JP2000089423A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料と画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリ、感度、経時安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供し、さらには圧力耐
性に優れてたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該写真構成層の５０％以上
の層に、数平均分子量５００以上２００００以下のビニ
ルピロリドン重合体を添加されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複数の写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に対する性能上の要請は益々厳しくなっており、感度、
カブリ等の写真諸特性及び保存性に対して、より高水準
の要求が生じている。

【０００３】特に最近にあっては、コンパクトズームカ
メラや撮りっきりカメラの普及による写真需要の底辺の
拡大によって、Ｆ値の高いレンズによる撮影や過酷な条
件で保存される確率が増大しており、上記諸性能の向上
はハロゲン化銀カラー写真感光材料の必須条件になって
いる。

【０００４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々の
有機、無機化合物を含んでおり、保存時にそれらの化合
物が劣化或いは相互作用することにより、性能を変化さ
せることがしばしば起こる。それらの相互作用を全て解
明する事は、使用されている化合物が多種であるため不
可能である。その結果、保存安定性を向上させることは
困難であり、実技上充分達成されているとは言い難い。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料のカブリ、保存
性を改良する方法として、抑制剤を用いることが知られ
ている。例えば、特開平５−５３２３４号、同５−２７
３６０号、同５−１９３９５号、同５−１７５４０号等
に種々の組み合わせが開示されているが、カブリや保存
性を改良すると減感してしまう等、すべての問題点を改
良するには至っていない。

【０００６】また、特開平１０−２０４６３号にて、あ
る特定のカプラーを使用した時のカブリを抑える技術が
公開されているが、日々高まる上記要求を満たすもので
はなかった。しかも、この方法では圧力耐性が劣化する
という、重大な欠点を有していることが判明した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リ、感度、経時安定性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、さらには圧力耐性
に優れてたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【０００９】〔１〕 支持体上の一方の側に、それぞれ
少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
および非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層の５０
％以上の層に、数平均分子量５００以上２００００以下
のビニルピロリドン重合体を添加されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１０】〔２〕 連続して走行する支持体上に１０
層以上の写真構成層を同時重層塗布して、１回の塗布で
形成されることを特徴とする〔１〕記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００１１】〔３〕 前記、写真構成層の少なくとも１
層が、ヒドロキシ基を有するビニルスルホン型硬膜剤を
含有することを特徴とする〔１〕記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１２】〔４〕 前記、写真構成層の少なくとも１
層が、親水性コロイドバインダーとして脱イオン化ゼラ
チンを含有し、かつ写真構成層中のカルシウム含有量が
５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】〔５〕 〔１〕記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を露光後、下記発色現像処理液Ａを用い
て、発色現像処理時間が９５秒以上１２０秒以下の範囲
で現像処理されることを特徴とする画像形成方法。

【００１４】〈発色現像処理液Ａ〉発色現像主薬の含有
量０．０２５モル／Ｌ以上０．１００モル／Ｌ以下、ポ
リビニルピロリドン重合体の含有量０．０１ｇ／Ｌ以上
５０．０ｇ／Ｌ以下。

【００１５】〔６〕 前記感光性層の少なくとも１層が
写真用分光増感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とする〔１〕記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】〔７〕 前記写真用分光増感色素が実質的
に水不溶性の写真用分光増感色素であることを特徴とす
る〔６〕記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】〔８〕 前記写真用分光増感色素の過飽和
液が有機溶媒を含まない水中固体型分散物であることを
特徴とする〔６〕記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１８】本発明において、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、および青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は、それぞれ高感度層、低感度層の２
層構造からなっていてもよく、あるいは高感度層、中感
度層、低感度層の３層構造からなっていてもよい。ま
た、非感光性層としてはハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、紫外線吸収層、保護層等が挙げられる。
本発明において写真構成層とは、支持体上の一方の側に
存在するこれらの感光性層と非感光性層とを合わせたも
のを言う。

【００１９】本発明においては、写真構成層の少なくと
も５０％以上の層が、数平均分子量５００以上２０００
０以下のビニルピロリドン重合体を含有する。

【００２０】本発明で用いられる、ポリビニルピロリド
ン重合体または共重合体とは、分子構造中にピロリドン
核を有する重合体もしくは共重合体を言う。

【００２１】ビニルピロリドン重合体又は共重合体の好
ましい具体例として以下のものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２２】Ｐ−１ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） Ｐ−２ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（８０：２０） Ｐ−３ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重
合体（７０：３０） Ｐ−４ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体（７０：３０） Ｐ−５ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体
（９０：１０） Ｐ−６ Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） Ｐ−７ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（８０：２０） Ｐ−８ Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合
体（６０：４０） Ｐ−９ Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミ
ド共重合体（７０：３０） Ｐ−１０ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセトアミド
共重合体（７０：３０） Ｐ−１１ Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート−
ビニルアルコール共重合体（６０：３０：１０） Ｐ−１２ Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−ビニルアセテート共重合体（７０：２
０：１０） Ｐ−１３ ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン） Ｐ−１４ ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） Ｐ−１５ ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） Ｐ−１６ ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） Ｐ−１７ Ｎ−ビニルピロリドン−２−メトキシエチル
アクリレート共重合体（７０：３０） Ｐ−１８ Ｎ−ビニルピロリドン−メチルビニルエーテ
ル共重合体（８０：２０） Ｐ−１９ Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリド
ン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（５
０：３０：２０） Ｐ−２０ Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム−アクリル
アミド共重合体（６０：４０） 本発明において、ビニルピロリドン重合体の添加層は、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層に添加する
ことが好ましく、感色性が同じで感度が異なる全ての層
中に添加することが特に好ましい。また、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を含有しない非感光性層に添加してもよく、
この場合、下塗り層、ハレーション防止層、中間層、コ
ロイド銀含有層、フィルター層、紫外線吸収層、保護層
などに添加される。

【００２３】本発明において、ビニルピロリドン重合体
の数平均分子量は５００〜２０，０００のものが利用で
きるが、１，０００〜９，０００であることが好まし
い。ビニルピロリドン重合体の好ましい添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対して０．１ｇ以上であり、より好まし
くは０．３ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｇ以上
である。また１０ｇ以上の使用は感度や膜物性を損なう
ため好ましくないことがある。また、非感光性層に添加
する場合は、ゼラチン１ｇ当たり０．５ｍｇ以上１００
ｍｇ以下の範囲が好ましく、１ｍｇ以上１０ｍｇ以下が
特に好ましい。

【００２４】本発明において、ビニルピロリドン重合体
の添加層は、写真構成層のうちの５０％以上の層に添加
することが必要で、より好ましくは７０％以上で、最も
好ましいのは全層に添加した場合であり、添加される各
層の添加量比には、特に制約はないが、大きな偏りがな
いほうが好ましい。

【００２５】本発明の感光材料は、連続して走行する支
持体上に、１０層以上の写真構成層を同時重層塗布して
得られることが好ましく、全ての写真構成層を１回の同
時重層塗布にて形成することがさらに好ましい。１０層
以上の写真構成層を同時重層塗布するには、層数に相当
する数の塗布ブロックを持つコーターヘッドを用いるこ
とによって達成することができる。

【００２６】多層同時塗布は特公昭３３−８９７７号等
に記載されている多層同時塗布装置を用いて行う事がで
きる。例えば、特公昭３３−８９７７号等に記載の図１
に示すようなｎ層同時塗布のスライドホッパー型と同様
な型で、１１層以上同時塗布できるようにしたスライド
ホッパー型塗布装置を用い、１０以上のスリットに所定
の塗布液を送液し、スライド面を流下する時に互いに重
なり合うようにして塗布する。

【００２７】図１によって、スライドホッパー型塗布装
置について説明する。バックアップローラ１に支えられ
て走行する支持体３の上にスライドホッパー型塗布機７
の先端９を支持体３より間隔をとって近接させ、その部
分に塗布液架橋（ビード部という）１１を形成させて、
支持体３上に塗布を行う。この支持体３と先端９との間
隔を「ビード間隔」という。そしてこの際、ビード部１
１の安定のためにビードの背部を減圧するための減圧室
５を設け、減圧ポンプ１３で減圧するが、その時の減圧
度を「ビード背圧」という。

【００２８】多層同時塗布装置におけるスライドホッパ
ー型塗布機について説明すると、ｎ層（多層をｎ層とす
る）の各塗布液Ｓ₁〜Ｓ_nは計量ポンプＰ₁〜Ｐ_nによって
塗布機に送り込まれ、それぞれのスリットＮ₁〜Ｎ_nで支
持体３の幅一杯にわたって薄い塗布液膜をそれぞれのス
ライド面に流出する。流出した薄い各塗布液膜は上部か
ら順に重畳してビード部においてｎ層の重畳した塗布液
膜となって支持体上に塗布されることになる。スライド
ホッパー型とは前記スライド面で重畳されることによっ
て名付けられた。

【００２９】このスライドホッパー型塗布装置によると
１０〜２０層を同時塗布することができるが、１１〜１
８層の多層同時塗布が好ましい。一般には、塗布速度は
３０〜５００ｍ／ｍｉｎであるが、好ましくは６０〜３
００ｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは８０〜２５０ｍ／ｍｉ
ｎである。

【００３０】塗布された写真構成層は、通常の方法によ
り乾燥される。即ち、塗布された写真構成層は塗布後直
ちに冷却して凝固し、乾燥される。凝固は通常乾球温度
が−１０〜２０℃の低温空気と接触されておこなわれ
る。塗布を冷却し凝固した後、従来から慣用されている
気体の吹き付けによる乾燥が行われる。この風による乾
燥は通常乾球温度１５〜４５℃、相対湿度１０〜５０％
ＲＨの空気を１０〜４０ｍ²・ｍｉｎの風量で吹き付け
ることによってなされる。この方法は乾燥によるカブリ
の増加を防止することができて好ましい。

【００３１】必要な乾燥時間は含水量、塗布量および乾
燥条件により異なるが、０．５〜５分の乾燥時間が通常
である。こうして乾燥された塗布膜は更に乾球温度２０
〜４０℃、相対湿度５０〜７０％の空気により湿潤する
のが好ましい。

【００３２】本発明の感光材料は、写真構成層の少なく
とも１層が、ヒドロキシ基を有するビニルスルホン型硬
膜剤を含有することが好ましい。本発明においては、ヒ
ドロキシ基を有するビニルスルホン型の硬膜剤として
は、一般式（１）で示されるものが特に好ましい。

【００３３】一般式（１） （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_nＡ 式中、Ａは少なくとも１個の水酸基を有するｎ価の基を
表し、ｎは２、３又は４を表す。

【００３４】一般式（１）におけるＡとしては、ｎ価の
炭素数１〜１０の非環状炭化水素基（好ましくは炭素数
１〜８のアルキレン基）、窒素、酸素又は硫黄原子を有
する５又は６員の複素環、５又は６員の脂環式基又は炭
素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。これらは
カルボキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、炭素原子
数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、アセトキシ基等
で置換されていてもよく、前記ヘテロ原子やカルボニル
基又はカルバミド基を介して互いに結合してもよい。

【００３５】以下に一般式（１）で表される硬膜剤の具
体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定され
ない。

【００３６】ＶＳ−１ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂ ＶＳ−２ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ（ＯＨ）ＨＣＨ₂
ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＶＳ−３ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）Ｈ
ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＶＳ−４ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂）₂ＣＯ ＶＳ−５ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂）₃ＣＣＨ₃ ＶＳ−６ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂）₂Ｏ ＶＳ−７ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂）₂ＮＨ

【００３７】

【化１】

【００３８】これらの硬膜剤は、米国特許第４，１７
３，４８１号等に記載の方法を参照して得ることができ
る。又、添加量は親水性コロイド１ｇ当たり１〜２５ｍ
ｇ程度、好ましくは２〜２０ｍｇで用いる。

【００３９】硬膜剤の添加層としては、感光性層、非感
光性層のいずれでも良いが、非感光性層に添加する方
が、写真特性への影響が小さいのでより好ましい。さら
に好ましくは、少なくとも写真構成層の最表面層を形成
する非感光性層である保護層に添加することである。そ
の保護層の塗布液の粘度が、硬膜剤を添加する前が３０
ｃｐ以上１５０ｃｐ以下であり、硬膜剤を添加した後が
５ｃｐ以上３０ｃｐ未満であることが好ましい。

【００４０】本発明において、写真構成層の少なくとも
１層が、親水性コロイドバインダーとして脱イオン化ゼ
ラチンを含有し、かつ写真構成層中のカルシウム含有量
が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００４１】本発明の感光材料に用いる親水性コロイド
としては、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポロビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、デキストランサル
フェート等の水溶性ポリマー等を挙げることが出来る
が、ゼラチンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理ゼラ
チンおよび酸処理ゼラチンのいずれも用いる事が出来
る。更に、カルシウム等の塩を取り除いたものが好まし
く、ゼラチンは感光材料１ｍ²あたり２〜２５ｇ程度、
好ましくは３〜２０ｇで用いる。

【００４２】写真構成層を形成するゼラチン中のカルシ
ウムは原料に由来するものであるが、本発明のカルシウ
ム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、製造
条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせればよ
い。イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚皮等
からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂（例えばロー
ム アンド ハース社のＩＲＡタイプ）を用いてイオン
交換すればよい。イオン交換処理後のカルシウムイオン
含量の定量はゼラチン試験法合同審議会制定の写真用ゼ
ラチン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の方法に
従って行えばよい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光後、下記発色現像処理液Ａを用いて、発色現像処
理時間が９５秒以上１２０秒以下の範囲で現像処理され
ることが好ましい。

【００４４】〈発色現像処理液Ａ〉発色現像主薬の含有
量０．０２５モル／Ｌ以上０．１００モル／Ｌ以下、ポ
リビニルピロリドン重合体の含有量０．０１ｇ／Ｌ以上
５０．０ｇ／Ｌ以下。

【００４５】次に、本発明の〈発色現像処理液Ａ〉につ
いて説明する。

【００４６】本発明で用いられる、ポリビニルピロリド
ン重合体とは、分子構造中にピロリドン核を有する重合
体もしくは共重合体を言う。本発明の発色現像液に添加
される分子構造中にピロリドン核を有する重合体（以
下、ビニルピロリドン重合体ともいう）は、ビニルピロ
リドン単独のホモポリマーであっても、他の単量体との
コポリマーであっても良い。

【００４７】ビニルピロリドンと共重合しうる他の単量
体としては、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等）、アクリル酸エステル（アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エ
ステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
等）、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げら
れ、共重合比としてはビニルピロリドンに対して５〜１
００モル％の範囲で用いられる事が好ましい。

【００４８】本発明において発色現像液に添加されるビ
ニルピロリドン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常
５００〜８００，０００の範囲、好ましくは２，０００
〜４００，０００の範囲である。本発明の重合体若しく
は共重合体のような高分子物質は、一般に分子量の異な
る同族体混合物から成っているので分子量分布を持つ。
従って、分子量の値は測定方法によって異なる平均分子
量を与え、その値が異なってくる。平均分子量の測定法
としては、例えば高分子学会編コロナ社発行（１９７３
年）の高分子材料便覧に記載された方法によって測定で
きるが、本発明の実施例では粘度法に従って測定した。

【００４９】本発明の重合体もしくは共重合体は、単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、その添
加量は発色現像液中で、０．０１ｇ／Ｌから５０．０ｇ
／Ｌの範囲であり、さらに０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ／
Ｌの範囲であることが、良好な階調性と処理液の保存性
の観点からより好ましい。

【００５０】本発明において発色現像液に添加されるビ
ニルピロリドン重合体の具体例としては、例えば以下に
示すものが挙げられる。

【００５１】（ＶＰ−１） ポリビニルピロリドン（Ｍ
ｗ〜４０，０００） （ＶＰ−２） ポリビニルピロリドン（Ｍｗ〜９，００
０） （ＶＰ−３） ポリビニルピロリドン（Ｍｗ〜１６，０
００） （ＶＰ−４） ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜４，０００） （ＶＰ−５） ビニルピロリドン−メチルアクリレート
共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜１，０００） （ＶＰ−６） ビニルピロリドン−エチルアクリレート
共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜２５，００
０） （ＶＰ−７） ビニルピロリドン−ブチルアクリレート
共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜７，０００） （ＶＰ−８） ビニルピロリドン−２−エチルヘキシル
アクリレート共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜
１８，０００） （ＶＰ−９） ビニルピロリドン−スチレン共重合体
（共重合モル比＝１：３、Ｍｗ〜２０，０００）） 本発明の発色現像用処理液中にはヨウ化物イオンが６．
０×１０^-7ｍｏｌ／Ｌから７．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの
範囲で含有されるが、さらに５．０×１０^-6ｍｏｌ／Ｌ
から２．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが、良
好な階調性を得るためにより好ましい。ヨウ化物イオン
は補充液中に添加されても良いし、処理される感光材料
から溶出するものであっても良い。発色現像処理液に直
接添加される場合、ヨウ化物イオン供給物としてナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム、ニッケル、マグネシウ
ム、マンガンまたはカルシウムのヨウ化物などが挙げら
れるが、そのうち好ましいものとしてはヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムである。

【００５２】本発明の発色現像用処理液中には臭化物イ
オンが０．８０×１０^-2ｍｏｌ／Ｌから３．０×１０^-2
ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有されることが好ましいが、さら
に０．８５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌから１．７×１０^-2ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲であることが良好な階調性を得るためによ
り好ましい。臭化物イオンは補充液中に添加されても良
いし、処理される感光材料から溶出するものであっても
良い。発色現像処理液に直接添加される場合、臭化物イ
オン供給物としてナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、ニッケル、マグネシウム、マンガンまたはカルシウ
ムの臭化物などが挙げられるが、そのうち好ましいもの
としては臭化ナトリウム、臭化カリウムである。

【００５３】本発明の発色現像処理工程の処理温度は４
０℃以上５５℃以下の範囲であることが好ましいが、さ
らに４０℃以上４５℃以下であることがより好ましい。

【００５４】本発明で用いられる発色現像主薬は、水溶
性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物であるこ
とが好ましい。前記水溶性基が、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも
一つはあるものが好ましく、具体的な水溶性基としては
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそ
れぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃
Ｈ等が好ましいものとして挙げられる。

【００５５】このような発色現像主薬の中で好ましく用
いられる具体的化合物の例としては、下記の（ＣＤ−
１）〜（ＣＤ−１６）が挙げられる。その中でも本発明
の効果の点から好ましいものは、（ＣＤ−１）、（ＣＤ
−２）、（ＣＤ−３）、（ＣＤ−４）、（ＣＤ−６）、
（ＣＤ−７）、（ＣＤ−１５）であり、特に好ましいの
は（ＣＤ−３）である。

【００５６】

【化２】

【００５７】

【化３】

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】本発明の発色現像処理液では、発色現像主
薬が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１００ｍｏｌ／Ｌ以
下の範囲で使用される。さらに０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが、処理液の
低温析出耐性と保存性の観点からより好ましい。

【００６１】本発明においては下記一般式〔Ｄ〕で表さ
れる化合物を発色現像液に含有させることが特に好まし
い。

【００６２】

【化６】

【００６３】一般式〔Ｄ〕において、Ｌはアルキレン基
を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、
ホスフィン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニウ
ム基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表
し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ、Ａ、Ｒ
はいずれも直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されて
いても良い。ＬとＲが連結して環を形成しても良い。

【００６４】一般式〔Ｄ〕で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。式中、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖
または分岐鎖の置換しても良いアルキレン基を表し、好
ましくは炭素数１〜５である。具体的にはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が好まし
い例として挙げられる。置換基としては、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキ
シル基、アルキル置換しても良いアンモニウム基等が挙
げられ、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒド
ロキシル基が好ましい。Ａはカルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ア
ルキル置換しても良いアミノ基、アンモニウム基、カル
バモイル基、またはスルファモイル基を表し、カルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アル
キル置換しても良いカルバモイル基が好ましい例として
挙げられる。

【００６５】−Ｌ−Ａの例としては、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基
等が好ましいものとして挙げられる。Ｒは水素原子、炭
素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換しても良いアル
キル基を表し、炭素数１〜５が好ましい。置換基として
は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換しても良いアミ
ノ基、アンモニウム基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基等が挙げられる。置換基は二つ以上あっても良い。
Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基、ヒドロキシルエチル基が好ましい例と
して挙げることが出来る。水素原子、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好
ましい。ＬとＲが連結して環を形成しても良い。

【００６６】以下に一般式〔Ｄ〕で表される化合物のう
ち、代表的な化合物例を示す。

【００６７】

【化７】

【００６８】本発明の発色現像処理液には、保恒剤とし
て亜硫酸塩を用いることが出来る。該亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００６９】本発明の発色現像用処理液には緩衝剤を用
いることができ、緩衝剤としては、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、四ほう酸ナト
リウム（ほう酸）、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
が好ましい。

【００７０】本発明の発色現像処理液には、現像促進剤
を用いることができ、現像促進剤としては、チオエーテ
ル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級ア
ンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化
合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００７１】発色現像処理液はベンジルアルコールを実
質的に含有しないのが好ましい。

【００７２】本発明の発色現像処理液には、ステイン防
止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等、上記に挙げ
た以外のその他各種の添加剤を用いることができる。

【００７３】本発明を実施するにあたり、発色現像処理
工程以降の工程、例えば、漂白能を有する工程、定着能
を有する工程、安定化工程などについては通常の方法に
即して構成すればよい。例えば、漂白能を有する工程は
特開平９−９０５７９号、定着能を有する工程、安定化
工程は特開平８−２０１９９７号に記載の方法が挙げら
れる。

【００７４】本発明に関わる処理方法の好ましい具体的
な処理工程を以下に示す。

【００７５】（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定 （９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 （１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→
第二安定 （１１）発色現像→漂白定着→安定 （１２）発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定 これらの工程の中で（３）、（４）、（７）、（１
０）、（１２）が好ましく、特に（３）、（４）が好ま
しい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の画像形成方法は、該感光材料をポリビニルピロリドン
重合体または共重合体を含有した発色現像液で、９５秒
以上１２０秒以下で迅速現像処理することを特徴として
いる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性層は、少なくとも１層が、写真用分光増感色素
の過飽和液で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むこ
とが好ましい。

【００７８】本発明において、増感色素の過飽和液と
は、水または有機溶媒中に、その濃度を越えて増感色素
が存在する液のことを言う。即ち、過飽和液とは過飽和
の溶液であっても良いし、乳化物分散液であっても良い
し、固体微粒子分散物であっても良い。また、本発明に
おける増感色素は実質的に水不溶性であることが好まし
い。

【００７９】本発明においては、水または有機溶剤中の
固体微粒子分散液が好ましく、特に、水中固体型増感色
素分散液が好ましい。

【００８０】本発明の「水中固体型増感色素分散物」と
は、水系中で分光増感色素を２７℃における水に対する
溶解度を超える量を添加して機械的に１μｍ以下の固体
微粒子に分散したものである。好ましくは、「実質的に
水不溶性の写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水
中固体型分散物」であり、有機溶媒及び／界面活性剤が
存在しない水系中で２７℃における溶解度が１×１０^-4
〜４×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜
４×１０^-2モル／リットルである分光増感色素を溶解度
を超える量添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に
分散したものである。

【００８１】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００８２】これに対し、本発明は写真用分光増感色素
をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるた
めに為されたものであり、単に分散して添加するためだ
けの上記技術とは、目的及び効果とも異なるものであ
る。

【００８３】本発明で「有機溶媒」とは、炭素原子を含
む室温で液体の溶剤をいう。

【００８４】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。

【００８５】本発明は、これらの有機溶媒を実質的に含
まないものである。又、界面活性剤には、アニオン型、
カチオン型、ノニオン型、ベタイン型の界面活性剤があ
る。従来、増感色素の分散剤としてこれらの界面活性剤
が用いられてきたが、本発明においてはこれらの界面活
性剤を実質的に含まないものである。

【００８６】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００８７】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は、２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルであ
るが、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リ
ットルである。即ち、溶解度がこの範囲よりも低いと分
散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散
終了後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化
銀乳剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過
程に支障を来すことが解った。又、溶解度がこの範囲よ
りも高い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、
気泡を巻き込んで分散に支障を来し、更に高い溶解度で
は分散が不可能になってしまうことが、本発明者らの研
究から明らかになっている。

【００８８】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定された。

【００８９】５０ｃｃ三角フラスコにイオン交換水を３
０ｃｃ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで
１０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘
紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザ
ブルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光
光度計〔日立（株）社製Ｕ−３４１０〕で吸光度を測定
した。

【００９０】これによりランバート・ベールの法則 Ｄ
＝εｌｃ（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度
測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル））から溶
解度（モル／リットル）を求めた。

【００９１】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン
化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は
含まれない。

【００９２】本発明の分光増感色素は、水に対する溶解
度が２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルの範囲内で
あればどんなものでもよく、好ましくはシアニン色素で
ある。より好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カル
ボキシル基など）を持つシアニン色素である。

【００９３】以下に、代表的色素の具体例と水に対する
溶解度を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具
体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられ
る。本発明においては高速撹拌機が好ましい。

【００９８】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。

【００９９】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。

【０１００】分光増感色素を機械的に分散する時のｐＨ
や温度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っ
ても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分
解などが生じて、所望の写真性能を得ることができない
問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため
固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題
点がある。従って、分散温度は１５〜５０℃であること
がより好ましい。

【０１０１】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１０００〜
６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。

【０１０２】本発明の方法によって分散した分光増感色
素の固体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径に
よる粒子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般
的な方法で測定できる。

【０１０３】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の重量比率が０．２〜５．０％のものが用い
られる。

【０１０４】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、
適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には
水を用いる。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャ（ＲＤと標記する）３０８１１９に記載されている
ものを用いることができる。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はＲＤ１７６４
３、１８７１６及び３０８１１９に記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用い
られる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記載されてい
る。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤層には種々のカプラーを
使用することができ、その具体例は、上記ＲＤに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】本発明に係る写真フィルムへの添加剤とし
ては、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法な
どにより、添加することができる。

【０１１４】本発明に係る写真フィルムには、前述ＲＤ
３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や
中間層等の補助層を設けることができる。

【０１１５】本発明に係る写真フィルムは、前述ＲＤ３
０８１１９VII−Ｋ項に記載されて現像処理することが
できる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１７】実施例１ 下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に以下の組成物を塗布して多層カラー感光材料であ
る試料１０１を作製した。

【０１１８】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のな
い限り１ｍ²あたりのグラム数で示した。また、ハロゲ
ン化銀およびコロイド銀は金属銀に換算して示し、増感
色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１１９】 第１層 ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１） ０．１３ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２） ０．２０ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−３） ０．０５ ゼラチン １．５ 第２層 中間層 カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０４２ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２） ０．３３ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−３） ０．０８ ゼラチン ０．７ 第３層 低感度赤感色性層 沃臭化銀乳剤ａ ０．２３ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．０６ 増感色素（ＳＤ−１） １．１０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ５．４０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） １．２５×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０５４ ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１） ０．０２ 高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２） ０．３ 化合物（ＡＳ−２） ０．００１ ゼラチン ０．８ 第４層 中感度赤感色性層 沃臭化銀ｂ ０．２８ ＳＤ−１ １．５０×１０^-5 ＳＤ−２ ７．００×１０^-5 ＳＤ−３ １．６５×１０^-4 Ｃ−１ ０．１８ ＣＣ−１ ０．０３８ ＤＩ−１ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．８ 第５層 高感度赤感色性層 沃臭化銀ａ ０．０３０ 沃臭化銀ｂ ０．１４ 沃臭化銀ｃ ０．３８ ＳＤ−１ １．３０×１０^-5 ＳＤ−２ ６．００×１０^-5 ＳＤ−３ １．４０×１０^-4 Ｃ−１ ０．１７ ＣＣ−１ ０．０３ ＤＩ−１ ０．００４ ＯＩＬ−２ ０．１９ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７ 第６層 中間層 ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−１ ０．０８ ゼラチン ０．９ 第７層 低感度緑感色性層 沃臭化銀ａ ０．１７ 沃臭化銀ｄ ０．０７ ＳＤ−４ １．５０×１０^-5 ＳＤ−５ ３．７５×１０^-5 Ｍ−１ ０．３１ ＣＭ−１ ０．１２ ＤＩ−２ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．００１５ ＯＩＬ−１ ０．４４ ゼラチン １．２ 第８層 中感度緑感色性層 沃臭化銀ａ ０．０３ 沃臭化銀ｄ ０．２９ 沃臭化銀ｅ ０．０３ ＳＤ−５ ２．１０×１０^-5 ＳＤ−６ １．６１×１０^-4 ＳＤ−７ ２．４０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１０ ＣＭ−１ ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１５ ＡＳ−２ ０．００１ ａ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９ 第９層 高感度緑感色性層 沃臭化銀ａ ０．０２ 沃臭化銀ｅ ０．３６ ＳＤ−５ １．９０×１０^-5 ＳＤ−６ １．４３×１０^-4 ＳＤ−７ ２．１０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０３３ Ｍ−２ ０．０２３ ＣＭ−１ ０．０２３ ＤＩ−２ ０．００９ ＤＩ−３ ０．００１ ＯＩＬ−１ ０．０８ 流動パラフィン ０．１８ ＡＳ−２ ０．００２ ａ−１ ０．０１６ ゼラチン ０．７ 第１０層 イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０６ ＯＩＬ−１ ０．０６ ＡＳ−１ ０．０７ ＦＳ−１ ０．０５６ ゼラチン ０．９ 第１１層 低感度青感色性層 沃臭化銀ａ ０．１４ 沃臭化銀ｆ ０．１１ 沃臭化銀ｇ ０．０６ ＳＤ−８ １．１５×１０^-4 ＳＤ−９ ５．６０×１０^-5 ＳＤ−１０ ２．５６×１０^-5 Ｙ−１ １．０ ＯＩＬ−１ ０．４ ＡＳ−２ ０．００２ ＦＳ−１ ０．１１ ゼラチン １．７ 第１２層 高感度青感色性層 沃臭化銀ｇ ０．２３ 沃臭化銀ｈ ０．２３ ＳＤ−８ ７．１２×１０^-5 ＳＤ−１０ ２．３９×１０^-5 Ｙ−１ ０．０８ ＯＩＬ−１ ０．０３ ＡＳ−２ ０．００２ ＦＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．６３ 第１３層 第１保護層 沃臭化銀ｉ ０．２ ＵＶ−２ ０．５３ ＦＳ−１ ０．０５７ ゼラチン ０．９ 第１４層 第２保護層 ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘
度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ
−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３を各層に適宜
添加した。

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】

【化１２】

【０１２２】

【化１３】

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】

【化１５】

【０１２５】

【化１６】

【０１２６】

【化１７】

【０１２７】

【化１８】

【０１２８】

【化１９】

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】

【化２１】

【０１３１】

【化２２】

【０１３２】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。

【０１３３】 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 （モル％） （μｍ） 沃臭化銀乳剤ａ ２．０ ０．２７ 正常晶 １．０ 沃臭化銀乳剤ｂ ２．６ ０．４８ 双晶 ３．７ 沃臭化銀乳剤ｃ ７．６ ０．６８ 双晶 ６．５ 沃臭化銀乳剤ｄ ２．７ ０．４５ 双晶 ３．７ 沃臭化銀乳剤ｅ ２．６ ０．７０ 双晶 ７．０ 沃臭化銀乳剤ｆ ８．０ ０．３８ 正常晶 １．０ 沃臭化銀乳剤ｇ ８．０ ０．６５ 双晶 １．５ 沃臭化銀乳剤ｈ ８．０ ０．９５ 双晶 ２．０ 沃臭化銀乳剤ｉ ２．０ ０．０３ 正常晶 １．０ 沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈはイリジウムを１×１０^-7
〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ含有している。

【０１３４】上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記
増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、塩化金酸、チオシアン酸カ
リウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるよ
うに化学増感を施した。

【０１３５】試料１０１は、第１層から第６層までと、
第７層から第１４層までの２回に分けて、多層同時塗布
方式にて塗布した。

【０１３６】次に、試料１０１の第７、８、９層に数平
均分子量２５００のビニルピロリドン重合体を４０ｍｇ
／ｍ²となる様に、３層均等に分割添加して試料１０２
を作製した。

【０１３７】さらに、ビニルピロリドン重合体の添加層
を第３、４、５、７、８、９、１１、１２層に均等に分
割添加して試料１０３を、全１４層に均等に分割添加し
て試料１０４を作製した。

【０１３８】また、試料１０３のビニルピロリドン重合
体の数平均分子量を８０００に変更して試料１０５を、
３００００に変更して試料１０６を作製した。

【０１３９】 〈試料内容一覧〉 有無 数平均分子量 添加層（％） 試料１０１比較例 なし 試料１０２比較例 有り ２５００ ２１ 試料１０３本発明 有り ２５００ ５７ 試料１０４本発明 有り ２５００ １００ 試料１０５本発明 有り ８０００ ５７ 試料１０６比較例 有り ３００００ ５７ 〈感度の評価〉作製された試料１０１〜１０６の各試料
について、センシトメトリー評価用のステップ露光を与
え、以下の現像処理１にて現像して緑感光性層の感度を
評価した。

【０１４０】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７００ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５８±５．０℃ − 補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１４１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は以下のものを使用した。

【０１４２】 発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ ヨウ化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４３】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１４４】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１４５】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４６】更に、下記の特性を評価した。

【０１４７】〈カブリの評価〉カブリは、上記処理によ
って得られる緑感光性層のＤｍｉｎと、上記発色現像液
から４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩を除いた処理で得ら
れるＤｍｉｎとの濃度差で評価した。

【０１４８】さらに、以下の方法によってそれぞれの評
価を行った。

【０１４９】〈経時保存安定性の評価〉試料を１３５サ
イズ２４枚撮り規格に裁断してパーフォレーションを設
け、スプールに巻き、パトローネに収納して舌端部を５
ｃｍ出た状態にした。これを防湿性ラミネートフィルム
製の袋に入れて、２３℃５５％ＲＨ雰囲気下で密封し、
内容量が４０ｃｍ³となるようにした。

【０１５０】この状態にした各試料を、５０℃のインキ
ュベーター内に５日間放置したのち、未処理の比較対照
試料に対する緑感光性層の感度の低下率ΔＳ１（％）を
求めた。

【０１５１】〈圧力耐性の評価〉各試料を２３℃５５％
ＲＨの暗室雰囲気下に２４時間保持した後、同条件下で
引掻強度試験器（新東科学社製）を用いて、先端の曲率
半径が０．０２５ｍｍのサファイヤ針に５ｇの過重をか
けて定速度で試料の写真構成層表面を走査し、センシト
メトリー露光を施した後、前記現像処理を行なった。

【０１５２】現像処理して得られた試料について、コニ
カマイクロデンシトメーターにて、未被圧部での透過緑
光濃度値１．０に対する被圧部の濃度から、濃度変動値
ΔＤｐを求めた。

【０１５３】下記表５に結果を示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】上記結果より、本発明の構成を満足するも
のは、カブリ、感度、経時安定性、圧力耐性のいずれも
優れていることがわかる。

【０１５６】実施例２ 試料１０３の塗布方式のみを、第１層から第１４層まで
を同時塗布に変更した以外は同様にして、試料２０１を
作製した。

【０１５７】実施例１と同様に評価した結果を以下に示
す。

【０１５８】

【表６】

【０１５９】上記結果より、本発明の試料１０３が、全
層同時塗布を行うことで、更に性能を向上していること
がわかる。

【０１６０】実施例３ 試料１０３において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の硬膜剤を以下のように変更する以外は同様にして、
試料３０１〜３０４を作製した。

【０１６１】 硬膜剤種類 添加量（ｍｇ／ｇゼラチン） 試料１０３ Ｈ−１／Ｈ−２ １２／６ 試料３０１ Ｈ−２ １２ 試料３０２ Ｈ−３ １４ 試料３０３ ＶＳ−１ １４ 試料３０４ ＶＳ−１／Ｈ−２ ７／６ 実施例１と同様に評価した結果を以下に示す。

【０１６２】

【表７】

【０１６３】上記結果より、写真構成層に添加する硬膜
剤として、ヒドロキシ基を有するビニルスルホン型硬膜
剤を用いることが、更に好ましいことがわかる。

【０１６４】実施例４ 実施例１の試料１０５の全層のゼラチン（脱イオン化処
理をしていない石灰処理ゼラチンであって、Ｃａ含有量
が２６００ｐｐｍのゼラチン）を、イオン交換樹脂によ
って脱イオン化処理したＣａ含有量が１０〜２５０ｐｐ
ｍのゼラチンに置き換えた以外は同様にして、試料４０
１〜４０５を作製した。

【０１６５】 実施例１と同様に評価した結果を以下に示す。

【０１６６】

【表８】

【０１６７】上記結果より、写真構成層が脱イオン化ゼ
ラチンを含有し、かつ写真構成層中のカルシウム含有量
が５０ｐｐｍ以下であることによって、更に性能が向上
することがわかる。

【０１６８】実施例５ 試料１０２、１０３を用いて以下の現像処理２で、実施
例１と同様に評価を行った。

【０１６９】 処理工程（迅速現像処理） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ９０秒 ４２℃ 漂白 ２０秒 ３８℃ 定着−１ ２０秒 ３８℃ 定着−２ ２０秒 ３８℃ 安定−１ １０秒 ３８℃ 安定−２ １０秒 ３８℃ 安定−３ １０秒 ３８℃ 計 ３分 （処理液の処方） 発色現像処理液 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム ８．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ５．０ｇ 臭化カリウム １．１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ ポリビニルピロリドン重合体または共重合体 表５に記載 ヨウ化カリウム 表５に記載 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩（例示化合物Ｃ−３） ０．０３５ｍｏｌ／Ｌ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸
を用いてｐＨを１０．３に調整した。

【０１７０】 漂白処理液 １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １６０ｇ １，３−プロピレンジアミン４酢酸 ７ｇ 臭化アンモニウム ６０ｇ マレイン酸 ９０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用
いてｐＨを３．０に調整した。

【０１７１】 定着処理液 チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ チオオ硫酸ナトリウム ２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 炭酸カリウム ２ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ２ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用
いてｐＨを６．５に調整した。

【０１７２】 安定処理液 ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド １．５ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ０．２ｇ β−シクロデキストリン ０．２ｇ 水酸化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１７３】評価した結果を以下に示す。

【０１７４】

【表９】

【０１７５】上記結果より、写真構成層の５０％以上の
層に、数平均分子量５００以上２００００以下のビニル
ピロリドン重合体を添加された試料１０３は、処理２の
濃厚処理を行うことによって、更に性能が向上すること
がわかる。

【０１７６】実施例６ 実施例１の試料１０５に対し、第７、８、９層に使用す
る乳剤に対する分光増感色素の添加方法（メタノールに
溶かした溶液）を、固体分散液に変更した以外は同様に
して、試料６０１を作製した。

【０１７７】固体分散液の調製は、３３３ｍｇの分光増
感色素に対して、水５０ｍｌの比率でを加えた後、高速
攪拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって攪拌することにより、平均粒径０．
３８μｍの固体分散液を得た。

【０１７８】これを第７、８、９層に使用する分光増感
色素の方法で添加した。

【０１７９】試料１０５ メタノール溶液にて添加 試料６０１ 水固体分散液にて添加。

【０１８０】実施例１と同様に評価した結果を以下に示
す。

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】上記結果より、写真用分光増感色素の過飽
和液で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を使用すること
によって、更に性能が向上することがわかる。

【０１８３】

【発明の効果】本発明により、カブリ、感度、経時安定
性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することが出来き、さらには圧力耐性に優れてたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】スライドホッパー型塗布装置（ｎ層同時塗布
用）を示す断面図である。

【符号の説明】

１ バックアップローラ ２，４，６，２０，２２ 空洞 ３ 支持体 ５ 減圧室 Ｓ₁〜Ｓ_n 塗布液 Ｐ₁〜Ｐ_n 計量ポンプ Ｎ₁〜Ｎ_n 吐出スリット

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/407 7/407

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
   とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
   非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該写真構成層の５０％以上
   の層に、数平均分子量５００以上２００００以下のビニ
   ルピロリドン重合体を添加されたハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 連続して走行する支持体上に１０層以上
   の写真構成層を同時重層塗布して、１回の塗布で形成さ
   れることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記、写真構成層の少なくとも１層が、
   ヒドロキシ基を有するビニルスルホン型硬膜剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記、写真構成層の少なくとも１層が、
   親水性コロイドバインダーとして脱イオン化ゼラチンを
   含有し、かつ写真構成層中のカルシウム含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を露光後、下記発色現像処理液Ａを用いて、発
   色現像処理時間が９５秒以上１２０秒以下の範囲で現像
   処理されることを特徴とする画像形成方法。 〈発色現像処理液Ａ〉発色現像主薬の含有量０．０２５
   モル／Ｌ以上０．１００モル／Ｌ以下、ポリビニルピロ
   リドン重合体の含有量０．０１ｇ／Ｌ以上５０．０ｇ／
   Ｌ以下。
6. 【請求項６】 前記感光性層の少なくとも１層が、写真
   用分光増感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲン化
   銀乳剤を含むことを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記写真用分光増感色素が実質的に水不
   溶性の写真用分光増感色素であることを特徴とする請求
   項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記写真用分光増感色素の過飽和液が有
   機溶媒を含まない水中固体型分散物であることを特徴と
   する請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。