JP2000090924A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムの充放電を行った場合に高容量を発
現でき、かつ従来の炭素質物／金属複合材料よりサイク
ル劣化が小さい、非水系二次電池用を提供する。 【解決手段】 正極、負極及び非水系溶媒中に電解質を
溶解した電解液からなる非水系二次電池において、正極
又は負極活物質が、熱処理後には電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵及び放出することができるようになる化合
物を熱処理した金属質物ａ、炭素質物ｂ及び黒鉛質物ｃ
からなり、二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は
一次粒子の平均粒径が５００nm以下である、非水系二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系二次電
池、特にリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池が求めれている。そのためニッケル・カドミウ
ム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密
度の高い非水系リチウム二次電池が注目されている。

【０００３】負極材料としては、最初、リチウム金属を
用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデ
ンドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通し
て、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性
があることが判明した。

【０００４】また、特開昭５７−２０８０７９には、リ
チウムを負極活物質とし、電極板として結晶化度が高い
黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛
は充放電の原理にリチウムイオンの黒鉛結晶中へのイン
ターカレーションを利用するため、常温、常圧下では最
大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆から算出される黒鉛の
理論容量である３７２mAh/gを超える放電容量が得られ
ないという問題があった。しかも、電解液との黒鉛材料
の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量
が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０mAh/g以上
の容量よりも低くなるという問題があった。

【０００５】そこで、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可
能な有機物で被覆、焼成した炭素質物を用いることが知
られているが、この材料は、充放電時の電位が、黒鉛の
それと同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも
黒鉛性炭素質物より高容量を得られるという利点がある
が、やはり黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える
容量は得られていない。

【０００６】更に、高容量を発現できる負極材料とし
て、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能
な金属を用いることが知られているが、この材料は電極
表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量
の低下に問題がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、特開平１
−２９８６４５、特開平１−２５５１６５などには、炭
素質物で金属粉末を被覆した負極材料を用いたリチウム
二次電池が開示されている。炭素質物で金属材料を被覆
することにより、充放電に伴う金属部分の構造的劣化を
抑制できる作用があるものと考えられる。また、特開平
５−２８６７６３には、結晶性の異なる二種類の炭素質
物と金属質物からなる電極材料が開示されており、一種
類の炭素質物と金属質物をもう一種の炭素質物で被覆し
た材料の概念が提示されている。特開平１０−３９２０
には、炭素質物に混合する金属粒子の粒径を５００nm以
下とすることが開示されている。炭素質物中の金属粒子
の粒径を小さくすることで、充放電時に生じる金属部分
の大きな体積変化が抑制され、サイクル効率の向上に寄
与することが考えられるが、炭素質物に金属微粒子を混
合した後焼成しているため、金属の融解、凝集が起こり
易く、制御が難しい。更に特開平８−２４１７１５に
は、金属酸化物などを炭素化又は黒鉛化可能な有機物を
非酸化性雰囲気中で焼成した、炭素質物／金属複合負極
材料が開示されているが、このときの焼成後の炭素質物
に対する金属の割合は、４０重量％以下に限られてお
り、具体的に製造されたものは約２０重量％以下のもの
である。更に、特開平９−２１３３３５には、無定型領
域を持つ炭素質物と黒鉛構造領域を有す炭素質物中に、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎを含有させた負極を持つ
リチウム二次電池が提案されているが、金属質物の前駆
体として、金属カーバイド、炭酸塩、蓚酸塩を用いてい
る。金属カーバイドの中には高温でないと還元されにく
い物が多く、また電極活物質中に残留すると容量の低下
を引き起こす場合がある。また、炭酸塩、蓚酸塩は、マ
トリックスとなる炭素質物前駆体の炭素化が行われる以
前に、低温で分解、金属に還元される物が多く、還元後
金属同士が凝集、会合し大きな金属粒子に成長する場合
がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウムの充放電を行った場合に、従来の黒鉛系電極材料よ
りも高容量を発現でき、かつ負極活物質全重量に対する
金属質物の含有率が大きいにも関わらず、従来の炭素質
物／金属質物複合負極材料よりサイクル劣化が小さく、
かつ高容量を発現できる負極を備えた非水系二次電池を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び非水系溶媒中に電解質を溶解した電解液からなる非水
系二次電池であって、正極又は負極活物質が、金属質物
ａ、炭素質物ｂ及び黒鉛質物ｃからなり、（イ）金属質
物ａは、Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタ
ル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、III
ｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ば
れる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テル
ル化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合
化合物、及びこれら化合物の混合物から選ばれる熱処理
後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する
ことができるようになる化合物を熱処理したものであ
り、（ロ）該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μ
m以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下であ
る、非水系二次電池である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明の詳細を述べる。

【００１１】「金属質物ａ」本発明の金属質物ａは、
（イ）Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタ
ル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、III
ｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ば
れる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テル
ル化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合
化合物、及びこれらの混合物から選ばれる、熱処理後に
は電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出することができ
るようになる化合物を熱処理したものであり、（ロ）該
化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又
は一次粒子の平均粒径が５００nm以下のものを選択す
る。

【００１２】上記化合物としては、上記要件を満たす限
り限定なく用いることができるが、具体的には、Ａｇ₂
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＣｒＯ₂、Ｃｒ
₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₂、ＯｓＯ₄、ＰｂＯ、
Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＲｕＯ₂、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂，ＴａＯ₂、ＴｉＯ、Ｔ
ｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ
₂Ｏ₃、ＷＯ、ＷＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ等の金属酸化物；Ｂ
ｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、ＰｔＳ、ＳｎＳ、
ＳｎＳ₂、ＴａＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₃、Ｖ₂Ｓ₂、ＷＳ₂、
ＺｎＳ等の金属硫化物；Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＳｎＴｅ、ＳｎＴ
ｅ₂、ＷＴｅ₂、ＺｎＴｅ等の金属テルル化物；Ｓｉ
₃Ｎ₄、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｖ₃Ｓｉ、Ｖ₂Ｓｉ、ＷＳ
ｉ₂等の金属ケイ化物；ＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ等
の金属窒化物；これら前述の金属化合物から選択される
ものの複合金属化合物；又はこれらとアルカリ金属の複
合酸化物；アルカリ土類金属との複合酸化物；前述のい
ずれかの金属化合物同士の複合金属化合物である。更に
は、これらのものから選択された化合物の混合物であ
る。

【００１３】該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０
μm以下、特に１０〜０．０１μm、好ましくは７〜０．
０５μm、更に好ましくは５〜０．１μm、又は一次粒子
の平均粒径が５００〜１nm、好ましくは４００〜１nm、
更に好ましくは４００〜３nmのものを用いることができ
る。平均粒径が該範囲より大きいと、（１）熱処理後に
おいても完全に金属質物まで還元されにくい、（２）粒
径が大きい物を全量還元できるような温度まで熱処理温
度を引き上げるか、あるいは熱処理時間を長くする等の
工程を行うと、絶縁性の炭素質物が多量に形成され、負
極容量の低下につながる、（３）炭素質物前駆体と混合
する場合には、不均一な混合形態となるおそれある、等
の問題が生じる可能性がある。また、前述したような化
合物の代わりに、金属そのものを炭素質物前駆体と混合
し、熱処理すると、金属の融点が、炭素質物前駆体の炭
素化が始まる温度以下の物質が多いため、金属同士の融
着がおこり、熱処理後には炭素質物と分離したり、たと
え炭素質物中に取り込まれても大きく粒成長してしま
い、負極としたときサイクルの維持率が悪くなる。

【００１４】本発明に使用される該化合物粒子は、例え
ば平均一次粒子の平均粒径１０nmのシリカ超微粒子、ア
ルミナシリカの超微粒子、酸化錫、又は酸化錫と酸化ア
ンチモンの複合金属酸化物の一次粒子の平均粒径５nmの
超微粒子が特に好ましい。またこれらの粒子を溶媒に分
散させたゲル、更には酸化錫の表面を有機物で被覆した
一次粒子の平均粒径１０nmの酸化錫ゾル、これを溶媒に
分散させたゲル等は特に好ましい。

【００１５】特に上記の化合物から、異なる金属種を含
む二種類以上の化合物を選択し、加熱処理後、使用する
ことで、負極活物質内で共融金属あるいは金属間化合物
を作らせることも可能である。適当な金属種を選択する
と、単一種の金属化合物を用いた場合よりも、充放電サ
イクルに伴う容量の維持や高容量の発現に対し好ましい
影響を生じさせることができる。化合物の組み合わせに
ついては、従来公知の組み合わせが可能であるが、該化
合物の熱処理後の態様を、例えばBinary alloyphase di
agrams, Ternary alloy phase diagramsに掲載されてい
るような合金種を参考に選択することができる。具体的
には錫、シリコン、アルミニウム、亜鉛、鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、金、銀、銅、ニッ
ケル、白金、アンチモン、ヒ素を含む金属化合物から二
種類以上の組み合わせとして用いることが好ましく、熱
処理後、錫アンチモン、錫銅、錫ニッケル、錫シリコ
ン、錫カルシウム、錫ストロンチウム、アルミニウムシ
リコン等となるような組み合わせは特に好ましい。

【００１６】「炭素質物ｂの前駆体」本発明で述べる
「炭素質物ｂの前駆体」とは、熱処理された後は、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する有機物であ
る。

【００１７】具体的には、炭素化可能な有機物として
は、液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまで
のコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質
油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナ
フサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系
重質油等の石油系重質油、あるいは以上のものを炭素化
が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化
したもの；更にアセナフチレン、デカシクレン、アント
ラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン
などの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有
環状化合物；３０MPa以上の加圧が必要となるがアダマ
ンタンなどの脂環があげられる。炭素化可能な熱可塑性
高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェ
ニルやテルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポ
リビニルエステル類；ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。また、以上に列挙した有機物や高分子に適量のリ
ン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ類を添加したものでもよい。更にこれらのものを
１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で、酸
素、硫黄、窒素及び／又はホウ素から選ばれる元素によ
り、適度に架橋処理したものでもよい。適度な架橋構造
を炭素質物又は炭素質物前駆体中に形成することによ
り、後述する金属質物を安定に系内に保持することがで
き、更に熱処理中に起こる金属質物の凝集を妨げる効果
も生じる。

【００１８】これらの炭素質物の前駆体を熱処理した後
の炭素質物の性質は、学振法によって規定されたＸ線広
角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．
３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
１００Å以下のものを選択するとよい。

【００１９】「黒鉛質物ｃ」黒鉛質物である限り、限定
なく用いることが可能であるが、炭素質物の前駆体を
２，０００℃以上の高熱で熱処理して得られた黒鉛質
物、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、こ
れらの高純度精製品、加熱処理品、薬液酸化品、気相酸
化品、これら黒鉛質物を１，８００〜３，２００℃程度
の高温で再加熱処理したもの、黒鉛の周りを炭素質物で
覆った構造を持つ多相黒鉛品、あるいはこれらのものの
混合物が好ましい。これらの黒鉛質物のうち、その平均
粒径が１〜２５μmのものは、初期サイクルでの効率及
び充放電サイクルの維持に良好に寄与するので好まし
い。特に該粒子径が２〜２０μmのものは好ましく、２
〜１５μmのものは更に好ましい。黒鉛質物は、リチウ
ムを充放電することにより負極容量の増加に寄与する
が、前述した黒鉛質物の粒子径がこれ以上小さいと、黒
鉛質物の比表面積が増大し、初回の不可逆容量の増加に
つながり、また、粉砕歪みから生じると思われる容量減
少が生じる。粒子径がこれ以上であると長期の充放電サ
イクルの維持に対し、効果が小さくなる。

【００２０】また、学振法で定められたＸ線回折法から
導かれる（ｄ_{0 0 2}）が３．４５Å未満、及びｃ軸方向の
結晶子の大きさである（Ｌｃ）が１００Å以上であり、
かつ波長５，１４３Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトルにおいて、１，５８０〜１，６２
０cm^{- 1}の範囲に現れるピークの強度をＩＡ；１，３５０
〜１，３７０cm^{- 1}の範囲に現れるピークの強度をＩＢと
したときの；ピーク強度比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．５
以下になるように、炭素質物前駆体を２００℃以上の高
温で熱処理して得られた黒鉛質物、天然黒鉛、人造黒
鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、これらの高純度精製品、
あるいはこれらのものの混合物からなるものは好まし
い。特に上述の（Ｌｃ）が１，０００Å以上であるも
の、上述のピーク強度比Ｒが０．２５以下であるものは
更に好ましい。

【００２１】金属質物ａを生成する化合物、炭素質物ｂ
の前駆体である有機化合物、及び黒鉛質物ｃの混合方法
としては、従来の方法を限定なく用いることが可能であ
るが、具体的な方法としては、例えば、先に金属質物ａ
を生成する化合物及び炭素質物ｂの前駆体である有機化
合物を混合し、熱処理したものに、黒鉛質物ｃの粉体を
上記の範囲内で添加してもよいし、金属質物ａを生成す
る化合物と黒鉛質物ｃを十分に混合し、最後に炭素質物
ｂの前駆体を添加してから熱処理を行ってもよよい。更
には、最初から上述した三成分すべてを一度に混合し、
熱処理を行ってもよい。これら混合過程では、手作業
や、撹拌子とスターラー等を用いた単純な混合では、原
材料を十分均質に混ぜることが難しい場合が生じるが、
それぞれの原材料の状態（固体、液体も含め）に合わ
せ、「マイクロス」^R分散機、アキシャルミキサー、ホ
モジェナイザー、ホモディスパーザー、ペイントシェー
カー、加熱式二軸混練機、加熱式ブレードニーダー、メ
カノヒュージョン、ボールミル、ジェットミル、ハイブ
リダイゼーションマシン、レディゲミキサーあるいはＶ
ブレンダー等の混合機、粉砕機、あるいは分級機などを
用いると、原材料を均質に混合することが可能となる場
合があるので、使用することが好ましい。これらの混合
方法は、適宜二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
混合方法によっては、混合と同時に解砕や粉砕を行える
装置もあり、それらを用いた場合には、混合前の金属質
物ａの原料化合物の一次粒子径又は二次粒子径、及び／
又は黒鉛質物ｃの平均粒径が上記の範囲外にあっても、
混合作業終了時に所定の粒径条件の範囲内に収まってい
れば、これらも使用可能である。

【００２２】以上の原材料を熱処理する場合には、６０
０〜２，０００℃、より好ましくは７００〜１，５００
℃、更に好ましくは８００℃〜１，３００℃で、好まし
くは還元的雰囲気下で熱処理し、その後、解砕、あるい
は粉砕を行い、平均粒径１〜１００μm、好ましくは５
〜５０μmの平均粒径をもつ電極活物質として使用す
る。

【００２３】熱処理、解砕、粉砕等の工程を経て、最終
調製された電極材料粉体において、粉体全体を１００重
量％としたとき、金属質物は、１０〜６５重量％、好ま
しくは２０〜５０重量％、更には３０〜５０重量％であ
ると好ましい。なお、上記範囲は原料仕込み比ではな
く、最終的な調製段階での含有量である。そのため、仕
込み時には、最終段階での組成比を考慮して、原料の配
合量を決定する必要がある。これより金属質物の含有量
が少ないと、正極、セパレーター、電解液、その他電池
部材とともにリチウム電池としたときに、実電池レベル
での大きな容量増加は見込めず、またこれ以上の含有量
であると、金属質物を炭素質物で被覆することが難し
く、これにより熱処理段階で金属質物同士が融解、凝集
するなどして粒子径が大きく成長してしまうため、充放
電サイクルに伴う容量の維持が難しくなる。本発明の電
極活物質は、負極活物質としての使用が好ましい。

【００２４】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の負極の製造方法は、上記金属質物ａを生
成する化合物、炭素質物ｂの前駆体、及び黒鉛質物ｃを
使用する限り、限定なく、従来公知の方法が採用可能で
ある。例えば、有機化合物と、上記の粒径範囲にある金
属酸化物とともに、上記範囲に平均粒径がある天然黒鉛
を、加熱手段がある混合機で、最終組成が上記範囲内と
なる仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行いつつ、６
００〜２，０００℃で０．１〜１２時間、好ましくは５
００〜１，５００℃で０．５〜５時間ほど熱処理を行
い、冷却後、この熱処理物を好ましくは１〜１００μ
m、更に好ましくは平均粒径５〜５０μmの範囲に、解砕
又は粉砕して、活物質を得る。

【００２５】次に、この負極活物質を用いて電池を製造
する方法について説明をする。上記該電極粉体に結着
剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製
の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極
とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮
成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。

【００２６】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。

【００２７】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファ
ゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分
子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするア
ルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系
を用いることができる。

【００２８】本発明に用いる該電極粉体と上記の結着剤
との混合形態としては、各種の形態をとることができ
る。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤
が電極粒子に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の
層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。該電極
粉体と上記結着剤との混合割合は、電極粉体１００重量
部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好まし
くは、０．５〜１０重量部である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と電極粉体の結着性に
劣る。

【００２９】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液及び正極板を、その他の電池構成要素であるセパ
レータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と
組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板とともにかしめて二次
電池とする。

【００３０】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有
機溶媒の単独、又は二種類以上を混合したものを用いる
ことができる。

【００３１】これらの溶媒に０．５〜２．０M程度のＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質を溶解し
て電解液とする。

【００３２】また、リチウムイオン等のアルカリ金属カ
チオンの導電体である高分子固体電解質を用いることも
できる。

【００３３】正極体の材料は特に限定されないが、リチ
ウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸
蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好
ましい。そのような金属カルコゲン化合物としては、バ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれ
らの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ_{1 3}、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、
ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_{0 . 2 5}Ｖ_{0 . 7 5}Ｓ₂，Ｃｒ_{0 . 5}Ｖ_{0 . 5}Ｓ₂等
である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ等
の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、Ｌｉ
Ｍ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、あるいはこれらの酸化物
の不定比化合物、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_{0 . 2 5}
Ｖ_{0 . 7 5}Ｓ₂、Ｎａ_{0 . 1}ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、Ｆ
ｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等
のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極
体と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極
体とする。

【００３４】電解液を保持するセパレーターは、一般的
に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン
系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記
電解液を含浸させる。

【００３５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００３６】電極材料の評価方法 評価は以下のように行った。結着剤を用いペレット状に
成形した上記の負極体を、セパレーター、電解液と共
に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コ
インセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評
価したが、正極体とともに組んだ全電池でも同様な効果
が期待できる。

【００３７】（実施例１）二次粒子の平均粒径０．６μ
m（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、コールター
ルピッチを熱処理して得た揮発分（以下、ＶＭと称す）
が２２．１％で、ガンマーレジン量が２５．０％で、か
つ原子比Ｏ／Ｃが０．００９である原料（以下、ピッチ
Ａと称す）を、空気の存在下で機械的エネルギーを付与
しながら、２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉
末化した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲
気下にて、９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性
雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５
μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部
分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）は
３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉体
内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％
としたとき４７重量％であった。走査型電子顕微鏡で観
察したところ、炭素質物により被覆された微分散された
金属質物が観察された。次いでこの粉体に、平均粒子径
４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌｃ：
１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）を等量添加
した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体
を１００重量％としたとき２４重量％であった。なお、
揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に従って求め、
ガンマーレジン量は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に従ってトル
エン不溶分量を測定して求めた。また、酸素含有量（原
子比Ｏ／Ｃ）は、炭素及び酸素の重量含有率からそれぞ
れの原子量を用いて計算した。炭素の含有量は、全自動
元素分析装置（パーキンエルマー社製「ＣＨＮ計２４０
Ｃ」）で測定した。酸素含有量は、酸素窒素分析装置
（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ４３６」）を用い、試料１０mgを
ニッケルカプセルに封入し、ヘリウム気流下において３
００Ｗで３００秒、続いて５５００Ｗで１００秒加熱
し、発生ガス中の二酸化炭素を赤外吸収より定量して求
めた。この電極材料サンプル２ｇに対し、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固
形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリーを
得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾
燥した。更に圧着したのち、直径１２．５mmの円盤状に
打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。得ら
れた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製
セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させた
コイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液に
は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容
量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを
１．０mol/Lの割合で溶解させたものを用いた。基準充
放電試験は、電流密度０．１６mA/cm²で極間電位差が０
Vになるまでドープを行い、電流密度０．３３mA/cm²で
極間電位差が１．５Vになるまで脱ドープを行った。容
量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を行
い、初回充放電時の脱ドープ容量の平均で評価した。ま
た、サイクルの維持については、第４回目、第１５回
目、及び第３０回目の脱ドープ容量を初回の脱ドープ容
量で割った値の１００分率で評価した。

【００３８】

【数１】

【００３９】（ｎ＝４，３０） 結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例２）二次粒子の平均粒径２μmの
酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）粉を、石油系
ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）とと
もに、室温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一
混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉
で窒素／酸素混合雰囲気下にて３５０℃で１時間熱処理
し、その後１，１００℃に保ち、更に１時間熱処理し
た。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、
１０〜２５μmに整えサンプル粉体とした。該粒子の炭
素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ
_{0 0 2}）は３．４６Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が３４Åであった。元素分析から算出された該
粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重
量％としたとき８３重量％であった。これを平均粒子径
２．３μmの天然黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌｃ：
１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．１９）と等量混合
し評価した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉
体全体を１００重量％としたとき４２重量％であった。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被
覆された微分散された金属質物が観察された。電極作成
方法及び評価方法は、実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００４２】（実施例３）二次粒子の平均粒径１０μm
の一酸化ケイ素（ＳｉＯ；高純度化学）粉と、石油系ピ
ッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、常
温でペイントシェーカーにより撹拌、均一混合した以外
は、実施例１と同様に操作した。元素分析から算出され
た該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１０
０重量％としたとき５５重量％であった。これを実施例
１で用いた人造黒鉛粉体と等量混合し、評価した。黒鉛
混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重
量％としたとき２８重量％であった。走査型電子顕微鏡
で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散さ
れた金属質物が観察された。電極作成方法及び評価方法
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４３】（実施例４）硫酸錫（II）（ＳｎＳＯ₄；
和光純薬試薬）１９ｇを純水１００ｇに溶解させ、これ
を界面活性剤であるポリプロピレンオキシド（平均分子
量１，０００）２０ｇ、及び石油系ピッチであるエチレ
ンヘビーエンド（三菱化学製）、及び実施例１で用いた
人造黒鉛を添加し、常温でペイントシェーカーによりに
振とう、撹拌し、均一混合した。得られたスラリー状の
混合物を回分式加熱炉で還元雰囲気下にて１，１００℃
に保ち、１時間熱処理した。放冷後、得られた粉体を粉
砕して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。熱
処理後に元素分析から算出された該粉体内の金属質物部
分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２５
重量％、黒鉛の含有量は５１重量％であった。走査型電
子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された
微分散された金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成
方法及び評価方法は、実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００４４】（実施例５）酸化錫（IV）微粒子の表面を
有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものを、石
油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）
に添加し、室温で「マイクロス」^R分散機により、均一
混合した。得られたスラリーを、回分式加熱炉で不活性
雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活
性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２
５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物
部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）
は３．４６Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
は２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉
体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量
％としたとき６２重量％であった。次いでこの粉体に、
平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５
Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）
を等量添加した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量
は、粉体全体を１００重量％としたとき３１重量％であ
った。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物に
より被覆された微分散された金属質物が観察された。電
極作成方法及び評価方法は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。

【００４５】（実施例６）実施例１で用いた二次粒子の
平均粒径０．６μmの酸化錫（IV）微粒子粉と、前記ピ
ッチＡ、及び平均粒径１．５μmの人造黒鉛（ｄ_{0 0 2}：
３．３６Å；Ｌｃ：９７０Å；ラマンＲ値：０．２５）
を加熱加圧式ニーダーにより２５０℃、大気中で撹拌、
均一混合しつつ粉体化した。得られた粉体を、回分式加
熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処
理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕
して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒
子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間
隔（ｄ_{0 0 2}）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）は２３Åであった。また、熱処理後に元素
分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量
は、粉体全体を１００重量％としたとき２９重量％、黒
鉛の含有量は５１重量％であった。走査型電子顕微鏡で
観察したところ、炭素質物により被覆された微分散され
た金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成方法及び評
価方法は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００４６】（実施例７）実施例１における金属質物部
分が、酸化錫（IV）・酸化アンチモン分子混合酸化物の
微粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５
nmのものを、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳ
ｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整し、熱処理後に元素
分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金
属質物部分の含有量が、粉体全体を１００重量％とした
とき５３重量％である以外は、同様に操作した。該粒子
の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔
（ｄ_{0 0 2}）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）は２３Åであった。次いでこの粉体に、実施
例１で用いた平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体
（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマ
ンＲ値：０．２１）を等量添加した。黒鉛混合後の金属
質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたと
き２７重量％であった。電極作成方法及び評価方法は、
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４７】（実施例８）一次粒子の平均粒径５nmの酸
化錫（IV）・酸化アンチモンの分子状混合酸化物の微粒
子を、アンモニア性水溶液（pH１０．８）に分散したの
ものを、水溶性フェノールエマルジョン（群栄化学製）
に添加し、ホモディスパーザーにより室温で撹拌した。
得られたスラリー状の物を不活性ガス雰囲気下、１００
℃で３時間熱処理し、固化させた。これを軽く解砕し、
得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下で９００
℃に保ち、１時間熱処理した。熱処理後のアンチモンと
錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９３：７となるように調整し
た。熱処理後に元素分析から算出された炭素質物／金属
質物複合粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を
１００重量％としたとき５７重量％であった。該粒子の
炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔
（ｄ_{0 0 2}）は３．４９Å、及びｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）は１６Åであった。次いでこの粉体に、実施
例１で用いた平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体
（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマ
ンＲ値：０．２１）を等量添加し、Ｖブレンダーにより
混合した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体
全体を１００重量％としたとき２９重量％であった。走
査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆
された微分散された金属質物が観察された。電極製造方
法及び評価方法は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００４８】（実施例９）一次粒子径１０nmのアルミノ
シリカケゲルと、石油系ピッチであるエチレンヘビーエ
ンド（三菱化学製）を常温で「マイクロス」^R分散機に
より撹拌、均一混合した。得られたロウ状スラリーを、
加熱式二軸混練機により１５０℃で加熱しながら、平均
粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌ
ｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）と混
合、均一撹拌した。得られた半固体状固形物を、回分式
加熱炉で不活性雰囲気下にて１，３００℃に保ち、１時
間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体
を解砕して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とし
た。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）
面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）は３．４６Å、及びｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）は４６Åであった。また、熱処理
後の、元素分析から算出された該粉体内の金属質部分の
含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２３重量
％、黒鉛の含有量は５３重量％であった。走査型電子顕
微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分
散された金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成方法
及び評価方法は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

【００４９】（比較例１）二次粒子の平均粒径０．６μ
m（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（Ｓ
ｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、前記ピッチ
Ａを、空気の存在下で機械的エネルギーを付与しなが
ら、２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉体化し
た。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下に
て９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下
で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μmに整
えサンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ
線による（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）は３．４７
Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２３Åで
あった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属
質部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき
４７重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が
観察された。しかし、いずれの黒鉛も一切添加しなかっ
た。電極作成方法及び評価方法は、実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

【００５０】（比較例２）実施例１と同じ炭素質物前駆
体を用い、金属質物部分が二次粒子の平均粒径２０μm
の酸化錫（IV）であり、元素分析から算出された熱処理
後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物部分の含
有量が、粉体全体を１００重量％としたとき６５重量％
である以外は、添加した人造黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３
５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２
１）の添加量も同様にした。黒鉛混合後の金属質物部分
の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２２重
量％であった。電極作成方法及び評価方法は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５１】（比較例３）金属質物部分が、平均粒径１
０μmの錫金属である以外は、比較例１と同様に行っ
た。得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の
大きな成長（最大５００μm程度）がみられ、電極には
成形できなかった。元素分析から算出された熱処理後の
炭素質物／金属質物複合粉体内の、金属質物部分の含有
量は、粉体全体を１００重量％としたとき５０重量％で
あった。

【００５２】（比較例４）実施例１で、炭素質物前駆体
を熱処理した炭素質物の水素／炭素の原子比が０．０
２、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による
（００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．４１Å、及びｃ
軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２８０Åであり、元
素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複
合粉体内の、金属質物部分の含有量が、粉体全体を１０
０重量％としたとき５１重量％である以外は、実施例１
と同様に行った。得られた粉体を解砕しようとしたとこ
ろ、錫粒子の大きな成長（最大２００μm程度）がみら
れ、電極には成形できなかった。

【００５３】（比較例５）実施例１で、平均粒径４．７
μmの人造黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌｃ：１，０
００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）に換え、平均粒径
４０．７μmの天然黒鉛粉体（ｄ_{0 0 2}：３．３５Å；Ｌ
ｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．０３）を等量
添加した以外は、同様に行った。黒鉛混合後の金属質物
部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２
４重量％であった。電極作成方法及び評価方法は、実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。

フロントページの続き (72)発明者 石原 正司 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK06 AK07 AK11 AK18 AL02 AL03 AL04 AL06 AL07 AL11 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ22 DJ09 DJ16 HJ00 HJ02 HJ04 HJ05 HJ14

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極及び非水系溶媒中に電解質を
   溶解した電解液からなる非水系二次電池であって、正極
   又は負極活物質が、金属質物ａ、炭素質物ｂ及び黒鉛質
   物ｃからなり、（イ）金属質物ａは、Ｉａ族、IIａ族、
   チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガン、VI
   II族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アン
   チモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化物、硫化
   物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸塩、硫酸
   塩、該化合物を主成分とする複合化合物、及びこれら化
   合物の混合物から選ばれる、熱処理後には電気化学的に
   リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるように
   なる化合物を熱処理したものであり、（ロ）該化合物粒
   子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒
   子の平均粒径が５００nm以下である、非水系二次電池。
2. 【請求項２】 金属質物ａが、錫酸、錫酸塩、一酸化
   錫、二酸化錫、錫酸アルカリ金属塩、錫酸アルカリ土類
   金属塩、錫酸アンモニウム、錫酸アンチモン、酸化アン
   チモン、一酸化ケイ素、酸化銀、酸化亜鉛、酸化アルミ
   及び二酸化ケイ素から選ばれた酸化物を熱処理したもの
   である、請求項１記載の非水系二次電池。
3. 【請求項３】 金属質物ａが、錫、銀、亜鉛、カルシウ
   ム及びアンチモンから選ばれた金属の硫酸塩を熱処理し
   たものである、請求項１又は２記載の非水系二次電池。
4. 【請求項４】 金属質物ａが、粒子表面が有機物で被覆
   された微粒子、あるいはこの微粒子を溶媒に分散させた
   ものである、請求項１〜３のいずれか1項記載の非水系
   二次電池。
5. 【請求項５】 微粒子の平均粒径が、５０nm以下であ
   る、請求項４記載の非水系二次電池。
6. 【請求項６】 炭素質物ｂが、学振法によって規定され
   たＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔
   （ｄ_{0 0 2}）が３．３８Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子
   の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下である、請求項１記載
   の非水系二次電池。
7. 【請求項７】 黒鉛質物ｃが、炭素質物ｂ前駆体を２０
   ００℃以上の高温で熱処理して得られた黒鉛質物、天然
   黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、これらの高
   純度精製品、あるいはこれらの混合物である、請求項１
   記載の非水系二次電池。
8. 【請求項８】 炭素質物ｂ前駆体が、有機化合物の分子
   が、酸素、硫黄、窒素及び／又はホウ素原子で分子間架
   橋されたものである、請求項１記載の非水系二次電池。
9. 【請求項９】 請求項８記載の分子間架橋が１００〜６
   ００℃で形成されたものである、請求項１記載の非水系
   二次電池。
10. 【請求項１０】 黒鉛質物ｃの平均粒径が、１〜２５μ
    mである、請求項１記載の非水系二次電池。
11. 【請求項１１】 黒鉛質物ｃが、Ｘ線広角回折法による
    （００２）面の面間隔（ｄ_{0 0 2}）が３．４５Å未満であ
    り、結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上であり、か
    つ波長５，１４３Åのアルゴンイオンレーザー光を用い
    たラマンスペクトル分析において、１，５８０〜１，６
    ２０cm^{- 1}の範囲に現れるピークの強度をＩＡ、１，３５
    ０〜１，３７０cm^{- 1}の範囲に現れるピークの強度をＩＢ
    としたときの、ピーク強度比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．
    ５以下になるように、炭素質物前駆体を熱処理して得ら
    れたものである、請求項１記載の非水系二次電池。
12. 【請求項１２】 炭素質物ｂと黒鉛質物ｃに対する金属
    質物ａの割合が、全負極活物質を１００重量％としたと
    き１０〜６５重量％である、請求項１記載の非水系二次
    電池。
13. 【請求項１３】 炭素質物ａを生成する化合物、炭素質
    物ｂ前駆体及び黒鉛質物ｃを混合し、熱処理した負極活
    物質を含む、請求項１記載の非水系二次電池。
14. 【請求項１４】 熱処理を、６００℃〜２，０００℃で
    行った、請求項１３記載の非水系二次電池。