KR20110033134A - 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2 차 전지 - Google Patents

비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2 차 전지 Download PDF

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고용량화를 위해서 집전체 상의 부극 재료를 갖는 활물질층을 고밀도화시켜도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 충전 수입성이 우수하며, 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것.
구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 그 구 형상 흑연 입자 (A) 를 특정한 것을 사용하거나, 그 복합 흑연 입자가 (a) 및/또는 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 :
(a) (A) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(A), D90(A), D10(A) 로 하고, (B) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때, (식 1), (식 2) 및 (식 3) 의 모두를 만족한다 ;
1.1
Figure pct00037
D50(B)/D50(A)
Figure pct00038
2.0 (식 1)
1.1
Figure pct00039
D90(B)/D90(A)
Figure pct00040
2.4 (식 2)
1.0
Figure pct00041
D10(B)/D10(A)
Figure pct00042
1.8 (식 3),
(b) (A) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(A)/004(A) 의 값을 x, (B) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(B)/004(B) 의 값을 y 로 하였을 때, 그 비 (z) 는 하기 식으로 정의되며, z 는 1.2 이상 3.5 이하이다 :
z = y/x

Description

비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2 차 전지{COMPOSITE GRAPHITE PARTICLE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 비수계 2 차 전지에 사용하는 복합 흑연 입자와, 그 복합 흑연 입자를 함유하는 부극 재료와, 그 부극 재료를 사용하여 형성된 부극과, 그 부극을 갖는 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화에 수반하여 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지가 주목되고 있다.
비수계 2 차 전지의 부극 재료로는, 비용, 내구성, 용량 면에서, 흑연이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 고용량화를 위해서 극판 상의 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화시키면, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증가하고, 충분한 충전 수입성 (受入性) 이 얻어지지 않으며, 사이클 열화가 현저하게 일어난다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 에 있어서는 천연 흑연 및 바인더를 날합 (捏合) 하여 날합물을 얻고, 700 ∼ 1500 ℃ 에서 1 차 가열하여 그 바인더를 탄소화시키고, 이어서 2400 ∼ 3000 ℃ 에서 2 차 가열함으로써, 천연 흑연의 순화 및 탄소화된 바인더의 흑연화를 동시에 실시하는 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 있어서는 출발 원료로서 비늘 형상 또는 인편 (鱗片) 형상 천연 흑연을 상정하고 있는 것이며, 활물질층의 고밀도화, 충방전 불가역 용량 저감, 충전 수입성, 사이클 특성은 불충분하였다.
일본 공개특허공보 2000-086343호
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 고용량화를 위해서 집전체 상의 부극 재료를 갖는 활물질층을 고밀도화시켜도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 또한 충전 수입성이 좋으며, 사이클 특성이 우수한 전지를 제공한다.
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조와 물성을 갖는, 구 형상 흑연 입자와 바인더 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자를 부극 활물질로서 사용함으로써 상기 과제를 해결한 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 그 복합 흑연 입자 (B) 가 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 :
(a) (A) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(A), D90(A), D10(A) 로 하고, (B) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때, (식 1), (식 2) 및 (식 3) 의 모두를 만족한다 ;
1.1
Figure pct00001
D50(B)/D50(A)
Figure pct00002
2.0 (식 1)
1.1
Figure pct00003
D90(B)/D90(A)
Figure pct00004
2.4 (식 2)
1.0
Figure pct00005
D10(B)/D10(A)
Figure pct00006
1.8 (식 3),
(b) (A) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(A)/004(A) 의 값을 x, (B) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(B)/004(B) 의 값을 y 로 하였을 때, 그 비 (z) 는 하기 식으로 정의되며, z 는 1.2 이상 3.5 이하이다 :
z = y/x
(2) 그 복합 흑연 입자 (B) 가 추가로 (c) 및 (d) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 :
(c) BET 비표면적이 1.6 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하, 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상 1.40 g/㎤ 이하, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.90 이상 0.98 이하, 또한 입자경이 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.85 이상 0.90 이하이다 ;
(d) (A) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 p 로 하고, (B) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 q 로 하였을 때, 그 비 (r) 는 하기 식으로 정의되며, 0.5 이상 1.0 이하이다 :
r = p/q
(3) 그 복합 흑연 입자 (B) 에 바인더를 첨가하여 금속제 집전체 상에 도포, 건조, 프레스하여 전극 밀도를 1.63 g/㎤ 이상으로 하였을 때, 프레스 후의 금속 집전체 상에 형성된 바인더를 포함하는 활물질층의 BET-비표면적의 값 (p＇) 을 프레스 전의 금속 집전체 상에 형성된 바인더를 포함하는 활물질층의 BET-비표면적의 값 (q＇) 으로 나눈 값 (p＇/q＇) 이 1.5 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자.
(4) 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 그 구 형상 흑연 입자 (A) 가, 만곡 또는 굴곡진 복수의 인편 형상 또는 비늘 형상 흑연으로 이루어지고, 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경) 이 9 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 부극 재료.
(6) 추가로, 그 복합 흑연 입자 (B) 와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 함유하여 이루어지는 상기 (5) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극 재료.
(7) 집전체 및 그 위에 형성된 활물질층을 갖는 부극으로서, 그 활물질층이 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극 재료를 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 부극.
(8) 리튬 이온을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질을 갖는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 상기 (7) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자를 사용하면, 부극의 집전체 상의 활물질층을 고밀도화시킨 경우에 있어서도, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 작고, 고용량이며, 우수한 충전 수입성을 나타내고, 또한 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하에 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 용어는 이하와 같이 정의, 사용한다. 즉, 본 발명의 복합 흑연 입자에 있어서, 탄소질 입자가 흑연화 가능한 온도에서 소성된 부분을 흑연질 입자라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 복합 흑연 입자, 그것에 필요하다면 탄소질 입자가 혼합되어 이루어지는 것도 포함시켜 부극 재료로 정의한다. 적어도 부극 재료와 결착제를 사용하여 활물질층을 얻고, 부극용 집전체 상에 적어도 활물질층을 갖고 있는 것을 극판 또는 부극으로 정의하며, 적어도 부극과 정극과 전해질을 가져 비수계 2 차 전지가 구성된다.
[1] 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자
(A) 복합 흑연 입자의 구성
본 발명의 부극 재료는 본 발명의 복합 흑연 입자를 주된 성분으로 한다. 그리고 본 발명의 복합 흑연 입자는, 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더 (이하 간단히 「바인더」라고 하는 경우가 있다) 의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 예를 들어 구 형상 흑연 입자와 흑연화 가능한 바인더를 날합하고, 날합물의 성형체를 분쇄 후에 흑연화 또는 흑연화 후에 분쇄 또는 마쇄함으로써 얻어진다. 즉, 이 경우, 형성된 복합 흑연 입자의 구성은, 탄소질 입자가 소성된 흑연질 입자의 적어도 일부 (일부 또는 전부) 의 복합 흑연 입자와, 바인더가 소성된 것 (이것도 흑연질이다) 이 복합화된 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 제 1 양태의 복합 흑연 입자는, 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 그 복합 흑연 입자가 이하 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족한다.
본 발명의 제 2 양태의 복합 흑연 입자는, 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 그 구 형상 흑연 입자 (A) 가 만곡 또는 굴곡진 복수의 인편 형상 또는 비늘 형상 흑연으로 이루어지고, 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경) 이 9 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하이다.
본 발명의 복합 흑연 입자의 원료인 탄소질 입자로는, 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소의 입자이면 특별히 한정은 없지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 구형화 흑연, 코크스 가루, 니들 코크스 가루, 수지의 탄화물 가루 등을 들 수 있다. 이들 중, 활물질층 제조시에 활물질층의 밀도를 높이기 쉽다는 점에서 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 흑연을 구형화 처리한 구형화 흑연이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 구 형상 흑연 입자는, 만곡 또는 굴곡진 복수의 인편 형상 또는 비늘 형상 흑연으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 흑연화 가능한 바인더는 이하와 같다.
1) 흑연화 가능한 바인더
「흑연화 가능한 바인더」(이하 간단히 「바인더」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 소성에 의해 흑연화가 가능한 탄소질이면 특별히 한정은 없고, 타르, 연(軟)피치에서 경(硬)피치까지의 석유계 및 석탄계의 축합 다고리 방향족류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 함침 피치, 바인더 피치, 콜타르 피치, 석탄 액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 에틸렌 헤비엔드 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 등을 들 수 있다.
바인더 중에 함유되는 퀴놀린 불용 성분은 통상 0 ∼ 10 질량％ 인데, 적으면 적을수록 단단함이나 전지로 하였을 때의 용량 면에서 바람직하다. 바인더의 퀴놀린 불용 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 복합 흑연 입자의 강도가 높아져, 집전체에 도포된 활물질층을 프레스해도 입자가 변형되지 않아, 고밀도화시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 또한 용량도 저하되는 경우가 있다.
복합 흑연 입자의 물성
본 발명의 제 1 양태의 복합 흑연 입자는, 적어도 이하의 요건 (a) 및 요건 (b) 중 적어도 하나를 만족하는 것이다.
(a) (A) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(A), D90(A), D10(A) 로 하고, (B) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때, (식 1), (식 2) 및 (식 3) 을 만족한다.
1.1
Figure pct00007
D50(B)/D50(A)
Figure pct00008
2.0 (식 1)
1.1
Figure pct00009
D90(B)/D90(A)
Figure pct00010
2.4 (식 2)
1.0
Figure pct00011
D10(B)/D10(A)
Figure pct00012
1.8 (식 3)
(b) (A) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(A)/004(A) 의 값을 x, (B) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(B)/004(B) 의 값을 y 로 하였을 때, y/x 의 값이 1.2 이상 3.5 이하이다.
또한, 본 발명의 제 1 양태의 복합 흑연 입자는, 상기 요건에 추가하여 이하의 요건 (c) 및 요건 (d) 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다.
(c) BET 비표면적이 1.6 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하, 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경) 이 10.5 - 18.0 ㎛, 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상 1.40 g/㎤ 이하, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.90 이상 0.98 이하, 또한 입자경이 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.85 이상 0.90 이하이다,
(d) (A) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 p 로 하고, (B) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 q 로 하였을 때, 그 비 (r) 는 하기 식으로 정의되며, 0.5 이상 1.0 이하이다,
r = p/q
본 발명의 제 2 양태의 복합 흑연 입자에 있어서도, 상기 요건 (a) 및 요건 (b) 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하고, 추가로 상기 요건 (c) 및 요건 (d) 중 적어도 하나를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 2 양태에 사용하는 구 형상 흑연 입자는, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(i) 구 형상 흑연 입자
구 형상 흑연 입자의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경) 은, 바람직하게는 9.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 9.5 ㎛ 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 14 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 13.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 13.0 ㎛ 이하의 범위이다.
레이저광 회절법에 의한 누적 10 ％ 직경 (d10 직경) 은, 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5.0 ㎛ 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 9.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하이다. 레이저광 회절법에 의한 누적 90 ％ 직경 (d90 직경) 은, 바람직하게는 14.0 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 14.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15.0 ㎛ 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 21.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20.0 ㎛ 이하이다. 또한, d50 직경, d10 직경 및 d90 직경의 정의 및 측정법은 후술하는 바와 같다.
또한, 이하에 기재하는 범위의 구 형상 흑연 입자를 사용함으로써, 보다 복합 흑연 입자를 최적화할 수 있다. 탭 밀도는, 바람직하게는 0.4 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 0.91 g/㎤ 이하의 범위이다. BET-비표면적은, 바람직하게는 5.0 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 6.5 ㎡/g 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 11.0 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 9.5 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 9.1 ㎡/g 이하의 범위이다. 또한, 이들의 정의 및 측정법은 후술하는 바와 같다.
또한, 구 형상 흑연 입자의 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 아르곤 이온 레이저 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 의 산란 강도에 대한 1360 ㎝-1 의 산란 강도비인 R 값 (라만 R 값) 은, 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상의 범위이다. 또한, 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.25 이하의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 라만 R 값이란, 후술하는 라만 측정에 있어서 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1580 ㎝-1 부근의 최대 피크의 강도 (IA) 와 1360 ㎝-1 부근의 최대 피크의 강도 (IB) 의 강도비 (IB/IA) 를 라만 R 값으로 정의한다.
1580 ㎝-1 부근의 최대 피크는 흑연 결정질 구조에서 유래하는 피크이고, 1360 ㎝-1 부근의 최대 피크는 구조 결함에 의해 대칭성이 저하된 탄소 원자에서 유래하는 피크이다.
라만 측정은, 라만 분광기 「니혼 분광사 제조 라만 분광기」를 사용하여, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 mW
분해능 : 14 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균, 콘볼루션 5 포인트)
본 발명의 복합 흑연 입자의 원료로서의 구 형상 흑연 입자는, 구형화 처리를 거친 것이 특히 바람직하다. 구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가져, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 장치로서 예를 들어 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크리프토론 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타 컴포저 (토쿠주 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다. 이 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는 간단히 탄소질물을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
구 형상 흑연 입자의 평균 원형도는, 통상 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 또한 통상 1.0 이하, 바람직하게는 0.96 이하의 범위이다. 탄소질 입자의 평균 원형도가 이 하한을 하회하면 배향도가 낮아지기 쉽고, 상한을 상회하면 비용 상승이 되기 쉽다. 구 형상 흑연 입자의 평균 원형도는, 전술한 부극 재료의 평균 원형도와 동일하게 하여 측정한 것을 사용한다.
이하 이들 요건에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
요건 (1-a)
「구 형상 흑연 입자 (A) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(A), D90(A), D10(A) 로 하고, 복합 흑연 입자 (B) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때, (식 1), (식 2) 및 (식 3) 을 만족한다.
1.1
Figure pct00013
D50(B)/D50(A)
Figure pct00014
2.0 (식 1)
1.1
Figure pct00015
D90(B)/D90(A)
Figure pct00016
2.4 (식 2)
1.0
Figure pct00017
D10(B)/D10(A)
Figure pct00018
1.8 (식 3)」
(Ⅰ) 「누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경, 누적 10 ％ 직경」의 정의
「누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경, 누적 10 ％ 직경」은, 레이저 산란식 입도 분포 측정에 의해 구한 체적 기준의 직경이고, 그 측정 방법은 이하와 같다.
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서 츠인 20 (등록 상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 흑연질 복합 입자 0.01 g 을 현탁시켜, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 「HORIBA 제조 LA-920」) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준 누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경, 누적 10 ％ 직경으로 하여 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 체적 기준 누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경, 누적 10 ％ 직경으로 정의한다.
(Ⅱ) 구 형상 흑연 입자와 복합 흑연 입자의 누적 50 ％ 직경비, 누적 90 ％ 직경비, 누적 10 ％ 직경비의 정의
본 발명에 있어서, 구 형상 흑연 입자 (A) 의 누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경 및 누적 10 ％ 직경을 각각 D50(A), D90(A), D10(A), 복합 흑연 입자 (B) 의 누적 50 ％ 직경, 누적 90 ％ 직경 및 누적 10 ％ 직경을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때에 그 비는 하기 식과 같이 각각 정의된다.
누적 50 ％ 직경비 1.1
Figure pct00019
D50(B)/D50(A)
Figure pct00020
2.0
누적 90 ％ 직경비 1.1
Figure pct00021
D90(B)/D90(A)
Figure pct00022
2.4
누적 10 ％ 직경비 1.0
Figure pct00023
D10(B)/D10(A)
Figure pct00024
1.8
(Ⅲ) 범위
본 발명에 있어서, 상기 누적 50 ％ 직경비 D50(B)/D50(A) 는, 바람직하게는 1.1 이상, 나아가서는 1.2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하다. 누계 90 ％ 직경비 D90(B)/D90(A) 는, 바람직하게는 1.1 이상, 나아가서는 1.2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 2.4 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 누계 10 ％ 직경비 D10(B)/D10(A) 는, 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 1.8 이하가 바람직하고, 1.6 이하가 보다 바람직하다.
누적 50 ％ 직경비, 누적 90 ％ 직경비, 누적 10 ％ 직경비가 작으면, 조립 (造粒) 효과가 얻어지지 않아 기대되는 충분한 충전 수입성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 누적 50 ％ 직경비, 누적 90 ％ 직경비, 누적 10 ％ 직경비가 지나치게 크면, 고밀도화시킬 때에 프레스 하중이 높아지고 스프링백이 일어나기 쉬워져, 전극의 고밀도 상태를 유지할 수 없는 경우가 있다.
요건 (1-b)
「구 형상 흑연 입자 (A) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(A)/004(A) 의 값을 x, 복합 흑연 입자 (B) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(B)/004(B) 의 값을 y 로 하였을 때, 그 비 (z) 는 하기 식으로 정의되며, z 는 1.2 이상 3.5 이하이다.
z = y/x」
(Ⅰ) 흑연 결정 배향비의 측정법
분말 X 선 회절에 의해 흑연의 (110) 면과 (004) 면의 차트를 측정하고, 측정한 차트에 대하여 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 Ⅶ 을 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시하고, (110) 면과 (004) 면의 피크의 적분 강도를 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터 「I110/I004」로 표시되는 비율을 산출하여, 흑연 결정 배향비로 정의한다.
여기서의 분말 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트모노크로메이터
슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1 ㎜, 산란 슬릿 = 1 도
측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도
Figure pct00025
2θ
Figure pct00026
78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도
Figure pct00027
2θ
Figure pct00028
56.0 도 0.01 도/3 초
(Ⅱ) 구 형상 흑연 입자의 흑연 결정 배향비와 복합 흑연 입자의 흑연 결정 배향비의 비의 정의
본 발명에 있어서는, 구 형상 흑연 입자의 흑연 결정 배향비의 값 (110(A)/004(A) 의 값) 을 x, 복합 흑연 입자의 흑연 결정 배향비의 값 (110(B)/004(B) 의 값) 을 y 로 하였을 때에, 그 비 (z) 는 하기 식으로 정의된다.
z = y/x
(Ⅲ) 범위
본 발명에 있어서, 구 형상 흑연 입자의 흑연 결정 배향비와 복합 흑연 입자의 흑연 결정 배향비의 비 (z) 는, 1.2 이상이 바람직하고, 나아가서는 1.5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 3.5 이하가 바람직하고, 나아가서는 3.2 이하가 보다 바람직하다.
구 형상 흑연 입자의 결정 배향비와 복합 흑연 입자의 결정 배향비의 비가 지나치게 낮으면, 충방전을 반복함으로써 일어나는 사이클 열화가 격렬해지는 경우가 있다. 반대로, 구 형상 흑연 입자의 결정 배향비와 복합 흑연 입자의 결정 배향비의 비가 지나치게 높으면, 고밀도화시킬 때의 프레스 하중이 높아지고 전극이 스프링백하기 쉬워지기 때문에 전극의 고밀도 상태를 유지할 수 없는 경우가 있다.
요건 (1-c)
「BET 비표면적이 1.6 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하, 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상 1.40 g/㎤ 이하, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.90 이상 0.98 이하, 또한 입자경이 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.85 이상 0.90 이하이다.」
본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자의 평균 원형도, 탭 밀도, BET 비표면적은 형상을 나타내는 중요한 파라미터이다. 일반적으로는, 평균 원형도가 작은 것은 탭 밀도도 낮고, 또한 탭 밀도가 낮은 것은 비표면적이 큰 경향이 있다. 평균 원형도가 작아 탭 밀도가 낮아지면, 극판 내에서 확보되는 공극 사이즈가 작아짐과 동시에, 부극의 제조시에 동박 상에 도포하는 부극재 슬러리의 고형분 농도의 저하를 초래한다. 이로써 부극 성능이 악화되어 전지 성능의 악화를 초래할 가능성이 높다. 단, 평균 원형도 및 탭 밀도가 지나치게 높아도 슬러리의 도공성의 악화를 초래할 가능성이 높기 때문에, 적당한 범위의 평균 원형도, 탭 밀도를 갖는 것이 중요하다. 또한, 비표면적이 커지면 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 낮은 것이 바람직하다.
i) 평균 원형도
(Ⅰ) 평균 원형도의 정의
평균 원형도는, 측정 대상 (복합 흑연 입자) 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000」을 사용하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ㎛ ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 입자 및 입자경 10 ㎛ ∼ 40 ㎛ 범위의 입자에 대하여 측정한 하기 식으로 부여되는 원형도의 값의 평균값으로서 정의된다.
원형도 = 입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이/입자 투영 이미지의 둘레 길이
(Ⅱ) 범위
본 발명의 요건 (c) 에 있어서, 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 이상이며, 상한은 0.98 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 또한, 입자경이 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.85 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 이상이며, 상한은 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 평균 원형도가 이 범위를 하회하면, 입자간의 공극이 작아지고 부하 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 원형도가 이 범위를 상회하는 값으로 하기 위해서는, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 구형화 처리를 강하게 또는 장시간 실시할 필요성이 있고, 구형화시에 부생하는 미분을 많이 제거해야 해서 제조 비용이 높아지는 경우도 있다.
ii) 탭 밀도
(Ⅰ) 탭 밀도의 정의
본 발명에 있어서 탭 밀도는, 예를 들어 분체 밀도 측정기인 호소카와 미크론 주식회사 제조 「파우더 테스터 PT-N 형」을 사용하여 스트로크 길이 18 ㎜ 의 탭을 500 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(Ⅱ) 범위
본 발명의 복합 흑연 입자의 탭 밀도는, 0.80 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.90 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.95 g/㎤ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 1.40 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.25 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 지나치게 낮으면, 부극의 제조시에 집전체에 도포하는 부극재 슬러리의 고형분 농도를 저하시킬 필요가 있어 도막의 밀도가 작아지고, 프레스하였을 때, 복합 흑연 입자가 파괴되기 쉬워 전지 성능이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 탭 밀도가 지나치게 높으면, 도공성이 악화되기 때문에 복합 흑연 입자의 형상과 입경 분포의 조정에 추가적인 공정이 필요하여, 수율이 저하되고 또한 비용이 상승하는 경우가 있다.
iii) BET 비표면적
(Ⅰ) BET 비표면적의 정의
본 발명에 있어서, BET 비표면적은 다음의 방법으로 측정되고 정의된다. 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정한다. 구체적으로는, 시료 (복합 흑연 입자) 1.01 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜 질소 30 ％, 헬륨 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출한다.
(Ⅱ) 범위
본 발명의 복합 흑연 입자의 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이상이 바람직하고, 2.3 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5.0 ㎡/g 이하가 바람직하고, 4.7 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
비표면적이 지나치게 높으면, 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하는 경우가 있다. 반대로 비표면적이 지나치게 낮으면 충분히 높은 충전 부하 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
요건 (1-d)
「구 형상 흑연 입자 (A) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 p 로 하고, 복합 흑연 입자 (B) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 q 로 하였을 때, 그 비 (r) 는 하기 식으로 정의되며, 0.5 이상 1.0 이하이다,
r = p/q」
(Ⅰ) 수은 포로시미터에 의한 복합 흑연 입자의 세공 용적의 측정 방법과 정의
본 발명에 있어서의 복합 흑연 입자의 수은에 의한 세공 용적은, 세공 용적 측정 장치 「마이크로메리틱스사 제조 오토포아 IV9520」을 사용하고, 부속의 셀에 시료를 봉입하여 감압하 (50 ㎛Hg) 실온에서 10 분간 전처리한 후, 수은을 4.0 psia (파운드 평방 인치 절대 압력) ∼ 40000 psia 까지 다단계로 승압 후, 3.0 psia 까지 다단계로 강압시켜 측정되는 수은 압입량으로부터 정의된다. 더욱 상세하게는 이 때 수은에 가한 압력 (P) 으로부터 Washburn 식 (D = -(1/P)4γcosψ) 을 사용하여 세공 직경 (D) 을 계산하여 얻어진 수은 압입 퇴출 곡선으로부터 정의된다. 이 때, γ 는 수은의 표면 장력, ψ 는 접촉각을 나타낸다.
(Ⅱ) 범위
상기 측정 방법에 의한, 구 형상 흑연 입자의 전체 세공 용적값과 복합 흑연 입자의 전체 세공 용적값의 비 (r) 는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.65 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 1.0 이하가 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이하인 것이 특히 바람직하다.
전체 세공 용적비가 지나치게 낮으면, 입자간 공극이 좁아져 전해액의 확산성이 나빠지고, 사이클 열화나 리튬 석출로 이어지는 경우가 있다. 한편, 전체 세공 용적비가 지나치게 높으면, 충전시에는 미세 구멍에 Li 이온이 들어가는데, 방전시에는 미세 구멍으로부터 Li 이온이 나오지 않아, 불가역 용량의 증대가 일어나는 경우가 있다.
요건 (2)
본 발명에 있어서는, 복합 흑연 입자에 바인더를 첨가하여 금속제 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 전극 밀도를 1.63 g/㎤ 이상으로 하였을 때, 프레스 후의 극판의 BET-비표면적의 값 (p＇) 을 프레스 전의 극판의 BET-비표면적의 값 (q＇) 으로 나눈 값 (p＇/q＇) 이 1.5 이상 2.5 이하인 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자인 것을 바람직한 양태의 하나로서 들 수 있다.
(i) 프레스 전후에서의 극판의 BET-비표면적비
본 발명에 있어서의 복합 흑연 입자를 사용하여, 하기 극판 제조법 A 에 의해 제조된 소정 한정 극판에 대하여 하기 측정법으로 측정한 프레스 전후에서의 극판 상 활물질의 BET-비표면적의 비는 1.5 이상이 바람직하고, 1.6 이상이 보다 바람직하며, 1.7 이상이 특히 바람직하다. 또한, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 이하인 것이 특히 바람직하다. 프레스 전후에서의 극판의 BET-비표면적비가 하한을 하회하면, 전해액의 확산성이 나빠지고, 사이클 열화나 리튬 석출로 이어지는 경우가 있다. 또한 상한을 상회하면, 초기 충방전 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
Ⅰ) 극판 제조 방법 A
복합 흑연 입자 100 중량부에 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전을 고형분으로서 2 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 (중량 평균 분자량 25 만 ∼ 30 만) 수용액을 고형분으로서 1 중량부 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박으로 이루어지는 집전체 상에 건조 후 중량으로서 10 ± 0.1 ㎎/㎠ 부착하도록 독터 블레이드를 사용하여 도포하고 건조시킨 후에, 롤 프레스 (캘린더) 를 사용하여 활물질층이 1.63 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 프레스 하중을 조정하여 1 회의 프레스로 압밀한다.
Ⅱ) 극판 상 활물질의 BET-비표면적 측정법
시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정한다. 구체적으로는, 프레스 전 혹은 프레스 후의 극판을 극판 상의 복합 흑연 입자, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스의 합재 중량으로 1.01 g 이 되도록 잘라내어 셀에 충전하고, 110 ℃ 로 가열하여 전처리한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시켜 질소 30 ％, 헬륨 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상적인 BET 법에 의해 비표면적을 산출한다.
[2] 비수계 2 차 전지용 부극 재료
본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 (이하, 「복합 흑연 입자 (B))」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 단독으로 비수계 2 차 전지용 부극 재료로 할 수도 있지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장성 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의, 상기 복합 흑연 입자와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자 (이하, 「탄소질 입자 (C)」라고 약기한다) 를 추가로 함유시켜 비수계 2 차 전지용 부극 재료로 하는 것도 바람직하다.
탄소질 입자 (C) 를 적절히 선택하여 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수입성의 향상, 불가역 용량의 저감, 또한 프레스성의 향상이 가능해진다. 탄소질 입자 (C) 를 혼합하는 경우의 양의 하한은, 부극 재료 전체에 대하여 5 ㎛ 이하의 탄소질 입자를 블렌드하는 경우에는, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 5 ㎛ 이상의 탄소질 입자를 블렌드하는 경우에는, 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 어느 입자의 경우에도, 상한은 통상 95 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 도전성 향상의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한 상회하면, 복합 흑연 입자 (B) 의 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
탄소질 입자 (C) 중에서, 천연 흑연으로는 예를 들어 고순도화한 비늘 형상 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다. 천연 흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상 8 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또한 통상 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 천연 흑연의 BET 비표면적은, 통상 4 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5 ㎡/g 이상, 통상 9 ㎡/g 이하, 바람직하게는 5.5 ㎡/g 이하의 범위이다.
인조 흑연으로는, 예를 들어 코크스 가루나 천연 흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일 흑연 전구체 입자를 분상 (粉狀) 인 채로 소성, 흑연화한 입자 등을 사용할 수 있다.
비정질 피복 흑연으로는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질을 표면에 피복한 입자를 사용할 수 있다.
수지 피복 흑연으로는, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연에 고분자 재료를 피복, 건조시켜 얻은 입자 등을 사용할 수 있고, 비정질 탄소로는, 예를 들어 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나 탄소 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 사용할 수 있다.
이 중, 본 발명의 복합 흑연 입자에 탄소질 입자 (C) 로서 배합하여 사용하는 경우, 특히 천연 흑연이 고용량이 유지되므로 바람직하다.
이하에 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 복합 흑연 입자는, 원료인 탄소질 입자, 바인더 등을 혼합하고, 필요에 따라 성형, 탈휘발 성분 소성, 흑연화, 분쇄, 분급을 실시함으로써 제조된다. 전술한 물성을 만족하는 본 발명의 복합 흑연 입자를 제조하기 위해서는, 이하의 연구점을 조합하는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 원료로서 구 형상 흑연 입자를 선택하는 것을 들 수 있다.
또한, 구 형상 흑연 입자와 바인더를 날합할 때에, 바인더인 피치 등의 종류나 양을 최적화시킨다는 연구나 분쇄시의 강도를 최적화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 복합 흑연 입자 등의 바람직한 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 구 형상 흑연 입자 및 바인더를 가열하면서 날합한다. 이 때, 원하는 바에 따라 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 바람직한 구 형상 흑연 입자 (탄소질 입자), 바인더는 전술한 바와 같으며, 흑연화 촉매는 다음과 같다.
바인더는, 탄화·흑연화에 의해 얻어지는 흑연화 처리를 거친 복합 흑연 입자에서 차지하고 있는 바인더에서 유래한 것의 비율이 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 통상 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이 되도록 사용한다. 그 상한으로는, 이 비율이 통상 65 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하가 되는 양이다. 바인더량이 지나치게 많으면, 바인더에서 유래한 비정질 부분이 최종 생성물 중에서 많아지기 때문에, 전지로 하였을 때의 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 복합 흑연 입자가 딱딱해지기 때문에, 집전체에 도포된 활물질층을 프레스하였을 때, 바인더에서 유래한 부분이 아니라 탄소질 입자 유래의 흑연질 입자 자체의 파괴가 일어나기 쉬워진다. 한편, 바인더량은 지나치게 적으면 지나치게 부드러워지고, 양호한 충방전 고부하 특성이 얻어지지 않는다.
복합 흑연 입자 중의 바인더량은, 날합 이전의 단계에서 첨가하는 바인더의 양에 의해 컨트롤한다. 예를 들어 JIS K 2270 에 기재된 방법으로 구한 바인더의 잔탄율이 p ％ 인 경우에는 원하는 양의 100/p 배의 바인더를 첨가하게 된다.
또한, 피치, 타르 등의 바인더 첨가시의 연구로는, 최대한 저온, 단시간에 균일하게 분산시키는 것이 초기 불가역 용량 저감, 프레스 하중 저감을 위해서 바람직하다. 분산을 저온, 단시간에 실시하기 위해서는 탄소질 입자가 파괴되지 않을 정도로 교반을 강하게 하면 된다.
(iii) 흑연화 촉매
충방전 용량의 증가와 프레스성의 개량을 위해서, 탄소질 입자와 바인더의 혼합시에 흑연화 촉매를 첨가해도 된다. 흑연화 촉매로는 철, 니켈, 티탄, 규소, 붕소 등의 금속 및 이들의 탄화물, 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소, 규소 화합물, 철, 철 화합물이 바람직하고, 규소 화합물 중에서는 탄화규소, 철 화합물 중에서는 산화철이 특히 바람직하다.
흑연화 촉매로서 규소나 규소 화합물을 사용한 경우, 가열에 의해 생성되는 탄화규소가 2800 ℃ 이상의 온도에서 모두 열분해되어 결정성이 매우 양호한 흑연을 성장시키고, 또한 규소가 휘산할 때에 흑연 결정 사이에 세공이 형성되므로, 입자 내부의 리튬 이온의 전하 이동 반응과 확산을 조장하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 흑연화 촉매로서 철 또는 그 화합물을 사용한 경우, 탄소의 촉매 에 대한 용해, 석출의 기구에 의해 결정성이 양호한 흑연을 성장시켜, 규소와 동일한 효과를 발현할 수 있다.
이들 흑연화 촉매의 첨가량은, 원료로서의 탄소질 1 차 입자에 대하여 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 흑연화 촉매가 지나치게 많으면, 흑연화가 지나치게 진행되어 리튬 이온 2 차 전지 제조시의 특성, 특히 침액성이 충분하지 않다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 동시에, 복합 흑연 입자 내에 세공을 생성시키기 때문인지, 입자의 강도가 저하되고, 그 결과 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 표면이 평활화되고, 이온의 이동을 저해하는 경우도 있다.
한편, 흑연화 촉매가 지나치게 적으면, 흑연화가 불충분하여 비수계 2 차 전지로 하였을 때의 충방전 용량 저하의 문제가 있고, 또한 극판 제조시의 프레스 공정에 있어서 고압력을 필요로 하여 고밀도화시키는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 또한, 복합 흑연 입자 내에 적당량의 세공이 존재하지 않기 때문인지, 입자의 강도가 지나치게 높아져 집전체에 도포된 활물질층을 소정의 벌크 밀도로 프레스 성형할 때에 고압력을 필요로 하여 부극 활물질층을 고밀도화시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(iv) 날합 (혼합)
탄소질 입자, 바인더 및 원하는 바에 따라 첨가된 흑연화 촉매 등의 원료는, 먼저 가열하에서 날합된다. 이로써, 탄소질 입자 및 날합 온도에서는 용융되지 않는 원료에 액상의 바인더가 첨착된 상태가 된다. 이 경우, 날합기에 전체 원료를 주입하여 날합과 승온을 동시에 실시해도 되고, 날합기에 바인더 이외의 성분을 주입하여 교반 상태에서 가열하여, 날합 온도까지 온도가 오른 후에 상온 또는 가류 용융 상태의 바인더를 주입해도 된다.
가열 온도는 바인더의 연화점 이상이며, 가열 온도가 지나치게 낮으면, 바인더의 점도가 높아져 혼합이 곤란해지므로, 통상 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도, 바람직하게는 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 온도에서 실시된다. 가열 온도가 지나치게 높으면 바인더의 휘발과 중축합에 의해 혼합계의 점도가 지나치게 높아지므로, 통상 300 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
날합기는 교반 날개를 갖는 기종이 바람직하고, 교반 날개는 Z 형, 마치스케이타형과 같은 범용적인 것을 사용할 수 있다. 날합기에 투입하는 원료의 양은, 통상 혼합기 용적의 10 체적％ 이상, 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 50 체적％ 이하, 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 날합 시간은 5 분 이상 필요하고, 아무리 길어도 휘발분의 휘산에 의한 큰 점성의 변화를 초래하는 시간까지로, 통상은 30 ∼ 120 분이다. 날합기는 날합에 앞서 날합 온도까지 예열해 두는 것이 바람직하다.
(v) 성형
얻어진 날합물은, 그대로 휘발 성분 (이하, 「VM」이라고 약기한다) 의 제거와 탄화를 목적으로 하는 탈 VM 소성 공정에 제공해도 되는데, 핸들링하기 쉽도록, 성형하고 나서 탈 VM 소성 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
성형 방법은 형상을 유지할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 압출 성형, 금형 성형, 정수압 성형 등을 채용할 수 있다. 이 중, 성형체 내에서 입자가 배향되기 쉬운 압출 성형이나, 입자의 배향은 랜덤하게 유지되지만 생산성에 문제가 있는 정수압 성형보다 비교적 조작이 용이하고, 또한 날합으로 랜덤인 배향이 된 구조를 파괴하지 않고 성형체를 얻을 수 있는 금형 성형이 바람직하다.
성형 온도는, 실온 (냉간), 가열하 (열간, 바인더의 연화점 이상의 온도) 의 어느 쪽이어도 된다. 냉간으로 성형하는 경우에는, 성형성의 향상과 성형체의 균일성을 얻기 위해서, 날합 후 냉각된 혼합물을 미리 최대 치수를 1 ㎜ 이하로 조쇄 (粗碎) 하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상, 크기는 특별히 제한은 없지만, 열간 성형에서는, 성형체가 지나치게 크면 성형에 앞선 균일한 예열을 실시하는 데에 시간이 걸리는 문제가 있으므로, 통상 최대 치수로 150 ㎝ 정도 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다.
성형 압력은, 압력이 지나치게 높으면 성형체의 세공을 통과한 탈휘발 성분 제거 (탈 VM) 가 곤란해지고, 또한 진원이 아닌 탄소질 입자가 배향되어, 후공정에 있어서의 분쇄가 어려워지는 경우가 있으므로, 성형 압력의 상한은, 통상 3 tf/㎠ (294 ㎫) 이하, 바람직하게는 500 ㎏f/㎠ (49 ㎫) 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎏f/㎠ (0.98 ㎫) 이하이다. 하한의 압력은 특별히 제한은 없지만, 탈 VM 의 공정에서 성형체의 형상을 유지할 수 있는 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
(vi) 탈 VM 소성
얻어진 성형체는, 탄소질 입자 및 바인더의 휘발 성분 (VM) 을 제거하여, 흑연화시의 충전물의 오염, 충전물의 성형체에 대한 고착을 방지하기 위해서, 탈 VM 소성을 실시한다. 탈 VM 소성은, 통상 600 ℃ 이상, 바람직하게는 650 ℃ 이상에서, 통상 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1100 ℃ 이하의 온도에서, 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간 실시한다. 가열은, 산화를 방지하기 위해서, 통상 질소, 아르곤 등 불활성 가스의 유통하 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 분위기에서 실시한다.
탈 VM 소성에 사용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 리드 해머로 등, 비산화성 분위기에서 소성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 가열시의 승온 속도는 휘발분의 제거를 위해서 저속인 것이 바람직하고, 통상 저비분 (抵沸分) 의 휘발이 시작되는 200 ℃ 부근부터 수소만 발생하는 700 ℃ 근방까지를 3 ∼ 100 ℃/hr 로 승온시킨다.
(vii) 흑연화
탈 VM 소성에 의해 얻어진 탄화물 성형체는, 이어서 고온에서 가열하여 흑연화한다. 흑연화시의 가열 온도는, 통상 2600 ℃ 이상, 바람직하게는 2800 ℃ 이상에서 가열한다. 또한, 가열 온도가 지나치게 높으면, 흑연의 승화가 현저해지므로, 3300 ℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은, 바인더 및 탄소질 입자가 흑연이 될 때까지 실시하면 되고, 통상 1 ∼ 24 시간이다.
흑연화시의 분위기는, 산화를 방지하기 위해서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 유통하 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소 재료를 간극에 충전한 비산화성 분위기하에서 실시한다. 흑연화에 사용하는 설비는, 전기로나 가스로, 전극재용 애치슨로 등, 상기 목적에 따른 것이면 특별히 한정되지 않고, 승온 속도, 냉각 속도, 열처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
(viii) 분쇄
이와 같이 하여 얻어진 흑연화 처리물은, 통상은 이대로는 본 발명의 요건을 만족하지 않기 때문에, 분쇄 혹은 마쇄를 실시한다. 그 공정은 조분쇄, 중분쇄, 미분쇄의 3 공정으로 크게 나뉜다.
흑연화 처리물의 분쇄·마쇄 방법은 특별히 제한은 없지만, 분쇄·마쇄의 수단으로는, 기계적으로 마쇄하는 수단, 예를 들어 볼 밀, 해머 밀, CF 밀, 아토마이저 밀, 파르페라이저 등, 풍력을 이용한 분쇄 수단, 예를 들어 제트 밀 등이 예시된다. 조분쇄, 중분쇄에 대해서는, 조크러셔, 해머 밀, 롤러 밀 등의 충격력에 의한 분쇄 방식을 사용해도 된다. 여기서, 분쇄의 타이밍은 흑연화 전이어도 되고 흑연화 후여도 된다. 후자 쪽이 도가니에 담는 등의 작업이 불필요하고 저렴하게 제조할 수 있으므로 보다 바람직하다.
(viii)-1 조분쇄, 중분쇄
본 발명에 기재된 요건을 만족시키기 위해서는, 그 흑연화 처리물의 조분쇄·중분쇄에 있어서는, 예를 들어 「오리엔트 공업사 제조 VM-32 형 분쇄기」를 사용하는 경우에는, 흑연화 처리물을 벨트 반송식 피더로 분쇄기에 반입하여, 분쇄 날개 회전수를 1000 회전/분 이상으로 분쇄한다. 또한 본분쇄 단계에서 과도한 분쇄·마쇄를 실시하면, 흑연화 처리물의 입자 표면에 많은 미분이 발생하고, 이 미분에 의해 분쇄 처리품을 도포한 전극으로 전지를 제조한 경우에 초회 충방전시의 불가역 용량의 증가가 예상된다.
(viii)-2 미분쇄
또한, 그 흑연화 입자의 미분쇄에 있어서는, 예를 들어 「타보 공업사 제조 TB-250 형 분쇄기」를 사용하는 경우에는, 흑연화 처리물을 정량식 스파이럴 피더로 50 ㎏/분, 55 ㎏/분, 60 ㎏/분으로 반입하여 분쇄한다. 분쇄기로의 흑연화 처리물의 반입 속도를 낮추면, 분쇄 날개 회전수를 일정하게 한 경우, 과분쇄가 되어 흑연화 처리물의 XRD 측정으로부터 산출되는 청구항 (1-c) 에 기재된 배향비의 비가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 기재된 요건을 만족시키기 위해서, 예를 들어 「타보 공업사 제조 TB-250 형 분쇄기」를 사용하는 경우에는, 미분쇄시의 분쇄 날개 회전수는 2000 회전/분 이상이 바람직하고, 나아가 2500 회전/분 이상, 특히 3000 회전/분 이상이 바람직하다. 또한, 7800 회전/분 이하가 바람직하고, 나아가 6500 회전/분 이하, 특히 4500 회전/분 이하가 바람직하다. 분쇄 날개 회전수가 지나치게 낮으면, 조립이 지나치게 진행되어 고밀도화시킬 때의 프레스 하중이 높아지고 전극이 스프링백하기 쉬워지기 때문에 전극의 고밀도 상태를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 분쇄 날개 회전수가 지나치게 높으면 흑연화 처리물의 XRD 측정으로부터 산출되는 청구항 (1-c) 에 기재된 배향비의 비가 저하되고, 충방전을 반복함으로써 일어나는 사이클 열화가 격렬해지는 경우가 있다.
(ix) 분급
얻어진 분쇄 또는 마쇄물로부터 필요에 따라 대직경 입상물·소직경 입상물 (미분) 제거를 실시해도 된다.
대직경 입상물을 제거함으로써 단락의 발생이나 도포시의 불균일이 감소하는 경우가 있다. 또한 소직경 입상물 (미분) 을 제거함으로써 초기 불가역 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 대직경 입상물이나 미분의 제거에 의해, 레이저 회절/산란식 입경 측정에 의한 체적 기준 입경 분포에 있어서, 입경 100 ㎛ 이상의 것이 전체의 3 ％ 이하, 또한 입경 1 ㎛ 이하의 것이 전체의 1 ％ 이하가 되도록 정립 (整粒) 하는 것이 바람직하다.
대직경 입상물·소직경 입상물을 제거하는 방법으로는 여러 가지가 있지만, 체 분리 및 분급에 의해 제거하는 것이 기기의 간이성, 조작성 및 비용 면에서 바람직하다. 또한, 체 분리 또는 분급은, 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경이 흑연화 및 그 입상물의 제거에 의해 변화되는 것을 필요에 따라 재조정할 수 있다는 이점이 있다.
대직경 입상물 제거를 위한 체 분리에는, 망면 고정식, 면내 운동식, 회전 체식 등이 있지만, 처리 능력 면에서 망면 고정식 중의 블로우스루형 체가 특히 바람직하다. 예로서 30 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이하의 것이 사용된다. 제거하는 입상물의 생성 상황 (특히 양 및 입경) 과 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경의 조정 요구에 맞추어 적절히 선택하여 사용한다.
분급은, 풍력 분급, 습식 분급, 비중 분급 등의 방법으로 실시할 수 있고, 100 ㎛ 이상의 입상물을 제거하려면 특별히 한정되지 않지만, 복합 흑연 입자의 성상에 대한 영향 및 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경도 조정하는 것을 고려하면, 선회류 분급기 등의 풍력 분급기의 사용이 바람직하다. 이 경우, 풍량과 풍속을 제어함으로써, 상기 체의 눈금 간격의 사이즈를 조정하는 것과 마찬가지로, 그 입상물의 제거와 복합 흑연 입자의 입도 분포 및 평균 입경을 조정할 수 있다.
[4] 비수계 2 차 전지용 부극
본 발명의 복합 흑연 입자는, 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기한 바와 같이, 본 발명의 복합 흑연 입자 (B) 와 탄소질 입자 (C) 를 배합한 것도 부극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
복합 흑연 입자 (B) 와 탄소질 입자 (C) 의 혼합에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 회전형 혼합기로는 원통형 혼합기, 쌍자 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기 등을 들 수 있고, 고정형 혼합기로는, 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 들 수 있다.
비수계 2 차 전지를 구성하는 부극은, 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어진다. 활물질층은 통상 부극 재료, 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재 및 용매를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조, 프레스함으로써 얻어진다.
극판 성형용 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정적인 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 결착제는, 부극 재료/극판 성형용 결착제의 중량비로, 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 사용된다.
증점제로는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치 및 카세인 등을 들 수 있다.
도전재로는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
집전체의 재질로는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서 동박이 바람직하다.
활물질층의 밀도는 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.55 g/㎤ 이상이지만, 1.60 g/㎤ 이상이 바람직하고, 나아가 1.65 g/㎤ 이상, 특히 1.70 g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 지나치게 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있다. 또한, 밀도가 지나치게 높으면, 충방전 고부하 특성이 저하되므로, 1.90 g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기서 활물질층이란 집전체 상의 활물질, 극판 성형용 바인더, 증점제, 도전재 등으로 이루어지는 합제층을 말하며, 그 밀도란 전지로 조립하는 시점에서의 활물질층의 벌크 밀도를 말한다.
[5] 비수계 2 차 전지
본 발명의 복합 흑연 입자, 본 발명의 부극 재료를 사용하여 제조된 본 발명의 비수계 2 차 전지용 부극은, 특히 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수계 2 차 전지의 부극으로서 매우 유용하다.
이와 같은 비수계 2 차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에 있어서, 비수계 2 차 전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 2 차 전지는, 통상 적어도 상기 본 발명의 부극, 정극 및 전해질을 갖는다.
정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활물질층을 형성하여 이루어진다. 활물질층은 통상 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 얻어진다.
정극 활물질로는, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료 ; 이산화망간 등의 천이 금속 산화물 재료 ; 불화흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 비정비(非定比) 화합물, MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2, GeO2 등을 사용할 수 있다.
정극 집전체로는, 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하고, Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa 족 (3B, 4B, 5B 족) 에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아 바람직하다.
전해질로는, 전해액, 고체 전해질, 겔 형상 전해질 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
용질로는, 알칼리 금속염이나 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 ; 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1 종류를 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이 첨가되어 있어도 된다.
전해액 중의 이들 용질의 함유량은, 0.2 ㏖/ℓ 이상, 특히 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 2 ㏖/ℓ 이하, 특히 1.5 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 본 발명의 부극과 금속 칼코게나이드계 정극과 카보네이트계 용매를 주체로 하는 유기 전해액을 조합하여 제조한 비수계 2 차 전지는, 용량이 크고, 초기 사이클에 확인되는 불가역 용량이 작고, 급속 충방전 용량이 많고 (레이트 특성이 양호), 또한 사이클 특성이 우수하고, 고온하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고, 고효율 방전 특성 및 저온에 있어서의 방전 특성이 매우 우수한 것이다.
정극과 부극 사이에는, 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위해서 세퍼레이터가 형성된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
평균 입경 100 ㎛ 의 흑연 입자를 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형에 의해 로터 주속도 60 m/초로 4 분간 구형화 처리하여, 누적 50 ％ 직경 10.6 ㎛, 누적 10 ％ 직경 6.7 ㎛, 누적 90 ％ 직경 16.0 ㎛, Tap 밀도 0.77 g/㎤ 의 구 형상 흑연 입자를 얻었다. 당해 구 형상 흑연 입자의 형상은, 전자 현미경으로 관찰한 결과, 만곡 또는 굴곡진 복수의 인편 형상 또는 비늘 형상이었다.
이 구 형상 흑연 입자와, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 100 : 40 의 중량비로 혼합하고, 미리 128 ℃ 로 가열된 마치스케이타형 교반 날개를 갖는 니더에 투입하여 20 분간 날합하였다.
충분히 날합된 혼합물을 미리 108 ℃ 로 예열된 몰드 프레스기의 금형에 충전하고, 5 분간 방치하여 혼합물의 온도가 안정된 시점에서 플런저를 눌러, 2 ㎏f/㎤ (0.20 ㎫) 의 압력을 가하여 성형하였다. 1 분간 이 압력을 유지한 후 구동을 멈추고, 압력 저하가 수용된 후 성형체를 꺼냈다.
얻어진 성형체를 내열 용기인 금속제 사가에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 전기로에서 실온부터 1000 ℃ 까지 48 시간 동안 승온시키고, 1000 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 탈 VM 소성을 실시하였다. 다음으로, 성형체를 흑연 도가니에 수납하고, 간극에 흑연질 브리즈를 충전하였다. 애치슨로에서 3000 ℃ 로 4 시간 가열하여 흑연화를 실시하였다.
얻어진 흑연질의 성형체를 조크러셔로 조쇄한 후, 분쇄 날개 회전수를 6500 회전/분으로 설정한 밀로 미분쇄하고, 45 ㎛ 체로 조입자를 제거하여, 복합 흑연 입자를 얻었다. 이들에 대하여, 「BET 비표면적」, 「탭 밀도」, 「평균 원형도」, 「누적 50 ％ 직경비」, 「누적 90 ％ 직경비」, 「누적 10 ％ 직경비」, 분말 XRD 측정에 의한 「복합 흑연 입자의 배향비/구 형상 흑연 입자의 배향비」, Hg 포로시메트리 측정에 의한 「복합 흑연 입자의 전체 세공 용적/구 형상 흑연 입자의 전체 세공 용적」, 프레스 전후에서의 극판의 BET-비표면적비 「프레스 후의 극판의 BET-비표면적/프레스 전의 극판의 BET-비표면적」을 표 1 에 나타낸다.
(i) 극판 (부극 시트) 의 제조 방법
이 복합 흑연 입자를 부극 재료로서 사용하고, 전술한 방법에 의해 활물질층 밀도 1.70 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 즉 구체적으로는, 상기 부극 재료 20.00 ± 0.02 g, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액을 20.00 ± 0.02 g, 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 수성 디스퍼전 0.25 ± 0.02 g 을 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 부극 재료가 11.0 ± 0.1 ㎎/㎠ 부착되도록 독터 블레이드법으로 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도를 1.70 g/㎤ 가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다.
(ii) 비수계 2 차 전지의 제조 방법
상기 방법으로 제조한 부극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 의 판 형상으로 타발 (打拔) 하여 부극으로 하고, LiCoO2 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 타발하여 조합합하였다. 부극과 정극 사이에는, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 25 : 37.5 : 37.5) 에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2 용적％ 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 라미네이트형 전지를 제조하였다.
상기 비수계 2 차 전지를 사용하여, 하기 측정 방법으로 초기 충방전 불가역 용량 및 충전 수입성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(iii) 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량, 충전 수입성의 측정
실시예 1 에서 제조한 부극 시트를 12.5 φ 로 타발하여 부극으로 하고, 두께 0.5 ㎜ 의 금속 Li 박을 동 사이즈로 타발하여 스테인리스판에 압착한 것을 정극으로 하여, 2 극식 셀을 제조하였다. 셀의 제조는 수분값 20 ppm 이하로 조정한 드라이 박스 내에서 실시하고, 부극과 정극 사이에는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용량비 = 25 : 30 : 30) 에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두었다. 이것을 사용하여, 충방전 시험은 방전 전류 0.05 C (0.2 mA/㎠), 0.2 C (0.8 mA/㎠) 의 조건에서 실시하였다.
이 방법으로 실시한 충방전 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 이하에 나타내는 전극 제조 방법으로 극판의 제조, 비수계 2 차 전지를 제조하고, 「사이클 특성」을 측정하였다. 사이클 특성의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
(i) 사이클 특성 평가용 극판 (부극 시트) 의 제조 방법
이 복합 흑연 입자를 부극 재료로서 사용하고, 전술한 방법에 의해 활물질층 밀도 1.80 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 즉 구체적으로는, 상기 부극 재료 20.00 ± 0.02 g, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 수용액을 20.00 ± 0.02 g, 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 수성 디스퍼전 0.25 ± 0.02 g 을 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 부극 재료가 11.0 ± 0.1 ㎎/㎠ 부착되도록 독터 블레이드법으로 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 실온에서 풍건을 실시하였다. 또한 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도를 1.80 g/㎤ 가 되도록 조정하여 부극 시트를 얻었다.
(ii) 비수계 2 차 전지의 제조 방법
비수계 2 차 전지의 제조 방법은 상기와 동일하게 실시하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 30 중량부로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여 극판 (부극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하여 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」, 「충전 수입성」을 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 사이클 특성을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성을 표 1 에, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량, 충전 수입성, 사이클 특성의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 50 중량부로, 분쇄 날개 회전수를 3000 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 50 중량부로, 분쇄 날개 회전수를 4500 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 50 중량부로, 분쇄 날개 회전수를 6500 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
평균 입경 100 ㎛ 의 흑연 입자를 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형에 의해 로터 주속도 60 m/초로 8 분간 구형화 처리하여, 누적 50 ％ 직경 17.4 ㎛, 누적 10 ％ 직경 11.9 ㎛, 누적 90 ％ 직경 26.4 ㎛, Tap 밀도 1.04 g/㎤ 의 구 형상 흑연 입자를 얻었다. 이 구 형상 흑연 입자를 사용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 30 중량부로, 분쇄 날개 회전수를 7800 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여 극판 (부극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하여 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」, 「충전 수입성」을 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 사이클 특성을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성을 표 1 에, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량, 충전 수입성, 사이클 특성의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
평균 입경 100 ㎛ 의 흑연 입자를 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형에 의해 로터 주속도 65 m/초로 15 분간 구형화 처리하여, 누적 50 ％ 직경 22.2 ㎛, 누적 10 ％ 직경 14.9 ㎛, 누적 90 ％ 직경 35.4 ㎛, Tap 밀도 1.02 g/㎤ 의 구 형상 흑연 입자를 얻었다. 이 구 형상 흑연 입자를 사용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 30 중량부로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여 극판 (부극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하여 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」, 「충전 수입성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성을 표 1 에, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
평균 입경 100 ㎛ 의 흑연 입자를 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-3 형에 의해 로터 주속도 65 m/초로 15 분간 구형화 처리하여, 누적 50 ％ 직경 22.2 ㎛, 누적 10 ％ 직경 14.9 ㎛, 누적 90 ％ 직경 35.4 ㎛, Tap 밀도 1.02 g/㎤ 의 구 형상 흑연 입자를 얻었다. 이 구 형상 흑연 입자를 사용하고, 흑연화 가능한 바인더로서 연화점 88 ℃ 의 바인더 피치를 사용하고, 바인더 피치량을 30 중량부로, 분쇄 날개 회전수를 7800 회전/분으로 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 흑연 입자를 얻어 상기 물성을 측정하고, 이어서 실시예 1 과 동일하게 하여 극판 (부극 시트), 비수계 2 차 전지를 제조하여 「초기 사이클시의 충방전 불가역 용량」, 「충전 수입성」을 측정하였다. 복합 흑연 입자의 물성을 표 1 에, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2008년 6월 25일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2008-166526호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 복합 흑연 입자를 사용함으로써, 비수계 2 차 전지로 하였을 때의 초기 사이클에 있어서의 불가역 충방전 용량이 적고, 충전 수입성이 우수하며, 사이클 특성이 보다 우수한 비수계 2 차 전지용 부극 및 비수계 2 차 전지를 안정적이고 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 본 발명은 각종 비수계 2 차 전지 분야에 있어서 공업상 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 상기 복합 흑연 입자 (B) 가 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 :
    (a) (A) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(A), D90(A), D10(A) 로 하고, (B) 의 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경), 90 ％ 직경 (d90 직경), 10 ％ 직경 (d10 직경) 을 각각 D50(B), D90(B), D10(B) 로 하였을 때, (식 1), (식 2) 및 (식 3) 의 모두를 만족한다 ;
    1.1
    Figure pct00031
    D50(B)/D50(A)
    Figure pct00032
    2.0 (식 1)
    1.1
    Figure pct00033
    D90(B)/D90(A)
    Figure pct00034
    2.4 (식 2)
    1.0
    Figure pct00035
    D10(B)/D10(A)
    Figure pct00036
    1.8 (식 3),
    (b) (A) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(A)/004(A) 의 값을 x, (B) 의 XRD 로부터 측정되는 110 면과 004 면의 비인 110(B)/004(B) 의 값을 y 로 하였을 때, 그 비 (z) 는 하기 식으로 정의되며, z 는 1.2 이상 3.5 이하이다 :
    z = y/x
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 입자 (B) 가 추가로 (c) 및 (d) 중 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 :
    (c) BET 비표면적이 1.6 ㎡/g 이상 5.0 ㎡/g 이하, 탭 밀도가 0.80 g/㎤ 이상 1.40 g/㎤ 이하, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경이 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.90 이상 0.98 이하, 또한 입자경이 10 ㎛ 내지 40 ㎛ 에 있어서의 평균 원형도가 0.85 이상 0.90 이하이다 ;
    (d) (A) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 p 로 하고, (B) 의 Hg 포로시메트리 측정으로부터 얻어지는 전체 세공 용적의 값을 q 로 하였을 때, 그 비 (r) 는 하기 식으로 정의되며, 0.5 이상 1.0 이하이다 :
    r = p/q
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 흑연 입자 (B) 에 바인더를 첨가하여 금속제 집전체 상에 도포, 건조, 프레스하여 전극 밀도를 1.63 g/㎤ 이상으로 하였을 때, 프레스 후의 금속 집전체 상에 형성된 바인더를 포함하는 활물질층의 BET-비표면적의 값 (p＇) 을 프레스 전의 금속 집전체 상에 형성된 바인더를 포함하는 활물질층의 BET-비표면적의 값 (q＇) 으로 나눈 값 (p＇/q＇) 이 1.5 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자.
  4. 구 형상 흑연 입자 (A) 와 흑연화 가능한 바인더의 흑연화물이 복합화된 복합 흑연 입자 (B) 로서, 상기 구 형상 흑연 입자 (A) 가, 만곡 또는 굴곡진 복수의 인편 (鱗片) 형상 또는 비늘 형상 흑연으로 이루어지고, 레이저광 회절법에 의한 누적 50 ％ 직경 (d50 직경) 이 9 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 부극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 상기 복합 흑연 입자 (B) 와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자를 함유하여 이루어지는 비수계 2 차 전지용 부극 재료.
  7. 집전체 및 그 위에 형성된 활물질층을 갖는 부극으로서, 상기 활물질층이 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극 재료를 사용하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 부극.
  8. 리튬 이온을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질을 갖는 비수계 2 차 전지로서, 상기 부극이 제 7 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
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