JP2000086766A - Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応効率の良いＳｉ−Ｈ結合を有する環状ポ
リシロキサンの製造方法を提供する。 【解決手段】鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポ
リシロキサンからなるポリシロキサン１００重量部に、
固体酸性触媒０．０５〜２０重量部および水０．１〜３
０重量部を添加して加熱する工程（ａ）と、Ｓｉ−Ｈ含
有環状ポリシロキサンを留出させる工程（ｂ）とを具備
するＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法。
リシロキサンの製造方法を提供する。 【解決手段】鎖状ポリシロキサンおよび／または環状ポ
リシロキサンからなるポリシロキサン１００重量部に、
固体酸性触媒０．０５〜２０重量部および水０．１〜３
０重量部を添加して加熱する工程（ａ）と、Ｓｉ−Ｈ含
有環状ポリシロキサンを留出させる工程（ｂ）とを具備
するＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン樹脂やシ
リコーンゴムの原料に使用されるＳｉ−Ｈ含有環状ポリ
シロキサンの製造方法に関するものである。
リコーンゴムの原料に使用されるＳｉ−Ｈ含有環状ポリ
シロキサンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】環状ポリシロキサンの合成方法として、
（１）クロロシランの加水分解物による方法、（２）シ
ロキサンオリゴマー、若しくは、オリゴマーより重合度
の高いポリシロキサンのクラッキングによる方法があ
る。
（１）クロロシランの加水分解物による方法、（２）シ
ロキサンオリゴマー、若しくは、オリゴマーより重合度
の高いポリシロキサンのクラッキングによる方法があ
る。
【０００３】（１）クロロシランの加水分解による方法
では環状ポリシロキサンの生成する割合が低い。又、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を含有するクロロシランの加水分解の場合
は、更に収率が低くなる。収率を向上するためには、溶
剤にエーテルを使用する方法などがあるが、工場にて製
造するとなるとエーテルは引火点が低く危険性が高くな
るなど問題がある。
では環状ポリシロキサンの生成する割合が低い。又、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を含有するクロロシランの加水分解の場合
は、更に収率が低くなる。収率を向上するためには、溶
剤にエーテルを使用する方法などがあるが、工場にて製
造するとなるとエーテルは引火点が低く危険性が高くな
るなど問題がある。
【０００４】（２）シロキサンオリゴマー、ポリシロキ
サンのクラッキングによる方法として、苛性ソーダの存
在下でポリジメチルシロキサンを熱分解にて環状ポリシ
ロキサンを製造することは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ １９４６年 第６８巻６６７頁にＨｕｎｔｅｒ
等によって記載されている。又、ロジウムやイリジウム
を含む錯体による遷移元素錯体を用いる方法はＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ １９８２年 第８７巻２３８頁にＧｕｓｔ
ａｖｓｏｎ等によって記載されている。［（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ］4 をはじめする環状ジオルガノシロキサンの製
造方法については特公昭３３−２１４９、及び、特公昭
３５−４２４０においてジメチルジクロロシランの加水
分解物からアルカリ触媒を用いてクラッキングを行い、
環状ジオルガノシロキサンを得る方法が例示されてい
る。
サンのクラッキングによる方法として、苛性ソーダの存
在下でポリジメチルシロキサンを熱分解にて環状ポリシ
ロキサンを製造することは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ １９４６年 第６８巻６６７頁にＨｕｎｔｅｒ
等によって記載されている。又、ロジウムやイリジウム
を含む錯体による遷移元素錯体を用いる方法はＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ １９８２年 第８７巻２３８頁にＧｕｓｔ
ａｖｓｏｎ等によって記載されている。［（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ］4 をはじめする環状ジオルガノシロキサンの製
造方法については特公昭３３−２１４９、及び、特公昭
３５−４２４０においてジメチルジクロロシランの加水
分解物からアルカリ触媒を用いてクラッキングを行い、
環状ジオルガノシロキサンを得る方法が例示されてい
る。
【０００５】しかし、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するシロキサ
ンの場合、アルカリ触媒と接触することにより、脱水素
反応が進行し水素が発生する。水素の発生は大変に危険
である。
ンの場合、アルカリ触媒と接触することにより、脱水素
反応が進行し水素が発生する。水素の発生は大変に危険
である。
【０００６】酸性触媒によるクラッキング法として、特
公昭５５−１１６９７において、約３００℃に熱した活
性白土にＳｉ−Ｈ結合を含有するシロキサンを添加する
方法が例示されている。Ｓｉ−Ｈ結合を含有するシロキ
サンは３００℃に加熱により脱水素反応が進む可能性が
あり、大変に危険である。
公昭５５−１１６９７において、約３００℃に熱した活
性白土にＳｉ−Ｈ結合を含有するシロキサンを添加する
方法が例示されている。Ｓｉ−Ｈ結合を含有するシロキ
サンは３００℃に加熱により脱水素反応が進む可能性が
あり、大変に危険である。
【０００７】特公平６−８６４６９においては、２００
℃以上に加熱した酸処理ベントナイト、クレイ、硫酸に
て処理されたモレキュラシーブ、酸性ゼオライトなどの
酸性固体触媒底にＳｉ−Ｈ結合を含有するシロキサンを
滴下する方法が例示されている。しかし、加熱温度が高
く、反応物がゲル化する可能性がある。
℃以上に加熱した酸処理ベントナイト、クレイ、硫酸に
て処理されたモレキュラシーブ、酸性ゼオライトなどの
酸性固体触媒底にＳｉ−Ｈ結合を含有するシロキサンを
滴下する方法が例示されている。しかし、加熱温度が高
く、反応物がゲル化する可能性がある。
【０００８】加熱温度が比較的低い温度条件での製造方
法については特公昭５９−２９１９５、特開平７−２４
２６７８に例示されている。共に、硫酸を使用するので
あるが、硫酸は減圧蒸留時に部分的に分解し生成物の方
に移行し生成物の純度を低下させることがある。硫酸の
分解物は環状ポリシロキサンと反応し、ゲル化する可能
性がある。
法については特公昭５９−２９１９５、特開平７−２４
２６７８に例示されている。共に、硫酸を使用するので
あるが、硫酸は減圧蒸留時に部分的に分解し生成物の方
に移行し生成物の純度を低下させることがある。硫酸の
分解物は環状ポリシロキサンと反応し、ゲル化する可能
性がある。
【０００９】米国特許第５，２４７，１１６号におい
て、トリフルオロメタンスルホン酸による方法が例示さ
れているが、１回の反応による収率が低く、生産効率が
低いという欠点がある。
て、トリフルオロメタンスルホン酸による方法が例示さ
れているが、１回の反応による収率が低く、生産効率が
低いという欠点がある。
【００１０】特公昭５４−１３４８０において８０℃〜
１７０℃雰囲気下にて反応酸性触媒として活性白土を使
用する方法が例示されている。しかし、水を多量に入れ
るためゲル化しやすいという欠点がある。
１７０℃雰囲気下にて反応酸性触媒として活性白土を使
用する方法が例示されている。しかし、水を多量に入れ
るためゲル化しやすいという欠点がある。
【００１１】このように、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する環状
ポリシロキサンの効率のよい合成方法が望まれていた。
ポリシロキサンの効率のよい合成方法が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のＳｉ−Ｈ結合を含有する環状ポリシロキサンの製造方
法において、クロロシランの加水分解では収率が低いこ
と、アルカリクラッキングといわれる処方では水素の発
生が危惧され危険であること、酸性触媒によるクラッキ
ングでは、加熱温度が高すぎるため副反応が起こりやす
いなどの問題があり、反応効率の良い合成方法が望まれ
ていた。
のＳｉ−Ｈ結合を含有する環状ポリシロキサンの製造方
法において、クロロシランの加水分解では収率が低いこ
と、アルカリクラッキングといわれる処方では水素の発
生が危惧され危険であること、酸性触媒によるクラッキ
ングでは、加熱温度が高すぎるため副反応が起こりやす
いなどの問題があり、反応効率の良い合成方法が望まれ
ていた。
【００１３】そこで、本発明は、反応効率の良いＳｉ−
Ｈ結合を有する環状ポリシロキサンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
Ｈ結合を有する環状ポリシロキサンの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、鎖状ポリシロキサンに触媒として固体酸性触媒、
及び、少量の水を添加することにより、Ｓｉ−Ｈ結合を
有する環状ポリシロキサンの効率の良い製造方法を見出
し、本発明を完成した。
結果、鎖状ポリシロキサンに触媒として固体酸性触媒、
及び、少量の水を添加することにより、Ｓｉ−Ｈ結合を
有する環状ポリシロキサンの効率の良い製造方法を見出
し、本発明を完成した。
【００１５】本発明のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサン
の製造方法は、一般式（Ｉ）
の製造方法は、一般式（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｒ1 は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｒ2
は同種又は異種の一価の炭化水素基、水酸基又は水素原
子を示し、ｎおよびｍは平均重合度を示し、０≦ｎ、０
≦ｍ、０≦ｎ＋ｍ≦５００となるような整数を示す）で
表される鎖状ポリシロキサンおよび／または一般式（I
I）
は同種又は異種の一価の炭化水素基、水酸基又は水素原
子を示し、ｎおよびｍは平均重合度を示し、０≦ｎ、０
≦ｍ、０≦ｎ＋ｍ≦５００となるような整数を示す）で
表される鎖状ポリシロキサンおよび／または一般式（I
I）
【化５】 （式中Ｒ1 は一価の炭化水素を示し、各単位中のＲ1 は
同一でも異なってもよく、ｐおよびｑは、０＜ｐ≦１
０、０≦ｑ≦１０、５≦ｐ＋ｑ≦１０となるような整数
を示す）で表わされる環状ポリシロキサンからなるポリ
シロキサン１００重量部に、固体酸性触媒０．０５〜２
０重量部および水０．１〜３０重量部を添加して加熱す
る工程（ａ）と、
同一でも異なってもよく、ｐおよびｑは、０＜ｐ≦１
０、０≦ｑ≦１０、５≦ｐ＋ｑ≦１０となるような整数
を示す）で表わされる環状ポリシロキサンからなるポリ
シロキサン１００重量部に、固体酸性触媒０．０５〜２
０重量部および水０．１〜３０重量部を添加して加熱す
る工程（ａ）と、
【化６】 （式中Ｒ1 は一価の炭化水素を示し、各単位中のＲ1 は
同一でも異なってもよく、ｒおよびｓは、０＜ｒ≦１
０、０≦ｓ≦１０、３≦ｒ＋ｓ≦１０となるような整数
を示す）で表されるＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンを
留出させる工程（ｂ）とを具備することを特徴としてい
る。
同一でも異なってもよく、ｒおよびｓは、０＜ｒ≦１
０、０≦ｓ≦１０、３≦ｒ＋ｓ≦１０となるような整数
を示す）で表されるＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンを
留出させる工程（ｂ）とを具備することを特徴としてい
る。
【００１６】すなわち、本発明はＳｉ−Ｈ含有鎖状ポリ
シロキサンからＳｉ−Ｈ含有の３量体〜１０量体の環状
ポリシロキサン混合物を効率よく製造する方法を提供す
るものである。
シロキサンからＳｉ−Ｈ含有の３量体〜１０量体の環状
ポリシロキサン混合物を効率よく製造する方法を提供す
るものである。
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンの
Ｒ1 は一価の炭化水素であり、各Ｒ1 は同一であっても
異なってもよい。一価の炭化水素基として好ましいのは
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基及びアリール基等の比較的熱や酸に対して
安定な基である。
Ｒ1 は一価の炭化水素であり、各Ｒ1 は同一であっても
異なってもよい。一価の炭化水素基として好ましいのは
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基及びアリール基等の比較的熱や酸に対して
安定な基である。
【００１９】特に好ましいものとして、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシルのようなＣ1 〜Ｃ8 アルキル基；シクロヘキシル
基のようなＣ2 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル基のよ
うなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル基；シクロヘキセニル基のよ
うなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基；フェニル基のよう
な単環式アリール基（上記のＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル基又
はＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基で置換されていてもよ
い）を挙げることができる。これらのなかでは特にメチ
ル基が好ましい。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシルのようなＣ1 〜Ｃ8 アルキル基；シクロヘキシル
基のようなＣ2 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル基のよ
うなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル基；シクロヘキセニル基のよ
うなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基；フェニル基のよう
な単環式アリール基（上記のＣ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル基又
はＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基で置換されていてもよ
い）を挙げることができる。これらのなかでは特にメチ
ル基が好ましい。
【００２０】式（Ｉ）中のＲ2 は一価の非置換又は置換
炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、各Ｒ2 は同一
でも異なってもよい。
炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、各Ｒ2 は同一
でも異なってもよい。
【００２１】一価の非置換炭化水素基としてはアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキニル基及び単環式ア
リール基が好ましい。
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキニル基及び単環式ア
リール基が好ましい。
【００２２】特に、好ましいものとして、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、セカン
ダリーブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ぺン
チル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等のようなＣ1
〜Ｃ8 アルキル基：シクロペンチル及びシクロヘキシル
等のようなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル、アリ
ル及びｎ−ヘキセニル等のようなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル
基；シクロヘキセニル基等のようなＣ3 〜Ｃ8 シクロア
ルケニル基；プロパギル等のようなＣ2 〜Ｃ8アルキニ
ル基；シクロオクチニル基のようなＣ8 〜Ｃ12シクロア
ルキニル基；及びフェニル、トリル等のような単環式ア
リールを挙げることができる。
ル、ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、セカン
ダリーブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ぺン
チル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル等のようなＣ1
〜Ｃ8 アルキル基：シクロペンチル及びシクロヘキシル
等のようなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル、アリ
ル及びｎ−ヘキセニル等のようなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル
基；シクロヘキセニル基等のようなＣ3 〜Ｃ8 シクロア
ルケニル基；プロパギル等のようなＣ2 〜Ｃ8アルキニ
ル基；シクロオクチニル基のようなＣ8 〜Ｃ12シクロア
ルキニル基；及びフェニル、トリル等のような単環式ア
リールを挙げることができる。
【００２３】一価の置換炭化水素基としては、上記の炭
化水素基がＣ1 〜Ｃ8 アルキル又はハロゲンで置換され
たものを挙げることができる。
化水素基がＣ1 〜Ｃ8 アルキル又はハロゲンで置換され
たものを挙げることができる。
【００２４】式（Ｉ）中のｎ、ｍは平均重合度を示す。
（ｎ＋ｍ）は０〜５００の整数である。５００を超える
と粘度の上昇が大きく取り扱いにくくなり、又、（ｎ＋
ｍ）が例えば、７前後と比較的小さい場合は、両末端基
の含有比率が高くなり、後述する環状ポリシロキサンを
得る反応において、副生成物として混在してくる直鎖状
低分子シロキサンの比率が高くなるので、（ｎ＋ｍ）は
２０〜１００程度のものが好ましい。
（ｎ＋ｍ）は０〜５００の整数である。５００を超える
と粘度の上昇が大きく取り扱いにくくなり、又、（ｎ＋
ｍ）が例えば、７前後と比較的小さい場合は、両末端基
の含有比率が高くなり、後述する環状ポリシロキサンを
得る反応において、副生成物として混在してくる直鎖状
低分子シロキサンの比率が高くなるので、（ｎ＋ｍ）は
２０〜１００程度のものが好ましい。
【００２５】本発明において、式（Ｉ）で表される鎖状
ポリシロキサンの具体例として次のものを挙げることが
できる。なお、以下の化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
ポリシロキサンの具体例として次のものを挙げることが
できる。なお、以下の化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２６】
【化７】 式（II）で表される環状ポリシロキサンは、５〜１０員
環の環状ポリシロキサンである。
環の環状ポリシロキサンである。
【００２７】式（II）のＲ1 は一価の炭化水素であり、
同一であっても異なってもよい。一価の炭化水素基とし
て好ましいのはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基及びアリール基等の比較的
熱や酸に対して安定な基である。
同一であっても異なってもよい。一価の炭化水素基とし
て好ましいのはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基及びアリール基等の比較的
熱や酸に対して安定な基である。
【００２８】特に好ましいものとして、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシルのようなＣ1 −Ｃ8 アルキル基；シクロヘキシル
基のようなＣ2 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル基のよ
うなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル基；シクロヘキセニル基のよ
うなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基；フェニル基のよう
な単環式アリール基（上記のＣ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル基又
はＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基で置換されていてもよ
い）を挙げることができる。これらのなかでは特にメチ
ル基が好ましい。
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシルのようなＣ1 −Ｃ8 アルキル基；シクロヘキシル
基のようなＣ2 〜Ｃ8 シクロアルキル基；ビニル基のよ
うなＣ2 〜Ｃ8 アルケニル基；シクロヘキセニル基のよ
うなＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基；フェニル基のよう
な単環式アリール基（上記のＣ1 −Ｃ8 アルキル基、Ｃ
2 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル基又
はＣ3 〜Ｃ8 シクロアルケニル基で置換されていてもよ
い）を挙げることができる。これらのなかでは特にメチ
ル基が好ましい。
【００２９】式（II）で表される環状ポリシロキサンの
具体例としては、例えば下記の化学式で表されるものを
挙げることができる。
具体例としては、例えば下記の化学式で表されるものを
挙げることができる。
【００３０】
【化８】
【化９】
【化１０】 式（II）で表わされる環状ポリシロキサンは、２種類以
上を混合させて用いてもよい。
上を混合させて用いてもよい。
【００３１】本発明のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサン
の製造方法において原料として用いるポリシロキサン
中、鎖状ポリシロキサンはｘ重量部（０＜ｘ＜１００）
含有されており、環状ポリシロキサンはｙ重量部（０＜
ｙ＜１００、ただしｘ＋ｙ＝１００である）含有されて
いる。
の製造方法において原料として用いるポリシロキサン
中、鎖状ポリシロキサンはｘ重量部（０＜ｘ＜１００）
含有されており、環状ポリシロキサンはｙ重量部（０＜
ｙ＜１００、ただしｘ＋ｙ＝１００である）含有されて
いる。
【００３２】式（II）で表わされる環状ポリシロキサン
のみを用いると、酸性触媒により開環反応が進むため反
応物が高分子になり、粘度が高くなりすぎる、若しく
は、反応釜がゲル化するなどが生じる可能性がある。従
って、末端基を有する式（Ｉ）で示される鎖状ポリシロ
キサンを併用する方がよい。式（Ｉ）で示す鎖状シロキ
サンの末端基がメチル基及び水素などのような比較的分
子量が小さい基が置換している場合は、式（Ｉ）は５重
量部以上が好ましい。
のみを用いると、酸性触媒により開環反応が進むため反
応物が高分子になり、粘度が高くなりすぎる、若しく
は、反応釜がゲル化するなどが生じる可能性がある。従
って、末端基を有する式（Ｉ）で示される鎖状ポリシロ
キサンを併用する方がよい。式（Ｉ）で示す鎖状シロキ
サンの末端基がメチル基及び水素などのような比較的分
子量が小さい基が置換している場合は、式（Ｉ）は５重
量部以上が好ましい。
【００３３】本発明によれば、工程（ａ）は、温度約２
５℃〜１２０℃の温度にて行う。１２０℃を超えると副
反応が進みやすくなり、反応液の粘度が上昇したり、ゲ
ル化し、収率が低下する可能性がある。特に、好ましい
温度は５０℃〜１００℃である。
５℃〜１２０℃の温度にて行う。１２０℃を超えると副
反応が進みやすくなり、反応液の粘度が上昇したり、ゲ
ル化し、収率が低下する可能性がある。特に、好ましい
温度は５０℃〜１００℃である。
【００３４】本発明において用いる固体酸性触媒として
は、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシー
ブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤また
はイオン交換樹脂等が挙げられる。
は、酸性ゼオライト、酸性ゼオライトモレキュラシー
ブ、酸処理した粘土鉱物、酸処理した多孔質乾燥剤また
はイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００３５】すなわち、酸性固体触媒は、ＨＹ等の酸性
ゼオライト、約５〜約２０オームストロングの孔径を有
する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロ
イサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理した
もの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に
塩酸、硫酸、りん酸、有機酸、ＢＦ3 などを付着させた
もの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のス
ルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の酸性
触媒などである。
ゼオライト、約５〜約２０オームストロングの孔径を有
する酸性ゼオライトモレキュラシーブ、シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、モンモリロナイトあるいはハロ
イサイトなどの粘土鉱物に硫酸などの酸により処理した
もの、シリカゲルやアルミナゲルなどの多孔質乾燥剤に
塩酸、硫酸、りん酸、有機酸、ＢＦ3 などを付着させた
もの、又は、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体のス
ルホン化物などをはじめとするイオン交換樹脂系の酸性
触媒などである。
【００３６】原材料である式（Ｉ）で表される鎖状ポリ
シロキサンおよび／または式（II）で表わされる環状ポ
リシロキサンの仕込み量１００重量部に対し、固体触媒
の添加量は０．０５〜２０重量部である。２０重量部よ
り多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進
み、反応液の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低下
する可能性がある。０．０５重量部より少ない場合は、
反応効率が低くなり、反応時間が長くなるという欠点が
ある。
シロキサンおよび／または式（II）で表わされる環状ポ
リシロキサンの仕込み量１００重量部に対し、固体触媒
の添加量は０．０５〜２０重量部である。２０重量部よ
り多くなると、不経済であるだけでなく、副反応が進
み、反応液の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低下
する可能性がある。０．０５重量部より少ない場合は、
反応効率が低くなり、反応時間が長くなるという欠点が
ある。
【００３７】好ましい添加量は固体酸性触媒の酸性度の
影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系
の粘土鉱物の硫酸処理の場合は３〜１０重量部、ジビニ
ルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオ
ン交換樹脂では１〜５重量部が好ましい。反応条件応
じ、これらの固体酸性触媒を２種類以上を併用してもか
まわない。
影響を受けるのであるが、例えば、モンモリロナイト系
の粘土鉱物の硫酸処理の場合は３〜１０重量部、ジビニ
ルベンゼン・スチレン共重合体のスルホン化物系のイオ
ン交換樹脂では１〜５重量部が好ましい。反応条件応
じ、これらの固体酸性触媒を２種類以上を併用してもか
まわない。
【００３８】本発明において、工程（ａ）における水と
は、新たに添加する水だけでなく、原料である鎖状ポリ
シロキサン、環状ポリシロキサン及び固体酸性触媒に含
有されている水及び反応装置の雰囲気中から混入する水
分も含む。
は、新たに添加する水だけでなく、原料である鎖状ポリ
シロキサン、環状ポリシロキサン及び固体酸性触媒に含
有されている水及び反応装置の雰囲気中から混入する水
分も含む。
【００３９】例えば、酸性処理を行ったモンモリロナイ
トあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物の場合、粘土鉱
物の種類、酸性処理条件、及び保管状態などの条件によ
り水分含有量は異なるのであるが、２０％の湿度の時は
１００ｇ中に約７〜８重量％、９０％の湿度の時は１０
０ｇ中に約４０〜５０重量％の水を含んでいるといわれ
ている。酸性触媒として用いるジビニルベンゼン・スチ
レン共重合体のスルホン化物系の系のイオン交換樹脂に
おいては０．１〜３％程度の水分を含むといわれてい
る。
トあるいはハロイサイトなどの粘土鉱物の場合、粘土鉱
物の種類、酸性処理条件、及び保管状態などの条件によ
り水分含有量は異なるのであるが、２０％の湿度の時は
１００ｇ中に約７〜８重量％、９０％の湿度の時は１０
０ｇ中に約４０〜５０重量％の水を含んでいるといわれ
ている。酸性触媒として用いるジビニルベンゼン・スチ
レン共重合体のスルホン化物系の系のイオン交換樹脂に
おいては０．１〜３％程度の水分を含むといわれてい
る。
【００４０】原材料である式（Ｉ）で表される鎖状ポリ
シロキサンおよび／または式（II）仕込み量１００部に
対し、水の添加部数は０．１重量部〜３０重量部であ
る。３０重量部より多くなると、副反応が進み、反応液
の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低下する可能性
がある。０．１重量部より少ない場合は反応効率が低下
し、反応時間が長くなる。
シロキサンおよび／または式（II）仕込み量１００部に
対し、水の添加部数は０．１重量部〜３０重量部であ
る。３０重量部より多くなると、副反応が進み、反応液
の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低下する可能性
がある。０．１重量部より少ない場合は反応効率が低下
し、反応時間が長くなる。
【００４１】水の添加方法として、反応の開始時に全量
添加する方法、一定時間おきに添加する方法、若しく
は、連続して添加する方法などの方法があるが、いずれ
の方法でも可能である。中でも一定時間おきに添加する
方法が好ましく、例えば、５〜６０分間隔で３回以上に
分けて添加する方法が、ゲル化等が抑えられ好ましい。
添加する方法、一定時間おきに添加する方法、若しく
は、連続して添加する方法などの方法があるが、いずれ
の方法でも可能である。中でも一定時間おきに添加する
方法が好ましく、例えば、５〜６０分間隔で３回以上に
分けて添加する方法が、ゲル化等が抑えられ好ましい。
【００４２】本発明によれば、工程（ｂ）は、５０℃〜
１２０℃の温度、３００mmHg以下の減圧下で行う。加熱
温度が５０℃より低い場合は環状ポリシロキサンの留出
速度が遅くなる。又、１２０℃より高い場合は副反応が
進み、反応液の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低
下する可能性がある。また減圧下で行うことにより、副
反応による粘度の上昇やゲル化が抑えられ、目的とする
生成物を収率良く得ることができるようになる。
１２０℃の温度、３００mmHg以下の減圧下で行う。加熱
温度が５０℃より低い場合は環状ポリシロキサンの留出
速度が遅くなる。又、１２０℃より高い場合は副反応が
進み、反応液の粘度が上昇したり、ゲル化し、収率が低
下する可能性がある。また減圧下で行うことにより、副
反応による粘度の上昇やゲル化が抑えられ、目的とする
生成物を収率良く得ることができるようになる。
【００４３】減圧度については装置及び目的物とする環
状物の沸点などにより決定される。生成目的物が４員環
から６員環の環状ポリシロキサンにおいては経験上、
０．０１mmHgより低い減圧度にて減圧を行うとトラップ
の温度を液体窒素などで冷却するなどの措置が必要とな
るため、製造条件としては０．０１mmHgから３０mmHgの
減圧度が好ましい。
状物の沸点などにより決定される。生成目的物が４員環
から６員環の環状ポリシロキサンにおいては経験上、
０．０１mmHgより低い減圧度にて減圧を行うとトラップ
の温度を液体窒素などで冷却するなどの措置が必要とな
るため、製造条件としては０．０１mmHgから３０mmHgの
減圧度が好ましい。
【００４４】本発明によれば、工程（ａ）及び工程
（ｂ）は一つの製造装置を用いて連続して行っても、反
応装置と蒸留装置を分離した製造装置を用いて行っても
構わない。
（ｂ）は一つの製造装置を用いて連続して行っても、反
応装置と蒸留装置を分離した製造装置を用いて行っても
構わない。
【００４５】固体酸性触媒及び水の原材料である鎖状ポ
リシロキサンへの添加方法は、バッチ式または連続式の
いずれでもよい。
リシロキサンへの添加方法は、バッチ式または連続式の
いずれでもよい。
【００４６】なお、粘度を調節するために、トルエン、
ｎ−ヘキサンなどの有機溶剤で希釈してもかまわない。
また、生成物のＳｉ−Ｈ結合の割合の調節するために、
原料にＳｉ−Ｈ結合を有しない鎖状のポリシロキサンを
添加してもよい。
ｎ−ヘキサンなどの有機溶剤で希釈してもかまわない。
また、生成物のＳｉ−Ｈ結合の割合の調節するために、
原料にＳｉ−Ｈ結合を有しない鎖状のポリシロキサンを
添加してもよい。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。
明する。
【００４８】［実施例１］１リットル丸底４つロフラス
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両
末端トリメチルシリルのポリメチルハイドジェンシロキ
サン（分子量３０００、粘度２５ｃＳｔ／２５℃）１ｋ
ｇを仕込み、ローム・アンド・ハース社製ＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ １５ ＤＡＹ（イオン交換樹脂）を２０ｇを添
加し、５０℃まで加熱した。
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両
末端トリメチルシリルのポリメチルハイドジェンシロキ
サン（分子量３０００、粘度２５ｃＳｔ／２５℃）１ｋ
ｇを仕込み、ローム・アンド・ハース社製ＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ １５ ＤＡＹ（イオン交換樹脂）を２０ｇを添
加し、５０℃まで加熱した。
【００４９】次に、系内を１０mmHgに減圧し、攪拌速度
２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて昇
温を開始した。温度５０℃を超えると低分子の環状ポリ
シロキサンが留出してきた。
２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて昇
温を開始した。温度５０℃を超えると低分子の環状ポリ
シロキサンが留出してきた。
【００５０】釜温を８０℃に設定し、水を３０分おきに
１ｇずつ添加を行った。この条件にて１０時間保持し
た。
１ｇずつ添加を行った。この条件にて１０時間保持し
た。
【００５１】留出物が約７７０ml得られた時点で留出は
終了し、反応容器内はやや粘度の上昇したオイルと固体
の酸性触媒が残った。
終了し、反応容器内はやや粘度の上昇したオイルと固体
の酸性触媒が残った。
【００５２】計量の結果、留出物は７５０ｇ（留出率７
５重量％）、反応器内残留は約２００ｇであった。
５重量％）、反応器内残留は約２００ｇであった。
【００５３】留出物のガスクロマトグラフィー（以下Ｇ
Ｃと称する）分析結果から、留出液の環状ポリシロキサ
ンの組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキ
サン（環状３量体）が２重量％、２，４，６，８−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６０
重量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペ
ンタシロキサン（環状５量体）が２５重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が８重量％であり、その他環状ポリ
シロキサンが５重量％であった。
Ｃと称する）分析結果から、留出液の環状ポリシロキサ
ンの組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキ
サン（環状３量体）が２重量％、２，４，６，８−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６０
重量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペ
ンタシロキサン（環状５量体）が２５重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が８重量％であり、その他環状ポリ
シロキサンが５重量％であった。
【００５４】［実施例２］１リットル丸底４つ口フラス
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両
末端トリメチルシリルのポリメチルハイドジェンシロキ
サン（分子量３０００、粘度２５cSt ／２５℃）１kgを
仕込み、モンモリロナイトを主成分とする鉱物に硫酸処
理を行った固体酸性触媒（活性白土、関東化学社製、試
薬グレード）を４０ｇを添加し、５０℃まで加熱した。
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取付け、減圧用真空ポンプと接続した。フラスコに両
末端トリメチルシリルのポリメチルハイドジェンシロキ
サン（分子量３０００、粘度２５cSt ／２５℃）１kgを
仕込み、モンモリロナイトを主成分とする鉱物に硫酸処
理を行った固体酸性触媒（活性白土、関東化学社製、試
薬グレード）を４０ｇを添加し、５０℃まで加熱した。
【００５５】次に、系内を１０mmHgに減圧し、攪拌速度
２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて昇
温を開始した。温度６０℃を超えると低分子の環状ポリ
シロキサンが留出してきた。
２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて昇
温を開始した。温度６０℃を超えると低分子の環状ポリ
シロキサンが留出してきた。
【００５６】釜温を８０℃に設定し、水を３０分おきに
１ｇずつ添加を行った。この条件にて１０時間保持し
た。
１ｇずつ添加を行った。この条件にて１０時間保持し
た。
【００５７】留出物が約６００ml得られた時点で留出は
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
【００５８】計量の結果、留出物は５６０ｇ（留出率５
６重量％）、反応器内残留は約４００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、環状ポリシロキサンでの留出
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が５重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が５２重
量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が３１重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が８重量％であり、その他環状ポリ
シロキサンが４重量％であった。
６重量％）、反応器内残留は約４００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、環状ポリシロキサンでの留出
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が５重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が５２重
量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が３１重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が８重量％であり、その他環状ポリ
シロキサンが４重量％であった。
【００５９】［実施例３］実施例１において、原材料で
ある鎖状シロキサンとして、平均分子式が下記に示され
る鎖状ポリシロキサンを使用した。合成条件は実施例１
と同様である。
ある鎖状シロキサンとして、平均分子式が下記に示され
る鎖状ポリシロキサンを使用した。合成条件は実施例１
と同様である。
【００６０】
【化１１】 計量の結果、留出物は６５０ｇ（留出率６５重量％）、
反応器内残留は約３００ｇであった。留出物のＧＣの分
析結果から、環状ポリシロキサンでの留出の組成とし
て、環状３量体のシロキサンが６重量％、環状４量体の
シロキサンが６０％、環状６量体が２６％、その他環状
シロキサンが８重量％であった。
反応器内残留は約３００ｇであった。留出物のＧＣの分
析結果から、環状ポリシロキサンでの留出の組成とし
て、環状３量体のシロキサンが６重量％、環状４量体の
シロキサンが６０％、環状６量体が２６％、その他環状
シロキサンが８重量％であった。
【００６１】［比較例１］実施例１の条件において、両
末端トリメチルシリル基を有するポリメチルハイロドジ
ェンシロキサン（分子量３０００、粘度２５ｃＳｔ／２
５℃）の水分量を１００ppm 以下に乾燥させた。
末端トリメチルシリル基を有するポリメチルハイロドジ
ェンシロキサン（分子量３０００、粘度２５ｃＳｔ／２
５℃）の水分量を１００ppm 以下に乾燥させた。
【００６２】次に、ローム・アンド・ハース社製ＡＭＢ
ＥＲＬＹＳＴ １５ ＤＲＹ（イオン交換樹脂）を１０
０℃／７２時間の条件にて加熱し、脱水を行った。この
脱水した材料を使用し、空気中の水分の混入に注意し、
実施例１の実験を行った。なお、水の添加は行わなかっ
た。
ＥＲＬＹＳＴ １５ ＤＲＹ（イオン交換樹脂）を１０
０℃／７２時間の条件にて加熱し、脱水を行った。この
脱水した材料を使用し、空気中の水分の混入に注意し、
実施例１の実験を行った。なお、水の添加は行わなかっ
た。
【００６３】１０時間加熱した後、冷却し、留出した環
状ポリシロキサンの重量を測定した。留出した環状ポリ
シロキサンの重量は実施例１が７５０ｇであったのに対
し、比較例１では１２０ｇであった。このように、水を
添加することで収率が向上することがわかった。
状ポリシロキサンの重量を測定した。留出した環状ポリ
シロキサンの重量は実施例１が７５０ｇであったのに対
し、比較例１では１２０ｇであった。このように、水を
添加することで収率が向上することがわかった。
【００６４】［実施例４］１リットル丸底４つ口フラス
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取り付け、減圧用真空ポンプと接続した。
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取り付け、減圧用真空ポンプと接続した。
【００６５】フラスコに２，４，６，８，１０−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルシクロヘ
キサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−
ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（組成比６０ｗｔ
％、３０ｗｔ％、１０ｗｔ％）の混合物を９５０ｇ、
１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンを５０ｇ仕込み、ローム・アンド・ハース社
製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ ＤＲＹ（イオン交換樹脂）
を２０ｇを添加し、５０℃まで加熱した。
メチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルシクロヘ
キサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−
ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（組成比６０ｗｔ
％、３０ｗｔ％、１０ｗｔ％）の混合物を９５０ｇ、
１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサンを５０ｇ仕込み、ローム・アンド・ハース社
製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５ ＤＲＹ（イオン交換樹脂）
を２０ｇを添加し、５０℃まで加熱した。
【００６６】次に、系内を２００mmHgに減圧し、攪拌速
度２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて
昇温を開始した。釜温を８０℃に設定し２時間加熱した
後、減圧度を１０mmHgにし、水を３０分おきに１ｇずつ
添加を行った。この条件にて８時間保持した。
度２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて
昇温を開始した。釜温を８０℃に設定し２時間加熱した
後、減圧度を１０mmHgにし、水を３０分おきに１ｇずつ
添加を行った。この条件にて８時間保持した。
【００６７】留出物が約８００ml得られる時点で留出を
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
【００６８】計量の結果、留出物は７７０ｇ（留出率７
７重量％）、反応器内残留は約２００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の環状ポリシロキサン
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が５重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６５重
量％、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が２３重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が５重量％であり、その他シロキサ
ンが２重量％であった。
７重量％）、反応器内残留は約２００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の環状ポリシロキサン
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が５重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が６５重
量％、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が２３重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が５重量％であり、その他シロキサ
ンが２重量％であった。
【００６９】［実施例５］１リットル丸底４つ口フラス
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取り付け、減圧用真空ポンプと接続した。
コに温度計、攪拌機、留出管、冷却器、留出液補集受器
を取り付け、減圧用真空ポンプと接続した。
【００７０】フラスコに２，４，６，８，１０−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１
０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，
４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘ
プタシロキサン（組成比６０Wt％、３０Wt％、１０Wt
％）の混合物を８００ｇ、両末端トリメチルシリル基を
有するポリメチルハイロドジェンシロキサン（分子量３
０００、粘度２５cSt ／２５℃）２００ｇ仕込み、ロー
ム・アンド・ハース社製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５ＤＲ
Ｙ（イオン交換樹脂）を２０ｇを添加し、６０℃まで加
熱した。
メチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１
０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，
４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘ
プタシロキサン（組成比６０Wt％、３０Wt％、１０Wt
％）の混合物を８００ｇ、両末端トリメチルシリル基を
有するポリメチルハイロドジェンシロキサン（分子量３
０００、粘度２５cSt ／２５℃）２００ｇ仕込み、ロー
ム・アンド・ハース社製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５ＤＲ
Ｙ（イオン交換樹脂）を２０ｇを添加し、６０℃まで加
熱した。
【００７１】次に、系内を２００mmHgに減圧し、攪拌速
度２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて
昇温を開始した。釜温を８０℃に設定し２時間保持した
後、減圧度を１０mmHgに減圧した後、水を３０分おきに
１ｇずつ添加を行った。この条件にて８時間保持した。
度２００rpm で攪拌しつつ、フラスコのオイルバスにて
昇温を開始した。釜温を８０℃に設定し２時間保持した
後、減圧度を１０mmHgに減圧した後、水を３０分おきに
１ｇずつ添加を行った。この条件にて８時間保持した。
【００７２】留出物が約７００ml得られる時点で留出は
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固体の
酸性触媒が残った。
【００７３】計量の結果、留出物は６８０ｇ（留出率６
８重量％）、反応器内残留は約３００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の組成は、２，４，６
−トリメチルシクロトリシロキサン（環状３量体）が５
重量％、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（環状４量体）が５８重量％、２，４，６，
８，１０−ぺンタメチルシクロペンタシロキサン（環状
５量体）が２３重量％、２，４，６，８，１０，１２−
ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（環状６量体）が
６重量％であり、その他シロキサンが８重量％であっ
た。
８重量％）、反応器内残留は約３００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の組成は、２，４，６
−トリメチルシクロトリシロキサン（環状３量体）が５
重量％、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（環状４量体）が５８重量％、２，４，６，
８，１０−ぺンタメチルシクロペンタシロキサン（環状
５量体）が２３重量％、２，４，６，８，１０，１２−
ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（環状６量体）が
６重量％であり、その他シロキサンが８重量％であっ
た。
【００７４】［実施例６］実施例２において、酸性固体
触媒としてモンモリトナイトを主成分とする鉱物に硫酸
処理を行った固体酸性触媒（関東化学社製、活性白土、
試薬グレード）を４０ｇを添加した。反応条件は実施例
１と同様である。留出物が約５００ml得られた時点で留
出を終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固
体の酸性触媒が残った。
触媒としてモンモリトナイトを主成分とする鉱物に硫酸
処理を行った固体酸性触媒（関東化学社製、活性白土、
試薬グレード）を４０ｇを添加した。反応条件は実施例
１と同様である。留出物が約５００ml得られた時点で留
出を終了し、反応容器内はやや粘度上昇したオイルと固
体の酸性触媒が残った。
【００７５】計量の結果、留出物は４８０ｇ（留出率４
８重量％）、反応器内残留は約５００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の環状ポリシロキサン
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が４重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が５５重
量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が２８重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が３重量％であり、その環状ポリシ
ロキサンが１０重量％であった。
８重量％）、反応器内残留は約５００ｇであった。留出
物のＧＣの分析結果から、留出液の環状ポリシロキサン
の組成は、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン（環状３量体）が４重量％、２，４，６，８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン（環状４量体）が５５重
量％、２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペン
タシロキサン（環状５量体）が２８重量％、２，４，
６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキ
サン（環状６量体）が３重量％であり、その環状ポリシ
ロキサンが１０重量％であった。
【００７６】［比較例２］実施例１の条件において、
２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシ
クロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，
１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（組成比６
０Wt％、３０Wt％、１０Wt％）の混合物、および、１，
３ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを脱水し、水分量を１００ppm 以下に乾燥させた。
２，４，６，８，１０−ぺンタメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシ
クロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，
１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン（組成比６
０Wt％、３０Wt％、１０Wt％）の混合物、および、１，
３ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンを脱水し、水分量を１００ppm 以下に乾燥させた。
【００７７】次に、ローム・アンド・ハース社製ＡＭＢ
ＥＲＬＹＳＴ １５ ＤＲＹ （イオン交換樹脂）を１
００℃／７２時間の条件にて加熱し、脱水を行った。こ
の脱水した材料を使用し、空気中の水分の混入に注意
し、実施例１の実験を行った。なお、水の添加は行わな
かった。釜温８０℃、減圧度１０mmHgの条件にて８時間
保持し、冷却し、留出した４員環の環状ポリシロキサン
の重量を測定した。
ＥＲＬＹＳＴ １５ ＤＲＹ （イオン交換樹脂）を１
００℃／７２時間の条件にて加熱し、脱水を行った。こ
の脱水した材料を使用し、空気中の水分の混入に注意
し、実施例１の実験を行った。なお、水の添加は行わな
かった。釜温８０℃、減圧度１０mmHgの条件にて８時間
保持し、冷却し、留出した４員環の環状ポリシロキサン
の重量を測定した。
【００７８】留出した環状ポリシロキサンの重量は実施
例１が７７０ｇであったのに対し、比較例２では約１４
０ｇであった。このように、水を添加することで、収率
が向上することがわかった。
例１が７７０ｇであったのに対し、比較例２では約１４
０ｇであった。このように、水を添加することで、収率
が向上することがわかった。
【００７９】
【発明の効果】本発明によれば、固体酸性触媒、及び、
水を添加することにより、比較的低温にて反応するこ
と、また、水添加量が比較的少ないためにゲル化しにく
いこと、生成物への酸性触媒の移行も少ないことより、
効率よくＳｉ−Ｈ結合を含有する環状ポリシロキサンを
得ることができる。
水を添加することにより、比較的低温にて反応するこ
と、また、水添加量が比較的少ないためにゲル化しにく
いこと、生成物への酸性触媒の移行も少ないことより、
効率よくＳｉ−Ｈ結合を含有する環状ポリシロキサンを
得ることができる。
【００８０】
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は同種又は異種の一価の炭化水素基、Ｒ2
は同種又は異種の一価の炭化水素基、水酸基又は水素原
子を示し、ｎおよびｍは平均重合度を示し、０≦ｎ、０
≦ｍ、０≦ｎ＋ｍ≦５００となるような整数を示す）で
表される鎖状ポリシロキサンおよび／または一般式（I
I） 【化２】 （式中Ｒ1 は一価の炭化水素を示し、各単位中のＲ1 は
同一でも異なってもよく、ｐおよびｑは、０＜ｐ≦１
０、０≦ｑ≦１０、５≦ｐ＋ｑ≦１０となるような整数
を示す）で表わされる環状ポリシロキサンからなるポリ
シロキサン１００重量部に、固体酸性触媒０．０５〜２
０重量部および水０．１〜３０重量部を添加して加熱す
る工程（ａ）と、 【化３】 （式中Ｒ1 は一価の炭化水素を示し、各単位中のＲ1 は
同一でも異なってもよく、ｒおよびｓは、０＜ｒ≦１
０、０≦ｓ≦１０、３≦ｒ＋ｓ≦１０となるような整数
を示す）で表されるＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンを
留出させる工程（ｂ）とを具備することを特徴とするＳ
ｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項２】 前記ポリシロキサン中、前記鎖状ポリシ
ロキサンはｘ重量部（０＜ｘ＜１００）含有されてお
り、前記環状ポリシロキサンはｙ重量部（０＜ｙ＜１０
０、ただしｘ＋ｙ＝１００である）含有されていること
を特徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロ
キサンの製造方法。 - 【請求項３】前記工程（ａ）は、約２５℃〜１２０℃の
温度にて行うことを特徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｈ
含有環状ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項４】 前記固体酸性触媒は、酸性ゼオライト、
酸性ゼオライトモレキュラシーブ、酸処理した粘土鉱
物、酸処理した多孔質乾燥剤またはイオン交換樹脂であ
ることを特徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｈ含有環状ポ
リシロキサンの製造方法。 - 【請求項５】 前記水とは、新たに添加する水だけでな
く、前記鎖状ポリシロキサン、前記環状ポリシロキサン
及び固体酸性触媒に含有されている水分も含むことを特
徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサ
ンの製造方法。 - 【請求項６】 前記工程（ｂ）は、５０℃〜１２０℃の
温度、３００mmHg以下の減圧下で行うことを特徴とする
請求項１記載のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造
方法。 - 【請求項７】 前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）は、一
つの製造装置を用いて連続して行う、または異なる製造
装置を用いて分離して行うことを特徴とする請求項１記
載のＳｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項８】 前記固体酸性触媒及び前記水の前記鎖状
ポリシロキサンへの添加方法はバッチ式または連続式で
あることを特徴とする請求項１記載のＳｉ−Ｈ含有環状
ポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10260623A JP2000086766A (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10260623A JP2000086766A (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086766A true JP2000086766A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=17350503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10260623A Withdrawn JP2000086766A (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | Ｓｉ−Ｈ含有環状ポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086766A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009060958A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Kaneka Corporation | 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 |
| EP1995267A3 (en) * | 2007-05-23 | 2010-05-05 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes |
| US7799870B2 (en) | 2005-03-24 | 2010-09-21 | Bridgestone Corporation | Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (VOC) emission |
| US8097674B2 (en) | 2007-12-31 | 2012-01-17 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution |
| JP2012512272A (ja) * | 2008-12-16 | 2012-05-31 | ダウ コーニング コーポレーション | シロキサンの製造方法 |
| US8501895B2 (en) | 2007-05-23 | 2013-08-06 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes |
| US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| US8962746B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds |
-
1998
- 1998-09-14 JP JP10260623A patent/JP2000086766A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8501895B2 (en) | 2007-05-23 | 2013-08-06 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes |
| US8822620B2 (en) | 2007-05-23 | 2014-09-02 | Bridgestone Corporation | Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes |
| JP5519290B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2014-06-11 | 株式会社カネカ | 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2009060958A1 (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Kaneka Corporation | 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 |
| US8273842B2 (en) | 2007-11-09 | 2012-09-25 | Kaneka Corporation | Process for production of cyclic polyorganosiloxane, curing agent, curable composition, and cured product of the curable composition |
| US8962746B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds |
| US8097674B2 (en) | 2007-12-31 | 2012-01-17 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution |
| US8794282B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-05 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
| US8809481B2 (en) | 2007-12-31 | 2014-08-19 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation |
| US8513371B2 (en) | 2007-12-31 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation |
| JP2012512272A (ja) * | 2008-12-16 | 2012-05-31 | ダウ コーニング コーポレーション | シロキサンの製造方法 |
| US8642691B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-02-04 | Bridgestone Corporation | Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber |
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