるため
の粘度調整剤、液を擬固体化させる為のゲル化剤、半導
体細孔への浸透性を改善させる為の濡れ性改善剤、等を
添加する事もできる。尚、ゲルとは、コロイド粒子また
は高分子溶質が相互作用のために独立した運動性を失っ
て、集合して構造を持ち固化した状態をいう。高分子ゲ
ル化剤も低分子ゲル化剤も利用可能であるが、Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．４６，ｐ．７７９，１９４３；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１１，ｐ．５５４
２，１９８９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，ｐ．３９０，１９９３；Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．３５，
ｐ．１９４９，１９９６； Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
ｐ．８８５，１９９６；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．５４５，１９９７等に記載
のジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール
誘導体、アミノ酸誘導体、ｔｒａｎｓ−（１Ｒ，２Ｒ）
−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘
導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコ
ンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体などの低
分子ゲル化剤が好ましい。これらの低分子ゲル化剤を添
加した溶液は高温では流動性を有し、低温でゲル化する
ため、用いるゲル化剤の種類、溶剤の種類、濃度を適当
に選定する事によりゲル化温度を制御し、光電変換素子
作製時には加熱流動状態での液としての注液特性が確保
でき、且つ光電変換素子使用時にはゲル化固体としての
電解液の漏洩の問題が解消される。The electrolyte solution further includes a salt for improving ionic conductivity, a viscosity adjusting agent for improving ease of handling of the solution, a gelling agent for making the solution pseudo-solid, and a semiconductor pore. It is also possible to add a wettability improving agent for improving the permeability to the material. Note that a gel refers to a state in which colloid particles or polymer solutes lose independent motility due to interaction, and are aggregated to have a structure and solidified. Both high and low molecular gelling agents can be used. Ch
em. Soc. Japan, Ind. Chem. So
c. , Vol. 46, p. 779, 1943; A
m. Chem. Soc. , Vol. 111, p. 554
2, 1989; Chem. Soc. Chem. C
ommun. , P. 390, 1993; Angew. C
hem. Int. Ed. Engl. , Vol. 35,
p. 1949, 1996; Chem. Lett. ,
p. 885, 1996; Chem. Soc. , Ch
em. Commun. , P. 545, 1997, etc., dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivative, amino acid derivative, trans- (1R, 2R)
Low molecular gelling agents such as alkylamide derivatives of 1,2-cyclohexanediamine, alkylurea derivatives, N-octyl-D-gluconamide benzoate and double-headed amino acid derivatives are preferred. The solution to which these low molecular gelling agents are added has fluidity at high temperatures and gels at low temperatures, so the gelling temperature can be adjusted by appropriately selecting the type of gelling agent used, the type of solvent, and the concentration. By controlling this, the liquid injection characteristics as a liquid in a heated and fluidized state can be ensured when the photoelectric conversion element is manufactured, and the problem of leakage of the electrolyte as a gelled solid when the photoelectric conversion element is used is eliminated.

【００２２】電解質溶液は、半導体層３と対向電極３０
の間に適当なギャップを設け、その中に注入される。ギ
ャップを形成する手法としては、本実施形態において示
すスペサー粒子を用いる手法の他、液晶ディスプレーの
分野でよく用いられているシリカ等の絶縁性無機粉体を
粗に塗したり、電極形状の開口部を切ったテフロン（登
録商標）シート等の絶縁性樹脂フィルムをスペサーとし
て介在させる方法や、リチウムイオン電池の分野でセパ
レーターと称して良く用いられているサブミクロンオー
ダーの貫通微空孔を多数有するポリプロピレン、ポリエ
チレン等の絶縁性樹脂フィルムを用いる手法、等が利用
できる。The electrolyte solution contains the semiconductor layer 3 and the counter electrode 30.
A suitable gap is provided between them and the material is injected into the gap. As a method for forming the gap, in addition to the method using the spacer particles shown in the present embodiment, an insulating inorganic powder such as silica, which is often used in the field of liquid crystal displays, is roughly coated, or the electrode-shaped opening is formed. A method in which an insulating resin film such as a cut Teflon (registered trademark) sheet is interposed as a spacer or has a large number of submicron-order through micropores often used as a separator in the field of lithium ion batteries. A method using an insulating resin film such as polypropylene or polyethylene can be used.

【００２３】本発明における対向電極３０の導電性膜５
としては、白金、金、銀、アルミニウムなどの金属膜や
カーボン膜、酸化スズ、酸化インジウムと酸化インジウ
ムの固溶体などの透明導電性酸化物膜などの公知の材料
が使用できる。また、導電性膜５を形成する支持体４と
しては、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属板
等を用いることができる。The conductive film 5 of the counter electrode 30 in the present invention
Known materials such as a metal film such as platinum, gold, silver, and aluminum, a carbon film, a transparent conductive oxide film such as tin oxide, a solid solution of indium oxide and indium oxide, and the like can be used. Further, as the support 4 on which the conductive film 5 is formed, glass, ceramics, plastic, a metal plate, or the like can be used.

【００２４】以上の光電変換素子の光半導体電極は、半
導体微粒子と搬送ガスとが混合されたエアロゾルを支持
基板上に吹き付け、半導体微粒子を支持基板上に堆積す
ることによって製造される。その具体的な製造方法を以
下に示す。The optical semiconductor electrode of the above photoelectric conversion element is manufactured by spraying an aerosol in which semiconductor fine particles and a carrier gas are mixed onto a support substrate, and depositing the semiconductor fine particles on the support substrate. The specific manufacturing method will be described below.

【００２５】[光半導体電極の製造方法]図２に、半導体
層３を形成するための成膜装置の模式図を示す。この成
膜装置は、混合室１０と成膜室１１を備えている。混合
室１０には、半導体層３の原材料となる原料微粒子（半
導体微粒子）１２が収容されており、この原料微粒子１
２内には、外部に位置する不図示のキャリアガスボンベ
からのキャリアガス（搬送ガス）を混合室１０内に導く
導入管１３の一端が埋入している。混合室１０の外部で
あって、導入管１３の途中にはキャリアガス導入バルブ
１４が設けられており、このキャリアガス導入バルブ１
４が開状態か閉状態かによってキャリアガスを混合室１
０内へ導入するか否かを切り換えることができる。混合
室１０は搬送管１５を介して成膜室１１と接続されてい
る。搬送管１５の成膜室１１内に位置する端部にはスリ
ット状、もしくはピンホール状のノズル１６が設けられ
ており、このノズル１６の噴射口に対向する位置には支
持基板１７が位置している。支持基板１７は、ノズル１
６の先端と数ｍｍ離間した状態で、加熱ステージを内蔵
した基板ホルダ１８上に配置されている。基板ホルダ１
８は、基板加熱用電源１９に接続されており、また、不
図示の駆動手段によってＸ方向及びＹ方向に任意に移動
することが可能に設けられている。また、成膜室１１は
排気管２０を介して真空ポンプ２２に接続されており、
真空ポンプ２２を稼動させることにより成膜室１１は排
気される。[Method of Manufacturing Optical Semiconductor Electrode] FIG. 2 is a schematic view of a film forming apparatus for forming the semiconductor layer 3. This film forming apparatus includes a mixing chamber 10 and a film forming chamber 11. In the mixing chamber 10, raw material fine particles (semiconductor fine particles) 12 serving as a raw material of the semiconductor layer 3 are stored.
One end of an introduction pipe 13 for guiding a carrier gas (carrier gas) from a carrier gas cylinder (not shown) located outside to the inside of the mixing chamber 10 is embedded in the inside 2. A carrier gas introduction valve 14 is provided outside the mixing chamber 10 and in the middle of the introduction pipe 13.
The carrier gas is supplied to the mixing chamber 1 depending on whether the state 4 is open or closed.
It is possible to switch whether or not to introduce into 0. The mixing chamber 10 is connected to a film forming chamber 11 via a transfer pipe 15. A slit-shaped or pinhole-shaped nozzle 16 is provided at an end of the transfer tube 15 located in the film forming chamber 11, and a support substrate 17 is located at a position facing the injection port of the nozzle 16. ing. The support substrate 17 includes the nozzle 1
6 is arranged on a substrate holder 18 having a built-in heating stage in a state of being separated from the tip end by a few mm. Substrate holder 1
Reference numeral 8 is connected to a substrate heating power supply 19, and is provided so as to be able to arbitrarily move in the X and Y directions by driving means (not shown). The film forming chamber 11 is connected to a vacuum pump 22 via an exhaust pipe 20.
By operating the vacuum pump 22, the film forming chamber 11 is evacuated.

【００２６】以上の構成の成膜装置において、真空ポン
プ２２を稼動させた状態で混合室１０のキャリアガス導
入バルブ１４を開状態にすると、キャリアガスが混合室
１０内に勢いよく吸い込まれて、原料微粒子１２とキャ
リアガスが混合されてエアロゾル状態となる。混合室１
０と成膜室１１の圧力差によってエアロゾルは、搬送管
１５を経て、ノズル１６から支持基板１７に向けて噴射
され、支持基板１７上に半導体微粒子が堆積する。支持
基板１７をＸ、Ｙ方向に移動させることにより任意のパ
ターンの膜を形成することができる。When the carrier gas introduction valve 14 of the mixing chamber 10 is opened in a state where the vacuum pump 22 is operated in the film forming apparatus having the above configuration, the carrier gas is sucked into the mixing chamber 10 vigorously. The raw material fine particles 12 and the carrier gas are mixed to form an aerosol state. Mixing room 1
The aerosol is ejected from the nozzle 16 toward the support substrate 17 via the transfer pipe 15 due to the pressure difference between 0 and the film forming chamber 11, and semiconductor fine particles are deposited on the support substrate 17. An arbitrary pattern film can be formed by moving the support substrate 17 in the X and Y directions.

【００２７】混合室１０に収容する原料微粒子１２とし
ては、前述の半導体層３の材料、すなわちＳｉ、Ｇｅな
どのＩＶ族の半導体や、ＧａＡｓ，ＧａＰ、ＣｕＩｎＳ
₂，ＣｕＩｎＳｅ₂などの化合物半導体、ＺｎＯ、ＴｉＯ
₂などの金属酸化物半導体などの微粒子を単独、もしく
は複数種混合して用いることができる。これらの半導体
微粒子は平均粒径で５ｎｍ〜２０μｍであることが好ま
しく、特に１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。成
膜時の基板の温度は室温から６００℃の範囲で任意に設
定できるが、必ずしも基板の加熱は必要なく常温でも膜
の形成は可能である。目標とする結晶形や膜の強度など
の特性により適宜加熱することもできる。The raw material fine particles 12 contained in the mixing chamber 10 are made of the material of the semiconductor layer 3 described above, that is, a group IV semiconductor such as Si or Ge, GaAs, GaP, CuInS
₂ , compound semiconductors such as CuInSe ₂ , ZnO, TiO
Fine particles such as metal oxide semiconductors such as No. ₂ can be used alone or in combination of two or more. These semiconductor fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 20 μm, particularly preferably 10 nm to 1 μm. The temperature of the substrate at the time of film formation can be arbitrarily set in the range from room temperature to 600 ° C., but the substrate can be formed at room temperature without necessarily heating the substrate. Heating can also be carried out as appropriate depending on properties such as the target crystal form and film strength.

【００２８】キャリアガスとしては、原料微粒子が酸化
チタンなどの酸化物の場合は通常の大気を用いることが
でき、酸化されやすいものの場合は窒素、アルゴンなど
の不活性ガスを適宜用いる。As the carrier gas, ordinary air can be used when the raw material fine particles are an oxide such as titanium oxide, and when the raw material fine particles are easily oxidized, an inert gas such as nitrogen or argon is appropriately used.

【００２９】以上の本発明による光半導体電極の製造方
法によると、従来は必要であった後工程である熱処理の
工程を省略することができる。ただし、熱処理の工程を
設けると、より好結果が得られる。熱処理としては、用
いる材料により適宜条件を選択し得るが、３００℃〜７
００℃の温度で行うことが強度の点で好ましく、３５０
℃〜５５０℃とすることがより好ましい。熱処理時間も
適宜選択し得るが、５〜３００分とすることが膜強度の
点で好ましく、１０〜６０分がより好ましい。また、熱
処理の前に、適宜表面処理を施してもよい。表面処理と
しては、例えば、四塩化チタンの希薄溶液に浸漬する、
チタネートカップリング剤で処理する、等の手法によっ
て行うことができる。According to the method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to the present invention described above, the heat treatment step, which is a post-process conventionally required, can be omitted. However, better results can be obtained by providing a heat treatment step. As the heat treatment, conditions can be appropriately selected depending on the material to be used.
It is preferably performed at a temperature of 00 ° C. in terms of strength.
C. to 550.degree. C. is more preferable. The heat treatment time can also be appropriately selected, but is preferably 5 to 300 minutes in view of film strength, and more preferably 10 to 60 minutes. Before the heat treatment, a surface treatment may be appropriately performed. As a surface treatment, for example, immersion in a dilute solution of titanium tetrachloride,
Treatment with a titanate coupling agent can be performed.

【００３０】また、以上の製造方法によると、原料微粒
子（半導体微粒子）とキャリアガスとが混合されたエア
ロゾルを支持基板上に吹き付けて、原料微粒子のみを堆
積させて成膜する構成であるため、積層された半導体層
に不純物が混入することは極めて少ない。別言すると、
原料微粒子を高純度にすればするほど形成される半導体
層の純度が向上する。従って、高純度の半導体層が積層
された光半導体電極を製造することができる。例えば、
半導体層において不純物となる炭素の含有率は０．０１
％以下とすることができる。また、ゾル−ゲル法では成
膜困難であった金属間化合物系の原料微粒子を用いて成
膜することが可能となる。Further, according to the above manufacturing method, the aerosol in which the raw material fine particles (semiconductor fine particles) and the carrier gas are mixed is sprayed onto the supporting substrate to deposit only the raw material fine particles to form a film. It is extremely unlikely that impurities are mixed into the stacked semiconductor layers. In other words,
The higher the purity of the raw material fine particles, the higher the purity of the semiconductor layer formed. Therefore, an optical semiconductor electrode on which a high-purity semiconductor layer is laminated can be manufactured. For example,
The content of carbon as an impurity in the semiconductor layer is 0.01
% Or less. In addition, it is possible to form a film using intermetallic compound-based raw material fine particles, which has been difficult to form by the sol-gel method.

【００３１】以上の半導体微粒子を基板上に堆積させる
工程（堆積工程）の後に、堆積した該半導体微粒子の表
面に増感色素を吸着させる工程（吸着工程）を設けるこ
とができる。このように増感色素を吸着させた光半導体
電極は、半導体層が高い比表面積を有する為、たとえ色
素が単分子吸着であっても高い光吸収量が実現される。
担持させる色素とその担持法（吸着法）は如何なるもの
でも構わないが、色素に関しては、その吸収波長が半導
体微粒子の吸収端以上に伸びており、半導体の吸収しな
い波長域にて増感作用が得られるものであることが必要
である。After the step of depositing semiconductor fine particles on the substrate (deposition step), a step of adsorbing a sensitizing dye on the surface of the deposited semiconductor fine particles (adsorption step) can be provided. Since the semiconductor layer has a high specific surface area in the photosemiconductor electrode to which the sensitizing dye has been adsorbed, a high light absorption amount is realized even if the dye is a single molecule adsorbed.
The dye to be supported and the supporting method (adsorption method) may be of any type. However, the dye has an absorption wavelength extending beyond the absorption edge of the semiconductor fine particles and has a sensitizing effect in a wavelength range where the semiconductor does not absorb. It must be obtained.

【００３２】利用し得る増感色素の例としては、増感作
用をもたらすものであれば如何なるものでも使用できる
が、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリス
ロシン等のキサンテン系色素；キノシアニン、クリプト
シアニン等のシアニン系色素；フェノサフラニン、チオ
シン、メチレンブルー等の塩基性染料；クロロフィル、
亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポリ
フィリン化合物；アゾ染料、フタロシアニン化合物、Ｒ
ｕトリスビピリジル等の錯化合物；アントラキノン系色
素；多環キノン系色素；チオニン系色素；等が挙げられ
る。中でもＲｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｅｕ、Ｎｄ等の金
属キレート錯体；ポルフィリン及びその誘導体；フタロ
シアニンおよびその誘導体、キナクリドン、ピロロピロ
ール等のインジゴ系化合物、等が好適なものとして挙げ
られる。金属キレート錯体の具体例としては、米国特許
４９２７７２１号明細書、“次世代色素増感型太陽電池
とその技術動向”（平成１０年度新素材技術部会調査報
告書，新化学発展協会）等に記載のＲｕビピリジル系錯
体が挙げられる。Examples of sensitizing dyes that can be used include any sensitizing dyes as long as they provide a sensitizing effect. Xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and erythrosine; quinocyanine, cryptocyanine, etc. Basic dyes such as phenosafranine, thiosine and methylene blue; chlorophyll,
Porphyrin compounds such as zinc porphyrin and magnesium porphyrin; azo dyes, phthalocyanine compounds, R
complex compounds such as u-trisbipyridyl; anthraquinone dyes; polycyclic quinone dyes; thionin dyes; Among them, preferred are metal chelate complexes such as Ru, Os, Pt, Ni, Eu, and Nd; porphyrins and derivatives thereof; phthalocyanines and derivatives thereof, and indigo compounds such as quinacridone and pyrrolopyrrole. Specific examples of metal chelate complexes are described in U.S. Pat. No. 4,927,721, "Next-generation dye-sensitized solar cells and their technical trends" (FY 1998 New Material Technology Subcommittee Research Report, New Chemical Development Association) and the like. Ru bipyridyl complex.

【００３３】単一の増感色素を用いることも吸収効率を
上げるには有効であるが、互いに異なる吸収波長特性を
もつ増感色素を併せて用いることにより、さらに太陽光
の利用効率を高めることができる。Although the use of a single sensitizing dye is also effective in increasing the absorption efficiency, the use of sensitizing dyes having different absorption wavelength characteristics in combination can further increase the use efficiency of sunlight. Can be.

【００３４】これらの色素はその分子中に、半導体表面
または後述する一般式（１）で示される化合物における
結合性基と化学結合できる基を有し、半導体表面に化学
吸着ができるものであることが好ましい。該基の好まし
い例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、
メルカプト基、ピリジル基、スルフォン酸基、燐酸基、
４級アンモニウム塩基、並びに、置換または未置換のビ
ニル基、等が挙げられる。また、化学結合としては、共
有結合、配位結合、水素結合、イオン結合が挙げられる
が、結合強度の点で、共有結合、配位結合が好ましい。These dyes have, in the molecule, a group capable of chemically bonding to a semiconductor surface or a bonding group in a compound represented by the following general formula (1), and capable of being chemically adsorbed on the semiconductor surface. Is preferred. Preferred examples of the group include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group,
Mercapto group, pyridyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group,
And quaternary ammonium bases, and substituted or unsubstituted vinyl groups. Examples of the chemical bond include a covalent bond, a coordinate bond, a hydrogen bond, and an ionic bond. From the viewpoint of bond strength, a covalent bond and a coordinate bond are preferable.

【００３５】半導体層の表面に、増感色素を担持させる
方法は、特に制限するものではなく公知の技術を使用で
きる。例えば、真空蒸着法などのドライプロセス、スピ
ンコートなどの塗布法、電界析出法、電界重合法や担持
させる化合物の溶液に浸す自然吸着法、半導体表面に増
感色素を化学的に固定する化学吸着法などの方法を適宜
選ぶことができる。担持方法に関しては、耐久性、電荷
分離効率等の点で、単分子層にて化学吸着させることが
好ましい。他に、色素を多層吸着させる方法や、顔料粒
子を用いそれを細孔内に埋め込む方法、等も有効であ
る。化学吸着させる場合、一般式（１）で表される連結
剤を用いそれを介して色素を化学固定する方法が、高い
吸着強度、吸着密度を容易に実現できるという点で、好
ましい。 Ａ_nＲ_(3-n)Ｓｉ−Ｌ−Ｘ … 一般式（１） （式中、Ａはハロゲン原子、置換または未置換のアルコ
キシ基、あるいは、置換または未置換のアリールオキシ
基；Ｒは置換または未置換のアルキル基、あるいは、置
換または未置換のアリール基；Ｌは炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基；Ｘは
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ
ル基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、
または、置換または未置換のビニル基を表し、ｎは１〜
３の整数を意味する）The method for supporting the sensitizing dye on the surface of the semiconductor layer is not particularly limited, and a known technique can be used. For example, a dry process such as a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, a natural adsorption method in which a solution of a compound to be supported is immersed, and a chemical adsorption method in which a sensitizing dye is chemically fixed on a semiconductor surface. A method such as a method can be appropriately selected. Regarding the loading method, it is preferable to perform chemical adsorption in a monomolecular layer in terms of durability, charge separation efficiency, and the like. Other effective methods include a method of adsorbing a dye in multiple layers and a method of embedding pigment particles in pores. In the case of chemical adsorption, a method of chemically fixing a dye through the use of the linking agent represented by the general formula (1) is preferable in that high adsorption strength and adsorption density can be easily realized. _An R _(3-n) Si-LX General formula (1) (where A is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group; R is substituted Or an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group;
X is a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a mercapto group,
Or a substituted or unsubstituted vinyl group, wherein n is 1 to
(Means an integer of 3)

【００３６】一般式（１）で示される化合物において
は、結合性基が２種（Ｘ基とＡ_nＳｉ基）あり、どちら
の基が半導体に結合するかは、Ｘ基とＡ_nＳｉ基の組み
合わせと、半導体種ならびにその表面構造によって異な
り一概には云えないが、一般にＡ_nＳｉ基で結合する場
合が多い。また、Ｘ基とＡ_nＳｉ基の組み合わせ、なら
びに吸着時の処理条件によっては、両基共に半導体に化
学吸着してしまい、もはや色素を連結できなくなる場合
があるので注意を要する。半導体微粒子として酸化物を
用いる場合、Ｘ基とＡ_nＳｉ基の特に好ましい組み合わ
せは、Ｂｒ基と、Ｃｌ_nＳｉまたは（ＲＯ）_nＳｉであ
る。尚、Ｒはアルキル基またはアリール基を意味し、炭
素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｃｌ_nＳｉ及び
（ＲＯ）_nＳｉは酸化物半表面への反応性が高く容易に
強固な化学吸着をするのに対し、酸化物半表面へのＢｒ
基の吸着性は殆どない。よって、フリーのＢｒ基が残
り、該Ｂｒ基と反応置換し得る基を有する色素を用いる
ことで、容易に色素を化学固定することができる。In the compound represented by the general formula (1), there are two types of bonding groups (X group and _An Si group), and which group bonds to the semiconductor depends on the X group and the _An Si group. and the combination of, but not be said to flatly depends semiconductor species and its surface structure, generally often binds with a _n Si group. Also, combinations of X groups and A _n Si groups, as well as the processing conditions during adsorption, will be semiconductor chemisorption on both base both, requires attention because it may no longer be connected to the dye. When an oxide is used as the semiconductor fine particles, a particularly preferred combination of the X group and the _An Si group is a Br group and Cl _n Si or (RO) _n Si. R represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Cl _n Si and (RO) _n Si have high reactivity to the oxide half surface and easily perform strong chemisorption, whereas Br on the oxide half surface.
The group has almost no adsorptivity. Therefore, a free Br group remains, and the dye can be easily chemically fixed by using a dye having a group capable of reacting and replacing the Br group.

【００３７】一般式（１）で示される化合物および／ま
たは色素を、実際に堆積した半導体微粒子の表面（以
下、単に「半導体電極」と呼ぶ場合がある）に担持させ
る手法としては、一般式（１）で示される化合物及び色
素を適当な溶剤中に溶解または分散させ染色液を作製
し、該染色液中に半導体電極を浸漬する手法；染色液を
半導体電極に吹付ける手法；半導体電極上に染色液をス
ピンコート法、ブレードコート法等により塗布する手
法、等を利用することができる。これらの中でも染色液
中に半導体電極を浸漬する浸漬染色法は、量産性が高
く、且つ染色液の無駄も少なく、特に好ましい。また、
浸漬染色法は、染色液を加熱したり、超音波を発生させ
ることで、吸着反応を加速することが可能であると云う
利点をも有する。尚、未吸着の色素は後洗浄によって除
去することが望ましい。吸着する色素は１種類でもよい
し、数種混合して用いてもよい。用途が光再生型光電気
化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ、
利用する光源の発光域に亘って広くすることが望まし
く、色素を混合することで容易に波長域の拡大を図るこ
とができる。但し、色素の組合せには好ましいものがあ
り、個々には増感効果を有するものでも、組合せを誤る
と増感効果が著しく低減してしまうことがある。また、
単純に共吸着させただけでは著しく増感効果が低減して
しまう組み合せでも、適当な順序で積層吸着させたり、
適当な第３の吸着剤を共吸着させる、等の方策により増
感効果の低減を抑制することができる場合がある。As a method of supporting the compound and / or the dye represented by the general formula (1) on the surface of semiconductor particles actually deposited (hereinafter, sometimes simply referred to as “semiconductor electrode”), the general formula ( A method of dissolving or dispersing the compound and the dye shown in 1) in an appropriate solvent to prepare a staining solution, and immersing the semiconductor electrode in the staining solution; a method of spraying the staining solution onto the semiconductor electrode; A method of applying the dyeing solution by a spin coating method, a blade coating method, or the like can be used. Among these, the immersion dyeing method in which the semiconductor electrode is immersed in the dyeing solution is particularly preferable because of high productivity and less waste of the dyeing solution. Also,
The immersion dyeing method also has an advantage that the adsorption reaction can be accelerated by heating the dyeing solution or generating ultrasonic waves. It is desirable that unadsorbed dye be removed by post-washing. The dye to be adsorbed may be one kind or a mixture of several kinds. If the application is a photoregeneration photoelectrochemical battery, the wavelength range of photoelectric conversion
It is desirable to widen the emission range of the light source to be used, and the wavelength range can be easily expanded by mixing a dye. However, some combinations of dyes are preferable, and even if each of them has a sensitizing effect, if the combination is incorrect, the sensitizing effect may be significantly reduced. Also,
Even in a combination where the sensitizing effect is significantly reduced by simply co-adsorbing, it is possible to perform layer-by-layer adsorption in an appropriate order,
In some cases, reduction of the sensitizing effect can be suppressed by a method such as co-adsorbing an appropriate third adsorbent.

【００３８】また、色素同士の会合により増感効果が低
減してしまう場合があり、この様な有害な相互作用を低
減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。この
目的に有効な化合物としては、カルボキシル基を有する
ステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
色素を吸着させた後に、未吸着サイトの封止等の目的
で、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、ア
ミン類、チオール類、等を用いて半導体電極を処理して
もよい。これらの例としては、ヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、ベンジ
ルトリクロロシラン、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ
メチルクロロシラン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン、αメルカプトデカン、
等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いて
もよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。In some cases, the sensitizing effect may be reduced due to association between dyes, and a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing such harmful interaction. Compounds effective for this purpose include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).
After the dye is adsorbed, the semiconductor electrode may be treated with an alkoxysilane compound, a chlorosilane compound, an amine, a thiol, or the like for the purpose of sealing an unadsorbed site or the like. Examples of these include hexyltrimethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, benzyltrichlorosilane, 4-tert-butylphenyldimethylchlorosilane, pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, α-mercaptodecane,
And the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.

【００３９】増感色素を担持させた半導体層（以下、
「色素担持半導体層」と呼ぶ。）は、より多くの色素を
担持することができるように表面積の大きいものが好ま
しい。このため多孔質層の表面積は、投影面積に対して
１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上である
ことがより好ましく、さらに５００倍以上であることが
好ましい。この上限に関しては、吸光の観点からは特に
制限はないが、上述の様に表面積を上げる事は細孔を小
さくすることに繋がるため、細孔中に電解質等を拡散さ
せ用いる用途においては、通常５０００倍程度が上限と
なる。また、色素担持半導体層の層厚が増大するほど比
表面積は増加するため光の捕獲率は高くなるが、色素か
ら注入された電荷の移動距離が増すため再結合によるロ
スも大きくなる。従って、色素担持半導体層には好まし
い層厚が存在し、一般的には０．１〜５００μｍで用い
られる。光再生型光電気化学電池として用いる場合は１
〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであ
ることがより好ましい。A semiconductor layer carrying a sensitizing dye (hereinafter, referred to as a semiconductor layer)
This is referred to as a “dye-carrying semiconductor layer”. ) Is preferable to have a large surface area so that more dye can be carried. Therefore, the surface area of the porous layer is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times, and even more preferably at least 500 times the projected area. With respect to this upper limit, there is no particular limitation from the viewpoint of light absorption, but increasing the surface area as described above leads to reducing the size of the pores. The upper limit is about 5000 times. In addition, as the layer thickness of the dye-carrying semiconductor layer increases, the specific surface area increases, so that the light capture rate increases. However, since the transfer distance of the charge injected from the dye increases, the loss due to recombination also increases. Therefore, the dye-carrying semiconductor layer has a preferable layer thickness, and is generally used at 0.1 to 500 μm. 1 when used as a photoregenerating photoelectrochemical cell
It is preferably from 100 to 100 μm, more preferably from 5 to 50 μm.

【００４０】本実施形態の製造方法による光半導体電極
は、支持基板上に半導体層が形成され電極となるが、両
者の接着性を改善させる等の目的で、支持基板と半導体
層との間に別途中間層を設けたり、あるいは支持基板表
面に電解酸化処理、化学処理、機械的粗面化処理、等の
任意の処理を施したりすることもできる。中間層として
は、前記透明導電性膜と半導体層の格子不整合を緩和す
るもの；前記透明導電性膜及び半導体層の両者と密着性
の高いもの；前記透明導電性膜から半導体層への、ある
いは半導体層から透明導電性膜への望ましくない物質移
動をブロックするもの；等が挙げられる。In the optical semiconductor electrode according to the manufacturing method of the present embodiment, a semiconductor layer is formed on a supporting substrate to form an electrode. For the purpose of improving the adhesiveness between the two, the optical semiconductor electrode is provided between the supporting substrate and the semiconductor layer. An intermediate layer may be separately provided, or an arbitrary treatment such as electrolytic oxidation treatment, chemical treatment, mechanical surface roughening treatment, or the like may be applied to the surface of the supporting substrate. As the intermediate layer, one that alleviates lattice mismatch between the transparent conductive film and the semiconductor layer; one that has high adhesion to both the transparent conductive film and the semiconductor layer; Or those that block undesired mass transfer from the semiconductor layer to the transparent conductive film;

【００４１】本実施形態では、図２に示す成膜装置を用
いたが、本発明はこれに限定されることはない。半導体
微粒子と搬送ガスとが混合されたエアロゾルを支持基板
上に吹き付けることができる成膜装置であればいかなる
装置でも本発明を適用することができる。In this embodiment, the film forming apparatus shown in FIG. 2 is used, but the present invention is not limited to this. The present invention can be applied to any film forming apparatus that can spray an aerosol in which semiconductor fine particles and a carrier gas are mixed onto a supporting substrate.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、本発明を実施例にもとづき、さらに具
体的に説明するが、本発明の光半導体電極、光電変換素
子、及び光半導体電極の製造方法は、本実施例にのみ限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において種々変更を加え得ることは勿論である。な
お、実施例１〜７、及び比較例１、２、５の光電変換素
子（光半導体電極）の断面形状は、図１の模式断面図に
示す通りである。また、成膜は図２に示す成膜装置を使
用した。表１に実施例１〜７及び比較例１〜５で作製し
た光電変換素子の出力特性をまとめて示した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the optical semiconductor electrode, the photoelectric conversion element, and the method of manufacturing the optical semiconductor electrode of the present invention are limited only to the present example. Of course, various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. The sectional shapes of the photoelectric conversion elements (optical semiconductor electrodes) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1, 2, and 5 are as shown in the schematic sectional view of FIG. The film was formed using the film forming apparatus shown in FIG. Table 1 summarizes the output characteristics of the photoelectric conversion elements manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】（実施例１） ＜光半導体電極の作製＞金属酸化物微粒子として市販の
酸化チタン超微粒子（ＴＩＯ−０５−１ 真空冶金製
アナターゼ 平均粒径３０ｎｍ）１０ｇを図２の混合室
１０に収容し、キャリアガス導入バルブ１４を開状態と
し、空気（キャリアガス、搬送ガス）を導入し真空ポン
プ（真空排気系）２２を稼動させて混合室１０と成膜室
１１との差圧が１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ）となるよう
に調整し、ノズル１６から成膜室１１内の基板ホルダ１
８に置かれた支持基板１７へ酸化チタン超微粒子のエア
ロゾルを吹き付けた。ノズル１６には開口部（噴射口）
が５ｍｍ×０．３ｍｍのスリット状のものを用いた。支
持基板１７にはフッ素ドープ酸化すず（透明導電性膜）
付きガラス（表面抵抗：１０Ω／□、２０ｍｍ×２４ｍ
ｍ×１ｍｍ）を用い、基板ホルダ１８をＸ−Ｙ方向に移
動させ１０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に酸化チタン超微粒子
の堆積膜を作製した。成膜に要した時間は３分であり、
材料の仕込みから取り出しまで含めても３０分であっ
た。得られた膜の厚さは１０μｍであった。なお成膜中
支持基板は３５０℃に保持した。得られた膜の結晶構造
をＸ線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタ
ンであることが確認された。得られた膜を、下記構造式
（１）に示したＲｕ錯体（増感色素）のエタノール溶液
（濃度１０^-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し増感色素吸着処理を
行い光半導体電極Ａを得た。Example 1 <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> Commercially available ultrafine titanium oxide particles (TIO-05-1 manufactured by Vacuum Metallurgy) as metal oxide fine particles
10 g of anatase (average particle size: 30 nm) is accommodated in the mixing chamber 10 shown in FIG. 2, the carrier gas introduction valve 14 is opened, air (carrier gas, carrier gas) is introduced, and the vacuum pump (vacuum exhaust system) 22 is operated. The pressure difference between the mixing chamber 10 and the film forming chamber 11 is adjusted to be 1013 hPa (1 atm) by the nozzle 16 and the substrate holder 1 in the film forming chamber 11 is adjusted from the nozzle 16.
An aerosol of titanium oxide ultrafine particles was sprayed on the support substrate 17 placed on the substrate 8. Nozzle 16 has an opening (injection port)
Used a 5 mm × 0.3 mm slit shape. Fluorine-doped tin oxide (transparent conductive film) on support substrate 17
Glass with surface (surface resistance: 10Ω / □, 20mm × 24m
(m × 1 mm), the substrate holder 18 was moved in the XY directions, and a deposited film of titanium oxide ultrafine particles was formed in a range of 10 mm × 20 mm. The time required for film formation is 3 minutes,
It took 30 minutes even from the preparation of the material to the removal thereof. The thickness of the obtained film was 10 μm. The supporting substrate was kept at 350 ° C. during the film formation. As a result of examining the crystal structure of the obtained film by X-ray diffraction, it was confirmed that the film was anatase-type titanium oxide. The obtained film is immersed in an ethanol solution (concentration: 10 ⁻³ mol / l) of a Ru complex (sensitizing dye) represented by the following structural formula (1) and subjected to a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode A. Was.

【００４５】[0045]

【化１】 Embedded image

【００４６】＜光電変換素子の作製＞友ガラス基板（２
０ｍｍ×２０ｍｍ）上に白金をｒｆスパッタリング法に
より５００ｎｍの厚さで堆積させた電極を対向電極とし
て使用した。この対向電極と前記光半導体電極Ａとを、
堆積させた白金と半導体層とが対向するように重ね、こ
の２枚の電極間に、直径１０μｍのスペーサー粒子を、
２枚の電極の外縁部から５ｍｍまでの領域に配置するこ
とによって、スペーサー粒子の直径分だけ２枚の電極を
離間させた。続いて、２枚の電極間のスペーサー粒子が
位置する領域に封止剤層を形成した。ただし、封止剤層
は、一部分においては形成せず、未形成部分を、封止剤
層及び２枚の電極に囲まれた内部空間と、外部とを連通
させるための連通孔とした。この連通孔から、前記内部
空間に電解質溶液を注入し、最後に連通孔に封止剤層を
形成して連通孔を封止し光電変換素子を作製した。封止
剤層としては、エポキシ樹脂を使用した。また、電解質
溶液としては、エチレンカーボネートとアセトニトリル
の混合溶液（体積比でそれぞれ４：１の割合）１０ｍｌ
中にテトラプロピルアンモニウムアイオダイド１．４４
ｇとヨウ素０．０７６ｇを溶解させたものを使用した。<Preparation of photoelectric conversion element>
An electrode on which platinum was deposited to a thickness of 500 nm by rf sputtering on 0 mm × 20 mm) was used as a counter electrode. This counter electrode and the optical semiconductor electrode A are
The deposited platinum and the semiconductor layer are overlapped so as to face each other, and spacer particles having a diameter of 10 μm are interposed between the two electrodes.
By arranging the two electrodes in a region up to 5 mm from the outer edge, the two electrodes were separated by the diameter of the spacer particles. Subsequently, a sealant layer was formed in a region where spacer particles between the two electrodes were located. However, the sealant layer was not formed in a part, and the unformed part was a communication hole for communicating the internal space surrounded by the sealant layer and the two electrodes with the outside. An electrolyte solution was injected into the internal space from the communication hole, and finally, a sealing agent layer was formed in the communication hole to seal the communication hole, thereby producing a photoelectric conversion element. Epoxy resin was used for the sealant layer. In addition, as an electrolyte solution, 10 ml of a mixed solution of ethylene carbonate and acetonitrile (each in a volume ratio of 4: 1) was used.
In it, tetrapropylammonium iodide 1.44
g and 0.076 g of iodine were used.

【００４７】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ａの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示す。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode A of the above photoelectric conversion element.
/ Cm ² simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００４８】（実施例２） ＜光半導体電極の作製＞混合室１０と成膜室１１との差
圧を２０２６ｈＰａ（２ａｔｍ）となるように調整した
こと、及び成膜中の基板１２の保持温度を２００℃とし
たこと以外は実施例１と同一条件で膜を作製した。実施
例１と同様に、成膜に要した時間は３分であり、材料の
仕込みから取り出しまで含めても３０分であった。ま
た、得られた膜の膜厚、結晶構造のＸ線回折結果も実施
例１と同じであった。そして、実施例１と同様に、得ら
れた膜を、増感色素吸着処理を行い光半導体電極Ｂを得
た。(Example 2) <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> The pressure difference between the mixing chamber 10 and the film forming chamber 11 was adjusted to be 2026 hPa (2 atm), and the holding temperature of the substrate 12 during the film formation. Was made under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed to 200 ° C. As in the case of Example 1, the time required for film formation was 3 minutes, and it was 30 minutes even from the preparation of materials to the removal thereof. Further, the film thickness and the X-ray diffraction result of the crystal structure of the obtained film were the same as those in Example 1. Then, in the same manner as in Example 1, the obtained film was subjected to a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode B.

【００４９】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｂを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode B was used.

【００５０】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｂの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode B of the photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００５１】（実施例３） ＜光半導体電極の作製＞混合室１０と成膜室１１との差
圧を４０５２ｈＰａ（４ａｔｍ）となるように調整した
こと、及び成膜中に支持基板１７を特に加熱しなかった
こと以外は実施例１と同一条件で膜を作製した。実施例
１と同様に、成膜に要した時間は３分であり、材料の仕
込みから取り出しまで含めても３０分であった。また、
得られた膜の膜厚、結晶構造のＸ線回折結果も実施例１
と同じであった。そして、実施例１と同様に、得られた
膜を、増感色素吸着処理を行い光半導体電極Ｃを得た。Example 3 <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> The pressure difference between the mixing chamber 10 and the film forming chamber 11 was adjusted to be 4052 hPa (4 atm), and the support substrate 17 was particularly formed during the film formation. A film was produced under the same conditions as in Example 1 except that heating was not performed. As in the case of Example 1, the time required for film formation was 3 minutes, and it was 30 minutes even from the preparation of materials to the removal thereof. Also,
The results of X-ray diffraction of the film thickness and crystal structure of the obtained film were also obtained in Example 1.
Was the same as Then, in the same manner as in Example 1, the obtained film was subjected to a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode C.

【００５２】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｃを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode C was used.

【００５３】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｃの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode C of the photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００５４】（実施例４） ＜光半導体電極の作製＞支持基板にフッ素ドープ酸化す
ず付きガラスに代えてＩＴＯスパッタ膜（透明導電性
膜）付きＰＥＴフィルム（表面抵抗 ２００Ω／□）を
用いた以外は実施例２と同様にして光半導体電極Ｄを作
製した。(Example 4) <Preparation of photo-semiconductor electrode> Except that a PET film (surface resistance: 200 Ω / □) with an ITO sputtered film (transparent conductive film) was used for the supporting substrate instead of glass with fluorine-doped tin oxide. The optical semiconductor electrode D was produced in the same manner as in Example 2.

【００５５】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｄを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode D was used.

【００５６】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｄの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode D of the above-mentioned photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００５７】（比較例１） ＜光半導体電極の作製＞市販の酸化チタン超微粒子（Ｔ
ＩＯ−０５−１ 真空冶金製 アナターゼ 平均粒径３
０ｎｍ）１５ｇを純水４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１
０ｇ、ポリエチレングリコール モノ４−オクチルフェ
ニルエーテル（アルドリッチ製 Ｃ₈Ｈ_{1 7}Ｃ₆Ｈ₄（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）_nＯＨ ｎ≒１０）をガラスビーズ２０ｇと
ともにペイントシェーカーで５時間激しく振とうし、酸
化チタン微粒子分散コロイドペーストを作製した。この
ペーストを使用しスキージ法により支持基板上に塗布し
たのち、室温で１２時間風乾し、そののち４５０℃で３
０分加熱処理を施した。支持基板にはフッ素ドープ酸化
すず付きガラス（表面抵抗：１０Ω／□２０ｍｍ×２４
ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。得られた膜の厚さは１０μｍ
であった。得られた膜の結晶構造をＸ線回折により調べ
た結果、アナターゼ型の酸化チタンであることが確認さ
れた。得られた膜を、構造式（１）に示したＲｕ錯体の
エタノール溶液（濃度１０^-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し増感
色素吸着処理を行い光半導体電極Ｆを得た。(Comparative Example 1) <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> Ultrafine titanium oxide particles (T
IO-05-1 Vacuum Metallurgy Anatase Average Particle Size 3
0 nm) 15 g of pure water 40 g, N-methylpyrrolidone 1
0 g, polyethylene glycol mono 4-octylphenyl ether (Aldrich _{C 8 H 1 7 C 6 H} 4 (OC
H ₂ CH ₂ ) _n OH n ≒ 10) was vigorously shaken for 5 hours with a paint shaker together with 20 g of glass beads to prepare a titanium oxide fine particle dispersed colloid paste. The paste is applied on a supporting substrate by a squeegee method, air-dried at room temperature for 12 hours, and then dried at 450 ° C. for 3 hours.
Heat treatment was performed for 0 minutes. A glass with fluorine-doped tin oxide (surface resistance: 10Ω / □ 20 mm × 24)
mm × 1 mm). The thickness of the obtained film is 10 μm
Met. As a result of examining the crystal structure of the obtained film by X-ray diffraction, it was confirmed that the film was anatase-type titanium oxide. The obtained film was immersed in an ethanol solution (concentration: 10 ⁻³ mol / l) of a Ru complex represented by the structural formula (1) and subjected to a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode F.

【００５８】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｆを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode F was used.

【００５９】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｆの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode F of the above-mentioned photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００６０】（比較例２）比較例１で作製した酸化チタ
ン微粒子分散コロイドペーストを使用し、スキージ法に
より支持基板上に塗布し、室温で１２時間風乾し、その
のち２００℃で６０分加熱処理を施した。支持基板には
フッ素ドープ酸化すず付きガラス（表面抵抗 １０Ω／
□ ２０ｍｍ×２４ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。得られた
膜の膜厚は１２μｍであった。得られた膜を、構造式
（１）に示したＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０^-3
ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し増感色素吸着処理を行い光半導体
電極Ｇを得た。(Comparative Example 2) The titanium oxide fine particle dispersed colloid paste prepared in Comparative Example 1 was applied to a supporting substrate by a squeegee method, air-dried at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at 200 ° C. for 60 minutes. Was given. Glass with fluorine-doped tin oxide (surface resistance 10Ω /
□ 20 mm × 24 mm × 1 mm). The thickness of the obtained film was 12 μm. The obtained film was treated with an ethanol solution of Ru complex represented by the structural formula (1) (at a concentration of 10 ^−3).
mol / l) to perform a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode G.

【００６１】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｇを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode G was used.

【００６２】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｇの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射した。測定
結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode G of the photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5). Table 1 shows the measurement results.

【００６３】（比較例３）比較例１で作製した酸化チタ
ン微粒子分散コロイドペーストを使用し、スキージ法に
より基板上に塗布し、室温で１２時間風乾した。基板に
はフッ素ドープ酸化すず付きガラス（表面抵抗 １０Ω
／□ ２０ｍｍ×２４ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。得られ
た膜の厚さは１５μｍであった。得られた膜は強度が不
足しており容易に剥げ落ちてしまうものであり電極の作
製は不可能であった。(Comparative Example 3) The titanium oxide fine particle-dispersed colloid paste prepared in Comparative Example 1 was applied to a substrate by a squeegee method and air-dried at room temperature for 12 hours. Glass with fluorine-doped tin oxide (surface resistance 10Ω)
/ □ 20 mm × 24 mm × 1 mm). The thickness of the obtained film was 15 μm. The obtained film was insufficient in strength and easily peeled off, and it was impossible to produce an electrode.

【００６４】（比較例４） ＜光半導体電極の作製＞比較例１で作製した酸化チタン
微粒子分散コロイドペーストを使用し、スキージ法によ
り支持基板上に塗布し、室温で１２時間風乾し、そのの
ち２５０℃で３０分加熱処理を施した。基板にはＩＴＯ
スパッタ膜付きＰＥＴフィルム（表面抵抗：２００Ω／
□）を用いた。熱処理により膜が熱で著しく変形するた
め電極の作製は不可能であった。(Comparative Example 4) <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> The titanium oxide fine particle-dispersed colloid paste prepared in Comparative Example 1 was applied on a supporting substrate by a squeegee method, air-dried at room temperature for 12 hours, and thereafter. Heat treatment was performed at 250 ° C. for 30 minutes. The substrate is ITO
PET film with sputtered film (surface resistance: 200Ω /
□) was used. Since the film was significantly deformed by heat due to the heat treatment, it was impossible to produce an electrode.

【００６５】（実施例５） ＜光半導体電極の作製＞半導体微粒子としてチタン酸ス
トロンチウム超微粒子（真空冶金製平均粒径３０ｎｍ）
１０ｇを図２の混合室１０に収容し、ガス導入バルブ１
４を開状態とし、空気（キャリアガス、搬送ガス）を導
入し真空ポンプ（真空排気系）２２を稼動させて混合室
１０と成膜室１１との差圧が１０１３ｈＰａ（１ａｔ
ｍ）になるように調整し、ノズル１６から成膜室１１内
の基板ホルダ１８に置かれた支持基板１７へ酸化チタン
超微粒子のエアロゾルを吹き付けた。ノズル１６には開
口部が５ｍｍ×０．３ｍｍのスリット状のものを用い
た。支持基板にはフッ素ドープ酸化すず（透明導電性
膜）付きガラス（表面抵抗：１０Ω／□ ２０ｍｍ×２
４ｍｍ×１ｍｍ）を用い、基板ホルダ１８をＸ−Ｙ方向
に移動させ１０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に酸化チタン超微
粒子の堆積膜を作製した。成膜に要した時間は３分であ
り、得られた膜の厚さは１０μｍであった。なお成膜中
支持基板は３５０℃に保持した。得られた膜の結晶構造
をＸ線回折により調べた結果、ペロブスカイト型である
ことが確認された。得られた膜を、構造式（１）に示し
たＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０^-3ｍｏｌ／ｌ）
に浸漬し増感色素吸着処理を行い光半導体電極Ｅを得
た。Example 5 <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> Ultrafine strontium titanate particles (average particle diameter of 30 nm manufactured by vacuum metallurgy) as semiconductor fine particles
10 g is accommodated in the mixing chamber 10 shown in FIG.
4 is opened, air (carrier gas, carrier gas) is introduced, and a vacuum pump (vacuum evacuation system) 22 is operated so that the pressure difference between the mixing chamber 10 and the film forming chamber 11 is 1013 hPa (1 at).
m), and an aerosol of titanium oxide ultrafine particles was sprayed from the nozzle 16 onto the support substrate 17 placed on the substrate holder 18 in the film forming chamber 11. The nozzle 16 used was a slit having an opening of 5 mm × 0.3 mm. Glass with fluorine-doped tin oxide (transparent conductive film) on the supporting substrate (surface resistance: 10Ω / □ 20 mm × 2)
(4 mm × 1 mm), and the substrate holder 18 was moved in the XY directions to produce a deposited film of ultrafine titanium oxide particles in a range of 10 mm × 20 mm. The time required for film formation was 3 minutes, and the thickness of the obtained film was 10 μm. The supporting substrate was kept at 350 ° C. during the film formation. As a result of examining the crystal structure of the obtained film by X-ray diffraction, it was confirmed that the film was of perovskite type. The obtained film was treated with an ethanol solution of Ru complex represented by the structural formula (1) (concentration: 10 ⁻³ mol / l).
And a sensitizing dye adsorption treatment was performed to obtain an optical semiconductor electrode E.

【００６６】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｅを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode E was used.

【００６７】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｅの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> The illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode E of the above-mentioned photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００６８】（比較例５） ＜光半導体電極の作製＞比較例１で作製した酸化チタン
微粒子分散コロイドペーストを使用しスキージ法により
支持基板上に塗布し、室温で１２時間風乾し、そののち
２００℃で６０分加熱処理を施した。支持基板にはＩＴ
Ｏスパッタ膜付きＰＥＴフィルム（表面抵抗：２００Ω
／□）を用いた。一枚の電極の成膜に要した時間は塗布
から焼成までを含めて１４時間を要した。得られた膜の
厚さは１０μｍであった。得られた膜の結晶構造をＸ線
回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンであ
ることが確認された。得られた膜を、構造式（１）に示
したＲｕ錯体のエタノール溶液（濃度１０^-3ｍｏｌ／
ｌ）に浸漬し増感色素吸着処理を行い光半導体電極Ｈを
得た。Comparative Example 5 <Preparation of Optical Semiconductor Electrode> The titanium oxide fine particle-dispersed colloid paste prepared in Comparative Example 1 was applied to a supporting substrate by a squeegee method, and air-dried at room temperature for 12 hours. A heat treatment was performed at 60 ° C. for 60 minutes. IT for support substrate
PET film with O sputter film (Surface resistance: 200Ω)
//) was used. The time required for forming one electrode was 14 hours including the period from application to baking. The thickness of the obtained film was 10 μm. As a result of examining the crystal structure of the obtained film by X-ray diffraction, it was confirmed that the film was anatase-type titanium oxide. The obtained film was treated with an ethanol solution of Ru complex represented by the structural formula (1) (concentration: 10 ⁻³ mol /
1) to perform a sensitizing dye adsorption treatment to obtain an optical semiconductor electrode H.

【００６９】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｈを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode H was used.

【００７０】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｈの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode H of the above photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００７１】（実施例６） ＜光半導体電極の作製＞実施例１における増感色素吸着
処理の前に、４５０℃で３０分間保持する熱処理を行っ
たこと以外は実施例１と同一条件で膜を作製し、光半導
体電極Ｉを得た。(Example 6) <Preparation of photo-semiconductor electrode> A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes before the sensitizing dye adsorption treatment in Example 1. Was prepared, and an optical semiconductor electrode I was obtained.

【００７２】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｉを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode I was used.

【００７３】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｉの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode I of the photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００７４】（実施例７） ＜光半導体電極の作製＞実施例１における増感色素吸着
処理の前に、得られた膜の上に０．１Ｍの四塩化チタン
（ＴｉＣｌ₄）水溶液一滴を滴下し、密閉容器に入れて
４時間放置したこと、及び、その後、４５０℃で３０分
間保持する熱処理を行ったこと以外は実施例１と同一条
件で膜を作製し、光半導体電極Ｊを得た。(Example 7) <Preparation of photo-semiconductor electrode> Before the sensitizing dye adsorption treatment in Example 1, one drop of 0.1 M titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) aqueous solution was dropped on the obtained film. Then, a film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the film was left in a sealed container for 4 hours, and then heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to obtain an optical semiconductor electrode J. .

【００７５】＜光電変換素子の作製＞光半導体電極Ｊを
用いたことを除き、実施例１と同様にして光電変換素子
を作製した。<Preparation of Photoelectric Conversion Element> A photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the optical semiconductor electrode J was used.

【００７６】＜光電変換特性の評価＞上記の光電変換素
子の光半導体電極Ｊの支持基板側から、照度１００ｍＷ
／ｃｍ²の疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、短絡電
流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を測定し
た。測定結果を表１に示した。<Evaluation of Photoelectric Conversion Characteristics> An illuminance of 100 mW was measured from the support substrate side of the optical semiconductor electrode J of the above-mentioned photoelectric conversion element.
/ Cm ² of simulated sunlight (AM1.5), and the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency were measured. Table 1 shows the measurement results.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明によれば、半導体層の不純物が極
めて少なく、光電変換特性が安定な光半導体電極、光電
変換素子を提供することができる。また、本発明によれ
ば、そのような光半導体電極を短時間で簡便に効率よ
く、しかも常温で製造できる製造方法を提供することが
できる。これに伴い、従来の光電変換素子比べて、低コ
スト化という優れた効果を奏し得る。According to the present invention, it is possible to provide an optical semiconductor electrode and a photoelectric conversion element in which a semiconductor layer has very few impurities and photoelectric conversion characteristics are stable. Further, according to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of manufacturing such an optical semiconductor electrode simply, efficiently, and at room temperature in a short time. Accordingly, an excellent effect of cost reduction can be achieved as compared with the conventional photoelectric conversion element.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明による光電変換素子の構成を模式的に
示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a photoelectric conversion element according to the present invention.

【図２】 本発明の実施例１〜７における成膜装置を示
す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a film forming apparatus according to Examples 1 to 7 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 光電変換素子 ２ 支持基板 ２ａ 透明基板 ２ｂ 透明導電性膜 ３ 半導体層 ４ 基板 ５ 導電性膜 ６ スペサー粒子 ７ 電解質溶液層 ８ 封止剤層 ９ ９’ 導線 １０ 混合室 １１ 成膜室 １２ 原料微粒子（半導体粒子） １３ 導入管 １４ キャリアガス導入バルブ １５ 搬送管 １６ ノズル １７ 支持基板 １８ 基板ホルダ １９ 基板加熱用電源 ２０ 光半導体電極 ２１ 排気管 ２２ 真空ポンプ（真空排気系） ３０ 対向電極 REFERENCE SIGNS LIST 1 photoelectric conversion element 2 support substrate 2 a transparent substrate 2 b transparent conductive film 3 semiconductor layer 4 substrate 5 conductive film 6 spacer particles 7 electrolyte solution layer 8 sealant layer 9 9 ′ conducting wire 10 mixing chamber 11 film forming chamber 12 raw material fine particles (Semiconductor particles) 13 Introducing pipe 14 Carrier gas introducing valve 15 Conveying pipe 16 Nozzle 17 Support substrate 18 Substrate holder 19 Substrate heating power supply 20 Optical semiconductor electrode 21 Exhaust pipe 22 Vacuum pump (vacuum exhaust system) 30 Counter electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 北斗 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 上坂 友純 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA30 5H032 AA06 AS16 BB00 BB05 BB10 CC11 EE02 EE08 EE16  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hokuto Takatake, 1600 Takematsu, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd. (72) Inventor Tomozumi Uesaka 1600, Takematsu, Minamiashigara, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. F-term (Reference) 5F051 AA14 FA30 5H032 AA06 AS16 BB00 BB05 BB10 CC11 EE02 EE08 EE16

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 半導体微粒子と搬送ガスとが混合された
エアロゾルを支持基板表面に吹き付け、前記半導体微粒
子を前記支持基板表面に堆積させる堆積工程を有するこ
とを特徴とする光半導体電極の製造方法。1. A method for manufacturing an optical semiconductor electrode, comprising: a deposition step of spraying an aerosol in which semiconductor fine particles and a carrier gas are mixed on a surface of a supporting substrate to deposit the semiconductor fine particles on the surface of the supporting substrate. 【請求項２】 前記半導体微粒子が金属酸化物微粒子で
あることを特徴とする請求項１に記載の光半導体電極の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles are metal oxide fine particles. 【請求項３】 前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン、
酸化バナジウム、及び酸化ルテニウムから選ばれる少な
くとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載
の光半導体電極の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal oxide fine particles are titanium oxide,
Zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide,
The method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to claim 2, wherein the method includes at least one selected from vanadium oxide and ruthenium oxide. 【請求項４】 さらに、前記堆積工程の後に、堆積した
前記半導体微粒子表面に増感色素を吸着させる吸着工程
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のい
ずれか１項に記載の光半導体電極の製造方法。4. The method according to claim 1, further comprising, after the depositing step, an adsorbing step of adsorbing a sensitizing dye on the surface of the deposited semiconductor fine particles. A method for manufacturing an optical semiconductor electrode. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれか１項
に記載の光半導体電極の製造方法により製造された光半
導体電極。5. An optical semiconductor electrode manufactured by the method of manufacturing an optical semiconductor electrode according to claim 1. Description: 【請求項６】 請求項１ないし請求項４のいずれか１項
に記載の光半導体電極の製造方法により製造された多孔
質膜を含む光半導体電極。6. An optical semiconductor electrode including a porous film manufactured by the method for manufacturing an optical semiconductor electrode according to claim 1. Description: 【請求項７】 請求項５または請求項６に記載の光半導
体電極を用いた光電変換素子。7. A photoelectric conversion element using the optical semiconductor electrode according to claim 5.