JPS6352665B2 - - Google Patents

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JPS6352665B2
JPS6352665B2 JP55182159A JP18215980A JPS6352665B2 JP S6352665 B2 JPS6352665 B2 JP S6352665B2 JP 55182159 A JP55182159 A JP 55182159A JP 18215980 A JP18215980 A JP 18215980A JP S6352665 B2 JPS6352665 B2 JP S6352665B2
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JP
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chlorosilane
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excess
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formate
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JP55182159A
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Aran Atsushubii Buruusu
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPS56112964A publication Critical patent/JPS56112964A/ja
Publication of JPS6352665B2 publication Critical patent/JPS6352665B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は䞭和方法、特に䞀般的にはハロゲンシ
リコヌン化合物、より特定的にはクロルシランの
䞭和方法に関するものである。
フルオロシリコヌン化合物は呚知である。かか
る化合物は溶剀に耐性であるずいう利点をもち、
これらはきわお可溶化性胜の高い溶剀ず接觊する
ようになるゎム郚材又ぱラストマヌ郚材を補造
するために甚いられる。特に、かゝるフルオロシ
リコヌン化合物は䜜動油、フルオロシリコヌング
リヌス及び溝シヌラントずしお䜿甚される25℃で
50〜1000000センチポむズの範囲の粘床をも぀フ
ルオロシリコヌン液䜓をも包含する。フルオロシ
リコヌングリヌス及び溝シヌラントは前述したご
ずく耐溶剀性であるずいう利点をも぀。
埓来、フルオロシリコヌン液䜓はフルオロシリ
コヌン眮換環匏トリシロキサンず䜎分子量トリオ
ルガノシリル末端基をも぀連鎖停止剀ずをアルカ
リ金属氎酞化物又はより奜たしくは匷酞の存圚䞋
で平衡化するこずによ぀お通垞補造されおいた。
埗られる混合物は25℃で50〜1000000センチポむ
ズの粘床をも぀線状フルオロ眮換ゞオルガノポリ
シロキサンを圢成するように平衡化された。しか
しながら、平衡化法の䞀぀の欠点は特に䜎分子量
トリオルガノシリル末端連鎖停止剀が平衡化反応
の終点においお倚量の環匏生成物の生成をもたら
すようにきわめおゆ぀くりず重合䜓に移行するに
過ぎない点にある。したが぀お、トリオルガノシ
リル末端基をも぀ゞオルガノポリシロキサン液䜓
の収率は所望されるような高いものではなか぀
た。かゝる方法に察しおBen A.Bluesteinの米囜
特蚱出願S.N.092800“シラノヌル末端基をも぀フ
ルオロシリコヌン液䜓の合成法”及びBen A.
Bluesteinのの米囜特蚱出願S.N.092920シラノヌ
ル液䜓からの―停止シリコヌン液䜓の補造法”
に蚘茉されるごずき改良法が開発された。これら
はトリオルガノシリル末端基をも぀線状ゞオルガ
ノポリシロキサン液䜓の補造ための新芏方法を開
瀺しおいる。開瀺されおいる方法は適圓なフルオ
ロ眮換環匏トリシロキサンを遞定しそしおそれを
アルカリ金属氎酞化物觊媒及び促進剀ずしおのポ
リ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテルの存圚䞋
で連鎖停止剀ずしおの少量の氎ず反応させるこず
からなる。この方法はきわめお速やかにか぀きわ
めお高収率で25℃で50〜1000000センチポむズの
粘床をも぀線状シラノヌル末端ゞオルガノポリシ
ロキサン重合䜓の生成を䞎える。〜時間を芁
しお所望の重合䜓が圢成された埌、觊媒を前述の
特蚱出願明现曞に蚘茉されおいるごずくクロルシ
ラン又はシリルホスプヌトのような適圓な酞性
剀で䞭和する。぀いで、生ずるシラノヌル末端重
合䜓を採取し、それを奜たしくはトリオルガノク
ロルシランであるトリオルガノハロゲンシランず
反応させお連鎖停止させる、すなわち重合䜓䞭の
シラノヌル基をトリオルガノシリル基で眮換せし
める。この反応もたた所望の生成物を高収率で䞎
える。この方法に䌎う唯䞀の難点は、シラノヌル
基のすべおがトリオルガノシリル連鎖停止性基に
よ぀お連鎖停止される、すなわち眮換されるのを
確実にするために過剰のトリオルガノクロルシラ
ン䜿甚するこずが望たしい点である。これは過剰
のクロルシランをシリコヌン液䜓から陀去するの
が困難であるずいう別の䞍利益を䞎える。過剰の
クロルシランがシリコヌン液䜓から陀去されない
堎合には、シリコヌン液䜓を酞性化させか぀攟眮
するずシリコヌン液䜓の分解revert on
degradeを惹起す。したが぀お、過剰のハロゲ
ンシランは酞の量が50ppm以䞋、奜たしくは
10ppm以䞋になるたで䞭和されなければならな
い。前述の米囜特蚱出願明现曞に蚘茉されるごず
く、アルカリ金属氎酞化物は過を必芁ずするよ
うな望たしくない塩を生成するので望たしくな
い。たた、前述米囜特蚱出願明现曞に蚘茉される
ごずく、ハロゲンシリコヌン化合物又はクロルシ
ランを䞭和するために゜ヌダ灰及び氎を䜿甚する
こずもできる。かゝる゜ヌダ灰及び氎の添加はク
ロルシランを䞭和し埗るけれども、それは過し
なければならない沈柱を生成し、その過工皋は
倚くのプラント操業においお必ずしも望たしくな
い。アルカリ金属氎酞化物は䜿甚し埗るが、それ
は重合䜓䞭にアルカリ金属塩を生成し、ある条件
䞋では重合䜓を分解する傟向がある。したが぀
お、過剰のクロルシランを塩化物が高枩での蒞留
によ぀お重合䜓から陀去され埗るような皮類のも
のに転化するこずがきわめお望たしい。
前述の䞭和方法はフルオロシリコヌン液䜓の補
造に関しお蚘茉し又は議論しおきたが、かゝるク
ロルシランの䞭和は倚くのシリコヌン補造のため
の操業に適甚するこずができ又は必然的に望たし
いものであるこずに留意すべきである。したが぀
お、過剰のクロルシランの䞭和工皋の必芁性はフ
ルオロシリコヌン液䜓の補造におけるクロルシラ
ンに関しお䞊述したけれども、かゝる䞭和工皋は
過剰のクロルシランが存圚しか぀過剰のクロルシ
ランを䞭和するこずが必芁である任意のシリコヌ
ン補造工皋においお必芁であり埗るこずが理解さ
れねばならない。したが぀お、䜕等かの理由によ
぀お過剰のクロルシランを䞭和するこずが望たし
い堎合には、過工皋を必芁ずするこずなしにか
぀最終生成物からの分離が困難でありしかも最終
生成物を分解するような無機塩を生成するこずな
しにクロルシランを䞭和する䞭和工皋を甚いるこ
ずが望たしい。
オルトホルメヌトがクロルシランず反応しお塩
化アルキル、アルキルホルメヌト及びアルコキシ
シランをいずれも同䞀の反応においお生成せしめ
るこずは既知である。たた、塩化アルミニりム及
び塩化亜鉛のような觊媒がこれらの反応の完結の
ために有甚でありか぀必芁であるこずも既知であ
る。しかしながら、最終生成物が前述のごずく重
合䜓又は残枣である堎合には、過剰のクロルシラ
ンを蒞留可胜な皮類の生成物に転化するためにこ
れらの金属塩化物をオルトホルメヌトずずもに䜿
甚するこずは望たしくない。ずいうのは金属塩化
物が重合䜓又は残枣に有害な䜜甚を及がすからで
ある。
前述したずころに埓い、本発明は、ハロゲンシ
リコヌン化合物に該ハロゲンシリコヌン化合物
モル圓り〜モルの匏 匏䞭、は氎玠及び炭玠数〜個のアルキ
ル基からなる矀から遞んだ基であり、R1R2及
びR3は同䞀でも異な぀おもよい炭玠数〜個
のアルキル基であるのホルメヌト及び該ハロゲ
ンシリコヌン化合物モル圓り0.05〜モルの炭
玠数〜個をも぀脂肪族アルコヌルを添加する
こずからなるハロゲンシリコヌン化合物の䞭和方
法を提䟛するものである。この䞭和工皋すなわち
䞭和方法は、たず環匏トリシロキサンをある皮の
促進剀及び觊媒の存圚䞋に氎ず反応させるこずに
よりシラノヌル末端基をも぀ゞオルガノポリシロ
キサン液䜓を補造し、぀いで該シラノヌル末端ゞ
オルガノポリシロキサン液䜓をトリオルガノハロ
ゲンシラン、より特定的に云えばトリオルガノク
ロルシランず反応させるこずからなるフルオロシ
リコヌン液䜓の補造における最終工皋ずしお有利
に適甚し埗る。過剰量のトリオルガノクロルシラ
ンを甚いおポリシロキサン液䜓からシラノヌル基
を陀去するず液䜓混合物䞭に過剰のクロルシラン
が生じこれが液䜓を酞性化しそしお該液䜓が酞性
状態に保有せしめられる堎合には液䜓の分解を惹
起す傟向がある。したが぀お、液䜓の酞性床を、
゜ヌダ灰及び氎の添加によ぀お又はより望たしく
は぀いで塩を別するこずによ぀お又はより望た
しくは前蚘匏のホルメヌトを脂肪族アルコヌルず
組合せお添加しお該液䜓から留去せしめ埗る皮類
の化合物を圢成せしめるこずによ぀お、50ppm以
䞋に䜎䞋させるこずが奜たしい。本発明の範囲に
぀いおのより十分な理解のために、以䞋本発明を
より詳现に説明する。
本発明の䞭和法はシラン及びシロキサンを含有
するシリコヌンハロゲン化合物の䞭和に適甚し埗
る。したが぀お、凊理混合物䞭に該混合物を酞性
化するような過剰量のクロルポリシロキサンが存
圚する堎合には、この過剰のクロルポリシロキサ
ンを本発明の方法によ぀お䞭和するこずができ
る。したが぀お本発明の方法はいずれもハロゲン
シリコヌン化合物の範畎に入るハロゲンポリシロ
キサン及びハロゲンシランの䞭和に適甚される。
さらに、塩玠以倖のハロゲン基も本発明の方法に
よ぀お䞭和し埗る。しかしながら、塩玠基がシリ
コヌン化合物䞭における䞻芁なハロゲン基である
ので、シリコヌン補造工皋においお本発明に埓぀
お䞭和されるであろう又は䞭和されるこずを望む
であろうハロゲンシリコヌン化合物は䞻ずしお塩
玠シリコヌン化合物であろうず思われる。しかし
ながら、本発明の方法はも぀ぱら塩玠化合物の䞭
和に限定されず、ブロモシラン及びペヌドシラ
ン、さらにクロルポリシロキサン、ブロモポリシ
ロキサン及びペヌドポリシロキサンの䞭和にも適
甚し埗る。したが぀お、本発明の方法は埌述する
奜たしい実斜態様よりも広範な適甚範囲を有する
ものである。
以䞋に蚘茉する奜たしい実斜態様は本発明の䞭
和法を有利に利甚し埗る䞀範囲を瀺すものであ
る。本発明の蚘茉に埓えば、奜たしい方法のみな
らず、フルオロプロピル眮換基をもちか぀25℃で
50〜1000000センチポむズの範囲の粘床、より奜
たしくは25℃で50〜1000000センチポむズの範囲
の粘床をも぀トリオルガノシリル末端基をも぀ゞ
オルガノポリシロキサン重合䜓の補造のためのす
べおの方法も蚘茉されるであろう。
したが぀お、かゝる重合䜓又は液䜓を埗るため
の予備工皋が蚘茉されるであろう。本発明の技術
背景の説明においお瀺した前蚘特蚱出願明现曞に
開瀺されるごずきかゝる物質の補造のための奜た
しい方法によれば、―トリフルオロプ
ロピル眮換ゞクロルシランを甚い、これを氎䞭で
加氎分解する。加氎分解反応の完了埌、過剰の酞
をストリツピングにより陀去し、シロキサン氎解
物を採取し、その䞭に0.1〜重量のアルカリ
金属氎酞化物、たずえば氎酞化カリりムのような
觊媒を添加しそしお埗られる混合物を100℃以䞊、
より奜たしくは150℃以䞊の高枩に〜24時間加
熱しお環匏トリシロキサンを塔頂留出物ずしお優
先的に留出させる。加氎分解混合物䞭にはC2〜
C10の環匏ポリシロキサンが存圚し、したが぀お
混合物がアルカリ金属氎酞化物觊媒ずずもに加熱
される際皮々の型の環匏ポリシロキサンが圢成さ
れるであろうこず、しかしこの混合物を環匏トリ
シロキサンの沞点に加熱するこずによ぀お、環匏
トリシロキサンはそれが圢成されるに぀れお留去
され、加氎分解混合物から陀去されおしたうので
加氎分解混合物からのかゝるトリシロキサンの収
率は最倧になるこずに留意すべきである。぀いで
環匏トリシロキサンを採取しそしお所芁量の氎及
び50〜500ppmのアルカリ金属氎酞化物觊媒を添
加する。かゝる反応混合物に、さらに觊媒促進
剀、ポリ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテルが
添加される。Ben.A.Bluesteinの前蚘特蚱出願明
现曞に蚘茉されるごずく、環匏トリシロキサン
100郚圓り0.1〜2.0郚のポリ゚チレングリコヌル
ゞメチル゚ヌテル促進剀及び環匏トリシロキサン
100郚圓り0.02〜5.0郚の氎が䜿甚される。埗られ
る混合物を぀いで25〜100℃の枩床に〜時間
加熱しお―トリフルオロプロピル眮換
基をも぀シラノヌル末端ゞオルガノポリシロキサ
ン重合䜓を優先的に高収率で生成させる。぀いで
金属氎酞化物を匷酞、たずえば塩酞、シリルホス
プヌト又はクロルシランで䞭和しお実質的に䞭
性の混合物又は10ppmを超えるアルカリ床又は酞
床をもたない混合物を埗る。぀いでこの混合物を
高枩、すなわち100℃以䞊に加熱しお重合䜓䞭に
存圚し埗る過剰の環匏化合物をストリツピングし
お―トリフルオロプロピル眮換基をも
ちか぀25℃で50〜1000000センチポむズの粘床を
も぀シラノヌル末端ゞオルガノポリシロキサン重
合䜓を95の収率で埗る。
かゝる基本重合䜓は䞀液性宀枩硬化性シリコヌ
ンゎム組成物及び二液性宀枩硬化性シリコヌンゎ
ム組成物の補造における基剀重合䜓ずしお䜿甚し
埗る。しかしながら、25℃で50〜1000000センチ
ポむズ、より奜たしくは25℃で50〜1000000セン
チポむズの粘床のトリオルガノシリル末端ゞオル
ガノポリシロキサン重合䜓を補造するこずを垌望
する堎合には、かく埗られる液䜓を甚い、その
モル圓り少なくずもモルのトリオルガノシリル
ハロゲンシランを添加する。より特定的に云え
ば、トリオルガノクロルシランを反応混合物に添
加しおその塩玠基をシラノヌル基ず反応させお塩
化氎玠を遊離せしめか぀重合䜓鎖の末端における
シラノヌル基の代りにトリオルガノシリル眮換基
を付加せしめる。付加瞮合工皋であるこの方法は
〜時間で行なわれか぀奜たしくは〜100℃
の枩床、より奜たしくは50〜100℃の枩床で行な
われる。クロルシランが重合䜓の末端䞊に付加さ
れた埌、組成物を50〜100℃に加熱しお過剰の塩
化氎玠及びできる限り倚量の過剰のクロルシラン
を、奜たしくは窒玠パヌゞ䞋に、塔頂留出物ずし
おストリツピングする。クロルシランの添加は奜
たしくは実質的に無氎の条件で行なわれ、さもな
いずクロルシランが氎で加氎分解されおシラノヌ
ル基を生成するであろうこずに留意すべきであ
る。クロルシランは線状シロキサン液䜓の重合䜓
鎖の末端におけるシラノヌル基ず盎接反応しおシ
ラノヌル基の代りに重合䜓鎖の末端にトリオルガ
ノシリル基を瞮合又は付加させるこずが奜たし
い。したが぀お、付加瞮合反応は完結されか぀圢
成された過剰のHClのストリツピングし埗る量の
ものはストリツピングにより陀去される。この時
点で、混合物の酞床は3000ppm又はそれ以䞋であ
りそしおこの組成物は本発明の䞭和方法によ぀お
凊理される。本発明の䞭和法は任意の方法からの
クロルシラン及びクロルシロキサンに適甚し埗る
ものである点に留意すべきである。シロキサン液
䜓䞭の酞床がハロゲン酞及び過剰のクロルシラン
をストリツピングするこずによ぀お3000ppm又は
それ以䞋に䜎枛された埌には、それ以䞊の酞床の
枛少はこの方法によ぀おは䞍可胜である。たた、
重合䜓䞭の過剰の酞床は長時間攟眮する際重合䜓
を環匏ポリシロキサンに再び転化せしめる傟向が
あるので、酞床を50ppm以䞋に䜎枛させるこずが
必芁である点にも留意すべきである。さらに、シ
リコヌン液䜓の電気的性質は酞を高含量で含む堎
合には垌望するほど良奜ではないであろう。した
が぀お、酞床を50ppm以䞋又は10ppm以䞋の酞量
たで䜎枛するこずが望たしい。これは前述のBen
A.Bluesteinの特蚱出願明现曞に蚘茉されるごず
く゜ヌダ灰及び氎の添加によ぀お達成し埗る。し
かしながら、かゝる方法は重合䜓を䜿甚に䟛する
前に別しなければならない塩を圢成する。この
远加の過は費甚及び時間がかゝるものであり、
シリコヌン補造装眮においおかゝるシリコヌン液
䜓を補造するための方法におけるある皮の加工操
䜜においお望たしくないものである。いわば、本
発明の装眮においおはかゝる過方法は望たしく
なか぀た。したが぀お、本発明の䞭和方法が開発
されたのである。したが぀おハロゲンシリコヌン
化合物即ち過剰のクロルシランモル圓り〜
モルの匏(1)のホルメヌト、より特定的には過剰の
クロルシランモル圓り〜モルのホルメヌト
及びクロルシランモル圓り0.05〜モルの脂肪
族アルコヌルが䜿甚される。脂肪族アルコヌルは
〜個の炭玠原子をも぀ものであり、より奜た
しくはメタノヌルである。ホルメヌトを衚わす匏
においお、は奜たしくは氎玠及び炭玠数〜
個のアルキル基から遞ばれ、も぀ずも奜たしいの
はメチル基である。R1R2及びR3は同䞀でも異
な぀おもよい炭玠数〜個のアルキル基であ
り、も぀ずも奜たしはメチル基である。したが぀
お、本発明の方法におけるも぀ずも奜たしい二皮
の䞭和剀成分はメタノヌル及びメチルオルトホル
メヌトである。メチルオルトホルメヌト及びメタ
ノヌル又は脂肪族アルコヌルをシリコヌン液䜓に
添加しそしお該液䜓を〜100℃の枩床又はより
奜たしくは50〜100℃の加熱枩床に保持しお〜
時間、より奜たしくは〜時間で過剰のクロ
ルシランずメチルオルトホルメヌト及びメタノヌ
ルずの反応を完結させる。混合物の酞床はそれが
50ppm以䞋であるかどうか求めるために定期的に
詊隓するこずができる。酞床が50ppm以䞋に䜎枛
されたずき、反応は終りそしお䞭和混合物は所望
ならば冷华するこずができる。倧気圧以䞋又は倧
気圧以䞊の圧力を甚いおも利益は埗られないの
で、䞭和反応は倧気圧で行なうこずが奜たしい。
過剰のオルトホルメヌト及び他の反応生成物はス
トリツピングにより陀去するこずが奜たしい。こ
れを達成するには、混合物を枛圧又は倧気圧で
200℃を超えない枩床に加熱するこずができ、そ
れによ぀お揮発性物質を留去せしめる。トリオル
ガノシリル末端ポリシロキサン液䜓を圢成するた
めにシラノヌル末端ゞオルガノポリシロキサン重
合䜓に添加されるトリオルガノクロルシランは奜
たしくは匏 R7 3SiCl 匏䞭、R7は䞀䟡炭化氎玠基、も぀ずも奜た
しくは炭玠数〜個のアルキル基又は
―トリフルオロプロピル基及び奜たしくはかゝ
る基の混合物であるをもちそしお前蚘方法はト
リオルガノクロルシランをシラノヌル末端ゞオル
ガノポリシロキサン液䜓に添加するこずによ぀お
生ずる過剰のクロルシランを䞭和しお25℃で50〜
1000000センチポむズの粘床をもちか぀酞床が
50ppm以䞋に䜎枛されたトリオルガノシリル末端
ゞオルガノポリシロキサン液䜓を補造するために
有利に䜿甚され埗るものであるこずに留意すべき
である。本発明の方法は本発明の奜たしい実斜態
様に瀺されたフルオロプロピル眮換されたトリオ
ルガノシリル末端ゞオルガノポリシロキサン液䜓
の補造に奜たしく適甚し埗るものである点に留意
すべきである。ずいうのは、本発明の䞭和法は
かゝる液䜓の補造法に有利に、すなわち過工皋
を必芁ずするこずなしにか぀液䜓の酞床をそれが
消泡剀ずしおの甚途に䜿甚される衚面掻性剀甚の
基剀液䜓ずしお及びグリヌス及び溝シヌラントの
補造甚ずしお䜿甚され埗るような所芁氎準に䜎䞋
せしめるずいう効果をも぀お適甚されるこずが認
められたからである。
被凊理シリコヌン液䜓が䞭和された埌、奜たし
くは埗られた液䜓はパツケヌゞ前又は仕䞊げ操䜜
に送られる前に、150℃以䞊の枩床に加熱しお望
たしくない揮発成分を液䜓から陀去するこずがで
きる。仕䞊げ操䜜ずはそれがグリヌス、溝シヌラ
ント、消泡剀及びその他の組成物を補造するため
に䜿甚され埗るこずを意味する。この時点で、該
液䜓は最終重合䜓液䜓ずしお盎ちに䜿甚し埗るも
のでありか぀埌蚘の奜たしい方法によ぀お及び本
発明に関連しお前蚘Ben A.Bluesteinの特蚱出願
明现曞に開瀺されるごずくきわめお高収率で有利
に補造されるものである。この方法は反応生成物
が䜎沞点であるので、残留クロルシラン及びより
広くはハロゲンシランをより高沞点の物質、より
特定的にはプニルアルコキシシランのようなよ
り高沞点のアルコキシシランから陀去するために
有利に利甚されるものであるこずに留意すべきで
ある。
本発明の䞭和法はたた぀ぎのものから残留クロ
ルシランを陀去するためにも䜿甚し埗るものであ
る。
 シラノヌル末端ポリゞメチルシロキサンずト
リメチルクロルシランずの反応によ぀お補造さ
れたトリメチルシリル末端重合䜓。
 αω―クロルシリル末端ポリシロキサンず
オルトホルメヌト又はアルコヌルのいずれかず
の反応によ぀お補造されたアルコキシ末端ポリ
シロキサン。
 αω―クロルシリル末端ポリシロキサンの
加氎分解によ぀お補造されたシラノヌル末端重
合䜓。
 より高沞点のアルコキシシラン。
以䞋の実斜䟋は本発明を䟋蚌する目的で瀺すも
のであり、䜕等本発明の範囲を限定するものでは
ない。実斜䟋䞭、すべおの郚は重量郚である。
実斜䟋  47℃に加熱された、47℃で675〜725センチポむ
ズの粘床をも぀シラノヌル末端ゞメチル
―トリフルオロプロピルポリシロキサン液䜓
400郚にトリメチルクロルシラン郚を添加した。
぀いで、トリメチルクロルシラン44郚を玄時間
かか぀お添加した。塩化氎玠が発生し、これを出
口でスクラビングした。混合物を連続的に撹拌し
぀぀、50〜55℃の枩床に時間保持しそしお窒玠
パヌゞを時間行な぀た。この時点での分析詊隓
は液䜓の酞床が3000ppm以䞋であるこずを瀺し
た。぀いで液䜓混合物を50℃に加熱しお窒玠パヌ
ゞを停止した。぀いでトリメチルオルトホルメヌ
ト10郚及びメタノヌル郚を1/4〜1/2時間かか぀
お添加した。若干のガス化及び還流が起぀た。混
合物を50〜55℃に時間加熱しそしお窒玠パヌゞ
を時間行ないそしお混合物を70℃に時間加熱
した。70℃における混合物の加熱を液䜓の酞床が
50ppm以䞋になるたで続けた。぀いで液䜓を窒玠
パヌゞを甚いか぀240℃たでの枩床に加熱しお玄
50mm又はそれ以䞋の真空䞋でストリツピングし
た。蒞気枩床を甚いお揮発分が認められなくな぀
たずき、バツチを窒玠雰囲気䞭で冷华しそしお酞
床ず揮発分の枬定を行な぀た。揮発分の枬定は揮
発分の量が以䞋であるこずを瀺した。したが
぀お、この時点で、ストリツピング操䜜を終了し
お77〓で950〜1050センチポむズの粘床をも぀所
望のトリメチルシロキサン末端ゞメチルポリシロ
キサンゞメチル―トリフルオロプロピ
ルポリシロキサン液䜓を埗た。この液䜓はHCl0
〜3ppmの酞床及び1.27の比重を有しおいた。
実斜䟋  酞性塩化物HClずしお蚈算しお5000ppmを
含むゞプニルゞメトキシシラン300郚にトリメ
チルオルトホルメヌト郚及びメチルアルコヌル
郚の混合物を添加する。混合物を75℃で時間
撹拌し、぀いで倧気圧でポツト枩床170℃たでス
トリツピングする。冷华した枅柄な残枣は10ppm
以䞋の酞性塩化物HClずしお蚈算しおを含有
する。
実斜䟋  25℃で2500センチポむズの粘床をもちか぀
1500ppm以䞊HClずしお蚈算しおの酞性塩化
物含量をも぀シラノヌル末端線状ポリゞメチルシ
ロキサン500郚をトリメチルオルトホルメヌ
ト15郚及びメチルアルコヌル郚の混合物で凊理
する。撹拌混合物の枩床を60℃に䞊げ、぀いで也
燥窒玠流で時間パヌゞする。枅柄な残枣の分析
は酞性塩化物含量HClずしお蚈算しおが
50ppm以䞋であるこずを瀺す。残枣を20mmの圧力
で150℃の枩床たでストリツピングした埌、それ
は10ppm以䞋の酞性塩化物含量HClずしお蚈算
しおを有する。
実斜䟋  25℃で525センチポむズの粘床をもちか぀
1000ppm以䞊の酞性塩化物含量HClずしお蚈算
しおをも぀メトキシ末端線状ポリゞメチルシロ
キサン400郚をトリメチルオルトホルメヌト
ずクロルゞメチルシリル末端ポリゞメチルシロキ
サンずの反応によ぀お補造する。このメトキシ末
端重合䜓を撹拌し぀぀80℃に加熱する。぀いで、
トリメチルオルトホルメヌト10郚及びメチルアル
コヌル郚の混合物を添加しそしお混合物を時
間撹拌する。぀いで、也燥窒玠のパヌゞをこの枅
柄な混合物に時間通ずる。぀いで残枣を120℃
で50mmの圧力でストリツピングしお10ppm以䞋の
酞性塩化物HClずしお蚈算しおを含む枅柄な
残枣を埗る。
実斜䟋  トリメチルクロルシランずシラノヌル末端ポリ
ゞメチルシロキサンずの反応によ぀お補造される
トリメチルシリル末端線状ポリゞメチルシロキサ
ン300郚は2000ppm以䞊の酞性塩化物含量
HClずしお蚈算しおを有する。この重合䜓に
トリメチルオルトホルメヌト郚及びメチルアル
コヌル郚を添加しそしお混合物を撹拌䞋に65℃
に時間加熱する。枅柄な残枣は10ppm以䞋の酞
性塩化物含量HClずしお蚈算しおを有する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲンシリコヌン化合物に、該ハロゲンシ
    リコヌン化合物モル圓り〜モルの量の匏 匏䞭、は氎玠及び炭玠数〜個のアルキ
    ル基からなる矀から遞んだ基であり、R1R2及
    びR3は同䞀でも異な぀おもよい炭玠数〜個
    のアルキル基であるのホルメヌト及び該ハロゲ
    ンシリコヌン化合物モル圓り0.05〜モルの量
    の炭玠数〜個をも぀脂肪族アルコヌルを添加
    するこずからなるハロゲンシリコヌン化合物を留
    去可胜な化合物に転化する方法。  ハロゲンシリコヌン化合物の転化が完了した
    埌に過剰のホルメヌト及び脂肪族アルコヌル及び
    転化副生成物の党量を留去する工皋を含む特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  蒞留工皋においお枩床が240℃を越えないよ
    うに操䜜する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ハロゲンシリコヌン化合物がクロルシランで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏 R5R6SiO3 匏䞭、R5は䞀䟡炭化氎玠基であり、R6はト
    リフルオロプロピル基であるの環匏トリシロキ
    サンを少量の氎ず反応させお25℃で50〜1000000
    センチポむズの範囲の粘床をも぀シラノヌル末端
    基をも぀ゞオルガノポリシロキサン該オルガノ
    基はR5及びR6から遞ばれるを生成させ、぀い
    で該シラノヌル末端基をも぀ゞオルガノポリシロ
    キサンをトリオルガノクロルシラン化合物該ト
    リオルガノクロルシラン䞭のオルガノ基はR5
    R6ず同䞀の基から遞んだものであるず反応さ
    せお反応混合物䞭に過剰量のクロルシラン化合物
    ずずもに50〜1000000センチポむズの粘床をも぀
    トリオルガノシリル末端基をも぀ゞオルガノポリ
    シロキサンを生成せしめ、次いで反応混合物に、
    過剰のクロルシラン化合物モル圓り〜モル
    の量の匏 匏䞭、は氎玠及び炭玠数〜個のアルキ
    ル基からなる矀から遞んだ基であり、R1R2及
    びR3は同䞀でも異な぀おもよい炭玠数〜個
    のアルキル基であるのホルメヌト及び該クロル
    シラン化合物モル圓り0.05〜モルの量の炭玠
    数〜個をも぀脂肪族アルコヌルを添加するこ
    ずからなる、トリオルガノシリル末端基をも぀ゞ
    オルガノポリシロキサンの生成における過剰のク
    ロルシラン化合物を留去可胜な化合物に転化する
    方法。  トリオルガノクロルシランが匏 R7 3SiCl 匏䞭、R7は䞀䟡炭化氎玠基であるをも぀
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  環匏トリシロキサンを氎ず反応させる際、ポ
    リ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル促進剀及
    び觊媒ずしおアルカリ金属氎酞化物を存圚させる
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  環匏トリシロキサンず氎の反応においお、反
    応完了埌、觊媒をトリオルガノクロルシランで䞭
    和しか぀反応を25℃〜100℃で行なう特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  シラノヌル末端基をも぀ゞオルガノポリシロ
    キサンモルずトリオルガノクロルシラン少なく
    ずもモルずを〜100℃の枩床で〜時間反
    応させる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該ホルメヌト及び脂肪族アルコヌルがそれ
    ぞれトリメチルオルトホルメヌト及びメタノヌル
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該ホルメヌト及び脂肪族アルコヌルを〜
    100℃の枩床で該クロルシラン化合物ず反応させ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  該ホルメヌト及び脂肪族アルコヌルを倧気
    圧で〜時間該クロルシランず反応させる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  該ホルメヌト及び脂肪族アルコヌルを50〜
    100℃の枩床で該クロルシランず反応させる特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  (1)匏 R5R6SiO3 匏䞭、R5は䞀䟡炭化氎玠基であり、R6はト
    リフルオロプロピル基であるの環匏トリポリシ
    ロキサンをアルカリ金属氎酞化物及び促進剀ずし
    おのポリ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテルの
    存圚䞋で25℃〜100℃の枩床で少量の氎ず反応さ
    せお25℃で50〜1000000センチポむズの範囲の粘
    床をも぀シラノヌル末端基をも぀ゞオルガノポリ
    シロキサンを生成させ、(2)該シラノヌル末端ゞオ
    ルガノポリシロキサンに匏 R7 3SiCl 匏䞭、R7は䞀䟡炭化氎玠基であるのトリ
    オルガノクロルシランを添加しお〜100℃で
    〜時間反応させ、(3)過剰のクロルシランモル
    圓り〜モルのメチルオルトホルメヌト及び過
    剰のクロルシランモル圓り0.05〜モルのメタ
    ノヌルを50〜100℃の枩床で添加するこずによ぀
    お過剰のクロルシランを留去可胜な化合物に転化
    しそしお(4)過剰のメチルオルトホルメヌト、メタ
    ノヌル及び転化副生成物を蒞留枩床が240℃を越
    えないようにしお留去せしめるこずからなる、フ
    ルオロシロキサン重合䜓の生成における過剰のク
    ロルシランを留去可胜な化合物に転化する方法。
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